CN102448994B - 具有蜡回收的生产双峰hdpe的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从用于生产双峰高密度聚乙烯的低压浆液法中去除蜡，所述低压浆液法包括聚合步骤、粉末干燥步骤、挤出和颗粒处理步骤、循环步骤和蜡去除单元。将来自蜡去除单元的蜡引入蜡回收单元，在所述蜡回收单元中产生减压且向其中引入蒸气。本发明还涉及通过本发明方法而获得的这类聚乙烯蜡，所述蜡具有170℃至200℃的自燃点。

Description

具有蜡回收的生产双峰HDPE的方法
本发明涉及生产双峰高密度聚乙烯的低压浆液法，其包括聚合步骤、粉末干燥步骤、挤出和颗粒处理步骤、循环步骤以及蜡去除单元。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法总结在“PE 100 Pipesystem”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16至20页。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst andprocess”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中描述了通过低压浆液法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)。在两步级联法中，将单体、氢气、催化剂/助催化剂与从该方法中回收的己烷的混合物连续地供给到反应器。在反应器中，在诸如0.5MPa(5巴)至1MPa(10巴)的压力和在诸如75℃至85℃的温度下，发生作为放热反应的乙烯聚合。由冷却水移走聚合反应的热量。由催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度等来确定聚乙烯的特性。
Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst andprocess”(Macromol.Symp.2001，163，p137-138)中阐明了两步级联法的概念。以级联方式装配反应器，同时各个反应器中具有不同条件，包括在第二反应器中存在低氢气含量。这允许生产具有双峰分子量分布的HDPE和在聚氧乙烯链中限定共聚单体含量。
聚合物悬浮液或“浆液”从反应器流入常规的补充反应器中。在该反应器中，发生最终聚合，导致所用单体的大于99％的转化率。然后，悬浮液流至悬浮液接收器，并且在倾析式离心机中分离离开接收器的悬浮液。接着，将固体部分供给至流化床干燥器，并且液体部分返回至反应器。在干燥器中，将最后剩余的己烷汽提出来，随后在闭循环氮系统中将其回收。干燥的HDPE粉末经过滤网且由氮气气动运送至挤出段。将粉末从中间存储容器连同按比例控制的稳定剂以及任选的诸如填充物和颜料的添加剂供料至混合螺杆。从此处将混合物供给至挤出机。由主电机以及螺杆的速率和设计来引入在挤出机中用于加工材料的能量。在挤出机的混合段，将粉末混合物压缩、熔融以及均化。通过齿轮泵，将熔融物供给至水下造粒机。将颗粒干燥且气动运送至均化库。将一部分己烷蒸发。将该预蒸馏的重质馏分供给至蜡去除单元。将预蒸馏的顶部物流、例如不含蜡的己烷在己烷塔中蒸馏。最终，将己烷在吸附器中纯化，随后返回至所述过程。将在己烷纯化过程中由预蒸馏产生的富含蜡的己烷流浓缩为聚乙烯蜡。
来自蜡去除单元的液体蜡为聚合过程的副产物。将该液体蜡运送至遥远位置的方法包括诸如通过车载、轨道车或管道来运送。由上述方法获得的蜡的自燃点可远低于170℃。然而，为了能够由卡车安全地运送液体蜡，蜡的自燃点必须优选为170℃或更高。
另一个问题可能是当蜡凝固且贮存在大包中时，捕获的烃将逃逸至大气。
本发明的目的是提供得到能更安全地贮存和运送的聚乙烯蜡的方法。
根据本发明的方法，其特征在于，将来自蜡去除单元的蜡连续地引入蜡回收单元中。
根据本发明的优选实施方案，将来自蜡去除单元的蜡引入蜡回收单元，在所述蜡回收单元中产生减压。
减压范围为真空至低于0.1MPa的压力。
优选地，减压范围为0.01至0.05MPa(在0.1至0.5巴之间)。
在蜡回收单元中存在热载体。合适的热载体的实例为蒸汽。
根据本发明的其它优选实施方案，将蒸汽引入蜡回收单元。
最优选地，在蜡回收单元中产生减压且引入蒸汽。
在诸如140℃至200℃的温度下，将蒸汽和来自蜡去除单元的蜡二者引入蜡回收单元的顶部。
本发明方法的优点在于在蜡回收单元之后在聚乙烯蜡中存在非常低浓度的可燃物质。在蜡去除单元之后使用蜡回收单元导致聚乙烯蜡具有高于170℃的自燃点。该高自燃点使得运送蜡更安全。
本发明方法的另一个优点在于大大降低了残余的(C6至C8烃)挥发物的量。残余(C6至C8)挥发物的量可为0至0.1重量％。
涉及环境要求的另一个优点在于当在圆筒或管道外处理诸如为凝固片或球的蜡时烃废气的较低排放。
另一个优点在于在裂化器的重质馏分段中蜡的改善的可加工性。
使用本发明方法获得的聚乙烯蜡具有140℃至200℃的自燃点。更优选地，自燃点为170℃至200℃。
使用本发明方法获得的聚乙烯蜡的熔点可为100℃至125℃。
使用本发明方法获得的聚乙烯蜡的密度可为400至1000kg/m3。
将要用作蜡回收单元的容器或圆筒的尺寸的选择取决于为了实现较低的残留挥发物浓度和蜡的较高自燃点所需要的聚合物生产步骤的生产量和在回收单元中的停留时间等。
图1示例地说明本发明的具有蜡去除单元和蜡回收单元的连续方法的优选实施方案。从蜡去除单元(图1中的1)获得的蜡因重力而流入蜡回收单元(图1中的2)，在蜡回收单元中产生为0.01至0.05MPa的减压。蜡可以在该单元上循环，例如通过连接于蜡回收单元底部翼缘的齿轮泵来循环。在回收单元之后，可将诸如为2至15％、优选为8至12％的量送至界区作为最终产物纯化蜡。可将其余的流体循环至蜡回收单元。
将蒸汽(图1中的3)在进入蜡回收单元之前注入蜡管线。优选地，蒸汽为中压蒸汽。
在诸如150℃至190℃的温度下，将蒸汽(图1中的3)和来自蜡去除单元的蜡二者引入蜡回收单元的顶部。液体蜡/蒸汽混合物当引入该回收单元时闪蒸，因此增加了蒸发表面。蒸汽引入额外的热量且具有导致增加蒸发的汽提效果。
在实现期望的停留时间同时对闪蒸流体产生足量的自由空间的水平上运行蜡回收单元。将随后产生的蒸汽和烃的蒸气运送至与蜡回收单元顶部连接的真空包(图1中的4)。使用蒸汽、优选中压蒸汽加热蜡回收单元以强化脱气且保持蜡为液态。若需要，将氮气注入该容器底部可进一步强化脱气。图1还包括用于最优的容器控制的控制技术。合适的控制技术的实例例如为流量控制器、压力控制器和液位控制器。
US 3155640公开了方法，凭借其能精确地控制最终烯烃聚合物中的低分子量且无规聚合物的量。根据US 3155640的实施例，该方法优选用于聚丙烯。所述方法涉及的主要特征为使用可控量的低分子量醇例如甲醇处理聚合反应器产物以基本完成主产物的沉淀和蜡质聚合物馏分的可控地部分沉淀。聚合物沉淀器中的温度为约50℃至90℃。另一重要特征为将同样的醇流用于洗涤和沉淀聚合物产物馏分。US3155640教授了如何在过滤蜡质聚合物时避免蜡质聚合物与主产物一同沉淀。优选地，通过分批干燥过程在相对低的温度下处理最终的蜡质聚合物滤饼。US 3155640未公开用于生产双峰高密度聚乙烯的包括聚合步骤、粉末干燥步骤、挤出和颗粒处理步骤、循环步骤和蜡去除单元的低压浆液法。本发明的方法未涉及在50℃至90℃的温度下使用可控量的低分子量醇处理聚合反应器产物以沉淀主产物和可控地部分沉淀蜡质聚合物馏分。US 3155640还未公开将来自蜡去除单元的蜡连续地引入蜡回收单元。
GB 1028086公开了产生于高压聚合过程的聚乙烯蜡的纯化方法。GB 1028086的目的是提供纯化方法以从高压聚合过程中分离蜡并去除诸如高压压缩机润滑剂的杂质。在高压聚合物过程中的纯化方法不同于用于生产双峰高密度聚乙烯的低压浆液法中的纯化方法。在保护气气氛下，在闭式容器中进行GB 1028086的非连续方法。
GB 1028086未公开将来自蜡去除单元的蜡连续地引入蜡回收单元。
通过本发明的方法获得的聚乙烯蜡可应用于许多技术领域，例如印刷油墨、油漆和涂料、添加剂和颜料母料、塑料加工、腐蚀防护和抛光。本发明还涉及由本发明的方法而获得的这类聚乙烯蜡。

Claims (2)

1.用于生产双峰高密度聚乙烯的低压浆液法，包括聚合步骤、粉末干燥步骤、挤出和颗粒处理步骤、循环步骤和蜡去除单元，其特征在于，将来自蜡去除单元的蜡连续地引入蜡回收单元，其中向所述蜡回收单元中引入蒸汽，并且在所述蜡回收单元中产生0.01至0.05MPa的减压。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，在140℃至200℃的温度下，将蒸汽和来自蜡去除单元的蜡引入蜡回收单元的顶部。
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