JP4751837B2

JP4751837B2 - ポリマー粉末への添加剤の添加方法

Info

Publication number: JP4751837B2
Application number: JP2006552618A
Authority: JP
Inventors: フォアルジュ，ルイ; ドオゲ，レオ; シリ，マルジャン
Original assignee: トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: WO2005082980A2; EA011589B1; EA200601484A1; WO2005082980A3; JP2007522315A; EP1713852A2; KR101095774B1; CN100436512C; US20090048393A1; CN1918218A; US20110144270A1; KR20070004691A

Description

本発明は、ポリマー粉末、特にポリエチレン粉体に添加物を添加する方法の改良に関するものである。
本発明方法は、粉末を押出機で処理しなくてもポリマー粉末全体に添加物を均一に導入できるという点で有益である。
本発明はさらに、上記方法を実行するための装置にも関するものである。

ポリマーの性質を改善するためにポリマー、例えばポリエチレンやポリプロピレンに添加物を添加することは公知である。添加物の添加でポリマーに種々の異なる有益な効果を与えることができる。代表的な添加物は紫外線保護剤、耐防食添加物および抗酸化剤等である。一般にこれらの添加物をポリマーに導入するための最も単純な方法は添加物の存在下にポリマーを押し出すことであった。押出し加工ではポリマーを溶融し、溶融し、軟化したポリマーをダイを通して押出すので、添加物はポリマー体積中に均一に混合される。従って、一般には押出し成形され、ペレット化された製品には添加物が均一に分布している。

ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその他の同様な市販の大多数のポリマーは押出し成形で作られたペレットの形をしている。しかし、この形が全ての用途に適切であるというわけではない。ある種の用途では粉末またはフラフ（fluff）の形の製品が好ましいことがある。事実、押出し成形が困難な高分子量の樹脂の場合や、押出しによって劣化が生じる場合がある。製造プロセスの特性から、反応装置から出でくるポリマーは一般に粉末の形をしている。押出機に添加物と一緒に供給されるのはこの粉末である。粉末を押出機を通さないで販売した場合には、添加物をどのようにして導入するかが問題になる。

この問題を解決するための従来法は粉末と固体の添加物とを混ぜ合わせるか、添加物を溶媒、例えばC12フラクション中に約40℃で溶解し、得られた溶液を粉末に加える方法であるが、これらの試みは限られた成功しかしていない。添加物と固体の粉末とを混ぜ合わせても添加物を十分均一に取り込むことはできない。溶媒を使うことで均質性は改善できるが、多くの添加物は妥当な溶媒に溶けないので、この方法では導入できない。この問題の解決法として溶媒の温度を上げることは従来考えられたことはない。それは、可溶性添加物をスプレーすると系内の冷たい場所で溶液から沈降し、詰まりが起こる傾向があるためである。系の詰まりが起るとプロセスをシャットダウンしなければならなくなるため、この方法は経済的な信頼性がない。

本発明の目的は、上記従来方法の課題を解決することにある。すなわち、本発明は、ポリマー粉末、特にポリエチレンまたはポリプロピレンの粉末に添加物を導入するための改良された方法と装置を提供する。

本発明は下記の段階：
（a）炭化水素のCnフラクションから成る溶媒（ここで、nは4〜24の整数）中に一種以上の添加物を添加し、
（b）(a)で得られた混合物を少なくとも60℃の温度に加熱して上記の一種以上の添加物を完全に溶かし、
（c）（b）で得られた加熱された溶液中にポリマー粉末を導入し、
を有する、ポリオレフィン粉末中に添加物を導入する方法において、
加熱されたスプレ手段を用いて上記溶液をポリマー粉末上へスプレイして導入することを特徴とする方法を提供する。

粉末とは押出し成形していない任意の粒状ポリマーを意味する。ポリマー粒子は工業的製造プロセスで一般に作られる任意の寸法を有することができる。一般に、粒子は重合反応装置の沈殿レグ（settling leg）１中に沈殿で生じる。この粒子はフラフ（fluff、けば）とよばれることもある。このフラフ粒子の大きさは一般に直径1600μm以下であり、好ましくは直径1500μm以下、好ましくは直径10μm〜1000μmである。最も好ましい粒子は直径100〜1000μmである。モノモダル（monomodal）なポリマーの平均粒径は300μm以上であるのが好ましく、ビモダル（bimodal）なポリマーでは125μm以上であるのが好ましい。代表的な粉末粒径分布は［表1］および［表2］に示してある。

ポリマーの特性は特に制限されないが、一般には高密度ポリマーであり、モノモダル（monomodal）なポリマーの場合、ポリマーの比重は920〜965 kgm^-3であり、ビモダル（bimodal）なポリマーの比重は920〜970 kgm^-3である。ポリマーのかさ密度はモノモダル（monomodal）なポリマーでは380〜520 kgm^-3、ビモダル（bimodal）なポリマーでは280〜470 kgm^-3である。ポリマーのメルトインデックスも特に制限されないが、メルトインデックス（2.16kg、190℃）はモノモダル（monomodal）なポリマーの場合、0.05〜2.0 g／10分、ビモダル（bimodal）なポリマーでは0.03〜60.0 g／10分である。モノモダル（monomodal）なポリマーの比熱容量は20℃での0.40kcal/kg℃〜100℃での0.55kcal/kg℃であるのが好ましい。

本発明は重量特性を有する粉体、特に上記特性を有するポリエチレン粉末に適している。本発明方法は粉末を押出し加工せずに種々の添加物を多量のポリマー粉末中に添加できる点で有益である。高温プロセスでは系中のいくつか位置で溶媒が大きく温度変動し、系が詰まる（blockage）という公知の難しい問題は、十分に高い流速で溶液の循環を維持し、それによって添加物の析出を防止することで避けることができる。特に、閉塞の問題は析出や沈殿が生じ易い位置であるスプレ手段を加熱することによって避けることができる。

以下、添付図面を参照して本発明を説明する。
先ず最初に本発明方法をポリマー粉末の代表的な製造方法で説明する。この種の方法では一般に連続パイプ反応装置のようなループ形の乱流反応装置を使用するが、撹拌反応器のような他のタイプの反応装置を使用することもできる。重合は循環式の乱流ループ反応装置で実行される。ループ反応装置とよばれる装置は周知で例えば下記文献に記載されている。
Encyclopaedia of Chemical Technology、第3版、第16巻、第390頁

このループ反応装置では同じタイプの装置でLLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）およびHDPE（高密度ポリエチレン）樹脂を生産することができる。ループ・反応装置は一つ以上の反応装置、例えば他のループ反応装置と、並列または直列に接続できる。他のループ反応装置と並列または直列に接続されたものはダブル（double）ループ反応装置とよばれる。

本発明のダブルループ反応装置ではプロセスは連続プロセスになる。モノマー（例えばエチレン）はコモノマー（例えばヘキセン）、水素、触媒および活性化剤の存在下で液体希釈剤（例えばイソブテン）中で重合される。このスラリーは基本的にトラフエルボを介して互いに接続されたジャケット付きの垂直パイプセクションからなる反応装置中を軸流ポンプによって循環するように維持される。重合熱は水冷ジャケットで除去される。反応装置のラインは並列または直列に配置された2つのダブルループ反応装置を含む。反応装置の全容量は約100m³である。モノモダル（Monomodal）なグレードは並列または直列配置で作られ、ビモダル（bimodal）なグレードは直列配置で作られる。

製品（例えばポリエチレン）は一定量の希釈剤と一緒に沈殿レグ（settling leg）および不連続吐出弁を介して反応装置から取り出される。全循環流の中の小さい部分が取り出され、取り出されたものはポリマー脱気セクションで固形分が増加される。スラリーは減圧され、加熱されたフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ移され、フラッシュタンクでは製品と希釈剤とが分離される。パージカラムで完全に脱気される。必要な場合にはパージカラムの前に輸送乾燥装置を設けることもできる。

窒素下にフラフ用サイロへ輸送された粉末製品はフラフのままであり、それに本発明方法に従って添加剤が添加されるか、特定の添加物と一緒に押出してペレットにすることができる。ペレット処理装置はサイロを有し、加熱空気と冷却空気によってペレットから残留成分を除去できる。ペレットは最終貯蔵装置に入る前に均質化サイロへ送られる。フラッシュタンクとパージカラムを出たガスは蒸留部で処理され、希釈剤、モノマーおよびコモノマーが分離、回収される。
ダブルループ反応装置プロセスプのこの実施例はクロムタイプ、チーグラー−ナッタタイプまたはメタロセンタイプの触媒で使える。各触媒系は特定の射出システムを有している。

以上の説明から、本発明は典型的な生産プロセスの終わりにポリマーに添加剤を添加するものであるということは理解できよう。
本発明ではポリマー粉末に加える溶液の温度は60℃以上であるのが好ましい。一般に、この温度は安全上の理由から60℃から溶媒のフラッシュ温度までである。好ましい温度は60〜160℃または100〜120℃であり、一般に、本発明プロセスは約110℃で実行される。
ポリマー製品に影響を及ぼさない限り、使用される溶媒は特に制限されない。代表的な溶媒は炭化水素のCnフラクションから成る。ここでnは4〜24の整数、好ましくは６〜18の整数、最も好ましくは８〜14の整数である。代表的な溶媒はC12フラクションであるが、ドデカンまたはイソデカンを加えることもできる。必要な場合には他の溶媒を同様に加えることができる。

使用される添加物も特に制限されない。ポリマーの性質を改善するのに有効な任意の添加物が使用できる。一般に、添加物は抗酸化剤、耐腐食剤およびUV保護剤の少なくとも1つから成る。代表的な抗酸化剤はBHT、DLTDPおよびIrganox 1076からなる。抗UV添加物はChimasorb 944LDを含むのが好ましい。

好ましい実施例では、本発明方法はスプレ手段としてノズルを使用実行される。溶液および使用時の加熱に耐えることができる限り、ノズルの種類は特に制限されない。代表的なスプレ手段は溶液の温度またはその温度以上に加熱されるが、他の実施例では使用する溶媒中への添加物の溶解度に応じた溶液の温度以下の温度にスプレ手段を加熱することもできる。

本発明方法は任意のポリマー粉末に適用できるが、一般にはポリオレフィン粉末が好ましい。最も好ましい実施例ではポリマー粉末はポリエチレン粉体およびポリプロピレン粉末の中から選択され、ポリエチレン粉体が最も好ましい。

ポリオレフィンの製造プロセスでは、反応タンクから取出された後にポリマー粉末はコンベヤで乾燥される。多くの場合、コンベヤ乾燥機の後にパージカラムはを置いて、乾燥を完了する。他の実施例ではコンベヤ上の粉末上に溶液をスプレしてポリマー粉末に溶液を導入することもできる。あるいは、必要に応じて、混合機内の粉末上に溶液をスプレーすることもできる。本発明方法の好ましい実施例では、ポリマー粉末からスプレ後に溶媒を除去する段階をさらに含む。これにはパージカラムを使用するのが好ましい。

本発明はさらに、ポリオレフィン粉末中に添加物を導入するための装置を提供する。本発明装置は、
（a）添加物を溶媒に溶して溶液にする溶解タンクと、
（b）上記溶液をポリマー粉末上へ供給するための加熱されたスプレ手段と、
（c）溶解タンクを上記の加熱されたスプレ手段に接続する連結部と、
を有し、溶解タンクと上記の加熱されたスプレ手段との間に、上記連結部から個体を除去するための並列に配置された少なくとも2つのフィルタと、上記連結部を介して上記の加熱されたスプレ手段へ上記溶液を輸送するための並列に配置された少なくとも2つのポンプとを有する。

本発明装置では並列配置のフィルタおよびポンプを用いることによって、生産プロセスをシャットダウンすることなしに、各フィルタおよびポンプのメンテナンス作業のために系から外すことができる。これは本発明方法で重要である。すなわち、適切なメンテナンスを行なわないと添加物が析出し、系が閉塞する危険がある。さらに、メンテナンス中もポンプおよびフィルターの両方の循環を維持することはこれらの部品への析出を防止し、メンテナンスの要求を減らすためにも必要である。

上記連結部は溶解タンクの出口ポートから溶解タンクの入口ポートまで延びたループを有し、上記の加熱されたスプレ手段はフィルタおよびポンプの下流の他の連結部および三方弁を介して上記ループに接続されているのが好ましい。このループはスプレが終ったときに溶液を系内で循環させるためのものである。この連結部を介した溶液の流速は連結部中での添加物の析出（これは温度降下に起因して発生する）を防ぐのに十分な高い速度に維持される。連結部を通る溶液の流速を高く維持した時には上記の他の連結部が制御弁を備え、それによって上記の加熱されたスプレ手段への溶液の流速を下げるのが好ましい。それによってスプレ時の溶液の圧力があまりに高くならないようにすることができる。

連結部と上記の他の連結部は各セクションの流速を監視するための流量計を有するのが好ましい。また、これらの連結部セクションの圧力を監視する圧力計を備えるのがさらに好ましい。そうすることによって上記の他の連結部の制御弁の圧力を正しく制御毛することができる。一般に、上記の他の連結部は連結部よりはるかに短い。そうすることで閉塞が起こったときでもこのセクションを容易にメンテナンスできる。

本発明の好ましい実施例では溶解タンクの代わりに撹拌槽を使うことができる。撹拌槽はループからのリターンを受けて溶解タンクと同じように溶解タンクから連結部へ溶液を導入する出口ポートを有する。しかし、この実施例ではループの主要部の外側で溶解を行なって連結部またはループが固体添加物またはフレッシュな溶媒に露出するのを避けることができる。この実施例では溶解タンクは溶液を作るために用い、できた溶液は撹拌槽へ送られる。

必要な場合には新しいフレッシュな溶媒を弁を通して系の任意の部分から導入することができる。このフレッシュな溶媒は溶解タンクから撹拌槽まで溶液を送るラインに加えるのが好ましい。溶解タンクから撹拌槽まで溶液を送るのにはメンブレンポンプを使用するのが好ましい。並列ポンプもメンブレンポンプであるのが好ましい。

以下、添付図面を参照して本発明の特定の実施例を説明する。
［図1］は本発明方法でポリマー製品に添加剤を添加するための代表的な装置を示している。添加物は溶媒と一緒に溶解タンクに供給される。全ての添加物が溶けるまで溶液を加熱し、必要に応じて攪拌する。添加物の溶液を溶解タンクから取り出し、メンブレンポンプを用いて長いループの連結部を通して撹拌槽へ圧送する。溶媒の添加が必要な場合にはこの経路を介して溶媒を加えることができる。添加物溶液は析出が発生しないような充分な流速で連結部ループ内を循環される。撹拌槽も形成された固体が直ちに溶かされるのを助ける。ループ中の圧力計と流量計とを用いて所要流量が維持されるようにする。並列なメンブレンポンプがループを回る流体を推進するとともに並列配置のフィルタが万一生じた固体をループから除去する。

これらのポンプおよびフィルタは系を止めずにメンテナンスを可能にする。すなわち、並列配列の1方のポンプまたはフィルタをメイテナンスしている間に、残った他方のポンプまたはフィルタを使用することができる。ループは他の短い連結部を介してかつ三方弁を介してノズルに接続されている。添加物溶液はこのループから下流ラインへ制御弁を介して送られる。この制御弁はノズルでのスプレーに適したレベルに圧力を下げる。添加物溶液はノズルからポリマーのフラフ上へ直接スプレーされる。

ノズルは閉塞が発生しないようにするために加熱される。
［図２］は本発明の用途に適した構成のノズルを示している。
既に述べたように、添加物は溶液中の添加物組成物として加えられる。以下の1および２は本発明で使用可能な添加物溶液の例である：

１． BHT 9重量％、DLTDP 13重量％、Irganox 1076 18重量％、Isododecane溶媒 60重量％；
２． Irganox 1076 30重量％、Chimasorb 944LD 25重量％、Isododecane溶媒 45重量％；

これらの添加物組成物の例は全て上記のプロトコルで使用できる。これらの溶液はポリエチレンおよびポリプロピレンフラフのフラフへ添加物を添加するのに特に有用である。

添加物の溶解タンク、並列配置のポンプとフィルタ、スプレノズルおよび添加物溶液の循環を維持するための長いループを詳細に示した本発明装置の一つの実施例の図。ポリマー上へ添加物をスプレーするための加熱されたノズルの横断面図で、添加物溶液をスプレノズル口へ供給される中心部分の周りに加熱された流体が供給される。

Claims

ポリオレフィン粉末中に添加物を導入するための装置であって、
（a）添加物を溶媒に溶して溶液にする溶解タンクと、
（b）上記溶液をポリマー粉末上へ供給するための加熱されたスプレ手段と、
（c）溶解タンクを上記の加熱されたスプレ手段に接続する連結部と、
を有し、溶解タンクと上記の加熱されたスプレ手段との間に、上記連結部から個体を除去するための並列に配置された少なくとも2つのフィルタと、上記連結部を介して上記の加熱されたスプレ手段へ上記溶液を輸送するための並列に配置された少なくとも2つのポンプとを有する装置。
上記連結部は溶解タンクの出口ポートから溶解タンクの入口ポートまで延びたループを有し、上記の加熱されたスプレ手段が上記のフィルタおよびポンプの下流の別の連結部と三方向弁を介して上記ループに接続されている請求項1に記載の装置。
連結部を通る溶液の流量が連結部中での添加物の析出を防止するのに十分に高い速さに維持される請求項2に記載の装置。
上記の別の連結部が、上記の加熱されたスプレ手段への溶液の流量を低下させる制御弁から成る請求項3に記載の装置。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置を用いてポリオレフィン粉末中に添加物を導入する方法であって、下記段階：
（a）炭化水素Cnから成る溶媒（ここで、nは4〜24の整数）中に一種以上の添加物を添加し、
（b）(a)で得られた混合物を少なくとも60℃の温度に加熱して上記の一種以上の添加物を完全に溶かし、
（c）（b）で得られた加熱された溶液中にポリマー粉末を導入し、
を有する、加熱されたスプレ手段を用いて上記溶液をポリマー粉末上へスプレイして導入することを特徴とする方法。
nが12である請求項５に記載の方法。
段階（b）での温度を100〜120℃にする請求項５または６に記載の方法。
添加物が抗酸化剤、耐腐食耐腐食剤およびUV保護剤の少なくとも1つである請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
スプレ手段がノズルから成る請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
スプレ手段を上記溶液の温度以上の温度に加熱する請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
ポリマー粉末をポリエチレン粉体およびポリプロピレン粉末の中から選択する請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
ミクサ中の粉末上またはパージカラム中またはその後の粉末上またはコンベヤ上の粉末上へスプレすることによって上記溶液をポリマー粉末に導入する請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
スプレ後にポリマー粉末から上記溶媒を除去する段階をさらに有する請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。