PL179462B1 - Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179462B1 PL179462B1 PL95313032A PL31303295A PL179462B1 PL 179462 B1 PL179462 B1 PL 179462B1 PL 95313032 A PL95313032 A PL 95313032A PL 31303295 A PL31303295 A PL 31303295A PL 179462 B1 PL179462 B1 PL 179462B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cocatalyst
- complex
- column
- monomer
- product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- -1 carboxylic acid methyl ester Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produ- ktu oligomeryzacji, obejmujacy operacje oligomeryzacji jednej lub wiekszej liczby olefin w obecnosci kompleksu kokatalizatora z BF3 , destylacji pod zmniejszonym cisnie- niem i w niskiej temperaturze produktu oligomeryzacji przez dostarczenie go do kolumny destylacyjnej miedzy górna i dolna jej czescia oraz oddzielania destylatu zawie- rajacego odparowany kompleks kokatalizatora z BF3 i pro- duktu dennego zawierajacego dimery, trimery i wyzsze oligomery, znamienny tym, ze przy wierzcholku kolumny destylacyjnej utrzymuje sie temperature wyzsza od tempe- ratury wrzenia nie przereagowanego monomeru i komple- ksu kokatalizatora i nizsza od temperatury rozkladu kompleksu kokatalizatora pod stosowanym cisnieniem, w czesci kolumny destylacyjnej zlokalizowanej ponizej miejs- ca zasilania utrzymuje sie temperature wyzsza od temperatu- ry wrzenia nie przereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora i nizsza od temperatury wrzenia frakcji dime- ru pod stosow anym cisnieniem, i z wierzcholka kolumny oddziela sie destylat zasadniczo wolny od dimeru, zawie- rajacy jednoczesnie oprócz odparowanego kompleksu kokatalizatora odparowany nieprzereagowany monomer, a z dolnej czesci kolumny produkt denny zawierajacy dimery, trimery i wyzsze oligomery, który jest zasadniczo wolny od kompleksu kokatalizatora i monomeru, i który ogrzewa sie w dolnej czesci kolumny odparowujac ewentualnie szczatkowy monomer i kompleks kokatalizatora z BF3 , i usuwa sie z dolnej czesci kolumny ogrzany produkt denny wolny od kompleksu kokatalizatora z BF3, i monomeru. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji, obejmujący operacje oligomeryzacji jednej lub większej liczby olefm w obecności kompleksu kokatalizatora z BF3 i destylacji produktu oligomeryzacji z oddzieleniem przeprowadzonego w stan pary kompleksu kokalizatora z BF3.
Zagęszczone oleje typu poli-a-olefin są szeroko stosowane w środkach smarnych o wysokiej jakości. Najkorzystniejszym materiałem wyjściowym do wytwarzania zagęszczonych olejów typu poli-a-olefin jest decen-1, dających produkt o doskonałej wzajemnej zależności właściwości lepkość - lotność i wysokich wskaźnikach lepkości. Takie pochodzące od oligomerów zagęszczane oleje są szczególnie przydatne do ogólnych zastosować w środowisku arktycznym. W procesach oligomeryzacj! stosuje się zwykle także inne olefiny, np. proste lub rozgałęzione C4-C20-olefiny, korzystnie C6-C12-olefiny-l.
Stosowanie promowanego trój fluorku boru zapewnia dobrą kontrolę procesu oligomeryzacji, a co więcej, dobrą konwersję monomeru na pożądany zagęszczony olej poli-a-olefinowy. Sam trójfluorek boru nie jest aktywnym katalizatorem; aby działać jak katalizator wymaga on promotora. Promotorem lub kokatalizatorem może być woda, alkohol, kwas, eter, keton lub ich mieszaniny. Wybór kokatalizatora ma znaczący wpływ na oligomeryzację. Najczęściej stosuje się alkohole, takie jak n-propanol i n-butanol. Można także stosować inne kokatalizatory, jak np. C]-C]5-alkohole, korzystnie C]-C10-alkohol, poliol lub kwasy C]-C7-karboksylowe.
BF3 tworzy kompleksy z kokatalizatorami. Aktywność i działanie kompleksów BF3 jako katalizatorów oligomeryzacj! ulega poprawnie przez dostarczanie BF3 w nadmiarze w stosunku do ilości potrzebnej do tworzenia kompleksu katalizatora. Nadmiar BF3 dostarcza się albo przez przepuszczanie pęcherzyków gazowego BF3 przez mieszaninę reakcyjną albo prowadząc reakcję pod ciśnieniem BF3.
Kompleks BF3 z kokatalizatorem albo tworzy się in situ w procesie oligomeryzacji, albo wytwarza się go, kontaktując BF3 i kokatalizator przed wprowadzeniem do procesu.
Dla fachowca oczywiste jest, że oligomeryzację można prowadzić w układach reaktorów różnych typów, w których styka się razem wolny BF3, kompleks katalityczny i monomer. Zwykłe kompleksy katalityczne nie są zbyt dobrze rozpuszczalne ani w monomerze ani w oligomerach powstających w procesie. Dla uzyskania skutecznego procesu oligomeryzacji istoty jest dobry kontakt pomiędzy trzema fazami. Reakcja oligomeryzacji jak również reakcja tworzenia się kompleksu BF3 z kokatalizatorem są reakcjami egzotermicznymi i w celu umożliwienia kontrolowania przebiegu oligomeryzacji układ do oligomeryzacji musi być wyposażony w odpowiedni układ chłodzący.
Do różnych rodzajów układów reaktorowych znanych ze stanu techniki do stosowania podczas oligomeryzacji za pomocą kompleksów katalizatora w fazie ciekłej należą np. reaktory stanowiące zbiornik z mieszadłem, pracujące albo w sposób okresowy albo w sposób ciągły, reaktory w kształcie pętli, reaktory rurowe lub kombinacje tych ostatnich. Proces w sposób
179 462 ciągły można także prowadzić w dwóch lub większej liczbie reaktorów połączonych szeregowo. Gdy kompleks katalityczny ma postać stałą, można stosować reaktory ze stałym złożem.
Oligomeryczny produkt reaktorowy składa się z nieprzereagowanego monomeru, dimerów, trimerów i wyższych oligomerów, wolnego i rozpuszczonego BF3 i kompleksu katalitycznego.
Ze względu na toksyczność i ryzyko korozji, z produktu oligomerowego trzeba starannie usuwać kompleks katalityczny i wolny BF3. Szczególnie szkodliwe dla zwykle stosowanych katalizatorów na bazie niklu, używanych do uwodorniania końcowego produktu, są związki fluoru.
Usuwanie katalizatora BF3 można osiągnąć przez przemywanie produktu z reaktora wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub wodnymi roztworami amoniaku. Po przemywaniu alkaliami zwykle następuje przemywanie wodą w jednym lub większej liczbie etapów w celu uzyskania mieszaniny oligomerów dostatecznie czystej do dalszego przerobu.
Gdy stosuje się odzyskiwanie katalizatora np. przez ekstrakcję woda BF3, (opisy europejskich zgłoszeń patentowych EP-A-0349277 i EP-A-0364815) lub przez rozdzielanie grawitacyjne (opisu europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-0364889 lub opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-4239930), ciągle istnieje potrzeba poddawania produktu oligomerowego dodatkowym operacjom przemywania.
Odzyskiwanie katalizatora obejmujące destylację pod zmniejszonym ciśnieniem produktu oligomeryzacji i operację zawracania do obiegu odparowanego kompleksu BF3 z kokatalizatorem ujawniono w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-0318186. Taki sposób postępowania wymaga jednak przemywania roztworem alkalicznym a produkt denny zawiera część frakcji monomeru produktu oligomeryzacji.
Stosowanie przemywania roztworem alkalicznym i wodą powoduje powstanie odpowiadającej im ilości ścieków zawierających sole fluoru i boru, które trzeba poddawać odpowiedniej obróbce ze względu na ochronę środowiska. Pozbywanie się tego rodzaju ścieków jest kosztowne. Inną wadą przemywania oligomeru jest możliwość tworzenia się emulsji oligomer-woda, powodujących trudności podczas procesu przemywania. W najgorszym przypadku tworzenie się emulsji może powodować straty produktu. Co więcej, przemyty produkt ma tendencję do zawierania rozpuszczonej wody, która może musieć być usuwana w procesie suszenia zanim produkt może być poddany dalszej obróbce. Zwłaszcza gdy po procesie przemywania prowadzi się oddzielanie oligomeru przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, wszelka woda obecna w materiale poddawanym destylacji będzie powodować zakłócenia destylacji.
Odpowiednio, celem wynalazku jest zapewnienie sposobu odzyskiwania kompleksu BF3-kokatalizator i uzyskanie skutecznego usunięcia śladów kompleksu BF3 z kokatalizatorem z produktu oligomerowego bez poddawania produktu oligomerowego jakiemukolwiek przemywaniu wodą. Innym celem wynalazku jest oddzielanie podczas takiego odzyskiwania kompleksu BF3-kokatalizator, wolnego i rozpuszczonego BF3 i nieprzereagowanego monomeru, w celu uzyskania produktu oligomerowego składającego się z dimeru, trimeru, tetrameru i cięższych oligomerów zasadniczo wolnych od pozostałości BF3.
Zgodnie z wynalazkiem sposób usuwania katalizatora z olefmowego produktu oligomeryzacji, obejmujący operacje oligomeryzacji jednej lub większej liczby olefin w obecności kompleksu kokatalizatora z BF3, destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i w niskiej temperaturze produktu oligomeryzacji przez dostarczenie go do kolumny destylacyjnej między górną i dolną jej część oraz oddzielania destylatu zawierającego odparowany kompleks kokatalizatora z BF3 i produktu dennego zawierającego dimery, trimery i wyższe oligomery, charakteryzuje się tym, że przy wierzchołku kolumny destylacyjnej utrzymuje się temperaturę wyższą od temperatury wrzenia nieprzereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora i niższą od temperatury rozkładu kompleksu kokatalizatora pod stosowanym ciśnieniem, w części kolumny destylacyjnej zlokalizowanej poniżej miejsca zasilania utrzymuje się temperaturę wyższą od temperatury wrzenia nieprzereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora
179 462 i niższą od temperatury wrzenia frakcji dimeru pod stosowanym ciśnieniem, i z wierzchołka kolumny oddziela się destylat zasadniczo wolny od dimeru, zawierający jednocześnie oprócz odparowanego kompleksu kokatalizatora odparowany nieprzereagowany monomer, a z dolnej części kolumny produkt denny zawierający dimery, trimery i wyższe oligomery, który jest zasadniczo wolny od kompleksu kokatalizatora i monomeru, i który ogrzewa się w dolnej części kolumny odparowując ewentualnie szczątkowy monomer i kompleks kokatalizator z BF3, i usuwa się w dolnej części kolumny ogrzany produkt denny wolny od kompleksu kokatalizatora z BF3 i monomeru.
Korzystnie skrapla się destylat i oddziela się skroplony kompleks kokatalizatora z BF3 od skroplonego monomeru metodą grawitacyjną lub przez wirowanie.
Podczas operacji skraplania nieskroplony gazowy BF3 korzystnie wychwytuje się w układzie próżniowym, w którym wychwycony BF3 i kokatalizator reagują ze sobą tworząc kompleks kokatalizatora z BF3. Kompleks kokatalizatora z BF3 pochodzący z operacji oddzielania i/lub z reakcji pomiędzy wychwyconym BF3 i kokatalizatorem, i/lub oddzielony monomer zawraca się do oligomeryzacji.
W sposobie według wynalazku korzystnie skrapla się oddestylowany produkt i skroploną mieszaninę zawraca się do oligomeryzacji.
W sposobie według wynalazku oligomeryzacji poddaje się olefinę C4-C20 o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, korzystnie C6-C12-olefinę-l, zwłaszcza decen-1. Jako kokatalizator stosuje się CpC^-alkohol lub poliol albo kwas karboksylowy, korzystnie C]-C10-alkohol, zwłaszcza n-butanol.
Zgodnie z wynalazkiem stosuje się ciśnienie korzystnie mniejsze niż 3000 Pa, a zwłaszcza mniejsze niż 1500 Pa. Natomiast w wierzchołkowej części kolumny destylacyjnej stosuje się temperaturę niższą niż 70°C, korzystnie 45 - 50°C, i ciśnienie około 1000 Pa. We wspomnianej części kolumny destylacyjnej stosuje się temperaturę równą lub niższą niż 80°C, korzystnie 70 - 80°C, przy ciśnieniu około 1500 Pa. Natomiast w dennej części kolumny stosuje się temperaturę 130 - 150°C, przy ciśnieniu około 1500 Pa.
Zgodnie z wynalazkiem podczas operacji ogrzewania do dennej części kolumny wprowadza się co najmniej jedną porcję odparowanego produktu dennego, pochodzącego z kolumny destylacyjnej. Ogrzewa się produkt denny z kolumny destylacyjnej korzystnie w reboilerze, oddziela się odparowany dimer od ogrzanego produktu dennego i zawraca się ten odparowany dimer do dennej części kolumny destylacyjnej. Pompuje się ogrzany produkt denny, z którego oddzielono odparowany dimer i następnie zawraca się do obiegu odparowaną część tego pompowanego produktu dennego do dennej części kolumny destylacyjnej.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, podczas operacji destylacji, żadna ilość dimeru nie jest porywana z części wierzchołkowej kolumny destylacyjnej. W zależności od monomeru poddawanego oligomeryzacji dobiera się warunki w kolumnie destylacyjnej tak, aby odparować wszelkie pozostałości BF3 z produktu dennego, a korzystnie także wszelki nieprzereagowany monomer. W warunkach tych nie jest konieczny etap przemywania produktu oligomeryzacji. Osiąga się znaczne oszczędności polegające na całkowitym zużywaniu katalizatora i na kosztach ponoszonych na usuwanie pozostałości.
Wynalazek opisano dalej bardziej szczegółowo za pomocą nie ograniczających go przykładów i w odniesieniu do rysunku, który przedstawia schemat przepływowy etapu destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
W przykładzie tym oligomeryzację prowadzi się w reaktorze o działaniu ciągłym typu zbiornika z mieszadłem, zasilanego w sposób ciągłym świeżym i zawracanym do obiegu monomerem i zawracanym do obiegu kompleksem katalizatora, w którym znajduje się BF3 pod ciśnieniem, w celu ustalenia nadmiaru BF3. Chłodzenie zapewniono, cyrkulując zawartość reaktora przez zewnętrzny wymiennik ciepła. Np., jako monomer stosuje się decen-1 a jako kokatalizator stosuje się n-butanol. Ustawia się temperaturę na -10°C do +70°C, korzystnie
0°C do 50°C, np. 30°C. Gazowy BF3 dostarcza się ze stałą szybkością aby uzyskać ilość
179 462 wymaganą do tworzenia się kompleksu BF3-BuOH. Ciśnienie utrzymuje się na poziomie 5103 Pa do 10105 Pa, korzystnie 1,5-105 do 4-105 Pa.
Po oligomeryzacji produkt reakcji, składający się z nieprzereagowanego monomeru, dimerów, trimerów i wyższych oligomerów, wolnego i rozpuszczonego BF3 i kompleksu katalizatora wprowadza się przewodem 1 do kolumny destylacyjnej 2, pracującej pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciśnienie w wierzchołkowej części 3 kolumny jest niższe niż 3000 Pa, korzystnie niższe niż 1500 Pa, np. 1000 Pa. W wierzchołkowej części kolumny, usytuowanej powyżej miejsca zasilania przewodem 1, utrzymywano możliwie najniższą temperaturę, np. 50 - 60°C. W każdym razie w wierzchołkowej części 3 kolumny temperatura wynosiła mniej niż 70°C, korzystnie 45 - 50°C. W temperaturze przekarczającej 70 - 80°C zaczyna się rozkład kompleksu katalitycznego, stosowanego w tym przykładzie, na niepożądane produkty. Korzystnie, temperatura w wierzchłkowej części 3 kolumny 2 jest także niższa od temperatury wrzenia frakcji dimerowej powstającej podczas oligomeryzacji, aby uniknąć destylacji jakiegokolwiek dimeru. Odparowanie kompleksu katalitycznego i nieprzereagowanego monomeru w niskiej temperaturze osiąga się, pracując pod wyżej ujawnionym niskim ciśnieniem.
W celu uzyskania zasadniczo całkowitego usunięcia pozostałości zarówno nieprzereagowanego monomeru jak i BF3 z produktu dennego, w dolnej wypełnionej części 4 kolumny utrzymuje się ciśnienie niższe niż 5000 Pa, korzystnie niższe niż 2500 Pa. Tu temperatura jest niższa od temperatury wrzenia frakcji dimerowej, i niższa niż temperatura rozkładu kompleksu kokatalizatora pod stosowanym ciśnieniem, a wyższa niż temperatura wrzenia nieprzereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora.
W przykładzie tym w dolnej wypełnionej części 4 kolumny utrzymuje się temperaturę 70 - 80°C przy ciśnieniu 1500 Pa.
W przykładzie ilustracyjnym wynalazek zainstalowano reboiler 5 do odzyskiwania produktu dennego z kolumny 2 i jego ogrzewania. Produkt ten jest całkowicie pozbawiony kompleksu kokatalizatora i monomeru. W zainstalowanym dalej kotle bębnowym 6 część odparowanego dimeru oddziela się od ogrzanego produktu oligomeryzacji w temperaturze np. 200 - 220°C i odparowaną część dimeru zawraca się przewodem 7 do części dennej 11 kolumny destylacyjnej.
Za pomocą pompy 8 produkt opuszczający denną część kotła bębnowego 6 i składający się z pożądanych produktów (dimery, trimery, tetramery i cięższe oligomery), zasadniczo wolny od pozostałości monomeru i BF3 przesyła się do dalszej obróbki.
Na wylocie z pompy 8 produkt denny ciągle w temperaturze wrzenia, zwraca się przewodem 10 o minimalnym przepływie do części dennej 11 kolumny destylacyjnej.
W ilustrującym wynalazek przykładzie część denna 11 kolumny destylacyjnej jest w konsekwencji strefą kontaktowania cieczy spływającej z dolnej wypełnionej części 4 kolumny, par dimeru unoszących się z kotła bębnowego 6 i produktu dennego o temperaturze wrzenia, wypływającego z wylotu pompy 8. Jeśli w cieczy spływającej z dolnej wypełnionej części 4 kolumny ciągle jeszcze znajdują się pozostałości monomeru i kompleksu katalitycznego, są one odparowywane w części dennej 11 kolumny przez ciepło doprowadzone przewodami 7 i 10.
W ten sposób, przez bezpośrednie ogrzewanie, można zapobiegać przechodzeniu zwłaszcza kompleksu katalitycznego do reboilera 5, w którym pozostałości katalizatora mogłyby powodować poważną korozję. Odparowanie tych składników korzystnie osiąga się bez wystawiania kompleksu katalitycznego na działanie powierzchni przenoszenia ciepła. Oczywiście ogrzewanie produktu dennego w części dennej 11 kolumny można osiągać także za pomocą innych środków, np. za pomocą wymienników ciepła.
Oczywiście wprowadzanie przewodem 7 odparowanego dimeru i przewodem 10 części odparowanego produkt dennego można regulować w dowolny znany sposób. Wprowadzanie to musi regulować ilość ciepła potrzebnego do odparowania monomeru i kompleksu katalitycznego i umożliwiać dobrą regulację temperatury w części dennej 11 kolumny. W części dennej 11 kolumny, pod ciśnieniem w przybliżeniu 1500 Pa, temperaturę w opisywanym przykładzie reguluje się tak, aby korzystnie wynosiła 130 - 150°C.
179 462
Frakcja destylatu opuszczająca kolumnę 2 przewodem 9 składa się z wolnego BF3, kompleksu katalitycznego i monomeru. Skrapla się pary destylatu i grawitacyjne oddziela się kompleks katalityczny od fazy monomeru, i każdy z nich niezależnie zawraca się do procesu oligomeryzacji. Nieskroplony gazowy BF3 wychwytuje się ewentualnie w układzie próżniowym, takim jak układ ujawniony w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-0493024. Kompleks katalityczny, utworzony w układzie próżniowym w wyniku reakcji BF3 z n-butanolem również zawraca się do procesu oligomeryzacji.
Można także brać pod uwagę bezpośrednie zawracanie do obiegu skroplonego destylatu bez wcześniejszego oddzielania monomeru od kompleksu kokatalizatora. Rozdzielanie skroplonych par można także prowadzić np. za pomocą wirówki lub układu cyklonów.
179 462
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji, obejmujący operacje oligomeryzacji jednej lub większej liczby olefin w obecności kompleksu kokatalizatora z BF3, destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i w niskiej temperaturze produktu oligomeryzacji przez dostarczenie go do kolumny destylacyjnej między gómąi dolną jej częścią oraz oddzielania destylatu zawierającego odparowany kompleks kokatalizatora ź BF3 i produktu dennego zawierającego dimery, trimery i wyższe oligomery, znamienny tym, że przy wierzchołku kolumny destylacyjnej utrzymuje się temperaturę wyższą od temperatury wrzenia nieprzereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora i niższą od temperatury rozkładu kompleksu kokatalizatora pod stosowanym ciśnieniem, w części kolumny destylacyjnej zlokalizowanej poniżej miejsca zasilania utrzymuje się temperaturę wyższą od temperatury wrzenia nieprzereagowanego monomeru i kompleksu kokatalizatora i niższą od temperatury wrzenia frakcji dimeru pod stososowanym ciśnieniem, i z wierzchołka kolumny oddziela się destylat zasadniczo wolny od dimeru, zawierający jednocześnie oprócz odparowanego kompleksu kokatalizatora odparowany nieprzereagowany monomer, a z dolnej części kolumny produkt denny zawierający dimery, trimery i wyższe oligomery, który jest zasadniczo wolny od kompleksu kokatalizatora i monomeru, i który ogrzewa się w dolnej części kolumny odparowując ewentualnie szczątkowy monomer i kompleks kokatalizatora z BF3, i usuwa się z dolnej części kolumny ogrzany produkt denny wolny od kompleksu kokatalizatora z BF3, i monomeru.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że skrapla się destylat i oddziela się skroplony kompleks kokatalizatora z BF3 od skroplonego monomeru.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że skroplony kompleks kokatalizatora z BF3 oddziela się od skroplonego monomeru metodą grawitacyjną lub przez wirowanie.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że podczas operacji skraplania nieskroplony gazowy BF3 wychwytuje się w układzie próżniowym, w którym wychwycony BF3 i kokatalizator reagują ze sobą, tworząc kompleks kokatalizatora z BF3.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kompleks kokatalizatora z BF3 pochodzący z operacji oddzielania i/lub z reakcji pomiędzy wychwyconym BF3 i kokatalizatorem, i/lub oddzielony monomer zawraca się do oligomeryzacji.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że skrapla się oddestylowany produkt i skroploną mieszaninę zawraca się do oligomeryzacji.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzacji poddaje się olefinę C4-C2o o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, korzystnie C6-C12-olefinę-l, zwłaszcza decen-1.
- 8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się Ct-C15-alkohol lub poliol albo kwas CJ-C7 karboksylowy, korzystnie CrC10-alkohol, zwłaszcza n-butanol.
- 9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie mniejsze niż 3000 Pa, korzystnie mniejsze niż 1500 Pa.
- 10. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że w wierzchołkowej części kolumny destylacyjnej stosuje się temperaturę niższą niż70°C, korzystnie 45 - 50°C, i ciśnienie około 1000 Pa.
- 11. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że we wspomnianej części kolumny destylacyjnej stosuje się temperaturę równą lub niższą niż 80°C, korzystnie 70 - 80°C, przy ciśnieniu około 1500 Pa.179 462
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w dennej części kolumny stosuje się temperaturę 130 - 150°C, przy ciśnieniu około 1500 Pa.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas operacji ogrzewania do dennej części kolumny wprowadza się co najmniej jedną porcję odparowanego produktu dennego, pochodzącego z kolumny destylacyjnej.
- 14. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 12, albo 13, znamienny tym, że ogrzewa się produkt denny z kolumny destylacyjnej w reboilerze, oddziela się odparowany dimer od ogrzanego produktu dennego i zawraca się ten odparowany dimer do dennej części kolumny destylacyjnej.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że pompuje się ogrzany produkt denny, z którego oddzielono odparowany dimer i następnie zawraca się do obiegu odparowana część tego pompowanego produktu dennego do dennej części kolumny destylacyjnej.* * *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94870107A EP0688748B2 (en) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Method for removing catalyst from an oligomer product |
| PCT/BE1995/000061 WO1996000201A1 (en) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | Method for removing catalyst from an oligomer product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313032A1 PL313032A1 (en) | 1996-05-27 |
| PL179462B1 true PL179462B1 (pl) | 2000-09-29 |
Family
ID=8218653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95313032A PL179462B1 (pl) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767334A (pl) |
| EP (1) | EP0688748B2 (pl) |
| JP (1) | JP3247385B2 (pl) |
| KR (1) | KR100317920B1 (pl) |
| AT (1) | ATE165802T1 (pl) |
| AU (1) | AU695881B2 (pl) |
| CA (1) | CA2168580C (pl) |
| CZ (1) | CZ290832B6 (pl) |
| DE (1) | DE69410086T3 (pl) |
| ES (1) | ES2119141T5 (pl) |
| FI (1) | FI118262B (pl) |
| HU (1) | HU214207B (pl) |
| PL (1) | PL179462B1 (pl) |
| WO (1) | WO1996000201A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA955125B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147271A (en) * | 1998-11-30 | 2000-11-14 | Bp Amoco Corporation | Oligomerization process |
| US6562913B1 (en) | 1999-09-16 | 2003-05-13 | Texas Petrochemicals Lp | Process for producing high vinylidene polyisobutylene |
| US6884858B2 (en) | 1999-10-19 | 2005-04-26 | Texas Petrochemicals Lp | Process for preparing polyolefin products |
| KR100600256B1 (ko) | 1999-09-16 | 2006-07-13 | 텍사스 페트로케미칼스 엘피 | 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위한 방법 |
| US6858188B2 (en) * | 2003-05-09 | 2005-02-22 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
| US7037999B2 (en) | 2001-03-28 | 2006-05-02 | Texas Petrochemicals Lp | Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same |
| US6992152B2 (en) * | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
| US6274777B1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-08-14 | Chevron Chemical Company Llc | Method for removing boron from polyalkyl hydroxyaromatics |
| WO2005023419A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst recovery process |
| US20100298507A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Menschig Klaus R | Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby |
| CN111321002A (zh) | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法 |
| CN112299940B (zh) * | 2019-07-29 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置 |
| KR102602865B1 (ko) * | 2019-08-21 | 2023-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2588358A (en) * | 1948-04-22 | 1952-03-11 | Standard Oil Dev Co | Process for polymerization of propylene with liquid catalyst complex |
| US4239930A (en) * | 1979-05-17 | 1980-12-16 | Pearsall Chemical Company | Continuous oligomerization process |
| US4263467A (en) * | 1979-11-29 | 1981-04-21 | Gulf Research & Development Company | Recovery of boron trifluoride from a hydrocarbon liquid |
| FI80891C (fi) * | 1987-11-12 | 1990-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av smoerjmedel av poly- -olefintyp. |
| US4950822A (en) * | 1988-06-27 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Olefin oligomer synlube process |
| US4956513A (en) * | 1988-10-17 | 1990-09-11 | Ethyl Corporation | Recovery of BF3 from olefin oligomer process |
| US4982042A (en) * | 1988-10-17 | 1991-01-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for manufacture of olefin oligomer |
| FI91970C (fi) * | 1990-12-21 | 1994-09-12 | Neste Oy | Menetelmä kaasumaisen booritrifluoridin BF3 talteenottamiseksi ja menetelmässä syntyvän tuotteen käyttö |
-
1994
- 1994-06-24 AT AT94870107T patent/ATE165802T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 EP EP94870107A patent/EP0688748B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 ES ES94870107T patent/ES2119141T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 DE DE69410086T patent/DE69410086T3/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-21 ZA ZA955125A patent/ZA955125B/xx unknown
- 1995-06-23 KR KR1019960700730A patent/KR100317920B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 PL PL95313032A patent/PL179462B1/pl unknown
- 1995-06-23 CZ CZ1996744A patent/CZ290832B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 US US08/602,736 patent/US5767334A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 CA CA002168580A patent/CA2168580C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 AU AU27090/95A patent/AU695881B2/en not_active Expired
- 1995-06-23 WO PCT/BE1995/000061 patent/WO1996000201A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-23 JP JP50266396A patent/JP3247385B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 HU HU9600323A patent/HU214207B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-15 FI FI960696A patent/FI118262B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69410086T2 (de) | 1998-09-03 |
| FI960696A (fi) | 1996-02-15 |
| DE69410086D1 (de) | 1998-06-10 |
| FI118262B (fi) | 2007-09-14 |
| HU214207B (hu) | 1998-01-28 |
| ZA955125B (en) | 1996-01-31 |
| DE69410086T3 (de) | 2004-12-16 |
| CA2168580C (en) | 2002-08-20 |
| ES2119141T3 (es) | 1998-10-01 |
| JP3247385B2 (ja) | 2002-01-15 |
| FI960696A0 (fi) | 1996-02-15 |
| HUT74774A (en) | 1997-02-28 |
| PL313032A1 (en) | 1996-05-27 |
| AU2709095A (en) | 1996-01-19 |
| EP0688748A1 (en) | 1995-12-27 |
| EP0688748B1 (en) | 1998-05-06 |
| ATE165802T1 (de) | 1998-05-15 |
| HU9600323D0 (en) | 1996-04-29 |
| AU695881B2 (en) | 1998-08-27 |
| CZ290832B6 (cs) | 2002-10-16 |
| EP0688748B2 (en) | 2004-07-14 |
| KR100317920B1 (ko) | 2002-11-25 |
| US5767334A (en) | 1998-06-16 |
| JPH09502454A (ja) | 1997-03-11 |
| CZ74496A3 (en) | 1996-07-17 |
| ES2119141T5 (es) | 2005-03-16 |
| CA2168580A1 (en) | 1996-01-04 |
| WO1996000201A1 (en) | 1996-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179462B1 (pl) | Sposób usuwania katalizatora z olefinowego produktu oligomeryzacji PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| CA1071660A (en) | Oligomerization process | |
| NO149833B (no) | Katalysatorpreparat og anvendelse derav for oligomerisering av olefiner. | |
| JP2663413B2 (ja) | アクリル酸およびそのエステルの製造プロセスからの蒸留残液中に存在する軽質有価物の回収方法 | |
| US4956513A (en) | Recovery of BF3 from olefin oligomer process | |
| WO2013158223A1 (en) | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process | |
| JP2825669B2 (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの回収方法 | |
| US2609337A (en) | Distillation of liquid mixtures containing aldehydes and cobalt | |
| EP0554942A1 (en) | Process for the preparation of linear alkylbenzenes | |
| US3972956A (en) | Avoiding pollution by HF catalyst residues in alkylation | |
| US1939384A (en) | Process for the production of valuable derivatives from olefins | |
| US4162273A (en) | Alkaline treatment of liquid propane containing HF | |
| US3494975A (en) | Aqueous waste disposal in process for preparation of isoprene from isobutylene | |
| US4176086A (en) | Catalyst preparation | |
| US4162272A (en) | Safer production of dry liquid propane substantially free from HF and organic fluoride | |
| US4039603A (en) | Vapor pressure-adjusted motor fuel alkylate of reduced fluoride content | |
| JP4257494B2 (ja) | シクロペンタノールの精製方法 | |
| US2498789A (en) | Recovery of hydrogen fluoride | |
| JP2763386B2 (ja) | トリメチルインダンの減量方法および該減量方法を含むクメンの製造方法 | |
| EP0114643B1 (en) | Improved process for the manufacture of chloroprene | |
| US3666829A (en) | Dimerization of propylene | |
| JPS6241218B2 (pl) | ||
| EP0475687A1 (en) | Catalytic process for production of sec-butylbenzene | |
| US20040152934A1 (en) | Preparation of 5-tert-butyl-metaxylene using a solid active clay catalyst | |
| JPH0227979B2 (pl) |