KR100317920B1 - 올리고머생성물에서촉매제를제거하는방법 - Google Patents
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Abstract
BF3보조촉매 복합체 존재하에 하나 혹은 그 이상의 올레핀을 올리고머화시키는 단계와, 기화된 BF3보조촉매 복합체를 분리하면서 올리고머화 생성물을 증류하는 단계를 포함하는, 올레핀계 올리고머화 생성물에서 촉매제를 제거하는 방법에 있어서, 상기 BF3보조촉매 복합체의 분리와 상기 증류과정이 동시에 BF3보조촉매 복합체가 실질적으로 제거된 바닥생성물로부터 기화된 미반응의 모노머를 분리하는 과정을 포함하는 방법.
Description
폴리알파올레핀 형의 기재오일은 고품질의 윤활유에 광범위하게 쓰인다. 폴리알파올레핀 기재오일을 만드는데 가장 선호되는 출발물질은 1-류신으로, 이것은 점성-휘발성 관계가 탁월하며 점성 지표가 높은 생성물을 만든다. 이런 종류의, 올리고머에서 유도된 기재오일은 특히 격렬한 조건하, 특별히 북극환경에서의 일반적인 용도로 적합하다. 다른 올레핀들, 예를 들어 곧은 사슬이나 가지 사슬의 C4- C20올레핀, 특히 올레핀-1이 올리고머화 과정에 통상적으로 사용되기도 한다.
보조촉매로 촉진된 보론트리플루오라이드(borontrifluoride)를 사용하면 올리고머화 진행을 컨트롤할 수 있으며 더우기 모노머에서 원하는 폴리알파올레핀 기재오일로 전환하기가 쉽다. 보론트리플루오라이드(borontrifluoride)만으로는 활성촉매제역할을 할 수 없으므로 올리고머화 촉매제 역할을 위해서는 촉진제가 필요하다. 촉진제 혹은 보조촉매제로는 물이나 알콜, 산, 에테르, 케톤 또는 이런한 것들이 혼합되어 사용될 수 있다, 어떤 보조촉매제를 선택하는가는 올리고머화 과정에 상당한 영향을 끼친다. 가장 흔히 사용되는 알코올로는 n-프로판올이나 n-부탄올이 있다. 다른 보조촉매들, 예를 들어 Cl- C15알코올이나 특히 Cl-C10알코올이나 폴리올, C1- C7카복실 산 등도 사용가능하다.
BF3는 보조촉매제와 복합체를 형성한다. 올리고머화 촉매제로서 BF3-복합체의 활성과 성능은 촉매복합체를 형성하기에 필요한 양보다 과량의 BF3를 공급함으로써 향상시킬 수 있다. 반응혼합액에 BF3-기체를 버블링하거나 BF3-압력 하에 반응을 수행함으로써 과량의 BF3를 공급한다.
BF3-보조촉매 복합체는 올리고머화 진행중에 반응기 내에서 형성되거나 그 공정에 앞서 BF3와 보조촉매를 접촉시킴으로써 만들어진다.
이와 같은 올리고머화는 유리BF3, 촉매복합체 및 모노머가 한데 합쳐진 다양한 반응계에서 진행될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 일반적으로 촉매복합체는 모노머나 이 과정에 형성된 올리고머에 잘 용해되지 않는다. 효과적인 올리고머화가 진행되기 위해서는 이 세 물질이 서로 잘 접촉해야 한다. BF3-보조촉매 복합체 형성뿐 아니라 올리고머화 반응은 발열반응이며, 올리고머화 진행을 컨트롤하기 위해서 올리고머화 시스템은 적절한 냉각 시스템을 구비하고 있어야 한다.
액상 촉매복합체에 의한 올리고머화 과정에 사용하기 위한 다양한 종래의 반응기 시스템에는 배치식 또는 연속식의 교반 탱크 반응기나 루프 반응기, 튜브형의 반응기, 혹은 루프와 튜브형의 혼합형이 있다. 연속모드에서의 가동을 위해서 이러한 과정은 두 개 혹은 여러개의 반응기가 연속으로 연결된 상태에서 진행될 수 있다. 촉매복합체가 고체로 존재할 때는 고정상(fiexe bed) 반응기가 사용될 수 있다.
올리고머화 반응기의 생성물은 반응하지 않은 모노머, 다이머, 트라이머 및 그 이상의 올리고머, 유리되거나 용해된 BF3그리고 촉매복합체로 구성되어 있다.
독성과 부식위험이 있으므로, 촉매복합체와 유리 BF3는 올리고머생성물에서 주의깊게 제거해야한다. 특히 불소 화합물은 바닥 생성물을 수소화시키는데 일반적으로 쓰이는 니켈기재 촉매에 해롭다.
BF3촉매는 가성 수용액이나 암모니아수 용액으로 반응생성물을 세척하면 제거할 수 있다. 다음 과정을 진행하기에 충분히 깨끗한 올리고머 혼합물을 얻기위해 한 단계 혹은 여러 단계에서 일반적으로 알칼리 세척에 이어 물로 세척한다.
물로 BF3를 추출(EP-A-0349277과 EP-A-0364815)하거나 중력에 의한 분리(EP-A-0364889 혹은 US-A-4239930)로 촉매를 회수할 경우, 올리고머 생성물을 여러번 세척해 줄 필요가 있다.
올리고머화 생성물의 진공증류 과정과 기화된 BF3보조촉매 복합체를 재순환 시기는 과정을 포함하는 촉매 재생에 관한 것이 EP-A-0318186에 개시되어 있다. 그러나 상기과정은 알칼리 용액에 세척되어질 필요가 있으며 바닥생성물때는 올리고머화 생성물의 모노머분획의 일부가 포함되어있다.
알칼리와 물세척을 수행하면 다양한 불소염과 보론염을 포함한 정량적인 양의 폐수가 생기고, 이것은 환경적인 이유로 적절한 처리를 거쳐야하는데 그 비용이 비싸다. 올리고머 세척의 또 다른 문제점은 올리고머와 물의 유화물이 생성가능하다는 것인데, 이로 인해 세척과정에 문제가 생길수 있다. 최악의 경우 유화물이 생성되어 생성물의 손실을 초래할 수도 있다. 더욱이 세척된 생성물이 물을 포함할 수 있으며 이것은 생성물이 다음 과정으로 진행되기 전에 건조되어야 한다. 특히 세척에 이어 진공증류로 올리고머가 분리되는 경우, 증류장치의 물한방울이라도 증류에 문제가 될 것이다.
본 발명은, BF3보조촉매제 존재하에 하나 혹은 그 이상의 올레핀을 올리고 미화하는 과정, 및 기화된 BF3보조촉매제 복합체를 분리하면서 올리고머화된 생성물을 증류하는 과정을 포함하는, 올레핀계 올리고머화 생성물에서 촉매제를 제거하는 방법에 관한 것이다.
도면은 본 발명에 따른 진공증류과정에 대한 플로우 다이어그램.
따라서 본 발명의 목적은 BF3-보조촉매효소 복합체를 회수하는 과정을 제공함으로써 올리고머 생성물에 어떤 종류의 수성세척을 행하지 않고 올리고머 생성물에서 미량의 BF3-보조촉매를 효과적으로 제거하기 위함이다. 본 발명의 또다른 목적은, BF3잔사가 실질적으로 존재하지 않는 다이머나 트라이머, 테트라머 그리고 그 이상의 올리고머로 구성된 올리고머 생성물을 얻기위해, 상기 BF3-보조촉매 복합체를 회수하는 도중, 유리되거나 용해된 BF3와 반응하지 않은 모노머를 분리시키는 것이다.
본 발명에 따르면, 청구항 1 기재의 특징을 갖는 방법을 이용한다. 본 발명에 대한 또 다른 이점은 종속항에서 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 증류과정 동안에 증류칼럼의 윗부분에 이끌려나오는 다이머는 없는 것이 바람직하다. 올리고머화될 모노머의 종류에 따라서, 모든 BF3잔사, 바람직하게는 모든 미반응 모노머까지도 바닥 생성물로부터 기화되도록 증류칼럼의 조건을 선택한다. 이러한 조건에서, 올리고머화 생성물에 전혀 세척이 필요하기 않으므로, 전체 촉매소비와 잔사제거에 드는 비용이 상당히 절약된다.
본 발명은 이에 한정되지 않는 실시예와 본 발명에 대한 진공증류과정에 대한 플로우 다이어그램을 참조하여 이후에 상술할 것이다.
이 예에서 올리고머화는 연속 교반 탱크 반응기에서 진행되며, 새 모노머와 재생 모노머 그리고 재생 촉매복합체가 계속적으로 공급되는데, 여기에 과량의 BF3를 공급하기위해 압력을 가한다. 외부 열 교환기를 통해 반응기내의 내용물을 순환시킴으로써 냉각시킨다. 예를 들어, 1-데센이 모노머로, n-부탄올이 보조촉매로 쓰인다. 온도는 -10℃에서 +70℃로 설정되는데, 0℃에서 50℃로(예를 들어 30℃) 설정하는 것이 바람직하다. BF3가스는 BF3-부탄올 복합체를 만들기 위해 필요한 양을 얻기위해, 일정속도로 공급된다. 압력은 0.05에서 10바아로 유지되며 1.5에서 4바아 정도가 바람직하다.
올리고머화에 연속하여, 반응되지 않은 모노머, 다이머, 트라이머 및 그 이상의 올리고머, 유리되거나 용해된 BF3-촉매 복합체로 구성된 반응생성물이 (1)을 통해 진공상태에서 작동중인 (2)의 증류칼럼으로 공급된다. 증류칼럼 상층부(3)의 압릭은 30밀리바아 이하이며 15밀리바아 이하(예를 들어 10밀리바아)가 바람직하다. 주입부 (1)의 윗부분에 위치한 칼럼의 상층부는 가능한 한 낮은 온도(예를 들어 50-60℃)로 유지한다. 칼럼의 (3)부분은 어떤 경우에도 70℃이하를 유지하며, 45-50℃가 바람직하다. 70-80℃이상에서 현재 예를 든 촉매 복합체는 불필요한 생성물로 분해되기 시작한다. 칼럼 (2)의 상층부(3)의 온도는 올리고머화로부터 생기는 다이머분획의 끓는 점보다 낮은 것이 바람직한데, 이것은 소량의 다이머라도 증류되지 않게 하기 위한 것이다. 낮은 온도에서 촉매 복합체와 반응되지 않은 모노머 상기된 낮은 압력에서 작동될 때 증류된다.
바닥 생성물에서 반응하지 않은 모노머와 BF3잔사를 완전히 제거하기 위해서, 칼럼하부의 패킹부(4)는 50밀리바아 이하로 유지하며, 25밀리바아 이하가 바람직하다. 여기서, 온도는 다이머 분획의 끓는 점보다 낮으며, 적용된 압력의 촉매복합체의 분해온도보다 낮고, 반응하지 않은 모노머와 보조촉매 복합체의 끓는 점보다 높다.
현재의 예에서, 칼럼의 하층 패킹부(4)는 15밀리바아의 압력과 70-80℃의 온도로 유지된다.
도시된 예에서 재탕부(5)는 위로 올라와, 칼럼 (2)의 바닥생성물을 받고, (2)를 가열한다. 이 바닥생성물은 보조촉매 복합체와 모노머가 완전히 제거된 것이다. 다음의 플래시 드럼(6)에서, 기화된 다이머부분은 200-220℃의 온도에서 올리고머화 생성물에서 분리되며, 상기 기화된 다이머 부분은 리싸이클되어 (7)로 주입되어 증류칼럼의 바닥부분(11)으로 들어간다.
펄프(8)에 의해, 플래시드럼(6)의 바닥에서 나오는 생성물들은 모노머와 BF3잔사가 확실히 없고 원하는 생성물인 다이머, 트라이머, 테트라머와 그 이상의 올리고머로 구성되어 있고, 이것들은 다음 과정으로 이동한다.
펌프(8)의 배출구에서, 아직 끓는 점의 온도에 있는 바닥 생성물들이 미니멈플로우 라인(10)을 통해 리싸이클되어 증류칼럼(11)로 들어간다.
도시된 예에서, 낮은 패킹부(4)에서 나오는 액체와 플래시 드럼(6)에서 나오는 다이머증기, 그리고 펌프 배출구(8)에서 나오는 끓는점 온도의 바닥 생성물은 결과적으로 증류칼럼의 바닥(11)에서 만나게 된다. 잔여 모노머과 촉매복합체가 낮은 패킹부(4)에서 나온 액체에 여전히 포함되어 있으면, 라인(7)과 라인(10)으로 열이 주입됨으로써 칼럼바닥 (11)에서 증기화된다.
이러한 직접 가열방식으로, 촉매복합체가 재탕부(5)에 들어가는 것을 방지할 수 있는데, 이것은 촉매복합체잔사가 심한 부식을 일으킬 수 있기 때문이다. 상기성분은 뜨거운 열전이판에 촉매복합체를 노출시키지 않아도 기화될 수 있다는 이점이 있다. 칼럼의 바닥부(11)에서 바닥생성물을 가열시키는 단계는 열교환기 등의 방식으로 또한 분명히 가능하다.
기화된 다이머가 (7)에 주입되고 기화된 바닥생성물 분획이 (10)으로 주입되는 것은 임의의 공지 방법으로 컨트롤할 수 있다. 상기 주입은 모노머와 촉매복합체 기화에 요구되는 열을 통제해야하며 칼럼바닥부(11)의 온도컨트롤이 되어야 한다. 칼럼 바닥부(11)에서 약 15밀리바아의 압력으로, 온도는 본 예에서 증류칼럼의 바닥(11)에서 130-150℃로 조절되는 것이 좋다.
증류칼럼(2)에서 (9)로 나오는 증류분획은 유리 BF3, 촉매복합체 그리고 모노머로 구성되어 있다. 증류된 증기는 응축되고 촉매복합체는 중력에 의해 모노머상에서 분리되며, 이 둘은 각각 독자적으로 올리고머화 과정으로 리싸이클된다. 응축되지 않은 BF3기체는 EP-A-0493024에 공개된 것과 같은 진공시스템에서 선택적으로 포집할 수 있다. 진공시스템에서 BF3와 n-부탄올 반응의 결과로 형성된 촉매복합체는 올리고머화 과정으로 다시 리싸이클된다.
먼저 촉매 복합체에서 모노머를 분리하지 않고, 응축증류액을 직접 리싸이클 시키는 것도 가능하다. 응축증기는 또한 예를들어 원심분리나 원심분리식 집진장치로 분리할 수 있다.
Claims (20)
- BF3보조촉매 복합체 존재하에서 1종 이상의 올레핀을 올리고머화시키는 단계,저압 및 저온에서 증류 컬럼의 상부와 기저부 사이에 상기 올리고머화 생성물을 공급함으로써 증류시키는 단계, 및기화된 BF3 보조촉매 복합체를 함유하는 증류물과 다이머, 트리머 및 고급 올리고머를 함유하는 기저 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 올레핀께 올리고머화 생성물로부터의 촉매 제거 방법에서의 증류 단계에 있어서,증류 컬럼 상부에서의 온도를 인가된 압력에서 미반응 모노머의 비점 보다 더 높고 상기 보조 촉매의 분해 온도보다 더 낮은 온도로 유지하고,상기 공급부 보다 더 낮은 곳에 위치하는 증류 컬럼 영역에서온도를 인가된 압력에서 미바은 모노머 및 보조촉매 복합체의 비접 보다 더 높고 다이머 분획물의 비점 보다 더 낮는 온도로 유지하고,컬럼의 사부에서 기화된 미반응 모노머를 함유하는, 실질적으로 다이머가 없는 증류물을 기화된 BF3 보조촉매 복합체와 동시에 분리하고, 컬럼의 기저부에서 실질적으로 BF3 보조촉매 복합체 및 모노머가 없는, 다이머, 트리머 및 고급 올리고머를 함유하는 생성물을 분리하고,잔류하는 미반응 모노모와 BF3보조촉매 복합체를 증발시키기 인해 컬럼의기저부 내에서 기저 생성물을 가열하고, 및상기 컬럼의 기저에서 BF3보조촉매 복합체 및 모노모로부터 유리된 가열된 기저 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류물을 응축시키는 단계 및 응축된 BF3보조촉매 복합체를 응축된 모노머로부터 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 응축된 BF3 보조촉매 복합체를 중력 또는 원심분리에 의해 응축된 모노머로부터 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 응축 단계중, 응축 불가능한 BF3-기체를 진공 시스템으로 트랩시키고, 여기서 트랩된 BF3및 보조촉매를 반응시켜 BF3보조촉매 복합체를 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 분리 단계 및(또는) 트랩된 BF3와 보조 촉매간의 반응으로부터 생성된 BF3보조촉매 복합체 및(또는) 단리된 모노머를 올리고머화 단계로 다시 리싸이클시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류물을 응축시키는 단계 및 응축된 혼합물을 올리고머화 단계로 다시 리싸이클시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 올리고머화시킬 올레핀이 직쇄 또는 분지된 C4-C20올레핀임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 보조촉매가 C1-C15알코올 또는 폴리올 또는 C1-C7카복실산임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 압력이 30 밀리바아 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 컬럼의 상부에서의 온도가 대략 10 밀리바아의 압력에서 70℃ 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 컬럼 영역에서의 온도가 대략 15 밀리바아의 압력에서 80℃ 또는 그 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 컬럼의 기저부에서의 온도가 대략 15 밀리바아의 압력에서 130 내지 150℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가열 단계가 증류 컬럼으로부터 유출되는 기저 생성물중 적어도 기화된 분획을 컬럼의 기저부로 도입시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 재탕부중 증류 컬럼의 기저 생성물을 가열하는 단계, 가열된 기저 생성물로부터 기화된 다이머를 분리하는 단계 및 상기 기화된 다이머를 증류 컬럼의 기저부로 리싸이클시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 가열된 기저 생성물을 펌핑시켜 이로부터 기화된 다이머를 분리하는 단계 및 이후 상기 펌핑시킨 기저 생성물중 기화된 분획을 증류 컬럼의 기저부로 리싸이클시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 올레핀은 1-데센임을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 Cl-Cl5알코올은 n-부탄임을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 압력은 15 밀리바아 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 컬럼 상부의 온도는 45-50℃ 임을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서 상기 컬럼 영역에서의 온도는 70-80℃ 임을 특징으로 하는 방법.
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