KR101930735B1 - 중간 범위 비닐리덴 함량, 고 점성 폴리아이소부틸렌 중합체 - Google Patents

중간 범위 비닐리덴 함량, 고 점성 폴리아이소부틸렌 중합체 Download PDF

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Abstract

PIB 분자를 포함하는, 중간-범위 비닐리덴 함량 고 점성 PIB 중합체 조성물로서, 여기에서 상기 PIB 분자의 첫 번째 부분은 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 PIB 분자의 두 번째 부분은 베타 위치 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분은 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지한다. 상기 첫 번째 부분은 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지한다. 추가로, 상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하는 사치환된 이중결합을 가지며, 동시에 상기 조성물은 2.7 이하의 다분산성을 가지며 3000 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도, 2800 달톤 내지 4000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1100 초과의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 한다.

Description

중간 범위 비닐리덴 함량, 고 점성 폴리아이소부틸렌 중합체{MID-RANGE VINYLIDENE CONTENT, HIGH VISCOSITY POLYISOBUTYLENE POLYMERS}
본 발명은 2800 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도 및 2.7 이하의 다분산성을 갖는 폴리아이소부틸렌 중합체에 관한 것이다.
관련된 출원의 상호참조
본 출원은 2011년 10월 26일자로 출원된, 동일한 표제의 미국 가 출원 제 61/551,547 호를 기본으로 한다. 이로써 가 출원 제 61/551,547 호의 우선권이 주장되며 그의 내용은 전체가 본 출원에 참고로 인용된다.
발명의 배경
프리델-크라프츠형 촉매, 예를 들어 붕소 트라이플루오라이드 및 알루미늄 트라이클로라이드를 사용하는 올레핀의 중합이 널리 공지되어 있다. 수득되는 생성물의 중합도는 사용되는 다양한 공지된 중합 기법에 따라 변하며 또한 상기 반응의 조절에 사용되는 매개변수들에 따라 변한다. 상기 중합체성 생성물의 분자량은 상기 중합도와 직접적으로 관련되며, 상기 중합도는 각각의 목적하는 평균 분자량을 갖는 다양한 생성물들을 생성시키기 위해 공정 매개변수들을 조작함으로써 조작될 수 있다. 상기 올레핀 중합 공정의 성질 및 역학으로 인해, 폴리올레핀 생성물은 상기 중합 공정의 끝에서 각 분자 중에 남아 있는 단일의 이중 결합을 갖는다. 상기 남아 있는 이중 결합의 위치는 종종 상기 생성물의 중요한 특징이다. 예를 들어, 상기 남아 있는 이중 결합이 말단(비닐리덴) 위치에 있는 폴리아이소부틸렌(PIB) 분자는, 상기 남아 있는 이중 결합이 내부에 있는, 즉 말단 위치에 있지 않은 PIB 분자보다 더 반응성인 것으로 공지되어 있다. 상기 이중 결합의 대부분이 말단 위치에 있는 PIB 생성물을 종종 고 비닐리덴 또는 반응성 PIB라 칭할 수 있다. 폴리올레핀 생성물이 말단 이중 결합을 갖는 정도가 또한 공정 매개변수의 조작에 의해 조작될 수 있다.
알파 올레핀, 특히 PIB를 2 개 이상의 상이한 부류의 물질, 즉 보통 및 고 비닐리덴으로 제조할 수 있음이 또한 공지되어 있다. 통상적으로, 이들 2 개의 생성물 등급은 상이한 공정들에 의해 제조되었으나 이들 모두는 종종 통상적으로, 상기 아이소부틸렌 농도가 40 내지 90 중량% 정도로 높은 범위일 수 있는 희석된 공급원료를 사용한다. 석유 분류 중에 통상적으로 존재하는 비-반응성 탄화수소, 예를 들어 아이소부탄, n-부탄 및/또는 다른 저급 알칸이 또한 희석제로서 상기 공급원료에 포함될 수 있다. 상기 공급원료는 종종 소량의 다른 불포화 탄화수소, 예를 들어 1-부텐 및 2-부텐을 또한 함유할 수도 있다.
시장의 비교적 신상품인 고 비닐리덴, 또는 고도로 반응성인 PIB는 말단 이중 결합의 높은 백분율, 전형적으로 75% 초과 및 우세하게는 80% 초과의 백분율을 특징으로 한다. 상기 높은 백분율은 보통 PIB에 비해 보다 반응성인 생성물을 제공하며 따라서 상기 생성물을 또한 고도로 반응성인 PIB라 칭한다. 고도로 반응성인(HR-PIB) 및 고 비닐리덴(HV-PIB)이란 용어들은 동의어이다. HR-PIB를 생성시키는 기본적인 공정들은 모두, 반응 시간을 엄밀히 조절할 수 있고 목적하는 생성물이 형성되었으면 촉매를 바로 중화시킬 수 있도록, BF3 및/또는 개질된 BF3 촉매를 사용하는 반응기 시스템을 포함한다. 상기 말단 이중 결합의 형성은 동역학적으로 촉진되기 때문에, 짧은 반응 시간이 고 비닐리덴 수준에 유리하다. 상기 반응을, 내부 이중 결합으로의 현저한 이성화가 발생할 수 있기 전에, 대개는 수성 염기 용액, 예를 들어 NH4OH로 급냉시킨다. 약 950 내지 1050의 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 가장 통상적인 생성물이다. 전환율을, 아이소부틸렌을 기준으로, 75 내지 85%로 유지시키는데, 그 이유는 상기 반응을 더 높은 전환율로 몰아가고자 하는 시도가 이성화를 통해 상기 비닐리덴 함량을 감소시키기 때문이다. 1979년 5월 1일자로 출원된 선행 미국 특허 제 4,152,499 호, 1986년 8월 12일자로 출원된 선행 미국 특허 제 4,605,808 호, 1991년 11월 26일자로 출원된 선행 미국 특허 제 5,068,490 호, 1993년 3월 2일자로 출원된 선행 미국 특허 제 5,191,044 호, 1992년 6월 22일자로 출원된 선행 미국 특허 제 5,286,823 호, 1995년 4월 18일자로 출원된 선행 미국 특허 제 5,408,018 호 및 1999년 10월 5일자로 출원된 선행 미국 특허 제 5,962,604 호는 모두 관련된 주제에 관한 것들이다.
PIB의 상기 HR 등급 및 보통 등급 외에, 증대된 등급을 갖는 것으로서 공지된 몇몇 등급의 PIB가 보다 최근에 개발되었다(EP 1381637 및 하기에 논의된 관련된 특허들). 이들 생성물들의 이점은 전체 반응성이 고 비닐리덴 함량의 필요 없이 높다는 것이다. 중간-범위 비닐리덴 PIB는 비교 실시예에 나타내는 바와 같이 고도로 반응성인 PIB보다 적은 촉매 및 착화제를 사용하여 제조된다. 더욱이, 중간-범위 비닐리덴 PIB를 상응하는 등급의 고도로 반응성인 PIB보다 더 낮은 다분산성으로 제조할 수 있으며; 상기 생성물을 또한 쉘 및 튜브 반응기에서 냉각수와 반응 매질 사이의 보다 높은 온도차로 제조할 수 있으며, 이는 단량체의 전환율을 조절하기에 더 용이하고 보다 높은 전환율을 도출한다.
하기의 특허들은 중간-범위 비닐리덴 함량 폴리아이소부틸렌(PIB) 중합체 및 그의 생성 공정들을 개시한다: 미국 특허 제 7,037,099 호; 미국 특허 제 7,091,285 호; 미국 특허 제 7,056,990호 ; 및 미국 특허 제 7,498,396 호. 상기 생성물들은 상기 생성물 중에 존재하는 PIB 분자의 약 90% 이상이 알파 또는 베타 위치 이성질체를 포함함을 특징으로 한다. 상기 생성물의 비닐리덴 (알파) 이성질체 함량은 그의 약 20% 내지 약 70%의 범위일 수 있고 사치환된 내부 이중 결합의 함량은 매우 낮으며, 바람직하게는 약 10% 또는 5% 미만이고 이상적으로는 약 1 내지 2% 미만이다. 상기 중간범위 비닐리덴 함량 PIB 중합체 생성물을, BF3/메탄올 촉매 복합체 및 4 분 이하의 접촉 시간을 사용하여 60 ℉ 이상의 온도에서 루프 반응기에서 수행되는 액상 중합 공정에 의해 제조한다.
당해 분야에서의 다수의 진보들에도 불구하고, 특히 보다 높은 분자량 및 동적 점도에서, 보다 낮은 다분산성을 갖는 PIB 물질뿐만 아니라 보다 에너지 효율적이고 보다 높은 수율 공정을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에 따라 PIB 분자를 포함하는, 중간-범위 비닐리덴 함량 고 점성 PIB 중합체 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 PIB 분자의 첫 번째 부분은 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 PIB 분자의 두 번째 부분은 베타 위치 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분은 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지한다. 상기 첫 번째 부분은 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지한다. 추가로, 상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하는 사치환된 이중결합을 가지며, 동시에 상기 조성물은 2.7 이하, 바람직하게는 2 내지 2.7, 더 바람직하게는 일부의 경우 2.5 이하의 다분산성을 가지며, 3000 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도, 2800 달톤 내지 4000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1100 초과, 1200 초과 또는 1300 초과 내지 1750 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하가 사치환된 이중결합을 가지며, 본 발명의 조성물이 2.8 이하, 또는 2.5 이하의 다분산성을 갖고; 3000 cSt 내지 3700 cSt 범위의 동적 점도, 2800 달톤 내지 4000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1100 초과, 1200 초과 또는 1250 초과, 및 1500 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하가 사치환된 이중결합을 가지며, 본 발명의 조성물이 2.7 이하, 또는 2.5 이하의 다분산성을 갖고; 3750 cSt 내지 5000 cSt, 또는 3800 cSt 내지 4500 cSt 범위의 동적 점도, 3000 달톤 내지 3800 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1200 초과 내지 1700 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 한다.
본 발명과 관련하여, 생성된 생성물들은 뜻밖에도, 종래 기술의 교시와 상반되게, 보다 높은 분자량에서 보다 낮은 다분산성을 갖는다. 이러한 특징은 상기 생성물을 알킬 페놀 및/또는 연료 또는 윤활유 첨가제와 같은 유도체의 제조에 사용할 때 특히 바람직하다. 보다 높은 다분산성은 보다 높은 엔진 침착물과 관련된다. 중간-범위 비닐리덴 PIB는 상기 물질을 유도체화하는 경우 고도로 반응성인 PIB에 비해 보다 적은 부산물이 생성될 수 있다는 추가의 이점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 반응 튜브에서 비교적 높은 선속도로 생성되며, 이는 통상적인 공정 방법보다 더 높은 전환율 및 더 낮은 다분산성을 도출한다. 재순환 펌프를 통한 압력차(DP)가 35 psi에서 65 psi로 증가함에 따라 전환율이 약 10%까지 증가함을 보이는 도 1을 주목하시오.
상기 특허 문헌에 보고된 통상적인 붕소 트라이플루오라이드 촉매 시스템은, 촉매 소비와 관련하여 하기에 논의된, 하기 미국 특허 제 7,485,764 호; 미국 특허 제 7,217,773 호; 및 미국 특허 제 7,038,008 호에 나타낸 바와 같이, 전형적으로 다소 900 lb PIB/lb BF3 미만 및 전형적으로 450 lb PIB/lb BF3 미만을 생성시킨다. 상기 문헌에 보고된 것보다 2 내지 4 배 더 높고 같은 조건 하에서 제조된 고도로 반응성인 PIB와 관련하여 나타나는 것보다 2 내지 3 배 더 높은 촉매 생산성이 본 발명의 생성물을 제조하는 경우 쉽게 성취된다.
본 발명의 더욱 추가의 특징들 및 이점들이 하기의 논의로부터 자명해질 것이다.
본 발명을 다양한 도면들을 참고로 하기에 상세히 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 중간 범위 비닐리덴 PIB; 3000의 공칭 Mn에 대한 루프 반응기에서 재순환 펌프를 통한 압력차의 함수로서 중합체로의 아이소부틸렌 전환율의 플롯이다;
도 2는 본 발명의 실행에 유용한 부류의 루프 반응기의 구성도이다;
도 3은 열전달 및 전체 열전달 계수의 측정에 유용한 방정식들을 나열한다;
도 4는 중간 범위 비닐리덴 PIB; 3300의 공칭 Mn에 대한 루프 반응기의 튜브에서 반응 혼합물의 선속도의 함수로서 촉매 턴오버의 플롯이다;
도 5는 중간 범위 비닐리덴 PIB; 3300의 공칭 Mn에 대한 루프 반응기에서 재순환 펌프를 통한 압력차의 함수로서 중합체로의 아이소부틸렌 전환율의 플롯이다.
본 발명을 여러 실시태양 및 다수의 실시예들을 참조로 하기에 상세히 개시한다. 상기와 같은 논의는 단지 예시를 목적으로 한다. 실시예들에 대한 변형은 첨부된 청구의 범위에 나열된 본 발명의 진의 및 범위 이내에서 당해 분야의 숙련가에게 쉽게 자명할 것이다. 본 발명의 명세서 및 청구의 범위 전체를 통해 사용된 용어는 그의 통상적인 의미로 제공된다, 예를 들어 psi는 lb/in2의 압력을 지칭한다 등이다. 용어를 하기에 추가로 정의한다.
본 발명의 개선된 생성물들은 착화제로 착화된 프리델-크라프츠 촉매를 사용하여 제조된다. 다수의 유용한 프리델-크라프츠 촉매는 관련된 기술 분야의 통상적인 숙련가들에게 공지되어 있다. 특히, 다수의 유용한 촉매들이 상기 참조된 특허들에 개시되어 있다. 유용한 프리델-크라프츠 촉매는 예를 들어 BF3, AlCl3, TiCl4, BCl3, SnCl4 및 FeCl3 등을 포함한다. 상기 촉매 및 특히 BF3 촉매용 착화제는 고립 전자쌍을 함유하는 임의의 화합물, 예를 들어 알콜, 에스터 또는 아민일 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 상기 착화제는 알콜, 바람직하게는 1차 알콜, 바람직하게는 C1-C8 1차 알콜(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 헥실 알콜 등) 및 이상적으로는 메탄올일 수 있다. 상기 촉매 조성물 중의 BF3 대 착화제의 몰비는 일반적으로 각각 대략 0.5:1 내지 대략 5:1의 범위, 바람직하게는 대략 0.5:1 내지 대략 2:1의 범위 이내, 및 바람직하게는 대략 0.5:1 내지 대략 1:1의 범위 이내이다. 이상적으로, 상기 촉매 조성물은 단순히 실시예들에 나타내는 바와 같이 BF3 및 메탄올의 1:1 착체일 수 있다. 편의상, "촉매"는 상술한 부류의 프리델-크라프츠 촉매를 지칭하는 반면, "촉매 착체"는 1:1 몰비 이하의 프리델-크라프츠 촉매 및 착화제를 지칭한다. 착화제가 상기 프리델-크라프츠 촉매에 대해 몰 과잉으로 사용되는 경우, 이를 본 발명에서는 개질제로서 지칭한다.
"촉매 착체 턴오버 수" 등의 용어는 상기 공정에 사용된 촉매 착체의 단위 중량당 생성되는 중합체의 중량을 지칭한다.
"로 필수적으로 이루어지는" 등의 용어는 인용된 성분들을 지칭하며 혼합물 또는 조성물의 기본적인 및 신규의 특성을 실질적으로 변화시키는 다른 성분들은 제외한다. 달리 나타내지 않거나 또는 쉽게 자명하지 않은 한, 조성물 또는 혼합물은, 상기 조성물 또는 혼합물이 인용된 성분의 95 중량% 이상을 포함하는 경우, 상기 인용된 성분으로 필수적으로 이루어진다. 즉, 상기 용어는 5% 초과의 인용되지 않은 성분은 제외한다.
반응 혼합물의 중합체로의 전환율을 중량 퍼센트로서 나타내며, 반응 시스템에 공급된 아이소부틸렌의 중량으로 나눈 상기 반응 시스템에 공급된 아이소부틸렌의 중량 미만으로 생성된 중합체의 중량에 100%를 곱한 것으로서 계산된다.
폴리아이소부틸렌, "PIB" 등의 용어는 아이소부텐(또한 아이소부틸렌으로 지칭됨)으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체를 지칭한다.
Figure 112014039320927-pct00001
상기와 같은 중합체는 정제된 아이소부텐 및 탄화수소 희석제로 구성된 공급원료로부터, 아이소부텐 농축물, 데하이드로 유출물로부터, 또는 라피네이트 스트림으로부터 유도된다. 상기 PIB 중합체는 아이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위로 필수적으로 이루어지지만, 공급원료 조성에 따라 1-부텐, 부타다이엔, 또는 다른 C4 올레핀, 2-부텐(시스 및/또는 트랜스)으로부터 유도된 소량의 물질을 함유할 수도 있다. 전형적으로, 상기 중합체는 99 중량% 초과가 아이소부틸렌 단량체로부터 유도된다. 본 발명과 관련하여 특정한 관심 조성물은 500 내지 4000 달톤의 수평균 분자량 및 바람직한 실시태양에서 상당량의 알파 비닐리덴 종결된 분자를 갖는다:
Figure 112014039320927-pct00002
고도로 반응성인(HR) PIB 중합체 조성물은 전형적으로 80 몰% 초과의 알파 분자를 포함하는 반면, 중간 범위 비닐리덴 함량 PIB 생성물은 보다 적은 알파 및 보다 많은 베타 올레핀 이성질체(1,1,2-삼치환된 또는 1,2,2-삼치환된 시스 또는 트랜스 이성질체)를 함유한다:
Figure 112014039320927-pct00003
Figure 112014039320927-pct00004
존재할 수 있는 다른 구조물은 사치환된 구조, 내부 감마 위치에 이중결합을 갖는 다른 삼치환된 구조, 다른 내부 이중결합을 갖는 구조 및 지방족 구조, 예를 들어 하기를 포함한다:
Figure 112014039320927-pct00005
Figure 112014039320927-pct00006
Figure 112014039320927-pct00007
Figure 112014039320927-pct00008
단부그룹 백분율의 계산시, 상당히 존재하는(50% 초과 정도) 상기 PIB 조성물 중에서 발견되는 모든 PIB 분자들이 단부그룹 계산에 포함된다. 상기 단부그룹 함량을 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이 핵자기 공명 13C NMR에 의해 측정한다.
적합한 공급원료는 아이소부탄, 헥산 등과 같은 탄화수소 희석제와 함께 또는 상기 희석제 없이 정제된 아이소부텐을 포함한다. 정제된 아이소부텐을 95 중량% 초과, 예를 들어 98.5 중량% 이상 또는 일부의 경우에 99.5 중량%의 순도 수준으로 대량으로 쉽게 입수할 수 있다. 상기 정제된 아이소부텐을 본 발명의 실시예에 나타낸 바와 같이 희석제와 함께 공급할 수도 있다. 다른 적합한 공급원료는 하기 표 1 내지 3에 나타낸 전형적인 조성들을 갖는 아이소부텐 농축물, 데하이드로 유출물, 또는 라피네이트를 포함한다.
아이소부틸렌 농축물
성분 중량%
C3 성분 0.00
I-부탄 6.41
n-부탄 1.68
1-부텐 1.30
I-부텐 89.19
트랜스-2-부텐 0.83
시스-2-부텐 0.38
1,3-부타다이엔 0.21
데하이드로 유출물
성분 중량%
C3 성분 0.38
I-부탄 43.07
n-부탄 1.29
1-부텐 0.81
I-부텐 52.58
트랜스-2-부텐 0.98
시스-2-부텐 0.69
1,3-부타다이엔 0.20
라프-1
성분 중량%
C3 성분 0.357
I-부탄 4.42
n-부탄 16.15
1-부텐 37.22
I-부텐 30.01
트랜스-2-부텐 8.38
시스-2-부텐 2.27
1,3-부타다이엔 0.37
다른 성분 0.61
당해 분야의 숙련가는 상기 공급원료를, 촉매에 대한 불리한 영향을 피하기 위해서 물 및 산소화물, 예를 들어 알콜, 에테르 등을 제거하기 위해 정제시킬 필요가 있을 수 있음을 알 것이다. 탄화수소 공급물 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 전형적인 매질은 분자체, 활성화된 알루미나 및 다른 하이브리드 흡착제를 사용한다. 물 및 산소화물 수준을 목적하는 한계로 감소시키기에 적합한 흡수제는 UOP AZ 300(데스 플레인스(Des Plaines), 미국 일리노이주 소재)이다. 처리 후, 반응기에 공급 전, 상기 공급물 스트림은 바람직하게는 3 ppm 미만의 산소화물 및 1 ppm 미만의 물을 갖는다.
중간-범위 비닐리덴 중합체 조성물을 PIB라 칭하며, 여기에서 상기 PIB 분자의 첫 번째 부분은 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 분자의 두 번째 부분은 베타 위치 이중결합을 가지며, 여기에서 상기 첫 번째 및 두 번째 부분은 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지하고, 여기에서 상기 첫 번째 부분은 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지하고, 여기에서 상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하는 사치환된 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분은 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 85 몰% 이상을 차지하고, 바람직하게는 상기 첫 번째 및 두 번째 부분은 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 90 몰% 이상을 차지한다. 전형적으로, 상기 첫 번째 부분은 상기 조성물의 PIB 분자의 72.5 몰% 미만을 차지하고 때때로 상기 조성물의 PBI 분자의 70 몰% 미만을 차지한다. 바람직한 경우에, 상기 조성물의 PIB 분자의 5 몰% 이하는 사치환된 이중결합을 갖는다.
"고도로 반응성인 PIB" 등의 용어는 80 몰 퍼센트 초과의 알파 비닐리덴 종결된 분자를 갖는 폴리아이소부틸렌 중합체를 의미한다.
본 발명의 PIB 생성물의 동적 점도를 센티스토크, cSt, @100 ℃로 나타내며 이를 바람직하게는 시험 방법 ASTM D 445에 따라 측정한다.
본 발명에서 분자량을 전형적으로는 수평균 분자량(달톤)으로서 보고하며, 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 본 발명에 보고된 GPC 측정을 3-컬럼 설비(5 ㎛(입자 크기) 100 옹스트롬(기공 크기), 5 ㎛ 500옹스트롬, 5 ㎛ 104옹스트롬) 및 굴절 지수(RI) 검출기를 사용하는 비스코텍 GPC맥스(Viscotek GPCmax)(등록상표) 장비(맬번 인스트루먼츠(Malvern instruments), 영국 워세스터셔 소재)를 사용하여 수행하였다. 폴리아이소부틸렌 표준을 사용하여 교정 곡선을 작성하였다.
다분산성 또는 PDI는 중합체의 수평균 분자량으로 나눈 중량평균 분자량의 비로서 정의된다.
"선속도"는 루프 반응기의 튜브에서 재순환하는 반응 혼합물의 유속을 지칭하며 상기 반응 유체의 부피 유량을 상기 반응 튜브의 횡단면적으로 나누어 계산된다.
재순환비는 잔류 반응기 스트림에 첨가되는 공급물에 대한 재순환되는 반응 혼합물의 중량비로서 계산된다.
체류 시간은 부피 공급률로 나눈 반응기의 부피로서 계산된다.
본 발명에서 언급된 임의의 표준 시험 방법은 2011년 1월 1일자로 시행중인 버전이다.
본 발명의 생성물의 제조와 관련하여, 재순환 펌프를 통한 압력차가 증가함에 따라 전환율의 극적인 증가 및 개선된 생성물 품질이 관찰된다. 임의의 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 개선된 열전달 및 혼합은 부분적으로, 관찰되는 이점들을 제공하는 것으로 여겨진다. 상기 공정 유체의 열전달 계수는, 재순환 펌프를 통한 압력차를 증가시키고 이에 의해, 반응기 튜브 중의 공정 유체의 유속을 증가시키고, 아마도 반응기 벽에 인접한 비교적 부동성 물질의 양을 감소시킴으로써 증가되었다. 즉, 튜브 측면 공정 유체의 난류 정도를 증가시킴으로써, 바람직하지 못한 경계층 열 및 물질 전달 현상의 효과를 감소시킨다. 상기 열전달은 유체의 넛셀 수(Nusselt number)와 관련된다. 더욱이, 지더 테이트(Sieder Tate) 식(난류에 대해서)과 같은 방정식들은 상기 넛셀 수를 계산하는 방식을 제공한다. 이러한 상관성은 상기 넛셀 수를 레이놀즈 수(관성력 대 점성력의 비) 및 프란틀 수(점성 확산 대 열 확산의 비)에 관련시킨다. 루프 반응기에서 직면되는 잠재적인 문제는 열전달 표면에서 튜브 측면 유체의 점도가 증가할 수도 있다는 것이다. 이는 실질적으로 보다 낮은 내부 열전달 계수, 및 전환율 및 생산율의 손실을 도출한다. 상기 튜브 중의 유속을 통상적인 수준 이상으로 증가시킬 때 상기 열전달 계수가 대단히 뜻밖으로 증가함이 하기의 실시예들에서 나타난다.
실시예
2-통로 루프 반응기에 의한 본 발명 공정의 실행을 도 2와 관련하여 예시하고 개시한다. 도 2에서 2-통로 루프 반응기(12), 가변 속도 드라이브(18)와 함께 모터(16)에 의해 구동되는 재순환 펌프(14), (20)으로 나타낸 공급 및 재순환 루프 및 (22)로 나타낸 생성물 유출구를 포함하는 반응기 시스템(10)을 도식적으로 나타낸다.
반응기(12)는 공급물 챔버(24), 상향 흐름을 위한 (26)으로 나타낸 다수의 튜브, 하향 흐름을 위한 (28)로 나타낸 다수의 튜브뿐만 아니라 순환된 물질을 위한 상부 공간(30) 및 수용 챔버(32)를 포함한다. 반응기(12)는 디자인이 통상적이며 당해 분야에 1-2 쉘 및 튜브 열교환기(1 쉘, 2 통로)로서 공지되어 있다. 상기 반응기에 적합하게는 0.375"의 튜브 외부 직경 및 0.035"의 벽 두께를 갖는 1164 개 튜브가 제공되어 있다. 상기 튜브들은, 중합 반응이 고도로 발열성이기 때문에 냉각된 냉각수를 순환시키기 위해 (34),(36)으로 나타낸 쉘에 의해 둘러싸인다.
작동 시, 아이소부틸렌 공급원료가 공급 라인(40)을 통해 잔류 반응기 스트림(38)에 공급되어 반응 혼합물을 형성하고 펌프(14)의 바로 상류의 주입 지점(42)에서 촉매 개질제, 전형적으로 메탄올이 임의로 제공된다. 펌프(14)는 도 3에서 나타낸 바와 같이 압력차, 델타 P로 작동하여 루프(20)를 통해 반응기(12)에서 상기 반응 혼합물을 재순환시킨다. (44)의 촉매 주입구는 촉매 착체, 예를 들어 메탄올 및 BF3의 1:1 몰 혼합물을 포함하는 것을 공급물 챔버(24)의 반응 혼합물 스트림에 제공한다.
가변 속도 드라이브(18)는, 펌프(14)를 상기 펌프를 통한 압력차, 델타 P(이는 차례로 반응 혼합물에 대한 상기 반응기에서의 재순환 유량에 상응한다)로 구동시키는 모터(16)와 접촉한다. 상기 반응 혼합물의 흐름 특성은 또한 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 이해되는 바와 같이 반응기의 온도, 분자량, 단량체 및 희석제 함량 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 상기 반응 혼합물의 흐름 특성은 하기의 실시예들에 나타낸 바와 같이 공급물 및 촉매 비율, 단량체의 전환율, 혼합물 조성 및 상기 반응기의 온도에 의해 조절된다. 주어진 혼합물에 대해서, 상기 반응기의 튜브에서 상기 반응 혼합물의 공급률 및 온도, 순환율 및 따라서 유속은 가장 편리하게는 상기 펌프를 통한 압력차, 델타 P(도면에서 DP)를 제공하도록 펌프(14)의 속도를 조절함으로써 통상적으로 조절된다.
상기 펌프는 상기 반응 혼합물을 공급물 챔버(24)로 순환시키며 상기 챔버에서 상기 혼합물은 (26)으로 나타낸 다수의 상향 튜브로 공급되고 상기 튜브에서 공간(30)으로 흐른 후에 (28)로 나타낸 다수의 하향 튜브로 이동하고 여기에서 수용 챔버(32)로 흐른다. 중합된 생성물은 (46)으로 나타낸 압력 경감 밸브를 통해 (22)에서 회수된다. 잔류 반응기 스트림(38)은 상기 시스템 중에 남아있으며 공급 라인(40)은 상기 논의된 바와 같이 새로운 단량체를 잔류 스트림에 제공한다. 반응기(12)는 상기 반응 혼합물 및 그의 성분을 반응 온도에서, 적합하게는 약 40 ℉ 내지 약 90 ℉의 범위에서 액체 형태로 유지시키기에 충분한 압력 하에서 작동된다. 상기 반응기(12)의 작동과 관련된 추가의 상세한 내용은 유럽 특허 제 1 242 464 호에 제공되어 있으며, 상기 특허의 내용은 참고로 인용된다.
전형적으로, 본 발명의 공정은 상기 재순환율이 하기의 실시예들에 나타낸 바와 같이 공급률보다 훨씬 더 높게 실행된다. (34),(36),(48),(50)으로 나타낸 상기 반응기의 쉘 부분의 냉각수는 반응열을 제거한다. 임의의 적합한 냉각수는 예를 들어 물 및 메탄올의 50:50 w/w 혼합물을 사용할 수 있으며 반응기 온도를 조절하기 위해 쉘 섹션(들)에서 냉각되고 순환될 수 있다.
상술한 과정 및 물질을 사용하여, 1-2 튜브 및 쉘 반응기를 아이소부탄으로 희석된 정제된 아이소부틸렌 및 BF3/메탄올 촉매 및 개질제 시스템을 사용하여 PIB를 생산하도록 작동시켰다. 세부사항 및 결과는 표 4 및 5에 존재한다. 표 4 및 5에서, "촉매 착체"는 BF3/메탄올의 1:1 w/w 혼합물을 지칭한다. 이들 표에서, 열전달 계수 Q는 바로 아래에 개시된 바와 같은 로그 평균 온도 차이로부터 도 3의 방정식 (1) 내지 (6)과 관련하여 계산된다.
전달된 열(Q)을 방정식 (1)에 의해 쉘-부분(냉각 유체) 또는 튜브 부분(공정 유체) 데이터를 사용하여 계산할 수 있다.
Q(BTU/시간)를 튜브 반응 부분 데이터를 사용하여 계산하였다.
방정식 (1)에서 용어들은 하기와 같다:
m = 쉘 부분 유체(메탄올-물)의 질량 유량;
cp = 쉘 부분(냉각) 유체의 비열;
t1 = 냉각기 유입 온도;
t2 = 냉각기 유출 온도;
M = 튜브 부분 유체(공정 유체)의 질량 유량;
Cp = 튜브 부분 유체(공정 유체)의 비열;
T1 = (반응기) 공정 유체의 유입 온도;
T2 = (반응기) 공정 유체의 유출 온도;
열전달에 대한 푸리에 방정식은 전체 열전달 계수; 'U'를 열전달 량(Q)와 관련시킨다. 1-2 열 교환기(1 쉘 및 2 튜브 통로)의 경우, 상기 방정식을 방정식 (2) 및 방정식 (3)의 형태로 작성할 수 있다. (공정 열 전달, 문헌[D. Q. Kern, McGraw Hill, 1950, pg 144]).
방정식 (3)의 Δt는 또한 로그 평균 온도 차이(LMTD)로서 공지되어 있다;
A = 열교환에 이용할 수 있는 면적
방정식 (4)에서, Ft = LMTD에 대한 진정한 온도 차이의 분획 비.
1-2 열교환기의 만족스러운 작동을 위해서, Ft의 값은 일반적으로 0.75 초과일 것이 요구된다(공정 열전달, 문헌[D. Q. Kern, McGraw Hill, 1950, pg 145]). Ft를 방정식 (4) 및 (5)에 의해서 또는 무차원 매개변수 R 및 S의 값을 Ft에 관련시키는 도면을 통해서 계산할 수 있다(문헌[Kern, D.Q.]의 도 18, 페이지 828).
방정식 4에 대한 R 및 S 값을 표에서 계산하였다. Ft를 상기 R 및 S 값들로부터 계산하였다.
전체 'U'를, 방정식 (2)를 방정식 (6)에 나타낸 형태로 재배열함으로써 다시계산할 수 있다.
방정식 (6)에 나타낸 바와 같은 전체 U가 또한 표 4 내지 7에 존재한다.
Figure 112014039320927-pct00009
Figure 112014039320927-pct00010
Figure 112014039320927-pct00011
Figure 112014039320927-pct00012
Figure 112014039320927-pct00013
Figure 112014039320927-pct00014
Figure 112014039320927-pct00015
Figure 112014039320927-pct00016
Figure 112014039320927-pct00017
Figure 112014039320927-pct00018
본 발명의 다양한 특징들 및 이점들은 표 4 및 5 및 첨부된 도면들로부터 쉽게 자명하다. 표 4는 3000 달톤 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 중간-범위 비닐리덴 PIB에 대한 결과를 제공하는 반면, 표 5는 3300 달톤 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 중간-범위 비닐리덴 PIB에 대한 결과를 제공한다. 도 1은 표 4의 중간 범위 비닐리덴 PIB에 대한 루프 반응기에서 재순환 펌프를 통한 압력차의 함수로서 중합체로의 아이소부틸렌 전환율의 플롯이다. 도 4는 중간 범위 비닐리덴 PIB; 3300의 공칭 Mn(표 5)에 대한 루프 반응기의 튜브에서 반응 혼합물의 선속도의 함수로서 촉매 턴오버의 플롯이고 도 5는 표 5의 중간 범위 비닐리덴 PIB에 대한 루프 반응기에서 재순환 펌프를 통한 압력차의 함수로서 중합체로의 아이소부틸렌 전환율의 플롯이다.
도 1 및 5에서, 전환율이 재순환 펌프를 통한 압력차, 델타 P가 반응기의 튜브 내에서 반응 혼합물의 선속도와 함께 증가함에 따라 대단히 증가하는 것으로 보인다. 촉매 생산성이 또한 압력차 및 선속도가 증가함에 따라 상기 실시예 전체를 통해 대단히 증가한다. 상기 태양을 예시하는 도 4를 주목하시오.
표 4 및 5의 신규의 조성물을 하기 표 6 내지 9의 통상적인 중간-범위 비닐리덴 중합체들과 비교한다.
Figure 112014039320927-pct00019
Figure 112014039320927-pct00020
Figure 112014039320927-pct00021
Figure 112014039320927-pct00022
표 6 내지 9에서, 높은 유속 및 재순환율로 생성된 신규의 중간-범위 비닐리덴 중합체들은 주어진 동적 점도에서 더 높은 분자량 및 더 낮은 다분산성을 가짐을 보인다. 따라서 상기 신규의 PIB 중합체들은 유도체화될 수 있는 보다 균일한 생성물을 제공한다. 보다 낮은 다분산성은 연료 첨가제에 특히 귀중하며, 이 경우 보다 낮은 다분산성을 갖는 조성물이 보다 높은 다분산성을 갖는 조성물보다 적은 엔진 침착을 유발한다.
촉매 생산성(효율)은 종래 기술 시스템 및 HR PIB 조성물에 비해 뜻밖으로 개선된다. 표 10에서, 본 발명의 공정을 종래 기술 반응 시스템 및 고도로 반응성인(HR) PIB 조성물과 비교한다. 조성물 HR-C1 및 HR-C2를 실시예 12 및 23에서와 동일한 장치에서 제조하였으나, 비닐리덴 함량을 증가시키기 위해서 보다 많은 메탄올을 사용하여 보다 낮은 온도에서 생성시켰다.
계산에 관한 세부사항들을 표 11에 요약한다. 촉매 생산성은 본 발명의 공정에 대한 약 2000 lb 중합체/lb 촉매 착체 대 종래 기술에서 보고된 바와 같은 약 150 lb 중합체/lb 촉매 착체 내지 약 300 lb 중합체/lb 촉매 착체이다. HR 비닐리덴 PIB의 제조 시 촉매 생산성은 약 1000 lb 중합체/lb 촉매 착체 이하이다. 오직 BF3만을 기준으로 계산시, 본 발명의 조성물을 제조하는 경우 유사한 촉매 생산성 증가가 제공된다.
Figure 112014039320927-pct00023
Figure 112014039320927-pct00024
촉매 소비는 종래 기술에서보다 훨씬 낮으며 고도로 반응성인 PIB 제조와 관련하여 나타나는 것보다 훨씬 더 낮다. 더욱이, 표 4 및 5에서 촉매 소비는 순환율이 증가함에 따라 심지어 더 낮아지는 것으로 보인다.
상기로부터, 전환율이 종래 기술의 교시와 상반되게, 동일한 체류 시간에서 증가된 재순환율에 따라 뜻밖에 증가함을 알 것이다. 보다 높은 수율이 현저한 추가적인 자본 또는 공정 비용 없이 실현된다. 다른 것들은 모두 동일할 때, 순환율이 증가함에 따라 실질적으로 동일한 체류 시간으로 다분산성이 감소함이 또한 밝혀졌다. 상기 생성되는 생성물들은, 또한 종래 기술의 교시와 상반되게, 특히 보다 높은 분자량에서 뜻밖에도 더 낮은 다분산성을 갖는다. 이러한 특징은 상기 생성물을 알킬 페놀 및/또는 연료 또는 윤활유 첨가제와 같은 유도체의 제조에 사용할 때 특히 바람직하다.
본 발명을 상세히 개시하였지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에 있는 변형들은 당해 분야의 숙련가들에게 쉽게 자명할 것이다. 상기 논의, 당해 분야에 관련된 지식, 및 내용이 모두 본 발명에 참고로 인용된, 상기 발명의 배경 및 상세한 설명과 관련하여 논의된 참고문헌들에 비추어, 추가의 설명은 불필요한 것으로 보인다. 또한, 본 발명의 태양들 및 다양한 실시태양의 부분들을 전적으로 또는 부분적으로 결합시키거나 교체시킬 수도 있음은 물론이다. 더욱 또한, 당해 분야의 통상적인 숙련가들은 상기 설명이 단지 예에 의한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님을 알 것이다.

Claims (48)

  1. 폴리아이소부틸렌(PIB) 분자를 포함하는, 중간-범위 비닐리덴 함량 고 점성 PIB 중합체 조성물로서,
    상기 PIB 분자의 첫 번째 부분이 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 PIB 분자의 두 번째 부분이 베타 위치 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분이 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지하고, 상기 첫 번째 부분이 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지하며,
    상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하가 사치환된(tetra-substituted) 이중결합을 갖고,
    상기 조성물이 2.7 이하의 다분산성을 가지며; 3000 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도, 2800 달톤 내지 4000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1100 초과 내지 1750 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2 내지 2.7 범위의 PDI를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1200 초과 내지 1750 이하의 Mn:PDI의 비를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    1300 초과 내지 1750 이하의 Mn:PDI의 비를 갖는 조성물.
  5. PIB 분자를 포함하는, 중간-범위 비닐리덴 함량 고 점성 PIB 중합체 조성물로서,
    상기 PIB 분자의 첫 번째 부분이 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 PIB 분자의 두 번째 부분이 베타 위치 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분이 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지하고, 상기 첫 번째 부분이 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지하며,
    상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하가 사치환된 이중결합을 갖고,
    상기 조성물이 2.8 이하의 다분산성을 가지며; 3000 cSt 내지 3700 cSt 범위의 동적 점도, 2800 달톤 내지 4000 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1100 초과 내지 1500 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1200 초과 내지 1500 이하의 Mn:PDI의 비를 갖는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    1250 초과 내지 1500 이하의 Mn:PDI의 비를 갖는 조성물.
  8. PIB 분자를 포함하는, 중간-범위 비닐리덴 함량 고 점성 PIB 중합체 조성물로서,
    상기 PIB 분자의 첫 번째 부분이 알파 위치 이중결합을 갖고 상기 PIB 분자의 두 번째 부분이 베타 위치 이중결합을 가지며, 상기 첫 번째 및 두 번째 부분이 함께 상기 조성물의 PIB 분자의 80 몰% 이상을 차지하고, 상기 첫 번째 부분이 상기 조성물의 PIB 분자의 75 몰% 미만을 차지하며,
    상기 조성물의 PIB 분자의 10 몰% 이하가 사치환된 이중결합을 갖고,
    상기 조성물이 2.7 이하의 다분산성을 가지며; 3750 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도, 3000 달톤 내지 3800 달톤 범위의 수평균 분자량 Mn, 및 1200 초과 내지 1700 이하의 Mn:PDI의 비를 가짐을 추가의 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    3800 cSt 내지 4500 cSt 범위의 동적 점도를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2.5 이하의 PDI를 갖는 조성물.
  11. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첫 번째 및 두 번째 부분이 함께 조성물의 PIB 분자의 85 몰% 이상을 차지하는, 조성물.
  12. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첫 번째 및 두 번째 부분이 함께 조성물의 PIB 분자의 90 몰% 이상을 차지하는, 조성물.
  13. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 PIB 분자의 5 몰% 이하가 사치환된 이중 결합을 갖는, 조성물.
  14. 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    8.6 ft/초 내지 14.6 ft/초의 선형 튜브 유속으로 작동되는 루프 반응기에서 제조되는 조성물.
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