CN107428876A - 链穿梭剂添加方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含聚合物组成或特性有差异的两个或更多个区域或区段，所述方法包括：将包括链穿梭剂、溶剂、一种或多种单体和任选的氢气的第一混合物馈送到第一反应器或反应区段；将包括至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂的第二混合物馈送到第一反应器或反应区段；使所述第一混合物和所述第二混合物在所述第一反应器或反应区段中、在聚合条件下接触以形成反应混合物，所述反应混合物的特征为所述单体形成聚合物链；允许所述第一反应器或反应区段和/或第二反应器或反应区段中发生聚合以形成与所述聚合物链有差异的聚合物链，以便所得聚合物具有两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段。

Description

链穿梭剂添加方法
技术领域
实施例涉及一种向反应器或反应区段中添加链穿梭剂的方法，例如在烯烃嵌段共聚物制备方法中向第一反应器中添加链穿梭剂。
背景技术
制备聚合物时，已知在连续操作期间可能会发生反应器积垢。反应器积垢对制造工艺的效率和/或所得材料的特性可能会产生不利影响。因而，为了解决反应器积垢，必需频繁地清洁反应器。然而，由于清洁操作需要反应器停产，因此要设法减少反应器在设定时段期间的积垢。
发明内容
实施例可以通过提供使一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体聚合形成嵌段共聚物的方法来实现，所述嵌段共聚物包含两个或更多个具有差异化聚合物组成或特性的区域或区段。所述方法包括(A)将包括链穿梭剂、溶剂、一种或多种C2到C10α烯烃可聚合单体和任选的氢气的第一混合物馈送到第一反应器或反应区段中；(B)将包括至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂的第二混合物馈送到第一反应器或反应区段中，而第二混合物与第一混合物在进入第一反应器或反应区段之前是分开的；(C)使第一混合物和第二混合物在第一反应器或反应区段中、在聚合条件下接触以形成反应混合物，所述反应混合物的特征是一种或多种可聚合C2到C10α烯烃单体形成了聚合物链；(D)任选地将所述反应混合物提供到第二反应器或反应区段且任选地添加一种或多种额外溶剂、可聚合C2到C10α烯烃单体和/或催化剂；以及(E)允许第一反应器或反应区段和第二反应器或反应区段中的至少一个发生聚合以形成与(C)中所形成的聚合物链有差异的聚合物链，以便所得聚合物分子包含两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段或区段。
附图说明
所属领域的技术人员参照附图，根据示例性实施例的详细描述将更清楚实施例的特点，其中：
图1说明了向第二反应器馈料的连续环流反应器的相关技术配置，其中将链穿梭剂与低流量的催化剂馈料混合引入环流反应器中；
图2说明了向第二反应器中馈料的连续环流反应器的一种示例性配置，其中将链穿梭剂与高流量的馈料混合引入环流反应器中，所述高流量的馈料包括溶剂、单体和任选的氢气；
图3A说明了工作实例1和比较实例A在长达18天时段期间跨越环流泵所测量的压降(psig)的图形表示；
图3B说明了工作实例2和比较实例A在长达18天时段期间跨越环流泵所测量的压降(psig)的图形表示；
图3C说明了工作实例3和比较实例A在长达18天时段期间跨越环流泵所测量的压降(psig)的图形表示；
图4A说明了工作实例1和比较实例A在长达17天时段期间，跨越环流泵所测量的压降增幅百分比的图形表示；
图4B说明了工作实例2和比较实例A在长达17天时段期间，跨越环流泵所测量的压降增幅百分比的图形表示；
图4C说明了工作实例3和比较实例A在长达17天时段期间，跨越环流泵所测量的压降增幅百分比的图形表示；
图5说明了在操作48个小时的时段之后，比较实例A中的静态混合器发生堵塞；以及
图6说明了在操作17天的时段之后，工作实例1中的静态混合器流动相对自由。
具体实施方式
实施例涉及一种使用至少一个反应器和/或至少一个反应区段的方法，其中将链穿梭剂与溶剂、一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体和任选的氢气一起馈送到至少一个第一反应器或反应区段中，以产生包含具有差异化聚合物组成或特性的两个区域或区段的嵌段共聚物。任选地，还将链穿梭剂、溶剂、一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体和/或氢气馈送到第二反应器或反应区段中，例如与馈送到第一反应器或反应区段串联或并联进行。所述方法还包括单独地将包括至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂的催化剂馈料送到至少第一反应器或反应区段中。任选地，还将至少一种催化剂(如烯烃聚合催化剂和/或助催化剂)馈送到第二反应器或反应区段中，例如与馈送到第一反应器或反应区段串联或并联进行。举例来说，将包括链穿梭剂的混合物馈送到第一反应区段中或馈送到串联或并联的第一反应区段和第二反应区段中，且允许第一反应区段中或并联的第一和第二反应区段中发生聚合。
链穿梭剂意指一种能够借助于链穿梭聚合来制备目前所鉴定的嵌段共聚物的化合物，其中链穿梭剂从至少第一催化剂(或催化位点)和第二催化剂(或催化位点)来回穿梭聚合物链，所述第一催化剂(或催化位点)扩展具有期望特性的聚烯烃链，所述第二催化剂(或催化位点)生成相关特性不同的另一条链。举例来说，链穿梭聚合是利用至少两种不同催化剂和链穿梭剂(其可以包括一种或多种链穿梭剂)生成结晶/无定形特性交替的共聚物。第一催化剂(或催化位点)扩展具有所期望的第一结晶/无定形特性的聚烯烃，例如以便形成结晶或半结晶嵌段。第二催化剂(或催化位点)生成结晶/无定形特性不同的另一条链，例如以便形成无定形嵌段。另外，可以在不同聚合条件下使用单一催化剂，例如在具有多个反应器或反应区段的反应器系统中，其中每条聚合物链的各部分可以在各区段中生长(通过链穿梭)且具有不同特性。
提及第一反应器或反应区段和第二反应器或反应区段时，第一和第二反应器意指单独的反应器(例如串联连接)。第一和第二反应区段意指单个反应器的两个区段(例如可以任选地具有不同操作和/或聚合条件的不同部分)。在示例性实施例中，可以使用单个反应器和单个反应区段、使用单个反应器和其内部的至少两个反应区段、使用至少两个彼此连接的反应器和/或使用其任何组合来制造嵌段共聚物。举例来说，聚合可以在第一反应器或反应区段中、在第二反应器或反应区段中和/或在第一反应器或反应区段与第二反应器或反应区段中发生(以便在第一反应器或反应区段和第二反应器或反应区段中的至少一个中发生)。
举例来说，使用链穿梭剂制备嵌段或分段共聚物的方法论述于美国专利第7,915,192号中。一种示例性方法包括使至少乙烯或丙烯与组合物在加成聚合条件下接触，所述组合物包含通过合并以下而产生的混合物或反应产物：(A)第一烯烃聚合催化剂；(B)第二烯烃聚合催化剂(也称为助催化剂)，其能够制备化学或物理特性与催化剂(A)在等效聚合条件下所制备的聚合物不同的聚合物；以及(C)链穿梭剂。然而，催化剂(A)和催化剂(B)中的至少一种能够借助于原位形成的烯烃聚合物链的链穿行或再并入来形成分支聚合物。
使用链穿梭聚合所制备的嵌段共聚物包括具有不同相关特性的两个或更多个嵌段。通过链穿梭聚合制备的示例性烯烃嵌段共聚物可获自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的INFUSETM和INTUNETM产品系列。
就短语嵌段共聚物而言，是指包含与不同类型的序列共价结合的序列(“嵌段”)的共聚物。嵌段可以通过多种方式连接，如A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A代表一个嵌段且B代表不同嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以按多种不同方式连接且可以倍增重复且可以任选地进一步包含其它不同类型的额外嵌段。多嵌段共聚物可以是例如线性多嵌段、星形多嵌段聚合物(其中所有嵌段键结到同一原子或化学部分)，或其中B嵌段在一端连接到A主链的梳状聚合物。当不同化学组成的两个或更多个聚合物分子彼此共价键结时，可以产生嵌段共聚物。举例来说，嵌段可以在以下方面不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可由这类组成的聚合物引起的微晶尺寸、立体异构性(等规立构或间规立构)的类型或程度、区位规则性或区位不规则性、分支(包括长链分支或超分支)的量、均一性和/或任何其它化学或物理特性。
实施例涉及使用链穿梭聚合所产生的特定类型的“嵌段共聚物”或“分段共聚物”，其涉及包含两个或更多个化学不同区域或区段(称为“嵌段”)的聚合物。所述区域或区段可以按线性方式连接。举例来说，嵌段共聚物可以包含化学差异化单元，所述化学差异化单元就所聚合官能团(例如烯系官能团)而言为端对端连接，而非按侧接或接枝方式连接。在实施例中，基于链穿梭剂与催化剂组合的作用，嵌段共聚物的特征为独特的聚合物多分散性分布(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。举例来说，包括嵌段共聚物的嵌段复合物具有1.7到15、1.8到3.5、1.8到2.2和/或1.8到2.1的PDI。实施例的嵌段共聚物的特征可以是兼有结晶和无定形性质的聚合物链内存在差异化嵌段。其它选项包括半结晶和无定形性质、结晶和可变结晶度性质，以及无定形和可变无定形程度性质。
嵌段共聚物的链穿梭聚合不同于活性聚合工艺，所述活性聚合工艺仅涉及引发和扩展步骤且基本上缺乏链终止副反应。“活性”系统中产生的聚合物可以具有窄或极窄的分子量分布且基本上呈单分散性(即，分子量分布基本上是一种)。活性催化剂系统的特征是引发速率相当于或超过扩展速率，以及不存在终止或转移反应。
链穿梭剂使用方法包括如下第一阶段：使可加成聚合的单体或单体混合物与包含至少一种烯烃聚合催化剂和助催化剂的组合物在第一反应器或反应区段中、在加成聚合条件下接触，且其特征为所述一或多种单体形成聚合物链。所述方法进一步包括如下第二阶段：提供反应混合物且/或将反应混合物传递到第二反应器或反应区段中，且在所述提供/传送之前、同时或之后，任选地添加一种或多种额外反应物、催化剂、单体或其它化合物。所述方法还包括如下第三阶段：促使所述第二反应器或反应区段中发生聚合以形成与第一反应器或反应区段中所形成的聚合物链形式有差异的聚合物链。所述方法的特征是，在第一阶段之前、期间或之后，向反应混合物中添加链穿梭剂，使得第三阶段所得聚合物分子中的至少一些包含两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段或区段。举例来说，在第二阶段之前或期间，向反应混合物中添加链穿梭剂，使得第三阶段所得聚合物分子中的至少一些包含两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段或区段。一种使用链穿梭剂的示例性方法论述于美国专利第8,053,529号中。
用于形成嵌段共聚物的链穿梭聚合方法可以使用反应器内的一个或多个反应区段。举例来说，如美国专利第7,989,551号所论述，包含聚合物组成或特性有差异的多个区域或区段的嵌段共聚物可以使用单个反应器连续方法进行聚合。所述方法包括使可加成聚合单体或单体混合物与至少包含单一烯烃聚合催化剂和助催化剂的组合物在第一反应区段中、在加成聚合条件下接触，以及在差异化工艺条件下形成至少一些正在生长中的聚合物链，以便形成两个或更多个嵌段或区段。所得聚合物中的至少一些在化学上或物理上是可区别的，因此差异化工艺条件是反应器的至少两个区域之间所维持的单体梯度。举例来说，可以在第一和第二反应区段之间形成单体梯度。
在实施例中，添加链穿梭剂且形成嵌段共聚物的方法包括将包括链穿梭剂、溶剂、一种或多种C2到C10α烯烃可聚合单体和任选的氢气的第一混合物馈送到第一反应器或反应区段中。第一混合物可以由分开的馈料流形成，所述馈料流在进入第一反应器或反应区段之前混合在一起。另外，将包括至少一种烯烃聚合催化剂、至少一种助催化剂且不包括任何链穿梭剂的第二混合物馈送到第一反应器或反应区段中。第二混合物可以由分开的馈料流形成，所述馈料流在相似区域(不同于第一混合物进入第一反应器或反应区段之处)中进入第一反应器或反应区段中以便在所述相似区域中混合；或在进入第一反应器或反应区段之前混合在一起。第二混合物(和其所有单独物料流)在进入第一反应器或反应区段之前与第一混合物是分开的。任选地，包括至少一种助催化剂的第三混合物进入第一反应器或反应区段中的区域可以不同于第一混合物和第二混合物进入第一反应器或反应区段之处。
举例来说，所述方法的特征在于链穿梭剂仅添加到第一反应混合物中且第二混合物中不包括链穿梭剂。第一混合物与第二混合物在第一反应器或反应区段中、在聚合条件下接触以形成反应混合物，所述反应混合物的特征为所述一种或多种可聚合C2到C10α烯烃单体形成聚合物链。之后，提供反应混合物且/或将其传递到第二反应器或反应区段中，且任选地将一种或多种额外溶剂、可聚合C2到C10α烯烃单体、链穿梭剂和/或催化剂(如烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂)添加到第二反应器或反应区段中。在示例性实施例中，链穿梭剂仅可与单体、溶剂和任选存在的氢气以同一批馈料添加到第一反应器中。由此允许第二反应器或反应区段中发生聚合以形成与第一反应器或反应区段中所形成的聚合物链有差异的聚合物链，使得所得聚合物分子包含两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段或区段。
在示例性实施例中，第一混合物进入第一反应器或反应区段的流量(磅/小时)是第二混合物进入第一反应器或反应区段的流量(磅/小时)的95倍到1,000,000倍。例如是第二混合物进入第一反应器或反应区段的流量(磅/小时)的95到500,000倍、95到250,000倍和/或100到200,000倍。在示例性实施例中，第一混合物和第二混合物均可以在环境条件下进入反应器中。在其它示例性实施例中，第一混合物在进入反应器之前可以加以冷却(例如冷却到远低于反应器或反应区段内的平均反应温度的温度)，使得链穿梭剂进入第一反应器或反应区段时的温度低于第二混合物的组分(例如温度低于至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂)。在其它示例性实施例中，第一混合物在进入第一反应器或反应区段时的温度可以低于第一反应器或反应区段的温度。在这类示例性实施例中，与链穿梭剂作为第二混合物的一部分相比，链穿梭剂可以作为第一混合物的一部分、在更低的温度下进入第一反应器或反应区段，例如基于高体积和/或相对更低的温度，第一混合物可以使得链穿梭剂在进入第一反应器或反应区段时的温度得到改进的控制。
组分
链穿梭聚合方法中所用的组分包括链穿梭剂(包括一种或多种链穿梭剂)、溶剂(包括一种或多种溶剂)、一种或多种C2到C10α烯烃可聚合单体、至少一种催化剂、至少一种助催化剂和任选的氢气。链穿梭聚合方法形成了嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以是嵌段复合物的一部分。
就所述方法而言，可以通过调节溶剂/单体比率和/或催化剂添加速率来控制反应器或反应区段温度和/或压力。可以通过位于下游(例如位于出口管道中)的反应器压力控制器控制来任选地调节压力。在示例性实施例中，可以调节反应器热交换器或反应器加热/冷却夹套中的馈料温度和/或冷却剂温度。在一种示例性方法中，将至少催化剂(A)和(B)、溶剂、单体、链穿梭剂和任选的氢气连续地或间歇地引入反应器(液相或气相)或其任何再循环部分中。利用催化剂添加速率来控制聚合速率。根据反应器中的主要单体与共聚单体的比率来测定聚合物产物中的共聚单体含量(如果存在)，所述比率是通过操控这些组分向反应器中的相应馈送速率来控制。举例来说，所述单体是一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体中的主要组分且共聚单体是一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体中的一种或多种次要组分。聚合物产物的分子量可以通过控制其它聚合变量(如温度、单体浓度和/或链穿梭剂)(例如类型和/或浓度)来控制，如所属领域中所知。离开反应器后，可以使排出物与催化剂灭活剂(如水、蒸汽和/或乙醇)接触。可以任选地加热聚合物溶液，且可以通过在减压下闪蒸气态单体和/或残余溶剂来回收聚合物产物。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间可以是5分钟到8小时和/或10分钟到6小时。
链穿梭剂
短语链穿梭剂是指反应混合物中所用且作为第一混合物的一部分馈送的化合物或化合物混合物，所述化合物或化合物混合物能够促使反应混合物中所包括的催化剂的至少两个活性催化剂位点在聚合条件下发生聚合物基交换(通过单个或多个反应步骤)。与链穿梭剂相比，“链转移剂”引起聚合物链生长终止且相当于生长聚合物从催化剂一次转移到转移剂。链穿梭剂可以具有0.01到100(例如0.1到10、0.5到2.0，和/或0.8到1.2)的活性比RA-B/RB-A，而RA-B是聚合物基通过链穿梭剂从第一催化剂(催化剂A)活性位点转移到第二催化剂(催化剂B)活性位点的速率。RB-A是逆向聚合物基转移速率，即，从催化剂B活性位点开始通过链穿梭剂与催化剂A活性位点交换的速率。链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体可以具有充分的稳定性，以致链终止相对来说稀少。
用于链穿梭聚合的示例性链穿梭剂论述于例如美国专利第7,951,882号和第7,981,992号；以及国际公开第WO/2011/014533号中。举例来说，本文使用的链穿梭剂包括含有至少一个C1-20烃基的第1族、第2族、第12族或第13族金属化合物或络合物。举例来说，可以使用被烃基取代的铝、镓或锌化合物，其在每个烃基中含有1到12个碳；以及其与质子源的反应产物。所述烃基可以是烷基，直链或分支链C2-8烷基。示例性链穿梭剂包括三烷基铝和二烷基锌化合物，例如三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓和二乙基锌。其它的示例性链穿梭剂包括将前述有机金属化合物(例如三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物，具体地说，三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝，或二乙基锌)与小于化学计量量(相对于烃基的数目)的仲胺或羟基化合物(具体地说，双(三甲基硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚胺)或2,6-二苯基苯酚)合并所形成的反应产物或混合物。可以使用足以使每个金属原子保留一个烃基的胺或羟基试剂。其中，示例性链穿梭剂是正辛基二(双(三甲基硅烷基)氨基铝)、异丙基双(二甲基(叔丁基)硅烷醇铝)和正辛基二(吡啶基-2-甲醇铝)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基双(二(三甲基硅烷基)氨基铝)、正辛基二(吡啶-2-甲醇铝)、异丁基双(二(正戊基)氨基铝)、正辛基双(2,6-二-叔丁基苯酚铝)、正辛基二(乙基(1-萘基)氨基铝)、乙基双(叔丁基二甲基硅烷醇铝)、乙基二(双(三甲基硅烷基)氨基铝)、乙基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基铝)、正辛基双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基铝)、正辛基双(二甲基(叔丁基)硅烷醇铝、乙基(2,6-二苯基苯酚锌)和乙基(叔丁醇锌)。
在示例性实施例中，链穿梭剂是每个烃基中含有1到12个碳的三烃基铝或二烃基锌化合物。举例来说，链穿梭剂可以包含二乙基锌(DEZ)作为主要组分(例如按工艺中所用的链穿梭剂的总重量计，含量为至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％和/或至少95wt％)。
催化剂和助催化剂
示例性催化剂和助催化剂论述于例如美国专利第7,951,882号和第7,981,992号中。示例性催化剂包括烯烃聚合催化剂。举例来说，本文中使用的催化剂包括适于制备具有所期望组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物组合。可以使用异质和/或均质催化剂。异质催化剂的实例包括齐格勒-纳塔组合物(Ziegler-Natta compositions)，例如负载于第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物，以及铬或钒基催化剂。举例来说，本文使用的催化剂是均质催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，具体地说，基于选自元素周期表第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。优选的是，本文使用的任何催化剂对其它催化剂在本发明聚合条件下的效能没有显著不利的影响。在链穿梭聚合条件下，催化剂活性降低不宜大于25％和/或大于10％。
本文中作为第一催化剂使用的金属络合物包括选自元素周期表第3到15族的过渡金属的络合物，其含有一个或多个离域π键结配位基或多价路易斯碱配位基。实例包括茂金属、半茂金属、受约束的几何构型，和多价吡啶胺，或其它多价螯合碱络合物。所述络合物或其二聚体一般由式：MKkXxZz描绘，其中
M是选自元素周期表第3-15族(例如第3-10族、第4-8族和/或第4族)的金属；
K在每次出现时独立地是含有离域π电子或一个或多个电子对的基团，K通过所述电子或电子对结合到M，所述K基团含有至多50个原子(不算氢原子)；任选地，两个或更多个K基团可以连接在一起，形成桥连式结构，且另外任选地，一个或多个K基团可以结合到Z、结合到X或结合到Z和X；
X在每次出现时独立地是具有至多40个非氢原子的单价阴离子型部分；任选地，一个或多个X基团可以键结在一起，借此形成二价或多价阴离子型基团，且另外任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以键结在一起，借此形成均共价结合到M的部分且与其配位；
Z在每次出现时独立地是具有至多50个非氢原子的中性、路易斯碱供体配位基，其含有至少一个未共享电子对，Z通过所述未共享电子对与M配位；
k是整数0到3；
x是整数1到4；
z是0到3的数字；且
k+x的和等于M的形式氧化态。
将不包括链穿梭剂的催化剂和助催化剂混合物连续地或间歇地引入第一反应器或反应区段液相和任选的第二反应器或反应区段或其任何再循环部分中。
单体
用于制备嵌段共聚物的α-烯烃单体包括丙烯、乙烯和其它C4-10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在示例性实施例中，使用丙烯和乙烯制备嵌段共聚物。举例来说，嵌段共聚物可以是等规立构型聚丙烯(iPP)和乙烯丙烯(EP)嵌段共聚物，即，iPP-EP嵌段共聚物。
溶剂
将待聚合的单体连同溶剂(也称为稀释剂)和链穿梭剂一起连续地引入。所述溶剂可以包括一种或多种溶剂。所述溶剂可以是非极性溶剂或溶剂混合物，其能够溶解聚合物且任选地溶解催化剂组分和/或链穿梭剂。馈送到第一反应器或反应区段的第一混合物可以包括由单体以及溶剂、任何链穿梭剂和所溶聚合物构成(例如基本上由其组成或由其组成)的液相。示例性溶剂包括C4-10烃类或其混合物，具体地说，烷烃(如己烷)或烷烃混合物。
示例性方法
在实施例中，当生产嵌段共聚物时，将链穿梭剂(如二乙基锌-DEZ)视为催化剂组分，但是与非催化剂组分一起馈送。具体地说，将链穿梭剂与溶剂、一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体和任选的氢气(在嵌段共聚物形成方法使用氢气的情况下)一起作为第一混合物馈送。包括至少一种聚合催化剂和至少一种助催化剂的催化剂馈料不包括链穿梭剂，且作为第二混合物与第一混合物分开馈送。另外，可以加热循环反应器内容物(例如加热到100℃到160℃的温度)。理论上，当链穿梭剂作为较低流量催化剂馈料的一部分添加时，基于链穿梭剂(如DEZ)在馈送到热反应器时发生了降解，第二混合物喷射器(即，催化剂馈料喷射器)可能会至少部分地发生堵塞。这可以是基于热量从温热的反应器内容物传递到第二混合物喷射器总成中的管道，引起第二混合物的温度上升超过CSA的降解温度。因此，通过将DEZ与较高流量的第一混合物馈料和任选地经冷却的第一混合物馈料一起引入，可以减少和/或最小化第二混合物喷射器的堵塞。另外，通过将DEZ作为较高流量的第一混合物馈料的一部分引入，减少了整体馈料对温热反应器内容物在第一混合物喷射器管道中的热传递的敏感性且可以任选地冷却第一混合物，因而，第一混合物喷射器的堵塞不会因第一混合物中包括DEZ而受到显著影响。
另外，相信由于链穿梭剂(如DEZ)是生产嵌段共聚物(如二嵌段共聚物)时调节分子量的主要组分，因此在馈料喷入反应器处或附近产生过高分子量的风险可以通过将链穿梭剂放置成分散于较高流量的馈料流而非较低流量的催化剂系统中来缓和。因此，通过将链穿梭剂混合引入较高流量的馈料流中，可以减少和/或最小化反应器或反应区段的堵塞。由此减少对产品品质可能有不利影响的反应器积垢和/或反应器凝胶形成。
用于执行链穿梭聚合工艺的示例性方法(其中将链穿梭剂随较高流量的馈料流一起馈料)是使用在溶液聚合条件下操作的一个或多个连续搅拌槽或环流反应器。然而，待聚合的单体是连同任何溶剂和链穿梭剂一起在第一反应器或反应区段的一个部分处连续引入。第一反应器或反应区段含有相对均质的液相，其基本上由单体以及任何溶剂、链穿梭剂和所溶聚合物构成。环流反应器和配合其使用的操作条件(包括串联操作的多个环流反应器的使用)可以发现于美国专利第5,977,251号；以及第6,319,989号中。使用环流反应器制备烯烃嵌段共聚物的实例论述于例如美国专利第8,569,422号实例5-12中，所述专利涉及一种使用串联配置的两个再循环环流反应器的制造方法。
连续搅拌槽反应器(CSTR)可以在反应物和产物连续流动的情况下、在稳态下运行。所述馈料在整个反应器中呈现均一组成，使得出口物料流的组成与所述槽中的组成相同。可以使用串联连接的两个CSTR制备嵌段共聚物。每个反应器都充满液体且设定成在稳态条件下操作。举例来说，可以通过使第一馈料和第二馈料根据预定的工艺条件流入第一反应器中来制备样品，所述第一馈料包括单体、溶剂、链穿梭剂和任选的氢气，所述第二馈料至少包括催化剂-1、助催化剂-1且不包括链穿梭剂。所得样品然后流动到串联的第二反应器中。可以将额外的单体、溶剂、催化剂-1和/或助催化剂-1连同少量的经修饰的甲基铝氧烷(MMAO)作为清除剂一起添加到第二反应器中。可以通过控制两个反应器的条件来制备不同样品C1和D1。
环流反应器可以按分批(闭环)或连续配置操作。分批式环流反应器可以含有用于接收反应物初始装料且还可以用于在反应之后分离出气态或固态产物的容器。在一些情况下，再循环物料流的能量可以喷流的形式用于混合槽内容物。连续环流反应器具有进入环路(或槽，若存在)的馈料流(例如分别包括至少第一混合物和第二混合物的至少两个单独物料流)和离开其的产物流。围绕环路再循环的速率可以独立于生产速率设定。这种灵活性可以用于根据反应要求来调适整个反应器的滞留时间分布。再循环流量与生产流量的比率越高，则环流反应器的整体行为就越接近理想的逆向混合。这类调节有时是通过改变泵速或在较多或较少的管道中切换、在多产物反应器中的产物之间达成。
环流反应器包括一个或多个泵、一个或多个热交换器、一个或多个馈料喷射器和一个或多个混合元件。这些元件串联连接且反应的工艺流体是在环路中被泵抽。示例性环流反应器描绘于图1和2中。图1说明了一种相关技术示例性连续环流反应器配置，其中链穿梭剂是低流量催化剂馈料的一部分。图1类似于美国专利第7,989,551号的图式和实例1到6中所论述的配置，其中变化之处在于，不是第一环流反应器馈送到第二反应器，而是环流反应器出口(在美国专利第7,989,551号中称为元件50)充当用于移出反应器内容物的孔口且与聚合物回收区段处于操作性连通状态。然而，在美国专利第7,989,551号中，在离开第一反应器之后，可以在回收区段中从工艺溶剂和未反应的单体分离出聚合物。图2说明了一种示例性连续环流反应器配置，其中链穿梭剂是高流量且任选地经冷却的馈料的一部分，所述馈料包括溶剂、单体和任选的氢气。
参看图1和2，热交换器1和热交换器2图解说明为壳管式热交换器。壳管式热交换器包括一系列管子。一组这些管子含有待加热或冷却的第一流体。第二流体流过其中具有第一流体的所述管子，以便其可以提供热量或吸收热量。在示例性实施例中，可以使用其它类型的热交换器，例如板壳式热交换器、板式热交换器和/或板翅片式热交换器。在所述管子内，可以使用静态混合器增强反应混合物的热传递和/或改善反应混合物的混合。静态混合器可以改善反应流体的混合且/或增强交换器的热传递效能。
参看图1和2，泵3是用于环流反应器的循环泵。可以使用的示例性泵包括正排量泵(如旋转式正排量泵、往复式正排量泵，和螺杆泵)，以及速度泵(如离心泵、径向流泵、轴向流泵和混合流泵)。
参看图1和2，混合器4、5和6是静态混合器，其分别将底部新鲜馈料、催化剂馈料和顶部新鲜馈料分散到环管(其由行业捐赠，如所属领域的技术人员所了解)。静态混合器可以使用板型设计、通过在流动中使用强扰流来实现混合。静态混合元件可以包括一系列由金属或多种塑料制成的混合元件(例如非移动挡板)。类似地，静态混合器外壳可以由金属制成。静态混合器可以结合其中递送两种流体物料流的方法设计。当物料流移动通过静态混合器时，混合元件连续掺混物料且产生流动分裂和径向混合的模式。流动分裂是指层流，其中处理过的物料在混合元件的前边缘处分裂且循着根据混合元件的形状所产生的通道行进。在后续的每个混合元件作用下，通道进一步分裂，导致分层发生指数级增加。径向混合是指扰流或层流，其中在混合器的每个通道中，处理过的物料围绕其自身的水力中心发生的旋转环流促使物料发生径向混合。使处理过的物料互混以减少或消除温度、速度和/或物料组成的径向梯度。
链穿梭聚合方法可以作为液相或气相聚合来进行。举例来说，待聚合的单体可以随同任何液相溶剂一起连续引入搅拌槽式反应器中。因而，反应器含有基本上由单体以及溶剂和所溶聚合物构成的液相。
本文中使用的示例性气相聚合方法基本上类似于商业上用于大规模制造聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和其它链烯烃聚合物的已知方法。所用气相方法可以是例如使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区段的类型。实例包括在垂直圆筒形聚合反应器中通过流化气体的流动来进行聚合反应的方法，所述垂直圆筒形聚合反应器含有负载于或悬浮于穿孔板或流化栅上的聚合物颗粒流化床。
气相方法可以使用连续方法向反应器的反应区段连续供应反应物且从反应器的反应区段中移出产物，借此在反应器的反应区段中提供宏观规模的稳态环境。根据已知技术，通过暴露于减压和任选的高温(脱除挥发份)可以容易回收产物。举例来说，气相方法中的流化床是在大于50℃(例如60℃到110℃和/或70℃到110℃)的温度下操作。
关于嵌段共聚物和嵌段复合物的术语
可以利用链穿梭聚合形成包括嵌段共聚物的嵌段复合物组合物。下文论述相关术语。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。举例来说，一种组合物至少是热塑性聚烯烃和嵌段互聚物的组合。另外，“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的掺合物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的。这类掺合物可以是或可以不是相分离的。这类掺合物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此通用术语聚合物涵盖术语均聚物(通常用于是指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和术语互聚物。所述术语还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均质、异质形式等。另外，“互聚物”和“共聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合所制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物；和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“基于乙烯的聚合物”和其类似术语意指一种聚合物，其包含主要重量百分比的所聚合乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)，任选地可以包含至少一种不同于乙烯的所聚合共聚单体(如选自C3-10α-烯烃的至少一种)，和任选的至少一种包括至少一个碳双键的烃，以便形成基于乙烯的互聚物。举例来说，当基于乙烯的聚合物是共聚物时，按共聚物的总重量计，乙烯的量大于50wt％。当基于乙烯的聚合物是乙烯/共聚单体/二烯烃互聚物时，乙烯的量大于共聚单体的量和二烯烃的量。“乙烯衍生单元”和其类似术语意指乙烯聚合所形成的聚合物的单元。
“基于丙烯的聚合物”和其类似术语意指一种聚合物，其包含主要重量百分比的所聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)，任选地包含至少一种不同于丙烯的所聚合共聚单体(如选自乙烯和C4-10α-烯烃的至少一种)，和任选的至少一种包括至少一个碳双键的烃，以便形成基于丙烯的互聚物。举例来说，当基于丙烯的聚合物是共聚物时，按共聚物的总重量计，丙烯的量大于50wt％。“丙烯衍生单元”和其类似术语意指丙烯单体聚合所形成的聚合物的单元。
“基于α-烯烃的聚合物”和其类似术语意指一种聚合物，其包含主要重量百分比的所聚合α-烯烃单体(按可聚合单体的总量计)，任选地包含至少一种不同于所聚合α-烯烃单体的其它所聚合α-烯烃共聚单体，和任选的至少一种包括至少一个碳双键的烃，以便形成基于α-烯烃的互聚物。α-烯烃单体和共聚单体意指C4-10α-烯烃之一。“α-烯烃衍生单元”和其类似术语意指α-烯烃单体聚合所形成的聚合物的单元。
术语“嵌段复合物”(BC)是指一种组合物，其包含共聚单体(C2-10α-烯烃之一)总含量大于10mol％且小于95mol％的第一共聚物、具有单体(C2-10α-烯烃中的另一种)含量的第二聚合物，和嵌段共聚物(例如具有第一区段和第二区段的二嵌段)。嵌段共聚物的第一区段与嵌段复合物中的第一共聚物具有基本上相同的组成且嵌段共聚物的第二区段与嵌段复合物中的第二聚合物具有基本上相同的组成。第一共聚物是基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物或基于α-烯烃的聚合物。第二聚合物是基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物或基于α-烯烃的聚合物。举例来说，第一共聚物可以是基于乙烯-丙烯的共聚物且第二聚合物可以是聚丙烯。
嵌段共聚物包括两个或更多个嵌段，例如可以是具有两个嵌段的二嵌段共聚物。在示例性实施例中，第一共聚物和嵌段可以是无定形、基本上无定形的“软”区段/嵌段，或聚合单元的弹性体嵌段。第二聚合物和嵌段可以是作为聚合单元的结晶嵌段的“硬”区段/嵌段。相应地，在示例性实施例中，嵌段共聚物包含聚合物组成或特性有差异的两个区域或区段。
“硬”区段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体的存在量大于大于90mol％、大于93mol％、大于95mol％和/或大于98mol％。换句话说，硬区段中的共聚单体总含量小于2mol％、小于5mol％、小于7mol％和/或小于10mol％。在一些实施例中，硬区段包含所有或基本上所有丙烯单元。举例来说，硬区段可以包含等规聚丙烯。另一方面，“软”区段是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段，其中共聚单体总含量(如C2和C4-10α-烯烃之一和/或二烯烃之一)大于10mol％且小于90mol％(例如大于20mol％且小于80mol％和/或大于33mol％且小于75mol％)。含有高结晶度硬嵌段的嵌段共聚物是具有熔点大于100℃的硬嵌段的聚合物。
术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，具有一阶转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“可结晶”是指可以聚合以使得所得聚合物是结晶的单体。结晶丙烯聚合物可以具有(但不限于)0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。术语“无定形”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”定义为如通过13C-NMR分析测定，聚合物重复单元具有至少70％的全同立构五价基(isotactic pentad)。“高度等规立构”定义为具有至少90％等规立构五价基的聚合物。举例来说，嵌段共聚物的硬嵌段/区段可以是等规立构聚丙烯。
实例
工作实例1和比较实例A是使用串联配置的第一环流反应器、后续第二反应器、使用下表1中所示的馈送速率制备。就工作实例1而言，链穿梭剂二乙基锌(DEZ)于较高流量的馈料流中添加，所述较高流量的馈料流包括溶剂、丙烯和乙烯(任选的氢气不馈送到第一反应器中)。就比较实例A而言，链穿梭剂是于较低流量的物料流中添加，所述较低流量的物料流包括催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2。
催化剂-1([[rel-2',2″′-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1′-联苯]-2-酚根基-κO]](2-)]二甲基-铪)。助催化剂-1(甲基二(C14-18烷基)四(五氟苯基)硼酸铵混合物，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，获自阿克苏-诺贝尔有限公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，基本上如美国专利第5,919,9883号实例2中所公开)购自博多科学公司(Boulder Scientific)且无需进一步提纯即使用。助催化剂-2是经修饰的甲基铝氧烷(MMAO)，其购自阿克苏诺贝尔公司，且无需进一步提纯即使用。CSA是二乙基锌(DEZ)，其购自阿克苏诺贝尔公司且无需进一步提纯即使用。溶剂是可获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的烃混合物 E且在使用前通过13-X分子筛床提纯。
工作实例1到3和比较实例A的第一反应器条件以及馈送速率比率、乙烯含量和所测压降增幅的计算值如下：
表1
参见表1，可以发现比较实例A和工作实例1的CSA总浓度(ppm)相似。然而，如下文所论述，针对所述方法实现显著差异。另外，参见表1，可以发现对于比较实例A和工作实例1到3来说，在第一反应器中，在用于聚合物产物的乙烯重量百分比范围为93wt％到98wt％的情况下，观察到比较实例A的每天压降增幅显著高于工作实例1到3。举例来说，当CSA与催化剂一起而非与溶剂和单体一起添加时，每天的平均压降增加至少15倍。举例来说，相对于将链穿梭剂、催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2合并为一种馈料添加到第一反应器中，通过将链穿梭剂、溶剂和一种或多种C2到C10α烯烃可聚合单体(例如乙烯和一或两种C3到C10α烯烃和/或乙烯和丙烯)合并为一种馈料添加到第一反应器中，可以使每天的平均压降增幅减少至少15倍。对于离开第一反应器的聚合物具有相似乙烯含量(±10wt％乙烯)的产物来说，这是可以实现的。
为了评估所述方法，观察工作实例1到3和比较实例A在连续操作17天时段期间的第一环流反应器的跨越再循环泵的压降(psi)。按每天(24小时时段)的压力变化(psi)记录压降增幅，因而所记录的压降增幅是连续操作17天时段期间的平均值。然而，在至少80psi的压降下，假定在这两个实例所用的特定设备中已发生大量的反应器积垢且系统应该停车清洁。参见图3，其表明与比较实例A相比，工作实例1到3实现了更低的泵压降和显著更低的泵压降增幅。参见图4，其也表明与比较实例A相比，工作实例1到3实现了显著更低的压降增幅百分比。另外，如图5和6所示，显然，比较实例A(如图5所示)的环流反应器内的静态混合器的积垢量据观察显著大于工作实例1(如图6所示)。

Claims (9)

1.一种用于使一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体聚合而形成嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含聚合物组成或特性有差异的两个或更多个区域或区段，所述方法包含：
(A)将包括链穿梭剂、溶剂、所述一种或多种C2到C10α-烯烃可聚合单体和任选的氢气的第一混合物馈送到第一反应器或反应区段中；
(B)将包括至少一种烯烃聚合催化剂和至少一种助催化剂的第二混合物馈送到所述第一反应器或反应区段中，所述第二混合物在进入所述第一反应器或反应区段中之前与所述第一混合物是分开的；
(C)使所述第一混合物和所述第二混合物在所述第一反应器或反应区段中、在聚合条件下接触以形成反应混合物，所述反应混合物的特征为所述一种或多种可聚合C2到C10α-烯烃单体形成聚合物链；
(D)任选地将所述反应混合物提供到第二反应器或反应区段中且任选地添加一种或多种额外溶剂、可聚合C2到C10α-烯烃单体和/或催化剂；以及
(E)允许所述第一反应器或反应区段和所述第二反应器或反应区段中的至少一个发生聚合以形成与(C)中所形成的所述聚合物链有差异的聚合物链，使得所得聚合物分子包含两个或更多个在化学上或物理上可区别的嵌段。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的特征为，所述链穿梭剂仅添加到所述第一混合物内的出现于(C)之前的所述反应混合物中且所述第二混合物中不包括所述链穿梭剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一混合物进入所述第一反应器或反应区段中的磅/小时流量是所述第二混合物进入所述第一反应器或反应区段中的磅/小时流量的95倍到1,000,000倍。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一混合物在进入所述第一反应器或反应区段时的温度低于所述第一反应器或反应区段的温度。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述链穿梭剂是穿梭剂，是每个烃基中含有1到12个碳的三烃基铝化合物或二烃基锌化合物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述一种或多种可聚合单体包括丙烯和乙烯，所述可聚合单体在(A)中与所述链穿梭剂一起馈送到所述第一反应器或反应区段中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在(D)中添加额外的丙烯和乙烯，在(D)中将所述额外的丙烯和乙烯而非所述链穿梭剂馈送到所述第二反应器或反应区段中。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中在所述第二反应器或反应区段中形成嵌段复合物，所述嵌段复合物包括基于C2到C10α-烯烃的第一聚合物、与所述基于C2到C10α-烯烃的第一聚合物不同的基于C2到C10α-烯烃的第二聚合物，和所述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括组成与所述基于C2到C10α-烯烃的第一聚合物基本上相同的第一区段和组成与所述基于C2到C10α-烯烃的第二聚合物基本上相同的第二区段。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中：
所述第一反应器或反应区段是第一反应区段且所述第二反应器或反应区段是第二反应区段，且
将所述第一混合物馈送到第一反应区段中或串联或并联的所述第一和第二反应区段中，且允许第一反应区段中或并联的所述第一和第二反应区段中发生聚合。
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