KR20170129848A - 사슬 왕복제의 첨가 방법 - Google Patents

Abstract

분화된 폴리머 조성물 또는 특성의 둘 이상의 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머를 형성하기 위한 방법은, 사슬 왕복제, 용매, 1종 이상의 모노머, 및 선택적으로 수소를 포함하는 제1 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 단계, 적어도 1종의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 1종의 공촉매를 포함하는 제2 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 단계, 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 중합 조건하에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 접촉시켜 모노머로부터 폴리머 사슬의 형성을 특징으로 하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 수득된 폴리머가 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별 가능한 블록을 포함하도록, 제1 반응기 또는 반응기 구역 및 제2 반응기 또는 반응기 구역 중 적어도 하나에서 중합이 발생하도록 하여 폴리머 사슬로부터 분화된 폴리머 사슬을 형성시키는 단계를 포함한다.

Description

사슬 왕복제의 첨가 방법

본 구현예는 올레핀 블록 코폴리머를 제조하기 위한 방법에서 반응기 또는 반응기 구역, 예를 들어, 제1 반응기로 사슬 왕복제(chain shuttling agent)를 첨가하는 방법에 관한 것이다.

폴리머를 제조할 때, 연속 작동할 동안 반응기 파울링이 발생할 수 있다는 것이 알려져 있다. 반응기 파울링은 제조 방법의 효율성 및/또는 결과물의 특성에 악영향을 미칠수 있다. 따라서 반응기 파울링 문제를 해결하기 위해 반응기를 자주 세정해야 한다. 그러나, 세정을 작업하려면 반응기를 정지해야 하므로 시간의 설정 기간 동안 반응기 파울링의 감소가 요구된다.

구현예는 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머의 중합 방법을 제공하여, 분화된 폴리머 조성물 또는 특성의 둘 이상의 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머를 형성함으로써 실현될 수 있다. 상기 방법은 (A) 사슬 왕복제, 용매, 1종 이상의 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 중합가능한 모노머, 및 선택적으로 수소를 포함하는 제1 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 단계; (B) 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 제2 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 반면, 제2 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입되기 전에 제1 혼합물로부터 분리시키는 단계; (C) 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 중합 조건하에서 제1 혼합물과 제2 혼합물을 접촉시켜 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머로부터 폴리머 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; (D) 선택적으로 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 구역에 제공하고 선택적으로 1종 이상의 추가 용매, 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머, 및/또는 촉매를 첨가하는 단계; 및 (E) 제1 반응기 또는 반응기 구역 및 제2 반응기 또는 반응기 구역 중 적어도 하나에서 중합이 발생하도록 하여 (C)에서 형성된 폴리머 사슬로부터 분화된 폴리머 사슬을 형성하여, 수득된 폴리머 분자가 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함하는 단계;를 포함한다.

본 구현예의 특징은 하기와 같이 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 구현예를 상세히 기재함으로써 당업자에게 좀더 명백해질 수 있을 것이다:
도 1은, 사슬 왕복제가 낮은 유량의 촉매 공급물과 혼합된 루프 반응기로 도입되는 제2 반응기로 공급되는 연속식 루프 반응기의 관련 기술 구성을 도시하고;
도 2는, 사슬 왕복제가 용매, 모노머, 및 선택적으로 수소를 포함하는 높은 유량 공급물과 혼합된 루프 반응기로 도입되는 제2 반응기로 공급되는 연속식 루프 반응기의 예시적인 구성을 도시하고;
도 3a는 작업 실시예 1 및 비교예 A에 대한 루프 펌프에 가로지르는 최대 18일의 기간에 걸쳐 측정된 압력 강하(psig)를 나타내는 그래프이고;
도 3b는 작업 실시예 2 및 비교예 A에 대한 루프 펌프에 가로지르는 최대 18일의 기간에 걸쳐 측정된 압력 강하(psig)를 나타내는 그래프이고;
도 3c는 작업 실시예 3 및 비교예 A의 루프 펌프에 가로지르는 최대 18일의 기간에 걸쳐 측정된 압력 강하(psig)를 나타내는 그래프이고;
도 4a는 작업 실시예 1 및 비교예 A의 루프 펌프에 가로지르는 최대 17일의 기간에 걸쳐 압력 강하의 측정된 증가 백분율을 나타내는 그래프이고;
도 4b는 작업 실시예 2 및 비교예 A의 루프 펌프에 가로지르는 최대 17일의 기간에 걸쳐 압력 강하의 측정된 증가 백분율을 나타내는 그래프이고;
도 4c는 작업 실시예 3 및 비교예 A의 루프 펌프에 가로지르는 최대 17일의 기간에 걸쳐 압력 강하의 측정된 증가 백분율을 나타내는 그래프이고;
도 5는 48시간의 작동 기간 후에, 비교예 A의 정적 혼합기의 막힘을 나타내고; 및
도 6은 17일의 작동 기간 후에 작업 실시예 1의 비교적으로 자유 유동하는 정적 혼합기를 나타낸다.

구현예는 적어도 하나의 반응기 및/또는 적어도 하나의 반응기 구역을 사용하는 방법에 관한 것으로, 사슬 왕복제가 용매, 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머, 및 선택적으로 수소와 함께 적어도 제1 반응기 또는 반응기 구역에 공급되어 분화된 폴리머 조성물 또는 특성의 두 개의 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머를 생성한다. 선택적으로, 사슬 왕복제, 용매, 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머, 및/또는 수소는 또한 제2 반응기 또는 반응기 구역으로, 예를 들어, 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급물과 연속으로 또는 동시에 공급된다. 상기 방법은 또한 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 별개의 촉매 공급물을 적어도 제1 반응기 또는 반응기 구역에 포함한다. 선택적으로, 적어도 하나의 촉매(예컨대 올레핀 중합 촉매 및/또는 공촉매)는 또한 제2 반응기 또는 반응기 구역으로, 예를 들어, 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 연속으로 또는 동시에 공급물과 함께 공급된다. 예를 들어, 사슬 왕복제를 포함하는 혼합물은, 제1 반응기 구역 또는 제1 반응기 구역과 제2 반응기 구역 모두에, 연속으로 또는 동시에 공급되고, 그리고 중합이 제1 반응기 구역, 또는 제1 및 제2 반응기 구역 중 어느 하나에 동시에 일어나도록 허용한다.

사슬 왕복제는 사슬 왕복 중합에 의해 현재 확인된 블록 코폴리머를 제조할 수 있는 화합물을 의미하며, 사슬 왕복제는 목적하는 특성을 갖는 폴리올레핀 사슬을 전파시키는 적어도 하나의 제1 촉매(또는 촉매 사이트) 그리고 상이한 관련 특성의 또 다른 사슬을 생성하는 제2 촉매(또는 촉매 사이트)로부터 폴리머 사슬을 앞뒤로 왕복시킨다. 예를 들어, 사슬 왕복 중합은 결정질/비정질 특성을 교대시키는 코폴리머를 생성하기 위해 적어도 두개의 상이한 촉매 및 사슬 왕복제(1종 이상의 사슬 왕복제를 포함할 수 있음)를 사용한다. 제1 촉매(또는 촉매 사이트)는 예를 들어, 결정질 또는 반-결정질 블록을 형성하기 위해 제1 목적하는 결정질/비정질 특성의 폴리올레핀을 전파시킨다. 제2 촉매(또는 촉매 사이트)는 예를 들어, 비정질 블록을 형성하기 위해서 상이한 결정질/비정질 특성의 또 다른 사슬을 생성한다. 또한, 예를 들어, 다수의 반응기 또는 반응 구역을 갖는 반응기 시스템에서, 각각의 폴리머 사슬의 부분이 (사슬 왕복을 통해) 각 구역에서 성장할 수 있고 상이한 특성을 갖는 상이한 중합 조건을 갖는 단일 촉매를 사용하는 것이 가능하다.

제1 반응기 또는 반응기 구역 및 제2 반응기 또는 반응기 구역을 언급할 때, 제1 및 제2 반응기는 별개의 반응기(예를 들어, 연속적으로 연결됨)를 의미한다. 제1 및 제2 반응기 구역은 단일 반응기의 두 개의 구역(예를 들어, 선택적으로 상이한 작동 및/또는 중합 조건을 가질 수 있는 별개의 부분)을 의미한다. 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머는 단일 반응기 및 단일 반응기 구역을 사용하여, 단일 반응기 및 그 내부의 적어도 두 개의 반응기 구역을 사용하여, 서로 연결된 적어도 두 개의 반응기를 사용하여, 그리고/또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합은 제1 반응기 또는 반응기 구역에서, 제2 반응기 또는 반응기 구역에서, 그리고/또는 제1 반응기 또는 반응기 구역 및 제2 반응기 또는 반응기 구역 모두에서 (제1 반응기 또는 반응기 구역 및 제2 반응기 또는 반응기 구역 중 적어도 하나에서 발생하기 위해서) 발생할 수 있다.

예를 들어, 블록 또는 세그먼트된 코폴리머를 제조하기 위해 사슬 왕복제를 사용하는 방법은 미국특허 제7,915,192호에 논의되어 있다. 예시적인 방법은 추가의 중합 조건 하에서 적어도 에틸렌 또는 프로필렌을 하기의 것을 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다: (A) 제1 올레핀 중합 촉매, (B) 동등한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 폴리머와 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 폴리머를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매 (공촉매로도 지칭함); 및 (C) 사슬 왕복제. 반면에, 촉매 (A) 및 촉매 (B) 중 적어도 하나는 원 위치에서(in situ) 형성된 올레핀성 폴리머 사슬의 사슬 워킹(chain walking) 또는 재결합에 의해 분지형 폴리머를 형성할 수 있다.

사슬 왕복 중합을 사용하여 제조된 블록 코폴리머는 상이한 관련 특성을 갖는 둘 이상의 블록을 포함한다. 사슬 왕복 중합을 통해 제조된 예시적인, 올레핀 블록 코폴리머는 The Dow Chemical Company에서 INFUSE™ 및 INTUNE™의 제품군으로 입수가능하다.

구절 "블록 코폴리머"와 관련하여, 참고 문헌은 상이한 유형의 순서에 공유 결합된 서열("블록")을 포함하는 코폴리머에 관한 것이다. 블록은 디블록의 A-B 및 A-B-A 트리블록 구조와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 상이한 블록을 나타낸다. 다중-블록 코폴리머에서, A와 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있고, 복수 회 반복될 수 있고, 선택적으로 다른 상이한 유형의 추가 블록을 더 포함할 수 있다. 다중-블록 코폴리머는 예를 들어, 선형 다중-블록, 다중-블록 스타 폴리머(모든 블록은 동일한 원자 또는 화학적 잔기에 결합됨), 또는 빗형 폴리머일 수 있으며 여기서 B 블록은 하나의 말단에 서 A 골격에 부착된다. 블록 코폴리머는 상이한 화학적 조성물의 둘 이상의 폴리머 분자가 서로 공유 결합될 때 생성될 수 있다. 예를 들어, 블록은 장쇄 분지 또는 과분지, 균질성 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성을 포함하여, 그 안에 혼입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성물의 폴리머에 기여할 수 있는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱, 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지의 양이 다를 수 있다.

구현예는 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라 칭함)를 포함하는 폴리머에 대한, 사슬 왕복 중합을 사용하여 생성된 "세그먼티드 코폴리머"의 특정 유형에 관한 것이다. 영역 또는 세그먼트는 선형 방식으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머는 펜던트(pendent) 또는 그라프트된 방식보다는 중합된 작용기(예를 들어, 에틸렌성 작용기)에 대해 종단 간 결합된 화학적으로 분화된 단위를 포함할 수 있다. 구현예에서, 블록 코폴리머는 촉매(들)와 조합된 사슬 왕복제(들)의 효과에 기인하여 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징지어진다. 예를 들어, 블록 코폴리머를 포함하는 블록 복합체는 1.7 내지 15, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 및/또는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 본 구현예의 블록 코폴리머는 결정질 및 비정질 성질을 모두 갖는, 폴리머 사슬 내에 분화된 블록의 존재에 의해 특징지어질 수 있다. 다른 옵션은 반-결정질 및 비정질, 결정질 및 다양한 정도의 결정성, 및 비정질 및 다양한 정도의 비정질의 본성을 포함한다.

블록 코폴리머의 사슬 왕복 중합은 단지 개시 및 전파 단계를 포함하고 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없는 리빙 중합 방법과 상이하다. "리빙"시스템에서 생성된 폴리머는 좁은 또는 극단적으로 좁은 분자량 분포를 가질 수 있고 본질적으로 단분산(즉, 분자량 분포는 본질적으로 하나임)일 수 있다. 리빙 촉매 시스템은 개시 속도에 특징지어 질 수 있고, 이것은 전파 속도와 같거나 초과, 그리고 종단 또는 전이 반응이 없는 것이다.

사슬 왕복제를 사용한 방법은 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 추가의 중합 조건 하에서 부가 중합가능한 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매 및 공촉매를 포함하는 조성물과 접촉시키는 제1 단계를 포함하고 상기 모노머 또는 모노머로부터 폴리머 사슬을 형성하는 것으로 특징지어진다. 상기 방법은 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 구역에 제공하거나 그리고/또는 전달하고, 선택적으로 1종 이상의 부가 반응물, 촉매, 모노머 또는 다른 화합물을, 제공/전달하기 이전에, 그에 상응하게 또는 그 후에 첨가하는 제2 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 제2 반응기 또는 반응기 구역에서 중합이 일어나 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 형성된 폴리머 사슬로부터 분화된 폴리머 사슬을 형성하는 제3 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 제1 단계 이전, 도중, 후에 반응 혼합물에 사슬 왕복제를 첨가하는 것을 특징으로 하여, 상기 제3 단계로부터 수득된 폴리머 분자의 적어도 일부가 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 예를 들어, 사슬 왕복제는 제2 단계 이전, 도중에 반응 혼합물을 첨가하여 상기 제3 단계로부터 수득된 폴리머 분자의 적어도 일부가 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함하도록 한다. 사슬 왕복제를 이용한 예시적인 방법은 미국 특허 제8,053,529호에 논의되어 있다.

블록 코폴리머를 형성하기 위한 사슬 왕복 중합 방법은 반응기 내부의 하나 이상의 반응기 구역을 이용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제　7,989,551호에 논의된 바와 같이, 단일 반응기 연속 공정은 분화된 폴리머 조성물 또는 특성을 갖는 다중 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머의 중합을 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 제1 반응기 구역에서 추가의 중합 조건 하에서 부가 중합가능한 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 단일 올레핀 중합 촉매와 공촉매를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 둘 이상의 블록 또는 세그먼트가 형성되도록 분화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부를 형성하는 단계를 포함한다. 수득된 폴리머의 적어도 일부는 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능하여, 분화된 공정 조건이 반응기의 적어도 두 영역 사이에서 유지되는 모노머 구배(gradient)이다. 예를 들어, 모노머 구배는 제1 및 제2 반응기 구역 사이에 형성될 수 있다.

구현예에서, 사슬 왕복제를 첨가하고 블록 코폴리머를 형성하는 방법은 사슬 왕복제, 용매, 1종 이상의 C₂ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 중합가능한 모노머, 및 선택적으로 수소를 포함하는 제1 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 것을 포함한다. 제1 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입되기 이전에 함께 혼합되는 별도의 공급 스트림에 의해 형성될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매, 적어도 하나의 공촉매를 포함하고 임의의 사슬 왕복제를 배제하는 제2 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급된다. 제2 혼합물은 (제1 혼합물이 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입되는 곳과 상이한) 유사한 영역에서 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 유입되는 별도의 공급 스트림에 의해 형성될 수 있으며, 이로써 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 유입 이전에 그 유사한 영역에서 혼합되거나 함께 혼합된다. 제2 혼합물(및 그것의 모든 별개의 스트림)은 제1 반응기 또는 반응기 구역 유입 이전에 제1 혼합물로부터 분리된다. 선택적으로 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 제3 혼합물은 제1 혼합물과 제2 혼합물이 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입되는 곳과 상이한 영역에서 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 유입될 수 있다.

예를 들어, 상기 방법은 사슬 왕복제를 제1 반응 혼합물에만 첨가하고 제2 혼합물로부터 배제하는 것을 특징으로 한다. 제1 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 중합 조건하에서 제2 혼합물과 접촉하여 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 모노머로부터 폴리머 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 반응 혼합물을 형성한다. 그 후, 반응 혼합물은 제2 반응기 또는 반응기 구역에 제공되고/거나 전달되며, 선택적으로 1종 이상의 부가 용매, 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 모노머, 사슬 왕복제, 및/또는 촉매(예컨대 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 공촉매)는 제2 반응기 또는 반응기 구역에 첨가된다. 예시적인 구현예에서, 사슬 왕복제는 모노머, 용매, 및 선택적으로 존재하는 수소와 동일한 공급물에서 제1 반응기에만 첨가될 수 있다. 이것은 제2 반응기 또는 반응기 구역에서 중합이 발생하여 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 형성된 폴리머 사슬로부터 분화된 폴리머 사슬을 형성하며, 이로써, 수득된 폴리머 분자는 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

예시적인 구현예에서, 제1 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 제2 혼합물의 시간당 파운드(pound)의 유량보다 95 배 내지 1,000,000 배 더 크게 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 시간당 파운드의 유량을 갖는다. 예를 들어, 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 제2 혼합물의 시간당 파운드의 유량보다 95 내지 500,000 배, 95 내지 250,000 배, 및/또는 100 내지 200,000 배 더 크다. 예시적인 구현예에서, 제1 혼합물 및 제2 혼합물 둘 다는 주위 조건에서 반응기에 유입될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 제1 혼합물은 반응기 유입 이전에 냉각(예를 들어, 반응기 또는 반응기 구역 내부의 평균 반응 온도보다 충분히 낮은 온도에서)되어 사슬 왕복제가 제2 혼합물의 성분보다 더 낮은 온도에서(예를 들어, 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 공촉매보다 더 낮은 온도에서) 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입된다. 다른 예시적인 구현예에서, 제1 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입될 때 제1 반응기 또는 반응기 구역보다 더 냉각된 온도를 가질 수 있다. 이러한 예시적인 구현예에서, 사슬 왕복제는, 사슬 왕복제가 제2 혼합물의 일부일 때와 비교하여 제1 혼합물의 일부로서 더 냉각된 온도에서 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입될 수 있으며, 예를 들어, 높은 부피 및/또는 상대적으로 낮은 온도를 기준으로, 제1 혼합물은 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입될 때 사슬 왕복제의 온도에 대해 개선된 제어를 제공할 수 있다.

성분

사슬 왕복 중합에 사용된 성분은 (1종 이상의 사슬 왕복제를 포함하는) 사슬 왕복제, (1종 이상의 용매 포함하는) 용매, 1종 이상의 C₂ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 중합가능한 모노머, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 공촉매, 및 선택적으로 수소를 포함한다. 사슬 왕복 중합 공정은 블록 복합체의 일부 일 수 있는 블록 코폴리머를 형성한다.

공정과 관련하여, 반응기 또는 반응기 구역의 온도 및/또는 압력은 용매/모노머 비 및/또는 촉매 첨가 속도를 조정함으로써 제어될수 있다. 압력은 선택적으로 하류(예를 들어, 출구 파이프에서)에 있는 반응기 압력 제어 밸브를 제어함으로써 조정될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 반응기 열교환기 또는 반응기 가열/냉각 재킷에서 공급물 온도 및/또는 냉각제 온도가 조정될 수 있다. 예시적인 방법에서, 적어도 촉매 (A) 및 (B), 용매, 모노머, 사슬 왕복제, 및 선택적으로 수소는 반응기(액상 또는 기상) 또는 그것의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 폴리머 생성물의 코모노머 함량(만약 있는 경우)은 반응기에서 주요 모노머 대 코모노머의 비에 의해 결정되고, 이것은 반응기에 이러한 성분의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어된다. 예를 들어, 모노머는 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머의 주요 성분이고 코모노머는 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머의 1종 이상의 소수 성분이다. 폴리머 생성물의 분자량은 당업계에 공지된 바과 같이 다른 중합 변수 예컨대 온도, 모노머 농도, 및/또는 사슬 왕복제(예를 들어, 유형 및/또는 농도)를 제어함으로써 조절될 수 있다. 반응기를 빠져 나갈때, 유출물은 촉매 중단제(catalyst kill agent) 예컨대 물, 증기, 및/또는 알코올과 접촉될 수 있다. 폴리머 용액은 선택적으로 가열될 수 있고 폴리머 생성물은 기체성 모노머 및/또는 잔류 용매를 감압하에 플래싱 오프(flashing off)함으로써 회수될 수 있다. 연속 공정에서, 반응기에서 촉매 및 폴리머의 평균 체류 시간은 5분 내지 8시간 및/또는 10분 내지 6시간일 수 있다.

사슬 왕복제

구절 "사슬 왕복제"는 반응 혼합물에 사용된 화합물 또는 화합물의 혼합물, 및 제1 혼합물의 일부로서의 공급물을 지칭하며, 이것은 중합의 조건하에서 (단일 또는 다중 반응 단계를 통해) 반응 혼합물에 포함된 촉매의 두 개의 활성 촉매 사이트 사이에서 폴리메릴(polymeryl) 교환을 일으키도록 할 수 있다. 사슬 왕복제와 달리, "사슬 이동제(chain transfer agent)"는 폴리머 사슬 성장의 종결을 야기하고 촉매로부터 이동제로 성장하는 폴리머의 1회 전이에 이르게 한다. 사슬 왕복제는 0.01 및 100(예를 들어, 0.1 내지 10, 0.5 내지 2.0, 및/또는 0.8 내지 1.2)의 활성비 R_A-B/R_{B -A}를 가질 수 있는 반면, R_A-B는 사슬 왕복제를 통해 제1 촉매(촉매 A) 활성 사이트로부터 제2 촉매(촉매 B) 활성 사이트로의 폴리메릴 전이의 비이다. R_{B -A}는 역 폴리메릴 전이 속도 즉, 사슬 왕복제를 통해 촉매 B 활성 사이트로부터 촉매 A 활성 사이트로 시작하는 교환의 속도이다. 사슬 왕복제와 폴리메릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 사슬 종결이 상대적으로 드물어서 충분히 안정될 수 있다.

사슬 왕복 중합에 대한 예시적인 사슬 왕복제는 예를 들어, 미국특허 제7,951,882호 및 제7,981,992호; 및 국제 공개 WO/2011/014533에 논의되어 있다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 사슬 왕복제는 1족, 2족, 12족 또는 13족 금속 화합물 또는 적어도 하나의 C_1-20 히드로카르빌기를 함유하는 착물을 포함한다. 예를 들어, 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 히드로카르빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 그리고 이들과 양자 원(proton source)을 갖는 이들의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 히드로카르빌기는 알킬기, 선형 또는 분지형, C_2-8 알킬기일 수 있다. 예시적인 사슬 왕복제는 2급 아민 또는 히드록실 화합물의 (히드로카르빌기의 수에 대한) 화학양론적 양보다 적은 양으로, 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 및 디에틸아연을 포함한다. 추가의 예시적인 사슬 왕복제는 상기 유기 금속 화합물, 예를 들어, 트리(C_1-8) 알킬 알루미늄 또는 디(C_1-8) 알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 결합하여 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 하나의 히드로카르빌기가 금속 원자 당 잔존하도록 충분한 아민 또는 히드록실 시약이 사용될 수 있다. 이 중에서, 예시적인 사슬 왕복제는 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연(t-부톡시드)이다.

예시적인 구현예에서, 사슬 왕복제는 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연- 화합물이다. 예를 들어, 사슬 왕복제는 주성분으로서 디에틸아연(DEZ)을 포함할 수 있다(예를 들어, 공정에 사용된 사슬 왕복제의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및/또는 적어도 95 중량%의 양으로).

촉매 및 공촉매

예시적인 촉매 및 공촉매는 예를 들어, 미국 특허 제7,951,882호 및 제7,981,992호에 논의되어 있다. 예시적인 촉매는 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 촉매는 목적하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하기에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합물을 포함한다. 불균질한 그리고/또는 균질한 촉매가 사용될 수 있다. 불균질한 촉매의 예는 Ziegler-Natta 조성물, 예를 들어, 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드에 지지된 4족 금속 할라이드 및 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 예를 들어, 본원에서 사용된 촉매는 상대적으로 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족 시리즈로부터 선택된 금속을 기반으로 한 화합물 또는 착물을 포함하는 균질한 촉매이다. 본원에서 사용되는 임의의 촉매는 본 발명의 중합 조건하에서 다른 촉매의 성능에 현저히 불리한 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 사슬 왕복 중합의 조건하에서 25 % 초과 및/또는 10 % 초과로 활성이 감소되지 않는다.

제1 촉매로서 본원에서 사용된 금속 착물은 1종 이상의 비국소, π-결합된 리간드 또는 다원자가의 루이스(Lewis) 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율 표의 3 내지 15족으로부터 선택된 전이 금속의 착물을 포함한다. 예로는 메탈로센, 하프-메탈로센, 기하 구속형(constrained geometry), 및 다원자가의 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물을 포함한다. 착물은 일반적으로 화학식: MK_kX_xZ_z, 또는 이의 이합체로 서술되며, 여기서

M은 원소 주기율표 3 내지 15족(예를 들어, 3 내지 10족, 4 내지 8족, 및/또는 4족)으로부터 선택된 금속이고;

K는 각 경우에 독립적으로, K가 M에 결합되는 비국소 p-전자 또는 1종 이상의 전자쌍을 포함하는 기이고, 여기서 K기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 포함하고, 선택적으로 둘 이상의 K기는 함께 결합되어 가교 구조를 형성할 수 있고 추가로 선택적으로 하나 이상의 K기는 Z, X 또는 Z 및 X 둘다에 결합될 수 있고;

X는 각 경우 독립적으로 최대 40개의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이고, 선택적으로 하나 이상의 X기는 함께 결합되어 2가 또는 다원자가의 음이온기를 형성할 수 있고, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z기는 함께 결합되어 M에 둘다 공유 결합되고 거기에 배위된 잔기를 형성할 수 있고;

Z는 각 경우 독립적으로 Z가 M에 배위 결합된 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 최대 50개의 비-수소원자의 중성 루이스 염기 공여체 리간드이고;

K는 0 내지 3의 정수이고;

X는 1 내지 4의 정수이고;

Z는 0 내지 3의 수; 및

합 k+x는, M의 공식 산화 상태와 동일하다.

사슬 왕복제가 배제한 혼합물 촉매 및 공촉매는 제1 반응기 또는 반응기 구역 액상 및 선택적으로 제2 반응기 또는 반응기 구역, 또는 그것의 임의의 재순환된 부분으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.

모노머

블록 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 알파-올레핀 모노머는 프로필렌, 에틸렌, 및 다른 C_4-10 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 블록 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 블록 코폴리머는 아이소테틱 폴리프로필렌(iPP) 및 에틸렌 프로필렌(EP) 블록 코폴리머, 즉, iPP-EP 블록 코폴리머일 수 있다.

용매

중합될 모노머는 용매(희석제로도 지칭됨) 및 사슬 왕복제와 함께 연속적으로 도입된다. 용매는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매는 폴리머를 용해시킬 수 있는 비-극성 용매 또는 용매 혼합물 및 선택적으로 촉매 성분 및/또는 사슬 왕복제일 수 있다. 제1 반응기 또는 반응기 구역에 공급되는 제1 혼합물은 용매, 임의의 사슬 왕복제, 및 용해된 폴리머와 함께 모노머로 구성되는(예를 들어, 필수적으로 구성되는 또는 구성되는) 액상을 포함할 수 있다. 예시적인 용매는 C_4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 알칸 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물을 포함한다.

예시적인 프로세스

구현예에서, 블록 코폴리머를 제조할때, 사슬 왕복제(예컨대 디에틸 아연 -DEZ)는 촉매 성분으로 간주되지만, 비-촉매 성분으로 공급된다. 특히, 사슬 왕복제에 용매(들), 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머, 및 선택적으로 수소(수소가 블록 코폴리머를 형성하기 위한 공정에 사용되는 경우)를 제1 혼합물로서 공급한다. 적어도 하나의 중합 촉매 및 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 촉매 공급물은, 사슬 왕복제를 포함하지 않고, 제1 혼합물로부터 분리된 제2 혼합물로서 공급된다. 또한, 순환하는 반응기 내용물은(예를 들어, 100℃ 내지 160℃의 온도로) 가열될 수 있다. 낮은 유량의 촉매 공급물의 일부로서 첨가될 때, 제2 혼합물 주입기(즉, 촉매 공급물 주입기)의 막힘은 고온 반응기에 공급될 때 사슬 왕복제 예컨대 DEZ의 분해를 기반으로 적어도 부분적으로 발생할 수 있다고 이론화 된다. 이는 따뜻한 반응기 내용물로부터 제2 혼합물 주입기 조립체의 배관으로 열 전달의 기반이 될 수 있으며, 이는 제2 혼합물의 온도가 CSA의 분해 온도 이상으로 상승하는 것을 야기한다. 따라서, 더 높은 유량의 제1 혼합물 공급물 및 선택적으로 냉각된 제1 혼합물 공급물을 갖는 DEZ를 도입함으로써, 제2 혼합물 주입기의 막힘은 감소되거나 그리고/또는 최소화될 수 있다. 또한, 더 높은 유량의 제1 혼합물 공급물의 일부로서 DEZ를 도입함으로써, 전체 공급물은 제1 혼합물 주입기의 배관 내의 따뜻한 반응기 내용물부터 열전달에 덜 민감하고, 제1 혼합물 주입기의 막힘은 제1 혼합물에 DEZ를 포함함으로써 현저히 영향을 받지 않을 수 있어서 제1 혼합물은 선택적으로 냉각될 수 있다.

또한, DEZ와 같은 사슬 왕복제는 블록 코폴리머(예컨대 디블록 코폴리머)를 제조할 때, 분자량을 조절하는 주성분이기 때문에, 반응기에 공급물 주입시 또는 그 근처에서 과도하게 높은 분자량을 생성할 위험은 더 낮은 유량의 촉매 시스템 대신에 더 높은 유량의 공급물 스트림에 분산된 사슬 왕복제를 위치시킴으로써 완화될 수 있다고 믿어진다. 따라서, 더 높은 유량 공급물 스트림에 혼합될 때 사슬 왕복제를 도입함으로써, 반응기 또는 반응기 구역의 막힘은 감소되거나 그리고/또는 최소화될 수 있다. 따라서, 이것은 생성물의 질에 부정적인 영향을 줄 수 있는 반응기 파울링 및/또는 반응기 겔의 형성을 감소시킨다.

사슬 왕복제가 더 높은 유량의 공급물 스트림으로 공급되는 사슬 왕복 중합 공정을 수행하기 위한 예시적인 공정은, 용액 중합 조건하에서 작동하는 하나 이상의 연속적으로 교반되는 탱크 또는 루프 반응기를 사용한다. 반면에, 중합될 모노머는 제1 반응기 또는 반응기 구역의 한 부분에서 임의의 용매 및 사슬 왕복제와 함께 연속적으로 도입된다. 제1 반응기 또는 반응기 구역은 임의의 용매, 사슬 왕복제, 및 용해된 폴리머와 함께 모노머로 실질적으로 구성된 상대적으로 균질한 액상을 함유한다. 직렬로 동작하는 다중 루프 반응기의 사용을 포함하여, 루프 반응기 및 이를 사용하기 위한 작동 조건의 예는 미국 특허 제5,977,251호; 및 제6,319,989호에서 찾을 수 있다. 올레핀 블록 코폴리머를 제조하기 위한 루프 반응기를 사용한 예는 예를 들어, 미국 특허 제 8,569,422호의 실시예 5 내지 12와 관련하여 논의되며, 직렬로 구성된 두 개의 재순환 루프 반응기를 사용하는 제조 방법을 언급한다.

연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)는 반응물 및 생성물의 연속적인 흐름으로 정상 상태에서 작동할 수 있다. 공급물은 출구 스트림이 탱크에서와 동일한 조성물을 갖도록 반응기 전체에 결쳐 균일한 조성물을 가정한다. 블록 코폴리머는 직렬로 연결된 두 개의 CSTR을 사용하여 제조될 수 있다. 각 반응기는 유압으로 가득차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정될 수 있다. 예를 들어, 샘플은 모노머, 용매, 사슬 왕복제, 및 임의의 수소를 포함하는 제1 공급물 및 설정된 공정 조건에 따라 적어도 촉매-1, 공촉매-1를 포함하고 사슬 왕복제를 배제한 제2 공급물을 제1 반응기로 유동함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 수득된 샘플은 제2 반응기에 연속적으로 유동한다. 추가의 모노머, 용매, 촉매-1, 및/또는 공촉매-1은 스캐빈저(scavenger)로서 소량의 개질된 메틸알루목산(MMAO)과 함께 제2 반응기에 첨가될 수 있다. 다양한 샘플 C1 및 D1은 두 개의 반응기의 조건을 제어함으로써 제조될 수 있다.

루프 반응기는 회분식(패쇄-루프) 또는 연속 배치로 작동될 수 있다. 회분식 루프 반응기는 반응물의 초기 충전물을 수용하는데 사용되는 용기를 포함할 수 있거나 반응 후에 가스 또는 고체 생성물의 분리를 위해 사용될 수 있다. 일부 경우에서 재순환 스트림의 에너지는 탱크 내용물을 혼합하기 위한 제트의 형태로 사용될 수 있다. 연속식 루프 반응기는 루프(또는 존재한다면 탱크)에 유입되는 공급물 스트림(예를 들어, 적어도 제1 혼합물 및 제2 혼합물 각각을 포함하는 적어도 두개의 분리된 스트림) 및 이를 방출하는 생성물 스트림을 갖는다. 루프 주변의 재순환 속도는 처리 속도와 독립적으로 설정될 수 있다. 이러한 유연성은 전체 반응기의 체류 시간 분포를 반응 요건에 맞추는데 사용될 수 있다. 재순환 유동 대 관류-유동의 비가 더 높을 수록, 이상적인 역 혼합에 대한 루프 반응기의 전체 거동이 보다 가까와진다. 이러한 조정은 펌프 속도를 변경시키거나 또는 많거나 적은 배관을 전환함으로써 다중 생산물 반응기에서 생성물 간에 때때로 만들어진다.

루프 반응기는 1종 이상의 펌프, 1종 이상의 열교환기, 1종 이상의 공급물 주입기, 및 1종 이상의 혼합 요소를 포함한다. 이러한 요소는 직렬로 연결되고 반응 공정 유체는 루프 내에서 펌핑된다. 예시적인 루프 반응기는 도 1 및 도2에 도시되어있다. 도 1은 사슬 왕복제가 낮은 유량의 촉매 공급물의 일부인 관련된 기술의 예시적인 연속식 루프 반응기 구성을 도시한다. 도 1은, 제2 반응기에 공급되는 제1 루프 반응기 대신에, 루프 반응기 출구(미국 특허 제 7,989,551호의 요소(50)을 지칭함)가 반응기 내용물의 제거를 위한 포트로서 쓰이고 폴리머 회수 영역과 작동적으로 연결되어 있는 변경과 함께, 미국 특허 제7,989,551호의 도면 및 실시예 1 내지 6에 논의된 구성과 유사하다. 반면에 미국 특허 제 7,989,551호에서, 제1 반응기를 빠져나간 후에, 폴리머는 회수 영역에서 공정 용매 및 미반응 모노머로부터 분리될 수 있다. 도 2는 사슬 왕복제가 높은 유량 및 용매, 모노머, 및 임의의 수소를 포함하는 선택적으로 냉각된 공급물의 일부인, 예시적인 연속식 루프 반응기 구성을 도시한다.

도 1 및 도 2에서, 열교환기 1 및 열교환기 2는 쉘 및 튜브 열교환기로 도시된다. 쉘 및 튜브 열교환기는 일련의 튜브를 포함한다. 이러한 튜브의 하나의 세트는 가열되거나 냉각되는 제1 유체를 포함한다. 제2 유체는 열을 제공하거나 열을 흡수할 수 있도록 그 내부에 제1 유체를 갖는 튜브 상에서 작동한다. 예시적인 구현예에서, 열교환기의 다른 유형은 예를 들어, 플레이트 및 쉘 열교환기, 플레이트 열교환기, 및/또는 플레이트 핀 열교환기가 사용될 수 있다. 튜브 내부에, 정적 혼합기는 열 전달을 향상시키고 그리고/또는 반응 혼합물의 혼합을 개선시키는데 사용될 수 있다. 정적 혼합기는 반응 유체의 혼합을 개선시키고/거나 교환기의 열 전달 성능을 증대시킬 수 있다.

도 1 및 도 2에서, 펌프(3)는 루프 반응기를 위한 순환 펌프이다. 사용될 수 있는 예시적인 펌프는 양변위 펌프(예컨대 로터리 양변위 펌프, 왕복 양변위 펌프, 및 스크류 펌프), 및 속도 펌프(예컨대 원심 펌프, 반경류 펌프, 축류 펌프, 및 사류 펌프)를 포함한다.

도 1 및 도 2에서, 혼합기(4, 5, 6)는 루프 배관 내에 하부 신선한 공급물, 촉매 공급물, 및 상부 신선한 공급물을 각각 분산하는 정적 혼합기이다(당업자에 의해 이해되는 바와 같이 라인에 의해 제공됨). 정적 혼합기는 흐름에서 강한 난류의 사용을 통해 혼합을 수행하기 위해 플레이트 유형 설계를 사용할 수 있다. 정적 혼합기 요소는 금속 또는 다양한 플라스틱으로 제조된 일련의 혼합 요소(예를 들어, 비-이동식 배플)를 포함할 수 있다. 유사하게, 정적 혼합기 하우징은 금속으로 제조될 수 있다. 정적 혼합기는 그 내부에 두 개의 유체 스트림을 전달하는 방법을 포함하도록 설계될 수 있다. 스트림이 정적 혼합기를 통해 이동함에 따라, 혼합 요소는 연속적으로 물질을 혼합하고 흐름 분할 및 방사형 혼합의 패턴을 생성한다. 흐름 분할은 층류로 지칭되고, 처리된 물질은 혼합 요소의 앞쪽 가장자리에서 분할되고 혼합 요소의 모양에 의해 생성된 채널을 따른다. 각 후속 혼합 요소를 사용하면 채널은 더 분할되어 계층화가 기하 급수적으로 증가된다. 방사형 혼합은 난류 또는 층류로 지칭되고, 처리된 물질이 혼합기의 각 채널에서 자체 유압 중심 주위를 회전 순환하여 물질의 방사형 혼합을 야기한다. 처리된 물질은 온도, 속도, 및/또는 물질 조성물에서 방사형 구배가 감소하거나 제거되기 위해 혼합된다.

사슬 왕복 중합 공정은 액상 또는 기상 중합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 교반-탱크 반응기에서, 중합될 모노머는 임의의 액상 용매와 함께 연속적으로 도입될 수 있다. 따라서, 반응기는 용매 및 용해된 폴리머와 함께 모노머로 실질적으로 구성된 액상을 포함한다.

본원에 사용된 예시적인 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머, 및 다른 올레핀 폴리머의 제조를 위해 대규모로 상업적으로 사용되는 공지된 공정과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 공정은 예를 들어, 기계적으로 교반층 또는 가스 유동층을 중합 반응 구역으로 사용하는 유형일 수 있다. 예로는 중합 반응이 유동화 가스 흐름에 의해 다공판 또는 유동 격자 상에 지지되거나 현탁된 폴리머 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기를 수행하는 공정을 포함한다.

기상 공정은 반응기의 반응 영역에 반응물을 연속적으로 공급을 제공하고, 반응기의 반응 영역으로부터 생성물을 제거하여, 반응기의 반응 영역에서 거시적인 규모로 정상 상태의 환경을 제공하는 연속 공정을 사용할 수 있다. 생성물은 공지된 기술에 따라 감압 및 선택적으로 상승된 온도(액화)에 노출시킴으로써 용이하게 회수될 수 있다. 예를 들어, 기상 공정의 유동층은 50 ℃ 초과(예를 들어, 60 ℃ 내지 110 ℃ 및/또는 70 ℃ 내지 110 ℃)의 온도에서 작동된다.

블록 코폴리머 및 블록 복합체에 관한 용어

사슬 왕복 중합은 블록 코폴리머를 포함하는 블록 복합체 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 관련 용어는 하기에 설명된다.

"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 하나의 조성물은 적어도 열가소성 폴리올레핀 및 블록 인터폴리머의 조합물이다. 또한, "블렌드", "폴리머 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 1종 이상의 도메인 구성을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.

"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 따라서 일반적인 용어 폴리머는 용어 호모폴리머를 포함하며, 일반적으로 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 용어 인터폴리머를 지칭하는데 사용된다. 이 용어는 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질한, 불균질한 등을 포함한다. 또한, "인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 두 개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 코폴리머, 즉, 두 개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 둘 이상의 상이한 유형의 모노머, 예를 들어, 터폴리머, 테트라폴리머 등으로부터 제조된 폴리머 모두를 포함한다.

"에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 중합된 에틸렌 모노머(중합가능한 모노머의 총 중량을 기준으로)를 다수 중량%로 포함하는 폴리머를 의미하고, 선택적으로 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머(예컨대 C_3-10 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 탄화수소를 포함하여 에틸렌계 인터폴리머를 형성한다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과이다. 에틸렌계 폴리머가 에틸렌/코모노머/디엔 인터폴리머인 경우, 에틸렌의 양은 코모노머의 양 및 디엔의 양보다 많다. "에틸렌으로부터 유도된 단위" 및 유사한 용어는 에틸렌의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.

"프로필렌계 폴리머," 및 유사한 용어는 중합된 프로필렌 모노머(중합가능한 모노머의 총 중량을 기준으로)를 다수 중량%로 포함하는 폴리머를 의미하고, 선택적으로 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 코모노머(예컨대 C_4-10 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 탄화수소를 포함하여, 프로필렌계 인터폴리머를 형성한다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 코폴리머의 총 중량을 기준으로 프로필렌의 양은 50 중량% 초과이다. "프로필렌으로부터 유도된 단위" 및 유사한 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.

"알파-올레핀계 폴리머" 및 유사한 용어는 중합된 알파-올레핀 모노머(중합가능한 모노머의 총 양을 기준으로)의 다수 중량%를 포함하는 폴리머를 의미하고, 선택적으로 중합된 알파-올레핀 모노머와 상이한 적어도 하나의 다른 중합된 알파-올레핀 코모노머를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 탄화수소를 포함하여, 알파-올레핀계 인터폴리머를 형성한다. 알파-올레핀 모노머 및 코모노머는 C_4-10 알파-올레핀 중 하나를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 및 유사한 용어는 알파-올레핀 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.

용어 "블록 복합체"(BC)는 10 몰% 초과 및 95 몰% 미만의 총 코모노머 함량(C_2-10 알파-올레핀 중 하나)을 갖는 제1 코폴리머, 모노머 함량(C_2-10 알파-올레핀 중 다른 하나)을 갖는 제2 폴리머, 및 블록 코폴리머(예를 들어, 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 갖는 디블록)을 포함하는 조성물을 지칭한다. 블록 코폴리머의 제1 세그먼트는 블록 복합체에서 제1 코폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 제2 세그먼트는 블록 복합체의 제2 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이다. 제1 코폴리머는 에틸렌계 폴리머, 프로필렌계 폴리머, 또는 알파-올레핀계 폴리머이다. 제2 폴리머는 에틸렌계 폴리머, 프로필렌계 폴리머, 또는 알파-올레핀계 폴리머이다. 예를 들어, 제1 코폴리머는 에틸렌-프로필렌계 코폴리머일 수 있고 제2 폴리머는 폴리프로필렌일 수 있다.

블록 코폴리머는 둘 이상의 블록을 포함하며, 예를 들어, 두 개의 블록을 갖는 디블록 코폴리머일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제1 코폴리머 및 블록은 비정질, 실질적으로 비정질, 또는 중합된 단위의 탄성중합체의 블록인 "연질" 세그먼트/블록일 수 있다. 제2 폴리머 및 블록은 중합된 단위의 결정질 블록인 "경질" 세그먼트/블록일 수 있다. 따라서, 예시적인 구현예에서 블록 코폴리머는 분화된 폴리머 조성물 또는 특성의 두 개의 영역 또는 세그먼트를 포함한다.

"경질" 세그먼트는 90 몰% 초과, 93 몰% 초과, 95　몰% 초과, 및/또는 98 몰% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트에서 총 코모노머 함량은 2 몰% 미만, 5 몰% 미만, 7 몰% 미만, 및/또는 10 몰% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 예를 들어, 경질 세그먼트는 아이소태틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 다른 한편으로 "연질" 세그먼트는 비정질, 실질적으로 비정질 또는 중합된 단위의 탄성중합체의 블록을 지칭하고 총 코모노머 함량(예컨대 C₂ 및 C_4-10 α-올레핀 중 하나 및/또는 디엔 중 하나)이 10 몰% 초과 및 90 몰% 미만(예를 들어, 20 몰% 초과 및 80 몰% 미만 및/또는 33 몰% 초과 및 75 몰% 미만)이다. 고 결정성 경질 블록을 함유하는 블록 코폴리머는 100 ℃ 초과의 융점을 갖는 경질 블록을 갖는 폴리머이다.

용어 "결정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 일차 전이 또는 결정질 융점(Tm)을 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정질"와 호환하여 사용될 수 있다. 용어 "결정화가능"은 수득된 폴리머가 결정질이 되도록 중합할 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정질 프로필렌 폴리머는 비제한적으로, 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정질 융점을 갖지 않는 폴리머를 지칭한다.

용어 "아이소택틱"은 ¹³C-NMR 분석에 의해 결정되는 적어도 70 %의 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머 반복 단위로 정의된다. "고도의 아이소택틱"은 적어도 90%의 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머로 정의된다. 예를 들어, 블록 코폴리머의 경질 블록/세그먼트는 아이소택틱 폴리프로필렌일 수 있다.

실시예

작업 실시예 1 및 비교예 A는 제1 루프 반응기 및 이어서 하기 표 1에 나타낸 공급 속도를 사용하여 연속적으로 구성된 제2 반응기를 사용하여 제조하였다. 작업 실시예 1과 관련하여, 디에틸아연(DEZ)인 사슬 왕복제는 용매, 프로필렌, 및 에틸렌(임의의 수소는 제1 반응기로 공급되지 않음)를 포함하는 더 높은 유량 공급물 스트림 중에 첨가된다. 비교예 A와 관련하여, 사슬 왕복제는 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2를 포함하는 더 낮은 유량 스트림 중에 첨가된다.

촉매-1 ([[rel-2',2″'-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-yl)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄). 실질적으로 미국특허 제5,919,9883호의 실시예 2에 개시된 장쇄 트리알킬 아민 (Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수 가능한 Armeen™ M2HT), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된 공촉매-1인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물은 Boulder Scientific에서 구입하여 추가 정제없이 사용된다. 메틸알루목산(MMAO)로 개질된 공촉매-2는 Akzo Nobel에서 구입하여 추가 정제없이 사용된다. CSA는 Akzo Nobel에서 구입하고 추가 정제없이 사용된 디에틸아연(DEZ)이다. 용매는 ExxonMobil Chemical Company에서 입수 가능한 탄화수소 혼합물 ISOPAR®E이고 사용하기 이전에 13-X 분자의 베드를 통해 정제된다.

작업 실시예 1 내지 3 및 비교예　A에 대한 공급 속도 비, 에틸렌 함량, 및 측정된 압력 강하 증가에 대한 제1 반응기 조건 및 계산치는 하기와 같다:

표 1

표 1을 참조하면, 비교예 A 및 작업 실시예 1 둘 다에서, CSA의 전체 농도(ppm)는 유사한 것으로 알 수 있다. 그러나, 하기에 논의된 바와 같이, 방법과 관련하여 중요한 차이가 실현된다. 또한, 표 1을 참조하면, 비교예 A 및 작업 실시예 1 내지 3에 대해, 제1 반응기에서 폴리머 생성물에 대해 93 중량% 내지 98 중량%의 범위의 에틸렌에서, 작업 실시예 1 내지 3에 비해 비교예 A에서 1일당 상당히 더 높은 압력 강하 증가가 관찰되는 것을 알 수 있다. 예를 들어, CSA에 용매 및 모노머 대신에 촉매를 첨가하면 하루 평균 압력 강하는 적어도 15배 증가한다. 예를 들어, 제1 반응기에 대한 하나의 공급물로서 사슬 왕복제, 용매, 및 1종 이상의 C₂ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 중합가능한 모노머(예를 들어, 에틸렌 및 하나 또는 두 개의 C₃ 내지 C₁₀ 알파 올레핀 및/또는 에틸렌 및 프로필렌)를 함께 첨가함으로써, 하루 평균 압력 강하 증가는 제1 반응기에 하나의 공급물로서 사슬 왕복제, 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2를 함께 첨가하는 것에 비해 적어도 15배 감소될 수 있다. 이것은 제1 반응기에 존재하는 폴리머에 대해 유사한 에틸렌 함량(± 10 중량% 에틸렌)을 갖는 생성물에 대해 실현될 수 있다.

상기 공정을 평가하기 위해, 제1 루프 반응기의 재순환 펌프에 걸친 압력 강하(psi)가 작업 실시예 1 내지 3 및 비교예 A에 대해 17일 동안의 연속 작동에서 관찰된다. 압력 강하 증가를 하루(24시간) 동안 압력(psi) 변화로 기록하며, 이로써 기록된 압력 강하 증가는 17일에 걸쳐 연속 작동의 평균값이다. 반면에, 적어도 80 psi의 압력 강하에서, 상당한 양의 반응기 파울링이 이러한 두 실시예에 사용된 특정 장비에서 발생하고, 그 시스템을 세척하기 위해 정지해야 한다고 가정된다. 도3을 참조하면, 비교예 A와 비교하여 작업 실시예 1 내지 3에서 더 낮은 압력 강하 및 펌프에 걸친 압력 강하 증가가 상당히 낮은 것이 실현됨이 나타난다. 또한 도 4를 참조하면, 비교예 A에 비해 작업 실시예 1 내지 3에서 압력 강하 증가율이 상당히 낮을 것을 알수 있다. 또한, 도 5 및 도 6을 보면, 루프 반응기 내에 정적 혼합기에 관찰된 파울링의 양은 작업 실시예 1(도 6에 나타난 바와 같이)에 비해 비교예 A(도 5에 나타난 바와 같이)에서 상당히 더 큰 것이 분명하다.

Claims (9)

1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머를 중합하여 분화된 폴리머 조성물 또는 특성의 둘 이상의 영역 또는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머를 형성하는 방법으로서,
(A) 사슬 왕복제(chain shuttling agent), 용매, 1종 이상의 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 중합가능한 모노머, 및 선택적으로 수소를 포함하는 제1 혼합물을 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 단계;
(B) 적어도 1종의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 1종의 공촉매를 포함하는 제2 혼합물을 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 공급하는 단계로서, 상기 제2 혼합물은 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역에 유입되기 전에 상기 제1 혼합물로부터 분리되는, 상기 제2 혼합물을 공급하는 단계;
(C) 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역에서 중합 조건하에서 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 접촉시켜서, 1종 이상의 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머로부터 폴리머 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
(D) 선택적으로 상기 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 구역에 제공하고 선택적으로 1종 이상의 부가 용매, 중합가능한 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀 모노머, 및/또는 촉매를 첨가하는 단계; 및
(E) 수득된 폴리머 분자가 둘 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구별가능한 블록을 포함하도록, 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역 및 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역 중 적어도 하나에서 중합이 발생하도록 하여 단계 (C)에서 형성된 폴리머 사슬로부터 분화된 폴리머 사슬을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.

청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 제2 혼합물로부터 제외되고 그리고 상기 제1 혼합물 내에 있는 단계(C) 이전의 반응 혼합물에만 상기 사슬 왕복제를 첨가하는 것을 특징으로하는, 방법.

청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 혼합물은 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역으로의 상기 제2 혼합물의 시간당 파운드의 유량보다 95배 내지 1,000,000배 더 큰 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역으로의 시간당 파운드 단위의 유량을 갖는, 방법.

청구항 3에 있어서, 상기 제1 혼합물은 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 유입될 때 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역 내의 온도보다 더 저온인, 방법.

청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 왕복제는 각 히드로카르빌기에서 1 내지 12개의 탄소를 포함하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연- 화합물인, 방법.

청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 중합가능한 모노머는 단계 (A)에서 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역으로 상기 사슬 왕복제와 함께 공급되는 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는, 방법.

추가의 프로필렌 및 에틸렌이 단계(D)에서 첨가되되, 단계(D)에서 상기 사슬 왕복제 없이 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역으로 공급되는, 방법.

청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 블록 복합체가 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역에서 형성되되, 상기 블록 복합체는 제1 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀계 폴리머, 상기 제1 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀계 폴리머와는 상이한 제2 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀계 폴리머를 포함하고, 상기 블록 코폴리머는 상기 제1 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀계 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물인 제1 세그먼트와 상기 제2 C₂ 내지 C₁₀ 알파-올레핀계 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물인 제2 세그먼트를 포함하는, 방법.

청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응기 또는 반응기 구역은 제1 반응기 구역이고 상기 제2 반응기 또는 반응기 구역은 제2 반응기 구역이며,
상기 제1 혼합물은 상기 제1 반응기 구역 또는 상기 제1 및 제2 반응기 구역 둘 다로 연속으로 또는 동시에 공급되고, 중합은 상기 제1 반응기 구역, 또는 상기 제1 및 제2 반응기 구역 중 어느 하나에서 동시에 발생하도록 하는, 방법.

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