KR100450855B1 - 올레핀용액중합 - Google Patents

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KR100450855B1
KR100450855B1 KR10-1998-0707868A KR19980707868A KR100450855B1 KR 100450855 B1 KR100450855 B1 KR 100450855B1 KR 19980707868 A KR19980707868 A KR 19980707868A KR 100450855 B1 KR100450855 B1 KR 100450855B1
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체 아이. 카오
게리 에이. 캠프
알. 브루스 콤브스
데이비드 에이. 에버스디크
프라디프 제인
제프 에이치. 스툴쯔
그레그 에이. 원터
데이비드 피. 덴톤
래리 디. 윌슨
존 알. 윌슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 모노머를 촉매 및 용매와 반응시켜 올레핀 모노머를 중합하기 위한 용액 중합 시스템에 관한 것이다. 한 측면에서 상기 시스템은 생성물 유출구, 촉매가 유동 루프 내로 유입되는 촉매 유입구, 모노머가 유동 루프 내로 유입되어 촉매 및 용매와 함께 반응 스트림을 형성하는 모노머 유입구, 반응 스트림 및 그 내부에 형성된 중합체를 수용하고, 유동 루프로부터 반응열 또는 중합화를 제거하는 열 교환 장치, 및 유동 루프 주위에서 반응 스트림 및 중합체를 펌핑하기 위한 펌프 장치를 갖는, 재순환 반응기를 형성하는 유동 루프를 포함한다. 한 측면에서, 상기 시스템은 반응물 스트림 및 형성된 중합체를 수용하고 유동 루프로부터 반응열 또는 중합열을 제거하기 위한 하나 이상의 추가의 열 교환기, 형성된 중합체 및 잔여 반응물을 중합체 생성물 유출구로 펌핑하기 위한 펌프, 및 생성물 유출구로부터 유출되는 형성된 중합체 및 잔여 반응물의 일부 및 유동 루프를 통하여 재순환되는 그 나머지를 포함한다. 한 측면에서, 본 발명에 따른 시스템 및 방법은 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용된다.

Description

올레핀 용액 중합 {Olefin Solution Polymerization}
올레핀 제조업자들은 오랫동안 모두 단일 공정 플랫폼으로부터 제조되는 넓은 범위의 유형의 생성물을 제공할 수 있기를 추구하여 왔다. 메탈로센 촉매 복합체의 개발과 진보 및 전통적인 지글러(Ziegler) 배위 촉매 시스템의 계속된 진보와 함께, 단일 중합화 시스템을 이용하여 다양한 유형의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 가능성이 나타났다. 용액 중합화 시스템으로부터 유래된 인정되는 중합체 생성물의 잇점을 가지면서 (기체상 및 슬러리 또는 입자 형태 공정들에 비해), 잘 혼합된 단일상 용액 중합화는 오랫동안 다양한 올레핀 촉매 진보물의 충분한 개발을 허용하는 후보 방법으로서 인지되어 왔다. 그러나, 공지의 용액 중합화 시스템(즉, 단열식 교반 탱크 반응기 공정)은 중대한 단점을 갖고, 이를 해결해야 원하는촉매/중합체 생성물 개발을 실행할 수 있다. 즉, 단열식, 교반 반응기 용액 중합화보다 뛰어난 공정의 상당한 진보가 요구된다. 예를 들면, 일차적인 요구 조건으로서, 원하는 용액 중합화 시스템은 다양한 유형의 올레핀 중합체에 대해 일어나는 넓은 범위의 발열성 반응열(중합화열)을 조절하거나 효율적으로 이용할 수 있어야 하며; 예를 들면, 에틸렌 중합화에서는 비교적 많은 열이 발생하고, 스티렌 중합화에서는 비교적 적은 열이 발생한다.
또한, 다양한 촉매 진보물, 특히 메탈로센 촉매 복합체에 속한 촉매 진보물을 사용하여 제조한 올레핀 중합체에 대한 가속되는 용량 가능성을 충족시키기 위해, 원하는 용액 중합화 시스템은 높은 중합체 생산 속도를 유지하면서 넓은 범위의 반응열을 조절하거나 이용하여야 한다. 더욱, 이렇게 원하는 용액 중합화 시스템이 구성하거나 작동하기에 비용을 비싸게 하거나, 물리적으로 과도하게 크지 않게 하면서 높은 생산성을 성취해야 한다.
특히, 원하는 용액 중합화 시스템은 중합체 농도와 전환이 자유롭게 및(또는) 독립적으로 조정될 수 없는 단열식 중합화의 전형적인 한계를 극복해야 한다. 즉, 반응열 또는 중합화열을 중합화 반응 외부 수단에 의해 중합화 시스템으로부터 제거할 수 있으면, 중합체 생산 속도, 중합체 구조 및 촉매 효율을 선택적으로 최적화시키기 위해 반응기 온도와 중합화 농도와 같은 중합화 조건을 선택적으로 조절할 수 있다.
히몬트(Himont)의 스페리폴(Spheripol) 방법은 올레핀 중합화 분야에 잘 알려져 있다. 폴리스티렌을 제조하기 위한 루프 중합화 시스템은 잘 알려져 있다.
마이어(Meyer)는 [AIChe Annual Meeting, Los Angeles, 1991.11.17-22일]에서 제출한 논문에 다양한 유형의 반응기에 대한 단위 용량당 열 전달 용량을 개시하였다. 상기 논문의 도 9에서, 마이어는 정적(static) 혼합 장치로 적합한 파이프가 빈 파이프 또는 교반 탱크 반응기에 비해 단지 점진적으로 개선된 열 제거를 제공하는 것을 개시하였다. 상기 도면은 또한 문헌[Chemical Plant & Processing, 1989.11.]에서 도 11로서 출판되었다. 상기 도면은 비틀린 튜브 또는 도관 파이프로 이루어진 정적 혼합기/열 교환기 장치가 1㎥ 보다 큰 공정 용량에서 실질적으로 뛰어난 열 교환 장치임을 개시한다.
다양한 생성물을 제조하기 위해 다양한 유형의 중합화 시스템 및(또는) 반응기가 알려져 있지만, 공지의 중합화 시스템 또는 방법은 상기 기술한 목적을 충족시키지 않는다. 즉, 종래의 공지 루프 반응기 기법 (예를 들면, 공지의 정적 혼합기/열 교환기 반응기를 또한 포함할 수 있는 표준 엔지니어링 디자인 패키지 (코흐(Koch)로부터 입수가능함))는 상기 기술한 목적을 충족시키기 않는다. 예를 들면, 공지의 루프 반응기 기법은 비교적 낮은 공정 측면 용적 측정의 열 제거 요구 조건을 특징으로 하는 올레핀 중합화를 위해서는 쉽게 사용할 수 있지만, 실험에 의하면 상기 기법이 비교적 높은 열 제거 속도를 필요로 하는 올레핀 중합화에는 부적당한 것으로 나타났다.
높은 열 제거 속도를 필요로 하는 올레핀 중합화에 있어서, 일반적으로 공지의 루프 반응기 시스템은 큰 공정 용량/크기 요구 조건, 높은 재순환율 및(또는) 낮은 생산 속도로 인해 제한된다. 또한, 적어도 높은 열 제거/높은 생산성의 용액중합화를 위해 사용할 때, 공지의 루프 반응기 시스템은 반응기 시스템 내에 모노머가 많은 냉각 영역을 발생시키는 불량한 공급물/촉매 혼합을 특징으로 한다. 상기 영역이 발생하면 반드시 예를 들면, 벌크 중합체에 비해 보다 큰 분자량 및(또는) 보다 큰 밀도를 갖는 중합체 단편과 같은 바람직하지 않은 중합체 단편을 갖는 중합체 생성물이 제조된다. 또한, 상기 모노머가 많은 냉각 반응기 영역은 액체 및(또는) 고체 분리(즉, 불균등 분배)를 일으킬 수 있어서, 이는 다시 젤 형성과 생성물의 조성 불균질 뿐만 아니라 반응기 불안정, 오염 및 막힘을 일으킨다.
본 발명은 발열식 유동 제어 용액 중합화 시스템 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 (EP) 엘라스토머, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌 중합체를 제조하기 위한 비단열식의, 실질적으로 잘 혼합된 용액의 중합화 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌 중합체와 같은 1종 이상의 올레핀 모노머를 포함하고, 폴리프로필렌, 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 (EP) 엘라스토머, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하지만 반드시 이에 제한되지는 않는, 충분한 범위의 다양한 올레핀 중합체를 제조하기 위한 비단열식 용액 중합화 시스템 및 방법을 발견하기에 이르렀다. 신규 용액 중합화 시스템 및 방법은 1종 이상의 올레핀 모노머로서 에틸렌을 포함하는 올레핀 중합체를 제조하기 위해 특히 적합하다.
본 발명의 한 측면은
(A) (1) 하나 이상의 생성물 유출구,
(2) 하나 이상의 유동 루프 내로 촉매를 유입시키는 하나 이상의 촉매 유입구,
(3) 하나 이상의 유동 루프 내로 모노머를 유입시켜, 촉매 및 용매와 함께 반응 스트림을 형성시키는 하나 이상의 모노머 유입구,
(4) 내부에서 형성된 반응 스트림 및 중합체를 수용하고, 하나 이상의 유동 루프로부터 반응열 또는 중합화열을 제거하는 하나 이상의 열 교환 장치, 및
(5) 반응 스트림 및 중합체를 하나 이상의 유동 루프 주변으로 펌핑시키는 하나 이상의 펌프 장치를 갖는 하나 이상의 유동 루프 (이는 반응기 용량를 갖는 하나 이상의 반응기를 형성한다);
(B) 하나 이상의 생성물 유출구를 통하여 하나 이상의 유동 루프에서 배출되는 반응 스트림 및 중합체의 일부; 및
(C) 중합체 및 반응 스트림으로부터 1.6 ㎾/㎥·˚K(85 Btu/hr·ft3·℉) 이상의 속도로 반응열 또는 중합화열을 제거하는 하나 이상의 열 교환 장치로 이루어지는, 촉매 및 용매를 갖는 하나 이상의 반응기의 하나 이상의 반응기 스트림 중에서 올레핀 모노머를 중합시키기 위한 용액 중합화 시스템이다.
본 발명의 다른 측면은
(A) (i) 하나 이상의 제1 생성물 유출구,
(ii) 제1 유동 루프 내로 촉매를 유입시키는 하나 이상의 제1 촉매 유입구,
(iii) 제1 유동 루프 내로 모노머를 유입시켜, 촉매 및 용매와 함께 제1 반응 스트림을 형성시키는 하나 이상의 제1 모노머 유입구,
(iv) 내부에서 형성된 제1 반응 스트림 및 제1 중합체를 수용하고, 제1 유동루프로부터 반응열 또는 중합화열을 제거하는 하나 이상의 제1 열 교환 장치, 및
(v) 제1 유동 루프 내의 제1 반응 스트림 및 제1 중합체를 하나 이상의 제1 열 교환 장치에서 하나 이상의 제1 생성물 유출구로 펌핑시키는 하나 이상의 제1 펌프 장치를 갖는 제1 유동 루프 (이는 제1 반응기 용량를 갖는 제1 반응기를 형성한다); 및
(B) (i) 하나 이상의 제2 생성물 유출구,
(ii) 제2 유동 루프 내로 촉매를 유입시키는 하나 이상의 제2 촉매 유입구,
(iii) 제2 유동 루프 내로 모노머를 유입시켜, 촉매 및 용매와 함께 제2 반응 스트림을 형성시키는 하나 이상의 제2 모노머 유입구,
(iv) 내부에서 형성된 제2 반응 스트림 및 제2 중합체를 수용하고, 제2 유동 루프로부터 반응열 또는 중합화열을 제거하는 하나 이상의 제2 열 교환 장치, 및
(v) 제2 유동 루프 내의 제2 반응 스트림 및 제2 중합체를 하나 이상의 제2 열 교환 장치에서 제2 생성물 유출구로 펌핑시키는 하나 이상의 제2 펌프 장치를 갖는 제2 유동 루프 (이는 제2 반응기 용량를 갖는 제2 반응기를 형성한다); 및
(C) 반응기 스트림으로부터 1.6 ㎾/㎥·˚K(85 Btu/hr·ft3·℉) 이상의 속도로 반응열 또는 중합화열을 제거하는 상기 하나 이상의 제1 열 교환 장치 및 하나 이상의 제2 열 교환 장치;
(D) 제1 유동 루프의 하나 이상의 제1 생성물 유출구로부터 제1 중합체 및 제1 반응기 스트림의 일부를 유입시키는 하나 이상의 생성물 유입구를 갖는 상기제2 유동 루프; 및
(E) 하나 이상의 제2 생성물 유출구를 통하여 제2 유동 루프에서 배출되는 제1 중합체, 제2 중합체, 제1 반응 스트림 및 제2 반응 스트림의 일부로 이루어지는, 촉매 및 용매를 갖는 2개 이상의 반응기의 반응기 스트림 중에서 올레핀 모노머를 중합시키기 위한 용액 중합화 시스템이다.
본원에서 개시한 신규 비단열식 시스템 및 방법을 이용하여 얻을 수 있는 한가지 놀라운 결과는, 공지의 단열식 용액 중합화 방법들에서 존재하는 성능에 비해, 특정 실시태양에서 올레핀 중합체 제조업자들이 보다 높은 생산 속도와 실질적으로 동등한 촉매 효율에서 보다 큰 장쇄 분지 수준을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 생성물을 제조할 수 있거나, 별법으로, 올레핀 중합체 제조업자들이 보다 높은 생산 속도와 실질적으로 보다 높은 촉매 효율에서 실질적으로 선형인, 동일한 에틸렌 중합체 생성물을 제조할 수 있는 것이다. 본 발명의 중요한 측면은 공지의 루프 반응기 시스템에 비해 개선된 열 제거 속도와 모노머, 촉매 및 용매 반응기(들) 스트림의 개선된 혼합에 관련되어, 반응기 불안정, 과도한 반응기 오염, 불유쾌한 젤 형성 및(또는) 바람직하지 않은 생성물의 조성 불균질을 포함하는 전형적인 중합화 문제를 실질적으로 피하면서 높은 생산성과 원하는 생성물 요구 조건을 만족시키는 것에 있다.
본 발명의 신규 용액 중합화 시스템 및 방법의 다른 중요한 측면은 반응기 스트림 중의 중합체 농도를 실질적으로 독립적으로 또는 모노머 전환에 더 독립적으로 조절할 수 있는 능력이다. 특정한 구체적인 측면은 용매에 잘 혼합된 촉매의한정된 제한량을 유동 루프에 도입시키는 촉매/용매 주입기를 제공하고, 모노머의 미세하게 분산된 스트림(들)을 유동 루프에 도입시키는 모노머 주입기, 예를 들면, 다수의 유동 배출부를 갖도록 설계되고 유동 루프 내에 배치되어 유동 루프를 가로질러 축방향으로 횡단하는 미세하게 분산된 스트림을 제공하는 주입기를 제공하는 것에 관한 것이다. 이에 제한되지는 않지만, 본 발명의 특정한 구체적인 측면은 하나 이상의 모노머 주입기에 대한 하나 이상의 촉매/용매 주입기의 배열 및(또는) 배향에 관한 것이고(것이거나), 특정 실시태양에서는 유동 루프에 제공된 하나 이상의 혼합 장치 또는 혼합기에 대한 하나 이상의 촉매/용매 주입기의 배열 및(또는) 배향에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 용액 중합화 시스템은 긴 중공 튜브 부재, 2개의 실린더형 구멍(이의 축은 제1 유체(예를 들면, 재순환 반응기 내용물)의 유동을 위해 튜브형 부재의 축과 평행하다)으로 이루어진, 튜브 부재의 단부를 혼합 대역과 연결시키는 압축 부분, 및 2개의 실린더형 구멍 사이에 제2 유체(예를 들면, 촉매, 보조촉매, 지지체 및(또는) 담체를 포함할 수 있는 촉매 시스템)을 배출시키기 위한 유체 도입부를 갖는 촉매/용매 주입기(미국 특허 제4,808,007호에 도시된 바와 같음)를 포함한다. 특정 구체적인 실시태양에서, 용액 중합화 시스템은 또한 촉매/용매 주입기의 하류에 배치된 정적 또는 기계적 혼합기를 갖는다. 모노머 및 용매 (및 다른 성분들)는 모노머 주입기를 통해 주입할 수 있다. 특정 실시태양에서 다른 정적 또는 기계적 혼합기가 모노머 주입기와 제1 열 교환 장치 사이에 배치된다. 또 다른 실시태양에서, 모노머 및(또는) 촉매는 기계적 혼합기에 주입된다.
예를 들면, 유동 루프 내에 배치된 냉각 코일, 유동 루프 내에 배치된 쉘(shell)-및-튜브 열 교환기 (여기에서, 유동 스트림은 튜브들을 통해 통과한다), 또는 재킷이나 이중 파이핑을 통한 냉각을 제공함으로써 열 교환 장치로서 설계되는 전체 유동 루프를 포함하여, 임의의 형상을 갖는 임의의 적합한 열 교환 장치를 사용할 수 있다. 한 측면에서, 쉘-및-튜브 형태의 열 교환기는 반응 혼합물을 위한 유입구와 유출구, 및 열 전달 매질(예를 들면, 물, 물/글리콜, 증기, SYLTHERMTM물질 또는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 상표명 DOWTHERM(등록상표)로 공급되는 매질)을 위한 유입구와 유출구를 갖는 하우징과 함께 사용한다. 반응 혼합물은 하우징 내의 다수의 열 교환 튜브를 통해 유동하는 반면, 열 전달 매질은 튜브의 외부 표면 상을 유동하여 반응 혼합물로부터의 반응열 또는 중합화열을 전달한다. 별법으로, 반응 스트림은 하우징을 통하여 유동하고, 열 전달 매질은 튜브를 통하여 유동한다. 한 측면에서, 하나 이상의 열 교환 장치는 튜브의 튜브형 벽에 의해 한정되는 비틀린 경로를 갖고(갖거나) 반응 혼합물을 유동시키는 내부 웨브를 형성하는 고형 정적 내부 부재를 갖는 시판 품목(예를 들면, 코흐에서 공급되는 정적 혼합기/열 교환기)이다. 그러나, 발명의 목적을 충족시키는(즉, 반응기 불안정, 과도한 반응기 오염, 불쾌한 젤 형성 및(또는) 바람직하지 않은 생성물의 조성 불균질을 피하면서 높은 생산성 및 높은 열 제거) 본 발명의 다른 놀라운 측면은, 하나 이상의 열 교환 장치가 다수의 비틀리지 않은 튜브 또는 도관으로이루어질 때조차, 하나 이상의 반응기 스트림 또는 혼합물은 튜브를 통하여 유동하는 반면, 열 전달 매질은 튜브의 외부 표면 상을 유동한다.
본원에서 용어 "비틀린"은 당업계에 공지된 바와 같이 서로 연결된 튜브 또는 도관의 교차하는 웨브를 포함하고 (내부 혼합 부재와 함께 또는 그 없이) 연속하는 혼합 부재가 서로 약간의 상당한 오프셋 각(예를 들면, 90°의 굴곡을 갖는 튜브)으로 배치되어 있어서, 생성물과 열 전달 매질을 위한 비틀린 유동 경로를 형성시키는, 다수의 혼합 부재를 갖는 열 교환 장치를 나타내기 위해 사용한다.
본원에서 사용되는 용어 "비틀리지 않은"은 튜브 또는 도관이 내부 혼합 부재들, 및(또는) 혼합 부재들로 이루어지는 외부 표면들을 가질 수 있지만, 서로 임의의 상당한 오프셋 각으로 배치되지 않은(예를 들면, 직선 튜브) 다수의 튜브 또는 도관을 갖는 열 교환 장치를 나타낸다.
상기 설명한 바와 같은 특정 시스템에서 유동 루프 반응기는, 제2 열 교환 장치와 하나 이상의 생성물 유출구 뿐만 아니라 비틀리지 않은 튜브형 도관을 갖는 하나 이상의 열 교환 장치를 포함한다. 펌프(들)는 유동 루프에 존재하거나, 예를 들면, 상단부에 배치된 것과 같은 열 교환기 중의 하나 내에 존재할 수 있다. 한 측면에서, 촉매, 용매 및 모노머는 하나의 주입기를 통해 함께 주입한다.
상기 설명한 바와 같은 용액 중합화 시스템의 특정 실시태양에서, 모노머 주입기를 사용하여 모노머를 유동하는 촉매/용매 스트림으로 미세하게 분산시켜, 반응 혼합물이 내부에 현탁된 고체 촉매를 갖는 실질적으로 단일상의 용액 또는 혼합물이 되도록 한다. 한 측면에서, 그러한 모노머 공급물 주입기는 유동 반응기 스트림에 배치된 몸체를 갖고, 상기 몸체는 모노머 공급물(예를 들면, 모노머, 보조모노머, 종결제 및 용매)을 반응기 스트림 내로 상류, 측류 또는 하류로 유동시켜 배출시키는 다수의 유체 유동부를 갖는다. 그러나, 반응기 불안정을 일으킬 수 있는 실질적인 충돌을 피하기 위해 하류 유동이 바람직하다.
한 측면에서, 모노머 공급물 주입기의 몸체는 상부에서 볼 때 원형 단면을 갖고; 다른 한 측면에서는 도넛 형태의 단면을 갖고; 또 다른 측면에서는 다수의 암(arm)(예를 들면, 4, 10 또는 12개의 암)(각각의 암은 다수의 주입기 배출부를 갖는다)을 갖는 중공형 몸체이며; 또 다른 측면에서는 주입기의 배출부들은 상이한 축 위치로 배치된다. 이들 주입기는 반응 스트림 내에 임의의 방향으로 배치될 수 있으며, 다수의 주입기는 반응기 내에 상이한 축 위치로 배치될 수 있다. 한 측면에서, 주입기는 서로 갈라져서 배치되어 (예를 들면, 상부로부터 반응기 내부를 볼 때), 물질을 실질적으로 반응 스트림의 전체 단면으로 주입시킨다. 반응기에서 성분들이 반응 스트림으로 도입될 때 교반하기 위해 각각의 유입구 또는 그 주변에 기계적 교반기를 사용할 수 있다. 다른 측면에서, 임의의 성분들 또는 성분들의 배합물을 유동 루프 외부 또는 별법으로 유동 루프 내부의 교반 탱크에서 혼합하고(하거나) 반응시킬 수 있다.
각각 직렬 또는 병렬로, 또는 2개 이상의 반응기에 대해 임의의 직렬/병렬 조합으로 배열된 하나 이상의 열 교환 장치를 갖는, 상기 설명한 바와 같은 2개 이상의 그러한 반응기 시스템을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 하나 이상의 다른 반응기가 예를 들면, 압출기, 교반 탱크 또는 플러그-유동 튜브와 같은 임의의 공지 유형 반응기인 다수의 반응기 시스템의 일부로서 하나 이상의 루프 반응기 또는 다수의 루프 반응기로 이루어질 수 있다. 그러한 다수의 반응기 시스템에서, 각각의 반응기 시스템에서 상이한 촉매 시스템을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 제1 반응기 시스템에서는 압박-기하학 촉매(미국 특허 제5,064,802호에 기재된 바와 같음)를 사용할 수 있고, 제2 반응기 시스템에서는 불균질 지글러 촉매 시스템(미국 특허 제4,314,912호에 기재된 바와 같음)을 사용할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 동시 계류중인 미국 출원 제USSN 08/544,497호(1995.10.18. 출원) 및 동 제USSN 08/327,156호(1994.10.21. 출원)에 기재된 바와 같이 개선된 성능 특성, 예를 들면, 개선된 인성, 다트 충격, 밀봉성, 가공성 및 내열성을 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위해 상이한 촉매를 사용할 수 있다.
본원에서 개시한 용액 중합화 시스템에서는 올레핀 모노머(예를 들면, 에틸렌) 공급물을 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 이소옥탄, 에틸벤젠 및 이소펜탄 등과 같은 적합한 파라핀계, 이소파라핀계, 나프티닌계 또는 방향족 탄화수소계 용매와 함께 용액으로 사용할 수 있다. 특히 적합한 하나의 탄화수소계 용매는 이소파르-이(Isopar-E; 엑손 코오퍼레이션(Exxon Corporation)에서 입수가능한 C8-10탄화수소)이다.
한 측면에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 용액 중합 시스템는 폴리에틸렌 제조에 사용된다. 생성물 유출구로부터 흘러나온 생성물 중합체에는 목적하는 폴리에틸렌 중합체, 및 휘발물 제거기, 수평 진탕 건조기 또는 휘발물 제거 압출기등의 하류 가공 요소에서 제거되는 용매와 같은 일부 다른 물질 및 휘발 성분이 함유되어 있다. 특정 실시태양에서는, 반응기 계내에 충분한 압력 (즉 100 내지 600 psig 범위, 바람직하게는 450 내지 600 psig 범위, 가장 바람직하게는 475 psig , 특히 520 psig 이상)을 유지하여, 반응 혼합물을 단일상 또는 실질적으로 단일 액상 용액으로 유지하고(거나) 낮은 재순환비 (예를 들면, 80 이하의 재순환비)로 공정을 수행한다. 반응기 압력은 계내의 어디에서나 조절될 수 있다. 예를 들면, 루프 생성물 유출구 라인상의 압력 조절 밸브를 사용하여 펌프 흡입 압력을 유지할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "체류 시간 (분)"은 전체 반응기 용량 처리 속도 (갤론/분)으로 나눈 공정 방향 반응기 용량 (갤론)이며, 본 명세서에 사용된 "순환 시간 (분)"은 펌프 용량 처리량 (갤론/분)으로 나눈 공정 방향 반응기 용량 (갤론)이다. 재순환비는 체류 시간 (분)을 순환 시간 (분)으로 나눈 값이다. 본 명세서에 사용된 "용량 열 제거 속도"는 가공 열 운반 계수, U (Btu/hr·ft2·℉)를 열교환기의 열 교환 면적 A (ft2)로 곱하고 전체 반응기 계 용량 (ft3)로 나눈 값이다. 통상의 당업자는 공정 방향 또는 공정외 매개변수들이 U 및 표면적의 계산 및 측정과 관련하여 사용되는지와 관련하여 일관성이 있어야함을 인식할 것이다. 본 명세서에 포함된 계산은 열 교환 튜브, 코일 등을 통해 반응기 혼합물이 흐르는지와 무관하게 그러한 튜브, 코일 등의 외부 표면적 및 외부 직경을 기초로 한 것이다.
본 발명에 따른 특정한 용액 중합 시스템의 용량 열 제거 속도는 일반적으로85 Btu/hr·ft3·℉ 이상이고, 바람직하게는 150 Btu/hr·ft3·℉ 이상, 더욱 바람직하게는 350 Btu/hr·ft3·℉ 이상이며, 어떤 실시태양에서는, 400 Btu/hr·ft3·℉ 이상, 특히 600 Btu/hr·ft3·℉ 이상, 더욱 특별하게는 1,200 Btu/hr·ft3·℉ 이상, 가장 특별하게는 2,000 Btu/hr·ft3·℉ 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 어떤 용액 중합 시스템의 반응기 크기는 1 m3이상, 바람직하게는 3 m3이상, 더욱 바람직하게는 10 m3이상, 가장 바람직하게는 12 m3이상이며 50 m3정도로 크다.
본 발명의 광범위한 한 측면은 적어도 하나의 올레핀 모노머를 갖는 올레핀 중합체를 제조하기 위한 비단열 용액 중합 시스템 및 공정이다. "비단열"이란 용어는 신규 용액 중합 시스템 및 공정이 올레핀 중합체를 위한 반응 또는 중합 열과 관련하여 용량 열 제거 속도가 1 Btu/hr·ft3·℉ 이상인 것을 특징으로함을 의미한다.
한 측면에서는, 반응기 내의 중합체 농도는 목적하는 생성물 중합체가 재순환비 80 미만, 바람직하게는 25 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만, 특히 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만으로 수행되는 공정을 통해 제조될 정도의 농도이다. 본 발명의 특정 계 및 공정에서 재순환비는 0 이상인데, 즉 계 또는 공정이 본질적으로 플러그-흐름 중합 시스템 또는 공정이다. 본 발명으로 가능한한 재순환비가 낮을수록, 반응기 안정성은 증가되고, 유동 루프 온도 구배 및 모노머 농도 구배는 중합체 생성물의 분자량 분포 및 조성 균일성에 역효과가 미치지 않을 정도로 협소해진다.
본 발명의 신규 용액 중합 시스템 및 공정은 또한 유동 루프 온도 구배 또는 전개가 100 ℃ 미만, 특히 50 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 20 ℃ 미만이고, 어떤 실시태양에서는 놀랍게도 5 ℃ 미만임을 특징으로 한다. 특징적인 낮은 재순환비와 마찬가지로, 본 발명의 낮은 유동 루프 온도 구배는 중합체 생성물의 분자량 분포 및 조성 균일성에 역효과가 미치지 않는다는 것을 보장한다.
본 발명에 따른 특정 계 및 공정에서, 반응기 스트림은 실질적으로 격렬한 방식과 반대로 실질적으로 라미나 (laminar) 방식으로 흐른다. 한 측면에서, 그러한 반응기 스트림 흐름은 실질적으로 격렬한 흐름 및 실질적으로 라미나 흐름 사이의 전이 체제내에 위치할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반응기 흐름이 레이놀드 (Reynold)수가 2,200 이하인 것을 특징으로 하며, 어떤 실시태양에서는 반응기 흐름이 레이놀드수 2,000 이하인 것을 특징으로 하며, 다른 실시태양에서는 반응기 흐름이 레이놀드수 0.01 내지 2,000 사이를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 에틸렌 중합체를 제조하는 특정한 구체적인 공정 및 계에서, 반응 스트림의 레이놀드수는 0.05 내지 500이다. 본 발명에 따른 그러한 공정 및 계에서, 유동 루프내의 반응기 스트림 흐름 속도는 일반적으로 약 0.3 cm/s (0.01 ft/s) 내지 약 762 cm/s (25 ft/s)이고, 바람직하게는 약 300 cm/s (10 ft/s) 미만이며, 어떤 측면에서는 약 0.3 cm/s (0.01 ft/s) 내지 약 273 cm/s (9 ft/s) 사이의 범위이고, 특별한 공정 및 계에서는 약 3 cm/s (0.1 ft/s) 내지 약 212 cm/s (7 ft/s), 특히 약 61 cm/s (2 ft/s) 내지 약 212 cm/s (7 ft/s) 사이이다.
중합체 농도가 높은 본 발명에 따른 반응기 스트림이 바람직한데, 왜냐하면 하류 가공 (예를 들면, 휘발물질 제거)이 덜 필요하기 때문이며, 결과적으로 에너지 소모량이 감소하고 열 변화가 저하된다. 임의의 중합 시스템에서, 높은 중합체 농도는 중합체 분자량, 원료 및 반응기 에틸렌 용해도, 루프 반응기 압력 한도, 및 용액 점성에 의해 제한되기 때문에, 본 발명은 계에 추가의 용매를 첨가하는 등의 기존 방식 보다는 열 운반 매체를 통해 반응 또는 중합 열을 효과적으로 제거함으로써 높은 반응 스트림 중합체 농도에서 중합체 생성물의 생성을 촉진한다.
본 발명의 반응 스트림은 또한, 중합체 농도가 더 높고, 반응기 스트림 점도는 당업계에 사용된 (Chemical Plant & Processing, 1989 11월 참조) 용어인 "급격하게 증가 (steeply increasingly)"하는 것으로 생각됨에도 불구하고 낮은 점도를 특징으로 한다. 즉, 반응 스트림의 점도가 모노머 유입구의 1 센티포이즈에서 생성물 유출구의 단지 200,000 센티포이즈, 바람직하게는 단지 50,000 센티포이즈, 더욱 바람직하게는 단지 10,000 센티포이즈, 가장 바람직하게는 단지 5,000 센티포이즈로 증가한다는 점에서, 반응 스트림은 모노머 유입구에서 생성물 유출구로 단계식 변화를 경험한다. 이런 단계식 변화시, 본질적으로 단열인 계 또는 공정의 일부가 있을 수 있지만, 중합 및 전체 열 제거는 연속적이고 동시적이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체 (및 특히 에틸렌 중합체)의 제조에서는, 용액 중합 시스템내의 모노머-풍부 냉점 영역이 최소화 또는 제거되며, 열이 효과적으로제거되어 반응기 중합체 농도 및 반응 온도가 분리되고, 공정 매개변수 (예를 들면, 온도, 압력, 체류 시간, 흐름 속도 및 펌프 속도)가 조절되고, 반응물이 효과적으로 혼합되어 단일 용액상이 유지 또는 실질적으로 유지되고, 반응 스트림내의 상이한 증기상이 존재하는 것을 막고, 적어도 반응기 용량 1ℓ당 약 58.6 g/h (즉, g/h·ℓ)(0.7 lb/h·갤론)의 단위 용량 및 시간당 생성물 중합체 제조 속도가 달성되며, 약 418.6 g/h·ℓ (5 lb/h·갤론)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 1005 g/h·ℓ (12 lb/h·갤론) 이상, 가장 바람직하게는 약 1256 g/h·ℓ (15 lb/h·갤론) 이상이다.
상이한 지점들에서 촉매, 모노머, 공모노머 및(또는) 종결제를 주입하는 다중 원료 주입 (예를 들면, 촉매 및 모노머를 각각 여러 지점에서, 모노머 위에서 촉매를 또는 그 반대로, 다수의 촉매 및 모노머 주입 지점을 바꿔가면서, 또는 모노머와 공모노머 주입을 분리해서 주입)이 특정 실시태양에서는 바람직한데, 왜냐하면 이럴 경우 반응기 스트림 내에서 온도 차이 및 모노머 농도 차이를 감소시키는 경향이 있다.
에틸렌 중합체를 제조하는 하나의 계에서, 전체 공정 방향 용량가 185 ℓ(49 갤론)인 단일 루프 반응기 계 (본 명세서에 기재된 루프 반응기)는, 루프 반응기 계내의 중합체 농도가 (전체 반응기 계의 중량을 기준으로) 26 중량%이고, 루프 반응기 계내의 체류 시간이 17 분이고, 평균 펌핑 속도가 루프 반응기 계내에서 분당 20 갤론의 반응기 스트림 함량일 때, 생성물 중합체를 시간당 99.8 kg (220 lb)까지 제조한다. 루프 반응기 계는 반응기 계의 단위 리터 및 시간당 540 g (반응기계의 단위 갤론 및 시간 당 4.5 lb)의 중합체 생산 속도를 달성했다. 루프 반응기 계의 재순환비는 7.3이었다. 한 측면에서, 후-반응기 가열기를 사용하여 루프 반응기로부터 운반된 중합체 용액을 가열할 수 있다. 이렇게 용액을 가열하면 여기에서 용매가 제거되며, 그 후 용액은 용매가 제거된 새 용기로 보내진다. 그 다음 중합체 생성물을 모은다.
본 발명은 특정 실시태양에서, 적어도 하나의 촉매 및 용매가 포함된 반응기의 반응 스트림에서 모노머의 연속 또는 배치식 용액 중합을 위한 계를 개시하며, 여기서 용매가 반응기내로 도입되며, 계는 적어도 하나의 생성물 유출구, 촉매가 유동 루프로 흘러들어가는 유동 루프 상의 적어도 하나의 촉매 유입구, 모노머가 유동 루프내로 흘러들어가는 유동 루프 상의 적어도 하나의 모노머 유입구, 및 촉매 및 용매와 함께 반응 스트림을 형성하면서 반응 스트림 및 그 안에서 생성된 중합체를 수용하고 유동 루프로부터 반응 또는 중합의 열을 제거하는 유동 루프 상의 열교환기, 유동 루프 주변의 반응 스트림 및 중합체를 펌핑하는 펌프기를 갖는 유동 루프 재순환 반응기를 가지며, 또한 어떤 측면에서는 열교환기부터 생성물 유출구까지가지며; 이러한 계에서는 열교환기가 제1 열교환기이고, 열 운반 매체가 통과해서 흐르는 하우징이 있고, 반응기 스트림 및 중합체가 통과하는 정적 혼합기 열교환 튜브 다수가 있으며, 여기서 반응 스트림 및 중합체는 제1 열교환기로부터 추가의 이동을 위해 통과하는 유동 루프내로 흘러가며; 그러한 계는 반응기 스트림 및 중합체를 수용하고 반응기 스트림으로부터 반응 또는 중합 열을 제거하기 위한 유동 루프 상의 적어도 하나의 추가 열교환기가 있으며, 생성물 유출구로 반응 스트림 및 중합체를 펌핑하는 펌프기가 있고, 중합체 및 반응기 스트림 일부는 생성물 출구로부터 흘러나가고, 반응기 스트림 및 중합체 일부는 유동 루프를 통해 재순환하며; 그러한 계에서는, 적어도 하나의 모노머 유입구가 적어도 하나의 촉매 유입구 아래에 위치하며; 그러한 계에서는, 열교환기가 제1 열교환기이고, 적어도 하나의 추가 열교환기 및 제1 열교환기 위해 하나의 촉매 유입구 및 하나의 모노머 유입구가 있고, 제1 열교환기로부터 적어도 하나의 추가 열교환기로 반응기 스트림 및 중합체를 펌핑하기 위한 펌프기가 있으며, 그러한 계에서는, 적어도 하나의 촉매 유입구와 적어도 하나의 모노머 유입구 사이에, 유동 루프내로 흘러들어가는 물질을 혼합하기 위해 유동 루프내에 장착된 정적 혼합기가 적어도 하나 있으며; 그러한 계에서는, 적어도 하나의 모노머 유입구와 열교환기 사이에, 반응기 스트림을 혼합하기 위해 유동 루프내에 장착된 정적 혼합기가 하나 이상 있으며; 그러한 계에서는, 모노머 및 용매가 적어도 하나의 모노머 주입기를 통해 유동 루프로 흘러들어가도록 적어도 하나의 모노머 유입구와 유체가 교류되는 유동 루프내에 적어도 하나의 모노머 주입기가 있고; 그러한 계에서는 적어도 하나의 모노머 주입기가 중공 유입구 및 중공 유입구와 유체가 교류되는 일정 간격을 두고 떨어져 있는 다수의 중공 암을 가진 중공 몸체이며, 다수의 중공 암 각각은 유동 루프내로 모노머가 흘러들어가는 일정 간력을 두고 떨어져있는 유체 방출부를 다수 갖고 있으며; 그러한 계에서는 적어도 하나의 모노머 유입구가 적어도 하나의 촉매 유입구 아래에 있으며; 그러한 계에서는, 용매가 적어도 하나의 촉매와 함께 적어도 하나의 촉매 유입구를 통해 유동 루프로 흘러들어가며; 그러한 계에서는, 용매가 모노머와 함께적어도 하나의 모노머 유입구를 통해 유동 루프내로 흘러들어가며; 그러한 계에는 적어도 하나의 촉매 및 용매가 적어도 하나의 촉매 주입기를 통해 유동 루프내로 흘러들어가도록, 적어도 하나의 촉매 유입구와 유체가 교류되는 유동 루프내에 적어도 하나의 촉매 주입기가 있고; 그러한 계에서는, 적어도 하나의 촉매 유입구에 용매 유입구가 있는 몸체, 용매가 용매 유입구와 유체가 교류되는 혼합 대역, 혼합 대역으로 적어도 하나의 촉매를 도입할 수 있는 촉매부, 및 혼합된 적어도 하나의 촉매 및 용매를 유동 루프내로 흘려보내는 출구가 있으며; 그러한 계에서는, 반응 스트림 및 중합체가 실질적으로 액상 용액으로서 유지되며; 그러한 계에서는, 유동 루프가 일정한 유동 루프 용량를 가지며, 중합체는 약 58.6 g/h·ℓ (유동 루프 용량 1 갤론 및 1 시간 당 7 lb, 즉, 0.7 lb/h·갤론) 이상, 약 418.6 g/h·ℓ (5 lb/h·갤론) 이상, 약 1005 g/h·ℓ (12 lb/h·갤론) 이상 또는 약 1256 g/h·ℓ (15 lb/h·갤론) 이상의 속도로 제조되며; 그러한 계에서는 중합체의 재순환비는 80 미만, 25 미만, 15 미만, 10 미만, 5 미만 또는 0과 같거나 더 크며; 그러한 계에서는 중합체는 에틸렌 중합체이며; 그러한 계에서는 적어도 하나의 촉매는 메탈로센 촉매 착물 및(또는) 이종 지글러 (Ziegler) 배위 촉매계이며; 그러한 계에서는, 종결제가 적어도 하나의 모노머 유입구를 통해 도입되며; 그러한 계에서는 체류 시간이 120 분 이하이며, 바람직하게는 90 분 이하이고, 어떤 바람직한 실시태양에서는, 50 분 이하, 바람직하게는 12 분 이하, 특히 6.5 이하이고 1 분 정도로 작으며; 그러한 계에서는 본 명세서에 기재된 둘 이상의 유동 루프 반응기가 일렬로 또는 병렬로 또는 그의 조합으로 존재한다. 본 발명에 따른 공정은 본원에 개시된 계를 사용한다.
따라서, 본 발명의 적어도 특정한 바람직한 실시태양의 목적은 발열 용액 중합을 위한 신규하고, 유용하고, 유일하며, 효율적이고, 진보적인 계 및 공정을 제공하는 것이며, 한 측면에서, 그러한 계 및 공정은 예를 들면 에틸렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 이종 분지 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예들 들면, 이종 분지 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 동종 분지 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 동종 분지 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체로 제한되는 것은 아니지만 이러한 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 특정 실시태양은 본 명세서에 개시된 어떤 구체적인 개별 특징으로 제한되지 않으나, 이들의 구조 및 기능에서 종래 기술과 구분되는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 특징은 다음의 상세한 설명이 보다 잘 이해되고 본 발명이 당업계에 공한하는 바가 더 잘 이해되도록 폭넓게 기재되었다. 물론 하기한 본 발명의 추가 측면이 있으며, 이는 본 발명의 청구의 범위에 청구 대상으로 포함될 수 있다. 본 발명으로부터 이익, 교시 및 제안을 얻는 당업계자는 본 발명의 수행하고 실행하기 위한 다른 구조, 방법 및 계를 설계하기 위한 창조적인 기초로 이 공개내용의 개념이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 청구 범위는 본 발명의 진의 및 범위에서 벗어나지 않는 모든 합법적으로 동등한 장치 또는 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 상기한 목표 및 오래동안 느껴왔던 요구를 인식하고 소개하며, 본 발명의 다양한 가능한 실시태양 및 그의 동등물로서 그에 대한 해결책을 제시한다.본 발명의 현실화의 이익, 교시, 공개내용 및 제안을 획득하는 당업자에게, 다른 목표 및 이점이 공개의 목적을 위해 제공된 바람직한 실시태양에 대한 첨부 도면을 병용한 다음 설명으로부터 이해될 것이다. 그러나, 이런 설명의 세부 사항이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
상기에 간략하게 요약된 본 발명의 실시태양은 본 명세서의 일부인 도면에 도시된 실시태양을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 수 있다. 이들 도면은 바람직한 특정 실시태양을 예시하는 것이며, 다른 동등하게 효과적이거나 합법적으로 동등한 실시태양을 가질 수 있는 본 발명의 범위를 부적합하게 제한하는 것으로 사용되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 용액 중합 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 용액 중합 시스템의 개략도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 주입기의 기부 도면이다.
도 3b는 도 3a의 주입기의 말단 도면이다
도 4는 본 발명에 따른 용액 중합 시스템의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 용액 중합 시스템의 개략도이다.
도 6는 본 발명에 따른 용액 중합 시스템의 개략도이다.
도 7는 본 발명에 따른 용액 중합 시스템 및 공지된 중합 시스템에 대한 계 용량 (m3)의 함수로 나타낸 용량 열 제거 속도 (kW/m3·K)의 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 용액 중합 시스템 및 종래의 단열 용액 중합 시스템의 I10/I2공정 범위 용량을 비교하여 생성물 밀도 (g/cm3)의 함수로 나타낸 생산 속도 (lb/시)의 윤곽 그래프이다.
도 1에 참고로 설명하면, 본 발명에 따른 용액 중합 반응계 (10)은 촉매 유입구 (14), 모노머 유입구 (16) 및 생성물 중합체 유출구 (18)이 장착된 유동 루프 (12)를 갖는다. 촉매 및 용매가 촉매 유입구 (14)를 통하여 계로 유입된다. 하나의 바람직한 실시태양에서 촉매 및 용매는 혼합되고, 예를 들면 미국 특허 제4,616,937호; 동 제4,753,535호 및 동 제4,808,007호에 수록된 바와 같은 이중 점성도 혼합기 (20)으로 연속적으로 주입된다. 촉매 및 용매가 혼합하여 현탁된 고상 촉매가 있는 혼합물을 형성하거나, 또는 촉매 및 용매의 용액을 형성한다. 이어서 혼합물 또는 용액이 루프 (12)에서 모노머 유입구 (15)에 있는 모노머 도입점까지 유동된다. 얻어진 혼합물 또는 용액은 반응기 스트림으로서 계 (10)을 통하여 유동되어 중합체가 형성되며 반응 또는 중합 반응의 열을 생성한다.
특정 관점에서는, 반응기 계로 촉매 및 용매를 추가로 혼합하는 것은 혼합기 (22), 예를 들면 교반기 또는 진탕기 또는 Komax Systems, Inc; Husky Injection Molding Systems, Ltd.; Chemineer, Inc.의 KMX, KM, 및 HEV 케닉스(Kenics) 혼합기; Koch-Sulzer, Inc.의 SMV, SMVL, SMX, SMXL, SMXL-B, SMXL-R, SMR 및 SMF 혼합기; 및 Ross Engineering, Inc.의 LPP, LLPD 및 LSG 혼합기와 같은 시판되는 고정식 혼합기에서 이루어진다.
모노머, 공모노머 및 용매, 및 필요한 경우 종결제(예를 들면, 수소)의 혼합물을 모노머 유입구 (16)에 있는 유동 루프 (12)에 넣는다. 모노머, 촉매, 용매 및 기타 성분의 개선된 혼합을 위하여, 특정 실시태양에서는 모노머 및 용매가 고정식 혼합기 (22)로부터 유동하는 유동 반응기 스트림으로 연속으로 주입된다. 모노머는 단독으로 분리되어 주입될 수 있다. 종결제는 단독으로 주입될 수 있거나, 또는 모노머 또는 공모노머와 함께, 또는 촉매와 함께 주입될 수 있다. 임의의 적합한 공지된 주입기가 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다. 일면에서는, 도 3A 및 도 3B에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 주입기 (70)이 사용된다. 주입기 (70)은 각각 복수개의 간격이 있는 유체 출입구 (76)이 있는 네 개의 중공 암 (71), (72), (73), (74)를 갖는 중공체를 갖는다. 주입기 (70)은 예를 들면 이에 제한되는 아니지만, 모노머가 업스트림, 다운스트림, 측방향 또는 임의의 기타 바람직한 방향으로 유동하도록 배열된 출입구가 장착된 유동 루프 (12)에서 임의의 각도일 수 있다. 또한 유체 출입구는 모노머가 주입기로부터 바람직한 방향으로 유출구되도록 형성될 수 있다.
바람직하게는 모노머는 총 유동 영역의 넓은 영역이 모노머를 수용하도록 주입되는데, 총 단면상 반응기 유동 영역의 30 퍼센트 이상이 바람직하다. 촉매 및(또는) 모노머는 바람직한 추가 점에 있는 유동 루프 (12)로 주입될 수 있다.
촉매, 용매, 모노머 및 기타 성분이 있는 얻어진 액상 반응기 스트림은 존재하는 경우, 유동 루프 (12)에서 제1 열 교환기 (30)으로 하류된다. 특정 실시태양에서는 기계식 혼합기, 기계식 혼합기 및 고정식 혼합기, 또는 고정식 혼합기 (24)가 모노머 유입구 (16) 및 제1 열 교환기 (30) 사이에서 사용된다. 열 전이 매체가 유입구 (32) 안의 제1 열 교환기 (30)의 하우징으로 유동되고 유출구 (34)를 통하여 밖으로 유동된다. 임의의 적합한 열 교환 튜브가 하우징 (31) 내에서 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서는 비틀리지 않은 관형 고정식 혼합기가 열 교환 튜브 (36) (도 1에 도시됨)으로서 사용되고, 복수개 (예를 들면, 2 이상이고, 계의 범위에 따라 바람직하게는 40 이상이고, 상업적 생산의 범위의 특정 실시태양에서는 1000 내지 6000, 또는 특히 4000 내지 5000임)가 사용된다. 반응물의 반응으로부터 얻어진 반응기 스트림 및 형성된 중합체가 유입구 (37)을 통하여 하우징 (31)로 유동되고 유출구 (38)을 통하여 밖으로 유동된 후, (중력 및 펌핑 활동에 의함) 촉매 유입구 (14)로부터 하우징 유출구 (38)로 유동된다. 중합 반응이 루프 (12)를 통하여 진행되어 중합체가 형성될 때, 반응 물질은 몇몇 생성 중합체 및 반응기 스트림의 일부분이 루프를 통하여 역류하고 생성물 유출구 (18)을 통과하며 유동하는 반응기 스트림의 잔류물과 함께 제거되는 생성물 유출구 (18)로 유동된다.
펌프 (40)은 반응 물질 및 중합체를 제1 열 교환기로부터 펌핑하고 유동 루프 (12)를 하우징 (51), 유입구 (57), 유출구 (58), 열 전이 매체 유입구 (52) 및 열 전이 매체 유출구 (54)를 갖는 임의의 제2 열 교환기 (50) [제1 열 교환기 (30)과 유사함]으로 상승시킨다. 하나 이상의 추가되는 열 교환기가 유동 루프 (12)에서 사용될 수 있다. 압력을 제어하기 위한 압력 제어 발브가 유동 루프 유출구 (18) 상에서 사용될 수 있다. 펌프 (40)은 이를 통해 유동하는 반응 스트림의 성분의 혼합을 추가로 촉진시키는데 사용될 수 있다.
촉매 및(또는) 모노머를 위한 기계식 교반기 또는 진탕기가 추가되거나, 또는 임의의 또는 모든 고정식 혼합기 대신에 사용될 수 있다.
도 2에 관하여, 본 발명에 따른 용액 중합 반응계 스트림 (100)은 촉매 유입구 (197), 두 개의 모노머 유입구 (170) 및 (172), 및 생성 중합체 유출구 (173)을 갖는 유동 루프 (101) (유동 루프 반응기를 포함함)을 갖는다. 유동 루프 (101) 생성 중합체 유출구 (173)으로부터 생성 중합체 및 반응 스트림의 일부분이 라인 (195)를 통해 제2 유동 루프 102로 유입된다. 제2 유동 루프 (102) (유동 루프 반응기를 포함함)는 촉매 유입구 (177), 두 개의 모노머 유입구 (191) 및 (192), 유입구 (196), 및 생성 중합체 유출구 (179)를 갖는다.
촉매 및 용매가 촉매 유입구 (197)을 통해 제1 유동 루프 (101)로 들어간다. 하나의 바람직한 실시태양에서 촉매 및 용매가 혼합되고, 이중 점성도 주입기 (109)로 연속적으로 주입된다. 촉매 및 용매가 혼합하여 현탁된 고상 촉매가 있는 혼합물을 형성하거나, 또는 촉매가 용매에서 용액으로 된다. 반응기 스트림이 루프 (101)에서 반응기 스트림, 용매, 및 촉매를 혼합하는 고정식 혼합기 (110)으로 유동된다. 스트림은 라인 (187)에서 쉘 (198) 및 내부 열 교환 튜브 (도시되지 않음)가 있는 쉘 앤드 튜브 열 교환기 (104)로 계속 하류된다. 냉각된 스트림은 라인 (174)를 통해 교환기 (104)를 유출하고, 모노머 유입구 (172)에 있는 연속 모노머 도입점에서 공급 주입기 (106)으로 하류된다. 특정 관점에서 촉매 및 용매를 반응기 스트림으로 추가로 혼합하는 것은 혼합기 (105), 예를 들면 시판되는 고정식 혼합기에서 이루어진다.
펌프 (115)는 유동 루프 (101) 주위의 반웅 물질 및 중합체를 펌핑한다. 펌프 (115)로부터 유동 반응기 스트림은 열 교환기 (103)으로 유동되어 반응 또는 중합 반응의 보다 많은 열이 라인 (199)에서 쉘로 들어가고, 라인 (190)에서 나가는 물 냉각 매체에 의해 제거된다. 중합 반응이 유동 루프 (101)을 통해 진행되어 중합체를 형성할 때 반응기 스트림은 생성물 유출구 (173)으로 유동된다. 연속계에서는, 반응기 스트림에서 몇몇 물질이 생성물 유출구 (173)을 연속적으로 통과하고 루프를 통하여 역류된다. 압력을 제어하기 위한 압력 제어 발브 (202)가 유동 루프 유출구 (173) 상에서 사용될 수 있다. 모노머, 공모노머 및 용매, 및 필요한 경우 종결제의 혼합물이 모노머 유입구 (170) 및 (172)에서 유동 루프 (101)로 연속으로 들어간다. 모노머, 촉매, 용매 및 기타 성분의 촉진된 혼합을 위하여, 특정 실시태양에서는 모노머 및 용매는 유동 반응기 스트림으로 연속으로 주입된다. 특정 실시태양에서 고정식 혼합기 (112)가 모노머 유입구 (170) 및 상응하는 모노머 주입기 (111) 및 촉매 주입기 (109) 사이에서 사용되고, 고정식 혼합기 (105)가 모노머 유입구 (172) 및 펌프 (115) 사이에서 사용된다.
제2 유동 루프 (102)에서는, 반응 물질이 주입기 (126)으로부터 고정식 혼합기 (125)로 유동된 후, 라인 (186)을 통하여 제1 열 교환기 (121)로 유동된다. 열 전이 매체가 라인 203 (유입) 및 204 (유출)에서 제1 열 교환기를 통하여 펌핑된다. 형성된 중합체 및 반응기 스트림이 유입구 (196)에서 유동 루프 (101)으로부터 공급에 의해 합쳐지는 라인 (193)에서 열 교환기 (121)로부터 유출구된다 [주입기는 유입구 (196)에서 사용될 수 있음].
이어서 스트림이 유입구 (196)으로부터 고정식 혼합기 (129)로 유동한 후,모노머 및 용매가 라인 (192)에서 유동 스트림으로 주입되는 모노머 주입기 (130)을 통과하여 유동된다. 이어서 얻어진 반응기 스트림이 고정식 혼합기 (131)로 및 통과하여 유동되고, 라인 (178)에서 펌프 (134)로 유동된다. 펌프 (134)가 라인 (180)에서 제2 열 교환기 (122)로 반응 물질 스트림을 펌핑한다. 열 전이계가 라인 (207)을 통하여 안으로 및 라인 (206)을 통하여 밖으로 제2 열 교환기 (122)를 통하여 열 전이 매체를 유동한다. 반응 물질 및 중합체가 라인 (181)에서 유출구 라인 (210)을 통과하여 유동한다. 발브 (213)이 계에서 압력을 제어한다.
본 발명에 따른 연속계 또는 방법에서는, 형성된 중합체의 일부분 및 반응기 스트림이 라인 (210)에서 유출되고, 남아 있는 부분은 라인 (211)에서 주입기 (126)을 계속 통과한다.
도 4는 상기 기재된 바와 같은 병렬 배열의 두 개 이상의 루프 반응기를 포함하는 용액 중합 반응계를 나타낸다 (일련으로 배열된 두 개 이상의 루프 반응기를 포함하는 용액 중합 반응계 (100)을 나타내는 도 2와는 대조적임). 용액 중합 반응계 (300)에 대하여, 분리된 반응기 스트림 및 분리된 중합체 생성물의 일부분은 두 개 이상의 생성물 유출구 (18)로부터 공동 유출구 라인 (60)으로 유동한다.
도 5에 관하여, 본 발명에 따른 용액 중합 반응계 (400)은 촉매 유입구 (414), 모노머 유입구 (416) 및 생성 중합체 유출구 (418)이 있는 유동 루프 (412)를 갖는다. 모노머, 공모노머 및 용매, 및 필요한 경우 종결제(예를 들면, 수소)의 혼합물을 모노머 유입구 (416)에 있는 유동 루프 (412)에 넣는다. 모노머는 단독으로 분리되어 주입될 수 있다. 임의의 적합한 공지된 주입기가 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다. 주입기는 예를 들면, 이에 제한되지는 않으나, 모노머가 업스트림, 다운스트림, 측방향 또는 임의의 기타 바람직한 방향으로 유동하도록 배열된 출입구가 장착된 유동 루프 (412)에서 임의의 각도일 수 있다. 또한, 유체 출입구는 모노머가 주입기로부터 바람직한 방향으로 유출구되도록 형성될 수 있다. 바람직한 모노머는 총 유동 영역의 넓은 영역이 모노머를 수용하도록 주입되는데, 총 단면상 반응기 유동 영역의 30 퍼센트 이상이 바람직하다. 촉매 및(또는) 모노머가 바람직한 추가 점에서 유동 루프 (412)로 주입될 수 있다.
촉매 및 용매가 촉매 유입구 (414)를 통하여 계로 유입된다. 하나의 바람직한 실시태양에서 촉매 및 용매가 혼합되고, 예를 들면 미국 특허 제4,616,937호; 동 제4,753,535호 및 동 제4,808,007호에 수록된 바와 같은 이중 점성도 혼합기로 연속으로 주입된다. 촉매 및 용매가 혼합하여 현탁된 고상 촉매가 있는 혼합물을 형성하거나, 또는 촉매 및 용매의 용액을 형성한다. 촉매, 모노머, 용매, 반응기 스트림 및 종결제의 얻어진 혼합물 또는 용액이 반응기 스트림으로서 계 (400)을 통하여 유동되어, 중합체가 형성되며 반응 또는 중합 반응의 열을 생성한다.
촉매, 용매, 모노머 및 기타 성분이 있는 얻어진 액상 반응기 스트림이 존재하는 경우, 유동 루프 (412)에서 펌프 (440)으로 유동된다. 펌프로부터 스트림이 유동 루프 (412) 주위에서 생성물 유출구 (418)로 유동한다. 중합 반응이 유동 루프 (412)를 통하여 진행되어 중합체가 형성될 때, 반응 물질은 몇몇 생성 중합체 및 반응기 스트림의 일부분이 루프를 통하여 역류하며 생성물 유출구 (418)을 통과하며 유동하는 반응기 스트림의 잔류물과 함께 제거되는 생성물 유출구 (418)로 유동된다. 유출구 (418)을 나가지 않는 남아 있는 반응시 스트림이 열 교환 장치 (430_으로 유동한다. 반응물의 반응으로부터 얻어진 반응기 스트림 및 형성된 중합체가 유입구 (437)을 통해 열 교환 장치의 하우징 (431)로 유동되고 유출구 (438)을 통해 밖으로 유동된 후, (중력 및(또는) 펌핑 활동에 의함) 모노머 유입구 (416)으로부터 하우징 유출구 (438)로 유동된다. 하나 이상의 추가되는 열 교환 장치가 유동 루프 (412)에서 사용될 수 있다. 압력을 제어하기 위한 압력 제어 발브가 유동 루프 유출구 (418) 상에서 사용될 수 있다. 펌프 (440)은 이를 통해 유동하는 반응 스트림의 성분의 혼합을 추가로 개선하는데 사용될 수 있다.
촉매 및(또는) 모노머를 위한 기계식 교반기 또는 진탕기가 필요한 경우 추가되는 계 혼합에 사용될 수 있다.
도면 6에 대하여, 본 발명에 따른 용액 중합 반응계 (500)이 촉매 유입구 (514), 모노머 유입구 (516) 및 생성 중합체 유출구 (518)이 있는 유동 루프 (512)를 갖는다. 모노머, 공모노머 및 용매, 및 필요한 경우 종결제(예를 들면, 수소)의 혼합물이 모노머 유입구 (516)에 있는 유동 루프 (512)에 유입된다. 모노머가 단독으로 분리되어 주입될 수 있다. 임의의 적합한 공지된 주입기가 상기 목적을 위하여 사용될 수 있다. 주입기는 예를 들면, 이에 제한되지는 않으나, 모노머가 업스트림, 다운스트림, 측방향 또는 임의의 기타 바람직한 방향으로 유동하도록 배열된 출입구가 장착된 유동 루프 (512)에서 임의의 각도일 수 있다. 또한, 유체 출입구는 모노머가 주입기로부터 바람직한 방향으로 유출구되도록 형성될 수 있다. 바람직한 모노머는 총 유동 영역의 넓은 영역이 모노머를 수용하도록 주입되는데,총 단면 반응기 유동 영역의 30 퍼센트 이상이 바람직하다. 촉매 및(또는) 모노머는 바람직한 추가되는 점에서 유동 루프 (512)로 주입될 수 있다.
촉매 및 용매가 촉매 유입구 (514)를 통하여 계로 들어간다. 하나의 바람직한 실시태양에서 촉매 및 용매가 혼합되고, 예를 들면 미국 특허 제4,616,937호; 동 제4,753,535호 및 동 제4,808,007호에 수록된 바와 같은 이중 점성도 혼합기로 연속적으로 주입된다. 촉매 및 용매가 혼합하여 현탁된 고상 촉매가 있는 혼합물을 형성하거나, 또는 촉매 및 용매의 용액을 형성한다. 촉매, 모노머, 반응기 스트림 및 종결제의 얻어진 혼합물 또는 용액이 반응기 스트림으로서 계 (500)을 통하여 유동되어, 중합체가 형성되며 반응 또는 중합 반응의 열을 생성한다.
촉매, 용매, 모노머 및 기타 성분이 있는 얻어진 액상 반응기 스트림은 존재하는 경우, 유동 루프 (512)에서 제1 열 교환 장치 (530)으로부터 반응 물질 및 중합체를 펌핑하고, 유동 루프 (512)를 하우징 (551), 유입구 (557), 유출구 (558), 열 전이 매체 유입구 (552) 및 열 전이 매체 유출구 (554)가 있는 제2 열 교환기 (550)으로 상승시킨다. 하나 이상의 추가되는 열 교환기가 유동 루프 (512)에서 사용될 수 있다. 펌프로부터 스트림이 계 (12) 주위에서 생성물 유출구 (518)로 유동한다. 중합 반응이 루프 (512)를 통하여 진행되어 중합체가 형성될 때, 반응 물질은 몇몇 생성 중합체 및 반응기 스트림의 일부분이 루프를 통하여 역류하며 생성물 유출구 (518)을 통과하며 유동하는 반응기 스트림의 잔류물과 함께 제거되는 생성물 유출구 (518)로 유동된다. 유출구 (518)을 나가지 않는 남아 있는 반응시 스트림은 열 교환 장치 (530)으로 유동한다. 반응물의 반응으로부터 얻어진 반응기 스트림 및 형성된 중합체가 유입구 (537)을 통해 열 교환 장치의 하우징 (531)로 유동되고 유출구 (538)을 통해 밖으로 유출된 후, (중력 및(또는) 펌핑 활동에 의해) 모노머 유입구 (516)으로부터 하우징 유출구 (538)로 유동된다. 열 전이 매체는 유입구 (534)로 들어가고 열 전이 매체는 유출구 (536)을 나간다. 압력을 제어하기 위한 압력 제어 밸브가 유동 루프 유출구 (518) 상에서 사용될 수 있다. 펌프 (540)은 이를 통해 유동하는 반응 스트림의 성분의 혼합을 추가로 개선하는데 사용될 수 있다.
촉매 및(또는) 모노머를 위한 기계식 교반기 또는 진탕기가 필요한 경우 추가되는 계 혼합에 사용될 수 있다.
본 발명의 사용에 적합한 촉매는 이른바 균일 및 불균일 촉매 및(또는) 촉매계를 포함하는 임의의 공지된 올레핀 중합 반응 촉매 또는 촉매계일 수 있다. 본 발명의 일면에서는, 하나의 촉매계가 비록 반응기 계를 통하여 복수개의 도입점에서 도입될 수 있으나, 루프 반응기 계에서 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일면에서, 다중 루프 반응기 계에서, 일련의 또는 병렬의 배열에서, 하나 이상의 촉매계가 두 개 이상의 상이한 루프 반응기를 사용할 수 있는데, 예를 들면 두 개의 루프 반응기 계에서는 본 발명의 하나의 일면이 제1 로프 반응기에서 하나 이상의 균일 촉매계를 사용하고 제2 루프 반응기에서 하나 이상의 불균일 촉매계를 사용하거나, 또는 제1 루프 반응기에서 제1 균일 촉매계 (또는, 별도로 제1 불균일 촉매계)를 사용하고 제2 루프 반응기에서 제2 균일 촉매계 (또는, 별도로, 제2 불균일 촉매계)를 사용한다.
본 발명에서 사용을 위한 촉매 및 촉매계는 예를 들면, 유럽 특허 공개 제0 277 003호; 동 제0 277 004호; 동 제0 420 436호; PCT 국제 출원 국제 공개 제91/04257호; 동 92/00333호; 동 제93/08221호; 및 동 제93/08199호, 미국 특허 제3,645,992호; 동 제4,076, 698호; 동 제4,612,300호; 동 제4,937,299호; 동 제5,096,867호; 동 제5,055,438호; 및 동 제5,064,802호에 기재되어 있다.
본 발명의 사용에 적합한 균일 촉매 성분은 란탄 계열을 포함하는 임의의 전이 금속의 유도체일 수 있으나, 형식 산화 상태 +2, +3 또는 +4의 3, 4족 또는 란탄 계열 금속이 바람직하다. 바람직한 화합물은 1 내지 3개의 π 결합 음이온 또는 중성 리간드기를 함유하는, 고리형 또는 비고리형 비편재 π 결합 음이온 리간드기 일 수 있는 금속 착물을 포함한다. 상기 π 결합 음이온 리간드기의 예로는 공액 또는 비공액, 고리형 또는 비고리형 디에닐기, 알릴기 및 아렌기가 있다. "π 결합"이란 용어는 리간드기가 π 결합에 의해 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
적합한 음이온 비편재 π 결합 기의 예로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐 및 데카히드로-안트라세닐기, 및 이의 C1-10히드로카르빌 치환 또는 C1-10히드로카르빌 치환 실릴 치환 유도체가 있다. 바람직한 음이온 비편재 π 결합 기로는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸린데닐, 플루오레닐, 2-메틸린데닐, 2-메틸-4-페닐린데닐, 테트라히드로-플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 및 테트라히드로인데닐이 있다.
두 개의 L 기를 함유하는 착물의 예로는 하기 화학식에 상응하는 화합물이 있다:
상기 식 중, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 형식 산화 상태+2 또는 +4의 지르코늄 또는 하프늄이다.
각 경우에 독립적으로 R3은 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 및 이의 배합으로 이루어진 군으로부터 선택되는데, R3은 비수소 원자수 20이거나, 또는 근접하는 R3기는 함께 2가의 유도체를 형성하여 융화 고리계를 형성하고,
각 경우에 독립적으로 X"는 비수소 원자수 40 이하의 음이온 리간드기이거나, 또는 두 개의 X" 기가 함께 비수소 원자수 40 이하의 2가 음이온 리간드기를 형성하거나, 또는 함께 비수소 원자수 4 내지 30의 M과 π 착물을 형성하는 공액 디엔인데, M은 산화 상태 +2이고, 식 (ER* 2) x E에 대하여 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, 각 경우에 독립적으로 R*은 수소이거나 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 이의 배합으로부터 선택되는데, R*은 탄소 또는 규소 원자수 30 이하이고 x는 1 내지 8이다.
상기 금속 착물은 특히 스테레오레귤러(stereoregular) 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 적합하다. 상기 용량에서 착물이 Cs대칭을 소유하거나, 또는 비대칭 스테레오리지드(stereorigid) 구조를 소유하는 것이 바람직하다. 첫 번째 유형의 예로는 하나의 시클로펜타디에닐기 및 하나의 플루오레닐기와 같이 상이한 비편재 π 결합계를 소유하는 화합물이 있다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기재로 하는 유사한 계는 신디오택틱 올레핀 중합체 (Ewen 등, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256, 1980)의 제조를 위해 개시되어 있다. 비대칭 구조의 예는 라크 비스-인데닐 착물을 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)를 기재로 하는 유사한 계는 이소택틱 올레핀 중합체 (Wild 등, J. Organomet. Chem., 232, 233-47, 1982)의 제조를 위해 개시되어 있다.
π결합된 기 2개를 함유하는 브릿지된 리간드의 예로는 (디메틸실릴-비스)시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(에틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(t-부틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)), (디메틸실릴-비스(인데닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)), (디메틸실릴-비스(플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)), (디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)), (디메틸실릴 시클로펜타디에닐-플루오레닐), (디메틸실릴 시클로펜타디에닐-옥타히em로플루오레닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-테트라히드로플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-시클로펜타디에닐), (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 (이소프로필리덴-시클로펜타디에닐 플루오레닐)이 있다.
바람직한 X"기는 수소화물, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기는 함께 컨쥬게이트된 디엔의 2가의 유도체를 형성하거나 또는 중성의 π결합된 컨쥬게이트된 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X"기는 C1-20히드로카르빌기이다.
적절한 부류의 착물은 하기 화학식에 상응하는 전이 금속 착물 또는 그의 2량체이다.
LλMXmX'nX''p
L은 M과 결합된 음이온성의 비편재된 π결합된 기로서, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하며, 임의로 2개의 L은 함께 결합하여 브릿지된 구조를 형성하고, 임의로 1개의 L은 X 또는 X'와 결합될 수 있고,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태인 원소 주기율표의 4군 금속이고,
X는 L과 함께 M을 지닌 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소 원자의 임의의 2가 치환체이고,
X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 루이스 염기이고,
X"는 단독으로는 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성기이고, 임의로 2개의 X"기는 함께 공유결합되어서 2 원자가가 모두 M과 결합된 2가의 2가음이온성(dianionic)기를 형성하거나, 또는 임의로 2개의 X"기는 함께 공유결합되어서 M과 π결합된 중성의 컨쥬게이트되거나 또는 비컨쥬게이트된 디엔을 형성할 수 있거나 (여기서, M은 +2 산화상태임), 또는 임의로 1개 이상의 X'' 및 1개 이상의 X'기는 함께 결합하여서 M과 공유결합되고 또한 루이스 염기 관능에 의해 배위된 기를 형성할 수 있고,
λ는 0, 1 또는 2이고,
m는 0 또는 1이고,
n은 0 내지 3이고,
p는 0 내지 3의 정수이고,
λ+m+p의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하되, 다만 2개의 X"기가 함께 M에 π결합된 중성의 컨쥬게이트되거나 또는 비컨쥬게이트된 디엔을 형성하는 경우에는 λ+m의 합이 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착물에는 L 기 1개 또는 2개를 함유하는 것이 포함된다. 후자의 착물에는 2개의 L기가 연결된 브릿지된 기를 함유하는 것이 포함된다. 바람직한 브릿지된 기는 화학식 (ER*2)x (여기서, E, R* 및 x는 상기 정의된 바와 같음)에 상응하는 것이다. 바람직하게는 R*은 단독으로는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필,벤질, t-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
바람직한 2가의 X 치환체에는 붕소 또는 비편재된 π결합된 기에 직접 결합된 원소 주기율표 14군의 구성원인 원자 1개 이상, 및 M과 공유결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 기로부터 선택된 상이한 원자를 함유하는, 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기가 포함된다.
본 발명에 사용되는 4군 금속 배위 착물의 바람직한 부류는 하기 화학식에 상응한다.
상기 식 중,
M은 +2 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄이고,
R3은 단독으로는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 혼합물로 구성된 기로부터 선택된 20개 이하의 비수소 원자를 가지거나 또는 인접하는 R3기와 함께 2가의 유도체를 형성하여서 융합된 고리계를 형성하고,
각 X"는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴기인 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X"기는 함께 중성의 C5-30의 컨쥬게이트된 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*이고,
Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2또는 GeR*2(여기서, R*는 상기 정의된 바와 같음)이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 4군의 금속 착물의 예로는 (반드시 바람직한 것은 아님) 다음과 같다;
시클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
시클로펜타디에닐티타늄트리페닐,
시클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡시드,
시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리페닐,
테트라히드로인데닐티타늄트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄메틸메톡시드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄트리메틸,
옥타히드로플루오레닐티타늄트리메틸,
테트라히드로인데닐티타늄트리메틸,
테트라히드로플루오레닐티타늄트리메틸,
(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(t-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(t-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타튬디메틸,
(t-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타튬디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타튬(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타튬(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(t-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타튬(IV) 디메틸, 및
1-(t-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타튬(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
2개의 L기를 함유하는 착물에는 본 발명에 사용하기에 적합한 브릿지된 착물이 포함되고, 하기 화합물들이 포함된다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄알릴,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄메틸메톡시드,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)티타늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)티타늄 메틸트리메틸실릴,
비스(테트라히드로인데닐)티타늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디벤질,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄메틸메톡시드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴,
디메틸실릴-비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드,
(메틸렌-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(메틸렌-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)-지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드,
디메틸실릴-비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄비스(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐플루오레닐지르코늄디메틸.
다른 착물, 촉매 및 촉매계, 특히 다른 4군 금속을 함유하는 착물은 본 발명의 교시의 혜택을 받게되는 당업자에게는 명백해질 것이다.
본 발명에 사용되기에 적합한 공촉매는 예를 들어, 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산 (예를 들어, 미국 특허 제5041584호, 동 제4544762호, 동 제5015749호, 동 제5041583호, 동 제5086024호, 동 제5084585호, 동 제4960878호 및(또는) 동 제5041585호에 기재된 바대로 제조됨), 및 불활성이고 상용적인 비배위 이온형성 화합물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 공촉매는 불활성이고 비배위성 붕소 화합물이다.
본 발명에 유용한 균일 촉매는 또한 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 통상적으로, 지지체는 고체, 특히 활석 또는 무기 산화물과 같은 다공성 지지체, 또는 폴리올레핀과 같은 수지상 지지체일 수 있다. 바람직하게는 지지체는 미분된 형태의 무기 산화물이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물은 IIA, IIIA, IVA 또는 IVB군의 금속 산화물, 예를 들어, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 및 그의 혼합물이 포함된다. 단독으로, 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물로는 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄 등이 있다. 그러나, 다른 적절한 지지체로는 예를 들어, 미분된 폴리에틸렌과 같은 미분된 폴리올레핀이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되기에 적합한 비균일 촉매는 비교적 높은 중합 온도에서 특히 유용한 통상적으로 지지된 지글러(Ziegler)형 촉매이다. 이러한 조성물의 예로는 유기 마그네슘 화합물, 할로겐화알킬 또는 할로겐화알루미늄 또는 염화수소, 및전이 금속 화합물로부터 유래된 것들이다. 이러한 촉매의 예들은 미국 특허 제4314912호 (Lowery Jr. 등), 동 제4547475호 (Glass 등) 및 동 제4612300호 (Coleman, III)에 기재되어 있다.
특히 적합한 유기 마그네슘 화합물에는 예를 들어, 마그네슘디알킬 및 마그네슘디아릴과 같은 탄화수소 가용성 디히드로카르빌마그네슘이 포함된다. 적합한 마그네슘디알킬의 예에는 특히 n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘 등이 포함되고, 여기서 알킬의 탄소 원자수는 1 내지 20이다. 적합한 마그네슘 디아릴의 예에는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘이 포함된다. 적합한 유기 마그네슘 화합물에는 알킬 및 아릴마그네슘 알콕시드 및 아릴옥시드 및 할로겐화아릴마그네슘 및 할로겐화알킬마그네슘이 포함되고, 할로겐이 없는 유기 마그네슘 화합물은 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 사용될 수 있는 할로겐화물 중에는 활성 비금속 할로겐화물, 금속 할로겐화물 및 염화수소가 있다.
적합한 비금속 할로겐화물은 화학식 R'X (여기서, R'는 수소 또는 활성적 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐임)에 의해 나타내진다. 특히 적합한 비금속 할로겐화물에는 예를 들어, 할로겐화수소, 및 할로겐화 t-알킬, 할로겐화 알릴, 할로겐화벤질 및 다른 활성 할로겐화히드로카르빌 (여기서, 히드로카르빌은 상기 정의된 바와 같음)와 같은 활성 유기 할로겐화물이 포함된다. 활성 유기 할로겐화물이란 염화 sec-부틸의 할로겐과 같이 다른 화합물로 쉽게 결합되는 것 이상으로 활성인,바람직하게는 염화 t-부틸 이상으로 활성인 반응성 할로겐을 함유하는 할로겐화히드로카르빌을 의미한다. 유기 일할로겐화물 외에, 상기된 만큼 활성인 유기 이할로겐화물, 유기 삼할로겐화물 및 다른 유기 다중 할로겐화물도 사용되기에 적합한 것으로 이해된다. 바람직한 활성 비금속 할로겐화물의 예예는 염화수소, 브롬화수소, 염화 t-부틸, 브롬화 t-아밀, 염화벤질, 브롬화α-페닐에틸, 염화디페닐메틸 등이 포함된다. 염화수소, 염화 t-부틸, 염화알릴 및 염화벤질이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 금속 할로겐화물은 화학식 MRy-aXa에 의해 나타낼 수 있는 화합물을 포함한다.
식 중, M은 원소 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA족의 금속이고,
R은 1가의 유기기이고,
X는 할로겐이고,
Y는 M의 원자가에 상응하는 값이고,
a는 1 내지 y의 값이다.
화학식 AlR3-aXa의 알루미늄 할로겐화물이 바람직한 금속 할로겐화물이다.
식 중, 각 R은 독립적으로 알킬과 같이 상기에서 언급한 히드로카르빌이고,
X는 할로겐이고,
a는 숫자 1 내지 3이다.
세스키염화 에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 및브롬화 디에틸알루미늄과 같은 할로겐화 알킬알루미늄이 가장 바람직하고, 이염화 에틸알루미늄 특히 바람직하다. 대안적으로, 삼염화 알루미늄, 또는 알킬 알루미늄 할로겐화물 또는 트리알킬 알루미늄 화합물과 삼염화 알루미늄의 조합과 같은 금속 할로겐화물을 적당히 사용할 수 있다.
상기 언급한 유기마그네슘의 유기 잔기 (예를 들면, R"), 및 할로겐화물 원의 유기 잔기 (예를 들면, R 및 R')가 통상적인 지글러 (Ziegler) 촉매를 저하시키는 관능기를 함유하지 않는다면, 적당히 임의의 다른 유기기라고 이해된다.
마그네슘 할로겐화물은 유기마그네슘 화합물 및 할로겐화물 원으로부터 예비 형성될 수 있거나, 또는 적당한 용매 또는 반응 매질에서 (1) 유기마그네슘 성분 및 (2) 할로겐화물 원을, 이어서 다른 촉매 성분을 혼합함으로써 촉매가 바람직하게 제조되는 반응계 내에서 형성될 수 있다.
통상적인 지글러-나타 (Ziegle-Natta) 전이 금속 화합물 중 어떤 것도 지지 촉매 성분 제조에서 전이 금속 성분으로 유용하게 사용될 수 있다. 통상적으로, 전이 금속 성분은 IVB, VB 또는 VIB족 금속 화합물이다. 전이 금속 성분은 일반적으로 화학식 TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2q, VOX'3및 VO(OR1)3로 나타낸다.
Tr은 IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, IVB 또는 VB족 금속이 바람직하고, 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄이 바람직하고,
q는 0 또는 4 이하의 숫자이고,
X'는 할로겐이고,
R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고,
R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기 등이다. 아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 전이 금속 화합물이 히드로카르빌기, 즉 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬기인 R2를 함유할 때, 히드로카르빌기는 금속 탄소 결합의 베타 위치에 H 원자를 함유하지 않는 것이 바람직할 것이다. 제한이 아닌 설명을 위한 아르알킬기의 예로는 메틸, 네오-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 벤질과 같은 아릴기; 1-노르보르닐과 같은 시클로알킬기가 있다. 필요하다면, 이런 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
전이 금속 화합물의 실례로는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, 및 Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-i-C3H7)4, 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함한다.
바나듐 화합물의 실례로는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3및 VO(OC4H9)3을 포함한다.
지르코늄 화합물의 실례로는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2및 ZrCl(OC4H9)3를 포함한다.
상기 지적한 대로, 전이 금속 화합물의 혼합물은 지지체로 될 수 있는 전이금속 화합물 수에 주어지는 한계 없이 유용하게 사용될 수 있다. 임의의 할로게니드 및 알콕시드 전이 금속 화합물 또는 그의 혼합물을 유용하게 사용할 수 있다. 앞서 지명한 전이 금속 화합물 중에서 사염화 바나듐, 옥시염화 바나듐, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드가 특히 바람직하고, 사염화 티타늄이 가장 바람직하다.
또한, 적당한 촉매 금속이 불활성 산화물 지지체 및 전이 금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 용액 중합 과정에 사용하기에 적당한 이런 조성물의 예가 미국 특허 제5,420,090호 및 제5,231,151호에 기재되어 있다.
촉매 제조에 사용된 무기 산화물 지지체는 실질적으로 흡수성 수분이 없도록 열적 또는 화학적 탈수된, 앞서 설명된 임의의 미립자 산화물 또는 혼합 산화물일 수 있다.
무기 산화물에 특징적인 특정 입도, 표면적, 구멍 용량 및 표면 히드록실기의 수는 본 발명의 실행에 있어 그의 효용성에 중요하지 않다. 그러나, 이런 특성이 촉매 조성물 제조, 뿐만 아니라 촉매 조성물의 도움으로 형성된 중합체 성질에 미치는 영향에 있어서 무기 산화물의 양을 결정하기 때문에, 이런 특성은 종종 본 발명의 특별한 면에서 사용되는 무기 산화물을 선택하는데 고려되어야 한다. 일반적으로, 최적의 결과는 보통 평균 입도 1 내지 100 마이크론 범위, 바람직하게는 2 내지 20 마이크론; 표면적 50 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 400 m2/g; 및 구멍 용량 0.5 내지 3.5 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 2 cm3/g를 갖는 무기 산화물의 사용에 의해 달성된다.
촉매 성능을 더 향상시키기 위해, 지지체 물질의 표면 개질이 바람직할 수 있다. 표면 개질은 가수 특성을 갖는 유기금속 화합물과 함께 특별히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 지지체 물질을 처리함으로써 달성된다. 보다 특히, 지지체 물질의 표면 개질제는 원소 주기율표의 IIA 및 IIIA족 금속의 유기금속성 호합물을 포함한다. 마그네슘 및 알루미늄 유기금속물 중에서 선택된 유기금속성 화합물이 가장 바람직하고, 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 화학식 R1MgR2및 R1R2AlR3(식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2및 R3는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알콕시드기, 알카디에닐기 또는 알케닐기임)로 나타내는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄화수소기 R1, R2및 R3는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
표면 개질 작용은 적당한 용매 중의 유기금속성 화합물을 지지체 물질의 슬러리에 첨가함으로써 실시된다. 적당한 용매 중의 유기금속성 화합물과 지지체의 접촉은 20 내지 100 ℃의 온도에서 30 내지 180 분, 바람직하게는 60 내지 90 분 유지된다. 지지체의 슬러리화에 사용된 희석액은 유기금속성 화합물을 용해하는데 사용된 임의의 용매일 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 한가지 바람직한 실시 형태는 균일 분지쇄 에틸렌 중합체 (예를 들면, 엘스톤 (Elston)의 문헌 (미국 특허 제3,645,992호)에 기재된 것과 같은 균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 또는 라이 (Lai) 등의 문헌 (미국특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호)에 기재된 것과 같은 균일 분지쇄, 실질적으로 직쇄 에틸렌 중합체)를 제조하기 위해 본 명세서에서 설명한 임의의 신규한 중합 시스템을 사용하는 것이다. 에틸렌과의 공중합을 위한 적당한 알파-올레핀은 다음 식으로 나타낸다.
CH2=CHR
식 중, R은 히드로카르빌기이고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기일 수 있다. 이런 알파-올레핀 모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-데켄 및 1-옥텐, 뿐만 아니라 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 비닐 벤조시클로부탄과 같은 다른 모노머 형태, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 에틸리덴 노르보르넨 및 시클로알켄 (예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)과 같은 디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 균일 분지쇄 에틸렌 알파-올레핀 공중합체로는 균질 분지쇄, 실질적으로는 직쇄 에틸렌 알파-올레핀 공중합체가 있고, 균일 분지쇄, 실질적으로는 직쇄 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 특히 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 1종 이상의 균일 분지쇄 에틸렌 공중합체 및 1종 이상의 불균일 분지쇄 에틸렌 공중합체 또는 균일 분지쇄 에틸렌 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제조하기 위한 신규한 중합 시스템을 사용하는 것이고, 1종 이상의 균일 분지쇄, 실질적으로는 직쇄 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 특히 바람직하고, 1종 이상의 균일 분지쇄, 실질적으로는 직쇄 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 1종 이상의 불균일 분지쇄 직쇄 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 가장 바람직하다.
"균일 분지쇄"란 용어는 공모노머가 주어진 중합체 분자 내에서 무작위로 분포되고, 실질적으로 중합체 분자 모두가 공모노머 몰비에 대해 동일한 에틸렌을 갖는 에틸렌 공중합체에 관해 통상적인 의미로 사용된다. 이 용어는 단쇄 분지 분포 지수 (SCBDI) 및 조성 분포 분지 지수 (CDBI)가 비교적 높은 특징을 갖는 에틸렌 공중합체를 말한다. 즉, 공중합체는 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상의 SCBDI를 갖고, 본질적으로 측정 가능한 고밀도 (결정질) 중합체 분율이 부족하다.
SCBDI는 평균 총몰 공모노머 함량의 50 % 내에서 공모노머 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의되고, 베르누이 분포 (Bernoullian distribution)로 기대되는 모노머 분포에 대한 공모노머 내의 모노머 분포의 비교로 나타낸다. 공중합체의 SCBDI는 예를 들어, 문헌 [Wild 외, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)] 또는 미국 특허 제4,798,081호; 제5,008,204호; 또는 제5,322,728호; 또는 문헌 [L.D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119 (1985)]에 기재된 온도 상승 용리 분별법 (본 명세서에서는 "TREF"로 축약)과 같은 당업계에 공지된 기술로 얻어진 데이터로부터 용이하게 계산될 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기술은 SCBDI 계산에서 씻어낸 양은 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 공중합체 및 SCBDI의 모노머 분포가 미국 특허 제5,292,845호 및 문헌 [J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317]에 기재된 기술과 함께13C NMR 분석을 이용하여 측정된다.
"불균일 분지쇄"란 용어는 단쇄 분지 분포 지수 (SCBDI) 및 조성 분포 분지 지수 (CDBI)의 비교적 작은 값을 갖는 직쇄 에틸렌 공중합체에 관해 본 명세서에서 통상적인 의미로 사용된다. 즉, 이 공중합체는 비교적 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는다. 불균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체는 50 % 미만, 보다 통상적으로는 30 % 미만의 SCBDI를 갖는다.
"균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체"란 용어는 공중합체가 균일 (또는 좁은) 단쇄 분지 분포 (즉, 중합체가 비교적 높은 SCBDI 또는 CDBI를 가짐)를 갖지만, 장쇄 분지는 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 에틸렌 공중합체는 장쇄 분지 및 "직쇄"란 용어의 통상적인 의미에서의 직쇄 중합체 골격을 갖지 않는다. 이런 공중합체는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 울트라 (또는 매우) 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE 또는 VLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체를 포함할 수 있고, 균일한 (좁은) 단쇄 분지 분포 (즉, 균일하게 분지됨)를 제공하는 촉매계 (예를 들어, 엘스톤의 문헌 (미국 특허 제3,645,992호)에 기재됨)를 사용하여 제조할 수 있다. 엘스톤은 이런 중합체를 제조하기 위해 가용성 바나듐 촉매계를 사용하지만, 미쭈이 케미칼 코포레이션 (Mitsui Chemical Corporation) 및 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company)는 비슷한 균일 구조를 갖는 중합체 제조를 위한 소위 단일 부위 촉매계를 사용한다. 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 바나듐 또는 메탈로센 촉매계 또는 그의 조합을 사용하여 본 발명의 신규한 중합 시스템을 사용하여 균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 에웬 (Ewen) 등의 문헌 (미국 특허 제4,937,299호)는 군일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체 제조를 위한 본 발명의 중합 시스템에 적당하다고 생가되는 메탈로센 촉매계를 기재하고 있다.
"균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체"란 용어가 당업계의 숙련자에게 공지된, 많은 장쇄 분지를 갖는 고압 분지쇄 폴리에틸렌을 언급하지는 않는다.
통상적으로, 균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 여기서 α-올레핀은 1종 이상의 C3-C20α-올레핀 (예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)이고, 1종 이상의 α-올레핀이 α-옥텐인 것이 바람직하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체가 가장 바람직하고, 에틸렌/C4-C6α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하다. 공지된 중합 시스템에 의해 제조된 균일 분지쇄 직쇄 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 "TAFMER"란 명칭으로 미쭈이 케미칼사에 의해, 및 "EXACT"란 명칭으로 엑손 코포레이션사에 의해 시판된다.
불균일 분지쇄 VLDPE 및 LLDPE는 직쇄 폴리에틸렌 업계의 종사자 사이에서 잘 알려져 있다. 본 발명의 중합 시스템은 예를 들어, 앤더슨 (Anderson) 등의 문헌 (미국 특허 제4,076,698호)에 기재된 통상적인 지글러-나타 배위 금속 촉매를 사용하여 불균일 분지쇄 VLDPE 및 LLDPE를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이런통상적인 지글러형 직쇄 폴리에틸렌은 균일 분지되지 않고, 임의의 장쇄 분지를 갖지 않고, "직쇄"란 용어의 통상적인 의미의 직쇄 중합체 골격을 갖는다.
"울트라 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)", "매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)" 및 "직쇄 매우 저밀도 폴리에틸렌 (LVLDPE)"란 용어는 0.915 g/cc 이하의 밀도를 갖는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌의 중합체 부분 집합을 나타내기 위해 폴리에틸렌 업계에서는 교대로 사용해 왔다. "직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)"이란 용어는 0.915 g/cc 초과의 밀도를 갖는 직쇄 폴리에틸렌에 해당한다. 본 명세서 사용된 대로, 및 통상적 의미에서, 이런 용어는 중합체가 직쇄 중합체 골격을 가짐을 가리킨다. 불균일 분지쇄 VLDPE의 통상적인 예로는 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company)사에 의해 제공되는 아탄 (ATTANETM) ULDPE 중합체, 및 유니온 카르비드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)사에 의해 제공되는 플렉소머 (FLEXOMERTM) VLDPE 중합체를 포함한다.
"실질적인 직쇄 에틸렌 중합체"란 용어는 본 명세서에서 균일 분지쇄 에틸렌 단독중합체, 공중합체, 및 균일 공모노머 혼입에 기인하는 장쇄 분지 및 단쇄 분지를 포함하는 다른 공모노머를 언급하는데 사용된다. 장쇄 분지는 중합체 골격으로 동일한 구조이고, 단쇄 분지보다 더 길다. 실질적인 직쇄 중합체의 중합체 골격은 평균 0.01 내지 3 장쇄 분지/ 탄소수 1000로 치환된다. 본 발명에서 사용되는 실질적인 직쇄 중합체로는 0.01 장쇄 분지/탄소수 1000 내지 1 장쇄 분지/탄소수 1000으로 치환되는 것이 바람직하고, 0.05 장쇄 분지/탄소수 1000 내지 1 장쇄 분지/탄소수 1000이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 장쇄 분지란 6개 이상의 탄소의 쇄 연장으로 정의하고, 연장은13C NMR 분광 기술을 사용하여 구별될 수 없다. 장쇄 분지는 이것이 다다르는 중합체 골격의 길이와 동일한 길이일 수 있다. 분명히 장쇄 분지는 공모노머의 혼입으로 인한 단쇄 분지보다 더 길다.
장쇄 분지의 존재는13C NMR 분광 기술을 사용하여 에틸렌 단독공중합체에서 결정될 수 있고, 란달 (Randall)의 문헌 [Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, pp. 285-297]에 기재된 방법을 사용하여 정량한다.
실제적인 문제로서, 통상적인13C NMR 분광 기술은 6개 탄소 원자를 넘는 장쇄 분지의 길이는 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 에틸렌 중합체에서의 장쇄 분지의 존재를 결정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 이런 두가지 방법으로는 작은 각 레이저 광 분산 감지기 (GPC-LALLS)와 연결된 겔 투과 크로마토그래피, 및 미분 비스코미터 감지기 (GPC-DV)와 연결된 겔 투과 크로마토그래피가 있다. 장쇄 분지 감지를 위한 이런 기술의 사용 및 기초 이론이 문헌에 상세히 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, G.H. 및 Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) 및 Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Vew York (1991) pp. 103-112]을 참조하라.
다우 케미칼 캄파니사에 있는 윌렘 드구루트 (A. Willem deGroot) 및 스티브춤 (P. Steve Chum)은, 미소리 스트리트 루이스에서 열린 Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS)의 1994년 10월 4일 회의에서, GPC-DV가 실질적으로 직쇄 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지의 존재를 정량하기 위한 유용한 기술임을 증명하는 데이터를 발표하였다. 특히, 드그루트 및 춤은 실질적인 직쇄 에틸렌 단독중합체 샘플에서 장쇄 분지의 양을13C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지양으로 상호 관계를 잘 나타낸 짐-스토크마이어 (Zimm-Stockmayer) 식을 사용하여 측정하는 것을 발견하였다.
또한, 드구르트 및 춤은 옥텐의 존재는 용에 중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학 용량를 변화시키지 않는다는 것을 발견하였고, 그 자체로 어느 누구나 분자량 증가는 샘플 중의 몰% 옥텐을 인지함으로써 옥텐 단쇄 분지 때문이라고 생각할 수 있다. 1-옥텐 단쇄 분지로 인한 분자량 증가의 기여를 해결함으로써, 드그루트 및 춤은 GPC-DV를 실질적인 직쇄 에틸렌/옥텐 공중합체 중의 장쇄 분지량을 정량하는데 사용할 수 있다는 것을 제시하였다.
또한, 드그루트 및 춤은 GPC-DV에 의해 결정된 대로 Log (GPC 중랑 평균 분자량)의 함수로 Log (I2, 용융 지수)의 플롯이 실질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 특성 (장쇄 분지 정도가 아님)이 고압, 고분지 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 장쇄 분지 특성과 유사하고, 티타늄 착화합물과 같은 지글러형 촉매, 및 하프늄 및 바나듐 착화합물과 같은 보통의 균질 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 분명히 구별된다는 것을 제시하였다.
실질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 기재된 화합물의 유일한 종류로 고려된다.
실질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 예를 들어, 엘스톤의 문헌 (미국 특허 제3,645,992호)에 기재된 균일 분지쇄 직쇄 에틸렌 중합체로 통상적으로 공지된 중합체의 종류와 상당히 다르다. 또한, 실질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 실질적인 직쇄 에틸렌 중합체가 균일 분지쇄 중합체라는 점에서 불균일 분지된 전형적인 지글러 중합된 직쇄 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 앤더슨 외의 문헌 (미국 특허 제4,076,698호에 기재된 기술을 사용하고, 문헌 (미국 특허 제4,597,920호)에 기재된 방법을 이용한 울트라 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌) 로서 통상적으로 공지된 중합체의 종류와 상당히 다르다. 또한, 실질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 고분지 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체 및 예를 들어, 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체를 개시하는 유리기로서 공지된 종류와 상당히 다르다.
본 발명에 따른 본질적으로 직쇄 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 연속 용액 중합 공정(회분 공정과는 상반됨)을 포함하지만, 본 발명의 신규 용액 중합 시스템이 이에 제한되지는 않는다. 통상적으로, 본질적으로 직쇄 혼성중합체를 중합하기 위해서, 상기 언급한 균질한 촉매를 사용할 수 있지만, 본질적으로 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 중합 공정은 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체가 형성되도록 수행되어야 한다. 즉, 모든 중합 조건 및(또는) 균질한 촉매 시스템이 고유하게 본질적으로 직쇄 에틸렌 중합체를 제조하는 것은 아니다.
실질적으로, 본 발명에 의해서 제조된 직쇄 에틸렌 중합체는 통상적으로
(a) 멜트 플로우 비율, I10/I2, ≥ 5.63
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 결정되고, 등식
(Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63
에 의해서 정의된 분자량 분포, Mw/Mn,
(c) 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 분열 개시에서의 임계 전단 속도 가스 압출 레올로지는 직쇄 에틸렌 중합체(여기서, 직쇄 에틸렌 중합체는 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 10 % 범위 내의 I2및 Mw/Mn,를 가지며, 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체 및 직쇄 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 압출 레오메터를 사용하여 동일한 융점에서 측정됨)에 대한 표면 용융 분열 개시에서의 임계 전단 속도보다 최소한 50 %를 넘고,
(d) 단일 시차 스캐닝 칼로리측정법, DSC, -30 내지 140 ℃의 용융 피크, 및
(e) 50 % 이상의 SCBDI
를 특징으로 한다.
본 발명을 사용하여 제조된 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 중합체이고, TREF 기술에 의해서 측정된 바와 같은 측정가능한 "고밀도" 분획(즉, 좁은 단쇄 분포 및 높은 SCBD 지수)이 본질적으로 부족하다. 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 통상적으로 메틸 2/탄소 1000 이하 분지도의 중합체 분획을 함유하지 않는다. "고밀도 중합체 분획"은 또한 메틸 2/탄소 1000 이하 분지도를 갖는 중합체 분획으로 설명될 수 있다.
용융 분열 뿐 아니라 "레올로지 공정화 지수(P1)"와 같은 기타 레올로지 특성에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력의 측정은 가스 압출 레오메터(GER)를 사용하여 수행된다. 가스 압출 레오메터는 문헌[M. Shida, RN Shroff and L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1997)] 및 [John Dealy, "Rheometers for Molten Plastics", published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) pp. 97-99]에 기재되어 있다. 입각 180。, 직경 0.754 mm, 20:1 L/D 다이(die)를 사용하여 190 ℃의 질소 압력 250 내지 5500 psig에서 GER 실험을 수행한다. 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 PI는 임계 전단 속도 2.15 x 10 dyne/cm2에서 GER에 의해서 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본질적인 직쇄 에틸렌은 0.01 kpoise 내지 50 kpoise의 범위의 PI를 갖는 에틸렌 혼합중합체이다. 본 명세서에서 제조된 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 10 % 범위 내의 각 I2및 Mw/Mn,를 갖는 (엘스톤의 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 바와 같은 직쇄의 균질한 분지쇄 직쇄 에틸렌 중합체 또는 통상적인 지에글러(Ziegler) 중합된 직쇄 에틸렌 중합체 또는) 직쇄 에틸렌 중합체 PI의 70 % 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도를 사용하여 용융 분열 현상을 확인하고, 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 측정한다. 문헌[Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 상기 특정임계 유속, 관찰된 압출 비정규성으로 표면 용융 분열 및 그로스(gross) 용융 분열의 2 가지 주요 타입으로 크게 분류될 수 있다.
표면 용융 분열은 분명히 안정된 흐름 조건 하에 일어나고, 구체적으로 스펙큘라 필름 글로스(gloss) 내지 "샤크스킨(sharkskin)"의 보다 엄격한 형태에 속한다. 본 명세서에서, 상기 설명한 GER를 사용하여 측정된 바, 표면 용융 분열(OSMF)의 개시는 압출물 글로스 손실 시작시 압출물의 표면 조도는 단지 40 x 확대에 의해서 인식될 수 있다. 미국 특허 제4,278,2772호에서 설명된 바와 같이, 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 표면 용융 분열 개시시의 임계 전단 속도는 필수적으로, 동일한 I2및 Mw/Mn,를 갖는 직쇄 에틸렌 혼합중합체의 표면 용융 분열 개시에서의 임계 전단 속도보다 최소한 50 %를 넘는다.
그로스 용융 분열은 불안정한 압출 흐름 조건에서 일어나고, 구체적으로 정규 형태(변화하는 거침 및 부드러움, 헬리칼, 등) 내지 무작위 틀어짐(distortion)을 범위로 한다. 필름, 코팅 및 프로파일의 상업적 허용성 및 최대 오용성을 위하여, 표면 결점은 존재한다면 최소화되어야 한다. 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 그로스 용융 분열의 개시에서의 임계 전단 속도는 4 x 106dyne/cm2이다. 표면 용융 분열(OSMF)의 개시 및 그로스 용융 분열(OGMF)의 개시에서 임계 전단 속도는 본 명세서에서 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화에 기초하여 사용된다.
단일 중합체 성분 재료로 이루어진 다른 균질한 분지쇄 에틸렌 중합체와 같이 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다. 단일 DSC 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차 스캐닝 칼로리측정법을 사용하여 측정한다. 방법은 5 내지 7 mg 시료 용량, 140 ℃로 4 분 동안 유지하는 "제1 가열", 10 。/분으로 - 30 ℃로 냉각시켜 3 분간 유지, "제2 가열"를 위해서 10。/분으로 40 ℃로 가열시킨다. 단일 용융 피크는 "제2 가열" 열류 대 온도 곡선으로부터 얻어진다. 중합체의 총 융해열은 커브 아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 단일 용융 피크는 장치의 민감도에 따라서, 중합체 총 융해열의 12 % 미만, 전형적으로 9 % 미만, 보다 전형적으로 6 % 미만을 이루는 저용융면 상의 "쇼울더" 또는 "험프"를 나타낼 수 있다. 그러한 실험 결과는 ExactTM수지와 같은 균질한 분지쇄 중합체에서 관찰가능하고, 실험 결과의 용융 영역을 통하여 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기초로 하여 구별된다. 실험 결과에 영향을 줄 수 있는 용융열은 열류 대 온도 커브 하에 그와 관련된 영역의 특정 인테그레이션에 의해서 별도로 결정될 수 있다.
전체 중합체 생성물 시료 및 각 중합체 성분은 140 ℃의 시스템 온도에서 작동시키면서, 혼합 공극 칼럼을 구비한 워터스(Waters) 150 고온 크로마토그래피 단위상의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 분석된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 시료의 0.3 중량% 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0 밀리리터/분이고, 주입 용량는 100 마이크로리터이다.
분자량 결정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratory) 및 그의 용출 용량을 사용함으로써 유도된다. 동일한 폴리스티렌 분자량은 하기 등식
Mpolyethylene= a + (Mstyrene)b
(식 중, a = 0.4316이고, b = 1.0임)
으로부터 유도되는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해서 적당한 Mark-Houwink 지수를 사용하여 결정된다(문헌[William and ward in Jounal of Polymer Science, Polymer Letter, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기재된 바와 같음). 중량 평균 분자량, Mw, 및 수평균 분자량 Mn은 하기 공식
Mj= (∑wi(Mi j))j
(식 중, wi는 분획 i 중에 GPC 칼럼로부터 용출되는 Mi분자의 중량 분획이고, Mw계산시에 j=1이며, Mn계산시에 j=-1임)에 따른 통상적인 방식으로 계산된다.
본 발명에 의해서 제조된 균질한 분지쇄 에틸렌 중합체에 대하여(촉매 주입과 함께 두 개의 흐름 루프(Loop)를 수행하는 경우에서와 같은 중합체 블렌드 또는 합성물이라기 보다 오히려 단일 중합체 조성물), Mw/Mn비는 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만, 특히 1.5 내지 2.5, 및 보다 특히 1.8 내지 2.3이다.
라이(Lai) 등에 의한 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재된바와 같이, 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn비가 전형적으로 3.5 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 보다 바람게하게는 2 임)를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 균질하고 비균질한 분지쇄 직쇄 에틸렌 중합체와는 달리, 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체의 멜트 플로우 비율(I10/I2)은 분자량 분포, Mw/Mn과는 독립적으로 필수적으로 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규의 용액 중합 시스템 및 공정은 바람직하게는 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된다.
더욱이, 본 명세서에 기재된 용액 중합 시스템 및 공정의 특정 실시태양으로 얻어진 놀라운 결과 중 하나는 소정의 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 I10/I2(여기서, 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체에 대한 보다 높은 I10/I2비는 보다 높은 수준의 장쇄 분지의 독특한 표시이다). 즉, 본 발명의 비-단열적 연속 중합은 반응기 온도 및 중합체 농도의 탈커플링을 가능하게 한다. 반면에, 공지된 단열 용액 중합에 있어서, 중합 열의 냉각은 용매에 의해서 제공되어 항상 중합체 및 모노머 농도의 감소를 초래하고, 이러한 공정의 한계가 본 발명의 신규의 시스템 및 공정에서 제거된다.
이러한 놀라운 시스템 또는 공정 능력과 관련된 "특정 실시태양"이라는 말은 본 발명의 신규 시스템 또는 공정이 연속적이고, 안정 상태 용액 종합 시스템 및 공정으로서 수행된다는 것을 의미하고, 본 명세세에 기재된 바람직한 메탈로신 촉매 착체를 이용하고, 생성되는 생성물은 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체이다.
이러한 신규의 시스템 또는 공정 수행능과 관계되는 하나는 종결화제이고, 이는 연속적인 단열 용액 중합 공정과 비교하여 신규의 시스템 또는 공정을 사용하여 동일한 생성물(용융 지스, 밀도 및 LCB에 대하여)을 제조하는데 전형적으로 요구된다. 이러한 공정 수행능의 총 결과는 본 명세서에 기재된 신규의 시스템 또는 공정이고, 이는 종결화제가 카운터-파트 생성물(즉, 필수적으로 동일한 I2멜트 인덱스 및 중합체 밀도를 가짐)을 제조하는데 사용되지 않는 경우에 보다 높은 장쇄 분지 생성물/공정 능력을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 놀라운 잇점 중의 하나는 올레핀 중합체 제조이며, 이는 실질적으로 촉매 효능에 영향을 주지 않으면서 보다 높은 수준 또는 정도의 장쇄 분지도(0.01 내지 3 장쇄 분지/1,000 탄소 범위) 및 보다 높은 생산성을 갖는 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 대안으로, 또하나의 놀라운 이러한 시스템 또는 공정 수행능에 있어서의 잇점은 공지된 연속적인 단열 용액 중합 공정에 대한 현행 수행능과 비교하여 동일한 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체를 높은 생산성 및 실질적으로 개선된 촉매 효능으로 제조할 수 있다.
"보다 고도의 장쇄 분지 공정/생성물 능력"이라는 말은 본 발명의 시스템 또는 공정이 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체 생성물을 제조할 수 있는 유일한 시스템 또는 공정이라는 의미한다. 이 말은 본 발명의 시스템 또는 공정으로 본질적인 직쇄 에틸렌 중합체 생성물을 감소된 촉매 작용 효능과 같은 통상의 공정의 불리함없이 보다 높은 생산 속도로 제조가능하게 한다는 의미로 의도된 것이다.
본 명세서에 기재된 용액 중합 공정 시스템 및 공정은 또한 올레핀 엘라스토머 및 고무를 제조하는데 유용하며, 특히, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 엘라스토머 및 에틸렌-프로필렌(EP) 엘라스토머 및 스티렌 블록 공중합체, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체가 있다.
ASTM D 1566는 고무의 다양한 물리적 특성 및 이러한 특성을 측정하기 위한 시험 방법을 정의한다. 미국 특허 제5,001,205호(호엘(Hoel))에는 알파-올레핀과 공중합된 에틸렌을 포함하는 공지된 엘라스토머의 개요를 제공하고 있다. 호엘이 입증한 바와 같이, 시판용 엘라스토머는 다양한 최소 특성 예를 들어, 10 이상의 무니(Mooney) 점도, 110,000 이상의 중량 평균 분쟈량, -40 ℃ 미만의 유리 전이 온도 및 25 % 이하의 결정도를 갖는다.
본 명세서에 기재된 신규의 용해 중합 시스템 및 공정에 따라서 제조된 올레핀 엘라스토머 및 고무는 바람직하게는, 지방족 C3-C20알파-올레핀, 공액 디엔 및 비공액디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공모노머를 갖는 에틸렌 또는 스티렌의 혼합중합체이다. 혼합중합체라는 용어는 예를 들어, EP, 및 테르중합체 예를 들어, EPDM의 공중합체를 포함하지만, 에틸렌으로 공중합된 단지 하나 또는 두 걔의 모노머로 제조된 엘라스토머를 제한하려는 것은 아니다. 지방족 C3-C20알파-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센이 있다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은고리 구조를 포함하여 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산과 같은 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 분류적 의미에서 알파-올레핀이 아니라 해도, 노르보르넨 및 관련된 올레핀과 같은 특정의 고리를 갖는 올리핀이 알파-올레핀의 몇몇 또는 모두를 대신하여 사용할 수 있다.
비공액 디엔의 예로는 지방족 디엔이 있고, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디디엔 등; 시클릭 디엔 예를 들어, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로[2,2,1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 5-메틸디엔-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2,2,2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 비시클로[2,2,2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸시클로[2,2,1]헵트-2,5-디엔, 디시클로펩타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴비시클로[2,2,2]헵트-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등; 방향족 디엔, 예를 들어, 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-디덴; 및 트리엔, 예를 들어, 2,3-디이소프로페닐리디엔-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등; 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직한 비공액 디엔이다.
공액 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 2,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 있고, 1,3-펜타디엔이 바람직한 공액 디엔이다.
에틸렌 및 하나의 지방족 C3-C20알파-올레핀 또는 하나의 디엔의 공중합체(공액 또는 비공액)는 본 발명의 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌의 혼합중합체, 적어도 하나의 지방족 C3-C20알파-올레핀 및(또는) 적어도 하나의 디엔(공액 또는 비공액)는 본 발명의 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/1-옥텐이 있다. 테르중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로펜/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔이 있다. 테트라중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔(예를 들어, ENB) 및 에틸렌/프로필렌/혼합된 디엔 예를 들어, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피페릴렌이 있다. 또한, 본 발명의 공정을 사용하여 제조된 엘라스토머는 장쇄 분지 증강제 예를 들어, 2,5-노르보르나디엔(또한 비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔, 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔(H2C=CH(CH2)4CH=CH2) 및 1,9-데카디엔 (H2C=CH(CH2)6CH=CH2)로서 언급됨)의 미량 예를 들어, 0.05 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다.
일반적으로 최소한, 본 발명의 용액 중합 시스템 및 공정에 의해서 제조된 올레핀 엘라스토머 및 고무는 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 에틸렌, 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 25 중량% 이상의 1 종 이상의 알파-올레핀, 0, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 하나 이상의 공액 또는 비공액 디엔을 포함한다.
일반적으로 최소한, 본 발명의 용액 중합 시스템 및 공정에 의해서 제조된 올레핀 엘라스토머 및 고무는 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하 및 보다 바람직하게는 75 중량% 이하의 올레핀, 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하 및 보다 바람직하게는 55 중량% 이하의 1 종 이상의 알파-올레핀; 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하 및 보다 바람직하게는 12 중량% 이하의 하나 이상의 공액 또는 비공액 디엔을 포함한다. 모든 중량%는 임의의 방법을 사용하여 중량을 측정될 수 있는 올레핀 엘라스토머 또는 고무를 기준으로 한다.
혼합중합체 엘라스토머의 다분산성(분자량 분포 또는 Mw/Mn)은 통상적으로 1.5, 바람직하게는 1.8 및 특히 2.0 내지 15, 바람직하게는 10 및 특히 6을 범위로 한다.
통상적으로, 혼합중합체 엘라스토머의 Mw는 10,000, 바람직하게는 20,000, 보다 바람직하게는 40,000, 및 특히 60,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 800,000, 보다 바람직하게는 600,000 및 특히 500,000의 범위이다.
본 발명에 따른 용액 중합 시스템 및 공정에 의해서 제조된 올레핀 엘라스토머 및 고무는, 엘라스토머의 분자량 및 임의의 후 중합 레올로지 변형에 따라서 점도의 범위가 정해진다. 통상적으로, 엘라스토머의 점도는 125 ℃에서 전단 레오메터를 사용하는 ASTM D 1646-89에 따라서 측정된 무니 점도에 의해서 특징지어 있다. 엘라스토머에 대한 무니 점도는 통상 최소 1, 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 10, 특히 15 내지 최대 150, 바람직하게는 125, 보다 바람직하게는 100, 및 특히 80의 범위로 한다.
올레핀 엘라스토머 또는 고무의 점도는 ASTM D-792에 따라서 측정된다. 엘라스토머 또는 고무의 밀도는 최소 0.850 g/cm3, 바람직하게는 0.853 g/cm3, 및 특히 0.855 g/cm3내지 최대 0.895 g/cm3및 바람직하게는 0.885 g/cm3, 및 특히 0.875 g/cm3의 범위로 한다.
본 발명의 용액 중합 시스템 및 방법으로 제조된 올레핀 중합체 생성물로부터 만들어진 제작 물품은 임의의 통상적인 올레핀 제작 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 유용한 물품으로는 필름 (예를 들어, 주조, 블로운 및 압출성형 코팅됨), 섬유 (예를 들어, 미국 특허 제4,340,563호; 동 제4,663,220호; 동4,668,566호; 또는 동 제4,322,027호에 공개되어 있는 바와 같은 짧은 섬유, 스펀본드 섬유 또는 멜트 블로운 섬유 시스템 및 미국 특허 제4,413,110호에 공개되어 있는 바와 같은 겔 스펀 섬유 시스템), 직포 및 부직포 천 모두 (예를 들어 미국 특허 제3,485,706호에 공개되어 있는 스펀레이스 (spunlaced) 천) 또는 상기 섬유로부터 만들어진 구조물 (예를 들어 상기 섬유와 다른 섬유와의 블렌드, 예를 들어 PET 또는 무명) 및 성형 물품 (예를 들어 주입 성형 방법, 블로우 성형 방법 또는 회전성형 방법을 사용하여 제조됨)이 있다. 본 명세서에 기술되어 있는 중합체 생성물은 또한 전선 및 케이블 코팅 작업, 수축 필름 응용물 및 진공 형성 작업을 위한 시트 압출 성형에도 유용하다.
실시예 1
도 1에서와 같이 폴리에틸렌 제조용의 용액 중합 시스템에서 열전달 매체로서 물을 사용할 때 열전달 계수는 15 내지 45 Btu/hr·1 ft2·OF 이상까지 변화하였다. 예를 들어 Worthington Sierbath사로부터 구매가능한 스크루 펌프쌍을 사용하였다. 상기 용액 중합 시스템의 용량 열 제거 속도는 750 Btu/hr·ft3·OF (14.0 kW/m3·OK)로 계산되었다.
실시예 2
한 특정 실시 형태에 있어서, 용액 중합 시스템 10은 20 gpm의 용량을 갖는 펌프, 및 2개의 쉘 및 튜브 열 교환기 (각각 42개의 튜브가 갖추어져 있고 각 튜브의 길이는 1.2954 m (4.25 ft)이고 외부 직경은 2.54 cm (1.0 인치)임)를 사용하여 7.3의 재순환 비율로 작동시켰다. 제1 열 교환기의 열전달 계수는 33 Btu/hr· ft2·OF였고 제2 열 교환기의 열전달 계수는 35.4 Btu/hr· ft2·OF이었다. 열전달 계수는 하기의 방법으로 계산하였다. 예로서 제2 열 교환기를 사용할 때 열 제거 속도는 물 냉각제 매체의 입구 및 출구 온도 (각각 135.0℃ 및 135.9℃)의 차 x 물의 열 용량 x 물의 유속 (11340 kg/hr (25,000 파운드/hr (500 갤런/분)))으로부터 계산하였다. 역류 열 교환기의 반응 공정 측면 입구 및 출구 온도 (각각 147.8℃ 및151.1℃))에 기초한 ℃로 나타낸 로그 평균 온도차는 13.9였다 (OF로 나타낸 로그 평균 온도차는 25임). 로그 평균 온도차를 결정하기 위한 적당한 등식은 페리 (Perry) 및 치톤 (Chitton)의 문헌 [Chemical Engineers' Handbook, 제5판, p 10-10, 등식 10.27]에 제공되어 있다. 계산된 41,360 Btu/hr의 열전달 속도를OF 단위의 로그 평균 온도차 및 46.7 ft2(4.34 m2)의 면적으로 나누면, 계산된 열전달 계수는 35.4 Btu/hr·ft2·OF였다.
실시예 2에 있어서 용량 열 제거 속도는 750 Btu/hr·ft3·OF (14.0 kW/m3·OK)였고 중합체 생성 속도는 99.8 kg (220 파운드)/시간이었으며 저밀도의 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (LLDPE)의 중합체 생성속도/단위 용량/시간은 2.04 kg (4.5 파운드)/시간/시스템 용량 (갤론)이었다. 사용된 용매는 Exxon Corporation사로부터 구매가능한 Isopar (등록상표)이었다. 사용된 촉매는 예를 들어 미국 특허 제4,314,912호에 기술되어 있는 통상적인 이종 찌글러 (Ziegler) 배위 금속 촉매였다. 본 발명자들은 상기의 혜택으로 올레핀 중합 분야의 보통 숙련자들 중 일부는 상기 실시 형태를 임의의 원하는 생산 크기의 설비로 편리하게 증대시킬 수 있으리라 생각한다.
실시예 3
도 2에서와 같이 에틸렌 중합체 블렌드 생성물 제조용의 용액 중합 시스템100에서 열전달 매체로서 물을 사용할 때 열전달 계수는 15 내지 45 Btu/hr·ft2·OF 이상까지 변화하였다. 예를 들어 Worthington Sierbath사로부터 구매가능한 스크루 펌프쌍을 사용하였다. 상기 용액 중합 시스템의 용량 열 제거 속도는 750 Btu/hr·ft3·OF (14.0 kW/m3·OK)로 계산되었다.
실시예 4
도 5에서와 같이 폴리에틸렌 제조용의 용액 중합 시스템 400에서의 열전달 매체로서 물을 사용할 때 열전달 계수는 4 내지 15 Btu/hr·ft2·OF 범위에서 변화하였다. 예를 들어 Worthington Sierbath사로부터 구매가능한 스크루 펌프쌍을 사용하였다. 상기 용액 중합 시스템의 용량 열 제거 속도는 100 Btu/hr·ft3·OF (1.9 kW/m3·OK)로 계산되었다.
실시예 5
도 6에서와 같이 폴리에틸렌 제조용의 용액 중합 시스템 500에서의 열전달 매체로서 물을 사용할 때 열전달 계수는 4 내지 15 Btu/hr·1 ft2·OF 범위에서 변화하였다. 예를 들어 Worthington Sierbath사로부터 구매가능한 스크루 펌프쌍을 사용하였다. 상기 용액 중합 시스템의 용량 열 제거 속도는 370 Btu/hr·ft3·OF (6.9 kW/m3·OK)로 계산되었다.
도 7은 본 발명의 신규 용액 중합 시스템 및 공정 (실시예 1, 3, 4 및 5)의 용량 열 제거 속도를 공지된 열전달 공정 또는 반응기와 비교한 것이다. 본 명세서에 제공된 설명 및 AIChe Annual Meeting (미국 로스앤젤레스, 11월 17일-11월 22일, 1991년)에서 제시되었던 논문에서 메이어 (Meyer)에 의해 제공된 설명에 기초하여, 적당한 비교는 하기와 같다: 실시예 1 및 3 (Ex. 1 및 Ex. 3)은 비교예 1 및 2와 비교되어야 하고; 실시예 4 및 5 ((Ex. 4 및 Ex. 5)은 비교예 3 및 4와 비교되어야 한다. 도 7에서 비교예는 원 내부의 숫자이다. 1 m3이상의 반응기 용량에 있어서, 본 발명의 비단열 용액 중합 시스템은 공지된 공정 및(또는) 반응기와 비교하여 우수한 용량 열 제거 속도에 의해 특성화되거나, 또는 별개로 튜브를 통하여 유동하는 열전달 매체를 포함하는 비틀린 다중튜브 고정 혼합기와 동일한 용량 열 제거 속도에서 본 발명의 비단열 용액 중합 시스템은 심지어 비틀리지 않은 열교환 장치가 사용되어도 균일한 생성물을 제공한다는 것이 다양한 비교에서 나타난다. 후자의 놀라운 결과는 본 발명을 정의하는 조합적인 특징들, 특히 루프 반응기 고안 및 우수하게 혼합되는 단일상 반응 스트림을 보증하는 고도의 혼합에 기인한다.
하기의 표 1은 본 발명의 다양한 실시 형태를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 생성물 특성 및 공정 조건을 제공한다.
도 1에 따른 연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템 도 1에 따른 연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템 도 2에 따른 연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템
실시예 8
실시예 6 실시예 7 유동 루프 (101) 유동 루프 (102)
공정 온도(℃) 156 NA 119.0 135.8
공정 압력(psig) 475 NA NA NA
중합체 농도(중량%) 26 NA 18.1 25.0
C2전환율(%) 93.5 NA 89.6 91.9
용매/C2공급비율 3.4 NA 4.0 NA
용매 유동(1bs./시간) 664 NA NA NA
C2유동(1bs./시간) 195 NA 5.2 NA
C8유동 (1bs./시간) 14 NA NA NA
수소 유동(sccm) 1151 NA 0.03 없음
공급 온도(℃) 15 NA NA NA
재순환 비율 4.8 NA NA NA
1차 반응기 분할(중량%) 100 100 40 60
체류 시간(분) 17.4 10.2 18.4 10.2
촉매 형태 메탈로센 촉매 착물 이종 찌글러-나타 배위 촉매 시스템 메탈로센 촉매 착물 이종 찌글러-나타 배위 촉매 시스템
촉매 효율(MM lbs. 생성물/lb. Ti) 0.61 0.8 2.4 0.49
체적 열제거 속도(BTU/시간*ft3*OF) 570 682 570 682
생성 속도(lbs./시간.*) 220 320 125 314
I2용융 지표 1.5 1.1 측정되지 않음 0.85
밀도(그램/cc) 0.9246 0.9189 측정되지 않음 0.9267
I10/I2** 10.1 7.63 측정되지 않음 7.1
Mw/Mn 2.2 3.8 측정되지 않음 3.04
LCB/1000 탄소** 0.31 0.0 0.03 0.0
*생성 속도는 상이한 공정 또는 시스템에 의해 사용되는 6.5 MM BTU/시간의 냉각 용량에 기초함.
**나타낸 I10/I2치는 생성된 특정 중합체 생성물의 실제 측정된 평균 데이터인 반면, LCB 치는 동력학적 모델로부터 유래되었음.
하기 표 2는 본 발명의 다른 실시 형태를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 공정 조건 및 생성물 특성을 제공한다.
도 5에 따른 연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템 도 6에 따른 연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템
실시예 9 실시예 10
공정 온도(℃) 139 134
공정 압력(psig) 475 475
중합체 농도(중량%) 22.0 22.1
C2전환율(%) 90.9 87.6
용매/C2공급비율 4.0 4.0
C2유동(1bs./시간) 8,600 8,400
C8유동 (1bs./시간) 1,350 1,650
수소(몰%) 0.01 0.01
재순환 펌프 유동 (갤론/분) 5,000 3,300
재순환율 38.2 25.9
체류 시간(분) 38.5 18.4
촉매 형태 메탈로센 촉매 착물 메탈로센 촉매 착물
촉매 효율(MM lbs. 생성물/lb. Ti) 1.2 1.5
체적 열제거 속도(BTU/시간*ft3*OF) 100 370
생성 속도(lbs./시간.*) 9,430 9,250
I2용융 지표 1.0 1.0
밀도(그램/cc) 0.909 0.902
I10/I2** 10.0 9.0
Mw/Mn 2.2 3.8
LCB/1000 탄소** 0.130 0.061
*생성 속도는 상이한 공정 또는 시스템에 의해 사용되는 6.5 MM BTU/시간의 냉각 용량에 기초함.
**나타낸 I10/I2치는 생성된 특정 중합체 생성물의 실제 측정된 평균 데이터인 반면, LCB 치는 동력학적 모델로부터 유래되었음.
다른 평가에서 도 5에 나타낸 바와 같이 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 중합체를 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 (비교예 13)를 포함하는 단열 용액 중합 공정을 사용하여 제조하였고 두 가지 예 (실시예 11 및 12)의 본 발명에 따른 비단열성 용액 중합 시스템 및 공정을 사용하여 제조되었고 연속적으로 작동된 동일한 생성물 (즉 동일한 공모노머 및 실질적으로 동일한 용융 지표 및 밀도를 가짐)과 비교하였다. 이 평가에 있어서, 실시예 11 및 12에서 열전달 매체로서 물을 사용하였고 세가지 모든 예에서 동일한 메탈로센 촉매 시스템을 사용하였다. 비교예 13의 공급에 있어서 중합열은 용매에 의해 제거되었다. 즉, 용매는 열 싱크(sink)로서, 그리고 기능하며 비교예 13은 연속적인 단열성 용액 중합 시스템을 대표하였다. 세가지 예의 중합에 있어서의 공정 조건 및 생성된 생성물 특성은 표 3에 나타내었다.
연속적으로 교반되는 탱크 단열 반응기 연속적인 비단열성의 루프 반응기 시스템 연속적인 비단열성의 루프 반응기 시스템
비교예 13 실시예 11 실시예 12
공정 온도(℃) 111.4 119.0 135.8
공정 압력(psig) 475 475 475
중합체 농도(중량%) 9.1 18.1 25.0
C2전환율(%) 86.0 89.6 91.9
C2농도(m/l) 0.28 0.40 0.20
용매/C2공급비율 11.3 5.2 3.6
수소(몰%) 없음 0.03 없음
촉매 형태 메탈로센 촉매 시스템 메탈로센 촉매 시스템 메탈로센 촉매 시스템
촉매 효율(MM lbs. 생성물/lb. Ti) 1.2 1.65 1.1
생성 속도*(lbs./시간) 3,400 7,000 10,000
체적 열 제거 속도(BTU/시간*ft3*OF) 0.0 100 100
I2용융 지표(g/10분) 0.83 0.80 0.90
밀도(그램/cc) 0.905 0.905 0.905
I10/I2** 9.0(최대)*** 9.3 11.5
Mw/Mn 2.1 2.1 2.3
비닐/1000개의 탄소 0.026 0.024 0.058
1000개의 탄소 당 장쇄 분지 0.084 0.085 0.21
*생성 속도는 상이한 공정 또는 시스템에 의해 사용되는 6.5 MM BTU/시간의 냉각 용량에 기초함.
**나타낸 I10/I2치는 생성된 특정 중합체 생성물의 실제 측정된 평균 데이터인 반면, LCB 치는 동력학적 모델로부터 유래되었음.
***나타낸 I10/I2치는 상기 특정 밀도, 용융 지표 및 촉매 시스템을 위한 상기 특정 시스템의 최대치임.
놀랍게도 표 3에 나타낸 결과에서 실질적으로 동일한 생성물을 제조할 때 예를 들어 본 발명의 혜택 없이 이전에 가능하였던 것보다 현저히 높은 촉매 효율과 같은 현저하게 개선된 공정/생성물 특성에 의해 특성화되는 신규 시스템 또는 공정에서 본 발명의 특정 실시 형태에 의해 올레핀 중합체 제조업자에 의한 실질적으로선형인 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 함이 나타났다.
상기 시스템 또는 공정 특성과 관련하여 "실질적으로 동일한"이라는 구는 측정된 평균 용융 지표 및 밀도치가 비교되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 생성물에 대하여 서로 10% 이내라는 것을 의미한다.
표 3의 놀라운 결과 외에도, 도 8(개략적인 플롯임)은 실시예 11 및 12에서 사용된 신규 용액 중합 시스템 및 공정의 생성 속도 및 생성물 밀도와 비교예 13에서 사용된 중합 공정과의 함슈로서 I10/I2공정 특성을 예시한다. 도 8에서 신규 시스템 및 공정에 있어서, 고한도(high-end) I10/I2특성 범위는 선 A로서 나타내었고 저한도(low-end) I10/I2특성 범위는 선 C로 나타내었다. 선 B 및 D는 비교예 1에서 사용된 단열성 용액 중합에 대하여 측정된 I10/I2특성 범위를 나타낸다. 도 8은 어느 한 공정이 동일한 I10/I2치를 제공할 수 있다는 것을 나타내는 반면, 이 도면은 또한 본 발명에 의하면 동일 생성물을 제조할 때 현저하게 생성 속도가 향상됨을 나타낸다.
다른 실시 형태에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 중합체는 다른 메탈로센 촉매 ((tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔)을 사용하여 제조하였다. 중합 조건 및 생성된 중합체 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 14
연속적인 비단열성 루프 반응기 시스템
공정 온도(℃) 146
공정 압력(psig) 535
중합체 농도(중량%) 14.2
C2전환율(%) 88
용매/C2공급비율 6.0
C2유동(1bs./시간) 209
C8유동 (1bs./시간) 35.4
수소(몰%) 0.19
재순환 펌프 유동 (갤론/분) 6.7
재순환 비율 4.8
체류 시간(분) 7.2
촉매 효율(MM lbs. 생성물/lb. Ti) 0.56
생성 속도(lbs./시간.*) 200
체적 열제거 속도(BTU/시간*ft3*OF) 360
I2용융 지표(g/10분) 0.5
밀도(그램/cc) 0.919
I10/I2 12.0
Mw/Mn 2.2
1000개의 탄소 당 장쇄 분지** 0.115

Claims (60)

  1. (A) (1) 하나 이상의 생성물 유출구, (2) 촉매를 하나 이상의 유동 루프 내로 유입시키는 하나 이상의 촉매 유입구, (3) 에틸렌 단량체를 하나 이상의 유동 루프 내로 유입시켜 촉매 및 용매와 함께 반응 스트림을 형성하는 하나 이상의 에틸렌 단량체 유입구, (4) 반응 스트림 및 그 내부에 형성된 중합체를 수용하고, 하나 이상의 유동 루프로부터 반응열 또는 중합열을 제거하는 하나 이상의 열 교환 장치, 및 (5) 하나 이상의 유동 루프 주위에서 반응 스트림 및 중합체를 펌핑하기 위한 하나 이상의 펌프 장치를 갖는, 반응기 용량을 갖는 하나 이상의 반응기를 형성하는 하나 이상의 유동 루프,
    (B) 하나 이상의 생성물 유출구를 통하여 하나 이상의 유동 루프로부터 유출되는 반응 스트림 및 중합체의 일부, 및
    (C) 400 Btu/hr·ft3·℉ (7.4 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 중합체 및 반응 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 제거하는 하나 이상의 열 교환 장치
    를 포함하고,
    상기 중합체는 승온 용출 분획화 기술(temperature rising elution fraction technique)을 사용하여 측정시 50%를 초과하는 단쇄 분지 분포 지수(short chain branching distribution index)에 의해 표시되는 바와 같이 균질하게 분지된 것을 특징으로 하고,
    상기 하나 이상의 유동 루프는 1 m3이상의 유동 루프 용량을 갖고, 상기 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 5 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인,
    촉매 및 용매를 갖는 하나 이상의 반응기로 이루어진 하나 이상의 반응기 스트림 중에서 에틸렌을 포함하는 중합체를 제조하기 위한 비단열성(nonadiabatic) 용액 중합 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 열 교환 장치가 600 Btu/hr·ft3·℉ (11.2 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 열을 제거하는 것인 용액 중합 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 열 교환 장치는 열 전달 매질이 통과하는 하우징, 및 반응 스트림 및 중합체가 통과하는 복수개의 정적 혼합기(static mixer) 열 교환 튜브를 포함하는 제1 열 교환기를 포함하고, 상기 반응 스트림 및 중합체는 상기 제1 열 교환기로부터 유출 후 하나 이상의 유동 루프 내로 유입되어 이 유동 루프를 통해 추가 이동하는 것인 용액 중합 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 반응 스트림 및 중합체를 수용하고 반응기 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 제거하기 위한 하나 이상의 유동 루프 상의 하나 이상의 추가의 열 교환기, 및
    반응 스트림 및 중합체를 생성물 유출구로 펌핑하고, 여기서 중합체 및 반응스트림의 일부는 생성물 유출구로부터 유출되고 또 일부는 하나 이상의 유동 루프를 통하여 재순환되는 것인 펌프 장치
    를 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 반응 스트림 유동이 실질적으로 층류인 용액 중합 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 반응 스트림 유동의 레이놀드수(Reynold's number)가 2,200 이하인 용액 중합 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 촉매 유입구의 하류에 위치한 하나 이상의 단량체 유입구를 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 열 교환 장치는 제1 열 교환기 및 하나 이상의 추가의 열 교환기를 포함하는 것이고, 상기 제1 열 교환기 상부의 하나의 촉매 유입구 및 하나의 단량체 유입구, 및 반응 스트림 및 중합체를 상기 제1 열 교환기로부터 상기 하나 이상의 추가의 열 교환기로 펌핑하기 위한 펌프 장치를 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 촉매 유입구와 하나 이상의 단량체 유입구 사이의 하나 이상의 유동 루프에 배치되어 반응기 스트림을 이루는 하나 이상의 정적혼합기를 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 단량체 유입구와 하나 이상의 열 교환 장치 사이의 하나 이상의 유동 루프에 배치된 반응 스트림 혼합용 정적 혼합기 하나 이상을 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유통 루프 내에 하나 이상의 단량체 유입구와 유체가 통하는 단량체 주입기를 더 포함하여, 단량체 및 용매가 상기 단량체 주입기를 통하여 상기 하나 이상의 유동 루프 안으로 흐르도록 된 용액 중합 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 주입기가 중공 유입구 및 이 중공 유입구와 유체가 통하는 복수개의 이격된 중공 암(arm)을 갖는 중공체를 포함하며, 상기 복수개의 중공 암은 각각 단량체가 통과하여 하나 이상의 유동 루프 안으로 유입되는 복수개의 이격된 유체 유출부를 갖는 것인 용액 중합 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 촉매 유입구의 하류에 배치된 하나 이상의 단량체 유입구를 더 포함하는 용액 중합 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 용매가 촉매와 함께 하나 이상의 촉매 유입구를 통하여 하나 이상의 유동 루프 내로 유입되는 용액 중합 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 용매가 단량체와 함께 하나 이상의 단량체 유입구를 통하여 하나 이상의 유동 루프 내로 유입되는 용액 중합 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 유동 루프 내에 하나 이상의 촉매 유입구와 유체가 통하는 촉매 주입기를 더 포함하여, 촉매 및 용매가 상기 촉매 주입기를 통해 상기 하나 이상의 유동 루프 안으로 흐르도록 된 용액 중합 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 촉매 주입기가, 용매 유입구를 갖는 본체, 상기 용매 유입구와 유체가 통하여 용매가 유입되는 혼합 영역, 상기 혼합 영역 내로 촉매를 도입할 수 있는 촉매부, 및 혼합된 촉매 및 용매를 하나 이상의 유동 루프 내로 유입시키는 유출구를 포함하는 것인 용액 중합 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 반응 스트림 및 중합체가 실질적으로 단일 액상 용액으로서 유지되는 용액 중합 시스템.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유동 루프의 유동 루프 용량이 1 m3이상이고, 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 12 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  20. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유동 루프의 유동 루프 용량이 1 m3이상이고, 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 15 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  21. 제1항에 있어서, 중합체가 50 미만의 재순환 비율(recycle ratio)로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 중합체가 25 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 중합체가 15 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 중합체가 10 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  25. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌인 용액 중합 시스템.
  26. 제23항에 있어서, 촉매가 불균일계 촉매 및 균일계 촉매로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 용액 중합 시스템.
  27. 제1항에 있어서, 종결화제(terminating agent)가 하나 이상의 단량체 유입구를 통하여 도입되는 용액 중합 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 종결화제가 수소인 용액 중합 시스템.
  29. 제1항에 있어서, 체류 시간이 12분 이하인 용액 중합 시스템.
  30. (A) (i) 하나 이상의 제1 생성물 유출구,
    (ii) 제1 유동 루프 내로 촉매를 유입시키는 하나 이상의 제1 촉매 유입구,
    (iii) 제1 유동 루프 내로 단량체를 유입시켜 촉매 및 용매와 함께 제1 반응 스트림을 형성시키는 하나 이상의 제1 단량체 유입구,
    (iv) 제1 반응 스트림 및 그 내부에 형성된 제1 중합체를 수용하고, 제1 유동 루프로부터 반응열 또는 중합열을 제거하는 하나 이상의 제1 열 교환 장치, 및
    (v) 제1 유동 루프 내의 제1 반응 스트림 및 제1 중합체를 하나 이상의 제1 열 교환 장치로부터 하나 이상의 제1 생성물 유출구로 펌핑하는 하나 이상의 제1 펌프 장치
    를 갖는, 제1 반응기 용량을 갖는 제1 반응기를 형성하는 제1 유동 루프; 및
    (B) (i) 하나 이상의 제2 생성물 유출구,
    (ii) 제2 유동 루프 내로 촉매를 유입시키는 하나 이상의 제2 촉매 유입구,
    (iii) 제2 유동 루프 내로 단량체를 유입시켜 촉매 및 용매와 함께 제2 반응 스트림을 형성시키는 하나 이상의 제2 단량체 유입구,
    (iv) 제2 반응 스트림 및 그 내부에 형성된 제2 중합체를 수용하고, 제2 유동 루프로부터 반응열 또는 중합화열을 제거하는 하나 이상의 제2 열 교환 장치, 및
    (v) 제2 유동 루프 내의 제2 반응 스트림 및 제2 중합체를 하나 이상의 제2 열 교환 장치로부터 제2 생성물 유출구로 펌핑하는 하나 이상의 제2 펌프 장치
    를 갖는, 제2 반응기 용량을 갖는 제2 반응기를 형성하는 제2 유동 루프; 및
    (C) 반응기 스트림으로부터 총 반응열 또는 중합열을 400 Btu/hr·ft3·℉(7.4 ㎾/m3·˚K) 이상의 속도로 제거하는 상기 하나 이상의 제1 열 교환 장치 및 하나 이상의 제2 열 교환 장치;
    (D) 제1 유동 루프의 하나 이상의 제1 생성물 유출구로부터 제1 중합체 및 제1 반응기 스트림의 일부가 유입되는 하나 이상의 생성물 유입구를 갖는 상기 제2 유동 루프; 및
    (E) 하나 이상의 제2 생성물 유출구를 통하여 제2 유동 루프로부터 유출되는 제1 중합체, 제2 중합체, 제1 반응 스트림 및 제2 반응 스트림의 일부를 포함하며,
    상기 중합체는 승온 용출 분획화 기술을 사용하여 측정시 50%를 초과하는단쇄 분지 분포 지수에 의해 표시되는 바와 같이 균질하게 분지된 것을 특징으로 하고,
    상기 하나 이상의 유동 루프는 1 m3이상의 유동 루프 용량을 갖고, 상기 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 5 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인,
    촉매 및 용매를 갖는 2개 이상의 반응기로 이루어진 반응기 스트림 중에서 에틸렌을 포함하는 중합체를 제조하기 위한 비단열성 용액 중합 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 중합체를 가진 각 반응 스트림이 실질적으로 액상 용액으로 유지되는 용액 중합 시스템.
  32. 제30항에 있어서, 중합체가 1시간당 반응기 용량 1갤론당 12 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  33. 제30항에 있어서, 중합체가 1시간당 반응기 용량 1갤론당 15 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  34. 제30항에 있어서, 중합체가 50 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  35. 제30항에 있어서, 중합체가 25 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  36. 제30항에 있어서, 중합체가 15 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  37. 제30항에 있어서, 중합체가 10 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 용액 중합 시스템.
  38. 제30항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌인 용액 중합 시스템.
  39. 반응기 용량을 갖는 하나 이상의 반응기를 형성하는 하나 이상의 유동 루프 내에 단량체를 공급하는 단계,
    촉매를 하나 이상의 유동 루프 내에 공급하는 단계,
    용매를 하나 이상의 유동 루프 내에 공급하는 단계
    (상기 단량체, 촉매 및 용매는, 상기 단량체가 중합체로 되는 중합 반응이 발생하여 반응열 또는 중합열을 발생시키는 반응 스트림을 형성함),
    상기 반응 스트림을 하나 이상의 열 교환 장치에 유입시켜 400 Btu/hr·ft3·℉ (7.4 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 중합체 및 반응 스트림으로부터 반응열 또는중합열을 제거하는 단계, 및
    중합체 및 반응 스트림의 일부는 생성물 유출구를 통하여 하나 이상의 유동 루프로부터 유출시키고, 나머지는 하나 이상의 유동 루프를 통하여 재순환시키는 단계를 포함하며,
    상기 중합체는 승온 용출 분획화 기술을 사용하여 측정시 50%를 초과하는 단쇄 분지 분포 지수에 의해 표시되는 바와 같이 균질하게 분지된 것을 특징으로 하고,
    상기 하나 이상의 유동 루프는 1 m3이상의 유동 루프 용량을 갖고, 상기 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 5 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인,
    단량체를 중합하여 에틸렌을 포함하는 중합체를 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 하나 이상의 열 교환 장치가 600 Btu/hr·ft3·℉ (11.2 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 열을 제거하는 것인 방법.
  41. 제39항에 있어서, 하나 이상의 열 교환 장치는 열 전달 매질이 통과하는 하우징, 및 반응 스트림 및 중합체가 통과하는 복수개의 정적 혼합기 열 교환 튜브를 포함하는 것이고, 반응 스트림 및 중합체를 제1 열 교환기를 통하여 그로부터 하나 이상의 유동 루프 내로 유입시켜 이 유동 루프를 통해 추가 이동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 반응 스트림 및 중합체를 수용하고 반응기 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 제거하기 위한 하나 이상의 추가의 열 교환기가 하나 이상의 유동 루프 상에 있고, 하나 이상의 펌프 장치를 사용하여 반응 스트림 및 중합체를 생성물 유출구로 펌핑하여, 중합체 및 반응 스트림의 일부는 생성물 유출구로부터 유출시키고 또 일부는 하나 이상의 유동 루프를 통하여 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 촉매 유입구의 하류에 하나 이상의 단량체 유입구가 위치하고, 상기 하나 이상의 단량체 유입구를 통하여 단량체를 유동 루프 내에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  44. 제39항에 있어서, 정적 혼합기가 촉매 유입구와 단량체 유입구 사이의 유동 루프에 배치되고, 상기 정적 혼합기를 사용하여 반응 스트림을 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  45. 제39항에 있어서, 반응 스트림을 혼합하기 위한 고정식 혼합기가 단량체 유입구와 하나 이상의 열 교환 장치 사이의 유동 루프에 배치되고, 상기 정적 혼합기를 사용하여 반응 스트림을 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  46. 제39항에 있어서, 단량체 유입구와 유체가 통하는 단량체 주입기가 유동 루프 내에 존재하고, 단량체 및 용매를 상기 단량체 주입기를 통하여 유동 루프 내에 유입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  47. 제39항에 있어서, 촉매를 용매와 함께 촉매 유입구를 통하여 유동 루프 내에 유입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  48. 제39항에 있어서, 단량체를 용매와 함께 단량체 유입구를 통하여 하나 이상의 유동 루프 내에 유입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  49. 제39항에 있어서, 하나 이상의 촉매 유입구와 유체가 통하는 촉매 주입기가 유동 루프 내에 존재하고, 촉매 및 용매를 상기 촉매 주입기를 통하여 유동 루프 내에 유입시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 촉매 주입기가, 용매 유입구를 갖는 본체, 상기 용매 유입구와 유체가 통하여 용매가 유입되는 혼합 영역, 상기 혼합 영역 내로 촉매를 도입할 수 있는 촉매부, 및 혼합된 촉매 및 용매를 유동 루프 내로 유입시키는 유출구를 포함하는 것인 방법.
  51. 제39항에 있어서, 중합체가 있는 반응 스트림이 실질적으로 액상 용액으로유지되는 방법.
  52. 제39항에 있어서, 중합체가 50 미만의 재순환 비율로 생산되는 것인 방법.
  53. 제39항에 있어서, 중합체가 폴리에틸렌인 방법.
  54. 제1 반응기 용량을 갖는 제1 재순환 반응기를 포함하는 제1 유동 루프 내로 단량체를 공급하는 단계,
    촉매를 제1 유동 루프 내로 공급하는 단계,
    용매를 제1 유동 루프 내로 공급하는 단계
    (상기 단량체, 촉매 및 용매는, 상기 단량체가 제1 중합체로 되는 중합 반응이 발생하여 반응열 또는 중합열을 발생시키는 제1 반응 스트림을 형성함),
    상기 제1 반응 스트림을 제1 열 교환 장치에 유입시켜 400 Btu/hr·ft3·℉ (7.4 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 제1 중합체 및 제1 반응 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 제거하는 단계,
    제1 중합체 및 제1 반응 스트림의 적어도 일부는 제1 생성물 유출구를 통하여 제1 유동 루프로부터 유출시키는 단계,
    제2 반응기 용량을 갖는 제2 재순환 반응기를 포함하는 제2 유동 루프 내로 단량체를 공급하는 단계,
    촉매를 제2 유동 루프 내로 공급하는 단계,
    용매를 제2 유동 루프 내로 공급하는 단계
    (상기 단량체, 촉매 및 용매는, 상기 단량체가 제1 중합체와 같이 제2 중합체로 되는 중합 반응이 발생하여 반응열 또는 중합열을 발생시키는 제2 반응 스트림을 형성함),
    상기 반응 스트림을 제2 열 교환 장치에 유입시켜 85 Btu/hr·ft3·℉ (1.6 kW/m3·˚K) 이상의 속도로 제2 중합체 및 제2 반응 스트림으로부터 반응열 또는 중합열을 제거하는 단계, 및
    제2 중합체 및 제2 반응 스트림의 적어도 일부는 제2 생성물 유출구를 통하여 제2 유동 루프로부터 유출시키는 단계를 포함하며,
    상기 중합체는 승온 용출 분획화 기술을 사용하여 측정시 50%를 초과하는 단쇄 분지 분포 지수에 의해 표시되는 바와 같이 균질하게 분지된 것을 특징으로 하고,
    상기 하나 이상의 유동 루프는 1 m3이상의 유동 루프 용량을 갖고, 상기 중합체가 1시간당 유동 루프 용량 1갤론당 5 파운드 이상의 속도로 생산되는 것인, 단량체를 중합하여 에틸렌을 포함하는 중합체를 제조하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 제1 중합체 및 제1 반응 스트림의 일부를 제1 생성물 유출구로부터 제2 유동 루프로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  56. 제54항에 있어서, 공통 유출구 라인이 있고, 제1 중합체 및 제1 반응 스트림의 일부를 제1 생성물 유출구로부터 상기 공통 유출구 라인에 공급하는 단계, 및 제2 중합체 및 제2 반응 스트림의 일부를 제2 생성물 유출구로부터 공통 유출구 라인에 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  57. 제1항에 있어서, 단량체를 연속적으로 중합하기 위한 용액 중합 시스템.
  58. 제30항에 있어서, 단량체를 연속적으로 중합하기 위한 용액 중합 시스템.
  59. 제39항에 있어서, 단량체, 촉매 및 용매를 유동 루프에 연속적으로 공급하는 단계, 및 중합체 생성물 및 반응 스트림의 일부를 생성물 유출구를 통하여 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  60. 제54항에 있어서, 단량체, 촉매 및 용매를 제1 및 제2 유동 루프에 연속적으로 공급하는 단계, 및 중합체 생성물 및 반응 스트림의 일부를 생성물 유출구를 통하여 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
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