CN115141301B - 一种生产聚烯烃的溶液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产聚烯烃的溶液聚合方法,所述方法包括:在聚合反应阶段,聚合反应原料经聚合反应釜反应后的混合物输送至聚合闪蒸罐中;经所述聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至所述聚合反应釜,经所述聚合闪蒸罐形成的重组分输送至所述聚合反应釜中进一步反应。本发明技术方案提供的溶液聚合方法,可以有效的移除聚合反应热和控制聚烯烃分子量分布,保证催化剂的活性,严格控制聚合反应釜内的温度分布,提高能量利用效率和产品纯度,对于成本控制有非常重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及高聚物工程领域,特别是涉及一种生产聚烯烃的溶液聚合方法。
背景技术
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂,在工业上,也包括乙烯和与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯具有优良的耐低温性能,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀,因此用途广泛,主要用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。2011年最新统计结果,全球产能达到96Mt,聚乙烯生产的发展趋势显示,生产消费逐步向亚洲地区转移,中国日渐成为最重要的消费市场。
溶液聚合方法是工业上常采用的聚烯烃生产工艺之一,催化剂一般选择茂系金属催化剂或齐格纳塔催化剂,典型的代表如美国埃克森美孚的EXXPOL工艺和美国陶氏杜邦的Insite工艺。
CN99812381.1公开了采用茂金属催化剂的溶液聚合工艺生产聚烯烃弹性体的方法,使得可在高聚合物反应温度下以高分子量和催化剂活性制备烯烃共聚物。该方法是在溶液聚合条件下,反应温度为60℃或大于60℃到250℃,使乙烯和一种或多种可插入聚合的共聚单体与桥连茂金属催化剂配合物接触,制得一种密度为约0.850-0.940的乙烯共聚物。
CN99812494.X公开了使用桥接二茂铪催化剂配合物的烯烃聚合方法。该方法包括在60℃或大于60℃到225℃的反应温度的均相聚合条件下,将乙烯和一种或多种能进行插入聚合的共聚单体与桥接二茂铪催化剂催化剂配合物接触,制得一种密度为约0.850-0.930的乙烯共聚物。
当采用溶液聚合方法生产聚烯烃时,由于茂金属催化剂对温度比较敏感,需因此需要严格控制反应器内温度分布,确保反应器内温度在合理的区间范围内。另外,除尽聚乙烯中残留溶剂困难,产品纯度不高;后续分离过程需要耗费大量的能量,根据分离工艺特点提高能量利用效率对于成本控制非常重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种生产聚烯烃的溶液聚合方法,通过本发明技术方案可以有效控制聚合反应中反应釜的温度,提高聚合方法的能量利用效率和聚烯烃的纯度,用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明首先提供一种生产聚烯烃的溶液聚合方法,在聚合反应阶段,聚合反应原料经聚合反应釜反应后的混合物输送至聚合闪蒸罐中;经所述聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至所述聚合反应釜,经所述聚合闪蒸罐形成的重组分输送至所述聚合反应釜中进一步反应。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应原料经混合后进入所述聚合反应釜中反应。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应釜为全混流反应釜。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应釜还包括搅拌器。优选地,所述搅拌器的层数为3-6层。优选地,所述搅拌器采用复合桨叶,所述复合桨叶包括选自斜叶桨、直叶桨、涡轮桨、锚式桨和框式桨中的至少2种。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应釜至少包括第一聚合反应釜和第二聚合反应釜,经所述第一聚合反应釜反应后的混合物输送至所述聚合闪蒸罐中;经聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至第一聚合反应釜和/或第二聚合反应釜中,经聚合闪蒸罐形成的重组分返流至第二聚合反应釜中进一步反应。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应釜内温度为120-160℃。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应釜内压力为2.0-10.0MPa,优选为4.0-8.0MPa。
根据本发明上述技术方案,还包括移除所述聚合反应釜中的聚合反应热。优选地,所述移除聚合反应热采用外部夹套、内置盘管和溶液外部循环冷却的方法中的一种或多种。
根据本发明上述技术方案,所述聚合闪蒸罐的体积大于所述第一聚合反应釜的体积。
根据本发明上述技术方案,所述聚合闪蒸罐的数量为1个或多个,用来有效的移除聚合反应热和控制聚烯烃分子量分布,保证催化剂的活性,严格控制聚合反应釜内的温度分布。
根据本发明上述技术方案,所述聚合闪蒸罐压力控制为2.0-10.0MPa。
根据本发明上述技术方案,所述聚合闪蒸脱挥停留的时间为2-30min,优选为10-30min。
根据本发明上述技术方案,所述聚合闪蒸罐置于第一聚合反应釜之后。在第一聚合反应釜后引入聚合闪蒸罐后,闪蒸出挥发组分,冷却后按比例送至聚合反应釜,既有效的移除聚合反应热和控制聚烯烃分子量分布,保证催化剂的活性,又可使蒸发出来的挥发组分循环利用,节约成本。
根据本发明上述技术方案,所述冷却温度为25-60℃。
根据本发明上述技术方案,脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分和/或催化剂。
根据本发明上述技术方案,采用吸附剂吸附以脱除催化剂残渣。
根据本发明上述技术方案,分离再利用脱除的挥发组分。
根据本发明上述技术方案,提纯经脱除挥发组分后获得的重组分。
根据本发明上述技术方案,闪蒸以脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分。所述闪蒸在脱挥闪蒸罐中进行。
根据本发明上述技术方案,所述脱挥闪蒸罐采用3-5级闪蒸脱挥,优选地,脱挥闪蒸罐的个数为3-5个。
根据本发明上述技术方案,所述脱挥闪蒸罐闪蒸停留的时间为2-12min。
根据本发明上述技术方案,所述脱挥闪蒸罐压力控制为0.02-4.00MPa。
根据本发明上述技术方案,所述分离再利用脱除的挥发组分包括利用脱除的挥发组分的热量和/或通过精馏进一步分离以循环用于聚合反应中。为了节能降耗,提高能量利用效率,所述挥发组分作为加热热源输送至精馏塔的塔底再沸器,冷却后送至精馏塔进行分离,分离后的烯烃单体和溶剂按照一定比例经循环泵送回聚合反应釜,循环利用,节约成本。
根据本发明上述技术方案,所述挥发组分在用蒸馏塔进行分离前,要冷却至200-280℃,优选为160-280℃。
根据本发明上述技术方案,所述提纯经脱除挥发组分后获得的重组分包括螺杆挤出、造粒和汽提中的至少一种,以确保产品杂质含量极低。
根据本发明上述技术方案,经聚合反应阶段的物料先加热至270-340℃,再吸附和/或闪蒸。优选地,经聚合反应阶段的物料先加热至280-310℃。
根据本发明上述技术方案,所述进一步分离获得的烯烃单体和溶剂返回聚合反应中循环利用。
根据本发明上述技术方案,所述精馏采用精馏塔进行,所述精馏塔的数目大于4,所述精馏塔采用筛孔塔板,筛孔为2-12mm。分离后的挥发组分从塔顶蒸发出来,重组分从塔底流出。
根据本发明上述技术方案,所述聚合反应原料包括烯烃单体、溶剂、主催化剂、助催化剂和稀释剂。
根据本发明上述技术方案,所述烯烃单体为选自C2-8烯烃中的一种或多种。
根据本发明上述技术方案,所述聚合方法的溶剂选自C4-20烷烃中的一种或多种,优选为环己烷或正己烷。
根据本发明上述技术方案,所述聚合方法的主催化剂为茂金属催化剂,更优选为CGC催化剂。
根据本发明上述技术方案,所述聚合方法的助催化剂为三乙基铝。
根据本发明上述技术方案,所述聚合方法的稀释剂为正己烷或环己烷。
根据本发明上述技术方案,所述烯烃单体、主催化剂、助催化剂、稀释剂和溶剂的质量比为(1000-100000):(1-2):(2-4):(100-2000):(2000-800000),优选为(5000-10000):(1-2):(2-4):(500-2000):(16000-40000)。
与现有溶液聚合方法生产聚烯烃的技术相比,本发明技术方案具有的有益效果在于:
1、为了有效的移除聚合反应热,严格控制聚合反应釜内的温度分布,保证催化剂的活性,并控制聚烯烃分子量分布,在聚合反应釜特别是第一聚合反应釜后引入聚合闪蒸罐,通过减压蒸发出部分烯烃单体和溶剂,将蒸发的气体冷却后按比例输送至聚合反应釜。
2、经过脱挥闪蒸出的高温挥发组分作为热源输送到轻组分分离再利用中,如用于精馏塔的塔底再沸器,提高能量利用效率,对于成本控制有非常重要的作用。
3、采用多个高效率精馏塔以获取高纯度的烯烃单体和溶剂,并将其重新输送至聚合反应中循环利用,节约成本。
4、经聚合反应后的混合物加热送去吸附去除催化剂等杂质,而后输送至脱挥闪蒸中,如采用脱挥闪蒸罐进行3-5级闪蒸,多次去除聚烯烃里的挥发组分,而后再采用螺杆挤出、造粒和汽提的方式去除聚烯烃里的挥发组分,对聚烯烃做最后的提纯,以确保杂质含量极低。
综上,本发明技术方案提供了一种生产聚烯烃的溶液聚合方法,可以有效的移除聚合反应热,严格控制聚合反应釜内的温度分布,保证催化剂的活性,且控制聚烯烃分子量分布;提高聚合工艺的能量利用效率和聚烯烃的纯度;降低生产成本。本发明设计克服了现有技术中有关反应温度控制难、产品纯度不够、分离过程耗能过大的缺点,具有创造性价值。
附图说明
图1为本发明的实施例中的聚合工艺路线图。
在附图中,同一区域的设备和物质以相同的附图标记表示,其中各附图标记所表示的内容具体如下:
A-聚合反应区,A1-乙烯、辛烯和正己烷组成的混合物,A2-催化剂和稀释剂组成的混合物,A3、A4-混合罐,A5-第一聚合反应釜,A6-聚合闪蒸罐,A7-冷却器,A8-分流阀,A9-第二聚合反应釜。
B-脱挥区,B1-加热器,B2-吸附器,B3-一级脱挥闪蒸罐,B4-二级脱挥闪蒸罐,B5-三级脱挥闪蒸罐,B6-物流分离器,B7-物流混合器。
C-分离区,C00-脱挥轻组分混合罐,C0-换热器,C1-一级精馏塔,C2-二级精馏塔,C3-三级精馏塔,C4-四级精馏塔,C5-五级精馏塔,C6-正己烷,C7-油脂,C8-2-辛烯,C9-1-辛烯,C10-乙烯,C11-一级精馏塔的塔底再沸器,C12-二级精馏塔的塔底再沸器,C13-三级精馏塔的塔底再沸器,C14-四级精馏塔的塔底再沸器,C11-五级精馏塔的塔底再沸器。
D-造粒区,D1-螺杆挤压机,D2-造粒机,D3-汽提塔,D4—聚烯烃产品。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外,根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中提供一种具体的生产聚烯烃的溶液聚合方法,在聚合反应阶段,聚合反应原料经聚合反应釜反应后的混合物输送至聚合闪蒸罐中;经所述聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至所述聚合反应釜,经所述聚合闪蒸罐形成的重组分输送至所述聚合反应釜中进一步反应。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应原料经混合后进入所述聚合反应釜中反应。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应釜为全混流反应釜。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应釜还包括搅拌器。优选地,所述搅拌器的层数为3-6层,如可以为3层、4层、5层、6层。优选地,所述搅拌器采用复合桨叶,所述复合桨叶包括选自斜叶桨、直叶桨、涡轮桨、锚式桨和框式桨中的至少2种。在下述更具体的实施方式中,实施例1中聚合反应釜的搅拌器由内桨和外桨组成,层数为3层,最底层和最高层是直叶桨,中间是斜叶桨,外桨为锚式桨;实施例2中聚合反应釜的搅拌器均为内桨,层数为4层,最底层和最高层采用直叶桨,中间两层为斜叶桨;实施例3中聚合反应釜的搅拌器由内桨和外桨组成,层数为3层,最底层和最高层是直叶桨,中间是斜叶桨,外桨为框式桨。
在一个优选的实施方式中,所述聚合闪蒸罐置于所述第一聚合反应釜之后。在一个更优选的实施方式中,所述聚合反应釜至少包括第一聚合反应釜和第二聚合反应釜,经所述第一聚合反应釜反应后的混合物输送至所述聚合闪蒸罐中;经聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至第一聚合反应釜和/或第二聚合反应釜中,经聚合闪蒸罐形成的重组分返流至第二聚合反应釜中进一步反应。在第一聚合反应釜后引入聚合闪蒸罐后,闪蒸出挥发组分,冷却后按比例送至聚合反应釜,既有效的移除聚合反应热和控制聚烯烃分子量分布,保证催化剂的活性,又可使蒸发出来的挥发组分循环利用,节约成本。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应釜内温度为120-160℃,如可以为120-130℃、130-140℃、140-150℃、150-160℃。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应釜内压力为2-10MPa,优选为4.0-8.0MPa,如可以为4.0-5.0MPa、5.0-6.0MPa、6.0-7.0MPa、7.0-8.0MPa。
在一个优选的实施方式中,还包括移除所述聚合反应釜中的聚合反应热。优选地,所述移除聚合反应热采用外部夹套、内置盘管和溶液外部循环冷却的方法中的一种或多种。在下述更为具体的实施方式中,实施例1采用外部夹套和溶液外循环冷却的组合移热方式,实施例2采用内置盘管和溶液外循环冷却的组合移热方式,实施例3则采用外部夹套、内置盘管和溶液蒸发外循环冷却的组合移热方式。
在一个优选的实施方式中,所述聚合闪蒸罐的体积大于所述第一聚合反应釜的体积。聚合闪蒸罐上部一般预留一定体积的气相空间,确保聚合闪蒸罐的体积大于第一聚合反应釜的体积,从而可以为聚合闪蒸罐的操作提供更大的弹性空间。如果不满足该条件,会导致聚合闪蒸罐的操作范围相对更窄些。
在一个优选的实施方式中,所述聚合闪蒸罐的数量为1个或多个,用来有效的移除聚合反应热和控制聚烯烃分子量分布,保证催化剂的活性,严格控制聚合反应釜内的温度分布。在下述更为具体的如图1所示的实施方式中,聚合闪蒸罐的数量为1个。
在一个优选的实施方式中,所述聚合闪蒸罐压力控制为2.0-10.0MPa,如可以为2.0-4.0MPa、4.0-6.0MPa、6.0-8.0MPa、8.0-10.0MPa。
在一个优选的实施方式中,所述聚合闪蒸脱挥停留的时间为2-30min,优选为10-30min,如可以为10-15min、15-20min、20-25min、25-30min。
在一个优选的实施方式中,所述冷却温度为25-60℃,如可以为25-30℃、30-35℃、35-40℃、40-45℃、45-50℃、50-55℃、55-60℃。
在一个优选的实施方式中,脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分和/或催化剂。
在一个优选的实施方式中,采用吸附剂吸附以脱除催化剂残渣。在一个更具体的实施方式中,实施例采用的吸附剂为氧化铝。吸附器中常用的吸附剂有活性炭、氧化铝和聚丙烯酰胺。更具体地,吸附采用吸附器。
在一个优选的实施方式中,分离再利用脱除的挥发组分。
在一个优选的实施方式中,提纯经脱除挥发组分后获得的重组分。
在一个优选的实施方式中,闪蒸以脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分。所述闪蒸在脱挥闪蒸罐中进行。
在一个优选的实施方式中,所述脱挥闪蒸罐采用3-5级闪蒸脱挥,优选地,脱挥闪蒸罐的个数为3-5个,如可以为3个、4个、5个。在如图1所示的具体的实施方式中,所述脱挥闪蒸罐为3级、个数为3个。
在一个优选的实施方式中,所述脱挥闪蒸罐闪蒸停留的时间为2-12min,如可以为2min、4min、6min、8min、10min、12min.
在一个优选的实施方式中,所述脱挥闪蒸罐压力控制为0.02-4.00MPa,如可以为0.02-1.00MPa、1.00-2.00MPa、2.00-3.00MPa、3.00-4.00MPa。
在一个优选的实施方式中,所述分离再利用脱除的挥发组分包括利用脱除的挥发组分的热量和/或通过精馏进一步分离以循环用于聚合反应中。为了节能降耗,提高能量利用效率,所述挥发组分作为加热热源输送至精馏塔的塔底再沸器,冷却后送至精馏塔进行分离,分离后的烯烃单体和溶剂按照一定比例经循环泵送回聚合反应釜,循环利用,节约成本。
在一个优选的实施方式中,所述挥发组分在用蒸馏塔进行分离前,要冷却至200-280℃,优选为160-280℃,如可以为160-180℃、180-200℃、200-220℃、220-240℃、240-260℃、260-280℃。
在一个优选的实施方式中,所述提纯经脱除挥发组分后获得的重组分包括螺杆挤出、造粒和汽提中的至少一种,以确保产品杂质含量极低。
在一个优选的实施方式中,经聚合反应阶段的物料先加热至270-340℃,再吸附和/或闪蒸。优选地,经聚合反应阶段的物料先加热至280-310℃,如可以为280-285℃、285-290℃、290-295℃、295-300℃、300-305℃、305-310℃。
在一个优选的实施方式中,所述进一步分离获得的烯烃单体和溶剂返回聚合反应中循环利用。
在一个优选的实施方式中,所述精馏采用精馏塔进行,所述精馏塔的数目大于4,如可以为5、6、7、8;所述精馏塔采用筛孔塔板,筛孔为2-12mm。分离后的挥发组分从塔顶蒸发出来,重组分从塔底流出。
在一个优选的实施方式中,所述聚合反应原料包括烯烃单体、溶剂、主催化剂、助催化剂和稀释剂。
在一个优选的实施方式中,所述烯烃单体为选自C2-8烯烃中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中,所述聚合方法的溶剂选自C4-20烷烃中的一种或多种,优选为环己烷或正己烷。
在一个优选的实施方式中,所述聚合方法的主催化剂为茂金属催化剂,更优选为CGC催化剂。
在一个优选的实施方式中,所述聚合方法的助催化剂为三乙基铝。
在一个优选的实施方式中,所述聚合方法的稀释剂为正己烷或环己烷。
在一个优选的实施方式中,所述烯烃单体、主催化剂、助催化剂、稀释剂和溶剂的质量比为(1000-100000):(1-2):(2-4):(100-2000):(2000-800000)。更优选为(5000-10000):(1-2):(2-4):(500-2000):(16000-40000),如可以为6000:1:2:600:17000、6075:1:2.25:700:17500、6190:1:2.3:714:16905、8000:1:3:800:18000、8500:1:3.2:840:18200。
在本申请实施例1和2中提供一种更具体的溶液聚合方法,如图1所示:
在聚合反应区A,首先,乙烯、辛烯和正己烷组成的混合物A1进入储罐A3,GCG催化剂、三乙基铝和正己烷组成的混合物A2进入储罐A4。其次,混合物A1和A2进入第一聚合反应釜A5反应,然后混合物进入聚合闪蒸罐A6,通过减压操作部分挥发组分从闪蒸罐顶部蒸出,蒸出部分气体进过冷却器A7冷却后,再通过分流阀A8按一定的比例返回至第一聚合反应釜A5和流入第二聚合反应釜A9;闪蒸罐中未蒸发的物质则从底部出料进入第二聚合反应釜A9。其中,第一聚合反应釜和第二聚合反应釜都是全混流反应器。
在脱挥区N,聚合反应釜A9流出的混合物通过加热器B1加热到300℃,然后进入吸附器B2脱除催化剂残渣。吸附器B2出口流出的混合物依次再依次进入一级脱挥闪蒸罐B3、二级脱挥闪蒸罐B4和三级脱挥闪蒸罐B5,每个脱挥闪蒸罐都通过减压操作将部分挥发组分从闪蒸罐顶部蒸出,未闪蒸的重组分从闪蒸罐底部流出下一级脱挥闪蒸罐。脱挥闪蒸罐B3顶部蒸发出的挥发组分经物流分离器B6分离为两个流股,一个流股作为热源为分离区的四级精馏塔C4的塔釜再沸器C14提供热量;另一个流股与闪蒸罐B4顶部蒸发出的挥发组分在物流混合器B7汇聚为一个流股,混合后的流股作为热源为分离区的二级精馏塔C2的塔釜再沸器C12提供热量。闪蒸罐B5顶部蒸发出的挥发组分直接进入分离区的脱挥轻组分混合罐C00。
在分离区C,混合罐C00实现了脱挥区所有闪蒸罐塔顶蒸发的挥发组分物流的混合。脱挥轻组分混合罐C00出口的物流经过换热器CO调整温度后,物流进入一级精馏塔C1,物流分离后重组分进入二级精馏塔C2,轻组分进入五级精馏塔C5。经过二级精馏塔C2的分离,塔顶蒸发出正己烷C6,塔底混合物进入三级精馏塔C3。通过三级精馏塔C3的分离,塔底流出油脂C7,塔顶挥发组分进入四级精馏塔C4。四级精馏塔C4的塔顶采出1-辛烯C9,塔底2-辛烯C8。在五级精馏塔C5,塔顶采出乙烯C10,塔底重组分再返回至一级精馏塔C1。
在造粒区D,三级闪蒸罐B5底部流出的重组分进入螺杆挤压机D1进一步脱除轻组分,然后混合物进入造粒机D2进行造粒,造粒后产品颗粒进入汽提塔D3进一步汽提脱除杂质,汽提后获得最后产品D4。
所有的实施例采用Aspen Plus进行流程模拟,对整个过程进行物料和能量衡算。
实施例1
该工艺流程的物料平衡表如表1所示。
表1实施例1物料平衡表
在实施例1中,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜的体积分别为100L和300L,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜中聚烯烃的质量分数分别为9.0%和14.5%。由于一级聚合反应釜中的聚合反应热恰巧与反应物温升所需热量相近,因此聚合闪蒸罐蒸发的挥发组分在冷却后不需要再返回至一级聚合反应釜作为冷却介质移除反应热,经过冷却的所有轻组分全部作为冷却介质输送至二级聚合反应釜。
实施例2
实施例2的物料流程与实施例1相同,该工艺流程的物料平衡表如表2所示。
表2实施例2物料平衡表
在实施例2中,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜的体积分别为140L和250L,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜中聚烯烃的质量分数分别为10.5%和14.0%。由于一级聚合反应釜和二级聚合反应釜均需通冷却介质移除反应热,所以聚合物闪蒸罐蒸发的轻组分在冷却后按一定的比例分别输送至一级聚合反应釜和二级聚合反应釜。
实施例3
实施例3的物料流程与实施例1相同,该工艺流程的物料平衡表如表3所示。
表3实施例3物料平衡表
在实施例3中,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜的体积分别为200L和200L,一级聚合反应釜和二级聚合反应釜中聚烯烃的质量分数分别为11.5%和14.7%。由于在此工况下一级聚合反应釜和二级聚合反应釜均需通冷却介质移除反应热,所以从聚合物闪蒸罐蒸发的轻组分在冷却后按一定的比例分别输送至一级聚合反应釜和二级聚合反应釜。
综合上述,从实施例1的物料平衡表可以看出,两个聚合反应釜的移热速率分别为0、23.9KJ/S,在实施例2的物料平衡表中,两个聚合反应釜的移热速率分别为5.3KJ/S、19.12KJ/S,实施例3的物料平衡表中,两个聚合反应釜的移热速率分别为6.9KJ/S、24.33KJ/S。这说明第一聚合反应釜后加一个聚合闪蒸罐,可以有效的移除聚合反应热。另外两个反应釜的温度相同,说明反应釜内的温度控制严格,保证了催化剂的活性。采用本发明的溶液法制备聚烯烃产品,产品的分子量分布指数为2.1-2.7,而其它溶液法工艺生产出来的同类型聚烯烃产品,其分子量分布指数一般为2.8-4.5,这说明本发明可以更好的控制聚烯烃分子量分布,得到的聚烯烃分子量更接近。
在实施例中,脱挥闪蒸罐蒸发出来的挥发组分作为热源送至精馏塔,提高能量利用效率,控制成本;在分离区经精馏塔分离出来高纯度的烯烃单体和溶剂,重新作为原料送至聚合反应区,循环利用,节约成本;在脱挥区和造粒区对产品进行多次脱挥和提纯,确保聚烯烃产品杂质含量极低,产品的纯度达到99.98%,比其它溶液法生产出来的聚烯烃产品的纯度(一般小于99.90%)高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种生产聚烯烃的溶液聚合方法,其特征在于,在聚合反应阶段,聚合反应原料经聚合反应釜反应后的混合物输送至聚合闪蒸罐中;经所述聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至所述聚合反应釜,经所述聚合闪蒸罐形成的重组分输送至所述聚合反应釜中进一步反应;所述聚合反应釜至少包括第一聚合反应釜和第二聚合反应釜,经所述第一聚合反应釜反应后的混合物输送至所述聚合闪蒸罐中;经聚合闪蒸罐获得的轻组分气体经冷却后再返回至第一聚合反应釜和/或第二聚合反应釜中,经聚合闪蒸罐形成的重组分输送至第二聚合反应釜中进一步反应。
2.根据权利要求1所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
a)聚合反应原料经混合后进入所述聚合反应釜中反应;
b)所述聚合反应釜为全混流反应釜;
c)所述聚合反应釜还包括搅拌器;
d)所述聚合反应釜内温度为120-160℃;
e)所述聚合反应釜内压力为2.0-10.0MPa;
f)还包括移除所述聚合反应釜中的聚合反应热。
3.根据权利要求2所述的溶液聚合方法,其特征在于,所述聚合闪蒸罐的体积大于所述第一聚合反应釜的体积。
4.根据权利要求1所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
a)所述聚合闪蒸罐压力为2.0-10.0MPa;
b)所述混合物在所述聚合闪蒸罐停留的时间为2-30min;
c)所述冷却是指冷却至温度为25-60℃;
d)脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分和/或催化剂。
5.根据权利要求4所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
a)采用吸附剂吸附以脱除催化剂残渣;
b)分离再利用脱除的挥发组分;
c)闪蒸以脱除经聚合反应阶段后的物料的挥发组分;
d)提纯经脱除挥发组分后获得的重组分。
6.根据权利要求5所述的溶液聚合方法,其特征在于,所述闪蒸在脱挥闪蒸罐中进行,包括如下特征中的一种或多种:
a)所述脱挥闪蒸罐采用3-5级闪蒸脱挥;
b)所述脱挥闪蒸罐闪蒸停留的时间为2-12min;
c)所述脱挥闪蒸罐压力控制为0.02-4.00MPa。
7.根据权利要求5所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
a)所述分离再利用脱除的挥发组分包括利用脱除的挥发组分的热量和/或通过精馏进一步分离以循环用于聚合反应中;
b)所述挥发组分在进行分离前,其温度要调节至200-280℃;
c)所述提纯经脱除挥发组分后获得的重组分包括螺杆挤出、造粒和汽提中的至少一种;
d)经聚合反应阶段的物料先加热至270-340℃,再吸附和/或闪蒸。
8.根据权利要求7所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的至少一种:
所述进一步分离获得的烯烃单体和溶剂返回聚合反应中循环利用;
所述精馏采用精馏塔进行,所述精馏塔的数目大于4。
9.根据权利要求1所述的溶液聚合方法,其特征在于,所述聚合反应原料包括烯烃单体、溶剂、主催化剂、助催化剂和稀释剂。
10.根据权利要求9所述的溶液聚合方法,其特征在于,包括如下特征中的一种或多种:
a)所述烯烃单体为选自C2-8烯烃中的一种或多种;
b)所述溶剂为选自C4-20烷烃中的一种或多种;
c)所述主催化剂为茂金属催化剂;
d)所述助催化剂为三乙基铝;
e)所述稀释剂为正己烷或环己烷;
f)所述烯烃单体、主催化剂、助催化剂、稀释剂和溶剂的质量比为(1000-100000):(1-2):
(2-4):(100-2000):(2000-800000)。
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