CN100457764C - 可异构化的柄型金属茂二酚盐络合物的外消旋选择性制备 - Google Patents
可异构化的柄型金属茂二酚盐络合物的外消旋选择性制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制备外消旋金属茂二酚盐络合物的方法，它是通过桥连的过渡金属络合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，并将以此方法得到的反应混合物加热到-78到250℃的温度范围内进行的，涉及相应的金属茂二酚盐络合物并涉及其用作催化剂或用作催化剂的成分用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。
Description
本发明涉及一种用于制备具有较短异构化时间的外消旋柄型金属茂二酚盐络合物的方法，该方法实施是通过式(I)的桥连过渡金属络合物
其中取代基和标志符号具有下列含义：
M是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或周期表中第III过渡族和镧系元素的一种元素，
X是相同的或不同的且各是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR9或-NR9 2，其中R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，
n是1到4的整数并相当于M的价数减2，
R1、R2、R4、R5、R7、R8是相同的或不同的，且各是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR10、-SR10、-N(R10)2、-P(R10)2或Si(R10)3，其中R10是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，其中提到的基团可以部分或全部由杂原子取代，
R3、R6是相同的或不同的且各是氢、-OR11、-SR11、-N(R11)2、-P(R11)2或-Si(R11)3，其中R11是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基，
Y是相同的或不同的且各是
＝BR12、＝AlR12、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR12、＝CO、＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12是相同的或不同的且各是氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳链烯基、C7-C40-烷基芳基或两个基团R12与连接它们的原子一起形成一个环，
M1是硅、锗或锡，
与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应并将以此方法得到的反应混合物加热到-78到250℃温度范围内，加或不加自由基或自由基生成体，以得到式(II)的外消旋金属茂络合物，
其中Y、M和R1到R8如上定义和
R13到R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
Z是
其中基团
R19到R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团R16和Z-起形成-[T(R25)(R26)]m-E-基团，其中
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
m是1、2、3或4，和
E是
或A，其中A是-O-、-S-、
或
其中R27是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基或Si(R28)3
其中R28是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，
涉及相应的式(II)的外消旋金属茂二酚盐络合物以及式(II)的外消旋金属茂二酚盐络合物用作催化剂或用作催化剂的成分用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。
除了立体有择烯烃聚合反应外，对映体选择性有机合成还逐渐提供了令人感兴趣的可能的应用，用于元素周期表中第III-VI过渡族金属的手性金属茂络合物。一个例子是前手性底物的对映体选择性氢化，例如在R.Waymouth，P.Pino，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，112(1990)，第4911-4914页所描述的前手性烯烃，或如WO 92/9545中所描述的前手性酮、亚胺和肟。
还可以提到的是如在W.Kaminsky等，Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306页所描述的由对映体选择性低聚反应进行的光学活性烯烃的制备，和如在R.Waymouth，G.Coates，美国化学会志，113(1991)，第6270-6271页上所描述的1，5-己二烯的对映体选择性环化聚合。
上述申请一般要求金属茂络合物以其外消旋型使用，即没有内消旋化合物。在现有技术的金属茂合成中得到的非对映异构体混合物(外消旋型和内消旋型)的情况中，首先必须分离出内消旋型。由于必须除去内消旋型，所以外消旋的金属茂络合物的收率低。
因此过去有尝试开发柄型金属茂的外消旋选择性合成。在柄型金属茂的外消旋选择性合成中一个重要的步骤是通过柄型金属茂双酚盐(bisphenoxide)或柄型金属茂二酚盐(bisphenoxide)的中间体进行的。例如在WO 99/15538和DE 10030638中描述了相应的通常类型的合成路线。
尽管获得了进步，但是仍然没有找到用于柄型金属茂的外消旋选择性合成的通常可应用的反应方案。在通过柄型金属茂双酚盐中间体的合成路线中，合成路线的外消旋体选择性高度依赖于使用的双茚基配体的取代模式。因此，通常只有当使用在桥连的双茚基配体的2位取代的衍生物时，才能够外消旋选择性地得到柄型金属茂双酚盐中间体。没有与特定的理论联系起来，假定反应路线可能是通过动力学地受控机理进行的，其中形成了具有不同能量的两个不同的非对映异构体的过渡态，因此这两个异构体，即内消旋型和外消旋型，生成了不同的量。
但是，通过柄型金属茂双酚盐的中间体使用2，6-甲基取代的酚盐的该合成路线，还不能成功地应用于更高度取代的和更多位阻的柄型双茚基配体络合物。在酚盐的4位取代的酚盐辅助配体的应用通常仅生成轻微的外消旋物过剩。
在所有通过这种柄型金属茂双酚盐中间体进行的合成路线中，双酚盐络合物一经生成，就是热稳定的，因此当取代酚盐辅助配体时，在外消旋型和内消旋型之间没有异构化发生。
相反，在柄型金属茂二酚盐络合物的例子中情况是不同的。相应的使用取代的二酚盐作为辅助配体的合成路线通常最初导致生成的柄型金属茂二酚盐络合物的外消旋/内消旋比率是约1∶1到5∶1，在该合成路线中柄型配体的二锂盐与二氯锆二酚盐络合物反应。但是，在此例子中，内消旋非对映异构体可以通过加热完全或实质上完全异构化成热动力学上更稳定的外消旋异构体。这两种非对映异构体在热动力学稳定性方面的不同是由于配体体系的空间斥力，该配体体系含有在二酚盐配体的3和3′位置上通常使用的庞大的取代基。假定生成柄型金属茂二酚盐络合物的基本反应路径同样是动力学受控的。
用于柄型金属茂二酚盐络合物的外消旋选择性制备的该策略可以应用于多种金属的情况中以及多种不同配体的情况中。但是，该合成路线有缺点：即过去主要使用的叔丁基取代的二酚盐辅助配体如3，3′，5，5′-四叔丁基二苯酚，在高温下要求较长的反应时间用于热异构化。通常，在甲苯或类似溶剂中，在约100℃的温度下，对于柄型金属茂二酚盐络合物的外消旋选择性合成使用高达10小时的反应时间。用于异构化的长反应时间和高温，二者均导致有时大的收率损失，而且导致相应的不利的时间和能量的消耗。
应用习惯上使用的多烷基取代的二酚盐辅助配体的已知合成法的另一个缺点是这些非极性络合物在通常使用的芳香族溶剂中的较高的溶解性，这使得由结晶以纯形式分离络合物极为困难。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点和找到一种用于选择性制备外消旋的金属茂二酚盐络合物的方法，该外消旋金属茂二酚盐络合物实质上没有内消旋异构体(NMR测量准确度)。尤其，本发明的一个目的是找到一种用于合成金属茂二酚盐络合物的外消旋选择性方法，其以简单和成本有效的方式得到可以以纯形式分离开的最终产物。另一个目的是找到外消旋的金属茂络合物，其可以直接用作催化剂或用在催化剂中，主要用于烯烃聚合反应，或者可以在改良后，例如可以通过“置换”一个“辅助配体”后，用作催化剂或用在催化剂中，主要用于烯烃聚合反应，或者可以在立体有择合成中用作试剂或催化剂。
我们已经发现通过权利要求书中定义的方法，由外消旋金属茂络合物II及由它们用作催化剂或用在催化剂中用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途可以达到此目的。
在金属茂络合物的上下文中的术语“内消旋型”、“外消旋物”由此以及“对映异构体”是公知的和如在Rheingold等，有机金属化合物，11(1992)，第1869-1876页上所定义的。
为了本发明的目的，术语“实质上无内消旋”意味着超过80％，优选至少90％，尤其优选至少95％的化合物是以外消旋物的形式存在。
已经令人惊奇地发现在二酚盐配体的5或5′位置具有极性取代基和/或具有电子离域作用的取代基，优选具有一个或多个自由电子对的金属茂二酚盐络合物会导致极短的异构化时间。而且，这些二酚盐络合物可以极容易地进行分离和结晶。
在本发明的方法中使用的桥连过渡金属络合物具有式(I)的结构
其中取代基和标志符号具有下列含义：
M是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或周期表中第III过渡族和镧系元素的一种元素，
X是相同的或不同的且各是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR9或-NR9 2，其中R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，
n是1到4的整数并相当于M的价数减2，
R1、R2、R4、R5、R7、R8是相同的或不同的，且各是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR10、-SR10、-N(R10)2、-P(R10)2或Si(R10)3，其中R10是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，其中提到的基团可以部分或全部由杂原子取代，
R3、R6是相同的或不同的且各是氢、-OR11、-SR11、-N(R11)2、-P(R11)2或-Si(R11)3，其中R11是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基，
Y是相同的或不同的且各是
＝BR12、＝AlR12、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝S02、＝NR12、＝CO、＝PR12或＝P(O)R12，其中
R12是相同的或不同的且各是氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳链烯基、C7-C40-烷基芳基或两个基团R12与连接它们的原子一起形成一个环，
M1是硅、锗或锡。
优选的金属M是钛、锆和铪，尤其是锆。
很合适的取代基X是氟、氯、溴、碘，优选氯，以及C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，优选叔丁基。另外的很适合的取代基X是醇盐-OR9或酰胺-N(R9)2，此处R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中含1到10个碳原子和在芳基中含6到20个碳原子的烷基芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。这些基团X例如是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、对甲苯基、苄基、三氟甲基、五氟苯基。
取代基R1、R2、R4、R5、R7和R8是相同的或不同的且各是氢、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、-OR10、-SR10、-N(R10)2、-P(R10)2或Si(R10)3，其中R10是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基、丙基作为取代基的3到8元的环烷基。这些环烷基的例子有环丙基、环戊基，优选环己基、降冰片基。取代基R1、R2、R4、R5、R7和R8也可以是C6-C15芳基如苯基或萘基；烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基，如对甲苯基；烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基，如苄基或2-甲-2-苯丙基；或三有机甲硅烷基Si(R10)3，其中R10是相同的或不同的且各是C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。提及的基团当然也可以部分或全部由杂原子取代，如由含S-、N-、O-或卤素原子的结构元素取代。这些取代基R1、R2、R4、R5、R7和R8的例子有三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基和五氟苯基基团。
优选的取代基R1和R8是那些占据大量空间的基团。这些取代基通常被认为是庞大的取代基，它们会引起位阻。
通常，这些基团是碳有机的或有机硅基团，其占据大量空间(庞大的基团)或是氟，优选氯、溴和碘。在该碳有机或有机硅基团中的碳原子数通常不少于三。
优选的非芳香的、庞大的基团是在α位或较高位支化的碳有机或有机硅基团。这些基团的例子是支化的C3-C20-脂族基团、C9-C20-芳脂族基团和C3-C10-脂环族基团，如异丙基、叔丁基、异丁基、新戊基、2-甲-2-苯丙基(新苯基)、环己基、1-甲基环己基、双环[2.2.1]庚-2-基(2-降冰片基)、双环[2.2.1]庚-1-基(1-降冰片基)、金刚烷基。该类型的另外的合适的基团是具有三到三十个碳原子的有机硅基团，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷基)甲基。
优选的芳香的庞大的基团通常是C6-C20-芳基如苯基、1-或2-萘基或优选C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基取代的芳香基团如2，6-二甲基苯基、2，6-二叔丁基苯基、基。
十分优选取代基R1和R8是异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、环己基、异丁基、三氟甲基、3，5-二甲基苯基。
在优选的取代模式中，式(I)中的R1和R8是相同的。
优选的取代基R2、R4、R5和R7是相同的或不同的且各是氢或C1-C20-烷基。基团R1和R2或R7和R8可以相互连接起来生成含4到15个碳原子的饱和的、部分饱和的或不饱和的环状基团。
最优选基团R2和R7是相同的且各是氢和R4和R5如上定义。
根据本发明，取代基R3和R6是相同的或不同的且各为氢、醇盐-OR11、硫醇盐-SR11、胺-N(R11)2、-P(R11)2或Si(R11)3，其中R11是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基，尤其是本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作为取代基的3到8元的环烷基。这些环烷基的例子有环丙基、环戊基，优选环己基、降冰片基。而且，R11也可以是卤素取代的烷基或环烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或七氟异丙基。
优选R3和R6是醇盐-OR11、硫醇盐-SR11或胺-N(R11)2，其中R11是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、降冰片基。
最优选R11是甲基。式(I)中的R3和R6尤其优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环丙氧基或环己氧基。
可能的桥连单元如下：
＝BR12、＝AlR12、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR12、＝CO、＝PR12或＝P(O)R12，
其中R12是相同的或不同的且各是氢原子、卤素原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳链烯基或是C7-C40-烷基芳基或R12和R13或R12和R14在每种情况下与连接它们的原子一起形成一个环，和M1是硅、锗或锡。
优选的桥连单元Y是亚甲基-CH2-、S、O、-C(CH3)2-；尤其优选桥连单元Y是相同的且是氧-O-。
桥连过渡金属络合物(I)通常由本领域熟练的技术人员公知的方法进行制备。
例如，在C.J.Schaverien，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1995)，第3008到3012页中描述了桥连的过渡金属酚盐络合物的合成。已经发现了一个很合适的步骤如下，它通常在-78到110℃的温度范围内，优选初始在约20℃时进行，然后在回流下沸腾完成该反应。首先将二酚在如四氢呋喃(THF)的溶剂中，例如通过氢化钠或正丁基锂进行脱质子化，随后加入过渡金属化合物如卤化物诸如四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪，有利地以双THF加合物的形式。当反应完成后，通常在分离出盐后由结晶作用得到产物。
本发明的桥连过渡金属络合物(I)通常仍含有1到4当量的路易斯碱，其通常是由合成路线引入的。该路易斯碱的例子有醚如二乙基醚或四氢呋喃(THF)以及胺如TMEDA。但是，也可能得到没有路易斯碱的过渡金属络合物，如通过在减压条件下干燥或通过在合成中选择其它溶剂。这些措施对本领域熟练的技术人员是公知的。
式(II)的新型外消旋柄型金属茂二酚盐络合物是通过桥连过渡金属络合物(I)与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，并随后在有或没有自由基或自由基生成体的条件下加热生成的反应混合物进行制备的，如下面所述。
优选使用其中M是锆和基团R3和R6具有上述优选含义的过渡金属络合物(I)。非常合适的络合物(I)是二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐、二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙氧基-1，1′-二-2-酚盐、二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二丙氧基-1，1′-二-2-酚盐、二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲硫基-1，1′-二-2-酚盐、二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙硫基-1，1′-二-2-酚盐、二氯锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二丙硫基-1，1′-二-2-酚盐，及在实施例中提及的锆二酚盐化合物。
可能的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物原则上是那些与根据本发明使用的桥连过渡金属络合物(I)反应后选择性地生成实质上没有内消旋异构体的外消旋金属茂络合物的环戊二烯基衍生物。
很合适的碱金属或碱土金属环戊二烯基衍生物是式(III)的化合物
其中取代基和标志符号具有下列含义：
M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba，
其中在Be、Mg、Ca、Sr、Ba的情况中p＝1和在Li、Na、K、Rb、Cs的情况中p＝2。
R13到R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
Z是
其中基团
R19到R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]m-E-基团，其中
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
m是1、2、3或4，和
E是
或A，其中A是-O-、-S-、
或
其中R27是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基或Si(R28)3
其中R28是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基。
优选的式(III)的化合物是那些其中M2是锂、钠和尤其是镁的化合物。更优选式(IIIa)的化合物
其中所有取代基如上定义，和
M2是碱金属离子或碱土金属离子，
其中当M2是碱土金属离子时p为1和当M2是碱金属离子时p为2。
尤其优选式(IIIa)的化合物，其中M2是镁且R17和R23是氢或不同的取代基如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基，以及C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)是双C1-C10-烷基甲硅烷基或双C6-C10-芳基甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，及1，2-乙烷二基、亚甲基，基团R13到R15和R19到R25和p如上定义，尤其是形成茚基型环体系或苯并茚基型环体系。
十分优选化合物III是在实施例中所述的那些以及
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁
二乙基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基双(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)镁
1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基)}镁
二甲基硅烷二基双(1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)镁
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)镁
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)镁
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁
乙烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-四氢苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁
乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁
乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁
乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁
以及
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二锂
二乙基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二锂
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二锂
二甲基硅烷二基双(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)二锂
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)二锂
1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})二锂
二甲基硅烷二基双(1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)二锂
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二锂
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二锂
乙烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-四氢苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二锂
乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二锂
乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二锂
乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯并茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂
以及这些化合物与如THF、DME、TMEDA的各自的路易斯碱加合物。
该碱金属或碱土金属化合物III可以由文献上公知的方法，例如通过有机金属化合物或碱金属氢化物或碱土金属氢化物与恰当的环戊二烯基型烃的优选化学计量的反应得到。例如，合适的有机金属化合物是正丁基锂、二-正丁基镁或(n，s)-二丁基镁。
过渡金属络合物(I)与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物，优选式(III)或(IIIa)的那些环戊二烯基衍生物的反应通常在有机溶剂或悬浮介质中，优选在包括路易斯碱溶剂的溶剂混合物中，在-78℃到250℃，优选0到110℃的温度范围内发生。很好适合的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
很好适合的溶剂混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.1到50％摩尔，优选1到20％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。过渡金属络合物(I)与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物(III)的摩尔比通常是在0.8∶1到1∶1.2的范围内，优选1∶1。
已经发现随后的将反应混合物加热到-78到250℃，优选20到150℃，尤其优选80到110℃的温度范围内，以及选择性的在自由基或自由基生成体的条件下会快速地导致在短的反应时间内外消旋二酚盐络合物(II)的高的收率，通常在80到100％，优选95到100％。
可以提及的自由基是氧、2，2′，6，6′-四甲基-嘧啶N-氧化物(TEMPO)。合适的自由基生成体是所有在上述温度范围内和/或在辐照条件下分解生成自由基的有机和无机化合物，如过氧化物、二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰、过氧化二碳酸酯、过酸酯、偶氮烷烃、亚硝酸盐、次氯酸盐、多卤化甲烷、N-氯胺。尤其优选使用TEMPO。当金属茂(I)含有苯并稠合的茚基体系如二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)作为环戊二烯基型配体时，优选使用自由基生成体。
而且，已经发现本发明的此方法可以以“单容器法”从环戊二烯衍生物开始而没有中间体分离进行，且该方法在这些条件下以高的总收率外消旋选择性地进行。因此，尤其优选从环戊二烯衍生物起始而在每个工艺步骤后没有中间体分离进行本发明的方法。
因此在特别优选的实施方案中，本发明的方法包括下列连续步骤：
a)式(IVa)和(IVb)的环戊二烯化合物借助于合适的脱质子化剂进行脱质子化作用，
其中
R13、R14、R15、R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
R19、R20、R21、R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
b)脱质子化了的化合物(IVa)和(IVb)与化合物[T(R25)(R26)]mHal2反应，其中Hal是卤素取代基如F、Cl、Br或I，和随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用以生成式(IIIa)的化合物
其中M2是碱金属离子或碱土金属离子，
其中当M2是碱土金属离子时p为1和当M2是碱金属离子时p为2，R7如上定义，和
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，和
m是1、2、3或4；
c)式(IIIa)的化合物与式(I)的过渡金属络合物反应
其中取代基和标志符号如上定义。
如上所述，合适的脱质子化剂包括强碱和选自正丁基锂、叔丁基锂、氢化钠、叔丁氧基钾、镁的格氏试剂、镁化合物尤其如二-正丁基镁、(n，s)-二丁基镁和其它合适的碱土金属烷基化合物或碱金属烷基化合物。
本发明的外消旋金属茂络合物优选式(II)的化合物
其中Y、M和R1到R8如上定义，和
R13到R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
Z是
其中基团
R19到R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或基团R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]m-E-基团，其中
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，m是1、2、3或4，和
E是
或A，其中A是-O-，-S-，或
其中R27是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基或Si(R28)3
其中R28是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基或烷基芳基。
优选的式(II)的化合物是那些其中M是钛、铪和尤其是锆的化合物。也优选式(II)的桥连化合物，尤其优选柄型金属茂，其中R17和R23是取代基而不是氢，如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基，以及C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)是双C1-C10-烷基甲硅烷基或双C6-C10-芳基甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，及1，2-乙烷二基、亚甲基，基团R13到R15和R19到R25如上定义，尤其是形成茚基型环体系或苯并茚基型环体系。
非常优选的化合物II是在实施例中所述的那些以及
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二乙基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
乙烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-四氢苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐；和
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐。
外消旋金属茂络合物优选式(II)的那些通常可以进一步改良。
例如络合物II中的二酚盐配体尤其可以在取代反应中进行置换，和如果需要，可以再使用。合适的取代方法是外消旋金属茂络合物优选式(II)的那些，与SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氯化铝、氯化二烷基铝、倍半氯化铝，尤其优选二氯化乙基铝，或通常以其本身或以水溶液或在有机溶剂如二乙基醚、THF中的溶液使用的布朗斯台德酸如卤化氢即HF、HBr、HI，优选HCl进行反应。很好适合的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
非常有用的溶剂是烃和醚或胺或其二者的含路易斯碱的溶剂混合物，如甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.01-50％摩尔，优选0.1-10％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。尤其很合适的“置换试剂”是羧酸卤化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、邻-乙酰基α-羟基苯乙酰基氯、1，3，5-苯三甲酰氯、2，6-吡啶甲酰氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟，这些通常在上述溶剂中使用或以其本身使用。
该取代反应通常生成类似于式(II)化合物的二卤化物。
另一个非常合适的取代方法是式(II)的外消旋金属茂络合物与有机铝化合物如三-C1-C10烷基铝即三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝的反应。根据现有的知识状况，这通常会生成类似于II的有机化合物(有机基团代替双酚盐，例如C1-C10-烷基，诸如甲基、乙基、正丁基、异丁基)和例如有机铝二萘盐。
在取代反应中，组分通常是以化学计量的比例使用，取决于要得到一取代的还是二取代的产物。
取代反应的发生通常保留金属茂络合物的立体化学，即通常的情况是不发生金属茂络合物的外消旋型向内消旋型的转变。而且，尤其在上述氯化方法的情况中，通常在保留起始二酚盐络合物的立体化学的同时，可以增加外消旋选择性。
本发明的方法使得可以非常有择地得到外消旋型金属茂二酚盐络合物及由此可得的柄型金属茂。尤其可以有利地由本发明的二酚盐络合物得到在桥连单元的附近(即2位)具有配体而不是氢的桥连茚基型或苯并茚基型金属茂。
本发明的外消旋金属茂络合物，尤其是式II的那些或例如可通过二酚盐配体的置换可得到的其上述衍生物，可以用作催化剂或在催化剂体系中用于烯属不饱和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯的聚合反应。它们对前手性的烯属不饱和化合物如丙烯、苯乙烯的立体有择聚合反应尤其有利。其中本发明的外消旋金属茂络合物可以起到作为“金属茂成分”作用的合适的催化剂或催化剂体系通常借助于能够形成金属茂鎓(metallocenium)离子的化合物得到，例如，如在EP-A-0 700 935，第7页第34行到第8页第21行所述和其中式(IV)和(V)。另一些能形成金属茂鎓离子的化合物是铝氧烷(RAlO)n如甲基铝氧烷。
本发明的外消旋金属茂络合物，尤其是式(II)的那些或例如由二酚盐配体的置换可得到的其上述衍生物，也可以在立体有择合成尤其是有机的合成中，用作试剂或催化剂或用在催化剂体系中。可以提及的例子是C＝C双键或C＝O、C＝N双键的立体有择还原或立体有择烷基化。
实施例
缩略语：
bp＝1，1′二-2-酚盐
bip＝3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二-2-酚盐
bap＝3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2酚盐
通常的步骤：有机金属化合物的制备和处理是在氩气的条件下(Schlenk技术或手套箱)没有空气和水分下进行的。所有需要的溶剂在使用前都用氩气吹扫并以分子筛干燥。
bpH2由Acros Organics(151995000)市售可得，3，5-二叔丁基苯酚来自Aldrich(D4，850-8)和3-叔丁基-5-甲氧基苯酚产自AcrosOrganics(235235000)。bipH2和bapH2如EP35965中所述制备。甲硅烷基桥连的茚如US4,985,576中所述合成。
实施例1：(比较例)二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)锆3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将8.52g(36.56mmol)的ZrCl4悬浮在125ml甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃，随后通过滴液漏斗在15分钟内搅拌下缓慢加入7g THF。将生成的悬浮体加热至室温并搅拌1小时。
b)bipLi2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将15.9g(36.53mmol)的bipH2溶解在150ml甲苯和7.0g THF中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃，随后通过滴液漏斗在15分钟内加入27.5ml BuLi溶液。然后将反应混合物升温至室温并搅拌1小时。
c)(THF)2Cl2Zr(bip)的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤b)的溶液在室温下数分钟内加入来自步骤a)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗bipLi2残渣。将反应混合物在室温下搅拌5小时。随后将该混合物加热至80℃。
d)Me2Si(2-Me-ind)Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将11.2g(35.53mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)悬浮在130ml甲苯和7.0gTHF中。在室温下，在20分钟内搅拌下缓慢滴加入26.5ml BuLi溶液。将生成的悬浮体在室温下继续搅拌2小时并随后加热至80℃。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bip)的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在80℃下通过注射管在数分钟内转移到在80℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗步骤c)的锆化合物残渣。将此生成的悬浮体加热到100℃并在此温度下搅拌2小时。随后将反应混合物冷却至室温并再搅拌60小时。反应混合物的1H-NMR谱表明外消旋/内消旋体比率约为3∶1。随后将该反应混合物在100℃下再加热3小时，之后，由1H-NMR测定的外消旋/内消旋体比率约为5∶1。随后将该混合物在100℃下再搅拌5小时。然后反应混合物的1H-NMR谱表明外消旋/内消旋体比率约为19∶1。将该悬浮体趁热通过一个注射管转移到4号玻璃滤板(glass filterfrit)上并过滤至1000ml带活栓的圆底烧瓶中。用25ml甲苯洗涤沉淀两次，随后将滤液在40℃减压条件下浓缩。去除了360ml溶剂。络合物在室温下结晶出来。当在-20℃下冷却6天后，滤出沉淀，用20ml甲苯洗涤并在减压条件下干燥。得到了17.32g纯外消旋型目标化合物，它是通过1H-NMR测定的。收率：50.4％。
实施例2：二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
如实施例1的步骤a)中所述进行制备，但是使用的量是8.85gZrCl4(37.97mmol)、115ml甲苯和7g THF。
b)bapLi2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将13.61g bapH2溶解在115ml甲苯和7.0g THF中。通过滴液漏斗将29ml 20％重量强度的BuLi溶液缓慢滴加入该溶液中。加入完成后，将此混合物搅拌1小时。
c)(THF)2Cl2Zr(bap)的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤a)的悬浮体在室温下数分钟内加入步骤c)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗出bapLi2残渣并将其加入。将反应混合物在室温下搅拌3小时，随后加热至80℃。
d)Me2Si(2-Me-ind)Li2的制备
该反应步骤如实施例1d)中所述进行。使用的量为11.5g(36.33mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)、115ml甲苯和7.0g THF。加入28.0ml 20％重量强度的BuLi溶液。随后将混合物加热至80℃。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(bap)的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在80℃下通过注射管在数分钟内转移到在80℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣。将此生成的悬浮体加热到100℃并在此温度下搅拌3小时。1H-NMR谱表明络合物完全异构化成了外消旋型。随后将该反应混合物通过4号玻璃滤板过滤至1000ml带活栓的圆底烧瓶中并在40℃下在减压条件下浓缩滤液。去除了370ml溶剂。目标络合物在室温下结晶出来，由滗析进行分离并在减压条件下干燥。得到了17.59g纯外消旋型目标络合物。收率：63.5％。
实施例1和实施例2的比较表明对相同的双茚基配体，当使用本发明的方法时，金属茂二酚盐络合物可以在明显较短的时间内得到。而且，在实施例2中本发明的金属茂二酚盐络合物可以在室温下以简便的方式高的收率进行分离。在二酚盐取代基上引入极性甲氧基取代基会改变配体的电子结构，因此生成的新型金属茂二酚盐络合物在甲苯中的溶解性较之于四叔丁基取代的二酚盐络合物大大减少了，这使得分离极为容易。
实施例3：二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)锆3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(DME)的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将6.3g(27.03mmol)的ZrCl4悬浮在110ml甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到4℃，并通过滴液漏斗在15分钟内缓慢滴加入6.0g DME。将生成的悬浮体加热至室温并搅拌1小时。
b)bipLi2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将11.10g(27.03mmol)的bipH2溶解在200ml甲苯和6.0g DME中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃。随后通过滴液漏斗在15分钟内加入25ml的20％重量强度的BuLi溶液。随后将反应混合物升温至室温并再搅拌1小时。将反应混合物加热至50℃，在此温度下搅拌2小时并冷却回室温。
c)(THF)2Cl2Zr(bip)的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤b)的悬浮液在室温下数分钟内加入步骤a)的白色悬浮体中。用10ml甲苯洗涤bipLi2残渣并将其加入。将反应混合物在室温下搅拌12小时。由于1H-NMR谱显示反应还未完全，因此将该悬浮体加热至80℃，实际完成此反应。
d)Me2Si(2-Me-苯并茚基)Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将10.70g(25.68mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)悬浮在120ml甲苯和6.0gDME中。在室温下，在20分钟内缓慢滴加入19.5ml 20％重量强度的BuLi溶液。将该悬浮体加热至80℃并再搅拌2小时。
e)Me2Si(2-Me-苯并茚基)Zr(bip)的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在80℃下通过注射管在数分钟内转移到在80℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣并将其加入。将此生成的悬浮体加热到100℃并在此温度下搅拌3小时。随后将其冷却至室温。1H-NMR谱表明以约1.9∶1的外消旋/内消旋比率生成了目标络合物。将该悬浮体在室温下再搅拌12小时，然后在100℃下加热8小时。再一个1H-NMR谱表明络合物异构化为约3.9∶1的外消旋/内消旋比率。
实施例4：二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(DME)的制备
锆-DME加合物的合成如实施例3a)进行。使用的量是：12.60g四氯化锆、150ml甲苯、10.0gDME。
b)bapLi2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将19.38g bapH2溶解在200ml甲苯和10.0g DME中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃，随后通过滴液漏斗在15分钟内滴加入25ml 20％重量强度的BuLi溶液。当已加入约1/3的BuLi溶液后，反应混合物形成了团状物。将反应混合物加热至70℃，可导致团状物溶解。在70℃下加入剩余的BuLi溶液。当加入完成后，得到了可搅拌的悬浮体并将其冷却至室温。
c)(DME)Cl2Zr(bap)的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤a)的悬浮体在室温下数分钟内加入步骤b)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗出锆化合物残渣。将反应混合物在室温下搅拌60小时。1H-NMR谱表明反应未完全，因此将悬浮体在80℃加热4小时，之后，反应实质上完全了。
d)Me2Si(2-Me-苯并茚基)Li2的制备
如实施例3的步骤d)进行制备。使用的量是：21.4g二甲基甲硅烷基-2-甲基苯并茚基、10.0gDME和39.0ml的20％强度的BuLi溶液。
e)Me2Si(2-Me-苯并茚基)Zr(bip)的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在80℃下通过注射管在数分钟内转移到在80℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣并将其加入。将生成的悬浮体加热到100℃并在此温度下共搅拌12小时。1H-NMR谱表明以约9∶1的外消旋/内消旋比率生成了目标化合物。
实施例3和实施例4的比较表明应用根据本发明使用的甲氧基取代的二酚盐辅助配体，在类似的反应条件下，较之于使用类似的叔丁基取代的化合物，会得到显著较高的外消旋/内消旋比率。
实施例5：二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
该化合物的合成如实施例1所述进行。使用的量是7.75g(33.25mmol)ZrCl4、130ml甲苯、6.5gTHF。
b)bipLi2的制备
该化合物的制备如实施例1所述进行。使用的量是：13.65g(33.24mmol)bipH2、130ml甲苯和6.5gTHF。
c)(THF)2Cl2Zr(bip)的制备
使用上述b)和a)溶液，如实施例1c)所述进行该化合物的制备。将生成的悬浮体加热至80℃。
d)Me2Si(2-Me-4-(4′-t-Bu-Ph)-ind)(2-i-Pr-4-(4′-t-Bu-Ph)-ind)Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将19.50ml二甲基甲硅烷基双茚基配体悬浮在150ml甲苯和8gTHF中。在室温下，在20分钟内缓慢滴加入24ml 20％重量强度的BuLi溶液。将生成的悬浮体加热至80℃并再搅拌1.5小时。
e)目标化合物的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在80℃下通过注射管在数分钟内转移到在80℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣并将其加入。将生成的溶液在100℃下搅拌3小时。随后将该悬浮体趁热通过一个注射管转移到4号玻璃滤板上并过滤至1000ml带活栓的圆底烧瓶中。用10ml甲苯洗涤白色沉淀。在减压条件下将滤液蒸发至干燥，得到38.9g(110％)的粗化合物。
实施例6：二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
该化合物的制备如实施例1中所述进行。使用的量是5.15g(22.10mmol)ZrCl4、100ml甲苯和4.1gTHF。
b)bapLi2的制备
该化合物的制备如实施例2所述进行。使用的量是7.92g(22.10mmol)bapH2、100ml甲苯、10gTHF和16.5ml的20％重量强度的BuLi溶液。
c)(THF)2Cl2Zr(bap)的制备
该化合物的制备如实施例2所述进行。将生成的悬浮体加热至85℃。
d)Me2Si(2-Me-ind)(2-i-Pr-ind)Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将13.0g(21.34mmol)二甲基甲硅烷基双茚基配体悬浮在120ml甲苯和6.0gTHF中。在室温下，在20分钟内缓慢滴加入16.0ml 20％重量强度的BuLi溶液。随后将该混合物加热至80℃并再搅拌1.5小时。该悬浮体最后加热至85℃。
e)目标化合物的制备
将步骤c)得到的悬浮体在85℃下通过注射管在数分钟内转移到在85℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣并将其加入。将生成的悬浮体加热至100℃并在此温度下搅拌3小时。1H-NMR谱表明实际上完全生成了外消旋型的目标化合物。将该悬浮体趁热通过一个注射管转移到4号玻璃滤板上并过滤至1000ml带活栓的圆底烧瓶中。用10m l甲苯洗涤沉淀。将滤液在减压条件下浓缩，去除了150ml溶剂。将烧瓶在-20℃下贮存25天，有沉淀生成。将沉淀通过过滤进行分离并在减压下进行干燥，生成共14.37g(58％)纯外消旋型目标化合物。
实施例7：二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆1，1′-二-2-酚盐的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
如实施例1中所述进行该化合物的制备。使用的量是7.61g(32.65mmol)ZrCl4、120ml甲苯、6.5gTHF。
b)bpLi2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的500ml三颈圆底烧瓶中，将6.08g 1，1′-二-2-苯酚(bpH2)溶解在110ml甲苯和6.5g THF中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃，之后通过滴液漏斗在15分钟内缓慢加入24.5ml 20％重量强度的BuLi溶液。将该悬浮体升温至室温并再搅拌1小时。
c)(THF)2Cl2Zr(bp)的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤b)的悬浮体在室温下数分钟内加入步骤a)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗出bpLi2残渣并将其加入。将该悬浮体在室温下搅拌4小时，并随后加热至85℃。
d)Me2Si(2-Me-4-(4′-t-Bu-Ph)-ind)(2-i-Pr-4-(4′-t-Bu-Ph)-ind)Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将19.0g二甲基甲硅烷基双茚基化合物悬浮在150m l甲苯和8.0gTHF中。在室温下，在20分钟内缓慢滴加入23.5mlBuLi溶液。随后将该悬浮体加热至60℃并搅拌1小时。然后将此悬浮体加热至85℃。
e)目标化合物的制备
在氮气条件下，将步骤c)得到的悬浮体在85℃下通过注射管在数分钟内转移到在85℃下的步骤d)得到的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆化合物残渣并将其加入。将生成的悬浮体在100℃下共搅拌12小时并随后冷却至约70℃。1H-NMR谱表明实际上外消旋选择性地生成了目标络合物。将反应混合物趁热通过一个注射管转移到4号玻璃滤板上并过滤至1000ml带活栓的圆底烧瓶中。将滤液在减压条件下浓缩，去除了350ml溶剂。将烧瓶在室温下贮存1天，有沉淀生成。将沉淀通过过滤进行分离并在减压条件下进行干燥，生成10.95g含1当量甲苯的纯外消旋型目标化合物。收率：36％。
Claims (7)
1.式(II)的外消旋金属茂二酚盐络合物
其中M是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钪、钇、镧系元素和锕系元素中的一种元素，
R1和R8相同或不同，且各自是氟、氯、溴和碘、支化的C3-C20-脂族基团、C9-C20-芳脂族基团和C3-C10-脂环族基团、具有三到三十个碳原子的有机硅基团、C6-C20-芳基，
R2、R4、R5和R7是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基，
或基团R1和R2或R7和R8可以相互连接起来生成含4到15个碳原子的饱和的、部分饱和的或不饱和的环状基团，
R3、R6是相同的或不同的且各是-OR11、-SR11、-N(R11)2或-P(R11)2，其中R11是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环浣基，
R13到R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
Z是
其中基团
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]m-E-基团，其中
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
m是1、2、3或4，和
E是
其中R19到R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基。
2.如权利要求1所述的外消旋金属茂二酚盐络合物，其中R17和R23不是氢。
3.如权利要求1所述的外消旋金属茂二酚盐络合物，其中R1和R8是异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、环己基、异丁基、三氟甲基、3，5-二甲基苯基。
4.如权利要求1所述的外消旋金属茂二酚盐络合物，其中式(II)中的R3和R6各是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环丙氧基或环己氧基。
5.一种用于制备权利要求1的化合物的方法，包括下列连续步骤：
a)式(IVa)和(IVb)的化合物借助于合适的脱质子化剂进行脱质子化作用，
其中
R13、R14、R15、R17是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，和
R19、R20、R21、R23是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的5到7元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中相邻的基团可以一起形成含4到15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
b)脱质子化了的化合物(IVa)和(IVb)与化合物[T(R25)(R26)]mHal2反应，其中Hal是卤素取代基，和随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用以生成式(IIIa)的化合物
其中M2是碱金属离子或碱土金属离子，
其中当M2是碱土金属离子时p为1和当M2是碱金属离子时p为2，和
T可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，
R25、R26各是氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，和
m是1、2、3或4；
c)式(IIIa)的化合物与式(I)的过渡金属络合物反应
其中取代基和标志符号具有下列含义：
M是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钪、钇、镧系元素和锕系元素中的一种元素，
X是相同的或不同的且各是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR9或-NR9 2，其中R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷基芳基，
n是1到4的整数并相当于M的价数减2，
R1和R8相同或不同，且各自是氟、氯、溴、碘、支化的C3-C20-脂族基团、C9-C20-芳脂族基团和C3-C10-脂环族基团、具有三到三十个碳原子的有机硅基团、C6-C20-芳基，
R2、R4、R5和R7是相同的或不同的且各是氢、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基，
或基团R1和R2或R7和R8可以相互连接起来生成含4到15个碳原子的饱和的、部分饱和的或不饱和的环状基团，
R3、R6是相同的或不同的且各是氢、-OR11、-SR11、-N(R11)2或-P(R11)2，其中R11是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基，
并将以此方法得到的反应混合物加热到-78到250℃温度范围内。
6.权利要求5的方法，其中Hal是F、Cl、Br或I。
7.如权利要求1所述的外消旋金属茂二酚盐络合物用作催化剂或用作催化剂的一种成分应用于烯属不饱和化合物的聚合反应的用途或用作试剂或催化剂在立体有择合成中的用途。
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| Photochemical isomerization....... Katrin Schmidt et al.Organometallics,Vol.16 . 1997 * |
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