CN100558737C - 外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的外消旋选择性合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特定的用于式I的外消旋二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的非对映异构选择性合成方法，它是通过甲硅烷基桥连的双茚基配体与二卤化锆双(3，5-二叔丁基酚盐)基加合物反应，生成二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)并随后使用合适的置换试剂由X置换酚盐基团而生成式(I)的化合物完成的；其中取代基X可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br、I或线型的、环状的或支化的C1-10-烷基；取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基；以及涉及这些化合物用作催化剂的用途。

Description

外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的外消旋选择性合成
本发明涉及一种用于外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的外消旋选择性合成和尤其用于外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆的外消旋选择性合成方法。本发明尤其涉及用于上述化合物通过二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)的外消旋选择性合成进行的外消旋选择性合成方法。
元素周期表中第三到六过渡族金属的手性金属茂络合物正逐渐应用于立体有择烯烃聚合反应。恰当取代的柄型金属茂络合物通常由现有技术的方法以金属茂的外消旋型和内消旋型组成的非对映异构体混合物得到。立体有择烯烃聚合反应通常要求金属茂络合物以其外消旋型使用，即没有镜面对称的内消旋化合物。为此原因，在根据现有技术的金属茂合成中，内消旋型必须从非对映异构体混合物中分离出去。
由于内消旋型通常不能够进行异构化，该内消旋型必须被破坏或在合成后去除，因此在根据现有技术的合成中，外消旋金属茂络合物的收率低。
WO99/15538和DE100 30 638描述了通过二酚盐(biphenoxide)或双酚盐(bisphenoxide)取代的金属茂作为中间体，用于制备外消旋金属络合物的通用的多步骤法。
根据现有技术柄型二氯化二茂锆络合物的合成通常通过由ZrCl4或其溶剂加合物起始的通用路线进行。通常将环戊二烯基配体溶解或悬浮在甲苯中，加或不加少量的THF或DME，通过强碱进行脱质子化并随后与四氯化锆反应以得到相应的柄型金属茂二氯化物和两当量的碱金属氯化物/碱土金属氯化物。柄型金属茂二氯化物通过过滤与碱金属盐或碱土金属盐分离并通过结晶进行离析。
该经典反应路线有两个基本问题。实际上在多数情况中生成了等量的镜面对称的内消旋非对映异构体，而不是预期的外消旋物。而且，在此方法中外消旋/内消旋混合物的收率是比较低的，约在30到40％的范围内。因此，如上所述，只有外消旋型能用于柄型金属茂化合物的催化应用，柄型金属茂化合物的外消旋/内消旋混合物的合成必须跟随一个非对映异构体的复杂的分离或内消旋型的破坏，其又大致减少了一半收率。因此纯外消旋-柄型金属茂的总收率通常不多于15-20％。
另一个缺点是合成路线的效率。如上所述，柄型金属茂化合物必须从以共产物(coproducts)形成的碱金属卤化物或碱土金属卤化物中去除，由于柄型金属茂化合物尤其在甲苯中的低溶解性，在一些情况下表明这是困难的，因为碱金属卤化物或碱土金属卤化物实际上也是不溶于有机溶剂的。因此该分离步骤要求大量溶剂，这反而对合成路线的产量和效率起到了反作用。
本发明的一个目的是找到一种用于外消旋金属茂络合物的选择性制备方法，其实际上没有内消旋异构体。
我们已经发现该目标可以通过在独立方法权利要求中所述的方法实现。本发明的优选实施方案是通过将主权利要求的特征和相关的从属权利要求的特征结合起来得到的。
本发明提供了一种具体的用于式I的外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的非对映异构有择合成方法，
Figure C20038010098600081
其包括下列步骤：
a)式II的化合物与式III的锆双酚盐络合物反应，生成式IV的柄型二茂锆双酚盐络合物，
Figure C20038010098600091
b)用合适的取代试剂由X取代IV中的酚盐基团，生成式I的化合物；
其中
取代基X可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br、I或线型的、环状的或支化的C1-10-烷基；和
取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基；和
LB是合适的路易斯碱，和
M1和M2是一价碱金属阳离子或M1和M2一起代表一个二价碱土金属阳离子。
用于式I的外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的非对映异构有择合成的本发明方法的特定优选实施方案
Figure C20038010098600101
包括下列步骤：
a)通过合适的脱质子化剂进行2-甲基苯并[e]茚的脱质子化作用，
b)脱质子化了的2-甲基苯并[e]茚与二有机甲硅烷基化合物R2SiY2反应，其中取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基和离去基团Y可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br或I，随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用，生成了式II的化合物：
Figure C20038010098600102
其中M1和M2是一价碱金属阳离子或M1和M2一起代表二价碱土金属阳离子；
c)式II的化合物与式III的锆双酚盐络合物反应：
Figure C20038010098600103
其中LB是合适的路易斯碱，生成式IV的化合物：
Figure C20038010098600111
d)式IV的化合物与合适的置换试剂反应，以便由X置换IV的酚盐基团生成式I的化合物，其中取代基X可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br、I或线型的、环状的或支化的C1-10-烷基。
本发明的方法尤其优选以中间体IV在其中已经生成了的同一反应容器中通过酚盐基团的取代转化成络合物I实现。
而且，根据本发明，优选取代基R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基及其结合。取代基X优选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，更优选Cl和/或甲基。也优选M1和M2选自锂、钠、钾、铷或铯离子或一起代表镁。尤其优选R是甲基或乙基，X是Cl和LB是THF或DME，和M1和M2均为Li。使用的路易斯碱LB优选四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)。
在本发明的方法中，优选THF或DME的路易斯碱，如果恰当，可以在络合物IV的酚盐基团的取代中再一次加入。
在金属茂络合物的上下文中的术语“内消旋型”、“外消旋物”由此以及“非对映异构体”和“对映异构体”是公知的和如在Rheingold等，有机金属化合物，11(1992)，第1869-1876页上所定义的。为了本发明的目的，术语“实际上无内消旋”或“外消旋选择性的”意味着超过80％，优选至少90％，尤其优选至少95％的化合物是以外消旋物的形式存在。
根据本发明我们已经惊奇地发现，二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物I可以通过相应的二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)IV以简单的方式外消旋选择性地得到。在此，应用的事实是：二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)金属盐与锆双(3，5-二叔丁基酚盐)化合物反应会非对映异构选择性地生成式IV的外消旋型的高度过剩。
也已发现本发明的方法可以没有中间体的分离，以“单容器法”从2-甲基苯并[e]茚起始完成，该方法以高的总收率外消旋选择性地进行。因此尤其优选本发明的方法从2-甲基苯并[e]茚起始，在每一个工艺步骤后没有中间体的分离进行。
没有与理论联系起来，根据本发明使用该配体体系的合成法的非对映异构选择性显示出建立在由在酚盐的3和5位上的叔丁基取代基所占据的空间基础上。
较之于现有技术的方法，根据本发明的合成方法会导致生成的金属茂的外消旋型的总收率极大地提高。而且，作为中间体得到的络合物IV，由于其在脂族和芳香族溶剂中良好的溶解性，它可以很容易地与同时生成的碱金属盐或碱土金属盐进行分离。此外，络合物IV的良好的溶解性使得合成可能以高浓度进行，这会导致增加本发明的合成方法的产量。在优选的实施方案中，该方法以络合物IV以5-30％重量，优选10-25％重量，最优选15-25％重量，尤其优选约20％重量浓度存在进行，该浓度以使用的溶剂为基础。
根据本发明得到的金属茂络合物I通常仍含有1到4当量的路易斯碱，其通常是由合成法引入的。该路易斯碱的例子有醚如二乙基醚或四氢呋喃(THF)和胺如TMEDA。但是，也可能得到没有路易斯碱的金属茂络合物I，例如通过在减压条件下干燥或通过在合成中选择其它溶剂。这些措施对本领域熟练的技术人员是公知的。
在本发明的方法中，甲硅烷基桥连的碱金属或碱土金属双(苯并[e]茚基)盐II与锆双(3，5-二叔丁基酚盐)基加合物III反应生成金属茂络合物IV。
配体盐II可以通过文献上公知的方法，使用合适的脱质子化剂得到，如通过有机金属化合物或碱金属氢化物或碱土金属氢化物与2-甲基苯并[e]茚的优选化学计量反应得到。用于甲基苯并[e]茚脱质子化的合适的有机金属化合物包括强碱，如正丁基锂、叔丁基锂、氢化钠、叔丁氧化钾、镁格氏试剂或合适的镁化合物如二正丁基镁或(n，s)-二叔丁基镁或其它合适的碱金属烷基化合物或碱土金属烷基化合物。
随后将两摩尔脱质子化了的茚与式R2SiY2的二有机硅烷二卤化合物反应，其中取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基，离去基团Y可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br或I。
优选的化合物R2SiY2是二烷基硅烷二氯化物如二氯化二甲基硅烷、二氯化二乙基硅烷或二氯化二丙基硅烷，或者二氯化二芳基硅烷如二氯化二苯基硅烷或二氯化烷基芳基硅烷如二氯化苯基甲基硅烷。
然后将得到的反应产物再一次用上述脱质子化剂进行脱质子化生成柄型配体盐II。
根据本发明可以使用的式II的化合物的选择例子有：
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二锂
二乙基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二锂
二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二锂
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)二锂
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)镁
二乙基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)镁
二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)镁
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)镁
以及这些化合物与如THF、DME或TMEDA的各自的路易斯碱加合物。
类似地，同样将两当量的3，5-二叔丁基苯酚用如上所述的合适的强碱，以文献上公知的方式，优选通过丁基锂或格氏化合物或其它烷基锂化合物进行脱质子化，随后与四氯化锆或其它锆卤化物如四氟化锆、四溴化锆或四碘化锆在合适的溶剂中，在有或没有合适的路易斯碱的条件下进行反应生成锆双酚盐化合物III。
为此目的，合适的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，以及醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶，其中后者也是合适的路易斯碱。
用于以路易斯碱加合物的形式稳定锆双酚盐络合物(III)的合适的路易斯碱是如THF、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、TMEDA、醚、胺、环醚、吡啶等等。所有能与锆络合物生成加合物的路易斯碱都适用于本发明的目的。
非常适于III的合成的溶剂混合物或溶剂/路易斯碱混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.1到50％摩尔，优选1到20％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。
配体盐II与锆双(3，5-二叔丁基酚盐)基加合物III生成柄型金属茂络合物IV的反应通常发生在有机溶剂或悬浮体介质，优选包括路易斯碱溶剂的溶剂混合物，温度范围从-78℃到250℃，优选0到110℃。非常合适的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。非常合适的溶剂混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.1到50％摩尔，优选1到20％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。络合物III对碱金属或碱土金属配体盐II的摩尔比率通常在0.8∶1到1∶1.2的范围内，优选1∶1。
根据本发明，配体盐II与锆双酚盐络合物III的反应外消旋选择性地生成相应的二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双酚盐络合物IV，其中用于该化合物的外消旋：内消旋比率至少是4∶1，优选约5∶1，尤其优选6-10∶1。在恰当的反应条件下，也可以得到11∶1和更高的外消旋/内消旋比率。
在最终的合成步骤中，优选在室温下通过合适的“取代剂”，在尤其优选的实施方案中通过乙酰氯或二氯化乙基铝分裂出酚盐基团，以便得到外消旋金属络合物I。已经发现，通常在此取代步骤过程中没有络合物的异构化发生。外消旋络合物IV的酚盐基团可以以简单的方式完全分裂出去或进行置换，基本上没有外消旋/内消旋异构化，如果恰当，它还可以再使用。
合适的置换(取代)方法是将式IV的外消旋金属茂络合物与恰当的置换试剂如SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氯化铝、氯化二烷基铝、倍半氯化铝，尤其优选二氯化乙基铝，或通常以其本身或以水溶液或在有机溶剂如二乙基醚、THF中的溶液使用的无机布朗斯台德酸如卤化氢即HF、HBr、HI，优选HCl进行反应。为此目的，很合适的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。非常适合的溶剂也包括含路易斯碱的烃和醚或胺或其二者的溶剂混合物，如甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.01-50％摩尔，优选0.1-10％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。
其它的尤其合适的置换试剂是脂族和芳香族羧酸卤化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、邻-乙酰基α-羟基苯乙酰基氯、1，3，5-苯三甲酰氯、2，6-吡啶甲酰氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟，其中这些通常在上述溶剂中或以其本身使用。该取代方法通常生成类似于式IV化合物(X＝F、Cl、Br、I)的二卤化物。
其它的适合的置换方法是将外消旋金属茂络合物，优选式IV的那些，与作为置换试剂的有机铝化合物如三C1-C10-烷基铝，即三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝进行反应。根据现有的知识状况，这通常会生成类似于化合物IV的有机化合物(X＝有机基团，如C1-C10-烷基诸如甲基、乙基、正丁基、异丁基)。
在置换反应中，通常以化学计量比率使用各组分，但是如果希望，也可以使用过量的取代试剂。
置换反应通常在保留金属茂络合物的立体化学情况下发生，即，尤其基本上没有金属茂络合物的外消旋型向内消旋型的转化发生。相反，在许多情况中，尤其当使用上述氯化方法时，可以额外地增加外消旋选择性，同时基本上保持起始双酚盐络合物IV的立体化学。
根据本发明尤其优选的置换试剂是乙酰氯、二氯化乙基铝和MeAlCl2。
生成的取代产物可以比较容易的从目标络合物I中分离出来，因为生成的二有机甲硅烷基(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物通常相对不太可溶并在置换反应过程中从溶剂中沉淀。因此它们可以通过过滤和恰当的洗涤步骤以纯形式进行分离。
用作辅助配体的3，5-二叔丁基苯酚和使用的置换或取代试剂二者通常都可以以简单的方式进行回收，且如果恰当，可以在相似的合成方法中被循环和再使用。而且，使用的辅助配体和置换试剂是无毒的和非诱变物质，其可以毫无问题地进行处理且其使得本发明的方法依据安全要求毫无问题。
本发明的方法使得可能非常选择性地得到式I的金属茂络合物的外消旋型。
式I的下列外消旋金属茂化合物尤其优选通过本发明的方法得到：
二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆
二乙基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆
二苯基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆
苯基甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆
苯基乙基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆。
如果省略置换步骤，也可以使用本发明的方法得到式IV的外消旋过渡金属化合物，
Figure C20038010098600171
其中取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基及其结合。
根据本发明得到的外消旋络合物I，象式IV的那些一样，可以用作催化剂或在催化剂体系中用于烯属不饱和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯的聚合反应和共聚合反应。它们可以尤其有利地用于前手性的烯属不饱和化合物如丙烯和苯乙烯的立体有择聚合反应。其中根据本发明的外消旋金属茂络合物可以起到作为“金属茂组分”作用的合适的催化剂或催化剂体系通常由能够形成金属茂鎓(metallocenium)离子的化合物得到，例如，如在EP-A-0 700 935，第7页第34行到第8页第21行所述及式(IV)和(V)。另一些能形成金属茂鎓离子的化合物是铝氧烷(RAlO)n如甲基铝氧烷以及硼活化剂。
根据本发明的式I和IV的外消旋金属茂络合物也可以在立体有择合成尤其是有机的合成中，用作试剂或用作催化剂或用在催化剂体系中。可以提及的例子是C＝C双键或C＝O、C＝N双键的立体有择还原或立体有择烷基化。
在本发明的方法中，生成的络合物I和IV以约30-80％的外消旋收率得到，该收率是以使用的茚化合物为基础。
另一个重要的优点是本发明的方法可以外消旋选择性地以单容器法进行。为本目的，单容器法是其中在每一个反应步骤后都不分离中间体的方法。进一步的反应可以直接使用由上步得到的反应产物混合物进行。
尤其，生成的中间体化合物IV随后可以通过在同一反应容器内在进一步的反应步骤中置换酚盐基团而转化成目标化合物I。
本发明由如下具体的实施例说明。
实施例1：二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)IV的制备：
a)ZrCl4(THF)2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空泵连接的干燥的500ml三颈烧瓶中，将6.4g(27.46mmol)的ZrCl4悬浮在100ml甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃。通过滴液漏斗在15分钟内缓慢加入4.5gTHF。随后将该混合物升温至室温并搅拌约1小时。
b)Li(3，5-(t-Bu)2-C6H2O)的制备
在装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空泵连接的干燥的500ml三颈烧瓶中，在惰性气体条件下，将11.33g(54.91mmol)3，5-二叔丁基苯酚溶解在120ml甲苯和4.5gTHF中。将该无色溶液在冰浴中冷却到4℃，然后通过滴液漏斗在1小时内缓慢加入21.5ml的2.5摩尔浓度的BuLi在甲苯中的溶液(20％重量)。将生成的悬浮体升温至室温并在室温下搅拌1.5小时。
c)Cl2Zr(3，5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2的制备
在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤b)的悬浮体在室温下数分钟内转移至步骤a)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锂酚盐残渣。将生成的悬浮体在室温下再搅拌4小时。
d)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Li2的制备
在装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈烧瓶中，在惰性气体条件下，将11.0g(26.40mmol)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2悬浮在120ml甲苯和6gTHF中。在室温下将20.5ml 2.6摩尔浓度的BuLi在甲苯中的溶液滴加入该悬浮体。将生成的悬浮体加热至80℃并在此温度下搅拌2小时。
e)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Zr(3，5-(t-Bu)2-C6H3O)2(IV)的制备
将步骤c)的悬浮体在氮气条件下通过注射管转移至步骤d)的悬浮体中。用10ml甲苯漂洗锆双酚盐-THF加合物残渣并将其加入。将生成的悬浮体在室温下搅拌12小时。反应混合物的1H-NMR谱表明络合物IV以约5∶1的外消旋/内消旋比率形成。将该悬浮体加热至85℃并再搅拌4.5小时，然后冷却至室温。1H-NMR谱表明外消旋/内消旋比率没有变化。再将该悬浮体加热至85℃并在此温度下在氮气条件下，将其辅以注射管通过玻璃滤板(glass frit)进行过滤。在减压条件下将滤液浓缩至很少体积，随后将其在室温下静置。数小时后，络合物IV以细粉末沉淀。滤出沉淀并在减压下干燥，得到14.7g络合物IV，其外消旋/内消旋比率约为8∶1(由1H-NMR测定)。收率：61％(14.7g)。
络合物IV从甲苯中进行的重结晶会得到纯外消旋型络合物。
实施例2：
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
将3.4g来自实施例1的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)(IV)悬浮在干燥的圆底烧瓶中的35.8g甲苯中，该圆底烧瓶已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓和磁性搅拌棒。在室温下，将7.5g 10％重量强度的在甲苯中的乙酰氯溶液通过滴液漏斗迅速加入该悬浮体中。在室温下搅拌该混合物。4小时后，在惰性气体条件下，通过3号玻璃滤板过滤该反应混合物。用10g庚烷洗涤滤饼两次，随后在减压条件下进行干燥。得到1.7g略带黄色的粉末化合物I。该化合物的1H-NMR谱显示为纯外消旋型。
元素分析：C％(计算值)62.48     C％(测定值)61.9
          H％(计算值)4.54      H％(测定值)4.6
          Cl％(计算值)12.29    Cl％(测定值)12.2
          Zr％(计算值)15.82    Zr％(测定值)15.8
实施例3：
用2.5当量的乙酰氯和1当量的THF通过从IV分裂掉酚盐进行外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
在已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓和磁性搅拌棒的圆底烧瓶中，将3.4g(3.71mmol)来自实施例1的络合物IV悬浮在33.6g甲苯和0.7g THF中。在室温下，将7.3g10％重量强度的在甲苯中的乙酰氯溶液(9.30mmol)通过滴液漏斗迅速加入到该悬浮体中。在室温下搅拌该混合物。4.5小时后，将反应混合物通过已经用惰性气体吹洗过的3号玻璃滤板进行过滤。用10g庚烷洗涤滤饼两次并在减压条件下干燥。得到1.9g黄色粉末化合物I。1H-NMR谱表明I的纯外消旋型的存在。
元素分析：C％(计算值)62.48     C％(测定值)62.6
          H％(计算值)4.54      H％(测定值)4.6
          Cl％(计算值)12.29    Cl％(测定值)12.2
          Zr％(计算值)15.82    Zr％(测定值)16.0
实施例4：
用2.6当量的乙酰氯和2当量的DME通过从二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)(IV)分裂掉酚盐进行外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
将4.1g来自实施例1的络合物IV(4.47mmol)悬浮在存在于干燥圆底烧瓶中的40.6g甲苯和0.9g(9.98mmol)DME中，该圆底烧瓶已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓和磁性搅拌棒。在室温下，将9.1g(11.59mmol)10％重量强度的在甲苯中的乙酰氯溶液通过滴液漏斗迅速加入至该悬浮体中。在室温下搅拌该反应混合物。4.5小时后，将反应混合物通过已经用惰性气体吹洗过的4号玻璃滤板进行过滤。用10g庚烷洗涤滤饼两次，随后在减压条件下进行干燥。得到2.1g黄色粉末化合物I。1H-NMR谱表明了纯外消旋型的存在。
元素分析：C％(计算值)62.48     C％(测定值)62.8
          H％(计算值)4.54      H％(测定值)4.6
          Cl％(计算值)12.29    Cl％(测定值)12.3
          Zr％(计算值)15.82    Zr％(测定值)15.7
实施例5：
用THF作为路易斯碱，通过二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)(IV)的外消旋选择性合成进行外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有活栓和磁性搅拌棒以及滴液漏斗的干燥的500ml圆底烧瓶中，将10.0g(42.91mmol)的ZrCl4悬浮在130g甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃。然后通过滴液漏斗在15分钟内缓慢滴加入3.10g在38g甲苯中的THF。将生成的悬浮体升温至室温并搅拌1小时。
b)Li(3，5-(t-Bu)2-C6H2O)的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有活栓和磁性搅拌棒以及滴液漏斗的干燥的500ml圆底烧瓶中，将17.9g(86.75mmol)3，5-二叔丁基苯酚溶解在130g甲苯和6.4gTHF中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃，随后通过滴液漏斗在10分钟内缓慢加入29.0g20％重量强度的BuLi溶液。当加入完成后，将反应混合物升温至室温并再搅拌约1小时。
c)Cl2Zr(3，5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2的制备
将来自步骤b)的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下数分钟内转移至步骤a)的悬浮体中。将该悬浮体在室温下再搅拌2.5小时。
d)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将16.7g(40.08mmol)Me2Si(1-H-2-Me-苯并[e]茚基)2配体悬浮在157g甲苯和6.1gTHF中。将27.1g20％重量强度的BuLi溶液在室温下10分钟内缓慢滴加入该悬浮体。将反应混合物加热至80℃并在此温度下搅拌2小时。随后将其冷却至室温。
e)络合物IV的制备
在氮气条件下，将步骤c)的悬浮体在室温下15分钟内通过注射管转移至步骤d)的悬浮体中。将该悬浮体在室温下搅拌12小时。反应混合物的1H-NMR谱表明络合物IV已经以约5∶1的外消旋/内消旋比率形成。将该悬浮体在室温下在氮气条件下，通过注射管转移到已经用惰性气体吹洗过的4号玻璃滤板上，随后缓慢过滤至圆底烧瓶中。在减压条件下将滤液浓缩至约一半体积，生成了一些络合物结晶。得到的悬浮体包括约200ml溶剂和理论上40mmol的络合物IV。
f)络合物I的制备
将3.0g(0.258mmol)THF加入到步骤e)的悬浮体中。随后在室温下通过滴液漏斗加入99.7g(100.1mmol)7.95％重量强度的在甲苯中的乙酰氯溶液。在室温下搅拌该混合物。1小时后有黄色沉淀出现，然后在室温下将反应混合物再搅拌60小时。混合物的1H-NMR谱表明生成了金属茂化合物I。过滤出黄色沉淀，用15ml甲苯洗涤两次，随后减压干燥。得到11.2g目标化合物I。1H-NMR谱表明了纯外消旋型的存在，其中仅有少量杂质。收率：47％，以使用的配体为基础。
元素分析：C％(计算值)62.48     C％(测定值)57.7
          H％(计算值)4.54      H％(测定值)5.0
          Cl％(计算值)12.29    Cl％(测定值)15.3
          Zr％(计算值)15.82    Zr％(测定值)15.0
实施例6：
用DME作为路易斯碱，通过二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二叔丁基酚盐)(IV)的外消旋选择性合成进行外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
a)ZrCl4(DME)的制备
在已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓和磁性搅拌棒以及滴液漏斗的干燥的500ml圆底烧瓶中，将10.6g(45.48mmol)的ZrCl4悬浮在44g甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃。然后通过滴液漏斗在15分钟内缓慢滴加入5.3gDME。将该悬浮体升温至室温并搅拌1小时。
b)Li(3，5-(t-Bu)2-C6H2O)的制备
在已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓和磁性搅拌棒以及滴液漏斗的干燥的250ml圆底烧瓶中，将18.9g(91.60mmol)3，5-二叔丁基苯酚溶解在55g甲苯和9.2gDME中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃。随后通过滴液漏斗加入28.3g20％重量强度的BuLi溶液。当加入完成后，将该混合物升温至室温并在室温下再搅拌50分钟。
c)Cl2Zr(3，5-(t-Bu)2-C6H3O)2(DME)的制备
将来自步骤a)的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下数分钟内转移至步骤b)的溶液中。将生成的悬浮体在室温下再搅拌2.5小时，随后加热到80℃。
d)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Li2的制备
在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml圆底烧瓶中，将15.8g(37.92mmol)Me2Si(1-H-2-Me-苯并[e]茚基)2配体悬浮在52g甲苯和6.1gDME中。将26.0g20％重量强度的BuLi溶液在室温下迅速滴加入该悬浮体。将该混合物加热至80℃并在此温度下搅拌2.5小时。
e)络合物IV的制备
在氮气条件下，通过注射管将步骤c)的悬浮体在80℃下经几分钟转移至步骤d)的悬浮体中。将该混合物缓慢冷却到室温并在室温下再搅拌60小时。1H-NMR谱表明络合物IV以约10∶1的外消旋/内消旋比率形成。随后将该悬浮体在室温下通过4号玻璃滤板进行过滤。用100g温热的甲苯洗涤滤饼三次，再用200g80℃的甲苯洗涤一次。将滤液在40℃减压条件下蒸发至约150ml，生成了一些络合物结晶。
f)络合物I的制备
将3.4gTHF加入到步骤e)得到的悬浮体中。随后在室温下通过滴液漏斗加入7.2g在200g甲苯中的乙酰氯。在室温下搅拌该混合物12小时。随后在惰性气体条件下将反应混合物通过3号玻璃滤板进行过滤。用20g甲苯洗涤略带黄色的沉淀两次，随后减压干燥。得到12.2g目标化合物I。1H-NMR谱表明了I的纯外消旋型的生成，其中仅有少量杂质。收率：56％，以配体为基础。
元素分析：C％(计算值)62.48     C％(测定值)61.8
          H％(计算值)4.54      H％(测定值)4.8
          Cl％(计算值)12.29    Cl％(测定值)11.9
          Zr％(计算值)15.82    Zr％(测定值)15.5
比较例A：
用THF作为路易斯碱，通过二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆双(3，5-二甲基酚盐)(IV)的外消旋选择性合成进行外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
a)ZrCl4(THF)2的制备
在装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和带阀的抽气装置的干燥的惰性化的500ml三颈圆底烧瓶中，将10.6g ZrCl4悬浮在50g甲苯中。将该悬浮体冷却到约4℃，通过滴液漏斗在15分钟内一滴滴地缓慢加入6.6g THF。达到室温时有白色的悬浮体出现，再搅拌1小时。
b)Li(3，5-Me2-C6H2O)的制备
在装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和带阀的抽气装置的干燥的惰性化的250ml三颈圆底烧瓶中，将11.2g 3，5-二甲基苯酚溶解在50g甲苯和6.6gTHF中。将该红色溶液冷却到约4℃并通过滴液漏斗加入29g BuLi溶液。生成兰色悬浮体。当加入完成后，达到室温时有白色的悬浮体出现并在室温下再搅拌1小时。
c)Cl2Zr(3，5-Me2-C6H3O)2(THF)2的制备
将来自反应步骤b)的悬浮体在氮气条件下通过套管在室温下数分钟内转移至反应步骤a)的悬浮体中。用10g甲苯洗涤剩余的锂酚盐。将该棕色悬浮体在室温下再搅拌2.5小时。
d)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Li2的制备
在装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和带阀的抽气装置的干燥的惰性化的1000ml三颈圆底烧瓶中，将15.9g Me2Si(1-H-2-Me-苯并[e]茚基)2配体悬浮在50g甲苯和3.9gTHF中。将25.6g BuLi溶液在室温下滴加入该悬浮体。将该黄色悬浮体加热至80℃并在此温度下再搅拌1.5小时。
e)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Zr(3，5-Me2-C6H3O)2的制备和转化成Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2ZrCl2
在氮气条件下，将反应步骤c)中得到的悬浮体在80℃下通过套管转移至80℃下的反应步骤d)的悬浮体中。该反应混合物转变成了黄色的悬浮体。用10g甲苯洗涤剩余的Cl2Zr(3，5-Me2-C6H3O)2(THF)2。在80℃下搅拌该悬浮体2小时。加入250g甲苯。在氮气条件下，将该悬浮体在80℃下通过套管转移至惰性气体保护的4号玻璃滤板上。将该悬浮体过滤(缓慢过滤)至带有阀的圆底烧瓶中。用50g甲苯洗涤滤饼。在减压条件下将滤液强烈浓缩(蒸发出约80％的溶剂)，然后在室温下放置。在室温下，通过注射管加入7.3g乙酰氯并将反应混合物在室温下搅拌12h。过滤黄色沉淀并在真空下进行干燥。以纯外消旋型得到了5.2g Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2ZrCl2。收率：24％，以使用的茚基配体的量为基础。
实施例7：
用单容器反应进行的外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
a)Me2Si(2-Me-苯并[e]茚基)2Li2的制备
将22.5g 60％强度的2-甲基苯并茚(在甲苯中)溶液(74.90mmol)置于已经用惰性气体吹洗过并装备有活栓的干燥的1000ml圆底烧瓶中。此外加入290g甲苯和8.3gTHF。在室温下，通过滴液漏斗边搅拌边加入25.7g20％重量强度的在甲苯中的BuLi溶液。随后将反应混合物在60℃下搅拌1小时，然后冷却到室温。然后通过滴液漏斗加入5.0gMe2SiCl2。当加入完成后，将反应混合物加热至80℃并在此温度下搅拌1.5小时。随后使该混合物冷却至室温，加入25.7g20％重量强度的在甲苯中的BuLi溶液。加入完成后，将反应混合物加热至80℃并在此温度下再搅拌2小时。然后使其冷却到室温。
b)ZrCl4(THF)2的制备
在带有活栓的500ml圆底烧瓶中，将10.5gZrCl4悬浮在50g甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃，然后通过滴液漏斗缓慢加入8.0gTHF。将生成的悬浮体边搅拌边升温至室温。
c)Li(3，5-(t-Bu)2-C6H2O)的制备
在带有活栓的1000ml圆底烧瓶中，将18.9g3，5-二叔丁基苯酚(91.60mmol)溶解在50g甲苯和8gTHF中。将该溶液在冰浴中冷却，然后缓慢加入29g20％重量强度的在甲苯中的BuLi溶液。将反应混合物边搅拌边升温至室温。
d)Cl2Zr(3，5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2的制备
将步骤c)的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下加入到步骤b)的悬浮体中并在室温下搅拌该混合物。
e)络合物IV的制备
将步骤d)的悬浮体在室温下加入到步骤a)的悬浮体中。随后将该混合物在室温下搅拌12小时。反应混合物的1H-NMR谱显示为约11∶1的外消旋/内消旋比率。将该混合物在80℃下搅拌40分钟，随后在氮气条件下通过玻璃滤板进行过滤。用20ml甲苯漂洗圆底烧瓶，并用20ml甲苯洗涤滤饼两次。滤液的1H-NMR谱显示为约9∶1的外消旋/内消旋比率。滤液质量为614.6g，在40℃减压条件下将其蒸发到123.5g。IV的理论浓度为20％。
f)外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆(I)的制备
在室温下，将8.9g在25g甲苯中的乙酰氯通过滴液漏斗缓慢滴加到来自步骤e)的浓缩滤液中。当加入完成后，将该混合物在室温下再搅拌12小时。在此期间有沉淀生成。再将100ml甲苯加入到此悬浮体中并将该混合物再搅拌2小时。过滤生成的悬浮体，并用20ml甲苯漂洗圆底烧瓶。用20ml甲苯洗涤滤饼两次，随后减压干燥。得到了9.3g纯外消旋型的目标化合物I，带有少量杂质。
收率：43％，以使用的茚基配体的量为基础。

Claims (19)

1.一种用于式I的外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的非对映异构选择性合成的方法，
Figure C2003801009860002C1
其包括下列步骤：
a)式II的化合物与式III的锆双酚盐络合物反应，生成式IV的柄型二茂锆双酚盐络合物，
Figure C2003801009860002C2
b)用合适的置换试剂由X置换IV中的酚盐基团，生成式I的化合物；
其中
取代基X可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br、I或线型的、环状的或支化的C1-10-烷基；和
取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基；和
LB是合适的路易斯碱，和
M1和M2是一价碱金属阳离子或M1和M2一起代表一个二价碱土金属阳离子。
2.如权利要求1所述用于式I的外消旋-二有机甲硅烷基双(2-甲基苯并[e]茚基)锆化合物的非对映异构选择性合成的方法，
Figure C2003801009860003C1
其包括下列步骤：
a)通过合适的脱质子化剂进行2-甲基苯并[e]茚的脱质子化作用，
b)脱质子化了的2-甲基苯并[4]茚与二有机甲硅烷基化合物R2SiY2反应，其中取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基，离去基团Y可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br或I，随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用，生成了式II的化合物：
Figure C2003801009860004C1
其中M1和M2是一价碱金属阳离子或M1和M2一起代表二价碱土金属阳离子；
c)式II的化合物与式III的锆双酚盐络合物反应：
Figure C2003801009860004C2
其中LB是合适的路易斯碱，生成式IV的化合物：
d)式IV的化合物与合适的置换试剂反应，以便由X置换IV的酚盐基团生成式I的化合物，其中取代基X可以是相同的或不同的且各是F、Cl、Br、I或线型的、环状的或支化的C1-10-烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其中脱质子化剂选自正丁基锂、叔丁基锂、氢化钠、叔丁氧化钾、镁化合物和其它合适的碱土金属烷基化合物和碱金属烷基化合物。
4.如权利要求2所述的方法，其中脱质子化剂选自镁格氏试剂。
5.如权利要求2所述的方法，是在每步工艺步骤后不进行中间体的分离而完成的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用的置换试剂是脂族或芳香族羧酸卤化物，在溶剂中或以其本身使用。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用的置换试剂是SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氯化铝或二氯化乙基铝。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用的置换试剂是HF、HBr、HI，以其自身或以其水溶液或其在有机溶剂中的溶液使用。
9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用的置换试剂是有机铝化合物。
10.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中反应是在含路易斯碱的烃与醚或胺或醚和胺二者的溶剂混合物中进行的。
11.如权利要求10所述的方法，其中路易斯碱是以0.01-50％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。
12.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中式III中的LB选自四氢呋喃、二甲氧基乙烷和四甲基乙二胺。
13.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中M1和M2选自锂、钠、钾、铷或铯离子或一起代表镁。
14.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中取代基R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基及其结合。
15.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中取代基X选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
16.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中R是甲基或乙基，X是Cl，和LB是THF或DME。
17.式IV的外消旋过渡金属化合物：
Figure C2003801009860006C1
其中取代基R可以是相同的或不同的且各是线型的、环状的或支化的C1-10-烷基或C6-10-芳基。
18.如权利要求17所述的化合物，其中取代基R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基及其结合。
19.如权利要求17或18所述的外消旋化合物用作催化剂或用作催化剂的一种成分应用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。
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