JPH1087682A - 遷移金属化合物 - Google Patents

遷移金属化合物

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JPH1087682A
JPH1087682A JP9164530A JP16453097A JPH1087682A JP H1087682 A JPH1087682 A JP H1087682A JP 9164530 A JP9164530 A JP 9164530A JP 16453097 A JP16453097 A JP 16453097A JP H1087682 A JPH1087682 A JP H1087682A
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hydrocarbon
same
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Michael Dr Riedel
ミヒャエル・リーデル
Gerhard Prof Dr Erker
ゲルハルト・エルカー
Lothar Dipl Ing Duda
ローター・ドゥダ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリオレフインを調製するのに有用な触媒と
して作用し得る遷移金属化合物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉ の遷移金属化合物。一般式Ｉの化合物の具体例には（第
三ブチル−η３−アミデート）−（η５−シクロペンタ
ジエニル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウムジ
クロリドがある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
及びその調製方法に関するものであり、またポリオレフ
ィンを調製するときの触媒成分としてのその使用に関す
るものでもある。
【０００２】それらのルイス酸性度の故に、中性遷移金
属化合物をカチオンへと転化し、安定化させることがで
きるアルミノキサン又は他の触媒と組み合わせた可溶性
のメタロセン又はモノシクロペンタジエニル化合物を用
いるポリオレフィンの調製は、文献（欧州特許出願公開
第１２９ ３６８号、第３５１ ３９２号、第４１６８１
５号）から公知である。
【０００３】メタロセン及びモノシクロペンタジエニル
化合物は、オレフィンの重合又はオリゴマー化に関して
だけでなく、水素化、エポキシ化、異性化及びＣ−Ｃカ
ップリング触媒としても用いることができるので、大き
な関心が持たれている（Chem,Rev. 1992, 92, 965 〜 9
94）。
【０００４】オリゴマーアルミノキサンと組み合わせた
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキル
又はジハリドに基づく可溶性メタロセン化合物を用いる
と、アンバランスで不満足な生成物特性の故に、ほとん
ど工業的に重要でないアタクチックポリマーが生成す
る。更に、ある種のオレフィンコポリマーを得ることも
不可能である。
【０００５】二つの置換シクロペンタジエニル基が、メ
チレン橋、エチレン橋又はジメチルシリル橋を介して互
いに結合されているジルコノセンジクロリドの誘導体
は、それらの固定配座の故に、オレフィンの荷電特異的
重合（isospecific polymerization）のための触媒とし
て用いることができる（欧州特許出願公開第３１６ １
５５号）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】新しい遷移金属化合物を
提供することは本発明の目的である。
【０００７】したがって、本発明は、配位子として、橋
Ａを介して互いに結合されているシクロペンタジエニル
基と更なるπ結合単位とを含む遷移金属化合物を提供す
る。
【０００８】本発明の遷移金属化合物は、下式Ｉ
【化７】 ｛式中、Ｍ1は元素周期表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族又は
Ｖｂ族の金属であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同じか
又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ10アルコキ
シ基、Ｃ6 〜Ｃ20-アリール基、Ｃ2 〜 Ｃ12-アルケニ
ル基、Ｃ7 〜 Ｃ40-アルキルアリール基又はＣ8 〜 Ｃ
40-アリールアルケニル基のようなＣ1 〜 Ｃ40炭化水素
含有基、−ＳｉＲ5 3基、−ＮＲ5 2基、−Ｓi（ＯＲ5）3
基、−Ｓi（ＳＲ5）3基又は−ＰＲ5 2基（式中、Ｒ5は、
同じか又は異なっていて、それぞれハロゲン原子、Ｃ1
〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6 〜Ｃ10-アリール基であ
る）であるか、又は二つ以上の基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ4
が、それらを結合している原子と一緒になって好ましく
は４ 〜 ４０個の炭素原子、特に好ましくは６ 〜 ２０
個の炭素原子を含む環系を形成しており、Ｙは、同じか
又は異なっていて、それぞれ水素原子、例えばＣ1 〜
Ｃ20-アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 〜
Ｃ20-アリール基、Ｃ2 〜 Ｃ12-アルケニル基、Ｃ7 〜
Ｃ40-アルキルアリール基又はＣ8 〜 Ｃ40-アリールア
ルケニル基のようなＣ1 〜 Ｃ40炭化水素含有基、ある
いは置換又は未置換のブタジエン単位、ＯＨ基、ハロゲ
ン原子又はＮＲ5 2基（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっ
ていて、それぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル
基、又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基である）であり、ｋ
は、遷移金属原子Ｍ1の価数から２を引いた値に対応す
る整数であり、Ｙがブタジエン単位の場合はｋは１であ
り、Ａは、例えば下式
【化８】 ［式中、ｎは１ 〜 ２０の整数であり、ｌは１ 〜 ２０
の整数であり、Ｚは、
【化９】 ＳＯ2、Ｏ又はＳ（式中、Ｒ5は、同じか又は異なってい
て、それぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10アルキル基又
はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基である）であり、Ｒ6及びＲ7
は、同じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ
10アルコキシ基、Ｃ6 〜 Ｃ20-アリール基、Ｃ2 〜 Ｃ
12-アルケニル基、Ｃ7 〜 Ｃ40-アルキルアリール基又
はＣ8〜 Ｃ40-アリールアルケニル基のようなＣ1 〜 Ｃ
40炭化水素含有基、あるいは各場合において二つの基Ｒ
6が、各場合において二つの基Ｒ7が、又は基Ｒ6及びＲ7
それぞれ各基の一つが、各場合において、それらを結合
している原子と一緒になって環系を形成し、またＭ2は
珪素、ゲルマニウム又は錫である］のような橋であり、
Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、例えばＣ1 〜 Ｃ20-
アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 〜 Ｃ20-
アリール基、Ｃ2 〜 Ｃ12-アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40-
アルキルアリール基又はＣ8 〜 Ｃ40-アリールアルケニ
ル基のようなＣ1〜 Ｃ40基、−ＳｉＲ5 3基、−ＮＲ
5 2基、−Ｓi（ＯＲ5）3基、−Ｓi（ＳＲ5）3基、又は−
ＰＲ5 2基（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、そ
れぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6
〜 Ｃ10-アリール基）であり、及びＸは、元素周期表の
Ｖａ族又はＶＩａ族の元素であり、ＸがＶａ族の元素で
ある場合、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、例えばＣ1
〜 Ｃ20-アルキル基、Ｃ1〜 Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6 〜
Ｃ20-アリール基、Ｃ2 〜 Ｃ12-アルケニル基、Ｃ7〜
Ｃ40-アルキルアリール基又はＣ8 〜 Ｃ40-アリールア
ルケニル基のようなＣ1 〜 Ｃ40基、−ＳｉＲ5 3基、−
ＮＲ5 2基、−Ｓi（ＯＲ5）3基、−Ｓi（ＳＲ5）3基又は
−ＰＲ5 2基（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、
それぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ
6 〜 Ｃ10-アリール基である）である基Ｒ9を有する｝
を有する。
【０００９】式Ｉで表される化合物にとっては、Ｍ
1は、元素周期表のＩＶｂ族の金属、例えばチタン、ジ
ルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及び
Ｒ4は、同じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、
あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ
10-アリール基のようなＣ1 〜Ｃ10-炭化水素含有基であ
るか、又は二つ以上の基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ4が、それ
らを結合している原子と一緒になって、好ましくは６
〜 １０個の炭素原子を有する環系を形成しており、Ｙ
は、同じであって、特に、それぞれ例えばＣ1 〜 Ｃ4-
アルキル基、あるいは置換又は未置換の、特に未置換の
ブタジエン単位のようなＣ1 〜 Ｃ10-炭化水素含有基、
又はハロゲン原子、特に塩素であり、Ａは、例えば下式
【化１０】 （式中、ｎは１ 〜 ８の整数であり、特に１，２，３又
は４の整数であり、Ｒ6及びＲ7は、同じか又は異なって
いて、それぞれ水素原子、例えばＣ1 〜Ｃ10-アルキル
基又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基のようなＣ1 〜 Ｃ10-炭
化水素含有基であり、あるいは各場合において二つの基
Ｒ6が、各場合において二つの基Ｒ7が、又は基Ｒ6及び
Ｒ7それぞれ各基の一つが、各場合において、それらを
結合している原子と一緒になって炭化水素環系を形成し
ている）であり、Ｒ8は、例えばＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基
又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基のようなＣ1 〜 Ｃ10-炭化
水素基であり、及びＸは、元素周期表のＶａ族の元素で
あり、特に窒素又は燐であるか、又はＶＩａ族の元素、
特に酸素又は硫黄であり、ＸがＶａ族の元素である場
合、Ｘは、水素原子、例えばＣ1 〜 Ｃ10-アルキル基又
はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基のようなＣ1 〜 Ｃ10-炭化水
素含有基であるか、又は−ＳｉＲ5 3基、−ＮＲ5 2基、−
Ｓi（ＯＲ5）3基、−Ｓi（ＳＲ5）3基又は−ＰＲ5 2基
（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、それぞれＣ1
〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基であ
る）である基Ｒ9を有することが好ましい。
【００１０】式Ｉの化合物にとっては、Ｍ1がチタン又
はジルコニウムであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同じ
か又は異なっていて、それぞれ、水素原子、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チルのようなＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基、又は例えばフェ
ニル又はナフチルのようなＣ6 〜 Ｃ10-アリール基であ
るか、あるいはＲ1及びＲ2、又はＲ3及びＲ4、又はＲ2
及びＲ3は、それらを結合している原子と一緒になって
芳香族炭化水素環系、特に６員環を形成していて、前記
の環は引き続いて置換しても良く、Ｙは、同じであり、
特にメチル、フェニル又は塩素であり、Ａは、
【化１１】 （式中、Ｒ6及びＲ7は、同じか又は異なっていて、それ
ぞれ水素原子、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチルのようなＣ1 〜Ｃ4-アル
キル基であるか、又は例えばフェニル又はナフチルのよ
うなＣ6 〜 Ｃ1 0-アリール基である）であり、Ｒ8は、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルのようなＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基である
か、又は例えばフェニル又はナフチルのようなＣ6 〜
Ｃ10-アリール基であり、及びＸは、窒素又は酸素であ
り、Ｘが窒素である場合、式Ｉの化合物は、水素原子、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ルのようなＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基、あるいは例えばフ
ェニル又はナフチルのようなＣ6 〜 Ｃ10-アリール基、
−ＳiＲ5 3又は−Ｓi（ＯＲ5）3、特に−ＳiＲ5 3（式
中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、それぞれ、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルのようなＣ1 〜 Ｃ4-アルキル基であるか、
あるいは例えばフェニル又はナフチルのようなＣ6 〜
Ｃ10-アリール基である）である基Ｒ9を有することが特
に好ましい。
【００１１】命名法は、次の遷移金属化合物：すなわ
ち、（第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−３−メ
チルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−
エタンジイル−ジルコニウムジクロリド
【化１２】 によって示される。
【００１２】本発明の遷移金属化合物としては、例え
ば： （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウム
ジクロリド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタ
ジエニル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウムジ
クロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタジ
エニル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウムジク
ロリド （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２−フェニル−２，２−エタンジイル−
チタンジクロリド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタ
ジエニル）−２−フェニル−２，２−エタンジイル−チ
タンジクロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタジ
エニル）−２−フェニル−２，２−エタンジイル−チタ
ンジクロリド （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２，２−エテンジイル−ジルコニウムジ
クロリド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタ
ジエニル）−２，２−エタンジイル−ジルコニウムジク
ロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−シクロペンタジ
エニル）−２，２−エテンジイル−ジルコニウムジクロ
リド （ｐ−トリル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２，２−エテンジイル−ジルコニウムジ
クロリド （ｐ−トリル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２，２−エテンジイル−チタンジクロリ
ド （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−インデニ
ル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウムジクロリ
ド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−インデニル）
−２−フェニル−２，２−エタンジイル−ジルコニウム
ジクロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−インデニル）−
２，２−プロパンジイル−チタンジクロリド （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−３−メチル
シクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−エタ
ンジイル−チタンジクロリド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−エタン
ジイル−ジルコニウムジクロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−３−メチルシク
ロペンタジエニル）−２，２−プロパンジイル−チタン
ジクロリド （第三ブチル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）−
（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−プロパンジ
イル−ジルコニウムジクロリド （フェニル−Ｎ−フェニル−η3−アミジネート）−
（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−プロパンジ
イル−ジルコニウムジクロリド （メチル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−プロ
パンジイル−ジルコニウムジクロリド （第三ブチル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）−
（η5−シクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，
２−エタンジイル−チタンジクロリド （フェニル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２−フェニル
−２，２−エタンジイル−チタンジクロリド （メチル−Ｎ−フェニル−η3−アミジネート）−（η5
−シクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−エ
タンジイル−チタンジクロリド （第三ブチル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）−
（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エテンジイ
ル−ジルコニウムジクロリド （フェニル−Ｎ−フェニル−η3−アミジネート）−
（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エテンジイ
ル−ジルコニウムジクロリド （メチル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エタ
ンジイル−ジルコニウムジクロリド （第三ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネ
ート）−（η5−インデニル）−２，２−プロパンジイ
ル−ジルコニウムジクロリド （フェニル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）−（η5
−インデニル）−２−フェニル−２，２−エタンジイル
−ジルコニウムジクロリド （メチル−Ｎ−フェニル−η3−アミジネート）−（η5
−インデニル）−２，２−プロパンジイル−チタンジク
ロリド （第三ブチル−η3−アミジネート）−（η5−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−エ
タンジイル−チタンジクロリド （フェニル−η3−アミジネート）−（η5−３−メチル
シクロペンタジエニル）−２−フェニル−２，２−エタ
ンジイル−ジルコニウムジクロリド （メチル−η3−アミジネート）−（η5−３−メチルシ
クロペンタジエニル）−２，２−プロパンジイル−チタ
ンジクロリド （第三ブチル−η3−アミデート）−（η5−フルオレニ
ル）−２，２−プロパンジイル−ジルコニウムジクロリ
ド （フェニル−η3−アミデート）−（η5−フルオレニ
ル）−２−フェニル−２，２−エタンジイル−チタンジ
クロリド （メチル−η3−アミデート）−（η5−フルオレニル）
−２，２−エテンジイル−ジルコニウムジクロリド （第三ブチル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）−
（η5−フルオレニル）−２，２−プロパンジイル−ジ
ルコニウムジクロリド （フェニル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）−（η5−フルオレニル）−２−フェニル−２，２
−エタンジイル−チタンジクロリド （メチル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）−（η5−フルオレニル）−２，２−エタンジイル
−ジルコニウムジクロリド ［（第三ブチル−η3−アミデート）（ジメチル）（η5
−フルオレニル）シラン］ジルコニウムジクロリド ［（フェニル−η3−アミデート）（メチルフェニル）
（η5−シクロペンタジエニル）シラン］ジルコニウム
ジクロリド ［（メチル−η3−アミデート）（ジフェニル）（η5−
インデニル）シラン］ジルコニウムジクロリド ［（第三ブチル−Ｎ−メチル−η3−アミジネート）
（ジメチル）（η5−シクロペンタジエニル）シラン］
ジルコニウムジクロリド ［（フェニル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネ
ート）（メチルフェニル）（η5−インデニル）シラ
ン］ジルコニウムジクロリド ［（メチル−Ｎ−トリメチルシリル−η3−アミジネー
ト）（ジフェニル）（η5−フルオレニル）シラン］ジ
ルコニウムジクロリド （第三ブチル−η3−アミデート）−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，１−ビニリデンジイル−ジルコニウム
ビス（ジエチルアミド） （第三ブチル−η3−アミデート）−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，１−ビニリデンジイル−ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド） （ｐ−トリル−η3−アミデート）−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，１−ビニリデンジイル−ジルコニウム
ビス（ジエチルアミド）がある。
【００１３】本発明の遷移金属化合物の調製は、以下の
スキームによって説明される。
【００１４】
【化１３】 式（ＩＩ）の化合物は、文献（Chem. Lett. 1990, 168
3；Tetrahedron Lett. 1990, 31, 545；Org. Synth. 4
7, 52）に記載されている方法によって調製することが
できる。式（ＩＩ）で表される化合物の化合物（ＩＩ
Ｉ）への転化は、アンモニアを用いて行われる（Chem.
Ber. 1964, 768, 539）。化合物（ＩＩＩ）の脱プロト
ン化は、任意の塩基、特にメチルリチウム、ブチルリチ
ウム、リチウムビスヘキサメチルジシラジド又はカリウ
ム第三ブトキシドを用いて行うことができる。この脱プ
ロトン化によって形成されるモノリチウム化合物は、酸
塩化物又はニトリルと反応させて、化合物（ＩＶ）又は
（ＶＩＩ）を生成させることができる。化合物（ＩＶ）
又は（ＶＩＩ）と、例えばＲ7Ｍ3（式中、Ｍ3は元素周
期表のＩａ族又はＩＩａ族の金属である）のような求核
性及び／又は塩基性の化合物２当量と反応させて、対応
する化合物（Ｖ）又は（ＶＩＩＩ）を生成させる。不活
性溶媒中化合物（Ｖ）又は（ＶＩＩＩ）と、対応する金
属化合物Ｍ1Ｙk+2（式中、ｋは１ 〜 ３の整数である）
（例えば、三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、五
塩化ニオブ）とを、引き続いて反応させることは、原則
的として公知であり、本発明の（ＶＩ）又は（ＩＸ）の
遷移金属化合物を生成させる。適当な不活性溶媒は、例
えばヘキサン又はトルエンのような脂肪族又は芳香族の
溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル
のようなエーテル溶媒、あるいは例えば塩化メチレンの
ようなハロゲン化炭化水素、又は例えばｏ−ジクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素である。
【００１５】
【化１４】 式ＩＩ 〜 ＩＸで用いられている記号は、式Ｉに関して
規定した通りである。
【００１６】本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重
合のための高度に活性な触媒成分である。配位子の置換
パターンにしたがって、前記の遷移金属化合物は、異性
体混合物として得ることができる。好ましくは、遷移金
属化合物は、純粋な異性体の形態で用いられるが、異性
体混合物として用いることもできる。
【００１７】更に、本発明は、本発明の少なくとも一種
類の遷移金属化合物と、少なくとも一種類の助触媒とを
含む触媒システムの存在下で、一種類以上のオレフィン
を重合させることによって、ポリオレフィンを調製する
方法も提供する。本発明の目的のために、重合という用
語は、単独重合又は共重合を意味している。
【００１８】本発明方法では、好ましくは、式Ｒa−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa及びＲbは、同じか又は異な
っていて、それぞれ、水素原子、又は１ 〜 ２０個の炭
素原子、特に１ 〜 １０個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、あるいはＲa及びＲbは、それらを結合してい
る原子と一緒になって一つ以上の環を形成する）で表さ
れる一種類以上のオレフィンを重合させる。前記オレフ
ィンの例は、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテ
ン又は１−オクテンのような１ 〜 ２０個の炭素原子を
有する１−オレフィン、スチレン、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ノルボル
ナジエン、ビニルノルボルネン、５−エチリデンノルボ
ルネンのような環式又は非環式ジエン、あるいは例えば
ノルボルネン又はテトラシクロドデセンのような環式モ
ノオレフィンがある。本発明方法では、好ましくは、エ
チレン又はプロピレンを単独重合させるか、又はエチレ
ン及びプロピレンを互いと共重合及び／又は４ 〜 ２０
個の炭素原子を有する一種類以上の環式１−オレフィン
と共重合及び／又は４ 〜 ２０個の炭素原子を有する一
種類以上のジエン、例えば１，３−ブタジエンと共重合
させる。
【００１９】重合は、好ましくは温度−７８ 〜 ２５０
℃で、特に好ましくは５０ 〜 ２００℃で行う。圧力
は、好ましくは０．５ 〜 ２０００バール、特に好まし
くは５〜 ６４バールである。
【００２０】重合は、一つ以上の段階で、溶液、塊状、
懸濁又は気相の状態で、連続して又は回分式で行うこと
ができる。好ましい態様は、気相重合及び懸濁重合であ
る。
【００２１】本発明方法で用いられる触媒は、好ましく
は、一種類の遷移金属化合物を含む。例えば広範な又は
多モードの分子量分布を有するポリオレフィンを調製す
るために、２種類以上の遷移金属化合物の混合物を用い
ることもできる。
【００２２】本発明方法において適当な助触媒は、原則
として、ルイス酸性度の故に、中性の遷移金属化合物を
カチオンへと転化させ、それ（「不安定な配位」）を安
定化させることができる。更に、助触媒又はそれから形
成されたアニオンは、形成されたカチオンと更に反応す
べきではない（欧州特許第４２７ ６９７号）。用いら
れる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物及び／又
は硼素化合物である。
【００２３】硼素化合物は、好ましくは、式Ｒ12 xＮＨ
4-xＢＲ13 4，Ｒ12 xＰＨ4-xＢＲ13 4，Ｒ12 3ＣＢＲ13 4又
はＢＲ13 3（式中、ｘは１ 〜 ４であり、好ましくは３
であり、基Ｒ12は、同じか又は異なっていて、好ましく
は同じであり、Ｃ1 〜 Ｃ10アルキル又はＣ6 〜 Ｃ18-
アリール、あるいは二つの基Ｒ12は、それらを結合させ
ている原子と一緒になって環を形成し、基Ｒ13は、同じ
か又は異なっていて、好ましくは同じであり、アルキ
ル、ハロアルキル又は弗素によって置換されていても良
い）を有する。特にＲ12はエチル、プロピル、ブチル又
はフェニルであり、Ｒ13はフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メ
シチル、キシリル又はトリルである（欧州特許第２７７
００３号、第２７７ ００４号及び第４２６ ６３８
号）。
【００２４】用いられる助触媒は、好ましくは、例えば
アルミノキサン及び／又はアルキルアルミニウムのよう
なアルミニウム化合物である。
【００２５】用いられる助触媒は、特に好ましくはアル
ミノキサンであり、特に線状タイプの式Ｘａで表される
アルミノキサン及び／又は環式タイプの式Ｘｂで表され
るアルミノキサンである。
【００２６】
【化１５】 （式中、式Ｘａ及びＸｂにおいて、基Ｒ14は、同じか又
は異なっていて、それぞれ、水素、又は例えばＣ1 〜
Ｃ18-アルキル基、Ｃ6 〜 Ｃ18-アリール基のようなＣ1
〜Ｃ20−炭化水素基、又はベンジルであり、ｐは２ 〜
５０の整数であり、好ましくは１０ 〜 ３５の整数であ
る） 好ましくは、基Ｒ14は、同じであり、水素、メチル、イ
ソブチル、フェニル又はベンジル、特に好ましくはメチ
ルである。
【００２７】基Ｒ14が異なっている場合、それらは、好
ましくはメチル及び水素、又はメチル及びイソブチルで
あり、その場合水素又はイソブチルは、好ましくは（基
Ｒ14の）０．０１ 〜 ４０％の数的割合で存在する。
【００２８】アルミノキサンを調製する方法は公知であ
る。アルミノキサンの正確な空間的構造は知られていな
い（J. Am. Chem. Soc.（1993）115, 4971）。例えば、
鎖と環が結合して、大きな二次元の又は三次元の構造を
形成することは想像できる。
【００２９】調製方法にかかわらず、すべてのアルミノ
キサン溶液は、共通して、遊離した形態で又は付加物と
して存在する異なる含量の未反応アルミニウム出発化合
物を有する。
【００３０】重合反応で用いる前に、助触媒、特にアル
ミノキサンを用いて遷移金属化合物を予備活性すること
ができる。それによって、重合活性は著しく増大する。
遷移金属化合物の予備活性は、好ましくは溶液中で行
う。ここでは、遷移金属化合物は、好ましくは、不活性
炭化水素中アルミノキサン溶液中に溶解させる。適当な
不活性炭化水素は、脂肪族又は芳香族の炭化水素であ
る。好ましくは、トルエンを用いる。
【００３１】溶液中のアルミノキサンの濃度は、各場合
において溶液の総重量を基準として、約１重量％から飽
和限界まで、好ましくは５ 〜 ３０重量％である。遷移
金属化合物は、同じ濃度で用いることができるが、好ま
しくはアルミノキサン１モル当たり１０-4 〜 １モルの
量で用いる。予備活性時間は、５分 〜 ６０時間であ
り、好ましくは５ 〜 ６０分である。予備活性は、−７
８ 〜 １５０℃、好ましくは０ 〜 ８０℃の温度で行
う。
【００３２】遷移金属化合物は、遷移金属を基準とし
て、溶媒１ｄｍ3当たり、又は反応器の容積１ｄｍ3当た
り遷移金属を１０-3 〜 １０-8モル、好ましくは１０-4
〜１０-7モルの濃度である。好ましくは、アルミノキ
サンは、溶媒１ｄｍ3当たり、又は反応器の容積１ｄｍ3
当たり１０-6 〜 １０-1モル、好ましくは１０-5 〜１
０-2モルの濃度で用いる。言及した他の助触媒は、遷移
金属化合物とほぼ等モル量で用いる。しかしながら、原
則としてより高濃度も可能である。
【００３３】アルミノキサンは、公知の方法によって、
様々な仕方で調製することができる。前記方法の一つ
は、例えば、不活性溶媒（例えば、トルエン）中におい
て、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はヒドリドア
ルミニウム炭化水素化合物を、（気体の、固体の、液体
の又は例えば結晶水として結合している）水と反応させ
る方法である。異なる基Ｒ14を有するアルミノキサンを
調製するために、例えば、所望の組成に対応する二種類
の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
【００３４】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、アルミニウム化合物、好ましくは例えばトリメ
チルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムのような
アルキルアルミニウムを用いる精製が有利である。この
精製は、重合システムそれ自体において行うことができ
るか、又はオレフィンをアルミニウム化合物と接触さ
せ、次に重合システムに加える前に再び分離して取り出
す。
【００３５】本発明方法では、水素は、分子量調節剤と
して及び／又は触媒活性を増大させるために加えること
ができる。それによって、例えばワックスのような低分
子量ポリオレフィンを得ることができる。
【００３６】本発明方法では、遷移金属化合物は、好ま
しくは、適当な溶媒を用いる分離工程で、重合反応器の
外部で助触媒と反応させる。担体への施用は、この工程
中に行うことができる。
【００３７】本発明方法では、予備重合は、遷移金属化
合物の助けを借りて行うことができる。予備重合にとっ
て、重合で用いられる複数種のオレフィン又はそのうち
の一種を用いることは好ましい。
【００３８】本発明方法で用いられる触媒は担持させる
ことができる。担体に対して施用することによって、例
えば製造されるポリマーの粒子形態を調節することがで
きる。まず最初に、遷移金属化合物を担体と反応させ、
次に助触媒と反応させることができる。また、助触媒
を、まず最初に担持し、次に遷移金属化合物と反応させ
ることもできる。遷移金属化合物と助触媒との反応生成
物を担持させることもできる。適当な支持材は、例えば
シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、
又は例えば塩化マグネシウムのような他の無機担体材料
である。別の適当な担体材料は、微粉形態のポリオレフ
ィン粉末である。担持された触媒の調製は、例えば欧州
特許第５６７ ９５２号に記載されているように行うこ
とができる。
【００３９】好ましくは、助触媒を、例えばアルミノキ
サンを、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体ア
ルミノキサン、他の無機担体材料、又は微粉形態のポリ
オレフィン粉末のような担体に対して施用し、次に遷移
金属化合物と反応させる。
【００４０】用いられる無機担体は、水素／酸素火炎中
における元素ハロゲン化物の燃焼による火炎熱分解によ
って生成された酸化物であることができるか、又は特有
の粒径分布及び粒子形状のシリカゲルとして調製するこ
とができる。
【００４１】担持された助触媒の調製は、例えば、欧州
特許第５７８ ８３８号に記載されているようにステン
レス鋼反応器中で次のような方法により行うことができ
る。このステンレス鋼反応器は防爆設計、ポンプ付き循
環システム及び６０バールの圧力定格値を有し、さらに
不活性ガス供給並びにジャケット冷却装置及びポンプ循
環システムにある熱交換器を介する第二冷却装置を備え
ている。ポンプ付き循環システムは、ポンプによって反
応器の底部にある接続部を介して、反応器の内容物を取
り出し、それらをミキサーの中に押し入れ、次に熱交換
器を介して上昇管路に流し、反応器中に戻す。そのミキ
サーは、入口部分において、絞り管断面部を有し、そこ
で流速が増し、その乱流域中に細いインが軸に平行に流
れに対抗して導入され、それを経てパルス状の所定量の
水が４０バールのアルゴン圧力下で供給され得るような
構成である。反応はポンプ循環上のサンプラーによりモ
ニターされる。原則として、他の反応器も適する。
【００４２】担持された助触媒を調製する更なる方法
は、欧州特許第５７８ ８３８号に記載されている。こ
れらにしたがって、本発明の遷移金属化合物は、溶解し
た遷移金属化合物を担持された助触媒と共に撹拌するこ
とによって、担持された助触媒に施用される。溶媒は、
助触媒と遷移金属化合物の双方が不溶である炭化水素に
よって除去され、置換される。
【００４３】担持された触媒システムをつくるための反
応は、−２０ 〜 ＋１２０℃、好ましくは０ 〜 １００
℃、特に好ましくは１５ 〜 ４０℃の温度で行われる。
遷移金属化合物は、例えばｎ−デカン、ヘキサン、ヘプ
タン又はディーゼル油のような脂肪族不活性懸濁媒体中
助触媒の懸濁液１ 〜 ４０重量％、好ましくは５ 〜２
０重量％を、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン又は
ジクロロメタンのような不活性溶媒中遷移金属化合物の
溶液と、又は遷移金属化合物の微粉固体と組み合わせる
ことによって、担持された助触媒と反応させる。逆に、
遷移金属化合物の溶液は、固体助触媒と反応させること
もできる。
【００４４】反応は、徹底した混合によって、例えば、
不活性条件下で、Ａl／Ｍ1のモル比１００／１ 〜 １０
０００／１、好ましくは１００／１ 〜 ３０００／１及
び反応時間５ 〜 １２０分間、好ましくは１０ 〜 ６０
分間、特に好ましくは１０〜 ３０分間、撹拌すること
によって行われる。
【００４５】担持された触媒システムを調製するための
反応時間の過程中、特に、可視領域に吸収極大を有する
本発明の遷移金属化合物を用いるとき、反応混合物の色
の変化が起こり、それによって反応の進行をたどること
ができる。
【００４６】反応時間が経過した後、上澄み溶液を、例
えば濾過又はデカンテーションによって分離し取り出
す。残留固体を、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサ
ン、ディーゼル油又はジクロロメタンのような不活性懸
濁媒体で１ 〜 ５回洗浄して、生成した触媒中にある可
溶性成分、特に未反応のそれ故可溶性遷移金属化合物を
除去する。
【００４７】そのようにして調製した支持された触媒シ
ステムを、真空乾燥粉末として再懸濁させるか、又は未
だ溶媒で湿っている間に、上記の不活性懸濁媒体の一つ
の懸濁液として、重合システム中に計量して供給するこ
とができる。
【００４８】重合を懸濁重合又は溶液重合として行う場
合、チーグラー低圧法にとって通常の不活性溶媒を用い
る。例えば、重合は、脂肪族又は脂環式の炭化水素；例
えばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン中で行
われる。石油又は水素化ディーゼル油留分を用いること
もできる。またトルエンを用いることもできる。好まし
くは、液体モノマー中で重合を行う。
【００４９】触媒、特に（本発明の遷移金属化合物と担
持された助触媒とを含む、又は本発明の遷移金属化合物
と微粉形態のポリオレフィン粉末上有機アルミニウム化
合物とを含む）担持された触媒システムを加える前に、
更に、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム又はイソプレニルアルミニウムのような別
のアルキルアルミニウム化合物を、重合システムを不活
性にするために（例えば、オレフィン中に存在している
触媒毒を取り除くために）反応器中に入れることができ
る。前記の化合物は、反応器内容物１ｋｇ当たりＡl １
００ 〜 ０．０１ミリモルの濃度で、重合システムに加
える。好ましくは、反応器内容物１ｋｇ当たりＡl １０
〜 ０．１ミリモルの濃度で、トリイソブチルアルミニ
ウム及びトリエチルアルミニウムを加える。それによっ
て、小さなＡl／Ｍ1モル比を、担持された触媒システム
を合成するときに選択することができる。
【００５０】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、気
体形態又は液体形態で計量して供給する。
【００５１】重合時間は任意に所望することができる。
なぜならば、本発明方法で用いられる触媒システムは、
重合活性において、わずかな時間依存性の低下を示すの
みだからである。
【００５２】
【実施例】以下、実施例を掲げて、本発明の説明に供す
る。
【００５３】有機金属化合物の調製及び取り扱いは、ア
ルゴン下で空気及び水分を排除して行った（Schlenk
法）。必要とされるすべての溶媒は、適当なデシカント
（dessicant）上で多時間沸騰させ、次にアルゴン下で
蒸留することによって、使用する前に無水にした。
【００５４】化合物の特性は、1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭ
Ｒ及び赤外分光分析法によって調べた。
【００５５】実施例１：（第三ブチル−η3−アミデー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−プロ
パンジイル−ジルコニウムジクロリド（１） Ｎ−６−（６´−メチルフルベニル）ピバルアミドの合
成 氷中で冷却しながら、塩化ビバル酸１当量を、トリエチ
ルアミン３ｍｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌ中６−
アミノ−６´−メチルフルベン５．０ｇ（４６．７ミリ
モル）溶液に加える。その混合物を２４時間撹拌し、次
に濾過する。濾液から溶媒を除き、残留物をジエチルエ
ーテルから結晶化させる。
【００５６】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3）：
８．２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；６．６ 〜６．３（ｍ，４
Ｈ，Ｃp−Ｈ）；２．７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３
（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）。
【００５７】（第三ブチルアミデート）−（シクロペン
タジエニル）−２，２−プロパンジイル−ジリチウムの
合成 −３０℃において、ジエチルエーテル（１０ｍｌ，３．
０ミリモル）中メチルリチウム溶液の２当量を、エーテ
ル５０ｍｌ中沃化銅０．５ｇ懸濁液に対して加える。そ
の明澄な溶液を０℃まで温め、更にジエチルエーテル５
０ｍｌ中Ｎ−６−（６´−メチルフルベニル）ピバルア
ミド０．３ｇ（１．４８ミリモル）を滴下して加える。
その懸濁液を２４時間撹拌し、濾過し、減圧下で溶媒を
除去する。
【００５８】（第三ブチル−η3−アミデート）−（η5
−シクロペンタジエニル）−２，２−プロパンジイル−
ジルコニウムジクロリドの合成 （第三ブチルアミデート）（シクロペンタジエニル）−
２，２−プロパンジイル−ジリチウム０．３ｇ（１．０
ミリモル）をジエチルエーテル中に懸濁させ、等モル量
のＺrＣl4（０．３５ｇ；１．０ミリモル）と混合す
る。１２時間の反応時間後に、溶媒を減圧下で除去し、
残留物をジクロロメタンで抽出する。濾液を乾燥するま
で蒸発させると、化合物（１）が収率４５％で得られ
る。
【００５９】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）：
５．８ 〜 ５．４（ｍ，４Ｈ，Ｃp−Ｈ）；１．６
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；
１．２（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）。
【００６０】実施例２：（第三ブチル−η3−アミデー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エテ
ンジイル−ジルコニウムジクロリド（２） ジエチルエーテル２０ｍｌ中リチウムヘキサメチルジシ
ラジド２当量を、ジエチルエーテル５０ｍｌ中Ｎ−６−
（６´−メチルフルベニル）ピバルアミド０．３８ｇ
（２．０ミリモル）に対して滴下して加える。その懸濁
液を２４時間撹拌し、濾過し、その残留物をペンタンで
洗浄する。
【００６１】（第三ブチル−η3−アミデート）−（η5
−シクロペンタジエニル）−２，２−エテンジイル−ジ
ルコニウムジクロリドの合成 （第三ブチルアミデート）（シクロペンタジエニル）−
２，２−エテンジイル−ジリチウム０．３ｇ（１．０ミ
リモル）をテトラヒドロフラン中に溶解し、等モル量の
ＺrＣl4（ＴＨＦ）2（０．３５ｇ；１．０ミリモル）と
混合する。１２時間反応させたら、溶媒を減圧下で除去
し、残留物をペンタンで抽出する。濾液を乾燥するまで
蒸発させると、化合物（２）が収率７４％で得られる。
【００６２】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ4Ｄ8Ｏ）：
６．４ 〜 ５．８（ｍ，４Ｈ，Ｃp−Ｈ）；４．８；
４．７（それぞれｍ，それぞれ１Ｈ，ＣＨ）；１．１
（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）。
【００６３】実施例３：（ｐ−トリル−η3−アミデー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エテ
ンジイル−ジルコニウムジクロリド Ｎ−６−（６´−メチルフルベニル）−ｐ−トルアミド
の合成 氷中で冷却しながら、ｐ−塩化トルイル酸１当量を、ト
リエチルアミン３ｍｌ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌ
中６−アミノ−６´−メチルフルベン５．０ｇ（４６．
７ミリモル）溶液に加える。その混合物を２４時間撹拌
し、次に濾過する。濾液から溶媒を除き、残留物をジエ
チルエーテルから結晶化させる。
【００６４】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3）：
８．２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．７ 〜７．０（ｍ，４
Ｈ，arom.Ｈ）；６．６ 〜 ６．３（ｍ，４Ｈ，Ｃp−
Ｈ）；２．７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；２．３（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3）。
【００６５】（ｐ−トリルアミデート）（シクロペンタ
ジエニル）−２，２−エテンジイル−ジリチウムの合成 ジエチルエーテル２０ｍｌ中リチウムヘキサメチルジシ
ラジド２当量を、ジエチルエーテル５０ｍｌ中Ｎ−６−
（６´−メチルフルベニル）−ｐ−トルアミド０．３８
ｇ（２．０ミリモル）に対して滴下して加える。その懸
濁液を２４時間撹拌し、濾過し、その残留物をペンタン
で洗浄する。
【００６６】（ｐ−トリル−η3−アミデート）−（η5
−シクロペンタジエニル）−２，２−エテンジイル−ジ
ルコニウムジクロリドの合成 （ｐ−トリルアミデート）−（シクロペンタジエニル）
−２，２−エテンジイル−ジリチウム０．３ｇ（１．２
６ミリモル）をテトラヒドロフラン中に溶解し、等モル
量のＺrＣl4（ＴＨＦ）2（０．４７ｇ；１．２６ミリモ
ル）と混合する。１２時間反応させたら、溶媒を減圧下
で除去し、残留物をペンタンで抽出する。濾液を乾燥す
るまで蒸発させると、化合物Ｃが収率７８％で得られ
る。
【００６７】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ4Ｄ8Ｏ）：
７．８ 〜 ７．０（ｍ，４Ｈ，arom.Ｈ）；６．６ 〜
５．９（ｍ，４Ｈ，Ｃp−Ｈ）；４．９；４．８（それ
ぞれｍ，それぞれ１Ｈ，ＣＨ）；２．３（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）。
【００６８】実施例４：（ｐ−トリル−η3−アミデー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−２，２−エテ
ンジイル−チタンジクロリド （ｐ−トリル−η3−アミデート）−（η5−シクロペン
タジエニル）−２，２−エテンジイル−チタンジクロリ
ドの合成 （ｐ−トリルアミデート）（シクロペンタジエニル）−
２，２−エテンジイル−ジリチウム０．３ｇ（１．２６
ミリモル）をテトラヒドロフラン中に溶解し、等モル量
のＴiＣl4（ＴＨＦ）2（０．４１ｇ；１．２６ミリモ
ル）と混合する。１２時間反応させたら、溶媒を減圧下
で除去し、残留物をペンタンで抽出する。濾液を乾燥す
るまで蒸発させると、化合物Ｃが収率７８％で得られ
る。
【００６９】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ4Ｄ8Ｏ）：
７．８ 〜 ６．９（ｍ，４Ｈ，arom.Ｈ）；６．７ 〜
５．９（ｍ，４Ｈ，Ｃp−Ｈ）；５．０；４．９（それ
ぞれｍ，それぞれ１Ｈ，ＣＨ）；２．３（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）。
【００７０】実施例５：（第三ブチル−η3−アミデー
ト）−η5−シクロペンタジエニル）−１，１−ビニリ
デンジイル−ジルコニウムビス（ジエチルアミド） −２０℃において、ジエチルエーテル２０ｍｌ中Ｎ−６
−（６´−メチルフルベニル）ピバルアミド３０８ｍｇ
（１．９９ミリモル）を、リチウムヘキサメチルジシラ
ジド２当量と混合し、その混合物を、室温で４時間更に
撹拌する。生成した固体を濾別し、ジエチルエーテル１
０ｍｌ及びペンタン２０ｍｌで洗浄する。減圧下で乾燥
させ、得られたジリチウム塩をＴＨＦ３０ｍｌ中に懸濁
させ、ジクロロビス（ジエチルアミド）ジルコニウム１
当量（ＴＨＦ３０ｍｌ中溶液）と混合し、その混合物を
室温で２時間更に撹拌する。減圧下で溶媒を除去し、残
留物をペンタンと共に撹拌する。濾過し、溶媒を取り除
くと、錯体が収率７０％で得られる。
【００７１】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ6Ｄ6）：
５．９７（ｍ，１Ｈ），５．９０（ｍ，１Ｈ），５．２
５（ｄ，１Ｈ，１．５８Ｈz），５．００（ｄ，１Ｈ，
１．５８Ｈz），３．１２（ｑ，８Ｈ，７．４２Ｈz），
１．３８（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｔr，１２Ｈ，７．
４２Ｈz）。
【００７２】実施例６：（ｐ−トリル−η3−アミデー
ト）−（η5−シクロペンタジエニル）−１，１−ビニ
リデンジイル−ジルコニウムビス（ジエチルアミド） Ｎ−６−（６´−メチルフルベニル）−ｐ−トルアミド
を、実施例５と同様な方法を用いて反応させる。錯体
が、収率６５％で得られる。
【００７３】1Ｈ-ＮＭＲ（２００ＭＨz，Ｃ4Ｄ8Ｏ）：
７．９６（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．３
９（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｍ，２Ｈ），４．８２
（ｄ，１Ｈ，２．２０Ｈz），４．８０（ｄ，１Ｈ，
２．２３Ｈz），３．３０（ｑ，４Ｈ，６．９６Ｈz），
３．２９（ｑ，４Ｈ，６．９６Ｈz），２．３３（ｓ，
３Ｈ），１．０１（ｔ，１２Ｈ，６．９３Ｈz）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｆ (72)発明者 ローター・ドゥダ ドイツ連邦共和国48163 ミュンスター, オステルシュトラーセ 149

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｍ1は元素周期表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族又は
    Ｖｂ族の金属であり；Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同じか
    又は異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
    子、Ｃ1 〜 Ｃ40-炭化水素含有基、−ＳiＲ5 3基、−Ｎ
    Ｒ5 2基、−Ｓi（ＯＲ5）3基、−Ｓi（ＳＲ5）3基又は−
    ＰＲ5 2基（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、そ
    れぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6
    〜Ｃ10-アリール基である）であるか、又は二つ以上の
    基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ4が、それらを結合している原子
    と一緒になって環系を形成しており；Ｙは、同じか又は
    異なっていて、それぞれ水素原子、Ｃ1 〜 Ｃ40-炭化水
    素含有基、ＯＨ基、ハロゲン原子又はＮＲ5 2基（式中、
    Ｒ5は、同じか又は異なっていて、それぞれハロゲン原
    子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール
    基である）であり；ｋは、遷移金属原子Ｍ1の価数から
    ２を引いた値に対応する整数であり、Ｙがブタジエン単
    位である場合ｋは１であり；Ａは橋であり；Ｒ8は、水
    素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ40-基、−ＳｉＲ5 3、
    −ＮＲ5 2、−Ｓi（ＯＲ5）3、−Ｓi（ＳＲ5）3又は−Ｐ
    Ｒ5 2の基（式中、Ｒ5は、同じか又は異なっていて、そ
    れぞれ、ハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ
    6 〜Ｃ10-アリール基である）であり；及びＸは、元素
    周期表のＶａ族又はＶＩａ族の元素であり、ＸがＶａ族
    の元素である場合、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
    1 〜 Ｃ40-基、−ＳｉＲ5 3基、−ＮＲ5 2基、−Ｓi（Ｏ
    Ｒ5）3基、−Ｓi（ＳＲ5）3基又は−ＰＲ5 2基（式中、
    Ｒ5は、同じか又は異なっていて、それぞれハロゲン原
    子、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルキル基又はＣ6 〜Ｃ10-アリール
    基である）である基Ｒ9を有する］で表される遷移金属
    化合物。
  2. 【請求項２】 Ａが、下式 【化２】 ［式中、ｎは１ 〜 ２０の整数であり、ｌは１ 〜 ２０
    の整数であり；Ｚは、 【化３】 ＳＯ2、Ｏ又はＳ（式中、Ｒ5は、同じか又は異なってい
    て、それぞれハロゲン原子、Ｃ1 〜 Ｃ10アルキル基又
    はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基である）であり；Ｒ6及びＲ7
    は、同じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ40-炭化水素含有基、あるいは各場
    合において二つの基Ｒ6が、各場合において二つの基Ｒ7
    が、又は基Ｒ6及びＲ7それぞれ各基の一つが、各場合に
    おいて、それらを結合している原子と一緒になって環系
    を形成しており；またＭ2は珪素、ゲルマニウム又は錫
    である］である請求項１記載の式Ｉで表される遷移金属
    化合物。
  3. 【請求項３】 Ｍ1は、元素周期表のＩＶｂ族の金属、
    例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｒ
    1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同じか又は異なっていて、それ
    ぞれ水素原子、あるいはＣ1 〜 Ｃ10-炭化水素含有基で
    あるか、又は二つ以上の基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3又はＲ4は、そ
    れらを結合している原子と一緒になって環系を形成して
    おり；Ｙは、同じであって、それぞれＣ1 〜 Ｃ10-炭化
    水素含有基、又はハロゲン原子であり；Ａは、 【化４】 （式中、ｎは１ 〜 ８の整数であり；Ｒ6及びＲ7は、同
    じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、又はＣ1 〜
    Ｃ10-炭化水素含有基であり、あるいは各場合において
    二つの基Ｒ6が、各場合において二つの基Ｒ7が、又は基
    Ｒ6及びＲ7それぞれ各基の一つが、各場合において、そ
    れらを結合している原子と一緒になって炭化水素環系を
    形成している）であり；Ｒ8は、Ｃ1 〜 Ｃ10-炭化水素
    基であり；及びＸは、元素周期表のＶａ族又はＶＩａ族
    の元素であり、ＸがＶａ族の元素である場合、Ｘは、水
    素原子、Ｃ1 〜 Ｃ10-炭化水素含有基であるか、又は−
    ＳｉＲ5 3基、−ＮＲ5 2基、−Ｓi（ＯＲ5）3基、−Ｓi
    （ＳＲ5）3基又は−ＰＲ5 2基（式中、Ｒ5は、同じか又
    は異なっていて、それぞれＣ1 〜 Ｃ10-アルキル基又は
    Ｃ6〜 Ｃ10-アリール基である）である基Ｒ9を有する請
    求項１又は２記載の式Ｉで表される遷移金属化合物。
  4. 【請求項４】 Ｍ1がチタン又はジルコニウムであり；
    Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同じか又は異なっていて、そ
    れぞれ水素原子、Ｃ1 〜 Ｃ4-アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ
    10-アリール基であるか、あるいはＲ1及びＲ2、又はＲ3
    及びＲ4、又はＲ2及びＲ3は、それらを結合している原
    子と一緒になって芳香族炭化水素環系を形成しており；
    Ｙは、同じであり、特にメチル、フェニル又は塩素であ
    り；Ａは、 【化５】 （式中、Ｒ6及びＲ7は、同じか又は異なっていて、それ
    ぞれ水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4-アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ10-
    アリール基である）であり；Ｒ8は、Ｃ1 〜 Ｃ4-アルキ
    ル基又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基であり；Ｘは、窒素又
    は酸素であり、Ｘが窒素である場合、式Ｉの化合物は、
    水素原子、Ｃ1 〜 Ｃ4-アルキル基、Ｃ6〜 Ｃ10-アリー
    ル基、−ＳiＲ5 3基又は−Ｓi（ＯＲ5）3基（式中、Ｒ5
    は、同じか又は異なっていて、それぞれ、Ｃ1 〜 Ｃ4-
    アルキル基又はＣ6 〜 Ｃ10-アリール基である）である
    基Ｒ9を有する請求項１，２又は３の一つ以上に記載の
    式Ｉで表される遷移金属化合物。
  5. 【請求項５】 ａ）下式ＩＶ又はＶＩＩ 【化６】 で表される化合物を、求核性又は塩基性の化合物と反応
    させる工程、及びｂ）反応生成物を金属化合物Ｍ1Ｙk+2
    と反応させる工程を含む請求項１ 〜 ４の一つ以上に記
    載の式Ｉで表される遷移金属化合物を調製する方法。
  6. 【請求項６】 ａ）請求項１ 〜 ４の一つ以上に記載の
    式Ｉで表される少なくとも一種類の遷移金属化合物、及
    びｂ）少なくとも一種類の助触媒を含む触媒。
  7. 【請求項７】 担体を更に含む請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７記載の触媒の存在下で、
    一種類以上のオレフィンを重合させることによって、オ
    レフィンポリマーを調製する方法。
  9. 【請求項９】 オレフィンポリマーを調製するための請
    求項６又は７記載の触媒の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項８記載の方法によって調製する
    ことができるオレフィンポリマー。
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