CN113480563B - 内消旋桥联双茚络合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内消旋桥联双茚络合物的合成方法，在辅助配体的作用下，将桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应，以使所述桥联双茚碱金属盐中的桥联双茚配体与所述过渡金属卤化盐中的过渡金属配位，得到内消旋桥联双茚络合物；所述过渡金属卤化盐中的过渡金属为锆、铪或钛。上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法，以特定种类的辅助配体作为桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应的辅助配体，由于该辅助配体与过渡金属的配位作用，从而使得反应朝内旋体的产物方向导向，进而大大提高了内消旋桥联双茚络合物的选择性。进一步地，上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法提高了内消旋桥联双茚络合物的产率。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化合成技术领域，特别是涉及一种内消旋桥联双茚络合物的合成方法。
背景技术
茂金属络合物作为高效、高可控的烯烃聚合催化剂近二十年来得到了人们广泛的关注与重视。其中，桥联双茚络合物因其近年来在丙烯等规聚合以及润滑油的合成领域的应用，成为了研究热点。
一般而言，桥联双茚钛族络合物一般可以分为内消旋络合物和外消旋络合物。很长一段时间以来，内消旋和外消旋络合物的分离主要通过多次重结晶来实现，然而多次重结晶不仅仅极大的增加的工作量，造成溶剂的大量的浪费，而且多次重结晶也经常无法实现内消旋体与外消旋体的完全分离；即使实现了完全的分离，往往也只能得到极低的产率。因此，人们探索通过在双茚配体上引入取代基的方式来实现单一构型的双茚钛族金属络合物的合成。
具有C2-对称的外消旋双茚锆络合物在催化丙烯等潜手性的α-烯烃聚合时能够得到高等规的α-烯烃聚合物，得到了人们的高度重视。一种技术通过采用手性有机酸与桥联四氢茚锆混合物进行反应，最终可以得到单一构型的茂金属络合物；但这种手性试剂的拆分并没有解决反应产物的内消旋体和外消旋体的选择性问题，得到的外消旋的异构体仅为产物中的一小部分。
一种技术将一类简单的烷基二仲胺的锂盐与四氯化锆反应得到二氨基锆化合物，二氨基锆因其N上苯环的取代，在与桥联双茚锂盐反应时具有导向作用，最终得到双茚锆的二氨基化合物，双茚锆的二氨基化合物进一步氯化得到桥联双茚的氯化物。一种技术在亚胺和叔氨存在的条件下将桥联双茚锂盐与四氯化锆反应，因为亚胺和叔氨与金属锆的弱的配位作用，反应时具有导向作用，最终提高了外消旋产物的比例。
内消旋双茚锆络合物因其在催化丙烯等潜手性的α-烯烃聚合时得到无规的丙烯聚合物，故而长久以来并没有得到人们的足够重视，内消旋络合物的选择性合成也未见报道。近年来，由于桥联双茚锆络合物在高品质润滑油基础油的合成上的应用，内消旋双茚锆络合物因其较高的选择性和较高的热稳定性，重新得到了人们的重视。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较高选择性的内消旋桥联双茚络合物的合成方法。
一种内消旋桥联双茚络合物的合成方法，在辅助配体的作用下，将桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应，以使所述桥联双茚碱金属盐中的桥联双茚配体与所述过渡金属卤化盐中的过渡金属配位，得到内消旋桥联双茚络合物；
所述过渡金属卤化盐中的过渡金属为锆、铪或钛；
所述辅助配体的结构如下所示：
其中，R1, R2, R3独立地选自H或C1-C6的链状烷烃；*为配位位点。
在其中一些实施例中，所述合成方法包括如下步骤：
提供所述过渡金属卤化盐与所述辅助配体配位形成的过渡金属配合物；
将所述过渡金属配合物与所述桥联双茚碱金属盐进行配位反应，得到所述内消旋桥联双茚络合物。
在其中一些实施例中，所述过渡金属配合物的制备包括如下步骤：
将所述过渡金属卤化盐与第一配体试剂进行第一反应，得到所述过渡金属配合物；
其中，所述第一配体试剂为所述辅助配体的碱金属盐。
在其中一些实施例中，所述第一配体试剂的制备包括如下步骤：
将第二配体试剂与烷基碱金属盐进行第二反应，得到所述第一配体试剂；
其中，所述第二配体试剂的结构如下所示：
在其中一些实施例中，所述烷基碱金属盐选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂及甲基锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述配位反应、所述第一反应和/或所述第二反应的反应温度为-78℃~40℃；和/或
所述配位反应、所述第一反应和所述第二反应的反应溶剂独立地选自正己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃及甲基叔丁基醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述配位反应、所述第一反应和/或所述第二反应的反应温度为20℃~30℃；和/或
所述第一反应的反应溶剂选自四氢呋喃，或者所述第一反应的反应溶剂选自乙醚和甲苯中的至少一种与四氢呋喃的混合溶剂。
在其中一些实施例中，在所述配位反应中，所述过渡金属配合物的用量以制备所用的过渡金属卤化盐与第一配体试剂的量计算，所述过渡金属卤化盐、所述第一配体试剂与所述桥联双茚碱金属盐的物质的量为1:1: (0.5~1.5)。
在其中一些实施例中，在所述配位反应之后，还包括将所述配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合反应，得到卤化的内消旋桥联双茚络合物的步骤。
在其中一些实施例中，所述桥联双茚碱金属盐为亚乙基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双（4，7-二甲基茚基）锂盐及二甲基硅基桥联双（2，4，7-三甲基茚基）锂盐中的至少一种。
上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法，以特定种类的辅助配体作为桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应的辅助配体，由于该辅助配体与过渡金属的配位作用，从而使得反应朝内旋体的产物方向导向，进而大大提高了内消旋桥联双茚络合物的选择性。进一步地，上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法提高了内消旋桥联双茚络合物的产率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种内消旋桥联双茚络合物的合成方法，在辅助配体的作用下，将桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应，得到内消旋桥联双茚络合物；
过渡金属卤化盐中的过渡金属为锆、铪或钛；
上述辅助配体的结构如下所示：
其中，R1, R2, R3独立地选自H或C1-C6的链状烷烃；*为配位位点。
上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法，以特定种类的辅助配体作为桥联双茚碱金属盐和过渡金属卤化盐反应的辅助配体，由于该辅助配体与过渡金属的配位作用，从而使得反应朝内旋体的产物方向导向，进而大大提高了内消旋桥联双茚络合物的选择性。进一步地，上述内消旋桥联双茚络合物的合成方法提高了内消旋桥联双茚络合物的产率。
在其中一些实施例中，R1,R2,R3均选自H或C1-C6的直链烷烃。例如在一示例中，R1,R2, R3独立地选自H、甲基、乙基或丙基。
在一示例中，R1,R2均选自H, R3选自甲基、乙基或丙基。
在其中一些实施例中，R1,R2,R3均选自H；即辅助配体的结构如下：
在其中一些实施例中，上述合成方法包括如下步骤：
步骤S20：提供过渡金属卤化盐与辅助配体配位形成的过渡金属配合物。
在其中一些实施例中，步骤S20包括如下步骤S22：将过渡金属卤化盐与第一配体试剂进行第一反应，得到过渡金属配合物；
其中，第一配体试剂为辅助配体的碱金属盐。
在其中一些实施例中，第一配体试剂的制备包括如下步骤S21：将第二配体试剂与烷基碱金属盐进行第二反应，得到第一配体试剂；
其中，第二配体试剂的结构如下所示：
其中，R1, R2, R3与上文定义相同且与辅助配体对应。
在其中一示例中，R1, R2, R3均选自H；即第二配体试剂为N-甲基-N’，N’-二苯基-1，3丙二胺。相应地，第一配体试剂为N-甲基-N’，N’-二苯基-1，3丙二胺的碱金属盐，例如N-甲基-N’，N’-二苯基-1，3丙二胺的锂盐、钠盐或钾盐；优选锂盐。
在其中一些实施例中，第一反应和/或第二反应的反应温度为-78℃~40℃；进一步可为-30℃~40℃，-10℃~40℃。
进一步地，第一反应和/或第二反应的反应温度为20℃~30℃。反应原料在0℃滴加完毕后，在20℃~30℃下进行配位反应。反应原料滴加过程中一般放热比较明显，采用冰水浴进行降温，滴加结束后，在20℃~30℃的室温下反应。
进一步地，第一反应和/或第二反应的反应时间为10h~16h。
在其中一些实施例中，第一反应和第二反应的反应溶剂独立地选自正己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃及甲基叔丁基醚中的至少一种。
优选地，第一反应的反应溶剂含有四氢呋喃。进一步地，第一反应的反应溶剂选自四氢呋喃，或者第一反应的反应溶剂选自乙醚和甲苯中的至少一种与四氢呋喃的混合溶剂。第一反应的反应溶剂优选含有四氢呋喃，是因为四氢呋喃可以起到与上述过渡金属配位的作用。在该优选的反应溶剂下可获得更高的内消旋体选择性。
更进一步地，第一反应的反应溶剂优选乙醚和四氢呋喃，在该优选的反应溶剂下可获得更高的内消旋体选择性和产率。进一步地，乙醚和四氢呋喃的体积比为1:(0.1~10)；更进一步地，乙醚和四氢呋喃的体积比为1:1。
可理解，第一反应的反应溶剂优选含有四氢呋喃，是因为四氢呋喃可以起到与上述过渡金属配位的作用，在一示例中，步骤S22制得的过渡金属配合物为辅助配体与上述过渡金属的四氢呋喃配合物[Ph2N(CH2)3NCH3]MCl3(THF)2，其的结构如下：
进一步地，在第一反应中，过渡金属卤化盐与第一配体试剂的物质的量之比为1：(0.5~1.5)；更进一步为1:1。进一步地，第一反应的反应溶剂的体积与过渡金属卤化盐的物质的量比为（4~10）L:1mol，例如6L:1mol。
进一步地，在一些示例中，第二反应的反应溶剂优选为甲苯。进一步地，在第二反应中，第二配体试剂与烷基碱金属盐的物质的量之比为1：(0.5~1.5)；更进一步为1:1。
步骤S40：将过渡金属配合物与桥联双茚碱金属盐进行配位反应，得到内消旋桥联双茚络合物。
可理解，在一些实施例中，先进行步骤S21，得到第一配体试剂；再进行步骤S22，得到过渡金属配合物；再进行步骤S40，得到内消旋桥联双茚络合物。
在其中一些实施例中，烷基碱金属盐选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂及甲基锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，配位反应的反应温度为-78℃~40℃；进一步可为-30℃~40℃，-10℃~40℃。
进一步地，配位反应的反应温度为20℃~30℃。在一具体示例中，反应原料在0℃滴加完毕后，在20℃~30℃下进行配位反应。反应原料滴加过程中一般放热比较明显，采用冰水浴进行降温，滴加结束后，在20℃~30℃的室温下反应。
在其中一些实施例中，配位反应的反应溶剂选自正己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃及甲基叔丁基醚中的至少一种。进一步地，在一些示例中，配位反应的反应溶剂优选为乙醚。
在其中一些实施例中，在进行步骤S40之前，还包括步骤S30：在加入配位反应的反应溶剂之后，在无水无氧条件下过滤，以除去卤化碱金属盐，例如LiCl；然后再加入桥联双茚碱金属盐或其乙醚溶液进行后续反应。
在其中一些实施例中，在步骤S40的配位反应中，过渡金属配合物的用量以制备其所用的过渡金属卤化盐与第一配体试剂的量计算，过渡金属卤化盐、第一配体试剂与桥联双茚碱金属盐的物质的量为1:1: (0.5~1.5)；更进一步地为1:1:1。
在其中一些实施例中，桥联双茚碱金属盐为亚乙基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双（4，7-二甲基茚基）锂盐及二甲基硅基桥联双（2，4，7-三甲基茚基）锂盐中的至少一种。可理解，桥联双茚碱金属盐的种类不限于此。
在其中一些实施例中，在步骤S40的配位反应之后，还包括将配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合反应，得到卤化的内消旋桥联双茚络合物的步骤。
步骤S40的配位反应制得的内消旋桥联双茚络合物为内消旋桥联双茚氨基络合物，此时辅助配体没有脱离。故而，进一步将配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合，产生沉淀，取沉淀，得到卤化的内消旋桥联双茚络合物。
可理解，氢卤酸溶液中的卤元素种类可优选与过渡金属卤化盐中的卤元素相同。进一步地，配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合反应的温度可为冰水浴冷0℃。
进一步地，在配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合反应中，氢卤酸溶液与对应的桥联双茚碱金属盐的物质的量之比为1：(0.5~1.5)；例如1:1。在一示例中，氢卤酸溶液的浓度为1M。
在其中一些实施例中，过渡金属卤化盐为过渡金属氯化盐和过渡金属氟化盐中的至少一种。在一示例中，过渡金属卤化盐为过渡金属氯化盐；过渡金属由M表示，M为锆、铪或钛；上述桥联双茚碱金属盐和过渡金属氯化盐对应合成氯化的内消旋桥联双茚络合物的结构如下所示：
在其中一些实施例中，还包括将将配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合制得的产物进一步重结晶的步骤。
进一步地，重结晶所用的溶剂可为甲苯。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
实施例1
N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的制备
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入二苯胺5.0g，加入80mL甲苯溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加1.6M的正丁基锂溶液22mL，保持0℃反应2h后，室温反应过夜（过夜的时间为10h~12h；下同）。冰水浴冷却至0℃，依次滴加N，N-二甲基-1-氯丙胺的甲苯溶液（3.93g溶于60mL甲苯），1.6M的正丁基锂溶液22mL，三异丁基铝12.1g，回流过夜，冷却后，冰水浴条件下加入约50mL水淬灭反应，分液取有机相，有机相分别用100mL饱和碳酸氢钠溶液和饱和100mL食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到粗产品，以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂用硅胶进行柱层析分离得到黄绿色油状物N，N-二甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺4.0g。
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N，N-二甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺4.0g，加入80mL1，2-二氯乙烷溶解，冰水浴冷却至0℃后，2滴加2.61mL三乙胺，2.58mL AEC-Cl（氯甲酸-1-氯乙酯），回流两小时，真空抽干溶剂，加入60mL甲醇溶解固体，继续回流3.5小时，减压蒸馏得到红色油状物N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺2.68g，产率71%。其中，产率是按照实际产物的物质的量与理论产物的物质的量计算的；下同。
实施例2
N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐的合成
100mL三口瓶抽换气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺2.4g，加入40mL甲苯溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加1.6M的正丁基锂溶液6.25mL，室温搅拌过夜。反应液真空浓缩至粘稠后，加入正己烷析晶，得到N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐2.1g，产率85.4%。
实施例3
meso-(EBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（V/V=1：1，下同），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加亚乙基桥联双茚基锂盐(EBI)Li2的乙醚溶液（3.44g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生黄色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为92：8的混合物3.76g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体meso-(EBI)ZrCl2 2.14 g (0.0051mol)。产率51.3%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.50 (dt, J = 8.8, 1.1, 1 Hz, 2H,Ar-H), 7.46 (dt, J = 8.6, 1.1, 1 Hz, 2H, Ar-H), 7.17 (ddd, J = 7.9, 6.7, 1.1,1 Hz, 2H, Ar-H), 7.07 (ddd, J = 7.9, 6.7, 1.1, 1 Hz, 2H, Ar-H), 6.70 (dd, J =3.3, 0.9 Hz, 2H, Ind-H), 6.54 (d, J = 3.4 Hz,2H, Ind-H), 4.05~3.90 (m, 2H,Ind-CH2CH2-Ind), 3.69~3.55 (m, 2H, Ind-CH2CH2-Ind).
实施例4
与实施例3基本相同，区别仅在于：N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐和四氯化锆的反应溶剂的种类不同；具体如下：
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL甲苯和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加亚乙基桥联双茚基锂盐(EBI)Li2乙醚溶液（3.44g,0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生黄色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为86：14的混合物3.64g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体1.50 g(0.0036 mol)。产率36.0%。
实施例5
与实施例3基本相同，区别仅在于：N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐和四氯化锆的反应溶剂的种类不同；具体如下：
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL四氢呋喃溶解室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加亚乙基桥联双茚基锂盐(EBI)Li2乙醚溶液（3.44g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生黄色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为67：33的混合物3.64g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体1.37 g(0.0033mol)。产率32.8%。
通过实施例3-5可知，N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐和四氯化锆的反应溶剂最优选为乙醚和四氢呋喃的混合溶剂。
实施例6
meso-(MPSBI)ZrCl2合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加二甲基硅基桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）锂盐(MPSBI)Li2乙醚溶液（5.26g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液1.5mL，产生黄色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为91：9的混合物4.56g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体3.82g(0.0064mol)。产率63.7%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.69 ~ 7.60 (m, 6H, Ar-H), 7.46~7.31 (m, 8H, Ar-H), 7.12 (dd, J = 8.7, 7.0 Hz, 2H, Ar-H), 6.96 (s, 2H, Ar-H),2.26 (s, 6H, Ind-CH3), 1.35 (s, 6H, Si-CH3).
实施例7
meso-(SBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加二甲基硅基桥联双茚基锂盐(MBI)Li2乙醚溶液（3.74g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生橙色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为93：7的混合物3.27g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体2.32 g(0.0052mol)。产率52.0%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.55 (m, 2H, Ar-H), 7.53 (m, 2H,Ar-H), 7.21 (m, 2H, Ar-H), 6.96 (dd, J = 3.3 Hz, J = 0.8 Hz, 2H, Ind-H), 6.93(m, 2H, Ar-H), 6.13 (d, J = 3.3 Hz, 2H, Ind-H), 1.37 (s, 3H, Si-CH3), 0.97(s, 3H, Si-CH3).
实施例8
meso-(MSBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加二甲基硅基桥联双（2-甲基茚基）锂盐(MSBI)Li2乙醚溶液（4.02g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生橙色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为92：8的混合物3.56g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体2.48 g(0.0052mol)。产率52.3%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.67 (dd, J = 8.8, 0.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.38~7.36 (m, 2H, Ar-H), 7.11~7.07 (m, 2H, Ar-H), 6.77~6.73 (m, 2H, Ar-H), 6.65 (s, 2H, Ind-H), 2.44(s, 6H, Ind-CH3), 1.37 (s, 3H, Si-CH3), 0.97 (s,3H, Si-CH3).
实施例9
meso-(DMSBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加二甲基硅基桥联双（4，7-二甲基茚基）锂盐(DMSBI)Li2乙醚溶液（4.30 g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生橙色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为94：6的混合物3.82g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体2.36 g(0.0047mol)。产率47.0%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.07 (d, J = 3.6 Hz, 2 H, Ind-H),6.85 (br s, 4 H, Ar-H), 6.73 (d, J = 3.6 Hz, 2 H, Ind-H), 2.48 (s, 6 H, ArAr-CH3), 2.35 (s, 6 H, Ar-CH3), 1.25 (s, 3 H, Si-CH3), 1.11 (s, 3 H, Si-CH3).
实施例10
meso-(TMSBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐(2.46g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解（1：1），室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加二甲基硅基桥联双（2，4，7-三甲基茚基）锂盐(TMSBI)Li2乙醚溶液（4.58 g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生橙色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为94：6的混合物4.06g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体3.11 g(0.0059mol)。产率58.6%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 6.87 (br s, 4 H, Ar-H), 6.70 (s, 2H, Ind-H), 2.53 (s, 6 H, Ar-CH3),2.46 (s, 6 H, Ind-CH3), 2.33 (s, 6 H, Ar-CH3), 1.21 (s, 3 H, Si-CH3), 1.09 (s, 3 H, Si-CH3).
实施例11
N-甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺的制备
250mL 三口瓶置换氩气三次后，加入二（4-甲基苯基）胺5.8g，加入80mL甲苯溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加1.6M的正丁基锂溶液22mL，保持0℃反应2h后，室温反应过夜。冰水浴冷却至0℃，依次滴加N，N-二甲基-1-氯丙胺的甲苯溶液（3.93g溶于60mL甲苯），1.6M的正丁基锂溶液22mL，三异丁基铝12.1g，回流过夜，冷却后，冰水浴条件下加入约50mL水淬灭反应，分液取有机相，有机相分别用100mL饱和碳酸氢钠溶液和饱和100mL食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥后，浓缩得到粗产品，以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂用硅胶进行柱层析分离得到黄绿色油状物N，N-二甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺4.12g。
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N，N-二甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺4.12g，加入80mL1，2-二氯乙烷溶解，冰水浴冷却至0℃后，2滴加2.43mL三乙胺，2.40mLAEC-Cl，回流两小时，真空抽干溶剂，加入60mL甲醇溶解固体，继续回流3.5小时，减压蒸馏得到红色油状物N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺3.20g，产率82%。
实施例12
N-甲基-N’，N’-二苯基-1,3丙二胺的锂盐的合成
100mL三口瓶抽换气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺3.20g，加入40mL甲苯溶解，冰水浴冷却至0℃，滴加1.6M的正丁基锂溶液7.46mL，室温搅拌过夜。反应液真空浓缩至粘稠后，加入正己烷析晶，得到N-甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺的锂盐2.86g，产率87.6%。
实施例13
meso-(EBI)ZrCl2的合成
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入N-甲基-N’，N’-二（4-甲基苯基）-1,3丙二胺的锂盐(2.74g, 0.01mol)，四氯化锆(2.33g, 0.01mol)，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚和四氢呋喃的混合溶剂溶解，室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL乙醚溶解，无水无氧过滤除去LiCl，滤液冰水浴冷却至0℃，滴加亚乙基桥联双茚基锂盐(EBI)Li2的乙醚溶液（3.44g, 0.01mol溶于30mL乙醚），室温搅拌过夜。
冰水浴冷却至0℃，滴加1M HCl乙醚溶液10mL，产生黄色沉淀，沉淀通过核磁表征，得到内消旋与外消旋比例为91：9的混合物3.46g，甲苯重结晶后得到纯内消旋体meso-(EBI)ZrCl2 1.52 g (0.0036mol)。产率36.2%。
1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.50 (dt, J = 8.8, 1.1, 1 Hz, 2H,Ar-H), 7.46 (dt, J = 8.6, 1.1, 1 Hz, 2H, Ar-H), 7.17 (ddd, J = 7.9, 6.7, 1.1,1 Hz, 2H, Ar-H), 7.07 (ddd, J = 7.9, 6.7, 1.1, 1 Hz, 2H, Ar-H), 6.70 (dd, J =3.3, 0.9 Hz, 2H, Ind-H), 6.54 (d, J = 3.4 Hz,2H, Ind-H), 4.05~3.90 (m, 2H,Ind-CH2CH2-Ind), 3.69~3.55 (m, 2H, Ind-CH2CH2-Ind).
对比例1
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入亚乙基桥联双茚基锂盐(EBI)Li2 3.44g、四氯化锆2.33g，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚溶解，室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，无水无氧过滤除去LiCl，抽干溶剂得到内消旋与外消旋比例为20：80的混合物3.82g。
对比例2
100mL 三口瓶置换氩气三次后，加入二甲基硅基桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）锂盐(MPSBI)Li2 5.26g、四氯化锆2.33g，冰水浴冷却至0℃，加入60mL乙醚溶解，室温反应过夜，抽干溶剂，加入40mL二氯甲烷溶解，无水无氧过滤除去LiCl，抽干溶剂得到内消旋与外消旋比例为14：86的混合物5.12 g。
以上各内消旋桥联双茚络合物的合成示例的内消旋体的选择性和产率如下表所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种内消旋桥联双茚络合物的合成方法，其特征在于，
将过渡金属卤化盐与第一配体试剂进行第一反应，得到过渡金属配合物；
将所述过渡金属配合物与桥联双茚碱金属盐进行配位反应，得到内消旋桥联双茚络合物；
所述第一反应的反应溶剂选自四氢呋喃，或者选自己烷、甲苯、乙醚及甲基叔丁基醚中的至少一种与四氢呋喃的混合溶剂；所述桥联双茚碱金属盐为亚乙基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基-4-苯基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双茚基锂盐、二甲基硅基桥联双（2-甲基茚基）锂盐、二甲基硅基桥联双（4，7-二甲基茚基）锂盐及二甲基硅基桥联双（2，4，7-三甲基茚基）锂盐中的至少一种；
所述过渡金属卤化盐中的过渡金属为锆、铪或钛；
其中，所述第一配体试剂为辅助配体的碱金属盐，所述辅助配体的结构如下所示：
其中，R1, R2, R3独立地选自H或C1-C6的链状烷烃；*为配位位点。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一配体试剂的制备包括如下步骤：
将第二配体试剂与烷基碱金属盐进行第二反应，得到所述第一配体试剂；
其中，所述第二配体试剂的结构如下所示：
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述烷基碱金属盐选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂及甲基锂中的至少一种。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述配位反应、所述第一反应和/或所述第二反应的反应温度为-78℃~40℃。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述配位反应、所述第一反应和/或所述第二反应的反应温度为20℃~30℃。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述配位反应和所述第二反应的反应溶剂独立地选自正己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃及甲基叔丁基醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一反应的反应溶剂选自乙醚和甲苯中的至少一种与四氢呋喃的混合溶剂。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在所述配位反应中，所述过渡金属配合物的用量以制备所用的过渡金属卤化盐与第一配体试剂的量计算，所述过渡金属卤化盐、所述第一配体试剂与所述桥联双茚碱金属盐的物质的量为1:1:(0.5~1.5)。
9.如权利要求1至8任一项所述的合成方法，其特征在于，还包括将所述配位反应后的反应液与氢卤酸溶液混合反应，得到卤化的内消旋桥联双茚络合物的步骤。
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，在所述配位反应后的反应液与所述氢卤酸溶液的混合反应中，所述氢卤酸溶液与对应的桥联双茚碱金属盐的物质的量之比为1：(0.5~1.5)。
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