CN116535445A - 一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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CN116535445A CN202310527290.4A CN202310527290A CN116535445A CN 116535445 A CN116535445 A CN 116535445A CN 202310527290 A CN202310527290 A CN 202310527290A CN 116535445 A CN116535445 A CN 116535445A
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Abstract

本发明公开了一种手性噁唑啉吡啶‑钴化合物及其合成方法和应用，合成方法为：以6‑溴‑2‑吡啶甲醛为起始原料，在四（三苯基膦）钯催化下与芳基硼酸进行Suzuki偶联得到6‑芳基‑2‑吡啶甲醛；然后该化合物、6‑溴‑2‑吡啶甲醛或2‑吡啶甲醛与不同的手性氨基醇关环形成相应的2‑芳基‑6‑（噁唑啉）吡啶配体。该配体与无水氯化钴反应成功地制备出相应的手性金属钴催化剂。本发明合成的金属钴催化剂具有不同的手性基团、电子效应和空间位阻，能催化异戊二烯的聚合反应，当反应时间为2 h，反应温度为25℃，Al/Co=80时，制得的聚异戊二烯分子量最高可达1.44×105 g·mol‑1，此时PDI=2.14。

Description

一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化技术领域，具体涉及一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物及其合成方法和应用。
背景技术
聚烯烃弹性体应用广泛，极大地提高了现代生活的便利性和质量。其中，人造聚异戊二烯(PIP)作为取代天然橡胶的重要合成材料之一，已广泛应用于轮胎、医疗器械等工业领域。异戊二烯的化学和立体选择性聚合使其有着广泛而又多样的应用。因此，即使使用单一的单体异戊二烯，也可以根据催化剂的选择性获得多种聚合物材料。随着对高性能合成橡胶需求的增加，通过共轭二烯聚合开发高质量弹性体变得越来越重要。
如今，聚异戊二烯合成已经得到了迅速地发展，按合成路线其催化体系主要分为锂系、钛系和稀土催化剂三类。随后以后过渡金属(Fe、Co、Ni)为代表的配合物作为聚合中的一类新型催化剂，也受到越来越多的关注。这类催化剂简单易得、成本低、活性高、有相对较低的Lewis酸性，并且取代基电性对聚合选择性影响很大，在催化领域得到了越来越多的关注，这使得更多的研究集中在这类低成本且含量丰富的后过渡金属化合物上。其中，钴系催化剂是应用最广泛的一类催化剂，其配位原子多样，对聚合表现出较佳的反应活性和立体选择性，并可通过调控配体结构得到具有不同微观结构的聚合物(CN202210125064.9)。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法及其应用，通过调节噁唑啉和吡啶环上的取代基，可以调节金属中心的电子效应和位阻效应，得到性能优异的手性噁唑啉吡啶-钴催化剂，成功应用于催化异戊二烯的聚合反应。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：
一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物，所述化合物的结构式如下:
其中，R1为苄基、苯基、异丙基或氢；R2为苯基、萘基、氢、溴、对(三氟甲基)苯基或对甲氧基苯基。
作为实例，本发明所示化合物II具有如下式II1-II9所示结构：
本发明还提供下式I所示的手性噁唑啉吡啶配体：
R1为苄基、苯基、异丙基或氢；R2为苯基、萘基、氢、溴、对甲氧基苯基或对(三氟甲基)苯基。
作为实例，式I所示配体具有如下式I1-9所示结构：
本发明所述手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法如下：以6-溴-2-吡啶甲醛为起始原料，在四(三苯基膦)钯催化下与芳基硼酸进行Suzuki偶联得到6-芳基-2-吡啶甲醛；然后该化合物与不同的手性氨基醇关环形成相应的2-芳基-6-(噁唑啉)吡啶配体。该配体与无水氯化钴反应成功地制备出种相应的手性金属钴催化剂。
具体步骤如下:
(1)氩气氛围下，于反应瓶中依次加入6-溴-2吡啶甲醛、四(三苯基膦)钯、无水甲苯、2M碳酸钠溶液和芳基硼酸的甲醇溶液，40～160℃反应4～48小时。反应结束，二氯甲烷萃取，收集有机层，经柱色谱纯化(PE/CH2Cl2＝1/1)即可得相应的6-芳基-2-吡啶甲醛化合物。
(2)氩气氛围下，向6-芳基-2-吡啶甲醛的叔丁醇溶液中加入对应的手性氨基醇，室温搅拌2～48小时；然后向上述反应体系中加入碳酸钾和单质碘，40～160℃反应5～48小时。反应结束，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭反应，冷却至室温，二氯甲烷萃取，收集有机相，经柱层析分离或重结晶纯化，即可得相应的2-芳基-6-(噁唑啉)吡啶配体。
(3)将所得到的配体与无水氯化钴于四氢呋喃中反应，反应完毕除去溶剂，无水乙醚洗涤三次即得手性噁唑啉吡啶-钴化合物。
进一步，所述步骤(1)中6-溴-2-吡啶甲醛、芳基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钠的摩尔比为1:1.1:0.01:2.8。
进一步，所述步骤(2)中所述6-芳基-2-吡啶甲醛、手性氨基醇、碳酸钾和单质碘的摩尔比为1:1.1:3:2。
进一步，所述步骤(2)中柱层析分离采用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1～10:1；重结晶纯化所采用的混合溶剂为二氯甲烷/乙酸乙酯和石油醚。
进一步，所述步骤(3)中配体与无水氯化钴的摩尔比为1:1～1:3。
进一步，所述步骤(3)中的溶剂为重蒸的四氢呋喃，分离采用的洗涤剂为重蒸的乙醚。
进一步，所述步骤(3)中反应温度为室温，反应时间为12～72小时。
进一步，采用6-溴-2-吡啶甲醛或2-吡啶甲醛替换步骤(2)中的6-芳基-2-吡啶甲醛得到相应的手性噁唑啉吡啶配体。
本发明还提供所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物作为催化剂在催化异戊二烯的聚合反应中的应用，利用手性噁唑啉吡啶-钴化合物及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，当反应时间为2h，反应温度为25℃，Al/Co摩尔比＝80时，所制备的聚异戊二烯分子量可高达1.44×105g·mol-1，此时PDI＝2.14。
本发明的有益效果：本发明涉及了一种手性噁唑啉吡啶-钴催化剂的合成及应用。该方法合成路线简便，成本低廉且易于纯化，所制备得到的金属催化剂能成功催化异戊二烯的聚合反应。通过调节噁唑啉和吡啶环上的取代基，可以显著改变金属中心的电子效应和位阻效应，从而调节催化剂的反应活性，其中催化异戊二烯聚合最高反应活性可达13.6×105g·mol-1·h-1。并且所得聚异戊二烯分子量较高(Mn＝1.7～14.4×104g·mol-1·h-1)，分子量分布较窄(PDI＝2～3)。当反应时间为2h，反应温度为25℃，Al/Co＝80时，所制备的聚异戊二烯分子量最高可达1.44×105g·mol-1，此时PDI＝2.14。
附图说明
图1为手性噁唑啉吡啶钴化合物II-1的单晶结构图。
图2为手性噁唑啉吡啶钴化合物II-6的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co1的结构式如下
合成方法如下：
(1)将6-溴-2-吡啶甲醛(1.85g,10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.12g,0.1mmol)依次加入100mL史莱克瓶中，真空线置换三次气体，然后加入无水甲苯(14mL)、2M碳酸钠溶液(14mL)，最后加入苯硼酸(1.34g,11mmol)的甲醇溶液(15mL)，110℃回流24小时。反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，收集有机层，旋干溶剂，柱层析分离(PE/CH2Cl2＝1/1)，得目标化合物6-苯基-2吡啶甲醛，无色油状物，产率为92％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.17(s,1H),8.11–8.06(m,2H),7.98–7.87(m,3H),7.49(m,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.91,157.88,152.75,138.11,137.78,129.69,128.93,127.02,124.43,119.77.
(2)氩气氛围下，向6-苯基-2吡啶甲醛(0.92g,5mmol)的叔丁醇溶液中(75mL)加入L-苯甘氨醇(0.83g,5.5mmol)，室温搅拌2小时；然后向上述反应体系中加入碳酸钾(2.07g,15mmol)和单质碘(2.54g,10mmol)，110℃下反应8小时。反应结束，加入硫代硫酸钠的饱和溶液淬灭反应，冷却至室温，二氯甲烷萃取，收集有机相，旋干溶剂，柱层析分离(PE/EA＝10:1),得白色固体L1，产率为61％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.07–8.00(m,3H),7.87–7.80(m,2H),7.45(m,3H),7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.29–7.21(m,3H),4.72–4.64(m,1H),4.51–4.44(m,1H),4.30–4.25(m,1H),3.33(dd,J＝13.8,5.1Hz,1H),2.78(dd,J＝13.8,9.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.58,157.68,146.93,138.80,137.99,137.40,129.35,128.85,128.71,127.30,126.67,122.55,122.50,72.58,68.25,41.85.
(3)氩气氛围下，向25mL史莱克瓶中依次加入上述配体化合物L1(0.31g,1mmol)、无水氯化钴(0.13g,1mmol)和10mL四氢呋喃，室温搅拌24小时。反应结束后，将溶剂浓缩，加入无水乙醚，过滤，将所得固体用无水乙醚洗涤三次，干燥，得到金属化合物Co1。蓝色固体，产率为83％。[α]D 30＝+69.62(c 0.260,CH2Cl2).
金属化合物Co1的结构通过X射线单晶衍射进一步确认，其具体结构如图1所示。
实施例2
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co2的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(1)，将苯硼酸替换为萘硼酸。黄色固体。产率为75％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.18(s,1H),8.07–7.91(m,5H),7.79(dd,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.64(dd,J＝7.0,1.3Hz,1H),7.61–7.55(m,1H),7.55–7.46(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ193.82,160.00,152.74,137.50,137.28,134.02,131.00,129.56,129.29,128.56,127.76,126.80,126.16,125.35,125.20,119.85.
(2)同实施例1步骤(2)。其中将6-苯基-2-吡啶甲醛更换为6-萘基-2-吡啶甲醛。得黄色固体L2。产率为54％。[α]D 25＝-20.30(c 0.537,CH2Cl2).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.16(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,1H),7.94–7.88(m,2H),7.68(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),7.64(dd,J＝7.0,1.3Hz,1H),7.54(dd,J＝8.2,7.0Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.30–7.22(m,2H),4.72–4.63(m,1H),4.45(t,J＝9.0Hz,1H),4.28–4.22(m,1H),3.32(dd,J＝13.8,5.1Hz,1H),2.79(dd,J＝13.8,9.1Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.54,159.33,146.95,138.00,137.94,136.86,133.94,131.35,129.32,129.12,128.66,128.40,127.85,127.09,126.63,126.59,125.90,125.47,125.34,122.52,72.62,68.16,41.81.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L2。蓝色固体。产率为85％。[α]D 30＝-25.65(c0.503,CH2Cl2).
实施例3
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co3的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(2)。将6-苯基-2-吡啶甲醛替换为2-吡啶甲醛。得白色固体L3。产率为56％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.69(d,J＝4.8Hz,1H),8.04(d,J＝7.9Hz,1H),7.76(m,1H),7.44–7.35(m,1H),7.34–7.13(m,5H),4.68–4.60(m,1H),4.45–4.39(m,1H),4.21(t,J＝8.1Hz,1H),3.28(dd,J＝13.8,5.1Hz,1H),2.74(dd,J＝13.8,9.1Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.84,149.47,146.52,137.54,136.36,128.98,128.34,126.32,125.32,123.69,72.21,67.84,41.42.
(2)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L3。蓝色固体。产率为81％。[α]D 30＝+42.11(c0.257,EtOH).
实施例4
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co4的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(2)，将6-苯基-2-吡啶甲醛替换为6-溴2-吡啶甲醛。得白色固体L4。产率为61％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.67–7.58(m,2H),7.34–7.28(m,2H),7.26–7.21(m,3H),4.69–4.61(m,1H),4.48–4.42(m,1H),4.26–4.21(m,1H),3.28(dd,J＝13.8,5.2Hz,1H),2.75(dd,J＝13.8,9.0Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.97,147.65,142.03,138.78,137.63,130.35,129.22,128.64,126.66,122.86,72.72,68.17,41.60.
(2)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L4。蓝色固体。产率为72％。[α]D 30＝+43.86(c0.299,CH2Cl2).
实施例5
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co5的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(1)，将苯硼酸替换为对(三氟甲基)苯硼酸。得白色固体。产率为89％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.17(s,1H),8.22(d,J＝8.2Hz,2H),8.03–7.93(m,3H),7.78(d,J＝7.9Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.23,161.16,157.73,152.80,137.77,130.87,128.47,123.79,119.20,114.47,55.54.
(2)同实施例1步骤(2)。其中将6-苯基-2-吡啶甲醛更换为6-(4-三氟甲基)苯基-2-吡啶甲醛。二氯甲烷/石油醚重结晶得白色固体L5。产率为62％。[α]D 25＝-46.26(c0.508,CH2Cl2).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.1Hz,2H),8.08(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.92–7.84(m,2H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.26(m,3H),4.73–4.65(m,1H),4.51–4.46(m,1H),4.31–4.25(m,1H),3.32(dd,J＝13.8,5.1Hz,1H),2.79(dd,J＝13.8,9.1Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.34,156.15,147.27,142.12,137.92,137.74,131.25,129.38,128.76,127.66,126.75,125.83,125.17,123.41,122.81,72.69,68.32,41.84.19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-62.60.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L5。蓝色固体。产率为87％。[α]D 30＝+64.41(c0.252,CH2Cl2).
实施例6
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co6的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(1)，将苯硼酸替换为对甲氧基苯硼酸。得白色固体。产率为91％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.15(s,1H),8.06(d,J＝8.8Hz,2H),7.92–7.87(m,2H),7.84(dd,J＝5.7,3.0Hz,1H),7.04(d,J＝8.9Hz,2H),3.89(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ194.23,161.16,157.73,152.80,137.77,130.87,128.47,123.79,119.20,114.47,55.54.
(2)同实施例1步骤(2)。其中将6-苯基-2-吡啶甲醛更换为6-(4-甲氧基)苯基-2-吡啶甲醛。二氯甲烷/石油醚重结晶得白色固体L6。产率为65％。[α]D 25＝-32.50(c 0.520,CH2Cl2).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.04–7.99(m,2H),7.96(dd,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.84–7.75(m,2H),7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.29–7.20(m,3H),7.02–6.96(m,2H),4.71–4.63(m,1H),4.49–4.44(m,1H),4.30–4.24(m,1H),3.86(s,3H),3.33(dd,J＝13.8,5.0Hz,1H),2.77(dd,J＝13.8,9.2Hz,1H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ163.74,160.89,157.36,146.81,138.08,137.34,131.49,129.40,128.76,128.66,126.72,121.92,121.78,114.28,72.61,68.30,55.50,41.91.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L6。绿色固体。产率为81％。[α]D 30＝+101.56(c0.257,CH2Cl2).
手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co6的结构通过X射线单晶衍射进一步确认，其具体结构如图2所示。
实施例7
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co7的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。将L-苯甘氨醇替换为L-苯丙氨醇。得白色固体L7。产率为59％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.15–8.10(m,1H),8.08–8.03(m,2H),7.87–7.81(m,2H),7.47(m,2H),7.42(t,J＝7.3Hz,1H),7.39–7.33(m,4H),7.32–7.26(m,1H),5.47(dd,J＝10.3,8.5Hz,2H),4.92(dd,J＝10.3,8.5Hz,2H),4.41(t,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.35,157.71,146.82,142.08,138.80,137.45,129.38,128.88,127.82,127.31,126.96,122.84,122.67,75.50,70.45.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L7。蓝色固体。产率为73％。[α]D 30＝+263.10(c0.252,CH2Cl2).
实施例8
本实施例手性噁唑啉吡啶-钴化合物Co8的结构式如下：
合成方法如下:
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。将L-苯甘氨醇替换为L-缬氨醇。乙酸乙酯/石油醚重结晶得白色固体L8。产率为65％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.04(m,3H),7.85–7.79(m,2H),7.47(m,2H),7.44–7.39(m,1H),4.54(dd,J＝9.7,8.3Hz,1H),4.25(t,J＝8.3Hz,1H),4.18(m,1H),1.92(m,1H),1.08(d,J＝6.8Hz,3H),0.96(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.92,157.50,146.23,139.26,137.22,129.20,128.73,127.22,122.48,122.26,72.92,70.80,32.85,19.11,18.23.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L8。蓝色固体。产率为70％。[α]D 30＝+78.50(c0.254,CH2Cl2).
实施例9
本实施例噁唑啉吡啶-钴化合物Co9的结构式如下：
合成方法如下：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。将L-苯甘氨醇替换为乙醇胺。得白色固体L9。产率为63％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.07–8.03(m,2H),7.97(dd,J＝6.1,2.6Hz,1H),7.86–7.80(m,2H),7.44(m,3H),4.54(t,J＝9.7Hz,2H),4.15(t,J＝9.7Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.18,157.58,146.79,138.71,137.38,129.30,128.78,127.23,122.33,122.28,68.25,55.24.
(3)同实施例1步骤(3)。将L1替换为L9。蓝色固体。产率为67％。
实施例10
利用化合物Co1及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
(1)在手套箱中，向25mL史莱克瓶中依次加入Co1(3.79mg,5μmol)、5mL甲苯、0.4mmolAlEt2Cl以及2mL的异戊二烯，此时Al/Co＝80/1，室温下反应2小时；向反应体系滴入盐酸酸化的甲醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.36×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.39×105g·mol-1，PDI＝2.03。
(2)操作步骤同(1)，区别在于Al/Co＝50/1，聚合活性：1.33×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.76×105g·mol-1，PDI＝2.35。
(3)操作步骤同(1)，区别在于Al/Co＝20/1，聚合活性：1.15×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.05×105g·mol-1，PDI＝2.82。
通过对Al/Co摩尔比的筛选，确定当使用Co1为主催化剂，AlEt2Cl为助催化剂时，最佳的摩尔比Al/Co＝80/1，此时聚合活性：1.36×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.39×105g·mol-1，PDI＝2.03。
实施例11
利用化合物Co1及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
(1)在手套箱中，向25mL史莱克瓶中依次加入Co1(3.79mg,5μmol)、5mL甲苯、0.4mmol AlEt2Cl以及2mL的异戊二烯，此时Al/Co＝80/1，室温下反应1小时；向反应体系滴入盐酸酸化的甲醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.64×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：8.79×104g·mol-1，PDI＝1.95。
(2)操作步骤同(1)，区别在于反应时间为30分钟，聚合活性：5.12×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：4.46×104g·mol-1，PDI＝1.79。
(3)操作步骤同(1)，区别在于反应时间为10分钟，聚合活性：13.6×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.15×104g·mol-1，PDI＝2.82。
通过对聚合时间的筛选，确定当使用Co1为主催化剂，AlEt2Cl为助催化剂时，反应时间为10分钟时聚合活性最高，为13.6×105g·mol-1·h-1；反应时间为2小时时，聚合物分子量最高，为1.39×105g·mol-1。
实施例12
利用化合物Co1及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，具体步骤如下：
(1)在手套箱中，向25mL史莱克瓶中依次加入Co1(3.79mg,5μmol)、5mL甲苯、0.4mmol AlEt2Cl以及2mL的异戊二烯，此时Al/Co＝80/1，反应时间2小时，反应温度50℃；向反应体系滴入盐酸酸化的甲醇溶液淬灭反应，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.32×105g·mol-1·h-1，聚合物分子量：1.09×105g·mol-1，PDI＝2.21。
(2)操作步骤同(1)，区别在于反应温度为70℃，聚合活性：1.19×105g·mol-1·h-1,聚合物分子量：1.07×105g·mol-1，PDI＝1.79。
(3)操作步骤同(1)，区别在于反应温度为90℃，聚合活性：2.3×104g·mol-1·h-1,聚合物分子量：8.21×104g·mol-1，PDI＝2.82。
通过对聚合温度的筛选，确定当使用Co1为主催化剂，AlEt2Cl为助催化剂时，反应温度为25℃时聚合活性最高为1.36×105g·mol-1·h-1；聚合物分子量最高为1.39×105g·mol-1，PDI＝2.03。
实施例13
当Al/Co＝80/1，反应时间2小时，反应温度25℃时，采用不同的催化剂代替Co1催化异戊二烯聚合，所得聚合结果如下：
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种手性噁唑啉吡啶-钴化合物，其特征在于，所述手性噁唑啉吡啶-钴化合物的结构式如式Ⅱ所示：
其中，R1为苄基、苯基、异丙基或氢；R2为苯基、萘基、氢、溴、对(三氟甲基)苯基或对甲氧基苯基。
2.根据权利要求1所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将6-芳基-2-吡啶甲醛与手性氨基醇关环形成手性噁唑啉吡啶配体；6-芳基-2-吡啶甲醛的结构式如下：
手性氨基醇的结构式如下：
手性噁唑啉吡啶配体的结构式如下：
其中R1为苄基、苯基、异丙基或氢；R2为苯基、萘基、对(三氟甲基)苯基和对甲氧基苯基；
(2)氩气氛围下，步骤(1)所得手性噁唑啉吡啶配体与无水氯化钴在四氢呋喃中反应，得到手性噁唑啉吡啶-钴化合物。
3.根据权利要求2所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中6-芳基-2-吡啶甲醛的合成方法如下：氩气氛围下，在无水甲苯中，按一定比例加入6-溴-2-吡啶甲醛、四(三苯基膦)钯、2M碳酸钠溶液和芳基硼酸的甲醇溶液进行反应；反应完毕，冷却至室温，二氯甲烷萃取，收集有机层，干燥之后除去溶剂，经柱色谱纯化得到6-芳基-2-吡啶甲醛。
4.根据权利要求3所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述6-溴-2-吡啶甲醛、芳基硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钠的摩尔比为1:1.1:0.01:2.8。
5.根据权利要求3所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述反应温度为40～160℃，反应时间为4～48小时。
6.根据权利要求2所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中手性噁唑啉吡啶配体的合成方法如下：氩气氛围下，将手性氨基醇加入到6-芳基-2-吡啶甲醛的叔丁醇溶液中，室温搅拌2～48小时；然后添加碳酸钾和单质碘，40～160℃反应5～48小时；反应完毕，用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，收集有机层，经柱色谱或重结晶纯化，得到2-芳基-6-(噁唑啉)吡啶配体。
7.根据权利要求6所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述6-芳基-2-吡啶甲醛和手性氨基醇、碳酸钾和单质碘的摩尔比为1:1.1:3:2。
8.根据权利要求2-7中任一所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：采用6-溴-2-吡啶甲醛或2-吡啶甲醛替换6-芳基-2-吡啶甲醛。
9.根据权利要求2所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中手性噁唑啉吡啶配体与无水氯化钴的摩尔比为1:1～1:3，室温反应12～72小时；反应完毕除去溶剂，无水乙醚洗涤三次即得手性噁唑啉吡啶-钴化合物。
10.根据权利要求1所述的手性噁唑啉吡啶-钴化合物作为催化剂在催化异戊二烯的聚合反应中的应用，其特征在于：利用手性噁唑啉吡啶-钴化合物及氯化二乙基铝催化异戊二烯聚合，当反应时间为2h，反应温度为25℃，Al/Co摩尔比＝80时，所制备的聚异戊二烯分子量可高达1.44×105g·mol-1，此时PDI＝2.14。
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