MXPA99004543A

MXPA99004543A - Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion

Info

Publication number: MXPA99004543A
Application number: MXPA/A/1999/004543A
Authority: MX
Inventors: A Ewen John; J Elder Michael; L Jones Robert Jr; A Dubitsky Yuri
Original assignee: A Dubitsky Yuri; J Elder Michael; A Ewen John; L Jones Robert Jr; Montell Technology Company Bv
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-02-02

Abstract

Se describe un nueva clase de metalocenos heterocíclicos, un sistema catalítico que los contiene y un procedimiento para polimerización de monómeros de adición polimerizables utilizando el sistema catalítico;los metalocenos heterocíclicos a la fórmula (I), en donde Y es un grupo coordinador que contiene un radical central de 6 electrones pi coordinando directamente Me, al cual estáfusionado uno o más anillos que contienen al menos unátomo que no es carbono seleccionado de B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te;R"es un puente divalente entre los grupos Y y Z;Z es un grupo coordinador, siendo opcionalmente igual a Y;Me es un metal de transición, Q es un halógeno o sustituyente de hidrocarburo;P es un contrión;i es 0ó1;j es 1-3;jj es 0-2;k es 1-3;y 1 es 0-2.

Description

METALOCENOS HETEROCIC 1COS Y CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos metalocenos heterocíclicos y a sistemas catalíticos para la producción de homopolímeros y copolímeros que tienen una amplia escala de propiedades, incluyendo polímeros lineales de baja densidad, de alta densidad, atácticos, isostácticos, y sindiotácticos. Más particularmente, esta invención se refiere a una nueva clase de metallocenos que contienen al menos un átomo heterogéneo en un sistema de anillo asociado con radical central de 6 electrones p coordinando directamente un metal de transición, dichos metallocenos siendo capaces de polimerizar monómeros de adición polimerizable.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN La polimerización de monómeros de vinilo, tanto monoolefinas como dienos conjugados, se ha enfocado en catalizadores de metal de transición desde el trabajo de Ziegler y Natta. Estos catlizadores se basan en un ¡on de metal de transición central o átomo rodeado por un juego de ligandos coordinadores y modificado por varios cocatalizadores.

Controlando la naturaleza del sistema de ligando, el ion de metal de * transición central o átomo, y el cocatalizador, se pueden hacer agentes „ * catalíticos altamente activos. Además, pueden hacerse catalizadores que rindan polímeros con altos grados de regularidad de adición, y en el caso de monómeros de tipo no etileno, pueden hacerse polímeros estereorregulares o táctioselectivos y/o táctioespecíficos. - La patente de E.U.A.. No. 3.051.690 describe un procedimiento de polimerización de olefinas a polímeros controlados de alto peso molecular por la adición controlada de hidrógeno a un sistema de polimerización que incluye un producto de reacción de hidrocarburo insoluble de un compuesto del grupo IVB, c VB, VIB y VIII y un compuesto organometálico de metal alcalino, metal alcalinotérreo, zinc, de metal de tierra rara o metal terreo. Se sabe además que ciertos metallocenos, como dialquilos de bis (ciclopentadienil)titanio o zirconio, en combinación con cocatalizadores de alquilo de aluminio/agua, forman sistemas de catalizadores homogéneos para la polimerización de etileno. La solicitud de patente alemana 2.608.863 describe el uso de un sistema de catalizador para la polimerización de etileno que consta de dialquilo de bis (ciclopentadienil) titanio, trialquilo de aluminio y agua. Además, la solicitud de patente alemana 2.608.933 describe un sistema de catalizador de polimerización de etileno que incluye un catalizador de la formula general (Cp)nZrY -n, en donde n es un número de 1 a 4 y Y es un grupo hidrocarburo o un metaloalquilo en combinación con un cocatalizador de trialquilo de aluminio y agua (Cp indica ciclo pentadienilo).

La solicitud de patente europea No. 0035242 describe un * procedimiento para preparar polímeros de etileno y propileno atáctico en la -, ' presencia de un sistema de catalizador Ziegler libre de halógeno de la fórmula general (Cp) nMeY -n, en donde n es un entero de 1 a 4, Me es un metal de transición, especialmente zirconio, y Y es ya sea hidrógeno, un alaquilo de C^- C_, un grupo metaloalquilo u otro radical, en combinación con un alumoxano. La patente de E.U.A. No. 5.324.800 describe un sistema de catalizador para polimerizar olefinas que incluye un catalizador metaloceno de fórmula general (C5R' m) p R"'s (C5R' m) MeQ3-p o R" s (C5R' m) z MeQ', en donde (C5R' m) es un grupo Cp substituido, y un alumoxano. tf Las poliolefinas pueden prepararse en una variedad de configuraciones que corresponden al modo en el cual cada nueva unidad de monómero es añadida a una cadena creciente de poliolefina. Para poliolefinas de no etileno cuatro configuraciones básicas son reconocidas comúnmente, es 5 decir atácticas, hemi-isotácticas, isotácticas y sindiotácticas. Un polímero dado puede incorporar regiones de cada tipo de configuración, no exhibiendo la configuración pura o casi pura. Por el contrario, polímeros de monómeros equivalentes simétricamente a etileno (es decir, los substituyentes 1.1 son idénticos y los substituyentes 2.2 son idénticos, algunas veces referidos como "monómeros de tipo etileno") pueden no tener tácticidad. Los polímeros atácticos no exhiben ningún orden regular de orientación de unidad repetida en la cadena de polímero, es decir los substituyentes no están ordenados regularmente en relación con un plano hipotético que contiene la estructura de base del polímero (ei plano está orientado de tal modo que los substituyentes sobre los átomos de carbono seudoasimétricos están ya sea arriba o abajo del plano). En cambio, los 5 polímeros atácticos exhiben una distribución aleatoria de orientaciones substituyentes. Además, otro tipo de catalizadores que pertenecen a la familia de catalizador metalloceno son los así llamados "catalizadores de geometría restringida", en donde uno de los grupos ciclopentadienilo ha sido reemplazado f? por un ligando átomo heterogéneo, como un anión de amino o fosfino. Tales * catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos No: 5.453.410, .399.635, y 5.350.723. Aparte del catalizador de metalloceno que produce polietileno y poliolefinas atácticas, se sabe que ciertos metallocenos también producen polímeros con grados variables de estereoreguiaridad o tactoespecificidad, como polímeros isotácticos, sindiotácticos, y hemi-isotácticos, que tienen estereoquímicas únicas y que se repiten regularmente u orientaciones de substituyente en relación con el plano que contiene la estructura de base del polímero. 20 Los polímeros isotácticos tienen los substituyentes adheridos a los átomos de carbono asimétricos orientados sobre el mismo lado, en relación con la estructura de base del polímero, es decir los substituyentes están todos ya sea configurados arriba o abajo del plano que contiene la estructura de base del polímero. La isotácticidad puede ser determinada a través del uso de RMN. En nomenclatura convencional de RMN, una pentada ¡sotáctica se representa por "mmmm" en donde cada "m" representa una "meso" diada o unidades de monómero sucesivas que tienen los substituyentes orientados sobre el mismo lado en relación con la estructura de base del polímero. Como es bien conocido en la técnica, cualquier inversión de un carbono pseudoasimétrico en la cadena disminuye el grado de isotácticidad y cristalinidad del polímero. En contraste, la estructura sindiotáctica se describe típicamente como teniendo los substituyentes adheridos a los átomos de carbono asimétricos, dispuestos seudo-enantiomórficamente, es decir, los substituyentes están orientados alternativamente y regularmente arriba y abajo del plano que contiene la cadena de polímero. La sindiotacticidad pude también ser determinada a través del uso de RMN. En nomenclatura RMN, una péntada sindiotáctica se representa por "rrrr", en donde cada "r" representa una diada "racémica", es decir substituyentes sucesivos sobre lados alternos del plano. El porcentaje de diadas "r" en la cadena determina el grado de sindiotacticidad del polímero. Existen otras variaciones en estructuras de polímeros también. Por ejemplo, los polímeros hemi-isotácticos son unos en los cuales cada tercer átomo de carbono seudo-asimétrico tiene su substituyente orientado sobre el mismo lado en relación con el plano que contiene la estructura de base del polímero. Mientras tanto, los otros átomos de carbono seudoasimétricos pueden tener sus substituyentes orientados aleatoriamente, ya sea arriba o abajo del plano. Debido a que solo cada tercer carbono seudoasimétrico está en una configuración isotáctica, se aplica el término hemi. Los polímeros isotacticos y sindiotácticos son polímeros cristalinos y son ¡nsolubles en xileno frío. La cristalinidad distingue a los polímeros 5 sindiotácticos e ¡sotácticos de polímeros hemi-isostácticos y atácticos, que son solubles en xileno frío y son no cristalinos. Aunque es posible que un catalizador produzca todos los cuatro tipos de polímeros (atáctico, hemi-isotáctico, isotáctico y sindiotáctico), es deseable para un catalizador producir predominantemente o esencialmente polímeros isotácticos o sindiotácticos que tienen muy poco f 0 contenido atáctico y pocos defectos estereoquímicos. ¿ Varios catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se describen en U.S. Pat. Nos. 4,794,096 y 4,975,403, así como en la solicitud de patente Europea 0,537,130. Varios catalizadores que producen poliolefinas sindiotácticas se describen en las patentes de E.U.A.. Nos. 3,258,455, 3,305,538; 3,364,190, 4,852,851 ; 5,155,080; 5,225,500 y 5,459,117. Aparte de los metalocenos neutrales, los metalocenos catiónicos son conocidos que resultan en polímeros con grados variables de tactioespecif ¡cidad. Los catalizados de metalocenos catiónicos se describen en las solicitudes de patente Europea 277,003 y 277,004. Los catalizadores que producen poliolefinas hemi-isotácticas se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,036,034. Además de homopolímeros de monoolefinas, los catalizadores de polimerización para preparar copolímeros de monoolefinas, o polímeros de olefinas di-funcionales, o copolímeros de olefinas di-funcionaies y monoolefinas pueden ser preparados utilizando catalizadores de metal coordinados, incluyendo catalizadores de metalocenos. Aunque muchos catalizadores de metalocenos están ahora disponibles, la necesidad de nuevos sistemas de ligandos y nuevos catalizadores de metalocenos o precursores de catalizadores para la polimerización de olefinas es aún importante y representaría un avance significativo en la técnica. Tales sistemas nuevos de ligandos y los catalizadores derivados de los mismos pueden ofrecer nuevos métodos de diseño para hacer polímeros altamente estereoregulares o tactioespeficíficos esencialmente libres de defectos, polímeros con estadística de defectos controlados, y copolímeros con propiedades controladas, o nuevos métodos para control de peso molecular y para el control de otras propiedades de polímero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una nueva clase de metalocenos heterocíclicos para la polimerización de olefinas útiles para preparar productos de polímero con propiedades deseadas, como peso molecular dado, distribución de peso molecular, densidad, tacticidad y/o insaturación terminal. Los metalocenos de acuerdo con la presente invención contienen al menos un átomo heterogéneo en un sistema de anillo asociado con un radical central de seis electrones p directamente coordinando un metal de transición que pertenece al grupo 3, 4, 5, 6, o a la serie lantanido o actinido de la tabla periódica de los elementos (versión IUPAC). Dichos metalocenos son útiles para la polimerización de monómeros de adición polimerizable, como a-olefina, en homopolímeros y/o copolímeros. Los metalocenos de la presente invención comprenden compuestos de coordinación organometálicos de sistemas de ligandos mono, di o trifuncionales coordinados a los complejos de metal de transición, preferiblemente complejos de un elemento del grupo 3, 4, o 5 o de las series lantanida de los elementos de la tabla periódica, en donde el sistema de ligando incluye al menos un radical central de seis electrones p a los cuales están asociados uno o más radicales que contienen al menos un átomo heterogéneo. Los metalocenos de la presente invención corresponden a la formula (I): YjR'iZjjMeQxPT (I) en dónde (1 ) Y es un grupo coordinador que contiene un radical central de seis electrones p directamente coordinando Me, al cual está fusionado uno o más anillos que contienen al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te; (2) R" es un puente divalente entre los grupos Y y Z; (3) Z es un grupo coordinador que tiene los mismos significados que Y o es un grupo que contiene pentadienilo abierto, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo heterocíclico, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene oxigeno o un grupo que contienen azufre; (4) Me es un elemento que pertenece al grupo 3, 4, 5, 6 o a las series lantanida o actínida de la tabla periódica de los elementos; (5) Q es un radical alquilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, radical arilo, radical alquilarilo, radical arilaquiio o un átomo de halógeno; (6) P es un contra ion estable no coordinador o seudo no coordinador; (7) i es un entero que tiene un valor de 0 o 1 ; (8) j es un entero que tiene un valor de 1 a 3; (9) jj es un entero que tiene un valor de 0 a 2; (10) k es un entero que tiene un valor de 1 a 3; y (11 ) I es un entero que tiene un valor de 0 a 2. Más aún, la fórmula (I) también describe metalocenos catiónicos en donde 1=1 ó 2. Dichos metalocenos catiónicos pueden ser preparados reaccionando un par de iones o un compuesto de ácido de Lewis fuerte con un metaloceno neutral (es decir, 1 =0) para formar un metaloceno catiónico, ya sea antes o concurrente con el contacto del metaloceno neutral con el monómero. Los metalocenos catiónicos se utilizan análogamente a los neutrales para polimerizar monómeros de adición polimerizables.

Otro objeto de la presente invención es una clase de ligandos de fórmula (II): YjR" ¡?J (ll) en dónde Y, R", Z, j, i, y jj tienen los significados reportados anteriormente; dichos ligandos son útiles como intermeriarios en la preparación de los metalocenos heterocíclicos de la presente invención. Otro objeto de la presente invención es un sistema catalítico para la polimerización de monómeros de adición polimerizable, que comprende el producto de reacción entre: -un metaloceno heterocíclico de fórmula (I) y -un co-catalizador adecuado. La presente invención provee además un procedimiento para polimerizar monómeros de adición polimerizable que comprende poner en contacto al menos uno de los sistemas catalíticos anteriores con al menos un monómero de ación polimerizable. Preferiblemente, el metaloceno y el monómero se ponen en contacto en una zona de reacción. Alternativamente, los metalocenos de fórmula (I) pueden ser combinados con un co-catalizador, como un alquil aluminio o un alumoxano, ya sea antes de o después de que el metaloceno de fórmula (I) es traído en contracto con el monómero. Además, los metalocenos de fórmula (I) pueden ser utilizados para pre-polimerización antes de la polimerización con monómero a granel yo antes de la estabilización de las condiciones de reacción.

La presente invención puede ser también practicada para producir mezclas intimas de tipos diferentes de polímeros poniendo en contacto un metaloceno de fórmula (I) diseñado para cada tipo diferente de polímero con uno o más monómeros. Las aplicaciones preferidas de la práctica de esta invención es en la producción de polietileno, copolímeros de polietileno, polipropileno isotáctico, sindiotáctico, hemi-isotático o atáctico, o mezclas de los mismos, copolímeros de polipropileno, así como polímero y copolímero de otros monómeros de ación polimerizable.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente descripción detallada se utilizan las siguientes definiciones: "Radical central" significa un radical electrón de seis p coordinando directamente el metal de transición, como el anillo de cinco miembros en ciclopentadieno, indeno o fluoreno; "HCy" significa un ligando que incluye un radical electrón central de seis p que tiene un radical asociado que contiene al menos un átomo heterogéneo; "Cp" significa un anillo ciclopentadieniio; "HCp" significa un anillo Cp que contiene uno o más átomos heterogéneos; Op" significa un ligando de pentadienilo abierto que tiene cinco átomos en una configuración de todo cis y que tiene seis electrones p deslocalizados sobre los cinco átomos; "p" significa un anión o contra anión, los dos términos siendo sinónimos y por lo tanto intercambiables; El prefijo "h-" será utilizado para connotar los heterocíclicos análogos de sistema de anillo aromático que contienen un anillo central de cinco miembros y un anillo heterocíclico fusionado, por ejemplo h-lnd para un sistema de anillo indeno o indano que contiene al menos un átomo heterogéneo en el anillo de seis miembros del sistema de anillo fusionado h-Flu para un sistema de anillo fluoreno y fluorano que contiene al menos un átomo heterogéneo en uno o ambos de los anillos de seis miembros del sistema de anillos fusionado, o h-Pta para un sistema de anillo pentaleno o pentalano que contiene al menos un átomo heterogéneo en solo uno de los anillos de cinco miembros fusionados del" sistema de anillo pentaleno; y el prefijo "o-" será utilizado para connotar el análogo de pentadienilo abierto del sistema de anillo fusionado descrito anteriormente. El solicitante descubrió una nueva clase de metalocenos heterocíclicos con amplias aplicaciones para la producción de polímeros de monómeros de adición polimerizable; dichos metalocenos presentan dos a tres ligandos coordinantes, en donde al menos uno de dichos ligandos coordinantes tiene un radical electrón central de seis p coordinado directamente a un metal de transición adecuado, al cual está asociado un grupo que contiene al menos un átomo heterogéneo (algunas veces abreviado como grupo "HCy"). Los electrones en el grupo HCy pueden estar deslocalizados sobre todos los grupos. La presente invención está dirigida hacia metalocenos y sistemas catalíticos que los contienen útiles en la polimerización de monómeros de adición polimerizable. En particular, la presente invención está dirigida a metalocenos y sistemas catalíticos para la polimerización de monómeros de vinilo polimerizable, incluyendo a-olefinas (como etileno, propileno y butileno) para producir polímeros como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) polietileno de alta densidad (HDPE) y polipropileno (¡sotáctico, sindiotáctico, hemi-isotáctico, atáctico o mezclas de los mismos). Los polímeros resultantes están diseñados para fabricación en artículos por extrusión, moldeo por inyección, termoformación, moldeo giratorio, y otras técnicas conocidas en el estado de la técnica. Los polímeros que pueden ser preparados utilizando los metalocenos de esta invención incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de vinilo, que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono; dichos monómeros de vinilo son preferiblemente etileno, propileno, butileno y estireno. Además, dichos monómeros de vinilo pueden también incluir varios átomos heterogéneos, como acrilonitrilo y vinil piridina. Los metalocenos heterocíclicos de esta invención contienen uno o más ligandos mono-, bi- y/o tri-funcionales coordinados a, complejados con, o de otro modo asociados con un meta! de transición adecuado, en donde al menos uno de los ligandos es un ligando HCy que coordina el metal de transición. Los metalocenos heterocíclicos particularmente preferidos de la presente invención incluyen aquellos representados por la fórmula (I): YjR",Zj|MeQkP, (I) En donde: (1 ) Y es un ligando coordinador que comprende un radical electrón central de seis p coordinando directamente Me, al cual está asociado un grupo que contiene al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, y Te; (2) R" es un puente divalente encadenando Y y Z y puede ser un radical alquenilo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical bicíclico de C3-C12, un radical arilo o un radical diarilo alilo, dichos radicales conteniendo opcionalmente átomos de silicio, germanio, fósforo, nitrógeno, boro o de aluminio; (3) Z es un grupo coordinador que tiene los mismos significados que Y o es un grupo que contiene pentadienilo abierto, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo heterocíclico, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene oxigeno o un grupo que contiene azufre; (4) Me es un elemento que pertenece al grupo 3,4, o 5 o a las series lantanida, preferiblemente Lu, La, Nd, Sm, o Gd; (5) Q es un radical alquilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, radical arilo, radical alquilarilo, radical arquilalquilo o un átomo de halógeno; (6) P es un contraión estable no coordinador o pseudo no coordinador. (7) i es un entero que tiene un valor de 0 o1 ; (8) j es un entero que tiene un valor de 1 a 3; (9) jj es un entero que tiene un valor de 0 a 2; (10) k es un entero que tiene un valor de 1 a 3; y (11 ) I es un entero que tiene un valor de 0 a 2.

Una subclase particularmente importante de los metalocenos de esta invención se representa por la fórmula (lll): YR"ZmeQ?P? (lll) En donde Y es un grupo HCy y Z es un grupo no-HCy y en donde R", Me, Q,P,k, y 1 son como se describe anteriormente (i=l, j=1 y jj=1 en fórmula (I)) y YR"Z es un ligando de la invención. Ejemplos no limitantes de dichos metalocenos son: dicloruro de isopropiliden(ciclopentad¡en¡l)(7-ciclopentad¡tiofen)-zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienii)(7-ciclopentaditiofen)-zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsiianediil(3-metilciclopentad¡enil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-n-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-n-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsililciclopentad¡enil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-trimetilsililciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienii)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de dimet¡lsilanediil(ciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentad¡enil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-etilciclopentad¡enil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-etilcicIopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentad¡en¡l)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanedi¡l(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)zirconio. dicloruro de ¡sopropiliden(ciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(7- _ ciclopentadifosfoi)zirconio. 5 dicloruro de isopropiliden(3-metilc¡clopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-metilciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de ¡sopropiliden(3-etilciclopentadienil)(7- • 10 ciciopentadifosfol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-etilciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. 15 dicloruro de dimetiisilanediil(3-i-propilciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(7- ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(3-t-but¡lciclopentadienil)(7- 20 ciclopentadifosfol)zirconio. dicloruro de isopropiliden(2-metiltiapentalen) (2-metilinden)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(2-metiltiapentalen) (2- metilinden)zirconio. dicloruro de isopropiliden(2-etiltiapentalen) (2-etilinden)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(2-etiltiapentalen) (2-etilinden)zirconio. dicloruro de isopropiliden(2-i-propiltiapentalen) (2-i-propilinden)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(2-i-propiltiapentalen) (2-i-propilinden)zirconio. dicloruro de ¡sopropiliden(2-t-butiltiapentalen) (2-t-butilinden)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(2-t-butiltiapentalen) (2-t-butilinden)zirconio. dicloruro de isoprop¡liden(2-trimetils¡liltiapentalen) (2-trimetilsililinden)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(2-trimetilsililtiapentalen) (2-trimetilsil¡l¡nden)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(tiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(tiapentalen)z¡rconio. dicloruro de isopropiliden(indenil)(tiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanedi¡l(indenil)(t¡apentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(fluorenil)(tiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(fluorenil)(tiapentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio. dicloruro de penilmetilsiianediil(ciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-etiltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-etiltiapentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentalen)zirconio. dicloruro de ¡sopropiliden(ciclopentadienil)(2-i-propiltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-¡-propiltiapentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-feniltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentad¡enil)(2-feniltiapentalen)zirconio. dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-naftiltiapentalen)zirconio. dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-naft¡ltio- pentalen)zirconio; dicloruro de isopropilidene(ciclopentadienil)(2-trimetilsililtia- pentalen)zirconio; dicloruro de dimet¡lsilanediil(ciclopentadienil)(2-trimetilsililtio- pentalen)zirconio; dicloruro de 1.2-etandiilbis (ciclopentadienil)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-met¡lciclopentadienii)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-ethilciclopentadienil)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropil¡den(3-i-prop¡lciclopentadien¡i)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-n-butilciclopentad¡enil)(2- metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-n-butililciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-t-butililciclopentad¡enil)(2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]tiophene[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de dimetilstanil (3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-t-butilc¡clopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]-tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediiI(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]tiofen[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(azapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(azapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-metiltazapentalenil)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(c¡clopentadienii)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de penilmetilsilanedil (ciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-etilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-etilazapentalen)zirconio; dicloruro de ¡sopropiliden(c¡clopentadienii)(2-n-butilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-n-butilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-feilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-penilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-naftilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-naftilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentalen)zircon¡o; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentalen)zirconio; dicloruro de 1.2-etandiilbis (ciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-metilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-etilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-etiiciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-i-propilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-n-butiiciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-n-butilciclopentadien¡l)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de dimet¡ls¡Ianediil(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-t-butilciclopentadienil)(7- dicloruro ciclopenta[1.2]pirrole[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]pirrole[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de dimetilsiIanediil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopenta[1.2]pirrole[1.4]ciclopentadien)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(oxapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(oxapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(borapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilanediil(ciclopentadienil)(borapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(fosfapentalen)zirconio; dicloruro de dimetils¡lanediil(ciclopentadienil)(fosfapentalen)zirconio. Otra subclase importante de metalocenos de acuerdo con la presente invención se representan con la fórmula (IV) : YR" YmeQkPi (IV) En donde los grupos Y, iguales o diferentes uno de otro, son HCy y en donde R", Me, Q, P, k, y I son como se describe anteriormente (i=l, j=2 y jj=0 en fórmula (I)) y YR'? es un ligando de la invención.

Ejemplos no limitantes de esos metalocenos son: dicloruro de isopropiliden(2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsidlandiilbis (2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(2-etiltiapentaien)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-etiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(2-i-propiltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-i-propiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(2-t-but¡ltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-t-butiltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropileden(2-trimetilsililtiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-tr¡metilsilitiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropiliden(2-i-feniltiapentalen)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (2-i-feniltiapentalen)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1 -fenil-2,5-dimetil-1 -azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de ¡sopropilidenebis (1-fenil-2.5-di-t-butil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandülbis (1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fen¡l-2,5-d¡-n-butil-1-azapentalene-4-il)z¡rcon¡o; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-trimetiisilil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de difenilsilandiilbis (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de metilfenilsilandiilbis (1-fenil-2.5-di-metil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de etilfenilsilandiilbis (1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de 1 ,2-etandiilbis (1-fenil-2,5-di-metil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalene-4-il)z¡rconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1 -fenil-2,5-dietil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalene-4-iI)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de difenilsiladiilbis (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de metilfenilsilandiilbis (1-fenil-2,5-di-metil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de etilfenilsilandiilbis (1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de 1 ,2-etandiilbis(1-fenil-2,5-di-metil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2.6-dietil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandülbis (4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2,6-di- (3-piridil)-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2,6-di-(3-pirid¡l)-1-tiopentalene-3-¡l)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fen¡l-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de ¡sopropilidenebis (4-fenil-2-metil-6-(3-chinolil)-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2-metil-6-(3-quinolil)-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de isopropilidenebis (4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiilbis (4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalene-3- il)zirconio; dicloruro de 1 ,2-etandiilbis (4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalene-3-il)zirconio; dicloruro de 1 ,3-propandiilbis (4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalene-3-il)z¡rconio; dicloruro de isopropiliden(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -fenil-2,5-di-metil-1 -azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopentalene-4-il)(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalene-4-¡l)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -metil-2, 5-dimetil-1 -azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -metil-2,5-di-metil-1 -azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metiltiopentalene-4-il)(1-t-butil-2,5-di-metil-1-azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -t-butil-2,5-di-metil-1 -azapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -metil-2,5-di-metil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -metil-2,5-dimetil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isoprop¡l¡den(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -t-butil-2,5-di-metil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopetalene-4-il)(1-t-butil-2,5-di-metil-1-fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de isopropiliden(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -fenil-2,5-di-metil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; dicloruro de dimetilsilandiil(3-metiltiopentalene-4-il)(1 -fenii-2,5-di-metil-1 -fosfapentalene-4-il)zirconio; Otra subclase de metalocenos de la invención se representa por la fórmula (lll) o (IV), en donde i=0 y la variable restante tiene los significados reportados anteriormente. Ejemplos no limitantes de estos metalocenos son: dicloruro de b s (2-metiltiapentalen)zirconio; dicloruro de b s (2-metilazapentalen)zirconio; dicloruro de b s (2-metilfosfapentalen)zirconio; dicloruro de b s (2-etiltiapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-etilazapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-etilfosfapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-i-propiltiapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-¡-propilazapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-i-propilfosfapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-t-butilfiapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-t-butilazapentalene)zirconio; dicloruro de b s (2-t-butilfosfapentalene)zirconio; Como se utiliza en la descripción de los metalocenos de fórmulas (I), (lll) y (IV), el término "asociado" a un átomo central en el contexto del grupo que contiene al menos un átomo heterogéneo, "asociado a un radical electrón central de 6 p", significa que dicho átomo heterogéneo no es un miembro endociclico del radical central de 6 electrones que coordina directamente Me. Por ejemplo, el átomo heterogéneo podría ser parte de una anillo condensado al radical central de 6 electrones, como el tiapentaleno, azapentaleno, ditiatriciclounnonatetraeno, diazatriciclounnonatetraeno o en tiaazatriciclounnonatetraeno o el átomo heterogéneo puede ser parte de un radical encadenado al radical central de 6 electrones, tal como un substituyente radical heterociclico adherido al central radical (por ejemplo grupo 3-piridilCp).

« Otra subclase importante de metalocenos de esta invención son aquellos capaces de producir polímeros que tienen grados variantes de tacticidad. Tales metalocenos se representan generalmente por metalocenos punteados de fórmula (lll) y/o (IV) ( es decir, que contienen ligandos punteados) que tienen patrones específicos de substitución que son capaces de impartir tactioselectividad a los metalocenos durante la polimerización, resultando en la formación de polímeros tactioselectivos. Generalmente, los catalizadores tactioselectivos, y aún catalizadores tactioespecíficos, se forman cuando en los metalocenos de fórmula (lll) y (IV) los grupos Y y/o Z usan los mismos substituyentes o diferentes, en algunas o todas de las posiciones a y ß a los átomos que usan el grupo en puenter R", de tal modo que al menos un substituyente ß es un substituyente voluminoso (es decir estericamente más voluminoso que el hidrógeno y preferiblemente estericamente más voluminoso que un grupo metilo o un átomo de carbono aromático, el cual tiene esencialmente el mismo tamaño estérico relativo que un grupo metilo). Preferiblemente, dichos metalocenos poseen una simetría total específica. La información adicional sobre el efecto de ß substituyente voluminoso puede encontrarse en la patente de Estados Unidos No. 5.459.117. Los metalocenos de fórmula (III), capaces de rendir polímeros con grados variantes de selectividad a la unión isotactica de unidades de monomero ("metalocenos isoselectivo"), incluyendo polímeros casi isoespecíficos ("metalocenos isoespecíficos"), deben mostrar ya sea simetría C2 o pseudo-C2.

En metalocenos isoselectivos ni Y ni Z es bilateralmente o pseudo bilateralmente simétrico, y tanto Y y Z tienen un solo ß substituyente voluminoso irrespectivamente del número y tipo de a substituyentes. Alternativamente, en metalocenos isoselectivos, Y o Z, pero no ambos, son bilateralmente o pseudo bilateralmente simétricos y el grupo no bilateralmente simétrico tiene sólo un ß substituyente voluminoso. Los metalocenos isoselectivos análogos pueden ser designados a partir de metalocenos de fórmula (IV), pero en donde los substituyentes están sobre uno o ambos de los ligandos Y. Los metalocenos de fórmula (III) capaces de rendir polímeros con grados variantes de selectividad a la unión sindiotactica de unidades de monómeros ("sindioselectiva"), incluyendo polímeros sindioespecíficos ("metalocenos sindioespecíficos"), deben mostrar ya sea simetría Cs o pseudo- Cs. En catalizadores sindioselectivos tanto Y y Z son bilateralmente o pseudo bilateralmente simétricos y ya sea Y o Z, pero no ambos, tiene ß substituyentes voluminosos irrespectivamente del número y tipo de a-substituyentes. Los metalocenos sindioselectivos análogos pueden ser designados a partir de los metalocenos de fórmula (IV), pero toda la substitución ocurrirá sobre los dos grupos Y. En ei caso de metalocenos de fórmulas (lll) y (IV) que tienen grupos de tipo no Cp (es decir ligandos que no tienen seis electrones p deslocalizados sobre cinco átomos ya sea en todas la configuración cis o en un anillo de cinco miembros, tal como NR", PR", O" o S"), los substituyentes del grupo tipo no-Cp y los substituyentes sobre el grupo HCy deben operar para constreñir estericalmente los metalocenos de modo que el polímero resultante tiene algún grado de tacticidad. En el caso de metalocenos que contienen óxido o sulfuro en donde el átomo de oxigeno o azufre esta en puente a través del puente divalente R" al ligando HCy, el ligando HCy impondrá él control sobre la propagación de cadena de polímero por la existencia de uno o más substituyentes. En una clase particularmente preferida de metalocenos de la presente invención, el ligado Y es un anillo heterociclico fusionado al radical central de seis electrones p. Dicha clase está contemplada por las fórmulas (I), (lll) y (IV) en donde Y es un grupo ciclopentadienilo substituido representado por la siguiente estructura En dónde los grupos Ra, idénticos o diferentes uno de otro, se seleccionan del grupo consistente de radicales de hidrógeno, alquilo de C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, alquilarilo de C7-C2o y arilalquilo de C7—C20, y en dónde al menos dos grupos Ra 5 adyacentes pueden formar un anillo de C5 -C heterocíciico condensado que contiene al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, AL, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, ln, Sn, Sb y Te; * Rb es hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 -C20. saturado o insaturarado, lineal o ramificado, alcoxilo de C1-C20» arilo de C6-C20. alquilarilo de 0 C7-C2o> arquilalquilo de C7-C20, grupo aciloxilo de C1-C2o, conteniendo opcionalmente un átomo de silicio, o Rb es un grupo R" en puenter divalente como se define anteriormente. Los grupos Y preferidos se representan por las siguientes fórmulas: ( ) (e) (f) (g) (h) 0) 0) (k) (I) (m) (n) (o) (P) (q) (r) (s) (t) (u) (v) (w) (x) (bb) (ce) (dd) (gg) (hh) en donde: (i) los átomos X, los mismos o diferentes unos de otros, pueden ser N, P, NR9, PR9, 0 o S; cuando un anillo un anillo fusionado tiene dos átomos heterogéneos, entonces una X puede ser 0 o S y la otra X puede ser N, P, NR9 o PR9, o una puede N o P y la otra puede ser NR9 o PR9, de modo que las especies moleculares representa un grupo químicamente viable; (ii) en donde R9 es un radical hidrocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, substituido opcionalmente con uno o más grupos halógeno, hidroxi, alcoxi, un radical ciclohidrocarburo de C3-C12, un radical ciclohidrohalocarburo de C3-C12, substituido opcionalmente con uno o más radicales de halógeno, radical arilo de C6-C20, radical alquilarilo de C7-C2o> radical arilalquüo de C -C2o un radical hidrocarburo de silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o un átomo de halógeno; (iii) los grupos R, iguales o diferentes uno de otro, pueden ser hidrógeno, un radical hidrocarburo de C-1-C20 lineal o ramificado, substituido opcionalmente con uno o más de halógeno, hidroxi, alcoxi, un radical ciclohidrohalocarburo de C3-C12 opcionalmente substituido con uno o más de halógeno, un radical arilo de C6-C2o, un radical alquilarilo de C7-C2o, un radical arilalquilo de C7-C2o, un radical hidrocarburo de silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o un átomo de halógeno, dos grupos R adyacentes pueden formar juntos un anillo fusionado aromático saturado, o insaturado; (iv) n y m son enteros que tienen valores de 0 al número máximo de substituyentes que el anillo puede acomodar (por ejemplo para las fórmulas (a) — (b), n puede ser 0, 1 ó 2); y (v) Ra y Rß representan substituyentes a y ß respectivamente, iguales o diferentes uno de otro, pueden ser hidrógeno, un radical hidrocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, substituido opcionalmente con uno o más de halógeno, hidroxi o alcoxi, un radical ciclohidrocarburo de C3-C12, substituido opcionalmente con uno o más halógenos, un radical arilo de C6-C2o. un radical alquilarilo de C7-C2o, un radical arilalquilo de C7-C2o, un radical hidrocarburo de silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o un átomo de halógeno; dos grupos adyacentes R y Rp pueden formar juntos un anillo fusionado saturado, insaturado, o aromático; (v) Ra y Rb tienen los mismos significados reportados anteriormente. En su forma más amplia, el procedimiento de la presente invención involucra la polimerización de un monómero de adición polimerizable, como una a-olefina, ya sea sola o junto con otros monómeros de adición polimerizables, en la presencia de un sistema catalítico de la invención, incluyendo al menos un metaloceno de fórmula (I) y un co-catalizador, como un alumoxano. La presente invención provee además un procedimiento para producir polímeros tactioselectivos y aún tactioespecíficos que comprende poner en contacto al menos un monómero polimerizable con un sistema catalítico de la invención que incluye al menos un metaloceno de fórmula (lll) y/o (IV), en donde los ligandos de dichos metalocenos tienen tacticidad que controla a y ß substituyentes, como se describe en la presente. Muchos metalocenos de fórmulas (I), (lll) y (IV) que son capaces de producir polímeros tactioselectivos y/o tactioespecíficos cuando se ponen en contacto con monómeros capaces de formar polímeros con tacticidad, tienen ciertos requerimientos específicos de substitución, impartiendo con frecuencia después simetría actual o pseudosimetría. Los términos de simetría generalmente utilizados para describir metalocenos que generan polímeros tactioselectivos se describen enseguida. El término simetría bilateral significa que el ligando, como el grupo HCy, el grupo Op o el grupo Cp es simétrico con respecto a un plano de espejo de bisección perpendicular al plano que contiene el ligando, y biseccionando el ligando en dos partes con las posiciones 2 y 5 y las posiciones 3 y 4 estando en una relación de imagen de espejo respectivamente (por ejemplo 3,4-dimetil-Cp o 2,5-dimetil-Cp). El término simetría pseudobilateral significa que los substituyentes 3, 4 y 2,5 son de volumen estérico similar pero no idéntico (por ejemplo metil y etil, fenil y piridil, naftilo y quinolina, metilo y cloro, hidrógeno y fluoro, etc.). El término simetría Cs o pseudo-C3 significa que todo el metaloceno es simétrico con respecto a un plano de espejo de bisección que pasa a través del puente en puenter y los átomos adheridos al grupo en puenter, es decir los substituyentes sobre cada grupo coordinador de un ligando en puente, que están acoplados reflectivamente, son idénticos o similares. La simetría Cs o psudo-C3 también significa que ambos grupos coordinadores son bilateralmente o pseudobilateralmente simétricos. Los metalocenos sindioselectivos muestran simetría Cs o pseudo-C3 y preferiblemente incluyen dos grupos coordinadores encadenados juntos por un puente divalente (i = 1 y j + jj = 2 en fórmula (I)) y los ß substituyentes sobre un grupo coordinador son esteáricamente más largos que los ß sobre el otro grupo coordinador. Por ejemplo, ligandos (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unonatetraenil)-R"-(Cp), ligandos (ditiatriciclo.3.3.1.0.Ojunonate-traenil)-R"-(Op), ligando ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unonatetraenil)R"-(3,4-di-t-butil-Cp), o ligandos (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unonatetraenil)R"(2,5-dimetil-Cp) que tienen simetría Cs o simetría pseudo-C3 dependiendo de la localización de los dos átomos de azufre.

Los ligandos (ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unonatetraenil)-R"-(2-cloro-5-metil-Cp) y los ligandos (diatia-triciclo[3.3.1.0.0]unonatetraenil)-R"-(3-tbutil-4-isopropil-Cp) o los ligandos relacionados tienen simetría pseudo-C3. Formando metalocenos apropiados a partir de estos ligandos producirá sistemas catalíticos capaces de rendir polímeros con grados variantes de sindiotacticidad incluyendo polímeros con grados muy altos de sindioespecificidad. El término simetría C2 o pseudo-C2 significa que el ligando tiene un eje de simetría C2 que pasa a través del grupo puenteante y, si el sistema de ligando fuera confinado a un plano, el eje estaría perpendicular al plano que contiene el ligando. Los metalocenos isoselectivos tienen generalmente simetría C2 o pseudo-C2 e incluyen preferiblemente dos grupos coordinadores encadenados juntos por un grupo divalente (i = 1 y j + jj =2 en fórmula (I)), en donde al menos un ß substituyente sobre un grupo coordinador es más voluminoso que el ß substituyente en la misma ubicación sobre el otro grupo coordinador y en donde sólo los metalocenos racémicos son especies activas isoselectivas. Por ejemplo, los ligandos rac-bis(N-fenil-5-metil-1-azapentalenil)R", los ligandos rac-bis(5-metil-1-triapentalenil)R" y los ligandos bis(ciclopenta[b]quinolin)R" tienen simetría C2. Los ligandos Rac-(N-fenil-5-metil-1 -azapentalenil)-R"-(3-fenil-indenil) y rac(4-fenil-1-triapentalenil)-R"-(3-fenil-¡denil) tienen simetría pseudo-C . Para producir metalocenos isoselectivos, los ligandos están contactados con una especie metálica adecuada que rinde una mezcla de meso isómeros (los cuales rinden polímero atáctico) e isómeros rae (que rinden polímeros isoselectivos).

Los isómeros meso y rae pueden ser separados por cristalización u otras técnicas de separación, bien conocidas en la técnica. Las síntesis de ciclopenta[b]quinolinas se describe en Eisch, J.J.; Gadek, F.J., Org. Chem., 1971 , 36, 2065-2071. Más aún, los metalocenos isoselectivos pueden también ser preparados que no tienen formas meso inactivas. Tales metalocenos isoselectivos generalmente constan de un grupo coordinador bilateralmente simétrico y un grupo coordinador asimétrico (no simétrico bilateralmente o pesudobilateralmente). De acuerdo con esta invención, se pueden producir copolímeros de olefina particularmente copolímeros de etileno y/o propileno, y otras olefinas por una elección adecuada de metalocenos de fórmula (I). La elección de metalocenos de la presente invención puede ser utilizada para controlar el contenido de comonómero, así como otras propiedades de polímero, como tacticidad para monómeros de vinilo excepto monómeros de etileno o similares de etileno. Como ya se reportó anteriormente, los metalocenos de la presente invención constan de uno o más anillos que contienen al menos un átomo heterogéneo, asociado con el radical central de seis electrones p que coordinan directamente el metal de transición. Tales anillos asociados incluyen las siguientes clases de radicales: (i) el átomo heterogéneo(s) está contenido en un substituyente cíclico encadenado a uno de los átomos del radical central; (ii) el átomo heterogéneo(s) esta contenido en un anillo fusionado al radical central, pero no es un miembro endocíclico del radical central; o (iii) los átomos heterogéneos están contenidos en tanto un substituyente cíclico encadenado al radical central y en un anillo fusionado al radical central. Los anillos fusionados al radical central pueden ser aromáticos, no aromáticos, insaturados y/o anillos insaturados o sistemas de anillo. Además, el radical central puede incluir los radicales fosfino-boratabenceno (que son preparados de acuerdo al procedimiento descrito en Quan, R.W. y otros J. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 4489). Ejemplos de sistemas de anillo heterocíclico que pueden estar asociados con el radical central, incluyen, sin limitación, cualquier grupo que contiene B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb o Te, cualquier grupo que contiene dos o más de estos átomos y preferiblemente cualquier grupo que contiene N, O, P, o S o cualquier grupo que contiene dos o más de estos átomos preferidos. Ejemplos no limitativos incluyen pirrol, isopirrol, pirazol, isoimidazol, 1 ,2,3-triazol, 1 ,2,4-triazol, imidazol, indolizina, tiofeno, 1 ,3-ditiol, 1 ,2,3-oxatiol, 1 ,2-ditiol, tiazol, ¡sotiazol, 1 ,2,3-oxadiazol, 1 ,2,4-oxadiazol, 1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,2,3,4-oxatriazol, 1 ,2,3,5-oxatiazol, tionafteno, . isotionafteno, isoindazol, benzoxazol, antranilo, benzotiofeno, naftotiofeno, furano, isobenzofurano, benzofurano, indol, indazol, purina, carbazol, carbolina, isotiazol, isoxasol, oxazol, furazan, tienofuran, pirazinocarbazol, furopiran, pirazolo-oxazol, selenazolo-benzotiazol, imidazotiazol, furocinnolina, piridocarbazol, oxatiolopirola, imidazotriazina, piridoimidazo-quinoxalina, sila-2,4-ciclopentadieno, tiapentalenos, azapentalenos y ditiatriciclounnonatetraenos. Los radicales HCy adicionales incluyen, sin limitación, sistemas de anillo eterocíclico fusionado en donde el átomo heterogéneo no es una parte del anillo Cp central tal como compuestos representados por las fórmulas (a) y (s) mostradas anteriormente. Ejemplos no limitantes incluyen los mono átomos heterogéneos que contienen fluorenos en donde el átomo heterogéneo está en las posiciones 1-8 (utilizando numeración IUPAC); fluorenos dieteroátomos nuevamente en donde los átomos heterogéneos están en las posiciones 1-8, mono átomo heterogéneo indeno en donde el átomo heterogéneo está en las posiciones 4-7 (numeración IUPAC); indenos de dieteroátomo nuevamente en donde el átomo heterogéneo está en las posiciones 4-7. Los compuestos heterocíclicos incluyendo sistemas tipo tia y aza pentaleno o compuestos heterocíclicos incluyendo sistemas thia, dithia, aza, diza y thiaaza, que tienen tres anillos fusionados de cinco miembros, en donde el anillo de cinco miembros central es un anillo cloclopentadienilo de todos carbonos. Por supuesto, será evidente que ciertos de estos sistemas de anillo no soportarán substituyentes en el átomo heterogéneo. Por lo tanto, los anillos que contienen oxígeno y azufre no tendrán substituyentes adheridos al átomo de oxígeno o azufre. Además, en el caso de N, P, y As, en donde estos átomos son parte de un enlace doble, no tendrán substituyentes adheridos a los mismos. El término pentadienilo abierto (abreviado como Op) está diseñado para referirse a todas las estructuras de 6 electrones p que están centradas sobre cinco átomos conectados en todas las configuraciones cis, pero en donde los cinco átomos que alojan los seis electrones p no son parte de un anillo de cinco miembros, es decir, los cinco átomos no forman un sistema de anillo ciclopentadienilo. Por supuesto, todos los cinco átomos deberían ser sp2 hibridizados o en alguna otra hibridización que puede soportar deslocalización de electrón sobre los cinco centros. Un precursor posible a los ligandos Op de esta invención es un sistema en donde cuatro de los átomos son partes de dos enlaces dobles no conjugados conectados a y separados por un átomo central, en donde los enlaces dobles contribuyen dos electrones cada uno al sistema de ligando y el átomo central suple dos electrones al sistema ya sea directamente (como la parte ion de un átomo N o P) o a través de la pérdida de un grupo removible, para resultar en la formación de un centro aniónico como para un átomo C o Si. Por supuesto, otras especies centrales podrían ser utilizadas también incluyendo Ge y As. El radical pentadienilo abierto adecuado para utilizarse en la presente invención incluye ligandos Op de fórmula (V): en donde: G es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno, un átomo de silicio o un átomo de fósforo; L es un radical CR3R3', un radical S¡R3R3', un radical NR3', un radical PR3", un átomo de oxígeno o un átomo de azufre y L' es un radical CR4R4', un radical Si R4R4', un radical NR4", un radical PR4", un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R2, R3, R3' R3", R4, R4', R4", y R5, los mismos o diferentes uno de otro, pueden ser un hidrógeno, un radical hidrocarburo de C1-C20 ramificado o lineal, un radical halocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical hidrohalocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical alcoxi de C1-C20 lineal o ramificado, un radical ciclohidrocarburo de C3-C12, un radical ciciohidrohaiogenocarburo de C3-C12, un radical arilo de C6-C20, un radical arilo de C6-C20, un radical alquilarilo de C7-C2o> un radical arilalquilo de C7-C2o, un radical hidrocarburo de silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o un átomo de halógeno; R2 y R3, R3' o R3" y/o R5 y R4, R4' o R4" pueden formar un anillo de 4 a 6 miembros o un sistema de anillo fusionado de 6 a 20; R3, R3' o R3" y R4, R4', o R4" pueden estar unidos juntos de modo que los centros atómicos de 5 miembros que forman el ligando de 6 electrones deslocalizados de cinco centros están contenidos en un sistema de anillo de 7 a 20 miembros. Los números asociados con los cinco átomos en la fórmula (V) están ahí para indicar cómo las posiciones substituyentes serán llamadas en el resto de la especificación. Por tanto, para aquellos metalocenos que tienen un puente divalente, dicho puente estará unido al átomo central el cual está indicado como posición 1 , en un modo análogo a la numeración en ciclopentadieno. Además, las posiciones 2 y 5 algunas veces estarán referidas conjuntamente como las posiciones alfa o posiciones próximas (próximas a la posición 1 ), mientras que las posiciones 3 y 4 estarán referidas conjuntamente como las posiciones beta o distantes. La presente invención también provee un procedimiento para producir polímeros y copolímeros que tienen propiedades variables y controlables incluyendo altos pesos moleculares a altas temperaturas, tactoselectividad (incluyendo tactiospecificidad), estereoreguiaridad, distribución de peso molecular estrecha o amplia, etc. El procedimiento comprende la polimerización de uno o más monómeros en la presencia de uno a más metalocenos de la invención. El solicitante ha descubierto que metalocenos de la presente invención pueden también ser preparados que rinden productos de polímero estereoregular y estereoespecíficos, como un polietileno de alto peso molecular lineal, poliolefinas isotácticas, poliolefinas sindiotácticas y poliolefinas hemi-isotácticas. Estos metalocenos designados de manera única tienen como una característica clave un ligando en puente específicamente substituido, que contiene al menos un grupo HCy coordinador. Para metalocenos que producen poliolefinas estereoselectivas y/o tactioselectivas, el ligando que forma el metaloceno de la presente invención puede ser substituido de tal modo que el mismo metaloceno es estereorrígido (en puente), estereocerrado y estereodirigido de modo que: (1) los substituyentes sobre el ligando aseguran y/o dirigen el método de orientación dei extremo del polímero y/o monómero de tal modo que cada monómero de adición sucesivo es estereoespecífico y el grado de estereoselectividad puede ser controlado; y (ii) el grupo puenteante vuelve al sistema de ligando rígido de modo que su giración o isomerización es evitada o restringida. Estos metalocenos se caracterizan por tener substituyentes ß o distantes sobre los ligandos que controlan la orientación de monómeros de adición; más aún, la configuración del metaloceno determina la tactioselectividad. Los metalocenos de la presente invención pueden ser ya sea no estereorrígidos/no estereocerrados, estereorrígidos/no estereocerrados, no estereorrígidos/estereocerrados, estereorrígidos/estereocerrados o mezclas de los mismos. La estereorrigidez es impartida a los metalocenos de esta invención por un puente químico que conecta dos grupos coordinadores para formar metalocenos de fórmula (lll) y (IV), es decir en donde i=1 , jj=1 , y j=1 en la fórmula general (I). El grupo en puenter evita o restringe mayormente que los dos grupos coordinadores pasen isomerización estructural o rotación. El solicitante ha descubierto también que, controlando el tamaño esteárico relativo de los metalocenos, se pueden formar catalizadores que insertan defectos estadísticamente controlables dentro de los polímeros resultantes. El solicitante ha descubierto también que los catalizadores de la presente invención pueden ser diseñados para producir polímeros hemi- ¡sotácticos. El solicitante ha descubierto también que las mezclas íntimas de polímeros con propiedades diferentes pueden ser preparadas polimerizando monómeros en presencia de metalocenos de la presente invención o polimerizando monómeros en presencia de catalizadores de esta invención en combinación con catalizadores de la técnica anterior. En la técnica más avanzada, el término metaloceno denota un compuesto de coordinación organometálico en el cual dos ligandos que contienen ciclopentadienilo están coordinados a o "emparedados" alrededor de un átomo de metal central y en donde todos los cinco centros del anillo Cp están involucrados en coordinación de metal. El átomo de metal puede ser un metal de transición o halogenuro de metal de transición, halogenuro de alquilo o alcóxido. Tales estructuras se refieren algunas veces como "emparedados moleculares" debido a que los ligandos ciclopentadienilo están orientados arriba y debajo de un plano que contiene el átomo de metal coordinado central casi paralelo a los planos que contienen el anillo Cp. Similarmente, el término "metaloceno catiónico" significa un metaloceno en el cual las especies metálicas coordinadoras centrales llevan una carga positiva, es decir, el complejo metaloceno es un catión asociado con un anión estable no coordinador o seudo no coordinador. Sin embargo, además del significado tradicional del término metaloceno, la presente invención expande este término para abarcar metalocenos en donde al menos uno de los grupos coordinadores del átomo de metal central o ion es un sistema de anillo que contiene al menos un átomo heterogéneo, asociado con el radical central (el radical central coordina directamente el metal de transición). El segundo grupo coordinador puede ser un sistema de anillo que tiene los significados del primer grupo coordinador o un grupo que contiene heterocíclicos en donde el átomo heterogéneo está en el anillo central, un ligando que contiene Op o un ligando que contiene Cp, un ligando de nitrógeno, un ligando de fósforo, un ligando de oxígeno o un ligando de azufre. Un experto en la técnica debería también reconocer que los valores permisibles para i, j, k y I dependerán del ligando actual y del metal de coordinación. Estos valores se entiende que conforman a requerimientos conocidos estructurales organometálicos y electrólicos. Los radicales Z adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, sin limitación, radicales representados como sigue: (1 ) ligandos que contienen heterocíclicos en donde el átomo heterogéneo está contenido en el radical central; (2) ligandos que contienen Op; (3) radicales de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo substituido de fórmula (CSR'ÍH), en donde los grupos R', iguales o diferentes uno de otro tienen los significados de R, y dos grupos R' adyacentes pueden estar unidos juntos para formar un anillo de C4-Cß; iii es un entero que tiene un valor de 0 a 5; (4) los radicales que contienen nitrógeno y fósforo, representados por la fórmula (JR6jj¡) en donde j es un átomo de nitrógeno o fósforo, los grupos R6, iguales o diferentes uno de otro, tienen los significados descritos anteriormente para los radicales R1 - R5; jjj es un entero que tiene un valor de 1 a 3; o (5) un radical que contiene oxígeno o azufre representado por la fórmula (UR7«??), en donde U es un átomo de oxígeno o azufre y en donde R7 es un radical como se describe anteriormente para radicales R1-R5; y kkk es un entero que tiene un valor de 0 ó 2. Los grupos en puenteres estructurales adecuados R" capaces de impartir estereorrigidez a los metalocenos de esta invención, incluyen, sin limitación, un radical alquenilo de C-1-C20 lineal o ramificado, un radical dialquilmetilo de C3-C2o> un radical ciclohidrocarburo de C3-C12, un radical arilo de C6-C20. un radical diarilmetileno, un radical diarilalilo, un radical hidrocarburo de silicio, un radical dihidrocarburo de silenilo, un radical hidrocarbilo de germanio, un radical hidrocarbilo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical hidrocarburo de boro y un radical hidrocarburo de aluminio. Otros grupos en puenteres adecuados R" incluyen unidades iónicas, como B(C6F5)2 y AI(C6F5)2, y R2C, R2SÍ, R4Et, RßPr, en donde R puede ser cualquier hidrocarburo, hidrocarburo cíclico, hidrocarburo cíclico o lineal que aloja otros catalizadores organometálicos o carboranos. De hecho, los puentes pueden ser puentes de C2 (y C3, etc.) que forman la estructura de base de soportes poliméricos (por ejemplo los polímeros atácticos, sindiotácticos e isotácticos de vinilideno y 9-vinil-fluoreno, etc.) así como precursores de poliestireno funcionalizados y todos los otros polímeros con boro terminal o ramificado o grupos funcionales Al que están adheridos a los catalizadores, por ejemplo, en forma zwiteriónica. Los grupos en puenteres R2C y R2Si son preferidos con grupos en puenteres isopropilideno y dimetiisilenilo siendo particularmente preferidos. Los radicales adecuados que corresponden a R, R', R1 - R5, Ra y Rß incluyen, sin limitación, átomos de hidrógeno, radicales de hidrocarburo de C1-C20 lineales o ramificados, radicales de halocarbilo de C1-C20 lineales o ramificados, radicales de hidrohalocarburo de C1-C20 lineales o ramificados, radicales de alcoxi de C1-C20 lineales o ramificados, radicales de cicloh ¡drocarburo de C3-C?2, un radical ciclohidrohalocarburo de C3-C12, radicales de arilo, radicales de alilarilo, radicales de arilalquilo, radicales de hidrocarburo de silicio, radicales de hidrocarburo de germanio, radicales de hidrocarburo de fósforo, radicales de hidrocarburo de nitrógeno, radicales de hidrocarburo de boro, radicales de hidrocarburo de aluminio y átomos de halógeno. Preferiblemente, dichos radicales son radicales de alquilo de C-1-C20 lineales o ramificados, radicales de trialquilsililo y radicales de arilo, en donde radicales de C1-C10 lineales o ramificados y radicales de ariio son particularmente preferidos; los radicales de metilo, etilo, isopropilo, trialquilmetilo, radicales de trialquilsililo, y radicales de fenilo son especialmente preferidos. Además, los radicales adecuados que corresponden a R, R', R1 -R5, Ra y Rß incluyen, sin limitación, radicales zwiteriónicos como Cp-B(C6F5)3-, Cp-AI(C6F5)3-, Cp-AI(CF3)3-, Cp-X-AI(C6F5)3- y Cp-X-B(C6F5)3-, en donde X puede representar un grupo alquenilo o un grupo alquenoxi.

Los metalocenos de esta invención contienen radicales zwiteriónicos sobre cualquiera del grupo coordinador de ligando de la presente invención y que tiene Me=metal de grupo 4 no necesitan un contra ion independiente y algunas veces estereoquímicamente interferente (es decir, 1 =0). Estos radicales zwiteriónicos pueden también ser adecuados para mono y di cationes de metalocenos de fórmula (I) en donde Me es un metal del grupo 5 en el estado de oxidación más cinco (Me(V)). Estos podrían concebiblemente aún ser utilizados para crear metalocenos de ion par con el metal del grupo 3 normalmente neutral en el estado de oxidación más tres (Me(III)). En este caso, uno podría obtener sistemas de par ion heterogéneos insolubles para tamaño de partícula de polímero mejorado y control de morfología. Los metales preferidos que corresponden a Me incluyen, sin limitación, elementos del grupo 3, 4 ó 5 o elementos lanánido de la tabla periódica de elementos. Más preferiblemente, Me es un metal del grupo 4 ó 5, titanio, circonio y hafnio siendo el más preferido. Los elementos latánidos preferidos son Lu, La, Nd, Sm y Gd. Los radicales o halógenos de hidrocarburo adecuados correspondientes a Q incluyen, sin limitación, un radical alquilo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical arilo, un radical alquilarilo, un radical arilalquilo, F. Cl, Br y I. Q es preferiblemente metilo o halógeno, y más preferiblemente átomo de cloro. Los radicales de hidrocarburo ilustrativos son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isuamilo, exilo, ¡sobutilo, etilo, octilo, ninilo, decilo, cetilo, 2-etilehexilo y fenilo. Los radicales alquileno ilustrativos son metileno, etileno, propileno e isopropilidenilo. Los átomos de halógeno ilustrativos incluyen florina, clorina, bromina y yodina, clorina siendo preferida. Ejemplos de los radicales de alquilideno son metiiideno, etilideno y propilideno. Los radicales que contienen nitrógeno ilustrativos incluyen aminas como alquilaminas, arilaminas, arilalquilaminas y alquilariiaminas. Los aniones no coordinadores adecuados correspondientes a P en al fórmula general incluyen, sin limitación [BF4]", B(PhFs)" , [W(PhF5)6]", [Mo(PhF5)6]" ( en donde PhF5 es pentafluorofenilo), [CIO4]", [SnO6]", [PF6]', [SbR6]' y [AIR4]"; en donde cada R es independientemente Cl, un grupo alquilo de C-1-C5 (preferiblemente un grupo metilo), un grupo arilo (por ejemplo un grupo fenilo o fenilo substituido) o un grupo arilo fluorinado y alquilo. Los metalocenos tactioselectivos (es decir metalocenos que producen polímeros tactioselectivos) de la presente invención se caracterizan generalmente por tener simetría o pseudo simetría asociada con el ligando o el metaloceno. Como se estableció previamente, los metalocenos que incluyen dos ligandos y que tienen simetría C2 o pseudo C2 o que tiene un ligando bilateralmente simétrico y un ligando asimétrico y al menos un ß subtituyente voluminoso o pseudo ß substituyente (en el caso del metalocenos que tienen grupos no-Cp tales como los ligandos aniónicos de fosfina o amina de geometría constriñida) producen polímeros con grados variantes de ¡sotacticidad. Por el contrario, los metalocenos que incluyen dos ligandos y que tiene simetría Cs o pseudo Cs producen polímeros con grados variantes de sindiotacticidad.

Preferiblemente, los iigandos están en puente, pero ciertos dos metalocenos no en puente pueden dar polímeros con tactioselectividad variante o polímeros con grados variantes de regularidad en la modalidad de monómero de adición, por ejemplo, regularidad de adición de cabeza a cola o de cola a cabeza. De los metaiocenos de esta invención, los titanocenos, circonocenos y hafniocenos son los más preferidos. La presente invención también abarca metalocenos La, Lu, Sm, Nd y Gd. Unos pocos metalocenos ilustrativos de la presente invención son metalocenos en donde: (1 ) Y, en el ligando YR'Z, corresponde a las fórmulas (a) - (s) en donde Rß es un substituyente voluminoso o en donde el substituyente R en combinación con el átomo de anillo ß al carbono adherido a R" forma un ß substituyente voluminoso; o (2) Los dos grupos Y en el ligando YR"Y, iguales o diferentes uno de otro, corresponden a las fórmulas (a) - (s), en donde Rß es un substituyente voluminoso o el donde el substitiuyente R en combinación con el átomo de anillo ß a el carbono adherido a R" forma un ß substitiyente voluminoso. Unos pocos metalocenos ilustrativos de la presente invención son metalocenos en donde: (1) Y, en el ligando YR"Z, corresponde a las fórmulas (a) - (s) y Z es un radical Cp; Y y Z son bilateralmente simétricos y solo uno de ya sea Y o Z tiene dos ß substitiyentes voluminosos; o (2) Los dos grupos Y, en el ligando YR"Y, iguales o diferentes uno de otro son bilateralmente simétricos y corresponden a las fórmulas (a) - (s), en donde solo uno del grupo Y tiene dos ß substituyentes voluminosos.

Aún otra sub clase importante de metalocenos de esta invención son aquellos capaces de producir polímeros de propileno termoplásticos-elastoméricos parcialmente cristalinos, obtenibles directamente a partir de la reacción de polimerización de propileno sin la necesidad de pasos de separación o de polimerización secuencial, la cual está dotada con buenas propiedades mecánicas y puede ser utilizada adecuadamente como materiales elastoméricos y como compatibilizadores para mezclas de poliolefinas amorfas y cristalinas. Dichos metalocenos son metalocenos no en puente que corresponde a la fórmula (I) en donde i=0, j=1 , jj=1 (es decir, contienen dos ligandos no en puente) que tienen patrones de substitución específicos, obteniendo por lo tanto polipropilenos que tienen bloques isotácticos y atácticos dentro de una sola cadena de polímero, o mezclas de cadenas de polímero atáctico e isotáctico, que exhiben propiedades elastoméricas. En la fórmula (I), Y y Z, iguales o diferentes uno de otro, son preferiblemente ligandos no en puente que corresponde a la fórmula (hh) '; (hh) en donde X, R, n y m tiene los significados reportados anteriormente.

Dichos metalocenos no son rígidos y con la isomerización la simetría del catalizador se alterna entre una geometría quiral y una aquiral; la alternación de geometría en los metalocenos de la invención puede ser controlada seleccionando ligandos no en puente voluminosos adecuados Y y Z, así como condiciones de polimerización adecuadas: Ejemplos no limitantes de los metalocenos descritos anteriormente son: Dicloruro de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-dietil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-dipropil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-di-i-propil-tipentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-di-n-butil-t¡opentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-di-t-butil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-fenil1-2,6-di-trimetilsilil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(8-quinolill)-2,6-dimetil-tiopentalen)z¡rcon¡o; Dicloruro de bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-tiopentalen)z¡rcon¡o; Dicloruro de bis(4-(2-furanil)-2,6-d¡metil-tiopentaIen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zircon¡o; Dicloruro de bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de bis(4-(3,5-dimeti!siiilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de (4-metil 1-2,6-dimetil-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil1-2,6-d¡metil-t¡opentalen)zirconio; Dicloruro de (4-(trifIuorometilfenil)-2,6-dimetil-tiopentalen)zircon¡o; Dicloruro de (4-naftil1-2,6-dimetil-tiopentalen)z¡rconio; Dicloruro de (4-(1-idenil)-2,6-dimetiI-tiopentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-feni-2,6-dietil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-dipropil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-di-n-propil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-di-n-butil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-di-t-butil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-(2-piridil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de (4-(3-piridil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(2-furanil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil- azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-metil-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-fenil-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(trifluorometifenil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-naftil-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(1 -indenil)-2,6-dimetil-azapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-diet¡l-fosfapentalen)z¡rconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-dipropil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-di-i-propil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-di-n-butil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-di-t-butil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-fenil-2,6-di-trimetilsililfosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(2-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(3-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)z¡rconio; Dicloruro de b s (4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(2-furanil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de b s (4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-metil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-(trifIuorometilfenil)-2,6-dimet¡l-fosfapentalen)zirconio; Dicloruro de bis (4-naftil-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; y Dicloruro de bis (4-(1-¡denil)-2,6-dimetil-fosfapentalen)zirconio; De hecho, los metalocenos pueden ser hechos a la medida utilizando un número de estrategias para controlar propiedades, como la estereoselectividad relativa y/o estereoespecificidades, el peso molecular, y otras propiedades significantes del polímero. Los metalocenos que tiene ligandos en puente de un solo carbono han sido más estereospecíficos que los análogos de puentes de silicio para catalizadores sindiotácticos específicos; los metalocenos de carbono en puente son generalmente menos estereoespecíficos que los análogos de silicio en puente para catalizadores isoespecíficos. Mientras más grandes son los requerimientos estéricos para los ß-substituyentes, son más estereoespecíficos los metalocenos. La diferencia en los requerimientos estéricos para los cierres conformacionales y el ß-substituyente estereocontrolador puede ser utilizada para optimizar la orientación del extremo de cadena. Y los substituyentes en la posición a deberían resultar en peso molecular incrementado del polímero. La presente invención está dirigida tanto a metalocenos neutrales y metalocenos catiónicos como se evidencia por el subscripto 1 asociado con el anión P que tiene valores permisibles de 0 a 2, es decir, cuando 1=0, los metalocenos son neutrales y cuando 1=1 o 2 los metalocenos son catiónicos, como se evidencia por al inclusión de un anión en la fórmula general. Los metalocenos de la presente invención también pueden estar diseñados para producir polímeros con índices muy altos de tacticidad dependiendo en la tactiticidad deseada. Con el fin de producir polímeros tácticamente específicos a partir de metalocenos de la presente invención, las características de los ß-substituyentes sobre los ligandos en puente son importantes. Por tanto, el "requerimiento estérico" o " el tamaño estérico" de los ß-substituyentes puede estar diseñado para controlar las características estéricas de metalocenos, de modo que la disposición de ß-substituyentes permita el control de la esteroquímica de cada monómero de adición sucesivo. Puede también ser posible arreglar estratégicamente substituyentes con las propiedades estéricas adecuadas sobre un carbono(s) adecuado del metaloceno de la presente invención que debería servir como cierre conformacional de extremo de cadena (preferiblemente posicionado en la boca del ligando) y el cual podría también conferir solubilidad (separación de par de ion para una mejor actividad catalizadora y estereoespecificidad) y/o insolubilidad (para un mejor control de la morfología del polímero), como se desea. Los metalocenos en puente, substituidos son estereorígidos, proporcionan seguros conformacionales de extremo de cadena, y son superiores a aquellos sin tales seguros conformacionales. La técnica anterior ha mostrado, por ejemplo, que un substituyente de metilo colocado en la posición a-Cp sobre el anillo C5 de catalizador bisindenilo incrementa el peso molecular de polipropileno isotáctico producido con el catalizador de base Et[lnd]2ZrCI2. Similarmente, un substituyente de metilo sobre el anillo C6 del sistema de anillo indenilo ha reducido la estereoespecif ¡cidad; dependiendo del isomerismo posicionai. Más aún, la adición de substituyentes de metilo, t-Bu, OMe y Ph, a los grupos coordinadores de ligando y al grupo en puenter R" ha tenido influencias estéricas, de solubilidad y electrónicas sobre los catalizadores en polimerizaciones específicas sindiotácticas e isotácticas. Haciendo los ß-substituyentes estéricamente más grandes diferentes y/o los ß-substituyentes estéricamente más pequeños diferentes, las versiones tactioselectivas de ios metalocenos de la presente invención pueden ser diseñadas para impartir cualquier grado de tacticidad a los polímeros resultantes. De este modo, si un ß-substituyente es t-butilo y otro es etilo, y los otros dos son metilos, la tactioespecificidad de los metalocenos será reducida en relación con la que tiene 2 t-butilos y 2-metilos. Por supuesto, los metalocenos catiónicos requieren que el anión P mantenga su neutralidad neta. El anión P en la fórmula general es preferiblemente un anión compatible no coordinador o pseudo no coordinador que ya sea no coordina con el catión de metaloceno o solo coordina débilmente al catión, y sin embargo permanece suficientemente lábil de modo que puede ser desplazado fácilmente por una base neutral Lewis como una unidad de monómero. Los aniones compatibles no coordinadores o pseudo no coordinadores se describen como aniones que estabilizan los metalocenos catiónicos, pero no transfieren un electrón o equivalente de electrón al catión para producir un metaloceno neutral y un subproducto neutral de el anión no coordinador o pseudo no coordinador. El tamaño útil del contraión P también depende del volumen o requerimientos estéricos de los ligandos. Además del tamaño, otras características son importantes para buenos aniones o contraiones, como estabilidad y adherencia. El anión debe ser suficientemente estable de modo que no pueda ser vuelto neutral por virtud de la extracción del electrón del catión del metaloceno y la resistencia de adherencia con el catión debe ser suficientemente débil para no interferir con la coordinación de monómero y la propagación de la cadena. Un procedimiento preferido para producir metalocenos catiónicos de la presente invención (I = 1 ó 2) incluye la reacción de un par-ión en un solvente no coordinador con un metaloceno de fórmula (I), en donde 1 = 0. Por ejemplo, el boronato de trifenilcarbenio tetrakis (pentafluorofenilo) o un par-ión similar puede ser reaccionado con un metaloceno neutral de la presente invención en un solvente como tolueno para generar el metaloceno catiónico correspondiente. Este método de preparación es bien conocido en la técnica y se describe por ejemplo en la patente de E.U. No. 5,225,550. Una aplicación preferida de la presente invención es en la polimerización de alfa olefina, preferiblemente etileno y propileno, para producir polietileno altamente lineal, de densidad baja, media y alta, así como polipropilenos atácticos, isotácticos, sindiotácticos, hemi-isotácticos o mezclas de los mismos. Sin embargo, los metalocenos de la invención pueden ser utilizados en la preparación de polímeros hemi-isotácticos, isotácticos o sindiotácticos obtenidos a partir de otros monómeros etilénicamente insaturados. Por ejemplo, los polímeros sindioespecíficos, isoespecíficos o hemi-isoespecíficos de 1-buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno y estireno pueden ser preparados utilizando los metalocenos de la presente invención. Los monómeros de adición polimerizabie adecuados para utilizarse en esta invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados o cualquier molécula orgánica que tiene un grupo viniio terminal (CH2 = CH), como a-olefinas (por ejemplo propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno), halogenuros de vinilo, (por ejemplo fluoruro de vinilo y cloruro de vinilo), árenos de vinilo (por ejemplo estireno, estírenos alquilatados, estírenos halogenados y estírenos haloalquilatados), dienos (por ejemplo 1-3-butadieno e isopreno). El polietileno y polipropileno son probablemente de significancia práctica más grande y la invención será descrita en detalle con referencia a la producción de polietilenos y/o polímeros de polipropileno, pero debe ser entendido que esta invención es generalmente aplicable a todos los monómeros de adición polimerizable. Estos catalizadores pueden también ser útiles en la polimerización de dienos a elastómeros a través de la inclusión de 1 , 4-adición en lugar de 1 ,2-adición. Por supuesto, estos catalizadores también pueden ser útiles para variar las cantidades relativas de polímeros 1 ,2-adición contra polímeros de 1 ,4-adición que contienen monómeros de dieno conjugados. El procedimiento de polimerización utilizando los metalocenos de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica, como el descrito en la patente de E.U. No. 4,892,851. En los sistemas catalíticos de acuerdo con la presente invención los metalocenos de acuerdo con la presente invención se utilizan en asociación con varios co-catalizadores. Aunque muchas de las especies son activas solas, pueden ser activadas con ia adición de varios co-catalizadores. Los cocatalizadores, usualmente compuestos de órgano-aluminio como trialquilaluminio, trialquiloxialuminio, dialquilaluminio, halogenuros o dihalogenuros de alquilalumino pueden ser utilizados en la presente invención. Los alquilaluminios especialmente adecuados son trimetilaluminio y trietilaluminio (TEAL), el último siendo el más preferido. Metílalumoxano (MAO) es también utilizable para llevar a cabo los métodos de la presente invención, especialmente para metalocenos neutrales, en cantidades bien en exceso del equivalente estoiquiométrico. Los compuestos alumoxanos y de aluminio polimérico que pueden ser representados por la fórmula general (R-A1-O)n, el cual es un compuesto cíclico, y R(R-A1-0— )n-AIR2 que es un compuesto lineal, en donde R es un grupo alquilo de C1-C5, como metilo, etilo, propilo, butilo y pentilo, y n es un entero de 1 a 20. Más preferiblemente, R es metilo y n es 4. Generalmente, en la preparación de alumoxanos a partir de trialquilo de alumino y agua, una mezcla del compuesto lineal y cíclico es obtenida. El alumoxano puede ser preparado en varias formas. Preferiblemente, se preparara contactando agua con una solución de trialquilaluminio, como, por ejemplo, trimetilaluminio, en un solvente orgánico adecuado, como benceno o un hidrocarburo alifático. por ejemplo, el alquilaluminio es tratado con agua en forma de un solvente humectante. En un método alternativo, el alquilaluminio puede ser contactado con una sal hidratada, como sulfato de cobre hidratado. Preferiblemente, el alumoxano se prepara en la presencia de un sulfato de cobre hidratado: una solución diluida de trimetilaluminio en tolueno es tratada con sulfato de cobre representado por la fórmula general CuSO4-5H O. La relación de sulfato de cobre a trimetilaluminio es deseablemente de un mol de sulfato de cobre por 4 a 5 moles de trimetilaluminio. La reacción se evidencia por la evolución de metanol. La relación de aluminio en el alumoxano a metal total en el metaloceno puede estar en la escala de 0.5:1 a 10,000:1 , y preferiblemente 5:1 a 1000:1. Los solventes utilizados en la preparación de los sistemas catalíticos de la invención son preferiblemente hidrocarburos inertes, en particular hidrocarburos inertes con respecto al metaloceno.

Tales solventes son bien conocidos e incluyen, por ejemplo, isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciciohexano, metilciclohexano, tolueno y xileno. Como un control adicional y refinamiento del peso molecular del polímero, se puede variar la concentración de alumoxano: concentraciones más altas de alumoxano en ei sistema catalítico de la invención resultan en producto de polímero de un peso molecular más alto. Debido a que, de acuerdo con esta invención, se pueden producir productos de polímero de alta viscosidad a relativamente alta temperatura, la temperatura no constituye un parámetro limitante como con los catalizadores de metaloceno/alumoxano de la técnica anterior. Los sistemas catalíticos descritos en la presente, por lo tanto, son adecuados para la polimerización de olefinas en polimerizaciones de solución, pasta o fase de gas y sobre una amplia escala de temperaturas y presiones. Por ejemplo, tales temperaturas pueden estar en la escala de -60°C a 280°C preferiblemente en la escala de 50°C a 160°C. las presiones utilizadas en el procedimiento de la presente invención son aquellas normalmente utilizadas en la técnica, preferiblemente en la escala de 1 a 500 atmósferas y mayores. En una polimerización de fase de solución, el alumoxano es preferiblemente disuelto en un solvente adecuado, típicamente un solvente de hidrocarburo inerte como tolueno y xileno, en relaciones molares de 5 X 10"3 M. Sin embargo, cantidades más grandes o más pequeñas pueden ser utilizadas. Los metalocenos solubles de la invención pueden ser convertidos a sistemas catalíticos heterogéneos soportados depositando dichos metalocenos sobre soportes catalizadores conocidos en la técnica, como sílice, alúmina y polietileno. El sistema catalítico sólido, en combinación con un alumoxano, puede ser utilizado exitosamente en polimerizaciones de olefina de pasta y fase de gas. Después de la polimerización y desactivación del catalizador, el polímero obtenido puede ser recuperado por procedimientos bien conocidos en la técnica para remoción de catalizadores desactivados y soluciones. Los solventes pueden ser separados de la solución de polímero y el polímero obtenido extruido dentro de agua y cortado en pellas u otras formas pulverizadas adecuadas. Los pigmentos, antioxidantes y otros aditivos, como es bien conocido en la técnica, pueden ser añadidos al polímero. El producto de polímero obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invención tiene un peso molecular promedio en la escala de 500 a 1 ,400,00 y preferiblemente de 1000 a 500,000. La distribución de peso molecular (Pm/Mn) está en la escala preferiblemente de 1.5 a 4, pero valores más altos pueden ser obtenidos. Los polímeros contienen 1.0 de insaturación de extremo de cadena por molécula. Se puede obtener un PM más amplio utilizando dos o más de los metalocenos de esta invención en combinación con el alumoxano. Los polímeros producidos por el procedimiento de esta invención son capaces de ser fabricados en una amplia variedad de artículos, como es conocido para productos de polímero derivados a partir de monómeros de adición polimerizable.

El metaloceno utilizado en la presente invención puede ser preparado por procedimientos conocidos en la técnica, como se describe en la patente de E.U. No. 4,892,851 , mientras que los metalocenos catiónicos activos pueden ser producidos convirtiendo simplemente los metalocenos neutrales en estado catiónico siguiendo procedimientos conocidos, como aquellos descritos en EP 0 277 003 y 0 277 004 o por reacción con boratos de trifenilcarbenio.

Similarmente, los complejos de alcohol -B(PhF5)3 pueden ser utilizados como precursores aniónicos para preparar los metalocenos catiónicos activos de la presente invención en donde el protón alcohólico reacciona con una amina de un grupo alquilo sobre los átomos de metal coordinador para generar un metaloceno catiónico y un alcóxido de anión -B(PhF5)3. Los metalocenos de esta invención también pueden ser convertidos a sistemas catalíticos heterogéneos soportados depositando los catalizadores sobre soportes que incluyen, sin limitación, sílice, alúmina, dicloruro de magnesio y capas de poliestireno. Los metalocenos soportados pueden mejorar la densidad a granel del polímero, como se describe además en las patentes de E.U.A. Nos. 4,935,474 y 4,530,914, y EP 0427 697 y 0 426 638. Los metalocenos de la invención también pueden estar encadenados químicamente al soporte colocando grupos funcionales con pares ¡on o centros de ácido Lewis o centros de base Lewis sobre los ligandos y/o soporte. El soporte también se puede lograr utilizando grandes aniones ¡nsolubles (oligoméricos o poliméricos) como contra ¡ones.

Los metalocenos de la presente invención pueden ser utilizados para preparar polímeros de peso molecular bajo, medio y alto, polímeros de densidad baja, media y alta, polímeros, elastómeros, polimeros específicos, isoespecíficos, sindioespecíficos y/o hemi-isoespecífícos, no sólo de propileno, sino de todas las a-olefinas, como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno y en donde p es de 1 a 4. Además, los metalocenos de esta invención pueden polimerizar solos o en mezclas todos los monómeros de adición polimerizable incluyendo monómeros de vinilo y monómeros de dieno.

Uno de habilidad en la técnica reconocerá que los metalocenos de la invención, que pueden dar lugar a catalizadores isoselectivos, pueden ser separados en una forma meso, la cual es asimétrica, y una forma rae que es selectiva a polímeros isotácticos. Los metalocenos estereoespecíficos rae pueden ser separados de la forma meso por cristalización. Es bien conocido a partir de Bercaw y otros, (J. Ann. Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607 J. E. Bercaw y E. B. Coughlin.) que los rac-metalocenos, libres de los estereoisómeros meso aspecíficos indeseables, pueden ser preparados colocando substituyentes voluminosos adecuados, como Si(Me)3, sobre los átomos del ligando en una posición a a el átomo de cabeza de puente. Los metalocenos de la presente invención pueden ser utilizados solos o en mezcla con otros catalizadores metalocenos, catalizadores TÍCI3/DEAC y/o TiCU/MgC /TEAL que tienen donadores de electrón internos como düsobutiliftalato, y donadores externos, como difenildimetoxisilano y metanol para producir polímeros con composiciones esteroquímicas mezcladas, distribuciones o distribuciones de peso molecular a ia medida. Las mezclas de reactor de polímeros con propiedades optimizadas físicas, térmicas, mecánicas y reológicas pueden ser hechas a la medida para producir la mezcla óptima para aplicaciones específicas que requieren alta resistencia de fundición, alta claridad, alta resistencia de impacto y altas velocidades de cristalización, simplemente mezclando especies catalíticas juntas en relaciones adecuadas. Los metalocenos de la presente invención influencian la velocidad de terminación por reacciones de eliminación de ß-hidruro. Esto, por lo tanto, proporciona un nuevo efecto de ligando para controlar los pesos moleculares de polímero. Estos metalocenos pueden ser explotados para hacer a la medida pesos moleculares y por lo tanto distribuciones de peso molecular con especies mezcladas de los catalizadores y cualquier otra clase de catalizadores. Esto sería ventajoso para hacer a la medida las propiedades del polímero en HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP, etc. Similarmente, la conformación del extremo de cadena del substituyente de cierre de cadena influenciará la velocidad de reactividad de los nuevos metalocenos con a-olefinas como propileno, buteno y hexeno. Los efectos del nuevo ligando sobre las relaciones de reactividad del catalizador pueden ser explotadas para producir mezclas del reactor con composiciones variantes, secuencias, distribuciones y/o distribuciones de peso molecular. Los metanocenos de la presente invención proporcionan grados hechos a la medida mejorados de copolímeros de polipropileno y propileno/etileno de alto impacto, como mezclas de reactor o de reactores en series, incluyendo polimerizaciones fluidas y en pasta de fase de gas. Los metalocenos de la presente invención pueden también ser utilizados para producir copolímeros de olefinas y copolímeros de olefinas y dienos con grados variantes de tactioespecificidad. De aquí en adelante se describe un procedimiento general para la preparación de los metalocenos de la presente invención. En dichos procedimientos, es importante que el metaloceno sea "puro", debido a que polímeros amorfos de bajo peso molecular, pueden ser producidos por metalocenos impuros. Generalmente, la preparación de metalocenos comprende formar y aislar el ligando (en puente o no en puente), el cual es después aromatizado o desprotonatado para formar un sistema de electrón deslocalizado o un anión hetera, y reaccionado subsecuentemente con un haliduro de metal o alquiluro para formar el complejo final. Los procedimientos de síntesis se realizan generalmente bajo una atmósfera de gas inerte, utilizando una caja de guante o técnicas Schlenk. El procedimiento de síntesis consta generalmente de los pasos de 1) preparar el compuesto halogenado o de metal alquilatado, 2) preparar el ligando, 3) sintetizar el complejo, y 4) purificar el complejo. La síntesis de los ligandos en puente de la presente invención que tienen el Cp ß-substituido pueden ser preparados contactando un fulveno substituido adecuado con un ciclopentadienilo substituido adecuado que contiene un anillo de anión, bajo condiciones de reacción suficientes para producir una estructura en puente, para rendir ligandos con ya sea simetría C2, o Cs, pseudo C2 o pseudo Cs. El fulveno es ciclopentadieno con un grupo metileno exo-cíclico en la posición 1 del anillo ciclopentadieno. El carbono de metileno exo-cíclico es la posición 6 de fulveno. Debido a que este carbono puede finalmente volverse del grupo R" en puenter en la fórmula (I), los fulvenos preferidos para la preparación de los presentes metalocenos son fulvenos 6,6-disubstituidos de modo que el grupo puenteante resultante es un átomo de carbono terciario. Los fulvenos útiles en la preparación de los ligandos de la presente invención tiene substituyentes en las posiciones 3 y 4 Q y son generalmente 6,6-disubstituidos, mientras que los otros sitios pueden ser substituidos o no substituidos como se muestra enseguida: en donde R'p es el substituyente sobre el anillo Cp resultante y en donde T, T y el carbono exocíclico (C6 en fulveno) son los precursores de! grupo R" en puenter estructural.

Como se anotó previamente, un método preferido para convertir los metalocenos neutrales a metalocenos catiónicos útiles en la presente invención incluye la reacción de los metalocenos neutrales con un boronato trifenilcarbenio.

Un reaccionador preferido es boronato de trifenilcarbenio tetraquis (pentafluorofenilo). Los catalizadores de la presente invención pueden también ser utilizados para preparar catalizadores pre-polimerizados de acuerdo a métodos conocidos en la técnica como aquellos descritos en las patentes de E.U.A. Nos. 3,893,989, 4,200,171 , 4,287,328, 4,316,966 y 5,122,583. Los catalizadores pre-olimerizados pueden ser preparados en presencia de cocatalizadores, como los descritos previamente y opcionalmente en la presencia de varios donadores de electrón. Los metalocenos pre-polimerizados preferidos de la presente invención tienen una relación en peso de polímero/metaloceno de aproximadamente 0.1-100; las relaciones de menos de 10 son particularmente preferidas. La síntesis se hace convenientemente a temperatura ambiente o más baja en solventes de baja ebullición que se evaporan rápidamente in vacuo.

PARTE EXPERIMENTAL UNO PPA significa ácido polifosfórico, la síntesis del cual se describe en F.D. Popp y W. E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958); F. Uhlig y H.R. Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1 , 35 (1960).

EJEMPLO 1 Síntesis de dicloruro de bis(2-metilthiapentenil)zirconio a) síntesis de 4,5-Dihidro-5-metil-6H ciclopenta (b) thifene-6-ona [La siguiente es una modificación del procedimiento descrito originalmente por O. Meth-Cohn, S. Gronowitz, Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966) 1577 - 1587.] Una solución que contiene tiofeno (65.7 g. 781 mmoles), ácido metacrílico (66.56 g. 773 mmoles), y cloruro de metileno (50 mL) fue añadida por goteo a una solución de PPA (preparada como arriba) durante un periodo de 1 hora mientras se mantenía la temperatura a 50°C. La mezcla de reacción fue agitada 2 horas adicionales y después se virtió dentro de 1 L de hielo (preparado en un embudo de separación de 2L) y la capa orgánica reunida con cloruro de metileno en solución de hexano (30%, 100 mL). La capa orgánica fue después lavada con agua (250 mL), una solución saturada de bicarbonato de sodio (2 x 250 mL), seguido por agua (2 x 250 mL). La capa orgánica reunida de este modo fue después secada sobre sulfato de magnesio, filtrada y secada in vacuo rindiendo 93.5 g de un aceite ligeramente viscoso café obscuro. La destilación adicional de este material produjo 52.2 g (1 mmbar, 92°C - 98°C) del material objetivo. Rendimiento = 44%. 1H RMN : CDCI3 ppm; 7.85 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 2.4 - 3.3 (m, 2H), 1.25 (d, 3H). b) Síntesis de 5-metil-1-thiapentalenil hidrazina [la siguiente es una modificación del procedimiento descrito originalmente por Hendrich Volz y Henrich Kowarsch, Tet. Lett., 48 (1976) 4375].

Etanol absoluto (300 g) fue tratado con una corriente vigorosa de ácido clorhídrico gaseoso hasta la saturación. Tolueno-4-sulfono hidrazina (64 g. 343 mmoles) fue añadida como un polvo seco, formando una pasta blanca. 4.5- Dibidro-5-matil-6H-ciclopenta(b) thiphene-6-ona (52.2 g. 343 mmoles) fue añadida por goteo durante un periodo de 30 minutos. La solución se volvió a un líquido claro, color fresa, después formo un precipitado blanco que fue reunido por filtración. El precipitado se lavó con THF (800 mL) después se seco in vacuo. Rendimiento 100 g (91.5%). c) Síntesis de 5-metil-1-tipentaleno 5-metil-1 -tiapentalenil hídrazina (12.8 g. 40 mmoles) fue hecho pasta aguada en éter dietílico (100 mL) y la temperatura se bajo a menos 78°C. Metilitio (100 mmoles, 1.6 M solución en éter dietílico 62.5 mL) fue añadido por goteo. La temperatura se permitió elevarse a temperatura ambiente y el agitamiento se continuó durante 16 horas con el color volviéndose morado profundo. Una solución de cioruro de amonio acuosa desoxigenada saturada fue añadida por goteo (2 mL) y agitada durante 15 minutos adicionales, el color de la solución volviéndose amarillo. La pasta aguada fue después filtrada a través de una frita de porosidad media y los sólidos fueron lavados repetidamente con éter dietílico fresco (250 mL). El éter dietílico en el filtrado fue removido después in vacuo y un aceite café obscuro recuperado (1.62 g. 30%). Espectro de masa (típico, primer isómero; m/e (RA): 136 (1 1.4), 134 (100), 121 (25), 77 (12). d) Síntesis de dicloruro de bis (2-metiltiapentenil)zirconio.

Tetracloruro de zirconio (800 mg, 3.4 mmoles) fue añadido como un polvo seco a sal de 5-metil-1-tiapentalenil litio (400 mg, 3.6 mmoles) y pentano (50 mL) y THF (5 mL) fueron añadidos para hacer una pasta aguada. La pasta aguada fue agitada 16 horas adicionales después de lo cual los solventes fueron removidos in vacuo y un polvo de flujo libre amarillo brillante fue recuperado (1 g). La mezcla fue utilizada para polimerización sin purificación adicional. 1 H- RMN (THF-d8): ppm, 7.4 (m, 1 H), 7.0 (m, 1 H), 5.9 (s, 1.5H), 5.7 (s, 1 H), 2.1 (s, 3H). Í O EJEMPLO 2 Polimerización de etileno con dicloruro de bis(2-metiltiapentenil)zirconio Las polimerizaciones de etileno fueron llevadas a cabo en un rector de cristal de 500 ml con agitación magnético acoplado indirectamente. El catalizador (20 mg) fue añadido a una ampolleta de cristal de 10 mL y MAO fue añadido (2.5 mL, 10 % en peso de tolueno). 2.5 mL adicionales fueron añadidos a la solución de tolueno utilizada como el solvente de polimerización. La solución que contiene el catalizador/MAO fue añadida al reactor que contiene ei tolueno/MAO a través de una cánula. El reactor fue purgado de cualquier nitrógeno residual y reemplazado con etileno. El etileno fue añadido al reactor y la presión se mantuvo a 3 bar durante 8 minutos después de la cual la reacción fue apagada con 5 mL de agua destilada. Los contenidos del rector fueron después vertidos en una solución eliminadora de ceniza que contiene HCl (4 N, 120 mL) y metano! (80 mL). La capa orgánica fue secada in vacuo bajo calor medio (50°C, 3 h). Rendimiento : 2.5 g; [?]THN = 3.47 (dl/g).

EJEMPLO 3 Polimerización de prpileno con dicloruro de bis-(2-met¡ltiapentenil)zirconio Las polimerizaciones de propileno fueron llevadas a cabo en un rector de cristal de 500 mL con agitador magnético acoplado indirectamente. El -10 catalizador (20 mg) fue añadido a una ampolleta de cristal de 10 mL y se añadió , MAO (5.0 mL, 10 wt% en tolueno). El rector fue purgado de cualquier nitrógeno residual y reemplazado con propileno. El propileno fue añadido al rector y la presión se mantuvo a 3 par durante 60 minutos después de lo cual la reacción fue apagada con 5 mL de agua destilada. Los contenidos del rector fueron después vertidos en una solución eliminadora de ceniza que contiene 120 mL 4N HCl y 80 mL metanol. La capa orgánica fue secada in vacuo bajo calor medio (70°C, 1 h). Rendimiento : 13.5 g de aceite viscoso. [?]THN = 0.18 (dl/g).

EJEMPLO 4 Síntesis de dicloruro de dimetilsililbis (2-metHthiapentenil)zirconio a) Preparación de 5-metii-1-thiapentaleno: La síntesis fue llevada acabo de acuerdo al ejemplo 1c descrito anteriormente. * b) Síntesis de dimetilsililbis (2-metiltiapentenil): 5-metil-1-tipentaieno (1.62 g. 11.9 mmoles) fue disuelto en 30 mL de éter dietílico y la temperatura se bajo a -78°C. Metilitio (11.9 mmoles, 1.6M de una solución de éter dietílico, 7.4 mL), fue añadido por goteo. El recipiente y los contenidos se permitieron calentarse a temperatura ambiente y la agitación se continuó durante 3 horas. En un recipiente separado, dimetildiclorocilano (0.77 g. 5.9 mmoles, 0.78 mL) fue disuelto en 20 mL de THF y la temperatura se bajó a -78CC. La pasta aguada que contiene el anión 5-methil-1-thipentaieno fue añadida por 5 goteo a la solución agitada. Se permitió después ai recipiente y los contenidos calentarse a temperatura ambiente. Una muestra fue tomada para análisis, apagada con solución saturada de cloruro de amonio acuoso, secada sobre sulfato de magnesio, filtrada, concentrada in vacuo, después enviada para análisis (20549-47C; 37.6% de pureza por GCMS). Espectro de masa (m/e (RA): 0 328 (18.7), 193 (100), 165 (29.1), 159 (36.7), 134 (53.4), 91 (81.2), 59 (27.7), 43 (10.5). c) Síntesis de dicloruro de dimetilsililbis(2-metiltiapenteil)zirconio. Una solución que contiene dimetilsililbis (2-metilthiapentenil)(1.78 g. .95 mmoles) en éter dietílico (preparado anteriormente) a -78°C fue tratada con metilitio (11.9 mmoles, 1.6M solución en éter dietilico, 7.4 mL). Se permitió a los contenidos calentarse a temperatura ambiente y la agitación se continuo durante 16 horas. Los solventes fueron removidos in vacuo y los sólidos fueron lavados repetidamente con pentano fresco (3 x 30 mL). Tetracloruro de zirconio fue añadido como un polvo seco, y el pentano fue añadido. El pentano fue después evaporado y reemplazado con tolueno y la solución fue agitada durante la noche.

Los sólidos fueron filtrados y el filtrado secado in vacuo. Rendimiento : 1.49 g (54%).

EJEMPLO 5 Polimerización de propileno con dicloruro de dimetilsililbis (2- metiltiapenteniOzirconio Las polimerizaciones de propileno fueron llevadas a cabo en un reactor de vidrio de 500 mL con agitador magnético acoplado indirectamente. El catalizador (20 mg) fue añadido a una ampolleta de cristal de 10 mL y MAO fue añadido (5.0 mL, 10 % en peso en tolueno). El reactor fue purgado de cualquier nitrógeno residual y reemplazado con propileno. El propileno fue añadido al reactor y la presión fue mantenida a 3 bar durante 60 minutos después de lo cual la reacción fue apagada con 5 mL de agua destilada. Los contenidos dei reactor fueron después vertidos en una solución eliminadora de ceniza que contiene 120 mL 4N HCl y 80 mL metanol. La capa orgánica fue secada in vacuo bajo calor medio (700C, I h). Rendimiento :19.6 g polímero de flujo libre blanco, [?]THN = 0.49 (dl/g).

EJEMPLO 6 Síntesis de dicloruro de isopropilidenerciclopentadienil-(7- ciclopenaditiofen) 1 zirconio. a. Síntesis de 7H-ciclopenta[1.2-b: 4.3-b']ditiofeno 7H-ciciopenta[1.2-b: 4.3.-b']ditiofeno (al que se refiere en los siguientes ejemplos como ciclopentaditiofeno) fue sintetizado de acuerdo al procedimiento descrito originalmente por A. Kraak y otros, Tetrahedron, 1968, 24, 3381-3398. b. lsopropilideno(7H-ciclopentaditiofeno) (ciclopentadieno). Una solución de ciclopentaditiofeno (12.0 g. 5.62 mmoles) en éter (15 ml) fue enfriada a -78 °C y tratada con n-butiilitio (5.75 mmoles, 2.3 ml de solución 2.5 M en hexanos). Después de agitación a 0°C durante 2 horas una solución de 6,6-dimetilfulveno (0.60 g, 5.62 mmoles) en éter (5 ml) fue añadida durante un periodo de 30 minutos. La temperatura se mantuvo a 0°C durante 1 hora y después los contenidos se calentaron a 25°C y se agitaron durante 16 horas. La reacción se detuvo añadiendo una solución de NH4CI (15 ml). La capa orgánica fue separada, lavada con solución de sal saturada (2 x 15 ml), y secada sobre MgSO4. Después de la filtración, los solventes fueron removidos por rotoevaporación a un residuo aceitoso. El producto fue cristalizado de una mezcla de metanol/acetona como un sólido blanco (700 mg, 44%). RMN protón (CDCI3) ppm: (2 isómeros) 7.23 (d. 2H), 7.10 (d. 2H), 6.1-6.8 (m, 3H), 3.1 (m, 2H), 1.18, 1.29 (2s, 6H). Espectro de masa: C17H16S2 PM=284. c. Dicloruro de isopropiliden[ciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofen)]-zi reo nio. Una solución de isopropiliden(7H-ciclopentaditiofen)- (ciclopentadieno) (540 mg, 1.9 mmoles) en THF (20 ml) fue enfriada a -78°C y tratada con n-butillitio (4.0 mmoles, 1.6 ml de solución 2.5 M en hexanos). Los contenidos de la reacción fueron calentados lentamente a 0°C y la agitación continuó durante 4 horas dando una solución roja obscura. Los solventes fueron removidos in vacuo a 0°C y después el residuo fue reempastado en éter (15 ml) a -78°C. ZrCI4 (0.443 g. 1.9 mmoles) fue añadido como una pasta aguada en pentano (10 ml) por cánula y los contenidos de la reacción fueron calentados lentamente a temperatura ambiente mientras se agitaban durante 16 horas. El producto crudo precipitado fue reunido sobre una frita cerrada, lavado con éter y pentano y secado in vacuo (rendimiento: 1.0 g). Una muestra del compuesto del título utilizado en pruebas de polimerización fue obtenida por extracción con tolueno a 50°C. RMN de protón (CD2CI2) ppm, d, 7.42 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.44 (t, 2H), 5.84 (t, 2H), 2.05 (s, 6H).

EJEMPLO 7 Polimerización de etileno con dicloruro de isopropilidenrciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno?lzirconio Las polimerizaciones de etileno fueron llevadas a cabo en un reactor de cristal de 500 ml con agitador magnético acoplado indirectamente. El catalizador (10 mg) fue añadido a una ampolleta de cristal de 10 ml y MAO fue añadido (2.5 mi, 10% en peso en tolueno). 2.5 ml adicionales fueron añadidos a la solución de tolueno utilizada como el solvente de polimerización. La solución que contiene el catalizador/MAO fue añadida al reactor que contiene el tolueno/MAO a través de una cánula. El reactor fue purgado de cualquier nitrógeno residual y reemplazado con etileno. El etileno fue añadido al reactor y la presión se mantuvo a 3 bar durante 8 minutos después de lo cual la reacción fue apagada con 5 ml de agua destilada. Los contenidos del reactor fueron después vertidos en una solución eliminadora de ceniza que contiene HCl (4 N, 120 ml) y metanol (80 ml). La capa orgánica fue lavada con agua y los sólidos de polímero fueron reunidos por filtración y lavados con metanol fresco. El polímero fue secado in vacuo bajo calor medio (50°C, 3 h). Rendimiento: 4.3 g; I.V. (THN) = 3.7 (dl/g).

EJEMPLO 8 Polimerización de propileno con dicloruro de isopropilidenrciclopentadienil-(7-c8clopenttaditiofeno?lzirconio Las polimerizaciones de propileno fueron llevadas a cabo en un reactor de cristal de 500 ml con agitador magnético acoplado indirectamente. El catalizador (20 mg) fue añadido a una ampolleta de cristal de 10 ml y MAO fue añadido (5.0 ml, 10% en peso en tolueno). El reactor fue purgado de cualquier hidrógeno residual y reemplazado con propileno. El propileno fue añadido al reactor y la presión se mantuvo a 3 bar durante 60 minutos después de lo cual la reacción fue apagada con 5m de agua destilada. Los contenidos del reactor fueron después vertidos en una solución eliminadora de ceniza que contiene 120 ml 4N MCI y 80 ml de metanol. La capa orgánica fue lavada con agua y los solventes removidos sobre un roto evaporador. El polímero viscoso fue secado in vacuo bajo calor medio (50 C, I h) Rendimiento: 30 g de polímero, I.V. (THN) = 0.30 (dl/g).

EJEMPLO 9 Síntesis de dicloruro de isopropilidenolYt-butilciclopentadieniQ- (7-ciclopentaditiofeno?lzirconio a. Síntesis de 7H-ciciopenta[1.2-b: 4.3-b']ditiofeno 7H-cicopental[1.2-b: 4.3-b']ditiofeno (al que se refiere en los siguientes ejemplos como ciclopentaditiofeno) fue sintetizado de acuerdo al procedimiento descrito originalmente por A. Kraak y otros, 1968, 24, 3381-3398. b. Preparación de 3-t-butil-6,6-dimetilfulveno Acetona seca (99.3 mmoles, 5.77 g, 7.3 ml) y t-butilciclopentadieno (50.6 mmoles, 6.17 g) fueron mezclados en un embudo de goteo y añadidas a temperatura ambiente a una solución de etanol (10 ml) de KOH (10.3 mmoles, 0.58 g) agitando bajo nitrógeno. Después de agitamiento durante la noche, la solución dorada fue diluida con éter, lavada con 2N HCl, agua, y secada sobre sulfato de sodio. Una muestra de la fracción orgánica cruda (7.4 g) fue tomada para análisis (GCMS) mostrando 90% de conversión al compuesto del título. El producto fue enviado para destilación. 1H-RMN (CDCI3): d 1.38 (s, 9H), 2.28 (s, 6H), 6.24 (m, 1 H), 6.63 (m, 2H). c) Síntesis de isopropiliden(3-t- butilciclopentadienil)(7H-ciclopentaditiofeno) Una solución de ciclopentaditiofeno (4.9 mmoles, 0.87 g) en éter seco fue enfriada a -78°C y tratada con n-butillitio (4.9 mmoles, 1.95 ml de solución 2.5 M en hexano). La mezcla de reacción fue calentada a 0°C y agitada durante 4 horas. Una solución de 3-t-butil-6,6-dimetilfulveno (4.9 mmoles, 0.79 g) en éter (10 ml) fue añadida por goteo, agitada durante 2 horas a 0°C, y después a temperatura ambiente durante 16 horas. La reacción fue apagada por adición lenta de una solución saturada de NH4CI (10 ml). La capa acuosa fue separada, lavada con éter y descartada. Las fracciones orgánicas fueron combinadas, secadas sobre MgSO4, filtradas, y evaporadas a un aceite. El aceite fue redisuelto en una mezcla de metanol/acetona y el producto fue cristalizado enfriando sobre hielo seco. Rendimiento: 800 mg, 48%. d. Dicloruro de isopropiliden[t-butilciciopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)] zirconio. lsopropiliden[t-butilciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofeno)] (800 mg, 2.4 mmoles) fue disuelto en THF (20 ml). La temperatura se bajo a -78°C y n-butillitio (4.8 mmoles, 192 mi de una solución 2.5 M en hexano) fue añadida por goteo. La solución se volvió café obscuro, fue agitada 10 minutos adicionales a -78°C, y se permitió elevar lentamente a temperatura ambiente. Después de que la evolución de gas se detuvo (2h) el agitamiento continuó durante 1 hora antes de que el THF fuera removido bajo presión. Los sólidos fueron lavados con pentano y secados in vacuo. ZrCI4 (2.5 mmoles, 0.56 g) fue añadido y la mezcla de sólidos fue suspendida en pentano (50 ml) y agitada durante 16 horas. Después, el pentano fue decantado y el producto secado in vacuo rindiendo 1.21 g de un polvo de flujo libre café claro. El producto (1.2 g) fue hecho pasta aguada en 30 ml de Me2CI2. Después de filtrado y secado in vacuo 150 mg del complejo fueron aislados. 1H-RMN ppm: d 7.40 (d, 2H), 7.22 (m, 2H), 6.30 (t, 1 H), 5.85 (t, 1 H), 5.65 (t, 1 H), 2.0 (s, 6H, 1.2 (s, 9H).

EJEMPLO 10 5 Polimerización de propileno con dicloruro de isopropilidenft- butilciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofenoYlzirconio * Las polimerizaciones de propileno fueron llevadas a cabo en un reactor de cristal de 250 ml con agitador magnético acoplado indirectamente, 0 sonda de temperatura interna, y baño de temperatura externa. El reactor fue cargado con tolueno (100 ml) y MAO (3 ml, 10% en peso solución en tolueno de Witco Corp., 4.7% en peso Al). Los contenidos fueron termostatados a 50°C bajo agitamiento. La cantidad deseada de una solución calibrada de metaioceno/tolueno fue añadida y agitada durante 5 minutos. El gas propano fue 5 añadido a la presión deseada. La presión de monómero y la temperatura fueron mantenidas constantes durante el procedimiento. La reacción fue detenida después de una hora ventilando la presión y añadiendo 5 ml de metano! acidificado. Los contenidos del reactor fueron transferidos cuantitativamente dentro de una solución de metanol ácido bajo agitamiento vigoroso durante 0 varios minutos antes de separar la fracción orgánica. Después de un lavado intenso con agua, los solventes fueron removidos por rotoevaporación. El polímero fue secado in vacuo bajo calor medio. Rendimiento: 28 g de polímero. I.V. 0.3 dl/g; pf.: 128 °C; mrrm: 2.9 moles%.

EJEMPLO 11 Síntesis de dicloruro de bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno)zirconio a. Preparación de 3,4-bisclorometil-2,5-dimetiltiofteno En un frasco de fondo redondo de 2 L equipado con un embudo de goteo de 100 ml y agitador mecánico fue añadido 2,5-dimetiltiofteno (253.6 g, 2.26 mmoles) y HCl (41.3 g, 1.13 mol, 94.5 ml de una solución al 37%). El gas HCl fue añadido en una corriente lenta durante 5 minutos antes de la adición por goteo de una solución que contiene formaldehído (acuoso) (69.1 g, 2.3 mol, 172 ml de una solución al 37% en peso). La temperatura se mantuvo entre -15°C y 0°C durante el curso de la adición (1 h 20 min). Después de completar la adición, los contenidos fueron agitados 1 hora adicional. La mezcla de reacción fue apagada con H20 (400 ml), y la capa orgánica reunida con eterdietílico (400 ml). La capa orgánica fue lavada con una solución saturada que contiene Na2CO3, agua, secada sobre sulfato de magnesio, filtrada, después los solventes fueron removidos in vacuo para rendir 349.0 g de producto de reacción. La purificación adicional por destilación fraccional al vacío a 190 mtorr rinde a 60.54 del producto deseado. b Síntesis de 4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno-4-ol En un recipiente de fondo redondo de 2 L con agitador mecánico fue añadido polvo de magnesio (29 g, 1.2 mol) y cubierto con THF (20 ml). Después los volteados fueron activados con 5 cristales de yodo y dibromoetano (1.5 ml). Después de que la activación estuvo completa, THF fue removido y reemplazado con THF fresco. Una solución que contiene 3,4-bis-clorometiltiofeno (42.8 g, 205 mmoles) en THF (1 I) fue añadida por goteo y agitada durante 18 horas adicionales. Una solución que contiene Metilbenzoat (29 g, 213 mmoles) disuelta en THF (220 ml) fue añadida por goteo a la solución que se agita rápidamente y la mezcla fue agitada durante 5 horas adicionales. La mezcla de reacción fue después apagada añadiendo una mezcla de THF/agua, después H20 (200 ml) fue añadida y la fracción orgánica fue reunida con eterdietílico seco. La capa orgánica fue después secada sobre MgSO4, filtrada, y los solventes fueron removidos bajo vacío para rendir 61.9 g de un aceite naranja brillante, que contiene 57% del producto deseado. (Rendimiento del 71 % aislado). b. Síntesis de 4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno En un recipiente de fondo redondo de 2 L con condensador de reflujo fue colocado el alcohol a ser deshidratado (45.9 g) fue disuelto en tolueno (100 ml). Monohidrato de ácido paratoluensulfónico (1.6 g) y 1 g de Amberlite IR- 120 fueron añadidos. Los contenidos fueron calentados a reflujo durante 4 horas, después el recipiente y los contenidos se permitieron enfriarse a temperatura ambiente. La capa orgánica fue reunida, lavada repetidamente con H2O, secada sobre MgSO4. Después de la filtración, el solvente fue removido por roto evaporación para rendir 41.45 g de un aceite café obscuro. c. Síntesis de dicloruro de bis(4-fenil-2,6- dimetiltiopentaleno)zirconio. En un recipiente de fondo redondo de 100 ml con barra de agitación y brazo lateral fue añadida una mezcla de 80% (2.8 g, 10 mmoles) que contiene 4-fenil-2,6-dimetil-3-ene (b) tifeno. El complejo fue disuelto en eterdietílico seco (50 ml), después n-butillitio (12.5 mmoles, 5 ml de una solución de 2.5 M) fue añadida por goteo a temperatura ambiente. La mezcla fue agitada durante 1 hora formando un precipitado sólido naranja brillante el cual fue reunido removiendo el solvente in vacuo. El tetracloruro de zirconio (1.16 g, 5 mmoles) fue añadido y los sólidos fueron suspendidos en pentano (50 ml). La mezcla de reacción fue agitada durante 18 horas, después los sólidos fueron reunidos por filtración, lavados con pentano fresco, y secados in vacuo. Una porción de los sólidos reunidos de este modo fue disuelta en tolueno, y después filtrada. El tolueno fue removido ¡n vacuo y 1.38 g de un sólido de flujo libre vitreo rojo obscuro fue reunido. 1 H- RMN: d ppm: 7.25 (m, 10H), 5.78 (s, 4H), 2.44 (s, 6H).

EJEMPLO 12 Polimerización de propileno con dicloruro de bis (4-fenil-2,6-dimetil- tiofentaleno)zirconio.

Una botella de reactor de cristal de 250 ml fue cargada con 100 ml de tolueno. Una solución que contiene dicloruro de bis (4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno)zirconio (5 mg), y MAO (5 ml, 10% en peso en tolueno) fue añadida.

El reactor fue sellado y la presión fue elevada a 4 bar con gas propileno. La temperatura fue controlada a 40°C durante la polimerización. Después de 1 hora, el reactor fue purgado con nitrógeno y la solución apagada con una solución acuosa que contiene 30% (v/v) HCl (37 % en peso) y 30% metano. Después de la filtración del material soluble de tolueno, el solvente fue removido in vacuo.

Rendimiento: 300 mg de polímero. %m=75,4; ?=512 (por RMN).

EJEMPLO 13 Preparación de dicloruro de dimetilsilibís (1-fenil-2,5-dimetil-1- azapentaleno-4-¡0zirconio. a. Síntesis de 1-fen¡l-2-metilp¡rrole I Butilitio (0.700 mol, 280 ml de una solución de 2.5 m en hexano) fue añadido lentamente a temperatura ambiente a una mezcla de 1-fenilpirrola (0.695 mol, 100 g) y TMEDA (0.700 mol, 106 ml) en hexano (80 ml) y agitada durante 3 horas. La pasta aguada fue diluida con 300 ml de THF y yodometano (0.771 mol, 48 ml) fue añadido lentamente manteniendo la temperatura entre 35-40°C. Después de agitamiento a temperatura ambiente durante 16 horas, 250 ml de agua fueron añadidos y la capa orgánica fue separada. La capa acuosa fue extraída con éter (2 x 100 ml) y las fracciones orgánicas combinadas fueron secadas sobre MgSO4. Después de la filtración, la evaporación de los solventes y TMEDA rindió 107 g de aceite café claro (98% de rendimiento, pureza de +95% por GC). 1H-RMN d (CDCL3): 7.29- 7.44 (m, 5H), 6.80 (m, 1 H), 6.23 (m, 1 H), 6.08 (m, 1 H), 2.24 (s, 3H). b. Síntesis de 1-fenil-5-metil-2-pr¡rrolecarboxaldehído II. POCI3 (0.375 mol, 35 ml) fue añadido por goteo a 37 ml de DMF y agitado durante 10 minutos. La temperatura se bajó a 0°C y una mezcla de I (55 g, ca. 0.340 mol) y DMF (7 ml) fue añadida por goteo. La solución viscosa fue calentada lentamente a 50°C y después agitada durante 1 hora. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el recipiente fue abierto al aire y cargado con 350 g de hielo molido. Una solución de 20% en peso de NaOH (430 ml) fue añadida cuidadosamente y la mezcla fue calentada inmediatamente a 90-95°C y agitada durante 10 minutos. El recipiente fue colocado en un baño de hielo y el producto solidificado con el enfriamiento. Los sólidos fueron reunidos sobre un embudo filtrador, lavado con agua, redisuelto en diclorometano, y secados sobre MgSO4. Después de la filtración, la evaporación del solvente rindió 39 g de sólidos café claro (rendimiento de 60%). 1H-RMN mostró el producto crudo como siendo una mezcla de 1-fenil-5-metil-2-pirrolecarboxaldehído y 1-fenil-2-metil-3-pirrolecarboxaldehído en una relación cerca de 4:1. 1 -fenil-5-metil-2-pirrolecarboxaldehído espectroscópicamente puro fue obtenido por recristalización a partir de éter. La asignación de los dos isómeros fue confirmada por experimento NOESY RMN. 1H-RMN d (CDCL3) de 1-fenil-5-metil-2-pirrolecarboxaldehído: 9.26 (s, 1 H, Py-COH), 7.43 (m, 3H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 7.00 (d, 1 H, PyH), 6.12 (d, 1H, PyH), 2.04 (s, 3H, PyCH3), pf 85°C. 1 H-RMN d (CDCL3) de 1-fenil-2-metil-3-pirrolecarboxaldehído: 9.88 (s, 1 H, PyCOH), 7.43 (m, 3H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 6.68 (d, 1 H, PyH), 6.62 (d, 1 H, PyH), 2.39 (s, 3H, PyCH3). c. Síntesis de metacrilato de etil ß-(1-fenil-2-metilpirrol-5-iI) (lll).

Trietil 2-fosfonopropionato (93.3 mmoles, 20 ml) fue diluido con THF (15 ml) y añadido lentamente a NaH (130 mmoles, 3.16 g) en THF (40 ml) a 0°C. El agitamiento se continuó a temperatura ambiente durante 30 minutos, después de que ia evolución de gas hubo cesado. La temperatura se bajó a -10°C y una solución de (II) (86.5 mmoles, 16.0 g) en 50 ml THF fue añadida por goteo. El recipiente y los contenidos fueron calentados a temperatura ambiente durante un período de 30 minutos resultando en un precipitado grueso que desacopló el agitador magnético. Una solución saturada de NH4CI (50 ml) fue añadida cuidadosamente disolviendo el precipitado. Después de evaporar el THF, el producto crudo fue extraído con éter (2 x 100 ml), lavado con solución de salmuera, secada sobre MgSO4, filtrada y evaporada a un aceite café. Rendimiento: 22.5 g (96.5%) de producto espectroscópicamente puro. 1 H-RMN (CDCI3): 7.41 (m, 3H, ArH), 7.15 (m, 3H, ArH (2 H's) + PyCHC (CH3) (CO2Et)), 6.60 (d, 1 H, PyH), 6.12 (d, 1 H, PyH), 4.04 (q, 2H, OCH2CH3), 2.09 (s, 3H, PyCHC (CH3) (CO2Et)), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.12 (t, 3H, OCH2CH3). d. Síntesis de Etil ß-(1-fenil-2-metilpirroi-5-il)¡sobutirato (IV) Una solución de (lll) (10 g, 37 mmoles) en etanol (50 ml) fue agitada bajo una presión de hidrógeno de 3.5 bar a temperatura ambiente con 300 mg de 10% Pd sobre carbono durante 1 hora. La evaporación de la solución dorada filtrada dio etil ß-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il)isobutirato como un jarabe amarillo (9.4 g, 95% puro por CG). 1H-RMN d (CDCI3) 7.43 (m, 3H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 5.92 (m. 2H, PyH), 4.00 (q, 2H, OCH2CH3), 2.70 (m, 1 H, PyCH2CH(CH3) (CO2Et)), 2.46 (m, 2H, PyCH2CH), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.21 (t, 3H, OCH2CH3) 1.05 (d, 3H, CH (CH3) (CO2Et)). ms (m/e) (intensid. reí): 271 ([M4], 23), 170 (100), 154 (12), 128 (6), 77 (10). e) Síntesis de ácido Etil ß-(1-fenil-2-metilpirrol -5-il) ¡sobutirico (V). Una mezcla de (IV) (9.4 g de aceite crudo, ca. 33 mmoles) y reagente de Claisen (18 mL) fueron calentados a 90-95°C durante 1 hora. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la solución se diluyó con 15 g de hielo molido y se acidificó a pH 1-2 con 6 N HCL. El precipitado aceitoso café se disolvió en éter, se lavó con solución de salmuera, se seco sobre MgS?4, se filtro y se evaporo a sólidos cerosos. La trituración de los sólidos con pentano permitió 6.6 g de V como un polvo color canela (rendimiento 84.7 %). 1H-RMN d (CDCI3) 7.43 (m, 3H, ArH), 7.21 (m, 2H, ArH), 5.92 (m. 2H, PyH), 2.72 (dd, 1 H, PyCH2CH(CH3) (CO2Et)), 2.46 (m, 2H, PyCH2CH), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.05 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)). f) Síntesis de 1-phenil-5,6-dihidro-2,5-dimetil-ciclopenta [b] azaphene-4-ona (VI). Una solución de (V) (25 mmoles, 6.0 g) en dicloroetano (45 mL) fue añadida lentamente a 100 g de PPA al 87% a 85-90°C y agitada durante 3 horas.

La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente, 200 g de hielo molido fueron añadidos, y la agitación continuó hasta que todo el PPA se disolvió. La capa orgánica inferior se separo y la capa acuosa fue extraída con diclorometano. Las fracciones orgánicas combinadas fueron lavadas con K2CO3, solución de salmuera, secada sobre MgS?4 filtrada y evaporada a un aceite que se solidifico con la permanencia durante 16 horas. Los sólidos fueron triturados con hexano/éter y secados bajo vacío. Rendimiento: 2.85g de polvo blanco (51%). 1H-RMN d (CDCI3): 7.44 (m, 3H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 6.12 (s. 1 H, PyH), 2.90 (m, 2H, PyCH2), 2.32 (d, 1 H, PyCH2CH(CH3)CO-), 2.09 (s, 3H, PyCH3), 1.19 (d, 3H, PyCH3CH(CH3)CO-). ms (El) (intensid. reí.): 223 ([M+ -2], 4), 205 (4), 149 (100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). pf 106°C. g) Síntesis de la hidrazona de la cetona número (Vil). La cetona (VI) (31 mmoles, 7.0 g), p-toluenesulfonhidrazona (36 mmoles, 6.7 g), y monohidrato de ácido p-toluensulfonico (6.3 mmoles, 1.2 g) fueron disueltos en 50 mL de etanol absoluto y agitados a 65°C durante 24 horas. Después de enfriamiento a temperatura ambiente y permanecer durante varias horas, el producto precipitado fue reunido sobre un embudo filtrador, lavado con éter y secado bajo vacío (rendimiento 5.0 g). Los solventes fueron removidos del filtrado y 1.2 g adicionales de producto fueron cristalizados a partir de una solución de éter/tolueno del residuo aceitoso. Rendimiento total: 6.2 g (51 %) de polvo gris claro. 1H-RMN d (CDCI3) 7.80 (d, 2H, ArH), 7.39 (m, 3H, ArH), 7.17 (m. 4H, ArH), 6.23 (s, 1 H, PyH), 3.25 (tt, 1 H, PyCH2CH(CH3) CN-), 2.89 (dd, 1 H, PyCH2), 2.35 (s, 3H, PyCH3), 2.24 (dd, 1 H, PyCH2), 2.10 (s, 3H Me), 1.15 (d, 3H, PyCH2CH (CH3) CN-). pf 156°C (dec). h) Síntesis de 1-phenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno (VIII). La hidrazona (Vil) (12.7 mmoles, 5.0 g) fue hecha pasta aguada en mL de THF, enfriada a 0°C, y tratada con 2.1 eq de butillitio (10.6 mL of 2.5 M BuLi en hexano). La mezcla fue calentada lentamente a temperatura ambiente y 10 mL adicionales de THF fueron añadidos dando una solución obscura. Después de 2 horas, los precipitados se habían formado y el éter fue añadido (ca. 30 mL) para precipitar además el producto. Los sólidos fueron reunidos sobre un embudo de filtro cerrado, lavados con éter, y secados in vacuo (7.5 g). 1H-RMN del producto crudo, protonatado con CDCI3, húmedo, mostró una mezcla de 2 isómeros. Los sólidos fueron suspendidos en hexano (100 mL) y tratados con una solución saturada de NH4CI. La capa de hexano fue separada, secada sobre MgSO4 filtrada y evaporada a un aceite (1.0 g de rendimiento, 85% de pureza por GC/MS). RMN de protón del aceite mostró un solo isómero. 1H-RMN d (CDCI3) Isómero 1 - 7.33 (m, 5H, ArH), 5.96 (s, 1 H), 5.86 (s. 1 H), 3.15 (s, 2H, CH2 de anillo C5), 2.21 (s, 3H, PyCH3) CN-), 2.0.4 (s, 3H, CH3 en C-5). Isómero 2 - 7.33 (m, 5H, ArH), 6.11 (s, 1 H), 5.85 (s, 1 H), 3.15 (s, 2H, CH2 de anillo C5), 2.18 (s, 3H PyCH3), 2.00 (s, 3H, CH3 en C-5). me (El) (intensid reí) : 209 (100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13). (i) Síntesis de dimetilsililbis (4-phenil-2,5-dimetil-4- azapentaleno) (IX). 1-phenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno (7.18 mmoles, 1.5 g) fue disuelto en éter (40 mL), enfriado a — 78°C, y tratado con 7.5 mmoles de butillitio (3 mL de una solución 2.5 M en hexanos). La solución fue calentada a temperatura ambiente y agitada durante 2 horas. La sal de litio precipitada fue reunida sobre un embudo de filtro cerrado, lavada con pentano, y secada in vacuo. La sal (700 mg) fue redisuelta en THF (40 mL), enfriada a -78°C y 0.2 mL (1.63 mmoles) de diclorometilsilano fue inyectado con una jeringa a prueba de gas. La solución fue calentada a 55°C y agitada durante 16 horas. Los solventes fueron removidos in vacuo y el producto crudo fue utilizado sin purificación adicional (el ligando fue obtenido como una mezcla de isómeros). 1H-RMN d (CD2CI2) 7.42-7.62 (m, 10H, ArH), 6.45, 6.42, 6.21 , (3 s, 4H), 5.86 (s, 1 H), 3.62 (s, 2H), 2.48, 2.45, 2.43, 2.41 (4 s, 12H), -0.06, -0.08, -0.11 (3s, 6H). 13C-RMN (CD2CI2): 129.4, 126.4, 126.1 (Ar), 117.9, 104.6, ( CH olefinico), 42.5 (CH), 18.0 (CH3), 14.3 (CH3), -7.1, -7.3, -7.6 (Si-CH3). me (El) ( ¡ntensid. reí): 474 (29), 266 (100), 251 (11), 208 (21), 192 (13), 77 (5). (ii) Síntesis de dicloruro de dimetilsililbis (4-phenil-2,5-dimetil-4- azapentalenil)zirconio (X). El producto IX (1.1 g) fue disuelto en éter (20 mL), enfriado a -78°C, y tratado con 4.8 mmoles de butillitio (1.9 mL de una solución de 2.5 M en hexano). La solución fue calentada a temperatura ambiente y agitada durante 16 horas. El dianión precipitado fue reunido sobre un embudo de filtro cerrado, lavado con pentano y secado in vacuo a un polvo color canela (0.7 g). El dianión fue mezciado con 0.32 g de ZrCU, enfriado a -78°C y tratado con 20 mL de diclorometano frío (-78°C). El recipiente y los contenidos fueron calentados lentamente a temperatura ambiente, agitados durante 4 horas y filtrados. El filtrado fue evaporado a un polvo de flujo libre café y utilizado en pruebas de polimerización sin purificación adicional.

EJEMPLO 14 Polimerización de propileno con dicloruro de dimetilsililbis (4-phenil -2,5- dimetil-4-azapentalene-4-i0zirconio.

Las polimerizaciones de propiieno fueron llevadas a cabo en un reactor de cristal de 250 mL con agitador magnético acoplado indirectamente, sonda de temperatura interna, y baño de temperatura externa. El reactor fue cargado con 100 mL de tolueno. 10 mg de X en 5 mL de tolueno fueron mezclados con 3 mL de MAO (solución al 10% en peso en tolueno de Witco Corp., 4.7% en peso Al) y cargado al rector agitando a 25°C. El rector fue presurizado a 4 bar con propileno y la temperatura fue elevada a 50°C. La polimerización se detuvo después de 1 hora ventilando la presión e inyectando 5 mL de metanol ácido. Los contenidos del reactor fueron transferidos a una solución de metanol ácido bajo agitamiento vigoroso durante varios minutos. Después de separar la fracción orgánica y lavar con agua, los solventes fueron evaporados y el polímero fue secado bajo vacío y calor medio. Rendimiento = 15 g de polvo de flujo libre (pm = 47.000, punto de fusión DSC = 153°C, 13 C-RMN mrrm pentada = 0.6 mol %).

EJEMPLO 15 Síntesis de dicloruro dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (2- metilindeno)zirconio. a) Síntesis de cloruro de dimetilsilil (2-dimetiltiopentaleno). En un recipiente de fondo redondo de 500 mL equipado con brazo lateral, barra de agitamiento, y 125 mL de embudo de goteo fueron añadidos 31.9 g (100 mmoles) del tiopentahidrazina asimétrica disuelta en THF (70mL).

N-butillitio (250 mmoles, 100 mL de una solución 2.5 M en hexano) fue añadida por goteo. La reacción fue agitada por 5 horas adicionales después que la adición fue completa. La reacción fue después pagada con 250 mmoies de agua (4.5 mL H2O en 50 mL Et2O). La capa orgánica fue reunida con Et2O, secada sobre sulfato de magnesio, filtrada, después evaporada por rotación para dar una aceite café obscuro. Resultados: % área BTR 7.6% PM = 136 79.6% ATR 12.8% En un recipiente de fondo redondo de 250 mL con brazo lateral, barra de agitación, y 60 mL de embudo de goteo fueron añadidos la olefina (10 g, 73.5 mmoles) preparada anteriormente, disuelta en THF (15 mL). N-butillitio (73.5 mmoles, 29.4 mL de una solución de 2.5 M en hexano) fueron añadidos por goteo, y la reacción fue agitada durante 16 horas. Después los solventes fueron removidos in vacuo y los sólidos fueron lavados con pentano. En un recipiente separado de 500 mL equipado con embudo de goteo de 125 mL fue preparado dimetildiclosilano (19.3 g, 150 mmoles, 18.2 mL, 1.5 eq.) disuelto en THF (30 mL). El anión preparado anteriormente fue disuelto en THF (125 mL) y añadido por goteo a la solución de silano. La mezcla de reacción fue agitada 30 minutos después de que la adición fue completa, después los solventes fueron removidos in vacuo. Un aceite naranja con sólidos naranja fue recuperado. b) Síntesis de dimetilsilil (2-metillindenil)(2-metiltiopentaleno) En un recipiente de fondo redondo de 250 ml con brazo lateral, barra de agitación, y embudo de goteo de 60ml fueron añadidos 2-metilideno (13 g, 100 mmoles, producto hecho por Boulder) disuelto en THF (20 ml). N-butilitio (100 mmol, 40 ml de una solución 1.6 M en hexano) fue añadido por goteo a temperatura ambiente. Después de que la adición fue completa, el recipiente y los contenidos fueron agitados dos horas adicionales. Una solución que contiene cloruro de dimetilsilil(2-metiltiopentaleno) en THF (30 ml) fue añadida por goteo a temperatura ambiente. El agitamiento continuó durante una hora, después de lo cual la reacción fue apagada con 30 ml de una mezcla de 30% agua/THF, concentrada sobre un evaporador giratorio, y una muestra enviada para análisis. Resultados de CG del producto total de reacción: BTR 0.7 PM = 130 61.9% (material de inicio 2- metilideno) MTR 1.6% PM = 322 31.7% (blanco) ATR 4.1% Espectro de masa (m/e(RA): 322 (34), 193 (100), 187 (37), 159 (37), 128 (26). La purificación adicional de éste material fue llevada a cabo por recristalización a partir de diclorometano/MeOH. El material sólido recuperado de éste modo fue después secado sobre un evaporador giratorio. Resultados: BTR 0.7 (% de área) PM = 130 10.2 MTR 27.6 PM = 322 48.5 PM = 328 6.3 ATR 6.4 c) Síntesis de dicloruro de dimetilsilil(2-metiltiopentaleno)(2-metilindeno)zirconio: En un recipiente de 250 ml con brazo lateral y barra de agitación fueron añadidos el ligando dimetilsilil(2-metilindenil)(2-met¡ltiopentaieno) y (3.1 g, 9.6 mmoles) disuelto en THF (70 ml). La temperatura fue reducida a -30°C y n-butilitio (20 mmoles, 8 mi a 2.5 M en hexanos) fue añadido por goteo. La reacción fue agitada durante dos horas después de lo cual el solvente fue removido in vacuo y el dianión reunido de éste modo fue lavado con pentano fresco, después secado in vacuo. El dianión fue tomado dentro de la caja de secado y ZrCI4 (2.23 g, 9.6 mmoles) fue añadido como un polvo seco. Los sólidos fueron después suspendidos en pentano fresco (70 mi) y agitados durante 16 horas. Después los solventes fueron decantados y después los sólidos fueron secados in vacuo. Los sólidos fueron después disueltos en diclorometano y filtrados. El diclorometano fue después removido in vacuo y los sólidos fueron lavados con pentano fresco. Los sólidos fueron secados nuevamente in vacuo, después disueltos en tolueno y filtrados. El tolueno fue removido ¡n vacuo y 1.6 g de un sólido de flujo libre café obscuro fue recuperado.

EJEMPLO 16 Polimerización de propileno con dicloruro de dimetilsilil(2- metiltiopentaleno) (2-metilindeno)zirconio.

En un rector de cristal de 250 mi fue colocado tolueno (100 ml), catalizador (40 mg), y MAO (8 ml, 10% en peso en tolueno). El rector fue sellado, después purgado con propileno antes de elevar la presión a 4 bar. La reacción de polimerización fue controlada a 60°C durante una hora. El reactor fue después purgado con nitrógeno, y una solución de metanol acídico fue utilizada para apagar los contenidos del reactor. La capa orgánica fue reunida, lavada con agua, después secada in vacuo. Rendimiento: 38 g de polímero de flujo libre blanco no pegajoso. En un reactor de cristal de 250 ml fue colocado tolueno (100 ml) catalizador (5 mg), y 5 ml de MAO (10% en peso en tolueno). El reactor fue sellado, después purgado con propileno antes de elevar la presión a 4 bar. La reacción de polimerización fue controlada a 60°C durante una hora. El reactor fue después purgado con nitrógeno, y una solución de metanol ácido fue utilizada para apagar los contenidos del reactor. La capa orgánica fue reunida, lavada con agua, después secada in vacuo. Rendimiento: 13 g de polímero de flujo libre blanco no pegajoso: %m = 84.6, Mn = 1132 (por análisis de RMN de extremo de grupo).

EJEMPLO 17 Preparación de dicloruro de dimetilsilil (2-metiltiopentalenil)(1 -fenil-2,5- dimetil-1 -azapentileniQzirconio. a) Preparación de cloruro de tio(c)penta-4-metil-5-dimetilsilÍlo. En un recipiente de fondo redondo de 250 ml con brazo lateral, barra de agitación y embudo de goteo de 25 ml fueron colocados 6.18 g (45.4 mmoles, 6 ml) de 2-metiltiopentaleno (2MeTp) disuelto en 30 ml. La temperatura de la solución fue reducida a -78°C y 50 mmoles de n-butilitio fueron añadidos (20 ml, 2.5 M solución en hexano). La solución fue calentada a temperatura ambiente, después agitada dos horas adicionales. Un precipitado sólido amarillo (anión, sal de litio del 2-MeTp) se formo en el recipiente de reacción, el cual se enfrío a -78°C. Una solución que contiene 11.7 g (92 mmoles) de dimetildiclorosilano disuelto en 20 ml de éter dietílico fue añadida por goteo a la mezcla de reacción agitada. E! recipiente y los contenidos se dejaron calentar a temperatura ambiente y se agitaron 18 horas adicionales. La mezcla de reacción cruda fue después filtrada y los solventes fueron removidos in vacuo produciendo un aceite naranja obscuro. Rendimiento: 10.45 g: 1 H-RMN CD2CI2 (isómero principal): s ppm: 7.2 (d,1H), 7.1 (d, 1H), 6.7 (m, 1H), 3.6 (s, 1H), 2.3 (s,3H), 0.4 (s, 3H), 0.3 (s, 3H). b) Preparación de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (1-fenil-2,5-dimetil-1 -azapentaleno). En un recipiente de fondo redondo de 250 ml con brazo lateral y barra de agitación fueron añadidos 1.86 g (6.4 mmoles) de la sal de litio de 1-fenil-2.5-dimetil-1 -azapentaleno (preparado previamente), disuelto en 30 ml de éter dietílico. Una solución que contiene 1.46 g (6.4 mmoles) de cloruro de tio(c) penta-4-metil-5-dimetilsililo disuelto en 30 ml de éter dietílico fue añadida lentamente a temperatura ambiente y agitada 48 horas adicionales. La reacción fue después apagada con una solución que contiene 10% agua/THF, la capa orgánica fue reunida, secada sobre sulfato de magnesio, filtrada, después los solventes fueron removidos in vacuo. Rendimiento: 3.23 g de un aceite café obscuro 1H-RMN CD2CI2 (isómero principal): s ppm: 7.5 (m, 5H), 7.28 (d, 1H), 7.1 (d, 1 H), 7.0 (d, 1 H), 6.9 (m, 1 H), 5.9-6.3 (m, 1 H), 3.0-3.3 (3s, 4H), 2.1-2.3 (m, 6H), 1.5 (s), 0.2 (m, 6H). c) Preparación de dicloruro de dimetilsilil (2-metiltiopentalenil)(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentilenil)zirconio En un recipiente de fondo redondo de 250 ml con brazo lateral y barra de agitación fueron añadidos 2.8 g (7 mmoles) de ligando de dimetilsilil (2-metiltiopentaleno) (1-fenil-2,5-dimetil-1 -azapentaleno) (preparado anteriormente) disuelto en 50 ml de éter dietílico. Por goteo, n-butilitio fue añadido (14 mmoles, 6 ml de una solución 2.5 M en hexano), y la mezcla de reacción cruda fue agitada dos horas adicionales a temperatura ambiente. El solvente fue después removido in vacuo y los sólidos restantes fueron lavados con pentano. El tetracloruro de zirconio (1.63 g, 7 mmoles) fue añadido como un sólido, después la mezcla de sólidos fue suspendida en 70 ml de pentano fresco. Los contenidos del recipiente de reacción fueron agitados durante la noche. Lo solventes fueron evaporados, los sólidos reunidos de éste modo fueron suspendidos en tolueno, filtrados, y el tolueno removido in vacuo para rendir 660 mg de un sólido de flujo libre café claro (mezcla de isómeros, rae/meso).

EJEMPLO 18 Polimerización de propileno con dicloruro de dimetilsilil (2-metiltiopentail) (1 -fenil-2,5-dimetil-1 -azapentileno-iDzirconio 5 En un reactor de cristal de 250 ml fueron colocados 100 ml de tolueno, 5 mg de catalizador, y 5 mi de MAO (10%). El reactor fue sellado, * después purgado con propileno antes de elevar la presión a 4 bar. La reacción de polimerización fue controlada a 50°C durante una hora. El reactor fue ? 10 después purgado con nitrógeno, y una solución de metanol acida fue utilizada para apagar los contenidos del reactor. La capa orgánica fue reunida, lavada con agua, después secada in vacuo. Resultado: 22.8 g de polímero.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un metaloceno de fórmula (I) YjR jjMeQkP, ( I ) en donde (1 ) Y es un grupo coordinador que contiene un radical central de 6 electrones p coordinando directamente Me, ai cual esta fusionado uno o más anillos que contienen al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te; (2) R" es un puente divalente entre los grupos Y y Z; (3) Z es un grupo coordinador que tiene los mismos significados que Y o es un grupo que contiene pentadienilo abierto, un grupo que contiene ciclopentadientilo, un grupo que contiene heterociclopentadienilo, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene oxígeno o un grupo que contiene azufre; (4) Me es un elemento que pertenece al grupo 3, 4, 5, 6 ó a las series lantanida o actinida de la tabla periódica de los elementos; (5) Q es un radical alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, radical arilo, radical alquiiariio, radical arilalquilo o un átomo de halógeno; (6) P es un contraión estable no coordinador o pseudo no coordinador; (7) i es un entero que tiene un valor de 0 ó 1 (8) j es un entero que tiene un valor de 1 a 3; (9) jj es un entero que tiene un valor de 0 a 2; (10) k es un entero que tiene un valor de 1 a 3; y (11 ) I es un entero que tiene un valor de 0 a 2.

2.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque Y contiene un anillo heterocíclico fusionado al radical central de 6 electrones p.

3.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque Y es un grupo ciclopentadienilo substituido de fórmula: en donde los grupos Ra, idénticos o diferentes uno de otro, son seleccionados del grupo consistente de hidrógeno, radicales de alquilo de CrC20 saturado o insaturado, lineal o ramificado.cicioalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C2o> alquilarilo de C7-C20 y arilalquilo de C7-C2o, y en donde al menos dos grupos Ra adyacentes forman un anillo de Cs-C7 heterocíclico condensado que contiene al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te; Rb es hidrógeno, halógeno, grupo alquilo de C1-C20 saturado o insaturado, lineal o ramificado, alcoxilo de C1-C20. arilo de C6-C2o. alquilarilo de C -C2o. arilalquilo de C7-C2o, aciloxilo de C?-C20, conteniendo opcionalmente un átomo de silicio, o Rb es el grupo R" en puenter divalente.

4.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque Y contiene al menos 2 átomos heterogéneos.

5.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque i es 1 , j es 1 y Z tiene el mismo significado que Y.

6.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque i es 1 , j es 1 y Z es un grupo que contiene Cp, un grupo que contiene pentadienilo abierto, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene oxígeno o un grupo que contiene azufre.

7.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el grupo Z es un grupo que contiene pentadienilo abierto y comprende un radical fórmula (V): en donde G es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno, un átomo de silicio o un átomo de fósforo; L es un radical CR3R3', un radical SiR3R3 , un radical NR3", un radical PR3", un átomo de oxígeno o un átomo de azufre y L' es un radical CR4R4', un radical Si R4R4, un radical NR4", un radical PR4", un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R RJ, R , R >33" , R4, R4 , R 44" y R°, ¡guales o diferentes uno de otro, pueden ser hidrógeno, un radical hidrocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical halocarburo de C1-C20 lineal o ramificado, un radical hidroalocarburo de C1-C20. un radical alcoxi de C1-C20, un radical ciclohidrocarburo de C3-C12, un radical ciclohidrohalocarburo de C3-Ci2, un 5 radical arilo de C6-C2o> un radical alquilarilo de C7-C2o, un radical arilalquilo de C7- C2o, un radical hidrocarburo de silicio, un radical hidrocarburo de germanio, un radical hidrocarburo de fósforo, un radical hidrocarburo de nitrógeno, un radical * hidrocarburo de boro, un radical hidrocarburo de aluminio o un átomo de halógeno; R2 y R3, R3' o R3" y/o R5 y R4, R4' o R4" pueden formar juntos un anillo O de 4 a 6 miembros o un sistema de anillo fusionado de 6 a 20; R3, R3', ó R3" y R4, R4', ó R4" pueden estar unidos juntos de modo que los centros atómicos de cinco números del radical central de 6 electrones p son parte de un sistema de anillo de 7 a 20 miembros.

8.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , 5 caracterizado además porque i es 1 , j es 1 , y jj es 1 , y al menos un ßsubstituyente sobre ya sea Y o Z es un grupo voluminoso estéricamente más grande que un átomo de hidrógeno o de fluoruro.

9.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque i es 1 , j es 1 , y en donde Y y Z son bilateralmente 0 o pseudobilateralmente simétricos y en donde Y o Z tiene al menos un ßsubstituyente más grande que hidrógeno.

10.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque i es 1 , j es 1 , y en donde uno o ambos de Y y Z no están bilateralmente o pseudobitateralmente simétricos, Y o Z tienen al menos un ßsubstituyente más grande que hidrógeno.

11.- El metaloceno de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque tiene simetría Cs o pseudo Cs.

12..- Un ligando de fórmula (II): en donde (1) Y es un grupo coordinador que contiene un radical central de 6 electrones p, coordinando directamente Me, Me siendo definido como en la reivindicación 1 , al cual está fusionado uno o más anillos que contienen al menos un átomo de no carbono seleccionado de B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te; (2) R" es un puente divalente entre los grupos Y y Z; (3) Z es un grupo coordinador que tiene el mismo significado que Y o es un grupo que contiene pentadienilo abierto, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene heterociclopentadienilo, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene oxígeno o un grupo que contiene azufre; (4) i es un entero que tiene un valor de 0 ó 1 ; (5) j es un entero que tiene un valor de 1 a 3; y (6) jj es un entero que tiene un valor de 0 a 2.

13.- Un sistema de catalizador para la polimerización de monómeros de adición polimerizable que comprende el producto de reacción entre:- un metaloceno heterocíclico como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , y - un cocatalizador adecuado, seleccionado del grupo consistente de trialquilaluminio trialquilloxialuminio, dialquilaluminohaliduros, alquilaluminodihaliduros y alumoxano.

14.- Un procedimiento para polimerización de monómeros de adición polimerizable, que comprende poner en contacto al menos un sistema catalítico, como se describe en la reivindicación13, con al menos un monómero de adición polimerizable. 5

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, que comprende poner en contacto los metalocenos contenidos en dicho sistema Ir catalítico con un co-catalizador adecuado, ya sea antes de o después de que " dicho metaloceno sea traído en contacto con el monómero.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, que 10 comprende los siguientes pasos: a) Poner en contacto ei sistema catalítico con una cantidad pequeña de monómeros de adición polimerizable, para formar un catalizador pre-polimerizado; b) Poner en contacto el catalizador prepolimerizado obtenido en el paso (a) con un monómero de adición polimerizable.

17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, para 15 la producción de polietileno, polipropileno isotáctico, sindiotáctico, hemi-isotáctico o atáctico, o copolímeros del mismo.