CZ172199A3 - Metalloceny a katalytický systém - Google Patents

Abstract

Metalloceny obecného vzorce I, v němžY znamená koordinační skupinu, obsahující centrální radikál se šesti pí elektrony, přímo koordinující skupinu Me, s nížje kondenzován nejménějeden kruh, obsahující nejménějeden atom, odlišný od atomu uhlíku a zvolený ze skupiny Β. N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb aTe, Z znamená koordinační skupinu ve významu Y nebojde o otevřenou skupinu s obsahempentadienylového řetězce, cyklopentadienylového řetězce, o heterocyklickou skupinu s obsahemcyklopentadienylového řetězce, o skupinu s obsahem dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, Meje prvek ze skupiny 3, 4, 5,6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodického systému prvků, Q znamená lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl, alkylaryl, alkylalkyl nebo atomhalogenu. Sloučeninyje možno využítjako katalyzátory pro adiční polymerací monomerů, s výhodou ve formě katalytického systému, který rovněž tvoří součást řešení ajenž kromě metallocenu obsahujeještě pomocný katalyzátor. Popsánje rovněž způsob polymerace

Description

Metalloceny a katalytický systém

Oblast techniky

Vynález se týká nových heterocyklických metallocenů a katalytických systémů pro výrobu homopolymerů a kopolymerů s širokou škálou vlastností včetně nízké hustoty, vysoké hustoty, ataktických, isotaktických a syndiotaktických polymerů. Dosavadní stav techniky

Polymerace vinylových monomerů, monoolefinů a konjugovaných dienů se provádí pomocí katalyzátorů na bázi přechodných kovů (Ziegler and Natta). Tyto katalyzátory mají centrální ion přechodného kovu nebo atom takového kovu, na nějž jsou koordinačními vazbami vázány další části molekuly, přičemž může být užito modifikace různými pomocnými katalyzátory.

Řízením povahy ligandů, centrálního iontu nebo atomu přechodného kovu a pomocného katalyzátoru je možno připravit vysoce účinné katalyzátory. Pomocí těchto katalyzátorů je možno připravit polymery s vysokým stupněm regulerity a v případě použití monomerů neethylenového typu je možno vyrobit stereoregulární, taktioselektivní a/nebo taktiospecifické polymery.

V US 3 051 690 se popisuje způsob polymerace olefinů na polymery s řízenou vysokou molekulovou hmotností pomocí řízeného přidávání vodíku k polymeračnímu systému, který obsahuje reakční produkt sloučeniny ze skupiny IVB, VB, VIB a VIII a alkalického kovu, kovu alkalických zemin, zinku nebo vzácných zemin jako organokovovou sloučeninu, nerozpustnou v uhlovodíku. Dále je známo, že některé metalloceny, například bis(cyklopentadienyl)titan nebo dialkylzirkon tvoří v • · • · · kombinaci s pomocnými katalyzátory typu alkylhlíníku ve vodě homogenní katalytické systémy pro polymeraci ethylenu.

DE 2 608 863 popisuje použití systému katalyzátoru pro polymeraci ethylenu, systém je tvořen bis(cyklopentadienyl)dialkyltitanem, trialkylhliníkem a vodou. Mimo to DE 2 608 933 popisuje katalytický systém pro polymeraci ethylenu, obsahující katalyzátor obecného vzorce (Cp)_nZrY₄__n, kde n znamená celé číslo 1 až 4 a Y znamená zbytek uhlovodíku nebo alkylový derivát kovu, spolu s tríalkylhliníkem jako pomocným katalyzátorem a vodou (Cp) znamená cyklopentadienyl.

V EP 35 242 se popisuje způsob výroby ethylenových a ataktických propylenových polymerů v přítomnosti Zieglerova katalytického systému, prostého halogenu, obecného vzorce (Cp) _nMeY₄__n, kde n znamená celé číslo 1 až 4, Me je přechodný kov, zvláště zirkon a Y je atom vodíku, alkyl o 1 až 5 atomech uhlíku, alkylový derivát kovu nebo jiný zbytek v kombinaci s alumoxanem.

US 5 324 800 popisuje katalytický systém pro polymeraci olefinů, který obsahuje metallocenový katalyzátor obecného vzorce (C₅R'_m)_p R_s(C₅R'_m) MeQ₃._p nebo R_s (C₅R'_m) ₂MeQ ' , kde (C₅R\) je substituovaná skupina Cp, a alumoxan.

Polyolefiny je možno připravit v řadě konfigurací, které odpovídají způsobu, jímž jsou nové jednotky monomeru přidávány v roztoucímu řetězci polyolefinu. Pro polyolefiny neethylenového typu se obvykle rozeznávají 4 základní konfigurace, tzn. ataktická, hemiisotaktická, isotaktická a syndiotaktická konfigurace.

Daný polymer může obsahovat oblasti každého z uvedených typů, takže nemusí jít o čistou nebo téměř čistou

konfiguraci. Na druhé straně polymery nebo monomery symetricky ekvivalentní ethylenu, tzn., že 1,1-substituenty jsou identické a 2,2-substituenty jsou rovněž identické nemají žádnou takticitu, takové polymery se někdy označují jako monomery ethylenového typu.

Ataktické polymery nemají žádný systém uspořádání opakujících se jednotek a jejich orientace v polymerním řetězci, tzn., že se substituenty pravidelně neopakují se zřetelem k myšlené rovině, procházející kostrou polymeru (rovina je orientována tak, že substituenty pseudoasymetrických uhlíkových atomů se nacházejí nad touto rovinou nebo pod ní). Místo toho mají ataktické polymery náhodnou distribuci orientace jednotlivých substituentů.

Mimo to je dalším typem katalyzátoru ze skupiny metallocenů skupina tzv. katalyzátorů s omezenou geometrií, v nichž je jedna z cyklopentadienylových skupin nahrazena heteroatomem nebo skupinou s obsahem heteroatomů, jako aminoskupinou nebo fosfínovým aniontem. Katalyzátory tohoto typu byly popsány v US 5 453 410, US 5 399 635 a US 5 350 723

Kromě katalyzátorů typu metallocenů pro výrobu polyethylenu a ataktických polyolefinů jsou známé také další katalyzátory tohoto typu, užívané pro výrobu polymerů s různým stupněm stereoregulerity nebo může jít o ísotaktické, syndiotaktické a hemiisotaktícké polymery, které mají pravidelně se opakující stereochemickou konfiguraci orientace substituentů relativně k rovině, v níž leží kostra polymeru.

ísotaktické polymery mají substituenty na asymetrických atomech uhlíku orientované na tutéž stranu k uvedené rovině, tzn. nad ní nebo pod ní. Tuto skutečnost je možno prokázat při použití NMR. V tomto případě je ísotaktický

...... ........* pentamer představován výrazem mmmm, kde každý symbol m znamená meso-konfiguraci nebo po sobě jdoucí monomerní jednotky, v nichž jsou substituenty orientovány na tutéž stranu vzhledem k hlavnímu řetězci polymerů. Jak je známo, jakákoliv změna v orientaci substituentu na pseudoasymetrickém atomu uhlíku v řetězci snižuje stupeň isotakticity a krystaličnost polymeru.

Na rozdíl od tohoto uspořádání jsou v syndiotaktické struktuře substituenty na asymetrických atomech uhlíku uspořádány tak, že jsou orientovány střídavě a pravidelně nad a pod rovinou, v níž je uložen hlavní řetězec polymeru. Toto uspořádání je rovněž možno prokázat pomocí NMR, v tomto případě jde o uspořádání rrrr, přičemž každé r znamená racemické uskupení, tzn. 2 po sobě jdoucí substituenty na různých stranách uvedené roviny. Procentuální zastoupení dvojic r v řetězci určuje stupeň syndiotakticity polymeru.

Existují ještě další variace ve struktuře polymeru. Například hemiisotaktické polymery jsou polymery, v nichž každý druhý pseudoasymetrický atom uhlíku nese substituent, orientovaný na téže straně roviny, procházející hlavním řetězcem polymeru. Ostatní pseudoasymetrické atomy uhlíky nesou náhodně orientované substituenty nad nebo pod uvedenou rovinou. Uvedený název pro tyto polymery byl zvolen proto, že každý druhý pseudoasymetrický atom uhlíku má isotaktickou konfiguraci.

Isotaktické a syndiotaktické polymery jsou krystalické polymery, které jsou nerozpustné v chladném xylenu. Tato vlastnost odlišuje syndiotaktické a isotaktické polymery od hemiisotaktických a ataktických polymerů, které se v chladném xylenu rozpouštějí a nemají krystalickou strukturu. I když je »· · · • · • · · · možno při použití určitého katalyzátoru připravit všechny čtyři tyto typy polemerů, je žádoucí, aby katalyzátor způsobil převážně nebo v podstatě vznik isotaktického nebo syndiotaktického polymeru s malým množstvím ataktického polymeru a s velmi malým počtem stereochemických nepravidelností.

Řada katalyzátorů pro výrobu isotaktických polyolefinů byla popsána v US 4 794 096, US 4 975 403 a EP 537 130. Některé katalyzátory pro výrobu syndiotaktických polyolefinů byly popsány v US 3 258 455, US 3 305 538, US 3 364 190,

US 4 852 851, US 5 155 080, US 5 225 500 a US 5 459 117.

Kromě neutrálních metallocenů jsou známé také kationtové metalloceny pro výrobu polymerů s různým stupněm specifičnosti, pokud jde o pravidelnost struktury. Metallocenové katalyzátory tohoto typu byly popsány v EP 277 003 a EP 277 004. Katalyzátory pro výrobu hemiisotaktických polyolefinů byly popsány v US 5 036 034.

Kromě homopolymerů monoolefinů je možno připravit katalyzátory pro kopolymeraci monoolefinů nebo pro výrobu polymerů difunkčních olefinů nebo kopolymerů difunkčních olefinů a monoolefinů při použití kovových katalyzátorů s koordinačními vazbami včetně metallocenových katalyzátorů.

Přestože je v současné době k dispozici řada metallocenových katalyzátorů, je stále zapotřebí mít k dispozici nové katalyzátory tohoto typu nebo jejich prekursory pro polymeraci olefinů. Vynález si proto klade za úkol navrhnout nové systémy ligandů a katalyzátory, odvozené od těchto systémů pro výrobu vysoce stereoregulárních nebo specifických polymerů, v podstatě prostých defektů, mimo to by mělo být možné připravit polymery s řízenými statistickými defekty a • · · · · • · · · • · · · ·· ··· kopolymery s řízenou molekulovou hmotností nebo dalšími řízenými vlastnostmi.

Vynález si tedy klade za úkol navrhnout novou skupinu heterocyklických metallocenů pro polymeraci olefinů, použitelných pro výrobu polymerů s požadovanými vlastnostmi, jako jsou molekulová hmotnost, distribuce molekulové hmotnosti, hustota, takticita a/nebo počet terminálních nenasycených skupin.

Podstata vynálezu

Tento úkol je podle vynálezu vyřešen metallocenovými systémy, které obsahují nejméně jeden heteroatom v kruhovém systému, spojeném se šestí pí elektrony centrálního radikálu přechodného kovu ze skupiny 3,4,5,6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodické soustavy prvků (verze IUPAC).

Tyto metalloceny je možno použít při polymeraci, při niž se přidávají k homopolymerům a/nebo kopolymerům polymerovatelné monomery, například alfa-olefiny.

Metalloceny podle vynálezu jsou organokovové koordinační sloučeniny mono-, di- nebo trifunkčního systému ligandů, koordinovaného ke komplexu přechodného kovu, s výhodou komplexu prvků ze skupiny 3,4 nebo 5 nebo ze skupiny lanthanídů periodického systému, přičemž systém ligandu zahrnuje nejméně jeden centrální radikál se šesti pí elektrony a s obsahem nejméně jednoho heteroatomů.

Podstatu vynálezu tedy tvoří metalloceny obecného vzorce I

Y_jR_iZ_jjMeQ_kP₁ kde

1) Y znamená koordinační skupinu, obsahující centrální radikál se šesti pí elektrony, přímo koordinující skupinu Me, s níž je kondenzován nejméně jeden kruh, obsahující nejméně jeden atom, odlišný od atomu uhlíku a zvolený ze skupiny B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te,

2) R je dvojvazný můstek mezi skupinami Y a Z,

3) Z znamená koordinační skupinu ve významu Y nebo jde o otevřenou skupinu s obsahem pentadienylového řetězce cyklopentadienylového řetězce, o heterocyklickou skupinu s obsahem cyklopentadienylového řetězce, o skupinu s obsahem dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry,

4) Me je prvek ze skupiny 3,4,5,6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodického systému prvků,

5) Q znamená lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl nebo atom halogenu,

6) P je stálý nekoordinační nebo pseudonekoordinační ion opačného náboje,

7)	i	znamená	celé číslo 0	nebo 1,
8)	j	znamená	celé číslo 1	až 3,
9)	j j	znamená	celé číslo	0 až 2,
10)	k	znamená	celé číslo	1 až 3 a
11)	1	znamená	celé číslo	0 až 2.

Mimo to popisuje vzorce I také kationtové metalloceny, v nichž 1 znamená celé číslo 1 nebo 2. Tyto kationtové metalloceny je možno připravit reakcí páru iontů nebo silné Lewisovy kyseliny s neutrálním metallocenem, v němž 1 znamená 0 za vzniku kationtového metallocenu, a to současně nebo před uvedením neutrálního metallocenu do styku s monomerem.

• ·

Kationtové metalloceny se užívají stejně jako neutrální metalloceny k polymerací adičních polymerovatelných monomerů.

Součást podstaty vynálezu tvoří také skupina ligandů obecného vzorce II

Y_jR”_iZ_jj (II) kde

Y, R, Z, j, i a jj mají svrchu uvedený význam, tyto ligandy jsou použitelné jako meziprodukty pro výrobu heterocyklických metallocenů podle vynálezu.

Součást podstaty vynálezu tvoří také katalytický systém pro polymerací monomerů adicí, který je tvořen reakčním produktem mezi heterocyklickým metallocenem obecného vzorce I a vhodným pomocným katalyzátorem.

Podstatu vynálezu tvoří také způsob polymerace polymerovatelných monomerů adicí, při němž se uvádí do styku nejméně jeden svrchu uvedený katalytický systém s nejméně jedním monomerem, polymerovatelným adicí. Metallocen a monomer se s výhodou uvádějí do styku v reakční zóně. Je také možno mísit metalloceny obecného vzorce I s pomocnými katalyzátory, například alkylhlíníkem nebo alumoxenem, a to před nebo po uvedení metallocenů vzorce I do styku s monomerem.

Mimo to je možno použít metalloceny obecného vzorce I pro prepolymeraci před polymerací s převážnou částí monomeru a/nebo před stabilizací reakčních podmínek.

Je tedy možno vytvářet homogenní směsi různých typů polymerů tím, že se metallocen obecného vzorce I, konstruovaný pro různé polymery uvede do styku s jedním nebo větším množstvím monomerů.

• ·

Podle výhodného provedení je podle vynálezu možno získat polyethylen, polyethylenové kopolymery, isotaktický, syndiotaktický, hemiisotaktický nebo ataktický polypropylen nebo směsi těchto látek, kopolymery polypropylenu a polymery a kopolymery dalších monomerů, polymerovatelných adicí.

Pod pojmem centrální radikál se rozumí radikál se šesti pí elektrony, přímo koordinující přechodný kov, například pětičlenný kruh cyklopentadienu, indenu nebo fluorenu.

HCy znamená ligand, obsahující centrální radikál se šesti pí elektrony spolu se združeným radikálem, obsahujícím nejméně jeden heteroatom,

Cp znamená cyklopentadienylový kruh,

HCp znamená Cp kruh, obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů,

Op znamená otevřený pentadienylový ligand, obsahující 5 atomů v konfiguraci cis a šest pí elektronů, uložených na těchto 5 atomech, p znamená anion nebo ion opačného náboje, přičemž oba tyto pojmy znamenají totéž a jsou zaměnitelné, h - jako předpona znamená označení heterocyklických analogů aromatických kruhových systémů, které obsahují centrální pětičlenný kruh a kondenzovaný heterocyklický kruh, například h-Ind znamená indenový nebo indanový kruhový systém, obsahující nejméně jeden heteroatom v šestičlenném kruhu kondenzovaného kruhového systému, h-Flu znamená fluorenový nebo fluoranový kruhový systém, obsahující nejméně jeden heteroatom v jednom nebo v obou šestičlenných kruzích kondenzovaného kruhového systému, h-Pta znamená pentalenový nebo pentalanový kruhový systém, obsahující nejméně jeden heteroatom v pouze jednom z kondenzovaných pětičlenných kruhů pentalenového kruhového systému a o - jako předpona znamená otevřený pentadienylový analog svrchu popsaného kondenzovaného kruhového systému.

Je zřejmé, že byla nalezena nová skupina heterocyklických metallocenů se širokým použitím pro výrobu polymerů s polymerovátelnými monomery. Tyto metalloceny mají 2 nebo 3 koordinační vazby s příslušnými ligandy, z nichž nejméně 1 obsahuje centrální radikál se šesti pí elektrony, přímo koordinovaný s příslušným atomem přechodného kovu, s nímž je spojena skupina, obsahující nejméně 1 heteroatom, kterou je také možno označit HCy. Elektrony ve skupině HCy mohou být rozmístěny v průběhu celé skupiny.

Vynález se tedy týká metallocenů a katalytických systémů, které je obsahují a použití těchto systémů pro polymeraci monomerů, polymerovatelných adicí. Vynález se zvláště týká metallocenů a katalytických systémů pro polymerací polymerovatelných vinylových monomerů včetně alfa-olefinů, jako ethylenu, propylenu a butylenu za vzniku specifických polymerů, například lineárního polyethylenu s nízkou hustotou LLDPE, polyethylenu s vysokou hustotou HDPE a polypropylenu, a to isotaktického, syndiotaktického, hemiisotaktického nebo ataktického nebo směsí těchto polymerů. Výsledné polymery jsou vhodné pro zpracování vytlačováním, lisováním vstřikováním, tepelným zpracováním a dalšími obvyklými postupy.

Polymery, které je možno vyrobit při použití metallocenů podle vynálezu jsou například homopolymery a kopolymery vinylových monomerů, obsahujících 2 až 20, výhodou 2 až 12 atomů uhlíku. Takovými vinylovými monomery jsou s výhodou ethylen, propylen, butylen a styren. Mimo to mohou tyto • · vinylové monomery také obsahovat různé heteroatomy, takže může jít například o akrylonitril nebo vinylpyridin.

Heterocyklické metalloceny podle vynálezu obsahují nejméně jeden mono-, di- a/nebo trifunkční ligand, který je koordinován s vhodným přechodným kovem nebo s ním tvoří komplex nebo je s ním spojen jiným způsobem, přičemž nejméně jeden z těchto ligandů je tvořen skupinou HCy, koordinovanou s přechodným kovem.

Zvláště výhodnými heterocyklickými metalloceny podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, v němž

1. Y znamená koordinační ligand s centrálním radikálem, obsahující šest pí elektronů, přímo koordinující Me, s nímž je spojena skupina, která obsahuje nejméně jeden atom, odlišný od atomu uhlíku a zvolený ze skupiny B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te,

2. R znamená dvojvazný můstek, spojující Y a Z, může jít o lineární nebo rozvětvený alkenylový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, bicyklickou skupinu o 3 až 12, aryl nebo diarylallylový zbytek, přičemž tyto zbytky popřípadě obsahují atomy křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru nebo hliníku,

3. Z je koordinační skupina ve významu Y nebo skupina, obsahující otevřený pentadienyl, cyklopentadienyl, heterocyklický cyklopentadienyl nebo jde o skupinu obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru,

4. Me je prvek ze skupiny 3,4 nebo 5 nebo ze skupiny lanthanidů, s výhodou Lu, La, Nd, Srn nebo Gd,

5. Q znamená lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl nebo atom halogenu, • · · • · · · · ·

β. Ρ je stabilní nekoordinační nebo pseudonekoordinační ion opačného náboje,

i	znamená	celé číslo 0	nebo 1,
j	znamená	celé číslo 1	až 3,
j j	znamená	celé číslo	0 až 2,
k	znamená	celé číslo	1 až 3 a
1	znamená	celé číslo	0 až 2.

Zvláště důležitou podskupinu metallocenů podle vynálezu představují sloučeniny obecného vzorce III

YRZMeQ_kP₁ (III) kde

Y znamená skupinu HCy,

Z znamená skupinu, odlišnou od skupiny HCy a R, Me, Q, P, kal mají svrchu uvedený význam, ve vzorci III znamená i = 1, j = 1 a jj = 1 a skupina YRZ znamená ligand podle vynálezu.

Jako neomezující příklady metallocenů podle vynálezu je možno uvést následující sloučeniny:

isopropyliden(cyklopentadienyl) (cyklopentadithiofen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadíthíofen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl (3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklo pentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, • · · • · · • · · · · · • · · · · · · dimethylsilandiyl(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklo pentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-n-butylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-n-butylcyklopentadienyl) (7-cyklo pentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl) (7-cy klopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-trimethylsilylcyklopentadienyl) (7-cy klopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-trimethylsilylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadithiofen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid isopropyliden(3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklopenta dipyrrol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid isopropyliden(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiyl(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrro)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcykiopentadienyl) (7-cyklopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl) (7-cy klopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl) (7-cyklopentadifosfol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl) (7-cyklopentadifosfol)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadifosfol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadif osf ol) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadifosfol)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-ethylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadif osf ol) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadif osf ol) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-isopropylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadif osf ol )zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terč.butylcyklopentadienyl) (7-cyklopentadif osf ol ) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopentadif osf ol )zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-methylthiapentalen) (2-methylinden) zirkoniumdichlorid, • · • · · « · · dimethylsilandiyl(2-methylthiapentalen)(2-methylinden)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-ethylthiapentalen) (2-ethylinden)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(2-ethylthiapentalen)(2-ethylinden) zirkoniumdichlorid, isopropyliden (2-isopropylthiapentalen) (2-isopropylinden)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(2-isopropylthiapentalen) (2-isopropylinden)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-terč.butylthiapentalen)(2-terč.butylinden)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(2-terc.butylthiapentalen)(2-terc. butylinden)zirkoniumdichlorid, isopropyliden)2-trimethylsilylthiapentalen)(2-trimethyisilylinden)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(2-trimethylsilylthiapentalen)(2-tri methylsilylinden)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(indenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiyl(indenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(fluorenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlo rid, dimethylsilandiyl(fluorenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid, • « » · k · · isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, fenylmethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen) zirkoniumdichlorid isopropyliden(cyklopentadienyl) (2-ethylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-n-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-n-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl) (2-isopropylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-ísopropylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-fenylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-fenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-naftylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-naftylthiapentalen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, • · ··· ·· ·· «··· • « · · · · ··«· • · * · · · · ······ • » » · · · · • * · · ♦ · · * · ··· ·· ·«

1,2-ethandiylbis(cyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-ethylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-ethylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-isopropylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-isopropylcyklopentadienyl)(2-methyl thiapentalen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-n-butylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiyl(3-n-butylcyklopentadienyl)(2-methyl thiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcyklopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(2-methyl thiapentalen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/thiofen/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/thiofen/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, dimethylstannyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklo penta/1.2/thiofen/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/thiofen/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, • * * · • * » » • · * · * · ·» « · » te · it dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/thiofen/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadíenyl)(azapentalen)zirkonium dichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(azapentalen)zirko niumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-methylazapentalenyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-methylazapentalenyl)zirkoniumdichlorid, fenylmethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-ethylazapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-ethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-n-butylazapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-n-butylazapentalen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-isopropylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-isopropylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-fenylazapentalen) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-fenylazapentalen) zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-naftylazapentalen) zirkoniumdichlorid, ·· • · • * • ··« • · • 0 · · «. · » · • ·« »«· >· 0· dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-naftylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(2-trimethylsilylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(2-trimethylsilylazapentalen)zirkoniumdichlorid,

1,2-ethandiylbis(cyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-ethylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-ethylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-isopropylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-isopropylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-n-butylcyklopentadienyl)(2-methýlazapentalen)zirkoniumdichlorid, methylsilandiyl(3-n-butylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terč.butylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/pyrrol/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklopenta/1.2/pyrrol/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, dimethylstannyl(3-terc.butylcyklopentadienyl)(7-cyklo penta/1.2/pyrrol/l.4/cyklopentadien)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(oxapentalen)zirkonium dichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(oxapentalen)zirko niumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(borpentalen)zirkonium dichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(borpentalen)zirko niumdichlorid, isopropyliden(cyklopentadienyl)(fosfapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(cyklopentadienyl)(fosfapentalen) zirkoniumdichlorid.

Další důležitou podskupinu metallocenů podle vynálezu představují sloučeniny obecného vzorce IV

YRYMeQ_kP₁ (IV) kde

Y, stejné nebo různé, znamenají HCy,

R, Me, Q, P, k, 1 mají svrchu uvedený význam, ve vzorci IV znamená i = 1, j = 2 a jj =0 ze vzorce

I a skupina YRY znamená ligand podle vynálezu.

Jako neomezující příklady látek z této skupiny metallocenů je možno uvést:

isopropyliden(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid dimethylsilandiylbis(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid isopropyliden(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, • · · · dimethylsilandiylbis(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-isopropylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2-isopropylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-terc.butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2-terc.butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoníumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2-trimethylsilylthiapentalen)zir koniumdichlorid, isopropyliden(2-isofenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(2-isofenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-dímethyl-l-azapentalen-4 -yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-diethyl-l-azapentalen-4yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-diethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-terč.butyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-terc.butyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid,

• · isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-n-butyl-l-azapentalen -4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-n-butyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniudichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-trimethylsilyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-trimethylsilyl-lazapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, difenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, methylfenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, ethylfenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid,

1,2-ethandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4 -yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-dimehtyl-l-fosfapentalen -4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-diethyl-l-fosfapentalen4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-diethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-terc.butyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-terc.butyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-n-butyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-n-butyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichloríd, isopropylidenbis(l-fenyl-2,5-di-trímethylsilyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-di-trimethylsilyl-lfosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, difenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, metylfenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, ethylfenylsilandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid,

1,2-ethandiylbis(l-fenyl-2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-dimethyl-l-thiopentalen3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,6-dimethyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-diethyl-l-thiopentalen-3 yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,6-diethyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-di-n-butyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,6-di-n-butyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-diisopropyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,6-diisopropyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, • · · • · · · * · · • · · • · · · · · • · • · · · isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-di-(3-pyridyl)-1-thiopentalen- 3-yl) zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,β-di-(3-pyridyl)-1thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2-methyl-6-(3-pyridyl)-1-thi opentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2-methyl-6-(3-pyridyl)1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2-methyl-6-(3-chinolyl)-1thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2-methyl-6-(3-chinolyl) -l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropylidenbis(4-fenyl-2,6-di-trimethylsilyl-l-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiylbis(4-fenyl-2,6-di-trimethylsilyl-lthiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid,

1.2- ethandiylbis(4-feny1-2,6-dimethyl-l-thiopentalen3-yl)zirkoniumdichlorid,

1.3- propandiylbis(4-feny1-2,6-dimethyl-1-thiopentalen -3-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(l-fenyl-2,5dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-fenyl2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthíopentalen-4-yl)(1-methy1-2,5 -dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-methyl -2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-terc.butyl -2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, • 9 • · · · · · • · · · · · · · · • · · · ···· ·· ··« « dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-terc. butyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(l-methyl-2, 5 -dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-methyl -2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-terc.butyl -2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-terc. butyl-2,5-dimehtyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(l-fenyl-2,5dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-fenyl2,5-dimethyl-l-fosfapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid.

Další podskupinu metallocenů podle vynálezu je možno obecnými vzorci III nebo IV, v nichž i = 0 a zbývající symboly mají svrchu uvedený význam. Jako příklady sloučenin z této podskupiny je možno uvést následující látky:

bis(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-methylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-ethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-ethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-isopropylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-isopropylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-isopropylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-terc.butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-terc.butylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(2-terc.butylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid • ·

...............

V průběhu přihlášky znamená v obecných vzorcních I, III a IV pojem spojený s centrálním atomem, v souvislosti se skupinou, obsahující nejméně 1 heteroatom nebo v případě, že tento heteroatom spojen s centrálním zbytkem se šesti pí elektrony skutečnost, že uvedený heteroatom není endocyklickým členem centrálního zbytku se šesti elektrony, který přímo koordinuje Me. Heteroatom může být například částí kruhu, kondenzovaného s centrálním zbytkem se šesti elektrony, například thiapentalenový, azapentalenový, dithia- tricyklounnonatetraenový, diazatricyklounnonatetraenový nebo thiaazatricyklounnonatetraenový zbytek, nebo může tvořit hete roatom část zbytku, vázaného na centrální zbytek se šesti elektrony, může jít tedy o heterocyklický zbytek, vázaný na centrální zbytek jako substituent, příkladem může být skupina 3-pyridyl Cp.

Další důležitou podskupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty látky, s jejichž použitím je možno vyrobit polymery s různým stupněm takticity. V případě těchto metallocenů jde obvykle o metalloceny vzorce III a/nebo IV, které obsahují vazné skupiny, tvořící můstky a mají specifický slet substituentů, takže mohou vyvolat tvorbu taktioselektivních polymerů.

Obecně je možno uvést, že taktioselektivní i taktiospecifické katalyzátory je možno připravit tak, že v metallocenech obecného vzorce III a IV nesou skupiny Y a/nebo Z tytéž nebo odlišné skupiny ve všech nebo v některých polohách alfa a beta vzhledem k atomům, na něž je vázána skupina R, tvořící můstek, takže nejméně jeden substituent beta je velká skupina, tzn. ve sférickém smyslu větší než atom vodíku a s výhodou větší než methylová skupina nebo aromatický atom

• · uhlíku, který má v podstatě stejný relativní sterický rozměr jako methylová skupina. S výhodou jsou uvedené metalloceny specificky symetrické. Další informace vlivu velkých beta-substituentů je možno nalézt v US patentovém spisu č.5 459 117 .

Metalloceny vzorce III, schopné vytvořit polymery s různým stupněm selektivity při isotaktícké vazbě monomerních jednotek (isoselektivní metalloceny) včetně téměř isospecifických polymerů ( ísospecifické metalloceny) musí mít symetrii C2 nebo pseudo-C2. V isoselektivních metallocenech není skupina Y ani 2 bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrická a obě skupiny Y a Z nesou jediný velký beta-substituent bez ohledu na počet a typ alfa-substituentu. Může také vzniknout situace, kdy v isoselektivních metallocenech jsou skupiny Y nebo Z, avšak nikoliv obě tyto skupiny, bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrické, přičemž skupina, která není bilaterálně symetrická nese pouze jeden velký beta-substituent. Analogicky isoselektivní metalloceny je možno vytvořit z metallocenů vzorce IV, kde se substituenty nacházejí na jedné nebo na obou skupinách ve významu Y.

Metalloceny vzorce III, použitelné pro výrobu polymerů s vysokým stupněm selektivity vzhledem k navazovaným monomernim jednotkám, tzn. syndioselektivní nebo dokonce syndiospecifické metalloceny musí mít symetrii Cs nebo pseudo-Cs. V syndioselektivních katalyzátorech jsou skupiny Y i Z bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrické a Y nebo Z, avšak nikoliv obě tyto skupiny nesou velký beta-substituent nezávisle na počtu a typu alfa-substituentů. Analogické syndioselektivní metalloceny je možno vytvořit ze sloučenin • · • · vzorce IV, avšak veškeré substituenty se budou nacházet na obou skupinách Y.

V případě metallocenů vzorce III a IV se skupinami, odlišnými od typu Cp (jde tedy o ligandy, které nemají šest pí elektronu, uložených v průběhu pěti atomů v konfiguraci cis nebo v průběhu pětičlenného kruhu, jako NR', PR”, O’ nebo S') musí být substituenty na takové skupině a substituenty na skupině HCy uspořádány tak, aby metalloceny byly stericky omezeny a výsledný polymer tedy měl určitý stupeň taktícity.

V případě metallocenů s obsahem oxidové nebo sulfidové skupiny, kde je kyslík nebo síra spojen s dvojvazným můstkem R k ligandu HCy bude ligand HCy řídit postupnou vazbu substituentů v průběhu polymerního řetězce.

Ve zvláště výhodné skupině metallocenů podle vynálezu znamená skupina Y heterocyklický kruh, kondenzovaný s centrálním zbytkem se šestí pí elektrony. Tato skupina látek může být vyjádřena obecnými vzorci I, III a IV, kde Y znamená cyklopentadienylovou skupinu vzorce

R^a, stejné nebo různé znamenají atom vodíku, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl a arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, přičemž nejméně 2 sousedící skupiny v tomto významu mohou vytvořit kondenzovaný heterocyklický kruh o 5 až 7 členech, obsahující • · » » nejméně 1 heteroatom ze skupiny B, N, O, Al, Si, P, S, Ga,

Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te,

R^b znamená atom vodíku nebo halogenu, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo acyloxyskupinu o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě obsahující atom křemíku nebo znamená R^b přemosťující dvojvaznou skupinu R ve svrchu uvedeném významu.

Výhodné skupiny Y je možno vyjádřit následujícími vzorci.

99 * » « · • * «· « i 99 9

9

9 9 9 • · φ « * • · · · • » · φ » · » ·· fc · ··

9

• · • ·

• · • · • · · • · · · · · kde

i) atomy X, které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají N, P, NR^g, PR^g, O nebo S, přičemž v případě že, kondenzovaný kruh má dva heteroatomy, pak jeden z nich může být O nebo S a druhý znamená N, P, NR^g nebo PR^g, nebo může jeden z uvedených symbolů znamenat N nebo P a druhý znamená NR^g nebo PR^g, takže jde o chemicky definovanou skupinu,

i) R^g znamená lineární nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný nejméně jedním atomem halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, uhlovodíkový zbytek s cyklickým řetězcem o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo větším počtem atomů halogenu, cyklohydrohalogenovaný uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, uhlovodíkový zbytek s heteroatomem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku nebo atom halogenu, ii) R, stejné nebo různé znamenají atom vodíku, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný nejméně jedním atomem halogenu, hydroxyskupinou nebo alkoxyskupinou, cyklohydrohalogenovaný uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo větším počtem atomů halogenu, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, uhlovodíkový zbytek s atomem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku nebo atom halogenu, přičemž 2 sousedící skupiny R mohou společně tvořit nasycený, nenasycený nebo aromatický kondenzovaný kruh, iii) n a m jsou celá čísla od 0 až do maximálního počtu substituentů, které může příslušný kruh obsahovat, • · · « · · · tzn., že například ve vzorcích a) a b) může mít n hodnoty 0, nebo 2 a iv) R^alfa a R^beta znamenají substituenty alfa nebo beta, které jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo větším počtem atomů halogenu, hydroxyskupinou nebo alkoxyskupinou, cyklický uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo větším počtem atomů halogenu, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl o 7 až 20 atomech uhlíku, uhlovodíkový zbytek s obsahem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku nebo atom halogenu, přičemž 2 sousední skupiny v uvedeném významu mohou vytvořit nasycený, nenasycený nebo aromatický kondenzovaný kruh,

v) R^a a R^b mají svrchu uvedený význam.

Ve svém nej širším významu zahrnuje způsob podle vynálezu polymerací adičních polymerovatelných monomerů, například alfa-olefinů jako takových, nebo spolu s dalšími polymerovatelnými monomery v přítomnosti katalytického systému podle vynálezu, obsahujícího nejméně jeden metallocen obecného vzorce I a pomocný katalyzátor, například alumoxan.

Součást podstaty vynálezu tvoří tedy také způsob výroby taktioselektivních nebo dokonce taktiospecifických polymerů, který spočívá v tom, že se nejméně 1 polymerovatelný monomer uvede do styku s katalytickým systémem podle vynálezu, zahrnujícím nejméně 1 metallocen vzorce III a/nebo IV, přičemž ligandy těchto metallocenů nesou substituenty alfa a beta, řídící takticitu, jak již bylo svrchu uvedeno.

Řada metallocenů vzorce I, III a IV, schopných zajistit přípravu taktioselektivních a/nebo taktiospecifických polymerů při styku s monomery schopnými vytvářet takové polymery má specifické požadavky na substituci, často zahrnující skutečnou symetrii nebo pseudosymetrii. Pojmy, týkající se této symetrie budou dále podrobněji vysvětleny.

Bilaterální symetrie znamená, že ligand, například skupina HCy, Op nebo Cp je symetrická vzhledem k rovině, kolmé na rovinu, v níž skupina leží, takže tato rovina dělí skupinu na 2 části s polohami 2 a 5 a polohami 3 a 4, uloženými vzájemně zrcadlově (například 3,4-dimethyl-Cp nebo

2,5-dimethyl-Cp). Pseudobilaterální symetrie znamená, že substituenty v polohách 3,4 a 2,5 jsou podobné, avšak nikoliv stejné velikosti, například methyl a ethyl, fenyl a pyridyl, naftyl a chinolyl, methyl a atom chloru, atom vodíku a fluoru apod.

Symetrie Cs nebo pseudo-Cs znamená, že celý metallocen je symetrický vzhledem k zrcadlové rovině, která prochází přemosťující skupinou a atomy, které jsou na tuto skupinu vázány, tzn. substituenty na každé koordinační skupině přemostění jsou totožné nebo podobné. Tento typ symetrie také znamená, že obě koordinační skupiny jsou bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrické. Syndioselektívní metalloceny mají symetrii Cs nebo pseudo-Cs a s výhodou mají 2 koordinační skupiny, vázané dvojvazným můstkem, takže ve vzorci I znamená i = 1 a j+jj = 2, mimo to jsou beta-substituenty na jedné koordinační skupině stericky větší než beta-substituenty na druhé koordinační skupině. Například skupiny (dithiatricyklo/3.3.1.0.O/unnonatetraenyl)- R-(Cp), (dithiatricyklo/3.3.1.0.O/unnonatetraenyl)-R-(Op), (dithiatricyklo/3.3.1.0.O/unnonatetraenyl)-R-(3,4-di-terč. butyl-Cp) nebo /dithíatricyklo/3.3.1.0.O/unnonatetraenyl)-R • ·

- (2,5-dimethyl-Cp) mají symetrii Cs nebo pseudo-Cs v závislosti na uložení obou atomů síry.

Skupiny (dithiatricyklo/3.3.1.0.O/unnonatetraenyl)-R -(2-chloro-5-methyl-Cp), (dithiatricyklo/3.3.1.0.0/unnonatetraenyl ) -R ( 3-terc . butyl-4 -isopropyl-Cp) nebo podobné skupiny mají symetrií pseudo-Cs. Při vytvoření příslušných metallocenů z těchto skupin se získají katalytické systémy, při jejichž použití je možno získat polymery s různým stupněm syndiotakticity a velmi vysokým stupněm syndiospecifičnosti.

Symetrie C2 nebo pseudo-C2 znamená, že skupina má osu symetrie C2, procházející přemosťující skupinou a v případě, že se skupinou proloží rovina, bude tato osa kolmá na rovinu, která skupinu obsahuje. Isoselektivní metalloceny obecně mají tento typ symetrie a s výhodou obsahují 2 koordinační skupiny, které jsou spolu vázány dvoj vaznou skupinou, tzn. že i = a j + jj = 2 ve vzorci I, přičemž nejméně jeden beta- substituent na jedné z koordinačních skupin je větší než beta-substituent v téže poloze na druhé koordinační skupině, pouze racemické metalloceny jsou účinně isoselektivní. Tento typ symetrie mají například skupiny rac-bis(N-fenyl-5-methyl1-azapentalenyl)R, rac-bis(5-methyl-l-thiapentalenyl)R a bis(cyklopenta/b/chínolin)R.

Rac-(N-fenyl-5-methyl-l-azapentalenyl)-R-(3-fenylindenyl) a rac-(4-fenyl-l-thiapentalenyl)-R-(3-fenylíndenyl) mají symetrii pseudo-C2. K získání isoselektivních metallocenů se tyto skupiny uvedou do styku s příslušným kovem, čímž vznikne směs mesoisomerů, při jejichž použití je možno připravit ataktický polymer a rac-isomerů, pří jejichž použití se získají isoselektivní polymery. Mesoisomery a rac-isomery mohou být odděleny krystalizaci nebo jinými dělicími postupy, • · · · • · * · • · · · · · · • · · které jsou obecně známé. Syntéza cyklopenta/b/chinolinu byla popsána v publikaci Eisch J.J.,Gadek, F.J., J.Org.Chem.,

1971, 36, 2065-2071.

Mimo to je také možno připravit isoselektivní metalloceny, které neobsahují neúčinné mesoformy. Tyto látky obvykle obsahují jednu bilaterálně symetrickou koordinační skupinu a jednu asymetrickou koordinační skupinu (ani bilaterálně ani pseudobilaterálně symetrickou) .

Podle vynálezu je také možno připravit kopolymery olefinu, zvláště kopolymery ethylenu a/nebo propylenu a další olefiny vhodnou volbou metallocenů vzorce I. Metalloceny podle vynálezu je možno specificky volit k řízení obsahu komonomeru a dalších vlastností polymeru, jako takticity v případě vinylových monomerů, odlišných od ethylenu nebo monomerů, podobných ethylenu.

Jak již bylo svrchu uvedeno, metalloceny podle vynálezu obsahují 1 nebo větší počet kruhů s obsahem nejméně jednoho heteroatomů, spojeného s centrálním zbytkem se šesti pí elektrony, přímo koordinujícím přechodný kov. Tyto kruhy zahrnují následující skupiny zbytků:

i) heteroatom se nachází v cyklickém substituentu, který je vázán na 1 z atomů centrálního zbytku, ii) heteroatom je součástí kruhu, kondenzovaného s centrálním zbytkem, avšak není endocyklickým členem centrálního zbytku, nebo iii) heteroatom je součástí jak cyklického substituentu, vázaného na centrální zbytek, tak kruhu, kondenzovaného s centrálním zbytkem. Kruhy kondenzované s centrálním zbytkem mohou být aromatické, nearomatické, nasycené a/nebo nenasycené kruhy nebo kruhové systémy. Mimo to může centrální

• · · · • o zbytek obsahovat fosfínoborátbenzenové zbytky, které je možno připravit podle publikace Quan, R.W. a další, J.Am.Chem.Soc., 1994, 116,4489.

Příklady heterocyklických kruhových systémů, které mohou být spojeny s centrálním zbytkem zahrnují bez omezení jakékoliv skupiny, obsahující heteroatomy B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb nebo Te, jakoukoliv skupinu, obsahující 2 nebo větší počet těchto atomů a s výhodou skupiny obsahující heteroatomy Ν, O, P nebo S nebo 2 nebo větší počet těchto výhodných atomů. Jako příklady těchto skupin je možno uvést pyrroly, isopyrroly, pyrazol, isoimidazol,

1.2.3- triazol, 1,2,4-triazol, imidazol, indolizin, thiofen,

1.3- dithiol, 1,2,3-oxathiol, 1,2-dithiol, thiazol, isothiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4- oxadiazol,

1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, thionaften, isothionaften, isoindazol, benzoxazol, anthranil, benzothiofen, naftothiofen, furan, isobenzofuran, benzofuran, indol, indazol, purin, karbazol, karbolin, isothiazol, isoxazol, oxazol, furazan, thienofuran, pyrazinokarbazol, furopyran, pyrazolooxazol, selenazolobenzothiazol, imidazothi azol, furochinolin, pyridokarbazol, oxathiolopyrol, imidazo- triazin, pyridoimidazochinoxalin, sila-2,4-cyklopentadien, thiapentaleny, azapentaleny a dithiatricyklounnonatetraeny.

Dalšími zbytky HCy mohou být bez omezení heterocyklické kondenzované kruhové systémy, v nichž heteroatom není částí centrálního kruhu Cp, jde například o sloučeniny, uvedené svrchu ve vzorcích a) as). Jako neomezující příklady je možno popsat fluoreny s obsahem jednoho heteroatomů, v nichž je heteroatom v poloze 1 až 8 (při použití číslování IUPAC), fluoreny s 2 heteroatomy ve stejných polohách, inden s • · • · • · obsahem 1 heteroatomu v poloze 4 až 7 (číslování IUPAC), indeny s 2 heteroatomy v týchž polohách, dále sloučeniny typu thiapentalenu a azapentalenu nebo heterocyklické sloučeniny typu thia-, dithia-, aza-, di- aza- a thiaazasystémů, které mají 3 kondenzované pětičlenné kruhy, přičemž centrální pětičlenný kruh je uhlíkový cyklopentadienylový kruh.

Je zřejmé, že některé z těchto kruhových systémů budou vylučovat možnost substituentů na heteroatomu. Například kruhy s obsahem kyslíku a síry nebudou mít substituenty na těchto heteroatomech. Mimo to v případě Ν, P a As, kde tyto atomy budou vázány dvojnou vazbou, rovněž nebudou uvedené heteroatomy nést substituenty.

Pod pojmem otevřený pentadienyl Op se rozumí všech šest pí elektronů na pěti atomech v konfiguraci cis, přičemž však 5 atomů, nesoucích šest pí eletronů není součástí pětičlenného kruhu, tzn., že těchto 5 atomů netvoří cyklopentadienylový kruhový systém. Je samozřejmé, že všech 5 atomů by mělo být hybridizováno sp² nebo jakýmkoliv jiným způsobem, při němž může dojít k lokalizaci elektronů v uvedených 5 centrech. Možným prekurzorem takové skupiny Op podle vynálezu je systém, v němž 4 z uvedených atomů tvoří část dvou nekonjugovaných dvojných vazeb, oddělených od sebe centrálním atomem, přičemž tyto dvojné vazby přispívají každá dvěma elektrony k systému a centrální atom přispívá dvěma elektrony bud’ přímo jako iontový pár atomu N nebo P, nebo ztrátou odstranitelné skupiny, čímž vzniká aniontový střed, například v případě atomu C nebo Si. Je možno použít i jiné centrální atomy včetně Ge a As.

Otevřený pentadienylový zbytek pro použití podle vynálezu zahrnuje skupiny Op vzorce V.

• · ·

R²ý> 3 C—L c— L' r/ 5 4 kde

G znamená atom uhlíku, dusíku, křemíku nebo fosforu,

L znamená zbytek CPÁR³', SiR³R³’, NR³, PR³, atom kyslíku nebo atom síry a

L znamená skupinu CR⁴R⁴ , SiR⁴R⁴ , NR⁴, PR⁴, atom kyslíku nebo atom síry,

R², R³, R³', R³, R⁴, R⁴’, R⁴ a R⁵, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě halogenovaný, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu o 1 až 20 atomech uhlíku, cyklický uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě halogenovaný, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, uhlovodíkový zbytek s obsahem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku nebo atom halogenu, přičemž R² a R³, R³ nebo R³’ a/nebo R⁵ a R⁴, R⁴ nebo R⁴ mohou tvořit 4- až β-členný kruh nebo 6-až 20-členný kondenzovaný kruhový systém a R³, R³ nebo R³, a R⁴, R⁴ nebo R⁴ mohou být spojeny, takže 5 středů atomů s obsahem 6 elektronů je obsaženo v kruhovém systému, obsahujícím 7 až 20 členů.

Čísla, spojená s 5 atomy v obecném vzorci V ukazují, jak bude označována poloha jednotlivých substituentů v průběhu přihlášky. V případě metallocenů s dvojvazným můstkem bude tento můstek vázán na centrální atom v poloze 1 podobně jako při číslování cyklopentadienu. Mimo to budou polohy 2 a 5 někdy společně označovány jako alfa-polohy nebo proximální polohy (proximální k poloze 1), kdežto polohy 3 a 4 budou někdy označovány jako beta-polohy nebo distální polohy.

Součást podstaty vynálezu také tvoří způsob výroby polymerů a kopolymerů s různými a kontrolovatelnými vlastnostmi včetně molekulové hmotností pří vysokých teplotách, taktioselektívity včetně taktiospecifičnosti, stereoregulerity, úzké nebo široké distribuce molekulové hmotnosti apod. Postup zahrnuje polymerací jednoho nebo většího počtu monomerů v přítomnosti jednoho nebo většího počtu metallocenů podle vynálezu.

Bylo zjištěno, že je možno připravit také metalloceny, s jejichž použitím je možno připravit polymerní produkty, vysoce stereoregulární a stereospecifické, například lineární polyethyleny s vysokou molekulovou hmotností, isotaktícké polyolefiny, syndiotaktické polyolefiny a hemiisotaktické polyolefiny. Tyto specificky konstruované metalloceny mají jako svoji klíčovou strukturu v přemosťující části specificky substituovanou vaznou skupinu, obsahující nejméně jednu koordinační skupinu HCy.

V případě metallocenů, s jejichž použitím je možno připravit stereoselektivní a/nebo taktioselektivní polyolefiny může být vazná skupina tvořící metallocen podle vynálezu substituována takovým způsobem, že sám metallocen má prostorově pevnou strukturu vzhledem ke svému přemostění, takže: 1. substituenty na vazné skupině uzavírají a/nebo směrují koncovou orientaci řetězce polymeru a/nebo vazbu monomeru tak, že je možno řídit stereospecificky každou následující adici monomeru a stupeň stereoselektivíty a 2. přemosťující skupina vytváří rigidní systém, jehož rotace nebo isomerace je • ·

vyloučená nebo omezená. Metalloceny tohoto typu mají beta-nebo distální substituenty na vazných skupinách, řídících orientaci adice monomeru, mimo to určuje konfigurace metallocenu taktioselektivitu.

Metalloceny podle vynálezu mohou, avšak nemusí mít pevnou prostorovou strukturu. Pevnost prostorové struktury je u metallocenu podle vynálezu vytvářena chemickým můstkem, který spojuje 2 koordinační skupiny v metallocenech vzorce III a IV, tzn. ve sloučeninách vzorce I, v nichž i = 1, jj=1 a j = 1. Skupina, tvořící můstek brání rotaci nebo strukturní isomeraci obou koordinačních skupin.

Bylo také prokázáno, že řízením relativního sférického rozměru je možno vytvořit katalyzátory, při jejichž použití je možno ve výsledném polymeru vytvářet statisticky řiditelné defekty. Obdobným způsobem je možno konstruovat katalyzátor pro výrobu hemiisotaktických polymerů. Bylo rovněž prokázáno, že směsi polymerů s odlišnými vlastnostmi je možno připravit tak, že se polymerují monomery v přítomnosti metallocenu podle vynálezu nebo v přítomnosti kombinace těchto katalyzátorů se známými katalyzátory.

Pod pojmem metallocenu se podle literatury rozumí organokovová koordinační sloučenina, v níž jsou 2 vazné skupiny s obsahem cyklopentadienylové skupiny koordinovány nebo navrstveny kolem centrálního atomu kovu, přičemž všech 5 středů kruhu Cp se účastní koordinace kovu. Atomem kovu může být přechodný kov nebo jeho halogenid, alkylhalogenid nebo alkoxid. Tyto struktury jsou někdy označovány jako molekulární vrstvené struktury vzhledem k tomu, že cyklopentadienylové vazné skupiny jsou orientovány nad a pod rovinou, obsahující centrální koordinovaný atom kovu a téměř • · é • · · rovnoběžně s rovinami, obsahujícími kruh Cp. Podobně pojem kationtový metallocen znamená metallocen, v němž má centrální kov pozitivní náboj, tzn., že metallocenový komplex je kation, spojený se stálým nekoordinačním nebo pseudonekoordinačním aniotem.

Kromě tradičního významu pojmu metallocen vynález rozšiřuje tento pojem tak, aby zahrnoval metalloceny, v nichž nejméně jedna ze skupin, koordinujících centrální atom kovu nebo ion je kruhový systém s obsahem nejméně jednoho heteroatomu, spojeného s centrálním zbytkem což znamená, že centrální zbytek přímo koordinuje přechodný kov. Druhou koordinační skupinou může být kruhový systém ve významu první koordinační skupiny nebo může jít o skupinu s obsahem heterocyklické skupiny, jejíž heteroatom je v centrálním kruhu, dále může jít o vaznou skupinu, obsahující Op nebo Cp, vaznou skupinu s obsahem dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry.

Odborníkům bude rovněž zřejmé, že hodnoty pro i, j, k a 1 budou záviset na použité vazné skupině a na koordinačním kovu. Tyto hodnoty musí splnit známé požadavky na organokovové struktury.

Vhodnými zbytky ve významu Z podle vynálezu zahrnují například následující skupiny:

1. vazné skupiny s obsahem heterocyklických skupin v nichž je heteroatom obsažen v centrálním zbytku,

2. skupiny, obsahující Op,

3. cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové zbytky vzorce CjRh^, kde R', stejné nebo různé mají význam, uvedený svrchu pro R, přičemž 2 tyto sousedící skupiny mohou společně tvořit kruh o 4 až 6 členech, iii znamená celé číslo 0 až 5,

4. zbytky s obsahem dusíku a fosforu obecného vzorce kde J znamená atom dusíku nebo fosforu, R⁶, stejné nebo odlišné mají význam, uvedený svrchu pro zbytky R¹ až R⁵ a jjj znamená celé číslo 1 až 3 nebo

5. zbytky s obsahem kyslíku nebo síry, obecného vzorce UR⁷kkk, kde U znamená kyslík nebo síru, R⁷ znamená zbytek, uvedený svrchu ve významu R¹ až R⁵ a kkk znamená celé číslo až 2.

Vhodnou skupinou R, schopnou zajistit prostorovou rigiditu metallocenů podle vynálezu může být například lineární nebo rovětvený alkenyl o 1 až 20 atomech uhlíku, dialkylmethylový zbytek o 3 až 20 atomech uhlíku, cyklický uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku,diarylmethylenový zbytek, diarylallylový zbytek, uhlovodíkový zbytek s obsahem křemíku, silenylový zbytek s 2 uhlovodíkovými zbytky, uhlovodíkový zbytek s obsahem germania, fosforu, dusíku, boru nebo hliníku.

Dalšími vhodnými skupinami R jsou iontové jednotky, například B(C₆E₅)₂ a A1(C₆F₅)₂ a také R₂C, R₂Si, R₄Et, R₆Pr, kde R znamená jakýkoliv uhlovodíkový, cyklický uhlovodíkový zbytek, nesoucí další organokovový katalyzátor. Můstkovou skupinu může tvořit řetězec o nejméně 2 atomech uhlíku, tvořící kostru polymeru, například ataktického, syndiotaktického a isotaktického polymeru při použití vinylindenu,

9-vinylfluorenu a podobně a také prekursory polystyrenu a jakýchkoliv dalších polymerů s koncovými nebo rozvětvenými funkčními skupinami s obsahem boru nebo hliníku, vázanými na katalyzátory například ve formě obojetného iontu. Výhodnými skupinami jsou skupiny R₂C a R₂Si, zvláště výhodná je isopropylidenová dimethylsilenylová skupina.

• ♦ ···· ·♦ ··· ··« ·· ··

Vhodnými zbytky ve významu R, R', R¹ až R⁵, R^alfa a R^beta jsou například atom vodíku, přímé nebo rozvětvené uhlovodíkové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, popřípadě substituované atomy halogenu, alkoxyskupiny o 1 až 20 atomech uhlíku, cyklické uhlovodíkové zbytky o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě halogenované, aryl, alkylaryl, arylalkyl, uhlovodíkové zbytky s obsahem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku a atomy halogenu. S výhodou jsou uvedenými zbytky přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, trialkylsilylové zbytky a arylové zbytky, přičemž zvláště výhodné jsou přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky o 1 až 10 atomech uhlíku a arylové zbytky a z nich zejména methyl, ethyl, isopropyl, trialkylmethyl, trialkylsilyl a fenyl. Mimo to jsou vhodnými zbytky v uvedeném významu například některé zbytky typu obojetných iontů, například Cp-B (C₆F₅) ý,

Cp-Al (C₆F₅) ₃~, Cp-Al (CF₃) ý, Cp-X- Al(C_řjFJý a Cp-X-B (C₆F₅) ₃’, kde X znamená alkenylovou skupinu nebo alkenoxyskupinu.

Metalloceny podle vynálezu, které obsahují obojetné zbytky na kterékoliv koordinační skupině a kov Me ze skupiny 4 nepotřebují nezávislý a v některých případech stereochemicky interferující ion opačného náboje, tzn., že 1=0. Tyto obojetné zbytky mohou být vhodné také pro mono- a dikationty metallocenů vzorce I, v němž Me znamená kov ze skupiny 5 v pátém oxidačním stupni Me (V). Tyto látky by mohly být použity i ke tvorbě iontových párů metallocenů s běžnými kovy neutrální povahy ze skupiny 3, Me (III) . V tomto případě by bylo možno připravit heterogenní nerozpustné systémy iontových párů pro řízení velikosti částic polymeru a jeho morfologie.

Výhodné kovy ve významu Me zahrnují bez omezení prvky ze skupiny 3,4 nebo 5 nebo ze skupiny lanthanidů v periodické soustavě prvků. S výhodou znamená Me kov ze skupiny 4 nebo 5, titan, zirkon a hafnium jsou nejvýhodnější kovy. Výhodnými lanthanidy jsou Lu, La, Nd, Sm a Gd.

Vhodné uhlovodíkové zbytky nebo halogeny ve významu Q zahrnují bez omezení přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl, alkyiaryl, arylalkyl, F, Cl,

Br a I. S výhodou Q znamená methyl nebo atom halogenu, zvláště atom chloru.

Jako příklady uhlovodíkových zbytků lze uvést methyl, ethyl·, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-ethylhexyl a fenyl. Příkladem alkylenových zbytků mohou být methylenový, ethylenový nebo propylenový zbytek a isopropylídenyl. Příkladem atomu halogenu mohou být atomy fluoru, chloru, bromu a jodu, výhodný je atom chloru. Příkladem alkylidenových zbytků mohou být methylídenový, ethylidenový a propylidenový zbytek. Jako příklady zbytků s obsahem dusíku lze uvést aminy, například alkylamíny, arylaminy, arylalkylaminy a alkylarylaminy.

Vhodné nekoordinační anionty ve významu P zahrnují bez omezení /BF₄/~, B(PhF₅)’₄, /W(PhFJ₆/', /Mo (PhF₅) ₆/, kde PhF₅ znamená pentafluorofenyl, /C10₄/', /S_nO₆/’, /PF₆/”, /SbR₆/~ a /AIR₄/~, kde R nezávisle znamená atom chloru, alkyl o 1 až 5 atomech uhlíku, s výhodou methyl, aryl, například fenyl nebo substituovaný fenyl nebo fluorovanou arylovou a alkylovou skupinu.

Taktioselektivní metalloceny, tzn. metalloceny, s jejichž použitím je možno připravit taktioselektivní polymery podle vynálezu mají obvykle symetrii nebo pseudosymetrii, • * · * « · ·· ·· ·· ·· ·· · · · · ···· · · ····

spojenou s vaznými skupinami metallocenů. Jak již bylo svrchu uvedeno, je možno při použiti metallocenů s obsahem 2 ligandu a se symetrii C2 nebo pseudo C2 nebo s jedním bilaterálně symetrickým ligandem a jedním asymetrickým ligandem a nejméně jedním velkým substituentem beta nebo pseudobeta (v případě metallocenů se skupinami, odlišnými od Cp například v případě aminů nebo fosfínů jako vazných skupin aniontové povahy) připravit polymery s různým stupněm isotakticity. Na druhé straně metalloceny s obsahem dvou vazných skupin a se symetrií Cs nebo pseudo Cs dávají vznik polymerům s různým stupněm syndiotakticity. Ligandy jsou s výhodou přemostěné, avšak v některých případech je možno v přítomnosti dvou nepřemostěných metallocenů připravit polymery s různou taktioselektivitou nebo polymery s různým stupněm regularity.

Nejvýhodnější z metallocenů podle vynálezu jsou titanoceny, zirkonoceny a hafnioceny. Vynález rovněž zahrnuje metalloceny, odvozené od La, Lu, Srn, Nd a Gd.

Jako příklad metallocenů podle vynálezu je možno uvést metalloceny, v nichž

1. Y ve skupině YRZ odpovídá vzorcům a) až s), v nichž R^beta je objemný substituent nebo v nichž R v kombinaci s atomem kruhu v poloze beta vzhledem k atomu uhlíku, který je vázán na R vytváří objemný beta-substituent, nebo

2. dvě skupiny Y v ligandu YRY, stejné nebo odlišné, odpovídají skupinám vzorce a) až s), kde R^beta je objemný substituent nebo kde substituent R v kombinaci s atomem kruhu v poloze beta vzhledem k atomu uhlíku, vázanému na R tvoří objemný substituent.

Dalším příkladem metallocenů podle vynálezu mohou být ty metalloceny, v nichž • · · ·

1. Y ve skupině YRZ znamená některou ze skupin a) až

s) a Z znamená zbytek Cp, Y a Z jsou bilaterálně symetrické a pouze jedna z těchto skupin nese dva objemné beta-substituenty nebo

2. obě skupiny Y v ligandu YRY, stejné nebo odlišné jsou bilaterálně symetrické a odpovídají skupinám a) až s), přičemž pouze jedna ze skupin Y nese dva objemné substituenty beta.

Další důležitou podskupinu metallocenů podle vynálezu tvoří ty látky, s jejichž použitím je možno připravit částečně krystalické thermoplastické a elastomerní propylenové polymery, a to přímo polymerací propylenu bez nutnosti dělicích stupňů nebo postupné polymerace, současně tyto polymery mají dobré mechanické vlastnosti a je možno je použít jako elastomerní materiály nebo ve směsích amorfních a krystalických polyolefinů.

Tyto metalloceny jsou nepřemostěné metalloceny obecného vzorce I, v němž i = O, j = 1 a jj = 1, tzn., že jsou přítomny 2 nepřemostěné vazné skupiny a metallocen má specifickou substituci, dovolující přípravu polypropylenu s isotaktickýmí a ataktickými sledy v jediném polymerním řetězci nebo je možno získat směs isotaktických a ataktických polymerních řetězců s elastomerními vlastnostmi.

V obecném vzorci I znamenají Y a Z, stejné nebo odlišné, s výhodou nepřemostěné vazné skupiny, odpovídající obecnému vzorci hh'

Rm (hh) • · • · · · ···· • · 9 0 9 9 9 9 9 9 9

9999 9 9 9 0*0

9 9 0 9 9 9 9 9 * 9 9 0

9 9 · · · ·

................

kde X, R, n a m mají svrchu uvedený význam.

Tyto metalloceny nejsou rigidní a po isomeraci je dosaženo střídavé symetrie katalyzátoru mezi chirální a achirální geometrií. Střídáním geometrického seskupení v metallocenech podle vynálezu je možno řídit volbou příslušných nepřemostěných objemných skupin Y a Z, současně se určuje také vliv na polymerační podmínky.

Dále budou uvedeny neomezující příklady svrchu popsaných metallocenů.

bis(4-fenyl-2,6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-diethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,β-dipropylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-diisopropylthiopentalen)zirkoniumdichloríd, bis(4-fenyl-2,6-di-n-butylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-terc.butylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-trimethylsilylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-pyridyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(3-pyridyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid,

bis(4-(8-chinolyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-(3-chinolyl)-2,6-dimethylthiopentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-(5-pyrimidyl)-2,6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-furanyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-pyrolyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(3,5-dimethylfenyl)-2,6-dimethylthiopentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-(3,5-diethylfenyl)-2,6-dimethylthiopentalen)zirkonů umdi chlorid, bis(4-(3,5-dimethylsilylfenyl)-2,6-dimethylthiopentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-methyl-2,β-dimethylthíopentalen)zirkoniumdichlo rid, bis(4-fenyl-2,6-dímethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(trifluormethylfenyl)-2, β-dimethylthiopentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-naftyl-2,6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlo rid, bis(4-(1-indenyl)-2,β-dimethylthiopentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-fenyl-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,β-diethylazapentalen)zirkoniumdichlorid «· «V • · r • » tt • · · *

• « • » * · bis(4-fenyl-2,6-dipropylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-diisopropylazapentalen)zirkonimdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-n-butylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-terc.butylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-trimethylsilylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-pyridyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(3-pyridyl)-2,β-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(8-chinolyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis (4- (3-chinolyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(5-pyrimidyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkonium díchlorid, bis(4-(2-furanyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-pyrolyl)-2,6-dimethyiazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis (4-(3,5-dimethylfenyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(3,5-diethylfenyl)-2,6-dimethylazapentaien)zirkoniumdichlorid, bis (4-(3,5-dimethylsilylfenyl)-2,6-dimethylazapentalen) zirkoniumdichlorid, ···· ·· · ·♦ ·· ·· ·· β * , · • · · • · · 9 9 · ·* » * * * « ··· ··· ·· ·· bis(4-methyl-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(trifluormethylfenyl)-2,6-dimethylazapentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-naftyl-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(1-indenyl)-2,6-dimethylazapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-diethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-dipropylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-ísopropylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-n-butylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-terc.butylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-di-trimethylsilylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(2-pyridyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-(3-pyridyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-(8-chinolyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(3-chínolyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zírkoniumdíchlorid, bis(4-(5-pyrímidyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoni umdichlorid, bis(4-(2-furanyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoníum dichlorid, bis(4- (2-pyrolyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkonium dichlorid, bis(4-(3,5-dimethylfenyl)-2,6-dimethylfosfapentalen) zirkoniumdichlorid, bis (4 - (3,5-diethylfenyl)-2,6-dimethylfosfapentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-(3,5-dimethylsilylfenyl)-2,6-dimethyl-fosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis (4-methyl-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-fenyl-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid, bis(4-(trifluormethylfenyl)-2,6-dimethylfosfapentalen) zirkoniumdichlorid, bis(4-naftyl-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkoniumdichlorid a bis(4- (1-índenyl)-2,6-dimethylfosfapentalen)zirkonium dichlorid.

Je samozřejmé, že metalloceny je možno konstruovat tak, aby bylo možno při jejich použití řídit různé vlastnosti polymerů, například relativní stereoselektivitu a stereospecífičnost, molekulovou hmotnost apod. Metalloceny s přemostěnými ligandy s obsahem jediného atomu uhlíku jsou stereospecifičtější než jejich přemostěné analogy s obsahem křemíku.

• · ·

Metalloceny s přemostěným uhlíkovým atomem jsou obvykle méně stereospecifické než analogy s obsahem křemíku v případě isospecifických katalyzátorů. Čím vyšší jsou sférické požadavky na beta-substituenty, tím vyšší stereospecifičnost má výsledný metallocen. Rozdíl mezi sférickými požadavky na beta-substituent je možno využít k optimalizaci orientace koncové části řetězce. Substituenty v poloze alfa by měly vyvolat zvýšení molekulové hmotnosti polymeru.

Vynález se týká jak neutrálních, tak kationtových metallocenů, jak je zřejmé ze skutečnosti, že přípustné hodnoty pro anion P jsou 0 až 2. To znamená, že v případě, že 1 = 0, je metallocen neutrální a v případě, že 1 = 1 nebo 2, je metallocen kationtový, jak je zřejmé z přítomnosti odpovídajícího aniontu v obecném vzorci.

Metalloceny podle vynálezu je také možno vytvořit tak, aby bylo možno získat polymery s vysokým indexem takticity. Aby bylo možno získat takticky specifické polymery při použití metallocenů podle vynálezu, jsou důležité vlastnosti substituentů v poloze beta na přemostěných ligandech. To znamená, že sférické požadavky nebo stericky rozměr beta-substituentů je možno upravit tak, aby bylo možno řídit sférické vlastnosti metallocenů a tím i stereochemii postupné adice monomerů.

Může být také zapotřebí upravit substituenty s příslušnými sférickými vlastnostmi na některých atomech uhlíku metallocenů podle vynálezu, tak aby bylo možno zajistit tvorbu příslušných koncových skupin, které by také vyvolávaly rozpustnost nebo nerozpustnost příslušné látky. V případě rozpustnosti je možno dosáhnout lepší účinnosti a stereospecifičnosti katalyzátoru, v případě nerozpustnosti je možno • · • · lépe řídit morfologii polymeru. Přemostěné substituované metalloceny mají prostorově rigidní strukturu a blokující účinek na koncové částí řetězce polymeru.

Již dříve bylo popsáno, že například methylová skupina jako substituent v poloze alfa-Cp na kruhu C₅ bisindenylových katalyzátorů zvyšuje molekulovou hmostnost isotaktického polypropylenu, získaného při použití katalyzátoru na bázi Et/Ind/₂ZrCI₂. Podobně methylový substituent na kruhu C6 indenylového kruhového systému snížil stereospecifičnost v závislosti na polohové isomerii.

Mimo to mělo přidání methylové skupiny, t-Bu, OMe a Ph substituentů ke koordinační skupině ligandu a k přemosťující skupině R vliv na sterické vlastnosti, rozpustnost a elektronické vlastnosti katalyzátorů při syndiotaktické a Ísotaktické specifické polymerací.

Tím, že se vytvoří stericky větší beta-substituenty navzájem odlišné a/nebo stericky menší beta-substituenty navzájem odlišné je možno ovlivnit výsledný polymer tak, že vzniká jakýkoliv stupeň takticity. Například v případě, že jedním beta-substituentem je terč.butyl a druhým ethyl a zbývající dva substituenty jsou methylové skupiny, bude taktiospecifičnost metallocenů snížena vzhledem ke sloučenině, obsahující dvě terč.butylové skupiny a dvě methylové skupiny.

Je samozřejmé, že kationtové metalloceny musí obsahovat anion P k zachování neutrality celé sloučeniny. Aniontem P je s výhodou kompatibilní nekoordinační nebo pseudonekoordinační anion, u nějž nedochází ke koordinaci s kationtem metallocenů, nebo dochází jen ke slabé koordinaci a anion stále zůstává dostatečně labilní, takže jej je snadno možno nahradit neutrální Lewisovou baží, například monomerní • «

I « « jednotkou. Kompatibilní nekoordinační a pseudonekoordinační anionty jsou popisovány jako anionty, které stabilizují kationtové metalloceny, avšak nepřenášejí elektron nebo jeho ekvivalent na kation k vytvoření neutrálního metallocenů a neutrálního vedlejšího produktu nekoordinačního nebo pseudonekoordinačního aniontu.

Použitelná velikost iontu P s opačným nábojem rovněž závisí na velikosti nebo sterických nárocích na ligandy. Kromě velikosti jsou pro dobré anionty důležité ještě další vlastnosti, jako stabilita a schopnost vazby. Anion musí být dostatečně stálý, aby nebyl neutralizován extrakcí elektronu metallocenového kationtu a jeho vazba na kation musí být dostatečně slabá k tomu, aby neinterferovala s koordinací monomeru a stavbou řetězce.

Výhodný způsob výroby kationtových metallocenů podle vynálezu spočívá v tom, že se nechá reagovat iontový pár v nekoordinačním rozpouštědle s metallocenem obecného vzorce I, v němž 1 = 0 za vzniku kationtu, v němž 1=1 nebo 2. Například se nechá reagovat trifenylkarbeniumtetrakis(penta- fluorofenyl)boronát nebo podobná sloučenina s iontovým párem s neutrálním metallocenem podle vynálezu v rozpouštědle, například toluenu za vzniku odpovídajícího kationtového metallocenu. Příprava tohoto typu je v oboru známá a byla popsána například v US 5 225 550.

Výhodnou aplikací katalyzátoru podle vynálezu je polymerace alfa-olefinů, s výhodou ethylenu a propylenu za vzniku vysoce lineárního polyethylenu s nízkou, střední a vysokou hustotou a také ataktického, isotaktíckého, syndiotaktického nebo hemíisotaktického polypropylenu nebo směsí těchto látek. Metalloceny podle vynálezu je však možno užít ► · · • · • · · · • · · také pro výrobu hemiisotaktických, isotaktických nebo syndiotaktických polymerů z jiných ethylenicky nenasycených monomerů. Jako monomery je možno použit například 1-buten,

1-penten, 1-hexen nebo styren.

Polymerovatelné monomery, vhodné pro použití při polymeraci podle vynálezu zahrnuje ethylenicky nenasycené monomery nebo jakékoliv organické molekuly s koncovou vinylovou skupinou (CH₂=CH), například alfa-olefiny jako propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen nebo 4-methyl-l-penten, vinylhalogenidy, jako vinylfluorid nebo vinylchlorid, vinylareny, jako styren, alkylované styreny, halogenované styreny nebo halogenalkylované styreny, dále může jít o dieny, jako 1,3-butadien nebo isopren. Polyethylen a polypropylen mají pravděpodobně největší praktický význam a způsob podle vynálezu bude podrobněji popsán právě s ohledem na výrobu polyethylenových a/nebo polypropylenových polymerů, je však zřejmé, že vynález je možno aplikovat na polymeraci jakýchkoliv polymerovatelných monomerů. Katalyzátory podle vynálezu je možno využít také při polymeraci dienů na elastomery zahrnutím 1.4-adice místo 1,2-adice. Je zřejmé, že katalyzátory je možno využít také k úpravě relativního množství 1,2-adice a 1,4-adice v případě konjugováných dřeňových monomerů.

Polymerace při použití metallocenů podle vynálezu se provádí známými postupy, například způsobem podle US patentového spisu č.4 892 851.

V katalytických systémech podle vynálezu se metalloceny podle vynálezu užívají spolu s různými pomocnými katalyzátory. Přestože řada těchto látek je účinná samostatně, je možno zvýšit jejich účinnost přidáním různých pomocných katalyzátorů. Těmito pomocnými katalyzátory jsou obvykle • « • · * · · ·· · • · » * · · • · · ··· ··· » · · · • · · ··· ·· · · organohlinité sloučeniny, jako trialkylaluminium, trialkyloxyaluminium, dialkylaluminiumhalogenidy nebo alkylaluminiumdihalogenidy. Zvláště vhodnými alkylovými deriváty hliníku jsou trimethylaluminium a triethylaluminium TEAL, tato látka je nejvýhodnější. Použít je možno také methylalumoxan MAO, zvláště v případě neutrálních metallocenů, obvykle ve vyšším než stechiometrickém množství.

Alumoxany jsou polymerní sloučeniny hliníku, které je možno vyjádřit obecným vzorcem (R-Al-O)_n v případě cyklických sloučenin a R (R-A1-O-) _nAlR₂ v případě lineárních sloučenin, v obou případech R znamená alkyl o 1 až 5 atomech uhlíku, jako methyl, ethyl, propyl, butyl nebo pentyl a n znamená celé číslo 1 až 20, zvláště výhodným významem pro R je methyl a s výhodou n = 4.

Při výrobě alumoxanů z trialkylaluminia a vody se obvykle získá směs lineárních a cyklických sloučenin. Alumoxany je možno připravit různým způsobem, s výhodou tak, že se uvede do styku voda a roztok trialkylaluminia, například trimethylaluminia ve vhodném organickém rozpouštědle, například v benzenu nebo alifatickém uhlovodíku. Na alkylaluminium se působí vodou například ve formě vodného rozpouštědla. Je také možno postupovat tak, že se alkylaluminium uvede do styku s hydratovanou solí, například s hydratovaným síranem měďnatým. S výhodou se alumoxan připravuje právě v přítomnosti hydratovaného síranu měďnatého. Postupuje se tak, že se zředěný roztok trimethylalumínía v toluenu uvede do styku se síranem měďnatým, hydratovaným 5 molekulami vody. Přitom se užije přibližně 1 mol síranu měďnatého na 4-5 mol trimethylaluminia. V průběhu reakce se uvolní methan.

• · · · • » · · • · · · • · · · · · ·

Poměr hliníku v alumoxanu k celkovému množství kovu v metallocenů se může pohybovat v rozmezí 0,5:1 až 10000:1, s výhodou v rozmezí 5:1 až 1000:1. Pří výrobě katalytických systémů podle vynálezu se jako rozpouštědlo s výhodou užije inertní uhlovodík, zvláště uhlovodík, inertní vzhledem k metallocenů.

Rozpouštědla tohoto typu jsou známá a zahrnují například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen a xylen. K řízení molekulové hmotnost polymeru je možno koncentraci alumoxanu měnit. Při vyšší koncentraci alumoxanu v katalytickém systému podle vynálezu se získá polymer s vyšší molekulovou hmotností.

Vzhledem k tomu, že podle vynálezu je možno získat polymerní produkty s vysokou viskozitou při poměrně vysokých teplotách, není teplota omezujícím parametrem, jako tomu bylo v případě známých katalyzátorů na bázi metallocenů a alumoxanu. Popsané katalytické systémy jsou vhodné pro polymerací olefinů v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi v širokém rozmezí teploty a tlaku. Je například možno použít teploty v rozmezí -60 až 280, s výhodou 50 až 160 °C. Pokud jde o tlak, může se tato hodnota pohybovat s výhodou v rozmezí 0,1 až 50 MPa nebo je možno použít ještě vyššího tlaku.

Při polymerací v roztoku se alumoxan s výhodou rozpustí ve vhodném rozpouštědle, typicky v inertním uhlovodíku jako toluenu nebo xylenu, obvykle se užije molárního poměru 5x10'³M. Je však možno použít i větší nebo menší množství. Rozpustné metalloceny podle vynálezu je možno převést na heterogenní katalytické systémy na nosiči uložením metallocenů na vhodný nosič běžného typu, například oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polyethylen. Pevné katalytické systémy je • · · · • · · možno v kombinaci s alumoxanem použít při polymeraci olefinů v suspenzi a v plynné fázi.

Po polymeraci a deaktivací katalyzátoru je možno získaný polymer izolovat známými postupy pro izolaci deaktivovaného katalyzátoru a regeneraci roztoku. Rozpouštědla je možno z roztoku polymeru odpařit a získaný polymer vytlačovat do vody a rozřezat na pelety nebo jiné vhodné tvary. K polymeru je možno přidávat běžné přísady, jako pigmenty nebo antioxidační látky.

Polymerní produkt, získaný způsobem podle vynálezu má střední molekulovou hmotnost v rozmezí 500 až 1 400 000, s výhodou 1000 až 500000. Distribuce molekulové hmotnost (Mw/Mn) je s výhodou 1,5 až 4, je však možno dosáhnout i vyšších hodnot. Polymery obsahují nenasycení koncového řetězce v molekule 1,0. Širší rozmezí molekulové hmotnosti je možno získat použitím dvou nebo většího počtu metallocenů podle vynálezu v kombinaci s alumoxanem. Polymery, získané způsobem podle vynálezu mohou být zpracovány na širokou škálu výrobků, jak je známo pro další polymery tohoto typu.

Metalloceny podle vynálezu je možno připravit známými postupy, popsanými například v US 4 892851, kdežto účinné kationtové metalloceny je možno připravit jednoduchým způsobem tak, že se neutrální metalloceny převedou na kationty například podle EP 277 003 nebo EP 277 004 nebo reakcí s trifenylkarbeniumboronátem. Jako prekursory aniontů je také možno použít komplexy alkohol-B(PhF₅) ₃ pro výrobu kationtových metallocenů podle vynálezu. V tomto případě proton alkoholu reaguje s aminem alkylové skupiny koordinačního atomu kovu za vzniku kationtového metallocenů a aniontu typu alkoxid -B(PhF₅)₃.

Metalloceny podle vynálezu je také možno převést na heterogenní katalytické systémy na nosiči uložením katalyzátoru na příslušný nosič, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, chlorid hořečnatý nebo polystyrénové kuličky. Takové katalyzátory mohou zlepšit hustotu polymeru, jak je popsáno například v US 4 935 474, US 4 530 914, EP 427 697 a EP 426 638 .

Metalloceny podle vynálezu je možno také chemicky vázat na nosič spojením funkčních skupin s iontovými páry Lewisových kyselin nebo Lewisových baží na ligandu a/nebo nosiči. Uložení na nosič je také možno uskutečnit při použití velkých oligomerních polymerních nerozpustných aniontů jako iontů s opačným nábojem.

Metalloceny podle vynálezu je možno využít pro výrobu polymerů s nízkou, střední i vysokou molekulovou hmotností, s nízkou, střední i vysokou hustotou, dále je možno získat elastomery a aspecifické, izospecifické, syndiospecifické a/nebo hemiisospecifické polymery, a to nejen propylenu, nýbrž všech alfa-olefinů, jako 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu a CH₂=CH (CH₂) _pSi (CH₃) ₃, kde p znamená 1 až 4. Mimo to mohou být metalloceny podle vynálezu použity jednotlivě nebo ve směsi k polymeraci všech monomerů, polymerovatelných adicí, včetně vinylových a dřeňových monomerů.

Je zřejmé, že metalloceny podle vynálezu, z nichž je možno připravit isoselektivní katalyzátory je možno izolovat v mesoformě, která je asymetrická a racemické formě, která je selektivní pro isotaktické polymery. Racemické metalloceny je možno oddělit od mesoformy krystalizací. Z publikace Bercaw a další, J.Ann.Cherry Soc. 1992, 14, str.7607 je známo, že racemícké rac-metalloceny, prosté nežádoucích aspecifických • · ·· · · · · · * * · · · · · · · » t · • · · · · · · «·· ·« · · · · · ······ • · · · · · · «··» ·· ··· · ·· ·· ·· mesostereoisomerů je možno připravit navázáním velkých substituentů, jako trimethylsilylové skupiny v poloze alfa vzhledem k atomu, na nějž je vázán můstek.

Metalloceny podle vynálezu je možno užít jako takové nebo ve směsi s dalšími katalyzátory typu metallocenů, TiCl₃/DEAC a/nebo TiCl₄/MgCl₂/TEAL s vnitřními donory elektronů, jako diisobutylftalát a zevními donory, jako difenylmethoxysilan a methanol k získání polymerů s různou stereochemií, distribucí nebo řízenou distribucí molekulové hmotnosti. Pak je možno použít směsi polymerů s optimálními fyzikálními, mechanickými a rheologickými vlastnostmi pro tvorbu optimální směsi pro specifické aplikace, při nichž je vyžadována vysoká pevnost taveniny, vysoká čirost, rázová houževnatost nebo schopnost krystalizace.

Metalloceny podle vynálezu mohou ovlivnit ukončení reakce eliminací beta-hydridu. Jde o nový účinek pro řízení molekulové hmotnosti polymeru při použití specifického lígandu. Takové metalloceny je možno využít k úpravě molekulové hmotnosti spolu s dalšími katalyzátory. To může být výhodné zejména při úpravě vlastností polymerů typu HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP apod. Podobným způsobem bude ovlivňovat substituent pro ukončení řetězce také reaktivitu nových metallocenů s alfa-olefiny, jako propylenem, butanem a hexanem. Nový vliv na reaktivitu katalyzátoru je možno využít k získání materiálů s různým složením, a/nebo distribucí molekulové hmotnosti. Metalloceny podle vynálezu tedy mohou umožnit získání specifických kopolymerů polypropylenu a směsí propylenu a ethylenu, například s vysokou rázovou houževnatostí při využití polymerace například v plynné fázi nebo ve vířivé vrstvě.

* · * • · I • « • · • · · · «

Metalloceny podle vynálezu je také možno užít k výrobě kopolymerů olefinů a kopolymerů olefinů a dienu s různým stupněm taktiospecifičnosti.

Dále bude popsán obecný postup pro výrobu metallocenů podle vynálezu. Pří provádění tohoto postupu je důležité, aby metallocen byl čistý, protože při použití metallocenů s nízkou čistotou mohou vznikat amorfní polymery s nízkou molekulovou hmotností.

Obvykle se metalloceny připravují tak, že se vytvoří a izoluje ligand, přemostěný nebo nepřemostěný a ten se aromatizuje nebo podrobí deprotonaci k vytvoření delokalizovaného systému elektronů nebo heteroaniontu, načež následuje reakce s halogenidem nebo alkylhalogenidem kovu za vzniku výsledného komplexu.

Příprava se obvykle provádí v atmosféře inertního plynu v uzavřené komoře nebo postupem podle Schlenka. Způsob se obvykle provádí v několika stupních, při nichž se

1. připraví halogenovaná nebo alkylenovaná sloučenina kovu,

2. připraví se ligand,

3. syntetizuje se výsledný komplex a

4. získaný komplex se se čistí.

Přemostěné ligandy podle vynálezu s beta-substituovanými skupinami Cp je možno připravit tak, že se uvede do styku vhodný substituovaný fulven s vhodným substituovaným cyklopentadienylovým zbytkem s obsahem aniontového kruhu za reakčních podmínek, vhodných pro vznik přemostěné struktury za vzniku ligandů se symetrií C2 nebo Cs nebo pseudosymetrií C2 nebo Cs.

• «

I * · · · ·

Fulven je cyklopentadien s exocýblickou methylenovou skupinou v poloze 1 cyklopentadienového kruhu. Exocyklický atom uhlíku methylenové skupiny se nachází v poloze 6 fulvenu. Vzhledem k tomu, že tento atom uhlíku se může stát přemosťující skupinou R ve vzorci I, jsou výhodnými fulveny pro přípravu metallocenů 6,6-disubstituované fulveny, takže výslednou přemosťující skupinou je terciární atom uhlíku.

Fulveny, použitelné pro výrobu ligandů podle vynálezu mají substituenty v poloze 3 a 4 skupiny Q a obvykle jsou 6,6-disubstituované, kdežto další polohy mohou být substituované nebo nesubstituované, jak je zřejmé z následujícího obecného vzorce

c=c

C=C

--R'p c=c kde R'p znamená substituent na výsledném kruhu Cp a T, T' a exocyklický atom uhlíku v poloze 6 fulvenu jsou prekursory strukturní přemosťující skupiny R.

Jak již bylo uvedeno, výhodný způsob převedení neutrálních metallocenů na kationtové metalloceny, použitelné ve smyslu vynálezu zahrnuje reakci neutrálních metallocenů s trifenylkarbeniumboronátem. Výhodnou reakční složkou je trifenylkarbeniumtetrakis (pentafluorofenyl)boronát.

Katalyzátory podle vynálezu je také možno použít známým způsobem k přípravě prepolymerovaných katalyzátorů, například podle US 3 893 989, US 4 200 171, US 4 287 328, US 4 316 966 a US 5 122 583. Prepolymerovaný katalyzátor je možno připravit v přítomnosti pomocných katalyzátorů, tak jak byly • · · ί · · • · « • · · · • · · · • » · » • · · · · · svrchu popsány a popřípadě v přítomnosti různých donorů elektronů.

Výhodnými prepolymerovanými metalloceny podle vynálezu jsou látky, s hmotnostním poměrem polymeru a metallocenů přibližně 0,1 až 100, zvláště výhodné jsou poměry nižší než 10. Postup se obvykle provádí při teplotě místnosti nebo nižší v rozpouštědlech s nízkou teplotou varu, která se snadno odpaří ve vakuu.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, v nichž PPA znamená polyfosforečnou kyselinu, jejíž příprava byla popsána v publikacích F.D.Popp a W.E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958) a F.Uhlig a

H.R.Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1, 35(1960).

Příklady mají sloužit k osvětlení, nikoliv však k omezení rozsahu vynálezu.

9

9

9 9

9 9 9 ___2_£_2_Ζ_θ_^_θ_Β_ί___

Příklad 1 ) *

Synthesa bis-(2-methylthiopentyl)-zirkonium dichloridu

Stupeň a)

Synthe sa 4,5-dihydro-5-methyl-6H-cyklopenta-/b/-thiofen-6-onu / Následující popis je modifikací postupu^původně popsaného v odborném časopise Acta Chemica Scandinavica} 20} 1577-1587} ( 1966) J autoři O.Meth-CohnJ a S.Gronowitz /

Roztok, obsahující 65,70 gj (781,0 mmolů)} thiofenuj a 66,56 gj ( 773,0 mmolů)} kyseliny methakrylové} ( kyselina 2-methylpropenová) J a 50,0 ml} dichlormethanu, byl přidán po kapkách; během 1,0 hodiny; a při udržování teploty 50,0°C} ku roztoku kyseliny polyfosforečné, připravené synthetickým postu pem, popsaným v odborném časopise Chem.Res^} 58} 321} (1958)} autoři F.D.Popp a E.McEwen} a v časopise Advances in Organic Chemistry} 1} 35} (1960)} sutor H.R.Snyder.

Vzniklá reakční směs byla poté míchána po dobu dalších 2,0 hodin} a následně byle nalita do 1,0 litru leduj předloženého v dělící nálevce o obsahu 2,0 litrů. Organická vrstva byla poté vyjmuta se ΐΟΟ,Ο ml} QQ%ňí směsi dichlormethanu v hexanu.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla organická vrstva postupně promyta se 250,0 ml vody} poté 2x s 250,0 ml} nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu • · • · · · ·· ···· ···· · · · ě · ·

sodnéhoj a následně ještě 2x s 250,0 ml vody.

Takto získaná organická vrstva byla vysušena se síranem horečná tým J zf il.tr ována * a za vakua byla PápefgfíBr

Bylo získáno 93,50 g; žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve formě temně hnědě zbarvené, mírně viskózní látkyJ olejovité konzistence.

Následující destilácí výše zmíněného materiálu za vakua 100,0 Pa; a při teplotě 92,0 - 9S,0°CJ bylo získáno 52,20 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 44,0%.

^H-NMB^,(OD.Glj\ ppm): (spektra nukleární magnetické rezonance)

7,85; ( d.; ih ); 6,95; ( a.; ih ); 2,40 - 3,30; ( m.; 2H );

1,25; ( a., 3H ).

S t u p e h b)

Synthesa 5-methyl-L^thiopentaiXeSýl-hydrazinu / Následující popis je modifikací postupu,původně publikovaného v odborném časopise Tet.Lett.J 48J 4375J(1976)J autoři Hendrich VolzJ, a Henrich Kowarsch /

V silném proudu plynného chlorovodíku, vháněného do 300,0 gj absolutního ethanolu, až do nasycení, byl připraven roztok, ku kterému bylo přidáno 64,0 gj ( 343,0 mmolu); toluen-4-sulfonhydrazinuj ve formě suchého prášku; a ku vaniklé reakční směsi, ve formě bíle zbarvené kaše,, bylo přidáno po kapkách,, během 30,0 minut; 52,20 g; ( 343,0 mmolu); 4,5-dihydro-5-methyl-6H-cyklopenta-/b/-thiofen-6-onu; získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a); Příklad 1.

Po skončení výše popsané operace, se reakční směs vyče• 4

9 9 řilaj a vznikl.¹, slámově žlutě zbarvený roztok, ze kterého se vysrážela bíle zbarvená sraženina, která byla izolována filtrací;, a kté-rá byla po následném promytí s 800,0 mlj tetrs hydrofuranu;, za vakua vysušena ►

Bylo získáno 100,0 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 91,50%.

Stupeň c)

Synthesa lithiové sole 5-methy1-1-thiopentalenu

Ku kaši, připravené rozmícháním 12,80 gj (40,00 mmolu)J, 5-methy 1-1-thiopentaleňyl-hydrazinu;, získaného v ránjci předcházejícího, výše popsaného Stupně b)J Příklad 1); ve 100,0 ml diethyletheru;, a vychlazené na teplotu minus 78,0°C.; bylo přidáno po kapkách 62,50 mlj 1,60 Mi roztokuj ( 100,0 mmolu)*_r připraveného z methyllithia v di chlore theru.Po skončení výše popsané, předcházející operace, byla reakční směs vytemperována na teplotu místnosti; a poté byle při uvedené teplotě míchána po dobu 16,0 hodin; přičemž se zabarve ní reakční směsi změnilo na temně červené.- Poté byly ku reakční směsi přidány po kapkách 2,0 mlj odplyněného, nasyceného r vodného roztoku chloridu amonného; a tato směs byla míchána pd dobu dalších 15,0 minut;, až se zabarvení změnilo na žluté..

Směs ve formě kaše, byla poté zfiltrována přes středně porézní fritu; a zachycený pevný materiál byl opakovaný promyt a čerstvě předestilovsným diethyletherem; ( 250,0 ml);, Poté byl diethylether za vakua z filtrátu odstraněn; a bylo získáno 1,62 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny;, ve formě temně hnědě zbarvené látky; olejovité konzistence; ve výtěžku 30,0%.

Hmotnostní spektrometrie;(prvý, typický izomer); m/eJÍRA)::

136,oo; ( 11,40 ); 134,00; ( 100,0©); 121,00;; (25,.00; );. 77,00;. 12,00 ).

Stupeň, d)

Synthesa bis-(2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichloridu

Ku směsi;, připravené smícháním 400,0 mg; (3,60 mmolu) J, lithiové sole 5-methy1-1-thiopentalenyXu^ískané v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně c); Příklad 1); a 800,0 mgj ( 3,40 mmolu); chloridu zirkoničitého; bylo přidáno 50,0 mi; pentanuj a 5,0 mlj tetrahydrofuranu*, a vzniklá reakční směs;, ve formě kaše„ byla míchána po dobu 16,0 hodin.Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla rozpouštědla z reakční směsi za vakus odstraněna; 8 byl získán 1 ,0 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě jasně žlutě zbarveného, volně se vznášejícího prášku, který byl použit bez dalšího čištění pro následující polymeri za ci..

H-NMR; ( tetrahydrofuran-dg); ppm :

7,4o; ( m,; ih ); 7,00; ( _m.; ih ); 5,90; ( _s.; 1,50 h ); 5,70; ( s.; ih ); 2,10; ( s.; 3h )..

Příklad 2)

Ethylenová polymerizace s bis-( 2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichloridem

Ethylenová polymerizace byla provedena ve skleněném reaktoru o obsahu 500,0 mlj opatřeném nepřímo spřaženým; magnetickým mícháním^.

Ku 20,0 mg katalyzátoru; t.j. bis-(2-methylthiopentenyl)zirkonium dichloridý připravenému v rámci předcházejícího,, výše popsaného Příkladu 1); Stupeň d); a předloženému ve skleněné t-wbici o obsahu 10,0 mlj bylo přidáno 2,50 mlj 10%ního roztoku MAO;, t.j., 6-oxy-3,9-dithiobicyklo-/9.3.1./-pentadeka-1(15)11-13J trienj v toluenu.. Poté bylo přidáno k toluenovému roztokuý použitého jako palymerizadního rozpouštědla; dalších 2,50 ml roztoku.

Roztok, obsahující katalyzátor a MAO; byl poté přidán pomocí přívodně trubičky ku směsi toluenu a MAOJ předložené ve výše zmíněném skleněném reaktoru. Reaktor byl poté propláchnut zbytkovým dusíkem,, náhraženým následně ethylenem, napuštěným do reaktoru.- Reakční směs byla poté udržována při tlaku 300 KPa; po dobu 8,0 minut.

Po skončení výše popsané operace, byla reakce ukončena přidáním 5,0 ml destilované vody ku směsi; a obsah reaktoru byl poté nalit do směsi, připravené smícháním 120,0 mlj bezpopelného roztoku (4N); kyseliny chlorovodíkové; a 80,0 ml methanolu. Organická vrstva byla poté během 3,0 hodin za V8kua vysušena,, při teplotě 50,0°C.

Bylo získáno 2,50 g žádaného produktu.

(Eta )-THN: (THN = 1,2,3,4-tetrahydronaftalen) = 3,47J.(dX/g )

Příklad 3) ·»»· ··

Propylenové poiymerizace 3 bis-(2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichloridemj

Propylenové polymerizsoe byla provedena ve skleněném reaktoru o obsahu 500,0 mlj opatřeném nepřímo spřaženýmj magnetickým mícháním.,

Ku 20,0 mgj katalyzátoru,, t.j. bis-( 2-methylthiopentenyl)-zirkonium diehloridj připravenému v rámci výše popsaného Příkladu 1)J Stupeň d)J a předloženému ve skleněné trubici o obsahu 10,0 mlj, bylo přidáno 5,0 mlj roztoku MAOJ ( 10%ní roztok ( hmotnostní poměry)J v toluenu.

Zmíněný skleněný reaktor byl propláchnut zbytkovým dusíkem, nahrazeným následně propylenem, napuštěným do reaktoru» Beakční směs byla poté udržována při tlaku 300 KPa po dobu 60 minut. Po skončení výše popsané operace, byla reakce ukončena přidáním 5,0 mlj destilované vody ku směsi; a obsah reaktoru byl poté nalit do bezpopelné směsi·, připravené smícháním 120,0 ml’j4N roztoku kyseliny chlorovodíkové; a 80,0 ml methanolu.Orga nická vrstva byla poté během 1,0 hodiny, při mírné teplotě;

( 70,0°Cl); za vakua vysušena..

Bylo získáno 13,50 gj žádaného produktu,* ve formě viskózní látky; olejovíté konzistence.

(ETa)-THN, = 0,18; (dl/g ).

Příklad 4)

Synthesa dime thylsily1-bis-(2-me thylthiopentenyl)-zirkonium dichloridu • · · • 4 9 · · · ·* • · » ·· · · · « · · · · « · ···· · ···· • · · * · · · • · · « · · · · · · · · · · · ·

Stupeň a)

Synthesa 5-methyl-1-thiopentalenu ^eto synthesa byla provedena analogicky dle výše popsaného postupu v rámci Příkladu 1); Stupeň c).

Stupeň b)

Synthesa dimethylsilyl-bis-(2-methylthiopentenylolu)

Ku roztoku, připravenému rozpuštěním 1,62 g*, ( 11,9θ mmolů); 5-methy1-1-thiopentalenuj získaného v rámci předcházejícího,, výše popsaného Stupně a)J Příklad 4)J ve 30,0 mlj diethyletheru, bylo po vychlazení na teplotu minus 78,0°CJ přidáno po kapkách 7,40 mlj 1 ,60Mí roztoku methyllithia v diethyletheru^, ( 11,90 mmolů)

Reakční baňka, a její obsah byly poté vytemperovány na teplotu místnostiJ a reakční směs byle míchána dále po dobu 3,& hodin.. V jiné reakční nádobě byl připraven roztok, získaný rozpuštěním 0,77 gf (0,78 mlj 5,90 mmolu)J dime thy IdichlorsilanuJ, ve 20,0 mlj tetrahydrofuranuj a poté byl ochlazen na teplotu minus 78,0°C» Ku zmíněnému roztoku byla poté přidána po kapkách, za stálého míchání, kaše, obsahující anion 5-methy1-1thiopentalenuj a vzniklá reakční směs byla poté vytemperována na teplotu místnosti.

Vzorek,, odebraný pro analytické účely,, byl smíchán s nasyceným vodným roztokem chloridu amonnéhoj, a po vysušení se síranem hořečnatým’, zfiltrováníj a zahuštění za vakua,, byl podroben analyse..

• ·

Pomocí systému plynová chromotografie-hmotnostní spektrometrie; byla zjištěna čistota 37,6096; 20549-47®

Hmotnostní spektrometrie;(m/e; (RA):

328,oo; ( 18,70 ); 193,oo; ( 100,00 ); 165,00; ( 29,10 ); 159,0; ( 36,70 ); 134,0a; ( 53,40 ); 91,:00/,. ( 81,,20 ); 59,00.; (27,70 ); 43,00;, ( 10,50 ).

Stupeň c)

Sýnthesa dimethylsilyl-bis-(2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichloridu

Směs,, obsahující roztok získaný rozpuštěním 1,78 gj (5,95 mmolu); dimethylsilyl-bis-(2-methylthiopentenylu); připraveného v rámci předcházejícího,, výše popsaného Stupně b); Příklad

4)J v diethyletheru, byla po vychlazení na teplotu minus 78,.0°c; smíchána se 7,40 mlj 1,60 M roztoku methyllithiaJ v diethyletheru; ( 11,90 mmolu)..

Vzniklá reakční směs byla poté vytemperována na teplotu místnosti; a následně byla míchána ještě 16,0 hodin„Po odstranění rozpouštědel za vakua, byly pevné složky opakovaně promyty s čerstvě předestilovaným pentsnem; ( 3 x 30,0 ml), Po následném přidání chloridu zirkoničitého ve formě vysušeného prášku, byl přidán ku směsi pentan, který byl po následném odpaření nahražen toluenem; a výsledný roztok, byl míchán přes noc. Poté byly pevné složky odfiltrovány; a filtrát byl za V8kue vysušen.

Sylo získáno 1,49 gj žádaného produktu, ve výtěžku 54,0%.

9 9 • · · ·· ·· • · » • · « 9 * · «

9 9

999 99

999 99 9

P ř í k 1 8 ά, 5 )

Propylenová polymerizace s dimethylsilyl-bis-(2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichloridem

Propylenová polymerizace byla provedena ve skleněném reaktoru; o obsahu 500,0 mlj opatřeném nepřímo spřaženým, magnetickým mícháním...

Ku 20,0 ,mg katalyzátoru, t.j. dimethylsilyl-bis-(2-methylthiopentenyl)-zirkonium dichlorid; předloženému ve skleněné trubici o obsahu 10,0 mlj bylo přidáno 5,0 mlj 10%ního (hmotnostní poměry); roztoku MAO v toluenu.

Výše zmíněný skleněný reaktor byl propláchnut zbytkovým dusíkemj, nahraženým následně propylenem, napuštěným do reaktoru.. Reakční směs byla poté udržována při tlaku 300 KPa po dobu 60 minut.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakce ukončena přidáním 5,0 ml destilované vody; a obsah reaktoru byl poté nalit do bezpopelné směsi, připravené smícháním 120,0 mlj 4N roztoku kyseliny chlorovodíkové; a 80,0 ml', methanolu. Organická vrstva byla poté během 1,0 hodiny, při mírné teplotěj ( 70,0°C); za vakua vysušena.

Bylo získáno 19,60 gj žádaného produktu, ve formě bíle zbarveného; volně plynoucího;, polymeru, (Εΐβ)-ΤΗΝί: - 0,49J. (dl/g ).

Příklad 6) • · ·· ·

« « • · >

li

Λ · »··· »· ·*· ··« • · « (I ··

Synthesa isopropyliden-/cyklopentadienyl-(7-cyklopentadithiofen)/-zirkonium dichloridu

Stupeň a)

Syntheaa 7H-cyklopenta-/1·2-b J 4.3-b?- dithiofenu

V nadpise uvedená sloučenina, t.j. 7H-cyklopenta-/1.2-b *,

4.3-b'/-dithiofen, označovaný v textech dále uváděných Příkladů jako c.yklopent8dithiofen, byl synthetizován analogickým postupem, publikovaným původně v odborném časopise Tetrahedron; 24J 3381 - 3398J ( 1968); autor A.Kraak; se sp.

Stupeň b)

Synthe sa isopropyliden-(7H-cyklopentadi thiofen)-(cyklopentadienu )

Roztok, získaný rozpuštěním 1,0 gj (5,62 mmolů); cvklopentadithiofenuj připraveného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a)J Příklad 6); v 15,0 mlj etheru; byl ochlazen na teplotu minus 78,0°CJ a poté byl smíchán se 2,30 mlj 2,5M roztokdvbutyllithiaJ ( 5,75 mmolů); v hexanech.

Poté, co byla vzniklá reakční směs míchána při teplotě 0°c; po dobu 2,0 hodinj byl k ní během 30 minut přidán roztok,, získaný rozpuštěním 0,60 gj ( 5/62 mmolů); 6,6-dimethylfulvenuj v 5,0 ml etheru. Teplota reakční směsi byla udržována na 0°c; po dobu 1,0 hodiny; a poté, po vytemperování na teplotu 25,O°CJ byla míchána po dobu 16,0 hodin.

• ·

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakce ukončena přidáním 15,0 mi; nasyceného vodného roztoku chloridu amonného» Po oddělení organické a vodné fáze, byla organická vrstva promyts s nasyceným vodným roztokem chloridu sodnéhoj ( 2 x 15,0 ml); a poté byla vysuše&s se síranem hořeč natým; a zfiltrována.

Po odstranění rozpouštědel na rotační odparce,, byl zbytek, ve formě látky olejovité konzistence, krystalizován, ze směsi methanolu 8 acetonu,, a bylo získáno 700,0 mgj. žádané,, v nadpise uvedené sloučeniny; ve formě bíle zbarvené;, pevné látky; ve výtěžku 44,0%.

Protonová NMRJn (CDCl^)j ppm:

( 2 izomery); 7,23; ( d.J 2H )J 7,10;, ( d.J 2H )J 6,10 - 6,80;_; ( m.; 3H ); 3,1 o; ( m.; 2H ); i,is; 1,29; ( 2β.; 6H K

Hmotnostní spektrometrie, pro sloučeninu sumárního vzorce ^C17^H16^S2 ^:

PM’ - 284,0;_;

Stupeň c)

Synthesa isopropyliden-/cyklopentadienyl-(7-cyklopentadithiofen )/-zirkoni um dichloridu

Roztok, připravený rozpuštěním 540,0 mg;, ( 1,90 mmolů);. isopropyliden-(7H-cyklopentadithiofen)-( cyklopentadienu)J získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně b)J Příklad 6)7 ve 20,0 mlj tetrahydrofuranu;, byl po vychlazení na teplotu minus 78,0°c; smíchán s 1,60 mlj 2,5M roztoku, nbutyllithia; ( 4,00 mmolů); v hexanech».

• ·

Poté byle vzniklá reakční směs pomelu vytemperována na teplotu 0°c; a po následném míchání po dobu 4,0 hodin,, byl získán temně rudě zbarvený roztok. Poté, co byla rozpouštědla z reakční směsi při teplotě 0°C zs vakua odstraněna,, byl výsledný zbytek rozmíchán při teplotě minus 78,0°Cj v 15,0 ml etheru»

Po skončení výše popsané, předcházející operace,, byla. pomocí přívodně trubice přidána směs ve formě kaše,, připravená smícháním 0,443 gj ( 1,90 mmolu); chloridu zirkoničitého v 10,0 mlj pentanu- Poté byla reakční směs ; za stálého míchání po dobu 16,0 hodin; pomalu vyhřátá na teplotu místnosti.

Vysrážený surový produkt byl izolován ne uzavřené fritě, promyt s ethrew 8 pentanem; a poté byl za vakua vysušen^

Byl, získán. 1,0 gj žádaného produktu.

Vzorek v nadpise uvedené sloučeniny, použitý v polymerizačních testech, byl získán extrakcí s toluenem; při teplotě 50,0°C.

Protonová NMRJ (CDCl^); ppm:

delta; 7,,42J ( d.J 2H )J 7,21 J ( d.J 2H ); 6,44; ( t.j 2H ); 5,84;, ( t.; 2H ); 2,05; ( s.; óh )»

Příklad 7)

Ethylenová polymerizace s isopropyliden-/cyklopentadienyl-(7cyklopentadithiofen)/-zirkoníum dichloridem

Ethylenová polymerizace byla provedena ve skleněném reaktoru', o obsahu 500,0 mlj. opatřeném nepřímo spřaženým; magnetickým mícháním»

Ku 10,0 mg katalyzátoru; t.j. isopropyliden-/cyklopentadienyl-(7-cyklopentadithiofen)/-zirkonium dichlorid^, předloženému ve skleněné trubici o obsahu 10,0 mi; bylo přidáno 2,5.0 mlj 10,0%ního ( hmotnostní poměry); roztoku MAO v toluenu.Poté bylo přidáno k toluenovému roztoku,, použitého jako polymerizačního rozpouštědla, dalších 2,50 ml, roztoku.

Roztok,, obsahující katalyzátor a MAO*, byl poté přidán, pomocí přívodně trubičky ku směsi toluenu a MAO}. předložené ve výše zmíněném skleněném reaktoru. Reaktor byl poté propláchnut zbytkovým dusíkem, nahraženým nésianě ethylenem, napuštěným do reaktoru» Reakční směs byla poté udržována při tlaku 300 KPa; po dobu 8,0 minut.

Po skončení výše popsané operace, byla reakce ukončena přidáním 5,0 ml destilované vody, ku směsi*, a obsah reaktoru byl poté nalit do směsi, připravené smícháním 120,0 mlj bezpopelného 4® roztoku kyseliny chlorovodíkové; s 80,0 mlj. methanolu. Organické vrstva byla poté promyta s vodou; a polymerní pevná složka byla izolována filtrací; a promyta s čerstvě přede stilovaným meth8nolem.

Polymer byl vysušen během 3,0 hodin za vakua*, při mírné teplotě 50,0°G-.

Bylo získáno 4,30 gj žádaného produktu.

I.W. (TH®):. = 3,70; (dl/g ).

Příklad 8)

Propylenová polymerizace s isopropyliden-/cyklopentadienyl-(7cyklopentadithiofen)/-zirkonium dichloridem • · • · ·

Fropylenová polymerizace byle provedena ve skleněném reaktoru; o obsahu 50(1,0 mlj, opatřeném nepřímo spřaženým;, magnetickým mícháním.

Ku 20,0 mgj, katalyzátoru,, t.j. isopropyliden-/evklopentedienyl-(7-cyklopentadithiofen)/-zirkonium dichlorid, předloženému ve skleněné trubici o obsahu 10,0 mlj bylo přidáno 5,0 mlj 10%ního ( hmotnostní poměry); roztoku MAO v toluenu..

Výše zmíněný reaktor byl propláchnut zbytkovým dusíkem; nahraženým následně propylenem, napuštěným do reaktoru. Reakční směs byla poté udržována při tlaku 300 KPa po dobu 60,0 minut.

Po skončení předcházející, výše popsané operace,, byla reakce ukončena přidáním 5,0 mi; destilované vody; a obsah reaktoru byl poté nalit do bezpopelné směsi, připravené smícháním 120,0 mlj 4Nnroztoku kyseliny chlorovodíkové; a 80,0 mlj methanolu. Organická vrstva byla poté promyta s vodou;, a rozpouštědla byla odstraněna na rotační odparce. Výsledný viskózní polymer byl vysušen během 1,0 hodiny; za vakua; při mírné teplotě 50,0°C.

Bylo získáno 30,0 gj žádaného polymer®.

I.V. (THNi):: = 0,30;(dl/g ).

Příklad 9)

Synthesa isopropyliden-/(t-butylcyklopentadienyl)-(7-cyklopentadithiofen)/- zirkonium dichloridu • ·

Stupeň β)

Sýhtbšsa 7H-cyklopenta-/1.2-b; 4.3-b^z/-dithiofenu

V nadpise uvedená sloučenina; t.j. 7H-cvklopenta-/1·2-b;

4,3-b ^z/-dithiof en,₅ označovaný v textech dále uváděných'Příkladů,, jako cyklopentadithiofen;. byl synthetizován analogickým postupem, publikovaným původně v odborném časopise Tetrahedron; 24 J 3381 - 3398J ( 1968); autor A.Kraak; se sp.

Stupeň b)

Příprava 3-t-butyl-6,6-dimethylfulvenu

Směs, připravená v kapací dělící nálevce smícháním 7,30 mlj ( 5,77 g; 99,30 mmolu)} bezvodého acetonuj a 6,17 gj (50,60 mmolu); t-butylcyklopentadienu; byla přidána při teplotě místnosti; v atmosféře dusíku; a za stálého míchání, ku ethanolickému roztoku ( 10,0 ml); hydroxidu draselného ( 0,58 gj 10,30 mmolu).

Poté, co byla vzniklá reakční směs míchána přes noc, byl zlatově žlutě zbarvený roztok zředěn s etherem; promyt s 2N roztokem kyseliny chlorovodíkové; a s vodou; a poté byl vysušen se síranem sodným.

Vzorek surové organické frakce ( 7,40 g)J byl odebrán pro analytické účely spřaženého systému plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie, kterým byla zjištěna 90%ní konverze na v nadpise uvedený, žádaný produkt, který byl následně předestilován.

¹h-nmr;, ( CDd₃):

delta; 1,38; ( s.; 9H ); 2,28; ( a.; 6H )*, 6,24*, ( m. \ 1H ); 6,63; ( m.; 2H ).

Stupeň a)

Syntheaa isopropyliden-(3-t-butylcyklopentadienyl)-(7H-cyklopentadithiofenu )

Roztok, připravený rozpuštěním 0,87 g; ( 4,90 mmolu); cyklopentadithiofenuj získaného v rámci výše popsaného Stupně

a); Příklad 9); ve vysušeném etheru, byl po vychlazení na teplotu minus 78,0°C, smíchán s 1,95 mlj 2,5OM roztoku n-butyllithia ( 4,90 mmolu); v hexanu.

Vzniklá reakční směs byla po vytemperování na teplotu 0°c; míchána po dobu 4,0 hodin. Po skončení této operace, byl ku reakční směsi přidán po kajkách roztok, získaný rozpuštěním 0,79 g; ( 4,90 mmolu); 3-t-butyl-6,6-dimethylfulvenu,’v 10,0 ml etheru* a tato směs byla míchána při teplotě 0°C po dobu 2,0 hodin, a poté ještě při teplotě místnosti po dobu 16,0 hodin*

Poté byla reakce ukončena pomalu přidávanými 10,0 ml nachyceného roztoku chloridu amonného. Po oddělení vodné a orga·» nické fáze, byla vodná vrstva promyta s etherem; a likvidována. Organické frakce byly spojeny; vysušeny se síranem hořečnatým, zfiltrovány; a odpařeny až na zbytek olejovité konzisten ce, který byl op£t rozpuštěn ve směsi methanolu a acetonu; 8 produkt byl krystaliz^^při chlazení pevným oxidem uhličitým.

Bylo získáno 800,0 mg žádané; v nadpise uvedené sloučeniny; ve výtěžku 48,0%.

Stupeň d)

Příprava isopropyliden-/t-butylcyklopentadienyl-(7-cyklopentadithiofen)/-zirkonium dichloridu

Ku roztoku, připraveném rozpuštěním 800,0 mgj ( 2,40 mmolu); isopropyliden (t-butylcyklopentadienyl)-(7H-cyklopentadithiofenu); ve 20,0 mlj tetrahydrofuranu, vychlazenému na teplotu minus 78,0°CJ bylo přidáno 1,92 mlj 2,5M roztoku n-butyllithiaj ( 4,80 mmolů); v hexanu tak, že přidávání probíhalo po kapkách·

Vzniklá reakční směs, která se zbarvils temně hnědě, byla míchána dalších 10,0 minut při teplotě minus 78,0°&; 8 poté byla teplota pomalu vytemperována na teplotu místnosti.Poté, co vývoj plynu byl ukončen ( cca 2,0 hodiny)J byla směs míchána po dobu 1,0 hodinyJ a následně byl tetrahydrofuran- za sníženého tisku odstraněn- Poté byly pevné složky promyty a pentanem; a za vakua byly vysušeny·

Po přidání 0,56 gj ( 2,50 mmolů); chloridu zirkoničitého, byla směs pevných složek nasuspendována do 50,0 mlj pentanu, a míchána po dobu 16,0 hodin-Poté, po dekantaci pentanu,, byl produkt vysušen za vakua; a byl získán ( 1,21 g)J ve formě slabě hnědě zbarveného,, volně plynoucího, prášku.

Tento produkt; ( 1,20 g ); byl rozmíchán na kaši ve 30,0 dichlormethanu; a po zfiltrování; a vysušení za vakua, bylo izolováno 150,0 mgj žádaného, v nadpise uvedeného komplexu. ^Η-ΝΜΕγ ppm:

delta; 7,40; (d.J 2H ); 7,22; ( m.J 2H ); 6,30; ( t.; 1H ); 5,85; ( t.; ih ); 5,05; ( t.; ih );. 2,00; ( _s.; 6H ); 1,20;

( s.;, 9H )·

Příklad 10) • · • · ·

Propylenová polymerizace s isopropyliden-/t-butylcyklopentadienyl-(7-cyklopentadithiofen)/- zirkonium dichloridem

Propylenová polymerizace byla provedena ve skleněném reaktoru; o obsahu 250,0 mlj opatřeným nepřímo spřaženým; magnetickým mícháním ;za vnitřní a vnější kontroly lázně»

Do výše zmíněného, skleněného reaktoru bylo předloženo 100,0 ml toluenu; a MAOJ 3,0 mlj 10#ní (hmotnostní poměry) roztok v toluenu; od firmy Witco Corp.J ( 4,70#( hmotnostní poměry); Al ).

Obsah reaktoru byl poté při teplotě 50,0°C míchán; a následně bylo přidáno požadované množství odměřeného roztoku směsi metalocenu a toluenu; a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 5,0 minut. Poté byl přidán do směsi plynný propen sž do požadovaného tlaku. Během reakce byl udržován tlak monomeru a teplota konstantní.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakce ukončena po uplynutí 1,0 hodiny eliminací tlaku odplyněním, a přidáním 5,0 ml okyseleného methanolu. Poté byl obsah reaktoru kvantitativně převeden, za intentenzivného míchání, probíhajícího několik minut;, do okyseleného methanolického roztoku; a poté byla organická frakce oddělena; a promyta s vodou.

Po odstranění rozpouštědel na rotační odparce, byl polymer za vakua; při mírné teplotě;, vysušen»

Bylo získáno 28,0 g*_t žádaného polymeru.I»V.»· = 0,3 dl/g.

Teplota tání : 128,0⁰CJ

MRBM

2,90 mál# • ·

Příklad 11)

Syntheas bis-(4-feny1-2,6-dimethy1-thiopentalen)-zirkonium dichloridu

Stupeň a)

Příprava 3,4-bis-chlormethyl-2,5-dimethylthiofenu

Do reakční baňky s kulatým dnem; o obaahu 2,0 litrů; opatřenou s kapací nálevkou o obaahu 100,0 mi; a mechanickým mícháním, bylo předloženo 253,60 gj ( 2,26 mmolu); 2,5-dimethylthiofenuj a 41,30 gj ( 1,13 molu); chlorovodíku; ve formě 54,50 mlJ37,0%ního ( hmotnostní poměry); roztoku.

Do vzniklé reakční směsi byl poté vháněn pomalým proudem plynný chlorovodík po dobu 5,0 minut; a poté byl ku směsi přidán po kapkách roztok, obsahující ( vodný) formaldehyd;(69,10 gj 2,30 moluj t.j. 172,0 ml, 37%ního ( hmotnostní poměry) roztoku. Během přidávání formaldehydu byla teplota reakční směsi udržována v rozmezí minus 15°C až 0°c; (1',0 Hodině? 2Ó minut )»

Po dokončení předcházející, výše popsané operace, byl obsah baňky míchán po dobu 1,0 hodiny, a reakční směs byla poté smíchána se 400,0 mi; vody. Organická vrstva byla shromážděna pomocí 400,0 ml diethyletheru; a poté byla promyta s nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného; a poté s vodou; a po následném vysušení se síranem hořečnatým; zfiltrování; byla rozpouštědla za vakua odstraněna» °ylo získáno 349,0 g reakčního produktu, který byl dále přečištěn vakuovou frakční destilací při 25,32 Pa.

Bylo získáno 60,54 Λ v nadpise uvedeného, žádaného pro duktu.· « · ·

Stupeň b)

Synthesa 4-fenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen-4-olu

Do reakční baňky; s kulatým dnem; o obsahu 2,0 litrů; a opatřené mechanickým mícháním, bylo předloženo 29,0 gJ(1,20 mmolu); hořčíku ve formě prášku, který byl přelit s 2θ,0 mi; tetrahydrofuranu. Následující aktivace byla provedena s 5 krystalky jodu; a s 1,50 ml dibromethanu.

Po dokončení aktivace, byl tetrshydrofuran odstraněn; a byl nahrazen s čerstvým tetrahydrofuranem. Ku směsi v reakční baňce byl přidán po kapkách roztok, obsahující v 1,0 litru tetrahydrofuranu; 42,80 gj ( 205,0 mmolu); 3,4-bis-chlormethylthiofenj a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 18,0 hodin.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl ku rychle míchané směsi přidán po kapkách roztok, obsahujcí ve 220,0 mlj tetrahydrofuranu; 29,0 gj ( 213,0 mmolu); methylbenzoátu*, s tato reakční směs byla míchána po dobu dalších 5,0 hodin.. Poté byla reakční směs smíchána se směsí tarahydrofuranu a vodyj poté s 200,0 ml vody; a organické frakce byly shromážděny pomocí vysušeného diethyletheru. Organická vrstva byla následně vysušena se síranem hořečnatým; zfiltrována;, 8 rozpouštědla byla za vakua odstraněna.

Bylo získáno 61,90 g jasně oranžově zbarvené látky;, olejovité konzistence; obsahující 57% žádaného, v nadpise uvedeného produktu;.(71% izolovaného výtěžku}.

Stupeň c)

Synthesa 4-feny1-2,6-dime thy1-thiopentalenu • ·

Do reakční baňky s kulatým dnem; o obsahu 2,0 litrů; opatřené zpětným chladičem; bylo předloženo 45,90 g; alkoholu, určeného k odvodnění, který byl rozpuštěn ve 100,0 mi; toluenu. K obsahu v reakční baňce bylo přidáno poté 1,60 gj monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové; a 1,0 gj ionsoměnné prysky řiče Amberlitu IR-120„

Směs v reakční baňce byla poté zahřívána za refluxu pod zpětným chladičem po dobu 4,0 hodin; a poté byla vytemperována na teplotu místnosti.. Po oddělení organické vrstvy, byl8 tato vrstva opakovaně promyta s vodou; vysušene se síranem horečnatým j a po zfiltrování; a odpaření rozpouštědla na rotační odparce, bylo získáno 41,45 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě temně hnědě zbarvené látky; olejovité konzistence.

Stupeň d)

Synthe sa bi s- (4-feny1-2,6-dime th.y lthi opentalen) -zirkonium dichloridu

Do reakční baňky; s kulatým dnem; o obsahu 100,0 mi; opatřené tyčkovým míchadlem;. a postranním vývodem; bvlo předloženo 2,80 g* ( 10,0 mmolu); 80%ní směsi; obsehujcí 4-fenyl2,6-dimethyl-3-en-(b)-thiofen. Komplex byl rozpuštěn v 50,0 ml vysušeného diethyletheru; a ku vzniklé směsi bylo poté přidáno postupně; po kapkách; e při teplotě místnosti 5,0 mi; 2,50 M roztoku n-butyllithia;( 12,50 mmolu).

Vzniklá reakční směs byla poté míchána po dobu 1,0 hodiny, za vzniku jasně oranžově zbarvené, pevné sraženiny, která byla izolována při odstranění rozpouštědla za vakua. Po přidání 1,16 gj. ( 5,0 mmolu); chloridu zirkoničitého, byly pevné složky nasuspendovány do 50,0 ml; pentanu.

Poté, co byla reakční směs míchána po dobu 18,0 hodin, byly pevné složky izolovány filtrací; promyty s čerstvě předestilovaným pentanem; a poté byly za vakua vysušeny··

Část pevných složek, tímto způsobem izolovaných, byla rozpuštěna v toluenu; a zfiltrovánaJ a toluen byl za vakua odstraněn·

Bylo získáno 1,38 g* žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě temně rudě zbarvené; sklovité; volně plynoucí pevné látky, ¹ H-NMB.J ppm :

delta; 7,25; ( m.J 10H ); 5,78; ( s.; 4H ); 2,44; ( s.; 6H ).

Příklad 12)

Propylenová polymerizace s bis-(4-fenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen)-zirkonium dichloridem

Do skleněné reakční nádoby; o obsahu 250,0 mi; bylo předloženo 100,0 ml toluenuj ku kterému byl přidán roztok,, obsahující 5,0 mgj bis-(4-f enyl-2,,6-dimethyl-thionaf ta len)-zirkonium dichlorid; 8 5,0 mlj ( 10%ní;( hmotnostní poměry); roztok v toluenu.

Po uzavření reakční nádoby byl natlakován k reakční směsi plynný propylen, až bylo dosaženo tlaku 400 KPa. Během polymerizace byla teplota udržována na 40,0°C. Po uplynutí T,0 hodiny byl reaktor propláchnut s dusíkem; a reakční směs byla smíchána s vodným roztokem, obsahujícím 30% ( objem/objem); chlorovodíku; ( 37%ní ( hmotnostní poměry)); a 30%; methanolu.. Po zfilžrování v toluenu rozpustného materiálu; bylo roz87 pouštědlo za vakua odstraněno.

Bylo získáno 300,0 mg;, polymeru.

%m = 75,4O; eta = 512,0 ( s NME ).

Příklad; 13)

Příprava dimethylsilyl-bÍ3-(1-fenyl-2,5-dinethyl-1 -azapentelen-4-yl)-zirkonium dichloridu

S‘t u p e ň a)

Synthesa 1-feny1-2-methylpyrrolu ζΐ)

Ku směsi,, připravené smícháním 100,0 g* ( 0,695 molu );

1-fenylpyrroluj a 106,0 mlj ( 0,700 molu); TMEBA;., t.j. N,N, N,'N-tetraměthylendiminj v 80,0 mlj hexanuj bylo přidáno pomalu, při teplotě místnosti; 280,0 mlj 2,5M roztoku butyllithia v hexanuj( 0,700 molu); a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 3,0 hodin.

Po skončení výše popsané, předcházející operace, byla kašovitá reakční směs nařečěne se 300,0 ml tetrahydrofuranu; a poté byl k ní pomalu přidán; v tepelném rozmezí 35,0 - 40,0°c; methyljodid; ( 48,0 mi; 0,77*1 molu)..

Poté, co byla reakční směs míchána při teplotě místnosti po dobu 16,0 hodin, bylo k ní přidáno 250,0 ml vody;, a organická vrstva byla oddělena. Vodná vrstva byla extrehována 2 x ae 100,0 ml; etheru; a spojené organické frakce byly vysušeny se

síranem horečnatým.. Po následné filtraci; a odpaření rozpouštědel a TMEDAJ bylo získáno 107,0 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve formě slabě hnědě zbarvené látky, olejovíté konzistence;, ve výtěžku 98,0%.

Čistota zjištěná plynovou chromatografií = +95%.

¹ h-nmr; (CDOl-p :

delta; 7,29 - 7,44;. ( m.J 5H )J 6,80; ( m. \ 1H ); 6,23;, (m.J ih ); 6„08; ( m.; ih ); 2,24; ( s.; 3H ).

Stupeň b)

Synthesa 1-feny1-5-methy1-2-pyrrolkarboxaldehydu (ll)

Ku 37,0 mlj Ν,Ν-dimethylformamiduj bylo přidáno po kapkách 35,0 mi; ( 0,375 molu); oxychloridu fosforečného; 8 tato sm^s byla míchána po dobu 10,0 minut„Poté, co byla teplota této směsi snížena na 0°C·, byla k ní přidána po kapkách směs, připravená smícháním 55,0 gj, ( cca 0,340 molu); 1-fenyl2-methylpyrroluJ připraveného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a)J Příklad 13)\ ⁸ 7,0 mlj dimethylformamidu»

Reakční směs, ve formě viskózního roztoku,, byla pomalu zahřáta na teplotu 50,0°Cj a poté byla míchána po dobu 1 ,0 hodiny. Po ochlazení na teplotu místnosti, byla reakční nádobs otevřena přístupu vzduchuj, a naplněna se 350,0 g; drceného ledu.. Poté byl ku reakční směsi přidán opatrně 20%ní roztok ( hmotnostní poměry) hydroxidu sodnéhoJ ( celkem 430,0 ml )J. a reakční směs byla bezprostředně zahřáta na teplotu 90,0 95,O°C; a míchána po dobu 10,0 hodin»

Poté, co byla reakční baňka umístěna do lázně chlazené ledemj produkt při chlazení ztuhl; a byl izolován pomocí • · • · · filtrační nálevky; a po promytí s vodou, byl rozpuštěn v dichlormethanu; a následně byl vysušen se síranem hořečnatým.

Po zfiltrování, a odpaření rozpouštědel, bylo získáno 38,0 gj slabě hnědě zbarvené; pevné látky; ve výtěžku 60,0%.

Pomocí H-NMR. spektroskopie bylo zjištěno, že surový produkt je směsí 1-fenyl-5-methyl-2-pyrrolkarboxaldehydu; a 1-feny1-2methyl-3-pyrrolksrboKaldehydu; v poměru 4:1»

Spektrálně čistý 1-fenyl-5-methyl-2-pyrrolkarboxaldehyd, byl získán přektystslizováním z etheru.

Specj-fiki^vou izomerů byla potvrzena stanovením pomocí N0ESY-NMR‘ ( nukleární Overhauserův efekt nukleární magnetické rezonace ).

^-NMR;, (GDCl^); 1 -fenyl-5-methyl-2-pyrrolkarboxaldehydu delta; 9,26; ( s.J 1H*, Py-COH ); 7,43; ( m.', 3HJ ArH ); 7,22j ( m.;, 2H; ArH 7,0QJ ( d.J 1HJ I^H )J 6,12; ( d.J 1HJ fyH); 2,04; ( 3.; 3H; ?yCH₃).

Teplota tání :: 85,0°c;

¹H-NMR; (CDCl^); 1-fenyl-2-methyl-3-pyrrolkarboxaldehydu delta;. 9,8a; ( s.; 1H; PyCDH ); 7,43; ( m.; 3HJ. ArH ); 7,22;

( m.; 2h; ArH ); 6,68; ( ih; pyH 6,62;. ( a.; ih; i^h);

2,39; ( s.; 3H; PyCH₃).

Stupeň c) • ·

Synthe ss e thy 1-be ta - (1 -feny1-2-me thylpyrrol-5-y1) -me tha kry látu ( III )

Ku směsi, připravené smícháním 3,16 gj ( 130,0 mmolu), hydridu sodného; ve 40,0 mlj tetrahydrofuranu, bylo přidáno pomalu; při teplotě O°CJ 20,0 mlj ( 93,30 mmolu); triethyl-2fosfonopropionátu; zředěného s 15,0 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs byla poté míchána po dobu 30,0 minut; až ustal vývoj plynu.Po skončení výše popsané, předcházející operace, byl? ku reakční směsi, ochlazené na teplotu minus 10,0°c; přidán po kapkách, roztok,, získaný rozpuštěním 16,0 g; (86,50 mmolu);

1-feny1-5-methy1-2-pyrrolkarboxaldehydu; ( Sloučenina II),připraveného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně b); Příklad 13);, v 50,0 mlj tetrahydrofuranu.

Obsah reakční baňky byl poté vytemperován na teplotu místnosti během 30,0 minut; kdy se vytvořila hustá sraženina, která byla rozrušena magnetickým míchadlem. Následným ppatřňýu|přiaáním 50,0 mlj, nasyceného vodného roztoku chloridu amonného, byla sraženina rozpuštěna; a po odpaření tetrahydrofuranu,, byl zbylý surový produkt extrahován 2 x se 100 mlj erheru; a extrakt byl po promytí se solankou vysušen se síranem hořečnatým; zfiltrován; a odpařen až na hnědě zbarvenou látku;, olejoví té konzistence.

Bylo získáno 22,50 g* žádaného, v nadpise uvedeného;spektroskopicky čistého produktu^ ve výtěžku 96,50%.

¹h-nmr;(cdci₃):

I «Φ • * • · 00 • 0 0 ·*€

0000 »0

Stupeň d)

Synthesa ethyl-beta-( 1 -fenyl-2-methylpyrrol-5-yl)-isobutyrátrť' ( IT )

Roztok,připravený rozpuštěním 10,0 g* ( 37,0 mmolů);, ethyl beta-(1-feny1-2-methylpyrrol-5-yl)-methakrylátu; (Sloučenina III ); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně c)J Příklad 13); ve 50,0 mlj ethanolu, byl míchán při teplotě místnosti;, 8 tlaku vodíku 350 KPa; za přítomnosti 300,0 mgj 10#ného palladia na aktivním uhlí; po dobu 1,0 hodiny.

Po odpaření zfiltrovaného, zlatově žlutě zbarveného roztoku, bylo získáno 9,40 gj žádaného ethyl-beta-(1-fenyl-2-methy lpyrrol-5-yl)-isobutyrátu; ve formě žlutě zbarvené látky_r sirupovitého charakteru; o čistotě 95#', zjištěné plynovou chromatografií.

¹h-nmr; ( gdci₃):

delta; 7,43; ( m.; 3HJ ArH ); 7,23‘, ( m. J 2H; ArH ); 5,92*, ( m.*„ 2h;. pyH ); 4,00; ( k.; 2h; ogh₂gh ); 2,70; ( m.; ih; PyGH₂GH (CH₃)(CO₂Et )); 2,46;, ( m.; 2HJ PyCH^H ); 2,00; (a.; 3h; i^gh₃ ); 1,21; ( t.; 3h; qch₂gh_j );, 1,05;. ( d.; 3h; ch;

( CH₃)(CO₂Et ))..

Hmotnostní spektrometrie;(m/e)(rel.intenzita):

271,0 (/m⁺/; 23,0); 170,00 ( 100,00 ); 154,00; ( 12,00); 128,0; ( 6,0 ); 77,CL ( 10,0 ).

Stupeň e)

Synthesa kyseliny ethyl-beta-(1-feny1-2-methylpyrrol-5-yl)isobutanové (V) • · · ·

Směs, připravená smícháním 9,40 gj eth.yl-be ta-(1-f enyl2-methylpyrrol-5-yl)- isobutyrátuj ( Sloučenina IV); cca 33,0 mmoluj ve formě surové látky, olejovité konzistence*, s· 18,® mi; Cleisenova reagens, byla zahřívána při teplotě 90,0 - 95,O°Gý po dobu 1,0 hodiny·

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti;, a poté, po přidání 15,0 g drceného ledu, byla okyselena s 6N roztokem kyseliny chlorovodíkové; na píF 1 ,0 - 2,·0· Vzniklá, hnědě zbarvená sraženina, olejovité konzistence, byla rozpuštěna v etheru; promyta se solankou; a po vysušení se síranem horečnatým;, a zfiltrování,, byla odpařena až na pevnou látku,, voskoví tého charakteru, ze které bylo triturací s pentanem získáno 6,60 g žádané, v nadpise uvedené Sloučeniny V); ve formě hnědě zbarveného préš kuj, ve výtěžku 84,70%.

¹h-nmr;, ( gdci^):

deltaj, 7,43; ( m.J 3HJ ArH ); 7,21; ( m.; 2HJ ArH )*, 5,92;(m.*, 2H,‘ PyH ); 2,72; ( d.d.; 1H; íýCH₂OH(CH₃) (CO₂Et)); 2,46; ( m.;. 2H ); íýOH₂CH);. 2,0a; ( s.;, 3H; PyCH₃); 1,05; ( d.; 3H; PyCH'₂ CH(CH₃)).

Stupeň f)

Synthesa 1-fenyl-5 ,,6-dihydro-2,5-dimethyl-cyklopenta-/b/-8Z8fen-4-onu ( VI )

Roztok, připravený rozpuštěním 6,0 gj. ( 25,0 mmolů); ethyl beta-(1-fenyl-2-methylpyrrol-5-yl)-isobutenové kyseliny;(Sloučenina V); získané v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně e); Příklad 13)J ve 45,0 mlj dichlorethanu, byl pomalu přidán ku 100,0 gj 87%ní kyseliny polyfosforečné; při teplotě • · • ·

85,0 - 90,0°CJ a vzniklá reakční směs byla píchána po dobu 3,0 hodina

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti} a po následném přidání 200,0 g drceného ledu, byla dále míchána, až byla všechna kyselina polyfosforečná rozpuštěna. Potéíbyla spodní organická vrstva oddělena; a vodná vrstva byla extrahována s dichlormethanem. Spojené organické frakce byly promyty s uhličitanem draselným; solankou} a po vysušení se síranem hořečnatým byly zfiltroványj a odpařeny až na zbytek olejovité konzistence, který během stání po dobu 16,0 hodin; ztuhl.

Pevná látka byla poté triturována se směsí hexanu a etheru*, a následně byla za vakua vysušena.

Bylo získáno 2,85 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; ve formě bíle zbarvené; práškovité látky} ve výtěžku 51,0%.

(CDCl-j):

delta} 7,44} ( m.j' 3HJ ArH )} 7,23} ( m.} 1HJ PyH )} 2,90} ( m.}, 2HJ. 17¾)} 2,32} (CH^-OO-)} 2,09} ( S.J.3H} 17¾)} 1,19} (CH.J )-00-)..

2K} ArH )} 6,12} (s.} ( d.} 1H} 17GH₂CH ( d.J 3HJ J7CH₂CH

Hmotnostní spektrometrie}(El)}(rel.intenzita):

223,0} (/M⁺-2/} 4 )} 205,0} ( 4,0)} 149,0} ( 100,0)} 121,00 ( 3,0 )} 104,0} ( 5 )} 93,0} (3)} 76,0} ( 5).

Teplota tání :: 106,0°C}

Stupeň g)

Synthesa hydra zonu ketonu ( VII ) • ·

Směs, připravená smícháním 7,0 gj (31,0 mmolu); ketonu; t.j. 1-fenyl-5,6-dihydro-2,5-dimethyl-cyklopent8-/b/-azafen4-on; ( Sloučenina VI); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně f); Příklad 13)J dále 1,20 gj ( 6,30 mmolu); monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové; v 50,0 ml absolutního ethanolu, byla míchána při teplotě 65,O°C; po dobu 24,0 hodin.

Po skončení výše popsané, předcházející operace, byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti; a poté byla ponechána stát v klidu po dobu několika hodin, a vzniklá sraženina byla izolována na filtrační nálevce; a po promytí s etherem, byla za vakua vysušena. Výtěžek 5,0 g..

Po odstraněni rozpouštědel z filtrátu; bylo získáno dalších 1,20 g; produktu, který byl pře kry sta li z ován ze směsi, ethe ru a toluenu;, a byl získán zbytek; ve formě látky olejovité konzistence »

Bylo získáno celkem 6,20 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě slěbě žlutě zbarvené,, práškovíté látky, ve výtěžku 51,0%·· ¹H-NMS‘ (CD.C1₃):

Teplota tání r. 156,O°O. ( rozklad );

S t u p e ň h)

Synthesa 1-feny1-2,3-dimethyl-1-azapentalenu ( VIII ) • · · ·

Kaše,, připravená rozmícháním 5,0 gj (12,70 mmolu) J. hydrszonuj. t.j. Sloučenina VII); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně g); Přiklad 13)J ve 20,0 mlj tetrahydrofuranu;, byla ochlazena na teplotu O^^byla smíchána se 2,10 ekvivalenty butyllithiaj ( 10,60 mi; 2,5M roztok butvllithia v hexanu ); a poté, co byla vzniklá reakční směs pomalu vytemperována na teplotu místnosti; bylo k ní přidáno dalších 10,0 mi;, tetrahydrofuranu,. a vznikl tmavě zbarvený roztok»

Po uplynuti 2,0 hodin se vytvořila sraženina, která se po přidání cca 30,0 mlj. etheru dále vysrážela. Pevné složky byly poté izolovány na uzavřené filtrační nálevce*, promyty s etherem; a za vakua byly vysušeny£ 7,50 g )» spektra surového produktu,, protonovaného s mokrým CDG.1^; vykázala strukturu 2 izomerů» Pevné složky byly nasuspendovány do 100,0 ml hexanu,* a smíchány s nasyceným vodným roztokem chloridu amonného. Hexanová vrstva byla oddálena; a po vysušení se síranem hořečnatým; a zfiltrování, byla vysušena.

byl-. získánc1,0 gj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny; o čistotě 85%; zjištěné pomocí spřaženého systému plynová chromatografie - hmotnostní spektrometrie.

Protonovou NMH· látky olejovité konzistence, byl zjištěn jeden izomer..

1H-NMR;(CDG1	3) í	delta :
Izbmet 1·
7,33; ( m.;	5h;	ArH	); 5,96; ( s.; ih		5,86;	( s.; ih	);
3,15; ( s.;	2h;	ch2	fuc'S'5.-kruhu); 2,21	* I »	( s.;	3H; PyCH2)	I · »
2,04; ( s.;	3h;	ch2	na C-5 ) ·
Izomer 2:
7,33J ( m.;.	5h;	ArH	); 6,11; ( 3.; 1H		5,85;	( s.; ih	>;

• ·

3,_;15Í' (3.; 2HJ GH₂ na C.-5 kruhu); 2,18*, ( a.*„ 3HJ PyCH^ )*, 2,00; ( s.; 3H; CH₂ na G-5 ).

Hmotnostní spektrometrie;(El);(rel.intemzita):

209,00; ( 100,0 ); 194,0; ( 27 ); i67,o;. (5); 117,0; ( 4); 91,0 ( 5); 117,0; ( 4(; 91,0 ; (5); 77,.0; ( 13 ).

Stupeň i)

Syntheaa dimethylsilyl-bis-(4-fenyl-2,5-dimethyl-4-azapent8lenu ) ( IX)

Roztok, připravený rozpuštěním 1,50 gj (7,18 mmolů);

-feny 1-2,5-dimethyl-1-azapentalenuj (Sloučenina VIII ); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně h)J Příklad 13); ve 40,0 mlj etheru; byl po ochlazení na teplotu minus 78,0°G.; smíchán se 7,50 mmoly butyllithiej ( 3,0 mlj 2,5M roztok v hexanech).

Poté, co byla vzniklá reakční směs vytemperována na teplo tu místnosti, byla míchána po dobu 2,0 hodin; a vysrážená lithiová sůl byla izolována na uzavřené filtrační nálevce·, a po promytí s pentanem, byla za vakua vysušena.

Zmíněná sůl ( 700,0 mg); byla po rozpuštění ve 40,0 mlj tetrahydrofuranu, vychlazena na teplotu minus 78,0°C; a poté k ní bylo přidáno pomodí plynuvzodorné injekční stříkačky 0,20 mlj ( 1,63 mmolů); dichlordimethylsilanu. Vzniklý roztok byl zahřát ns teplotu 55,O°CJ a následně byl míchán po dobu 16,0 hodin»

Po odstranění rozpouštědel za vakua, byl zbylý surový produkt použit bez jakéhokoliv čištění v čalší/m stupni» ( Ligand byl získán ve formě směsi izomerú ).

• · * · • · • · · ·« · · ¹ h-nmr; (CI^Cl ):

deltaj 7,42 - 7,62J ( m.;. 10HJ ArH )J 6,45; 6,42j 6,21 J (3sJ

4H ); 5,86; ( g.; ih ); 3,62; ( 3.; 2H ); 2,48; 2,45; 2,43 ;,

2,41; ( 4s,,‘ 12H ); -0,06; -o,os; -0,11; ( 3s.; 6h ).

¹³h-nmr;( CD₂C1₂):

129,40; 126,40;, 126„1O; (Ar); 117,9; 104,6; ( olefinický CH); 42,50; ( ch); 18,00; ( ch₃); 14,30; ( ch₃)7 -7,10;. -7,30; -7,60; ( Si-CH₃).

Hmotnostní spektrometrieJ(El)J (rel.intemzita):

474,0; ( 29); 266,0; (100,0); 251,0; (11,0); 208,0; ( 21,0);. 192,0;, ( 13,0 ); 77,0;. ( 5,0 ).

Stupeň ii)

Synthesa dimethylsilyl-bis-(4-fenyl-2,5-dimethyl-4-azapentaleny1)-zirkonium dichloridu ( X)

Roztok, připravený rozpuštěním 1,10 gj čimethylsilyl-bis(4-fenyl-2,5-dimethyl-4-pentalenu)J ( Sloučenina IX); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně i)j Příklad 13); ve 20,0 ml etheru, byl po ochlazení na teplotu minus 78,0°c; smíchán se 4,80 mmoly butyllithia;. ( 1,90 mlj 2,5M roztoku v. hexanech)..

Vzniklá reakční směs byla po vytemperováňí na teplotu místnosti mícháns po dobu 16,0 hodin. Vysrážengt di-anion byl izolován na uzavřené filtrační nálevce; a po promytí s pentanem; byl za vakua vysušen.

Bylo získáno 0,70g produktu, ve formě hnědě zbarveného prášku.

• · ·

Zmíněný di-aniom byl smíchán s 0,32 gj chloridu zirkoničitého’, a po ochlazení na teplotu minus 78,0°CJ byla tato směs smíchána s 20,0 mlj dichlormethanu’,. vychlazeného na teplotu minus 78,0°G..

Poté byl obsah reakční baňky pomalu vytemperován na teplotu místnosti; a poté, co byl míchán po dobu 4,0 hodin, byl zfiltrován. Získaný filtrát byl odpsřen; a získaná, hnědě zbarvená, volně plynoucí látka, práškovítého charakteru,, byla použita pro polymerizaci ;be.ž dalšího čištění.

Příklad 14)

Propylenová polymerizace s dimethylsilyl-bis-(4-fenyl-2,5-dimethy l-4-azapentalen-4-yl)-zirkonium dichloridem

Propylenová polymerizace byla provedena ve skleněném reaktoru o obsahu 250,0 mlj opatřeném nepřímo spřaženým magnetickým mícháním; s měřením vnitřní a vnější teploty lázně.

Do výše zmíněného, skleněného reaktoru,, bylo předloženo 100),0 mlj toluenuj a 10,0 mgj dimethylsilyl-bis-(4-fenyl-2,5dimethyl-4-azapentalenyl)-zirkonium dichloriduj(Sloučenins X)J získaného v rámci Příkladu 13)J Stupeň ii)J v 5,0 mlj toluenuj a tato směs byla smíchána se 3,0 mlj MAOJ ( 10%ní roztok ( hmotnostní poměry)J v toluenu)J získaném od firmy Witco Co.J 4,70% ( hmotnostní poměry); A1J a obsah reaktoru byl míchán při teplotě 25,0°G.

Po skončeni předcházející, výše popsané operace, byl reaktor natlakován na 400 KPa s propylenem; a teplota byla zvýšena na 50,0 G. Polymerizace byla přerušena po uplynutí 1,0 hodiny, snížením tlaku odvzdušněním,* a přidáním 5,0 mlj • · f> · k · · • · · · • · · okyseleného methanolu pomocí injekční stříkačky.

Poté byl obsah reaktoru převeden za intenzivního míchání,, probíhajícího po dobu několika minut,, do roztoku okyseleného. methanolu» Poté, co byla organická frakce oddělená;, a promyta s vodou„ bvla rozpouštědla odpařena, a polymer byl za vakua,, a mírné teploty, vysušen».

Bylo získáno 15,0 gj, žádaného produktu,, ve formě volně plynoucího prášku. Molekulová hmotnost = 47.000»

DSC teplota tání : 153„O°c;

( DSC = nepřímé číslicové zařízení )

7 mrrm. J pentad = 0,60. ml%J

Příklad 15)

Synthesa dimethylsilyl-(2-methylthiopentalen) (2-methylinden;)zirkonium dichloridu

Příklad a)

Synthesa dimethylsilyl-(2-methylthiopentalen)-chloridu

Ku roztoku,, připravenému rozpuštěním 31,9O)gJ ( 100,0 mmolu); asymetrického thiopentahydrazinuj v 70,0 mi; tetrahydrofuranu; v reakční baňce s kulatým dnem,, o obsahu 500,0 mi;, a opatřené vedlejším vývodem^ kapací nálevkou o obsahu 125,0 mi; a míchací tyčinkou,, bylo přidáno po kapkách 100,0 mi;, 2,5B roztoku butyllithia;, ^v hexanu;- ( 250,Q nngolu)»

• « ·

100 • ·

Vzniklá reakční směs byla poté míchána po dobu 5,0 hodin poté, co bylo výše zmíněné přidávání butyllithia dokončeno»

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla reakční směs smíchána s 250,0 mmoly vody; ( 4,50 ml vody v 50 ml. diethyletheru)» Organická vrstva byla izolována s diethyletherem, vysušena se síranem hořečnatým; a po zfiltrování byla odpařena na rotační odparce..

feyla získána temně hnědě zbarvená látka.

V. ý s 1 e d k y : ( % plochy )

3TR = 7,60%;

PM = 136 79,60%;

ATS: = 12,80%;

Do reakční baňky; s kulatým dnem, opatřené vedlejším vývodem·,. míchací tyčkou, a kapací nálevkou o obsahu 60,0 mlj. bylo předloženo 10,0 gj ( 73,50 mmolů); olefinů·, získaného v rámci výše popsaného postupu; a rozpuštěného v 15,0 ml; tetrahyetrofuranu; a ku zmíněnému roztoku bylo přidáno po kapkách 29,40 mlj, 2,5 M roztoku (73,50 mmolů);, n-butyllithia v hexanu, a vzniklá reakční směs byla mícháijajpo dobu 16,0 hodina»

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byla B-ozpóuštědla ze vakua odstraněna; a pevné složky byly promyty s pentanem» další, jiné reakční baňce; o obsahu 500,0 mi; opatřené kapací nálevkou o obsahu 125,0 mi; byl připraven roztok, získaný rozpuštěním 19,30 gj. 150,0 mmolů;. 18,.20 mi;. 1,5 ekvivalentu) Jdimethyldichlorsilanu; ve 30,0 mi; tetrahydrofuranu.

Anion, připravený postupem, popsaným výše, byl rozpuštěn* ve 125,0 ml? tetrahydrofuranu,, a poté byl přidán po kapkách ku roztoku sílánu. Reakční směs byla po dokončení této operace míchána ještě po dobu 30,0 minut; a poté byla rozpouštědla za vakua odstraněna»

101 • · · · · ·

Byla získána oranžově zbarvená lát3ka> olejovité konzistence, obsahující oranžově zbarvené, pevné částice.

Synthesa dime thylsilyl-(2-methylindenyl)(2-methylthiopentalenu)

Do reakční baňky, s kulatým dnem; o obsahu 250,0 mlj opatřené vedlejším vývodem; míchací tyčinkou; a kapací nálevkou, o obsahu 60,0 mi; bylo předloženo 13,0 gj (100,0 mmolu); 2-methylindenu,(připraveného dle Bouldera)J který byl rozpuštěn ve 20,0 mlJ tetrahydrofuranu.

Ku vzniklému roztoku b^_’lo poté přidáno 40,0 mlj 1 ,6M roztoku butyllithie; ( 100,0 mmolu); v hexanu tak, že přidávání probíhalo po kapkách, a při teplotě místnosti. Poté, co byla tato operace dokončena, byl obsah reakční baňky míchán po dobu 2,0 hodin, a poté bylo přidáno při teplotě místnosti, pokapkách 30,0 ml, roztoku dimethy lsilyl-(2-methylthiopentelen)chloridu, získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a); Příklad 15);· v tetrahydrofuranu* řeté, co byla reakční směs míchána po dobu 1,0 hodiny, byla reakce ukončena přidáním 30,0 mi; směsi 30%ní vody v tetrahyárofHr§SB^/bylaňtí rotační odparce zahuštěna; a vzorek byl předložen k analyse.

Výsledky celkového reakčního produktu získané plynovou chromatografií.

btr = 0,70;

PM = 130, 61,90% ( 2-methylindenový výchozí materiál )

MTH = 1,60%;

PM = 322, 31,70% ( vzorek)

ATR = 4,10%

102

Hmotnostní spektrometrie; (m/e;(BA):

322,o; ( 34,0); 193,o; doo^o); i87,o; ( 37,o); 159;. (37,0); 128,0; ( 26,0).

Další přečištění zmíněného materiálu bylo provedeno překrystalizováním ze směsi dichlormethan/methanol. Pevný materiál, získaný tímto postupem, byl vysušen na rotační odparce.

Výsledky :

BTB	0,70;	( % plochy);
PM	130,	10,20;
MTB< =		27 „6 o;
PM	322;	48,50;
PM	328;	6,30;.
ATBí		6,40

Stupeň c.)

Synthesa dimethylsilyl-(2-methylthiopentalen)(2-methylinden)zirkonium dichloridu

Do reakční baňky, o obsahu 250,0 mlj opatřené vedlejším vývodem, a míchací tyčinkou, bylo předloženo 3,10 gj, (9,60 mmolu), ligandu dimethylsilyl-(2-methylindenyl)(2-methylthiopen?tslenu); získaného v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně b); Příklad 15 rozpuštěného v 70,0 mlj tetrahydrofuranu.

Ku reakční směsi, vychlazené ne teplotu minus 30,0°c;

• · * « · ·

103 bylo poté přidáno po kapkách 8,0 mi; 2,5M roztoku butyllithia v hexanech^ ( 20,0 mmolů); a tato reakční směs byla míchána po dobu 2,0 hodin.

Po skončení výše popsané, předcházející operace,, bylo rozpouštědlo za vakua odstraněno; a di-anion získaný tímto způsobem, byl promyt s čerstvě předestilovaným pentanem; a poté byl za vakua vysušen· Di-anion byl následně převeden do sušící skříně, a bylo k němu přidáno 2,23 gj ( 9,60 mmolů); chloridu zirkoničitého, ve suché, práškovíté formě· Pevné složky byly poté nasuspendovány do 70,0 ml, čerstvě předestilovaného pentanu;, a tato směs byla míchána po dobu 16,0 hodin.. Poté byla rozpouštědla dekantována; a pevné složky byly za vakua vysušeny;. a následně rozpuštěny v dichlormethanu; a zfiltrovány.

Po odstranění dichlormethanu za vakua, byly pevné složky promyty s čerstvě předestilovaným pentanem; a opět byly za vakua vysušeny; a po dalším rozpuštění v toluenu,, byly zfiltrovány. Po odstranění toluenu za vakua, bylo získáno 1,60 gj temně hnědě zbarvené; volně plynoucí; pevné látky.

Příklad 16)

Propylenová polymerizace s dimethyl-(2-methylthiopentalen)(2methylinden)-zirkonium dichloridem

Do skleněného reaktoru;, o obsahu 250,0 mlj bylo předloženo 100,0 mlj toluenu; 40,0 mgj katalyzátoru; a 8,0 ml ΜΑΌ; ve formě 10%ního ( hmotnostní poměry); toluenového roztoku. Po uzavření byl reaktor/propláchnut propylenem ; a potom byl natlakován na 400 KPa. Pqlymerizační reakce byla udržována při teplotě 60,0°C po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení výše popsané, předcházející operace, byl

104 reaktor propláchut dusíkem; a pro ochlazení obsahu reaktoru byl použit okyselený roztok methanolu. Po shromáždění byjy-orga nické vrstvy; prbniyty s vodou; a poté byly za vakua vysušeny.

Bylo získáno 38,0 gj ne lepivého; volně plynoucího·,, polymeru.

Do skleněného reaktoru; o obsahu 250,0 mlj bylo předloženo 100,0 mlj toluenuj 5,0 mg katalyzátoru; a 5ml MAO;, ve formě 10%ního ( hmotnostní poměry) roztoku v toluenu. Po uzavření byl reaktor propláchnut pncpylenem; a potom byl natlskován na 400 KPa. Polymerizační reakce byla udržována při teplotě 60,0°C; po dobu 1,0 hodiny.

Po skončení předcházející, výše popsané operace, byl reaktor propláchnut dusíkem; a po ochlazení obsahu reaktoru okyseleným roztokem methanolu, byly organické vrstvy shromážděny, promyty s vodou;, a za vakua byly vysušeny.

Bylo získáno 13,0 gj bíle zbarveného, ne lepivého; volně plynoucího, polymeru.

%m = 84,60; M_n = 1132 Kspektra NMP a skupinová analyse)

Příklad 17)

Příprava dimethylsilyl-(2-methylthiopentalenyl)(1-feny1-2,5 dimethy1-1-azapentylenyl)-zirkonium dichloridu • · • · « • · • · > · · «

105

Přípravě thio-(c)-penta-4-methyl-5-dimethylsilylchloridu

Do reakční baňky; s kulatým dnem; o obsahu 250,0 mlj opatřené vedlejím vývodem; míchací tyčinkou; a kapací nálevkou o obsahu 25,0 mlj bylo předloženo 6,18 gj ( 45,40 mmoluj 6,0 ml ); 2-methylthiopentalenu;. rozpuštěného ve 30,0 ml diethyletheru.

Po ochlazení vzniklého roztoku na teplotu minus 78,0°c; bylo přidáno 20,0 mi; 2,5M roztoku n-butyllithia (50,0 mmolu); v hexanu; a vzniklá reakční směs byla vytemperována na teplotu místnosti; a poté byla míchána po dobu 2,0 hodin.

V reakční baňce vzniklajžlutě zbarvená , pevná sraženina, ( anionj lithiová sůl 2-methylthiopentalenu), která byla ochlazena na teplotu minus 78,0°C; a ku které byl zs stálého míchání přidán po kapkách roztok, získaný rozpuštěním 11,70 g* ( 91,0 mmolu); dimethyldichlorsilanu;. ve 20,0 ml diethyletheru.

Po skončení výše popsané, předcházející operace, byl obsah reakční baňky vytemperován na teplotu místnosti; a míchán po dobu 18,0 hodin. Surová reakční směs byla poté zfiltrována; a rozpouštědla byla za vakua odstraněna.

Bylo získáno 10,45 gj žádané; v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě temně oranžově zbarvené; láí>tky; olejovité konzistence , ¹H-NMRJ( CD^Cl ); ( větší izomer): s.J ppm:

7,20; ( d;3a£ ); 7,10; ( d.; ih ); 6,70; ( m.; ih ); 3,60; (₃.; ih );, 2,30; ( s.; 3H ); 0,40; ( s.; 3H ); 0,30; ( s.; 3H ).

Stupeň b)

Příprava dimethylsilyl-(2-methylthiopentalen)(1-feny1-2,5dimethyl-1-azapentalenu ) • ·

106

Do reakční baňky; s kulatým dnem; o obsahu 250,0 mi; opatřené vedlejším vývodem; a míchací tyčinkou; bylo předloženo 1,86 gj, ( 6,40 mmolu); lithiové sole 1-feny1-2,5-dimethy1-1azapentalenu; získané v rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně a); Příklad 17)J rozpuštěné ve 30,0 mlj diethyletheru.

Ku vzniklému roztoku byl přidán pomalu, při teplotě místnosti; roztok, obsahující 1,46 gj ( 6,40 mmolu); thio-(c)-penta-4-methyl-5-dimethylsilylchloridu; ve 30,0 mlj diethyletheru, a vzniklá reakční směs byla míchána po dobu 48,0 hodin.Po skončení výše popsané, předcházející operace, byla’reakce ukončena přidáním směsi 1Ο%ηί vody v tetrahydrofuranu; a organická, vrstva byla shromážděna; a po vysušení se síranem hořečnatým, byla zfiltrována, a rozpouštědla byla za V8kua odstra něna.

Bylo získáno 3,23 g*, žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě temně hnědě zbarvené látky, olejovíté konzistence.

¹ H-NMR* (CHgCl )J ( vetší izomer); s., ppm :

7,50; ( m.; 5H ); 7,28; ( d.; ih ); 7,10; ( a.; ih ); 7,00;

( a.; ih ); 6,90; ( m.; ih ); 5,90 - 6,30; ( m.; ih ); 3,00 3,30; ( 3a.; 4H ); 2,10 - 2,-3O; ( m.; 6H ); 1,50J (s.); 0,20· ( m.;, 6H ).

Stupeň c)

Příprava dimethylsilyl-(2-methylthiopentalenyl) (1-fenyl-2,5dimethyl-1-azapentylenyl)-zirkonium dichloridu

0o reakční baňky, s kulatým dnem; o, obsahu 250,0 mlj opatřené vedlejším vývodem; a míchací tyčinkou, bylo předloženo 2,80 gj (7,0 mmolu); ligandu dimethylsilyl-(2-methylthiopentalen)(1-feny1-2,5-dimethyl-1-azapentalenu); získaného v

107 • · rámci předcházejícího, výše popsaného Stupně b)J Příklad 17); rozpuštěného v 50,0 ml diethyletheru.

Ku vzniklému roztoku bylo přidáno po kapkách 6,0 mi;

2,5M roztoku n-butyllithiaJ ( 14,0 mmolu); v hexanu; a tato surová reakční směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2,0 hodin.. Poté, co bylo rozpouštědlo za vakua odstraněno, byly zbývající pevné složky promyty s pentanem, ku kterým bylo přidáno 1,63 gj ( 7,0 mmolu); pevné formy chloridu zirkoničitého^ a tato pevná směs byla nasuspendována do 70,0 mlj čerstvě předestilovaného pentanu.

Obsah reakční baňky byl poté míchán pře3 noc; a poté byla rozpouštědla odpařena; a zbylé pevné složky byly popsaným způsobem nasuspendovány do toluenu; poté zfiltrovány; a poté byl toluen za vakua odstraněn..

Bylo získáno 660,0 mgj žádané, v nadpise uvedené sloučeniny, ve formě slébě hnědě zbarvené, volně plynoucí látky ( směs izomerů; ran·./ meso- ).

Příklad 18)

Propylenová polymerizace s dimethylsilyl-(2-methylthiopenta-yl) ( 1-feny1-2,5-dimethy1-1-azapentylen-yl)-zirkonium dichloridem

Do skleněného reaktoru·, o obsahu 250,0 mi; bylo předloženo 100,0 ml toluenu; 5,0 mg katalyzátoruj a 5/0 mlj, MAO ( vě formě 10%ního roztoku). Poté, co byl reaktor uzavřen, byl propláchnut s proplynem, a poté byl natlakován na 400 KPa.Po^merizační reakce byla udržována při teplotě 50,0°C; po dobu 1,0 hodinu.

Poté byl reaktor propláchnut dusíkem; a pro ochlazení obsahu reaktoru byl použit okyselený roztok methanolu.Organická vrstva byla poté shromážděna;, a po promytí s vodou, byla za vakua vysušena.

Claims (17)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Y znamená koordinační skupinu, obsahující středový zbytek se šesti pí elektrony, přímo koordinující skupinu Me ve významu z nároku 1, k níž je kondenzován 1 nebo větší počet kruhů s obsahem nejméně jednoho atomu, odlišného od atomu uhlíku, ze skupiny B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te.

1 a nejméně jedním beta-substituentem na skupině Y nebo Z je objemná skupina, stericky větší než atom vodíku nebo fluoru.

1) Y znamená koordinační skupinu, obsahující centrální radikál se šesti pí elektrony, přímo koordinující skupinu Me, s níž je kondenzován nejméně jeden kruh, obsahující nejméně jeden atom, odlišný od atomu uhlíku a zvolený ze skupiny B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te,

1. Metalloceny obecného vzorce I Y_jR_iZ_jjMeQ_kP₁ kde

2. R je dvojvazný můstek mezi skupinami Y a Z,

2. Metallocen podle nároku 1, v němž Y obsahuje heterocyklický kruh, kondenzovaný s centrálním zbytkem s obsahem šesti pí elektronů.

2) R je dvoj vazný můstek mezi skupinami Y a Z,

3. Z je koordinační skupina téhož významu jako Y nebo jde o skupinu, obsahující otevřený pentadienylový zbytek, cyklopentadienylový zbytek nebo heterocyklopentadienylový zbytek nebo jde o skupinu, obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru,

3. Metallocen podle nároku 2, v němž Y znamená substituovanou cyklopentadienylovou skupinu obecného vzorce kde

R^a, stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech ulhíku, arylakyl nebo alkyíaryl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, přičemž alespoň dvě sousední skupiny R^a tvoří kondenzovaný heterocyklický kruh s obsahem alespoň jednoho atomu, odlišného od atomu uhlíku ze skupiny B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb a Te,

R^b znamená atom vodíku nebo halogenu, lineární, rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 20 atomech uhlíku, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkyíaryl nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku nebo acyloxyskupínu o 1 až 20 atomech ulhíku, popřípadě obsahující atom křemíku nebo znamená R^b přemosťující dvojvaznou skupinu R .

3) Z znamená koordinační skupinu ve významu Y nebo jde o otevřenou skupinu s obsahem pentadienylového řetězce cyklopentadienylového řetězce, o heterocyklickou skupinu s obsahem cyklopentadienylového řetězce, o skupinu s obsahem dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry,

4.i znamená celé číslo 0 nebo 1,

4. Metallocen podle nároku 1, v němž Y obsahuje nejméně 2 heteroatomy.

• · • ·

110

4) Me je prvek ze skupiny 3,4,5,6 nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů periodického systému prvků,

5. j znamená celé číslo 1 až 3 a

5. Metallocen podle nároku l,v němž 1=1, j = 1 a Z má význam Y.

5) Q znamená lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl nebo atom halogenu,

6. jj znamená celé číslo 0 až 2.

6. Metallocen podle nároku 1, v němž i = 1, j = 1 a Z znamená skupinu, obsahující Cp, skupinu, obsahující otevřený pentadienyl, skupinu obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru.

6) P je stálý nekoordinační nebo pseudonekoordinační ion opačného náboje,

7. Metallocen podle nároku 1, v němž Z znamená skupinu, obsahující otevřený pentadienyl, tvořený zbytkem obecného vzorce V kde

G znamená atom uhlíku, dusíku, křemíku nebo fosforu,

L znamená zbytek CR³R³ , SiR³R³ , NR³, PR³, atom kyslíku nebo atom síry a

L znamená skupinu CR⁴R⁴ , SiR⁴R⁴ , NR⁴, PR⁴, atom kyslíku nebo atom siry,

R², R³, R³ , R'⁵, R⁴, R⁴ , R⁴ a. R³, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek o i až 20 atomech uhlíku, popřípadě halogenovaný, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu o 1 až 20 atomech uhlíku, cyklický uhlovodíkový zbytek o 3 až 12 atomech uhlíku, popřípadě halogenovaný, aryl o 6 až 20 atomech uhlíku, alkylaryl

111 • · nebo arylalkyl vždy o 7 až 20 atomech uhlíku, uhlovodíkový zbytek s obsahem křemíku, germania, fosforu, dusíku, boru, hliníku nebo atom halogenu, přičemž R² a R³, R³ nebo R³ a/nebo R⁵ a R⁴, R⁴ nebo R⁴ mohou tvořit 4- až 6-členný kruh nebo 6-až 20-členný kondenzovaný kruhový systém a R³, R³ nebo R³, a R⁴, R⁴ nebo R⁴ mohou být spojeny, takže 5 středů atomů s obsahem 6 elektronů je obsaženo v kruhovém systému, obsahujícím 7 až 20 členů.

7) i znamená celé číslo 0 nebo 1, 8) j znamená celé číslo 1 až 3, 9) j j znamená celé číslo 0 až 2, 10) k znamená celé číslo 1 až 3 a 11) ! 1 znamená celé číslo 0 až 2.

• · ·

109

8. Metallocen podle nároku 1, v němž i = 1, j = 1 a jj =

9. Metallocen podle nároku 1, v němž i = 1, j = 1 a obě skupiny Y a Z jsou bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrické, přičemž Y nebo Z nese nejméně jeden beta-substituent, větší než atom vodíku.

10. Metallocen podle nároku 1, v němž i = 1, j = 1 a jedna nebo obě skupiny Y a Z nejsou bilaterálně nebo pseudobilaterálně symetrické, přičemž Y nebo Z nese nejméně 1 beta-substituent, větší než atom vodíku.

11. Metallocen podle nároku 10, který má symetrii Cs nebo pseudo-Cs.

12. Ligand obecného vzorce II

YjR-Au dD kde ·· ·· ► · · • · · ·

112

13. Katalytický systém pro adiční polymerací polymerovatelných monomerů, vyznačující se tím, že je tvořen

-heterocyklickým metallocenem podle některého z nároků 1 až 11 a

-pomocným katalyzátorem ze skupiny trialkylaluminium, trialkyloxyaluminium, dialkylaluminiumhalogenidy, alkylaluminiumdihalogenidy a alumoxan.

14. Způsob adiční polymerace polymerovatelných monomerů, vyznačující se tím, že se uvede do styku nejméně 1 katalytický systém podle nároku 13 s nejméně jedním monomerem, polymerovatelným adiční polymerací.

• · ·

113 ·· «· 0 · ·· • · * ·· · · ··· ···· · · · · ♦ ·· * · · · · * · · • « · · · · ···· ·· ··· »*» ·· ··

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se uvede do styku metallocen, obsažený v katalytickém systému s pomocným katalyzátorem před uvedením metallocenu do styku s monomerem nebo po něm.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se

a) uvede do styku katalytický systém s malým množstvím monomeru, polymerovatelného adicí za vzniku prepolymerovaného katalyzátoru,

b) prepolymerovaný katalyzátor se uvede do styku s monomery, polymerovatelnými adicí.

17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se užívá pro výrobu polyethylenu, isotaktického, syndiotaktického, hemiisotaktického nebo ataktického polypropylenu nebo kopolymerů těchto látek.