BRPI0919740B1

BRPI0919740B1 - composição de lldpe resistente a impacto e películas feitas do mesmo

Info

Publication number: BRPI0919740B1
Application number: BRPI0919740A
Authority: BR
Inventors: Fantinel Fabiana; Mannebach Gerd; Meier Gerhardus; Vittorias Iakovos; Mihan Shahram
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2019-08-27
Also published as: WO2010034463A8; RU2517166C2; CN102165005A; BRPI0919740A2; US20110212283A1; MX2011003162A; JP2016156026A; WO2010034463A1; JP2015014001A; RU2011116217A; CA2736413A1; MX349957B; KR101806758B1; KR20110061584A; KR20160086992A; JP6649980B2; JP2018115345A; EP2361281A1; JP2012503687A; CN102165005B

Abstract

composição de lldpe resistente a impacto e películas feitas do mesmo a presente invenção refere-se a um novo material de pe desenvolvido mostrando excelentes propriedades mecânicas/óticas e capacidade de processo, por exemplo, para extrusão de película. o polietileno da invenção é produzido em um único, por exemplo, reator de fase de gás.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE LLDPE RESISTENTE A IMPACTO E PELÍCULAS FEITAS DO MESMO.

Descrição

A presente invenção refere-se a um novo polietileno de densidade inferior, tendo uma distribuição de comonômero multimodal, e produtos obtidos do uso de tal polietileno entre outros para fabricação de películas extrusadas ou sopradas. Surpreendentemente, a composição de LLDPE da presente invenção apresenta resistência a impacto mecânico 10 drasticamente realçada bem como propriedades de processamento excelentes, permissão da prevenção da adição de auxiliares de processamento, notavelmente de fluoroelastômeros, em processamento de película.

Películas de poliolefina feitas de LLDPE derivado de metaloceno tornaram-se estado da técnica para folhas finas de metal ou películas 15 usadas para embalar mercadorias, devido a suas boas propriedades óticas e resistência ao lacramento. Entretanto, ao contrário, boa processabilidade não é um forte das películas de LLDPE.

US 5.420.220/Mobil Oil descreve um polímero de LLDPE monomodal de 0,918 g/cm3 tendo boa resistência ao impacto de queda em 20 movimento rápido de cerca de 800 g e boas propriedades óticas com um valor de turvamento de 5 a 7, porém tem índice de fluxo de fusão muito baixo (@2,16 kg) de apenas 1 g/10 minutos (e uma relação de fluxo de fusão MFR21/2= 17, MWD=2,6). O produto monomodal é polimerizado por catálise com dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio em um reator de leito 25 fluidizado. Embora as películas possam ser fabricadas de tal produto, determinada as taxas de fluxo de fusão baixas, a extrusão de película de tal LLDPE requer pressão de preparação elevada e sofre risco de fratura de fusão, necessitando adicionar auxiliares de processamento de película o que é tecnicamente indesejável e desafia certas necessidades de produção, por 30 exemplo, para produtos de empacotamento farmacêutico ou de alimento. Os aditivos de processamento são facilmente extraíveis e são considerados perigosos para a saúde e meio ambiente.

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Frequentemente, procura-se melhorar as propriedades de processamento de tal material adicionando-se alguma quantidade de polímero de alta densidade, mais amplamente distribuído tais como graus de HDPE clássicos obtidos com catalisador Ziegler.

WO 2001/098409 /Univation descreve películas em bicamadas feitas de uma mistura de HDPE homopolimérico e de VLDPE reduzidamente distribuído, derivado de metaloceno tendo uma densidade de 0,89 a 0,915 g/cm3 em uma relação de mistura de 20:80, um MWD=Mw/Mn de 2,0 a 3,0, um CDBI de 50 a 85% o VLDPE sendo TREF-bimodal, e comparando-os a 10 películas não misturadas, similares, feitas de qualquer um dos referidos compostos. A despeito de ser em bicamadas, a resistência ao impacto de queda em movimento rápido obtida foi apenas 634 g/mil concomitantes com i

valores de turvamento aceitáveis, porém não superiores de cerca de 10 e um brilho um pouco inferior.

W02005/061614/Univation novamente descreve misturas de

LLDPE produzido por metaloceno com 2 a 10% (peso/peso) de graus de HDPE diferentes, produzindo composições de polímero de uma densidade de 0,921-0,924 g/cm³ tendo um índice de fluxo de fusão (@2,16 kg) de cerca de 1,1 g/10 minutos e um impacto de queda em movimento rápido muito 20 baixo de 166 a 318 g apenas; na verdade, mesmo para misturas feitas com

HD-LDPE no lugar de HDPE, a perda de queda em movimento rápido em comparação com o produto de metaloceno isolado geralmente elevou-se a 50% ou mais. Pelo menos para alguns graus de HDPE isolados, um bom turvamento abaixo de 10% foi relatado, entretanto, porém não equilibrada 25 por uma boa queda em movimento rápido. Em resumo, ele não foi obtido para preservar as propriedades de queda em movimento rápido superiores do produto de metaloceno na composição misturada.

EP-1333 044 B1 /Borealis descreve um processo de reator em cascata primeiramente sintetizando um copolímero de etileno-1-hexeno de baixo peso molecular, de alta densidade em um primeiro e segundo reatores, e finalmente misturando tal segundo produto tendo uma densidade de 0,949 g/cm3 e um índice de fluxo de fusão (@2,16 kg) de 310 g/10

3/66 minutos sendo indicativo de um peso comparativamente baixo e baixa viscosidade em cisalhamento, com um copolímero de etileno-1-buteno de alto peso molecular sintetizado em um terceiro reator. Um Ziegler-Nattacatalisador foi usado através da cascata do reator. A mistura de VLDPE/HDPE seguinte tinha um alto índice de fluxo de fusão de carga (@21,6 kg) de 27 g/10 minutos e uma taxa de fluxo de fusão MFR de 27, indicativo de uma viscosidade fortemente aumentada em uma densidade total de 0,923 g/cm3. As propriedades óticas de tal produto foram extremamente fracas, a queda em movimento rápido entretanto elevou-se a >1700 g. A alta viscosidade e propriedades óticas inferiores, entretanto, não compensam quanto à resistência ao impacto de queda em movimento rápido superior apresentada pela película preparada de tal mistura.

É um objetivo da presente invenção evitar as vantagens da técnica anterior e planejar um polímero de etileno de baixa densidade que tem boas propriedades de resistência ao impacto mecânico embora preservando suas qualidades óticas. Este objetivo é surpreendentemente obtido pela composição de polímero de acordo com as reivindicações independentes e os produtos correspondentes, notavelmente películas sopradas ou extrusadas, a partir desta.

De acordo com a presente invenção, um polietileno ou composição de polietileno é planejado, isto é, compreendendo pelo menos um co-monômero de C3-C20-olefina polimerizado para etileno e preferivelmente tem uma densidade até ou menor do que (<=) 0,960 g/cm³, preferivelmente de <0,935 g/cm³ e mais preferivelmente de <0,922 g/cm³. Referida olefina pode ser um alcano, alcadieno, alcatrieno ou outro polieno tendo ligações duplas conjugadas ou não conjugadas. Mais preferivelmente, é uma aolefina não tendo nenhuma ligação conjugada, mais preferivelmente é um aalceno.

Preferivelmente, o polietileno ou composição de PE da presente invenção tem uma densidade de 0,85 a 0,96 g/cm³, mais preferivelmente de

0,90 a 0,935 g/cm³, mais preferivelmente de 0,91 a 0,925 g/cm³e sozinho ou em combinação com isto, preferivelmente tem um índice de fusão (@2,16

4/66 kg, 190°C) medido de acordo com ISO1133:2005 de 0,1 a 10 g/10 minutos, preferivelmente de 0,8 a 5 g/10 minutos.

Preferivelmente tem um alto índice de fusão de carga (@21,6 kg, 190°C) medido de acordo com ISO1133:2005 de 10 a 100 g/10 minutos, preferivelmente de 20 a 50 g/10 minutos.

Também preferivelmente, tem uma polidensidade ou amplitude de distribuição de massa molecular, MWD com MWD=Mw/Mn, de 3<MWD<8, preferivelmente tem uma MWD de 3,6<MWD< 5. Também preferivelmente, a taxa de fluxo de fusão MFR, algumas vezes abreviada FRR: relação de taxa de fluxo, e que é definida como MFR(21.6/2.16)=HLMI/MI, é >18 e preferivelmente é 18<MFR<30.

Também preferivelmente, o polietileno tem um peso molecular com média de peso Mw de 50,000 até 500,000 g/mol, preferivelmente de 100,000 até 150,000 g/mol, e preferivelmente tem um peso molecular média z Mz de 200,000 até 800,000 g/mol. O peso molecular média z é mais sensível às frações de peso molecular muito alto que são predominantemente a determinação da viscosidade e, consequentemente, do comportamento do fluxo de fusão. Consequentemente, como outro indexador de dispersão, o coeficiente de Mz/Mw pode ser calculado. Preferivelmente, o polietileno da presente invenção tem um Mz/Mw >1,5, preferivelmente >2.

Mais preferivelmente, o referido polietileno é pelo menos bimodal na distribuição de comonômero, como analisado por pelo menos um método de distribuição de comonômero de análise selecionada do grupo consistindo em TREF, CRYSTAF® e DSC, preferivelmente é determinado por DSC. Modalidade, e multimodalidade respectivamente, devem ser interpretadas em termos de máxima distinta discernível, na curva de distribuição obtenível, por exemplo, de DSC. A solução dos métodos diferentes pode variar, notavelmente DSC é um método de ensaio robusto, porém terá uma solução menor do que TREF se o último for corretamente realizado, com boa instrumentação, consequentemente, DSC é o método preferido para verificar o caráter multimodal do polietileno da presente invenção. Além disso, as temperaturas de pico absolutas para uma determinada amostra também

5/66 diferirá entre os métodos devido aos diferentes princípios físicos, elas são baseadas em menor espaçamento com relação a frações de pico ao longo da escala onde uma solução similar é obtida. Consequentemente, para análise quantitativa mais sutil, CRYSTAF® como praticável por instrumentação padronizada, comercialmente disponível é o método de escolha de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, o polietileno tem uma fração de peso de alta temperatura de pico (% de HT), de 1 até 40 % do peso total da composição de polietileno como determinado por análise de CRYS TAF®, isto é, pelo total da curva de distribuição de CRYSTAF® em termos do referido % de HT sendo uma parte do polímero acima do limite de temperatura de 80°C (para T> 80°C (abreviando), mais preferivelmente o polietileno tem uma % de HT de 5 até 30% de peso total, novamente mais preferivelmente de 10% a 28% e mais preferivelmente de 15% a 25% de peso total da composição, e também o polietileno tem uma fração de peso de pico de temperatura baixo (% LT) como também determinado por análise de CRYSTAF® para a parte de polímero da temperatura inicial de 80°C (para T< 80°C (abreviando), de 95% até 70% do peso total da composição.

As misturas feitas do polietileno da presente invenção são outro objeto da presente invenção. Consequentemente, em qualquer mistura feita da composição de polietileno da presente invenção, a proporção relativa das frações de massa de % de LT e % de HT de polietileno da presente invenção usada como um componente para mistura, e como preferivelmente obtido como um produto de mistura do próprio reator, é 95-70:5-30.

Também preferivelmente, referida fração de % de LT tem um valor de >60%, preferivelmente de >70%, mais preferivelmente de >80%, preferivelmente tem uma MWD de 1 a 3,5 e preferivelmente é um copolímero de um etileno-C3-C20-1-olefina como definido para a presente invenção, mais preferivelmente tal copolímero compreende um ou dois monômeros diferentes.

Novamente também preferivelmente, a fração de % de LT é um

LLDPE preferivelmente tendo uma densidade de 0,91 a 0,93 g/cm3 ou é uma fração de VLDPE preferivelmente tendo uma densidade de 0,88 a 0,91

6/66 g/cm3, e/ou é um VLDPE ou LLDPE produzido por um catalisador de metaloceno e tendo uma MWD reduzida menor do que 3,5, preferivelmente tendo uma MWD na faixa de 1 a 3.

Preferivelmente, a fração de % de HT do polietileno tem uma densidade de 0,94 g/cm³ ou acima, preferivelmente, de 0,94 a 0,98 g/cm³, mais preferivelmente de 0,95 a 0,97 g/cm³, e preferivelmente não compreende nenhum ou menos do que 5%, mais preferivelmente menos do que 1%, mais preferivelmente menos do que 0,5% em peso da fração do próprio HT, de comonômero. Também preferivelmente, sozinha ou em combinação com a referida anteriormente, a referida fração de % de HT tem uma MWD de >4, preferivelmente de >6, mais preferivelmente de >8, mais preferivelmente de >10, e preferivelmente até 20.

Novamente também preferivelmente, como uma propriedade importante do polietileno ou composição de polietileno da presente invenção junto com sua boa processabilidade, o polietileno tem um valor de impacto de queda em movimento rápido, como determinado de acordo com ASTM D 1709:2005 Method A em películas sopradas tendo uma espessura de película de 25 pm, de pelo menos 1200 g, mais preferivelmente de pelo menos 1500 g. Tal resistência ao impacto mecânico é obtida com películas de apenas 25 pm de espessura, que é notável. Parcialmente, tal é obtida por um grau único de homogeneidade do polímero, a despeito da distribuição de comonômero descontínua e, consequentemente, da presença de subtrações distintas dentro da composição. Em relação a isso, preferivelmente, a reação de polimerização para o polietileno ou composição de polietileno foi realizada em uma reação de um pote.

De acordo com a presente invenção, um copolímero deve ser entendido como um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero, isto é, um ‘copolímero’ de acordo com a presente invenção também abrange terpolímero e copolimerizados de comonômero múltiplos, superiores. Em uma modalidade preferida, contudo, um ‘copolímero’ é um copolimerizado verdadeiramente binário de etileno e de substancialmente uma espécie de comonômero apenas. Substancialmente uma espécie¹¹

7/66 preferivelmente significa que > 97% (peso/peso) de comonômero contêm quantidade para uma molécula ou espécie de comonômero apenas, outro modo, que o comonômero é pelo menos 97% puro.

CDBI (índice de distribuição de composição) é a medida da amplitude da distribuição da composição. Isto é descrito, por exemplo, em WO 93/03093. O CDBI é definido como a porcentagem em peso ou fração de massa das moléculas de copolímero tendo um teor de comonômero de ±25% da média de teor de comonômero total molar, isto é, a porção de moléculas de comonômeros cujo teor de comonômero está dentro de 50% de teor de comonômero médio. É determinado por análise de TREF ( TREF fração de eluição em elevação da temperatura) (Wild e outros, J. Poly. Sei., Poly. Phys. Edição de Volume 20, (1982), 441 ou patente dos Estados Unidos n° 5,008,204).

A amplitude de distribuição de massa molar (MWD) ou polidispersão é definida como Mw/Mn. A definição de Mw, Mn, Mz, MWD pode ser encontrada no 'Handbook of PE', edição A. Peacock, páginas 7 a 10, Marcei Dekker Inc., Nova lorque/Basel 2000. A determinação das distribuições de massa molar e as médias Mn, Mw e Mw/Mn derivadas a partir delas foi realizada por cromatografia de permeação de gel de alta temperatura usando um método descrito em DIN 55672-1:1995-02 publicado em fevereiro de 1995. As abreviações de acordo com o padrão de DIN mencionado são como segue: Solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções 135°C e como detector de concentração um PolymerChar (Valência, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, capaz de ser utilizado com TCB.

A WATERS Alliance 2000 equipado com as seguintes précoluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 conectadas em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi 1 ml/min, a injeção foi 500μΙ e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% peso/peso. A calibragem de peso molecular foi estabelecida usando-se padrões de

8/66 poliestireno (PS) monodisperso de laboratórios de polímero (atualmente Varian, lnc.,Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,UK ) na faixa de 580g/mol até 11600000g/mol e adicionalmente hexadecano. A curva de calibragem foi em seguida adaptada ao polietileno (PE) por meio do método de calibragem universal (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., em J. Polymer Sei., Phys. edição 5, 753(1967)). Os parâmetros de Mark-Houwing usados aqui foram para PS: kPS= 0,000121 dl/g, aPS=0.706 e para PE kPE= 0,000406 dl/g, aPE=0.725, eficaz em TCB a 135°C. Registro de dados, calibragem e cálculo foi ralizando usando NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente. Também com relevância para processamento de extrusão conveniente, liso em baixa pressão, preferivelmente a quantidade do polietileno da invenção com uma massa molar de < 1 Mio. g/mol, como determinado por GPC para determinação de padrão da distribuição de peso molecular, é preferivelmente acima de 95.5 % em peso. Isto é determinado no curso normal da medição de distribuição de massa molar aplicando-se o software WIN-GPC da companhia 'HS-EntwicklungsgeselIschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH', Ober-Hilbersheim/Alemanha, vide supra.

Preferivelmente, a mistura da presente invenção tem um módulo G' de armazenagem (medido em 0,02 raio/s) de >5 Pa, preferivelmente de >10 Pa e mais preferivelmente de >15 Pa. Mais preferivelmente, sozinha ou em conjunto também, a medida tan õ=G'7G' a 0,02 raio é < 100, preferivelmente é < 50 e mais preferivelmente é <20. Como é geralmente conhecido pela pessoa versada, G' é determinado como a relação de cisalhamento para cepa sob deformação dinâmica (senoidal) para a mistura de polímero em um reômetro dinâmico e é indicador das propriedades elásticas de uma determinada amostra de polímero sob cisalhamento. Reômetros de placa dupla ou placa-e-cone dinâmicos estão facilmente comercialmente disponíveis e permitem amostragem de dados automatizados e comparação direta de dados. Uma descrição detalhada do método

9/66 experimental é fornecida em seção experimental.

Preferivelmente, o valor de viscosidade intrínsica q(vis) do componente a) é 0,3 a 7 Pa, mais preferivelmente de 1 a 1,5 Pa ou opcionalmente mais preferivelmente de 1,3 a 2,5 Pa. η (vis) é o valor de viscosidade intrínsica como determinado de acordo com ISO 1628-1 e -3 em decalina a 135°C por medição de viscosidade capilar.

O polietileno a) da invenção tem preferivelmente pelo menos 0,1 grupos vinila/1000 átomos de carbono, por exemplo, de 0,6 até 2 grupos vinila/1000 átomos de carbono. O teor de grupos vinila/1000 átomos de carbono é determinado através de IR, de acordo com ASTM D 6248-98.

O polietileno da invenção tem de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono, preferivelmente de 0,5 a 10 ramificações/1000 átomos de carbono e particularmente preferivelmente de 1,5 a 8 ramificações/1000 átomos de carbono. As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas através de 13C-RMN, como descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), e referemse ao teor total de grupos CH3/1000 átomos de carbono incluindo grupos finais. As expressões CH3/1000 átomos de carbono e ramificações/1000 átomos de carbono são, portanto, sinônimo, embora tipicamente a parte dominante de ramificação simplesmente será devido à única inserção de comonômero na cadeia de polímero, por exemplo, um comonômero de 1hexano dando origem a cadeias laterais de C4 ou butila ou ramificações de cadeia curta. O grau de ramificação simplesmente será o teor de CH3 total/1000 átomos de carbono e reflete a taxa de incorporação de monômero. O grau de ramificação nas frações de massa de polímero individuais é determinado pelo método de extração de solvente-não solvente de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) acoplado com 13C-RMN. Xileno e dietil éter de etileno glicol a 130°C foram usados como solventes para tais frações e 50 g de polietileno a divididos em 8 frações por fracionamento Holtrup. Espectros de alta temperatura de 13C-RMN de polímero foram adquiridos em um espectrômetro Bruker DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo de tranformação Fourier a 120 °C. O pico Sôô [C.J.

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Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] de carbono foi usado como referência interna a 29.9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C com uma concentração de 8% em peso/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardamento entre pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 1500 a 2000 transitórios foram armazenados em pontos de dados 32K usando uma janela espectral de 6000 ou 9000 Hz. As designações dos espectros foram feitas com referência a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989). É particularmente preferido em polietileno copolimerizado com 1-buteno, 1-hexano ou 1-octeno como o 1-alceno ter de 0,01 a 20 ramificações de cadeia curta de etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 10 ramificações de etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono e particularmente preferivelmente de 2 a 6 ramificações de etila, butila ou hexila/1000 átomos de carbono. Ele pode outro modo ser de ‘ramificação de cadeia curta’ (SCB) em forma de cunha com tais ramificações laterais sendo cadeias laterais de C2-C6.

O polietileno da invenção preferivelmente tem um grau de ramificação de cadeia longa λ (lambda) de 0 a 2 ramificações de cadeia longa/10 000 átomos de carbono e particularmente preferivelmente de 0,1 a 1,5 ramificações de cadeia longa/10 000 átomos de carbono. O grau de ramificação de cadeia longa λ (lambda) foi medido por dispersão de luz como descrito, por exemplo, em ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, edição Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: SizeExclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polietilenos, páginas 254 a 269. A presença de LCB pode também ser inferida de dados reológicos, veja Trinkle e outros, (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classificação de polímeros ramificados de cadeia longa por sua topologia).

Fortemente preferido, de acordo com a presente invenção, é que o polietileno tenha uma distribuição substancialmente multimodal,

11/66 preferivelmente bimodal em análise de TREF ou análise de DSC, preferivelmente análise de DSC, determinando o teor de comonômero com base no comportamento de cristanilidade/temperatura de fusão essencialmente independente de peso molecular de uma determinada cadeia de polímero. Uma distribuição de TREF ou DSC multimodal significa que a análise de TREF/DSC resolve pelo menos dois ou mais indicadores máximos distintos de pelo menos duas ramificações diferentes e, consequentemente, relação de inserção de comonômero durante a polimerização. TREF analisa a distribuição de comonômero com base em frequência de ramificação de cadeia lateral curta essencialmente independente de peso molecular, com base no comportamento de cristalização ( Wild, L., Fração de eluição em elevação da temperaturaation, Adv. Polymer Sci. 98: 1-47, (1990), veja também a descrição em US 5,008,204 incorporado aqui por referência).

Tipicamente, em uma modalidade preferida da presente invenção, o polietileno compreende pelo menos duas, preferivelmente substancialmente apenas duas, subtrações poliméricas diferentes preferivelmente sintetizadas por catálise diferente, isto é, uma primeira preferivelmente uma não metaloceno tendo menos e/ou nenhum teor de comonômero, uma alta temperatura de eluição (% de fração de massa de HT) e tendo preferivelmente uma ampla distribuição de peso molecular, e uma segunda, preferivelmente uma metaloceno, tendo um alto teor de monômero, uma distribuição de peso molecular mais reduzida, uma temperatura de abulição menor (% de fração de massa de LT) e, opcionalmente, um teor de grupo vinila menor. Preferivelmente os 40% em peso ou fração de massa, mais preferivelmente 20% em peso, do polietileno tendo o teor de comonômero mais alto (e nível menor de cristalinidade) tem um grau de ramificação de 2 a 40 ramificações /1000 átomos de carbono e/ou os 40% em peso ou fração de massa, mais preferivelmente 20% em peso do polietileno tendo o teor de comonômero mais baixo (e nível superior de cristalinidade) tem um grau de ramificação menor do que 3, mais preferivelmente de 0,01 a 2 ramificações /1000 átomos de carbono. Além

12/66 disso, é preferido que pelo menos 70% das ramificações de cadeias laterais maiores do que CH3 no polietileno da invenção estejam presentes nos 50% em peso do polietileno tendo as massas molares maiores. A parte do polietileno tendo a massa molecular menor ou maior é determinado pelo método de fração de solvente-não solvente, posteriormente chamado fracionamento Holtrup como já descrito no antecedente. O grau de ramificação nas frações de polímeros seguintes pode ser determinado através de 13C-RMN como descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).

O polietileno da presente invenção, embora e preferivelmente apesar de ser bimodal ou pelo menos bimodal na distribuição de comonômero como referido acima, pode ser um polietileno monomodal ou multimodal em análise de distribuição de massa por análise de cromatografia de permeação de gel de alta temperatura (GPC de alta temperatura para polímeros de acordo com o método descrito em DIN 55672-1:1995-02 publicado em fevereiro de 1995 com desvios específicos feitos como referido acima, veja seção sobre determinação de Mw,Mn através de ΗΤ-GPC). A curva de distribuição de peso molecular de um polímero multimodal em GPC pode ser observada na superposição das curvas de distribuição de peso molecular das subtrações ou subtipos poliméricos que consequentemente mostrarão duas ou mais curvas distintas máximas no lugar dos únicos picos encontrados nas cruvas de massa para as frações individuais. Um polímero mostrando tal uma curva de distribuição de peso molecular é chamado 'bimodal' ou 'multimodal' com relação à análise de GPC, respectivamente.

O polietileno da invenção pode também compreender de 0 a 6 % em peso, preferivelmente 0,1 a 1 % em peso de auxiliares e/ou aditivos conhecidos per se, por exemplo, estabilizadores de processamento, estabilizadores contra os efeitos de luz e calor e/ou oxidantes. Uma pessoa versada na técnica estará familiar com o tipo e quantidade destes aditivos. Notavelmente, como outra vantagem da invenção, em outra modalidade preferida as películas de extrusão feitas da composição adesiva da presente invenção não requerem mais a adição de lubrificantes e/ou auxiliares de proces

13/66 sarnento de polímero (PPA), o que significa que as películas fabricadas da composição de polímero adesivo da presente invenção são substancialmente livres de tais aditivos. Em particular, as películas fundidas ou sopradas, modeladas extrusadas surpreendentemente não precisam adicionar aditivo de processamento de fluoroelastômeros para melhorar as propriedades de processamento, mais preferivelmente películas sopradas feitas do polietileno da presente invenção são substancialmente livres, mais preferivelmente elas são livres de aditivos ou auxiliares de processamento de fluoroelastômero. No sopro de película, o risco é de que a fratura de fusão superficial devido às forças friccionais, em ou imediatamente após o extrusado deixar a matriz, modele a película, desse modo produzida, com rugosidades de superfície altamente indesejáveis frequentemente chamadas aparência de 'pele de tubarão'. Tecnicamente, um produto que sofre aparência de pele de tubarão simplesmente é resíduo; o risco de fratura de fusão durante o processamento de alta velocidade em máquinas de sopro de película modernas correlaciona-se com a velocidade de extrusão. Isto é, quanto mais propenso um produto é a sofrer fenômenos de fratura de fusão, menor deve ser a velocidade e pressão de extrusão da máquina. Os referidos fluoroelastômeros funcionam como agente antibloqueio ou lubrificante. Eles são convencionalmente conhecidos na técnica como auxiliares de processamento e são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob os nomes comerciais Viton® e Dynamar® (conforme também, por exemplo, US-A-3125547); determinadas as quantidades de ppm elas são adicionadas, elas também requerem mistura extensiva para obter uma distribuição uniforme antes do sopro de película, tal etapa de mistura adicional consumindo tempo e uma outra potencial fonte de falha. Finalmente, para algumas aplicações tais como nas indústrias médicas ou especialmente nas alimentícias decididamente prefere-se que referidos aditivos estejam ausentes, visto que eles facilmente vazam em e aderem às mercadorias empacotadas. Em particular para aplicações em alimentos, alguns primeiros relatos adiversos sobre, por exemplo, produtos de degradação perfluorados e potencialmente perigosos que se formam em cozimento de mercadorias

14/66 empacotadas por película em congelamento profundo, foram publicados.

Uma película soprada feita de um polietileno da presente invenção na ausência de auxiliares de fluoroelastômero permite um processo robusto com estabilidade de bolha superior, evitando tais auxiliares lubrificantes tais como, preferivelmente, fluoroelastômeros e etapa de mistura adicional. Em comparação com um produto monoconal de TREF, reduzidamente distribuído fabricado pelo mesmo metaloceno ou primeiro catalisador A) apenas, o produto bi- ou multimodal de TREF e/ou DSC da presente invenção diferencia-se por processabilidade melhor como evidenciado por um índice de adelgaçamento de cisalhamento normalizado, inferior (SHI*) em comparação com o produto comparativo monomodal. SHI * é definido como

SHI*( ω )= η*( ω)/ηθ para qualquer determinado ângulo radiante ω para medida de viscosidade dinâmica, em que ηθ é viscosidade de cisalhamento @190°C zero determinada por meio da regra de Cox-Merz empírica, η* é a viscosidade complexa @190°C determinável em cisalhamento dinâmico (senoidal) ou deformação de uma mistura de polímero em, por exemplo, um reômetro dinâmico de cone e placa tal como um Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer como descrito na seção experimental (s. G'modulus). de acordo com a regra de Cox-Merz, quando a velocidade de rotação ω é expressa em unidades radiantes, em baixas taxas de cisalhamento, o valor numérico de η* é igual àquele de viscosidade intrínsica convencional com base em medições capilares de cisalhamento baixas. A pessoa versada no campo de reologia é bem versada com a determinação ηθ deste modo.

Preferivelmente, o polietileno da presente invenção tem um SHI*(@0,1 raio/s) < 0,98, mais preferivelmente <0,95, novamente mais preferivelmente < 0,9 e mais preferivelmente 0,5 < SHr(@0,1 raio/s)<0,95. Sozinha ou em conjunto também, preferivelmente, o polietileno da presente invenção tem um SHI*(@2 raio/s) de <0,7, preferivelmente o 0,4<SHr(@2 raio/s)<0,7.

Preferivelmente, o SHI* do polietileno da invenção é para

15/66 qualquer determinada frequência reacional ω diminuído de pelo menos 10% em comparação com o respectivo valor para o material do padrão comparativo monomodal polimerizado pelo catalisador de metaloceno sozinho, que é o produto puro do primeiro catalisador de metaloceno A) sob, de outro modo, condições idênticas de síntese e processamento.

O elemento surpreendente da presente invenção é que convertendo-se o polietileno da presente invenção, que essencialmente é um VLDPE ou LLDPE derivado de metaloceno, bimodal na distribuição de comonômero, ambas as propriedades de queda em movimento rápido excelentes do produto de metaloceno são literalmente preservadas, ao mesmo tempo em que realçando a processabilidade. Desde a técnica anterior, a pessoa versada supunha que o último pudesse apenas ser obtido às custas do primeiro, obrigando ao compromisso; surpreendentemente, com a presente invenção um material de polietileno foi definido sem comprometer as propriedades de impacto mecânico, que são propriedades de resistência à queda em movimento rápido por processabilidade realçada.

Em geral, a mistura dos aditivos e do polietileno da invenção pode ser realizada por todos os métodos conhecidos, embora preferivelmente diretamente através de um extrusor tal como um extrusor de duas hélices. As películas produzidas por extrusão de película da composição adesiva da presente invenção são outro objetivo da presente invenção. A técnica extrusora é descrita, por exemplo, em US 3862 265, US 3953 655 e US 4001172, incorporados por meio de referência. O processo de extrusão de película é preferivelmente operado, de acordo com a presente invenção, em uma pressão de 10 a 50 MPa(100 a 500) bar e preferivelmente uma temperatura de 200 a 300°C.

Os polietilenos da invenção podem ser usados para preparar películas com uma espessura de 5 pm a 2,5 mm. As películas podem, por exemplo, ser preparadas por meio de uma extrusão de película soprada com uma espessura de 5 pm a 250 pm ou por meio de extrusão de película fundida com uma espessura de 10 pm a 2,5 mm. Películas sopradas são uma modalidade particularmente preferida. Durante a extrusão de película

16/66 soprada a fusão de polietileno é forçada através de uma matriz anular. A bolha que é formada é inflada com ar e carregada em uma velocidade maior do que a velocidade de saída da matriz. A bolha é intensivamente resfriada por uma corrente de ar de modo que a temperatura na linha de congelamento seja menor do que no ponto de fusão de cristalinidade. As dimensões de bolha são fixadas aqui. A bolha sem seguida sofre um colapso, aparada se necessário e enrolada usando um instrumento de enrolamento adequado. Os polietilenos da invenção podem ser extrusados pelo método “convencional” ou pelo de “haste longa”. As películas planas podem ser obtidas, por exemplo, em cabos de cilindro gelado ou cabos de película termomodeladora. Além disso, as películas compostas do polietileno inventivo podem ser produzidas em cabos de revestimento e laminação. Especialmente preferidas são as películas de composto em que substratos de papel, alumínio ou tecido são incorporados na estrutura de composto. As películas podem ser em monocamadas ou em multicamadas obtidas por coextrusão e são preferivelmente em monocamadas.

As películas em que o polietileno da invenção está presente como um componente significante são aquelas em que, além dos aditivos não poliméricos, compreendem de 50 a 100% em peso, preferivelmente de 70 a 90% em peso, do polietileno da presente invenção e preferivelmente são substancialmente livre de fluoroelastômeros. Em particular, as películas em que uma das camadas contém de 50 a 100% em peso do polietileno da invenção são também incluídas.

O polietileno ou composição de PE da presente invenção é obtido usando o sistema catalisador descrito abaixo e em particular suas modalidades preferidas. Preferivelmente, a reação de polimerização é realizada com uma composição de catalisador compreendendo dois catalisadores, preferivelmente compreendendo pelo menos dois catalisadores de complexo de metal de transição, mais preferivelmente compreendendo justamente dois catalisadores de complexo de metal de transição, e preferivelmente em substancialmente um sistema de reator único. O método de reação de um pote fornece uma homogeneidade inigualável do produto

17/66 desse modo obtido dos sistemas de catalisador empregados. No presente contexto, um reator bi- ou multizonal fornecendo circulação ou fluxo substancialmente livre de produto entre as zonas, pelo menos ocasionalmente e em ambas as direções, é considerado reator único ou sistema de reator único de acordo com a presente invenção.

Para o método de polimerização para planejamento do polietileno, também é preferido que um primeiro catalisador seja um catalisador ou sistema catalisador de sítio único, preferivelmente seja um catalisador de metaloceno A) incluindo catalisadores de metaloceno meio sanduíche ou monointercalado tendo característica de sítio único, e em que o primeiro catalisador forneça uma primeira fração de produto que compense para o %LT da fração de peso de pico, e também preferivelmente em que um segundo catalisador B) seja um catalisador ou sistema catalisador de não metaloceno, mais preferivelmente o referido segundo catalisador sendo um catalisador de complexo de metal de sítio não único que forneça uma segunda fração de produto que compense para o %HT da fração de peso de pico. Mais preferivelmente, em uma modalidade da presente invenção, B) preferivelmente é pelo menos um componente B1) de complexo de ferro em que o complexo de ferro preferivelmente tem um ligante tridentado.

Em outra modalidade preferida, o catalisador B) de polimerização de não metaloceno é um catalisador de complexo de monociclopentadienila de um metal de grupos 4 a 6 da Tabela Periódica dos elementos B2), preferivelmente de um metal selecionado do grupo consistindo em Ti, V, Cr, Mo e W, cujo o sistema de ciclopentadienila é substituído por um doador não carregado e tem a fórmula geral Cp-Zk-A-MA com a porção de Cp-Zk-A sendo de fórmula:

em que as variáveis têm os seguintes significados:

E1A-E5A são cada qual carbono ou não mais do que um E1A a E5A

18/66 fosforoso, preferivelmente E1A a E5A são carbono.

R1A-R4A são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical de alquila e 6 a 20 átomos de carbono no radical de arila, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSÍR5A3, SÍR5A3, BR5A2, onde os radicais orgânicos R1A-R4A podem também ser substituídos por halogênios e dois radicais vicinais R1A-R4A podem também ser ligados para formar pelo menos um anel carbocíclico de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R1A-R4A podem ser ligados para formar pelo menos um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, com a condição de que se existir mais do que um anel ou heterociclo formados por referidos radicais ligados, os referidos anéis ou heterociclos formem um sistema de anel policíclico condensado, preferivelmente eles formem um sistema de anel policíclico condensado, orto-fundido, mais preferivelmente o sistema de anel policíclico formado pelos radicais R1A-R4A compreendem 1 ou até 2 anéis ou heterociclos carbocíclicos de cinco, seis ou sete membros em que os anéis ou heterociclos podem novamente ser também substituídos com halogênio, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSÍR5A3, SÍR5A3, BR5A2, C1-C22alquila ou C2-C22-alquenila, os radicais R5A são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila e dois radicais geminais R5A podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros,

Z é uma ponte divalente entre A e Cp que é selecionada do grupo consistindo em

19/66

-BR6A-, -BNR6AR7A-, -AIR6A-, -Sn(ll)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, NR6A-, —CO-, -PR6A- ou -P(O)R6A-, em que

L1A-L3A são cada, independentemente um do outro, silício Si ou germânio Ge,

R6A-R11A são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila ou SÍR12A3, onde os radicais orgânicos R6A-R11A podem também ser substituídos por halogênios e dois radicais geminais ou vicinais R6A-R11A podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros e os radicais R12A são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, C1-C10-alcóxi ou C6-C10-arilalcóxi e dois radicais R12A podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, e

A é um grupo doador não carregado contendo um ou mais átomos de grupo 15 e/ou 16 da Tabela Periódica dos elementos, preferivelmente A é um sistema de anel heteroaromático não substituído, substituído ou fundido que contém heteroátomos do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo além dos carbonos de anel.

MA é um metal dos grupos IV a VI da Tabela Periódica, preferivelmente selecionado do grupo consistindo em titânio no estado de oxidação 3, vanádio, cromo, molibdênio e tungstênio e

K é 0 ou 1.

Os exemplos adequados, de acordo com alguma modalidade da invenção, da porção de Cp formando sistemas de anel policíclico, carbo- ou heterocíclico juntamente com os radicais R1A-R4A, são, por exemplo: 1indenila, 9-fluorenila, 1-s-(monoidro)-indacenila. Os sistemas de anel tri- ou superior carboxílico 1-indenila e orto-fundido, compreendendo referida

20/66 porção de 1-indenila são fortemente preferidos. 1-indenila e 1-s-(1H)indacenila são especialmente preferidos. Catalisador de monociclopentadienila adequado tendo características de produto polidisperso, de sítio não único quando polimerizando etileno com comonômero de olefina, especialmente comonômeros de C3-C20, mais preferivelmente comonômeros de C3-C10, é descrito em EP-1572755-A. A característica de sítio não único é um descritor funcional para qualquer tal complexo B2) como descrito no antecedente, visto que ela é altamente dependente da combinação e conectividade específica, de ligantes aromáticos escolhidos.

Ainda mais preferivelmente, em combinação com um complexo catalisador de monociclopentadienla A1) como definido acima, A é um grupo da fórmula (IV)

em que

E6A-E9A são cada qual, independentemente um do outro, carbono ou nitrogênio,

R16A-R19A são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila ou SÍR20A3, onde os radicais orgânicos R16A-R19A podem também ser substituídos por halogênios ou nitrogênio e também C1-C20alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila ou SÍR20A3 e dois radicais vicinais R16A-R19A e R16A e Z podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros e os radicais R20A são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila ou alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical de alquila e 6 a 20

21/66 átomos de carbono no radical de arila e dois radicais R20A podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros e p é 0 quando E6A-E9A é nitrogênio e é 1 quando E6A-E9A é carbono.

Preferivelmente, A é definido como na fórmula IV acima, em que 0 ou 1 E6A-E9A são nitrogênio. Em relação à composição geral do catalisador A1), Cp-Zk-A-MA, e em particular em combinação com qualquer modalidade preferida descrita no antecedente, é também fortemente preferido que MA seja cromo nos estados de oxidação 2, 3 e 4, mais preferivelmente que MA seja cromo no estado de oxidação 3.

Preferivelmente, o primeiro e/ou catalisador de metaloceno A) é pelo menos um catalisador ou sistema catalisador de Zirconoceno. Catalisador de Zirconoceno de acordo com a presente invenção são, por exemplo, complexos de ciclopentadienila. Os complexos de ciclopentadienila podem ser, por exemplo, complexos de bisciclopentadienila em ponte ou não em ponte como descrito, por exemplo, em EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, complexos de 'meio sanduíche' de monociclopentadienila em ponte e não em ponte tais como, por exemplo, em ponte complexos de amidociclopentadienila descritos no EP 416 815 ou complexos de meio sanduíche descritos no US6,069,213, US5,026,798, também podem ser complexos de ciclopentadienila multinucleares como descrito no EP 632 063, tetra-hidropentalenos pi-ligante-substituídos como descrito no EP 659 758 or tetra-hidroindenos pi-ligante-substituídos como descrito no EP 661 300.

Os exemplos não limitantes de componentes de catalisador de metaloceno consistentes com a descrição aqui incluem, por exemplo:

ciclopentadienilzirconiodicloreto, indenilzirconiodicloreto, (1metilindenil)zirconiodicloreto, (2-metilindenil)zirconiodicloreto, (1propilindenil)zirconiodicloreto, (2-propilindenil)zirconiodicloreto, (1butilindenil)zirconiodicloreto, (2-butilindenil)zirconiodicloreto, metilciclopentadienilzirconiodicloreto, tetra-hidroindenilzirconiodicloreto, pentametilciclopentadienilzirconiodicloreto, ciclopentadienilzirconiodicloreto,

22/66 pentametilciclopentadieniltitaniodicloreto, tetrametilciclopentiltitaniodicloreto, (1,2,4-trimetilciclopentadienil)zirconiodicloreto, dimetilsilil( 1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zirconiodicloreto, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetilciclopentadienil)zirconiodicloreto, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilciclopenta-dienil)zirconiodicloreto, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)zirconiodicloreto, dicloreto de dimetilsililciclopentadienilindenilzircônio, dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zirconiodicloreto, difenilsilil(1,2,3,4tetrametilciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)zirconiodicloreto.

Zirconocenos particularmente adequados (A) são complexos de Zircônio de fórmula geral

em que os substituintes e índices têm os seguintes significados:

XB é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C6-C15-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, -OR6B ou -NR6BR7B, ou dois radicais XB de um ligante de dienossubstituído ou não substituído, em particular um ligante de 1,3-dieno, e os radicais XB são idênticos ou diferentes e podem ser ligados um ao outro,

E1B-E5B são cada qual carbono ou não mais do que um

E1B a E5B é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono, t é 1, 2 ou 3 e é, dependendo da valência de Hf, de tal forma que o complexo de metaloceno da fórmula geral (VI) é não carregado, onde

R6B e R7B são cada qual C1-C10-alquila, C6-C15-arila

23/66 alquilarila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila cada qual tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila e

R1BaR5B são cada qual, independentemente um do outro hidrogênio, C1-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que podem sucessivamente transportar grupos C1-C10-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte de arila, NR8B2, N(SiR8B3)2, OR8B, OSÍR8B3, SÍR8B3, onde os radicais orgânicos R1B-R5B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R1B-R5B, em particular radicais vicinais, podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R1D-R5D podem ser ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, onde os radicais R8B podem ser idênticos ou diferentes e podem cada qual ser C1-C10-alquila, C3-C10-cicloalquila, C6-C15-arila, C1-C4alcóxi ou C6-C10-arilalcóxi e

Z1B é XB ou

em que os radicais

R9BaR13B são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que podem sucessivamente transportar grupos C1-C10-alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 21 átomos de carbono na parte de arila, NR14B2, N(SiR14B3)2, OR14B, OSÍR14B3, SÍR14B3, onde os radicais orgânicos R9B-R13B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R9B-R13B, em particular radicais vicinais, podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete

24/66 membros, e/ou dois radicais vicinais R9B-R13B podem ser ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em Ν, P, O e S, onde os radicais R14B são idênticos ou diferentes e são cada qual C1-C10-alquila, C3-C10-cicloalquila, C6-C15-arila, C1-C4-alcóxi ou C6C10—arilóxi,

E6B-E10B são cada qual carbono ou não mais do que um E6B a E10B é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono, ou onde os radicais R4B e Z1B juntos formam um grupo -R15Bv-A1B-, em que

R15Bé

r^16B	r^,6B	r^,8B	r^,6B I	_R18B ]
J.2B	J.2B		Ú^2B	I
r^,7B	r^,7b	r^,9B	r^,7B	r^,9B
r^16B I	r^16B I		r^16B I	_r18B I
1 -c----- ,	m^2B I	o— ,	I -----c---- I	1 c---- \|
r^,7b	r^,7B		R ^,7B	R ^,9B

R

20B

R I M I R

20B

4B

21Β

R

21B

18B

3B

19B ou é = BR16B,= BNR16BR17B, = AIR16B, -Ge(ll)-, —Sn(ll)—, -O-, -S-, =

SO, = SO2, = NR16B, = CO, = PR16B ou = P(O)R16B, onde

R16B-R21B são idênticos ou diferentes e são cada qual um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo C1-C10-alquila, um grupo C1-C10-fluoroalquila, um grupo C6-C10fluoroarila, um grupo C6-C10-arila, um grupo C1-C10-alcóxi, um grupo C7C15-alquilarilalcóxi, um grupo C2-C10-alquenila, um grupo C7-C40arilalquila, um grupo C8-C40-arilalquenila ou um grupo C7-C40-alquilarila ou dois radicais adjacentes junto com os átomos conectando-os formam um anel saturado ou insaturado tendo de 4 a 15 átomos de carbono, e

M2B-M4B são independentemente cada qual Si, Ge ou Sn, preferivelmente são Si,

A1B é - O -, q NR22E

-O-, ,

PR22B =0, =S, =NR22B, — O —

25/66

R22B, — NR22B2, —PR22B2 ou um sistema de anel heterocíclico, não substituído, substituído ou fundido, onde os radicais R22B são cada qual, independentemente um do outro, C1-C10-alquila, C6-C15-arila, C3-C10-cicloalquila, C7-C18alquilarila ou Si(R23B)3,

R23B é hidrogênio, C1-C10-alquila, C6-C15-arila que pode sucessivamente transportar grupos C1-C4-alquila como substituintes ou C3-C10-cicloalquila, vé 1 ou quando A1B é um sistema de anel heterocíclico, não substituído, substituído ou fundido pode também ser 0 ou onde os radicais R4B e R12B juntos formam um grupo R15B-.

A1B pode, por exemplo, junto com o R15B ponte, formar uma amina, éter, tioéter ou fosfina. Entretanto, A1B pode também ser um sistema de anel aromático heterocíclio não substituído, substituído ou fundido, que pode conter heteroátomos do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo além dos carbonos de anel. Exemplos de grupos heteroarila de 5 membros que pode conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como membros de anel além dos átomos de carbono são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 5-isotiazolila, 1 -pirazolila, 2-oxazolila. Os exemplos de grupos heteroarila de 6 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2-piridinila, 2fosfabenzenila, 3-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, 1,3,5triazin-2-ila. Os grupos heteroarila de 5 membros e 6 membros podem também ser substituídos por C1-C10-alquila, C6-C1 O-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 10 átomos de carbono na parte de arila, trialquilsilila ou halogênios tais como flúor, cloro ou bromo ou ser fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Os exemplos de grupos heteroarila benzofundidos de 5 membros são 2-indolila, 7-indolila, 2-cumaronila. Os exemplos de grupos heteroarila de 6 membros benzofundidos são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 1-ftalazila, 2-quinazolila

26/66 e 1-fenazila. A nomeação e numeração dos heterociclos foram retiradas de L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3^a edição revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Os radicais XB na fórmula geral (I) são preferivelmente idênticos, preferivelmente flúor, cloro, bromo, C1-C7-alquila ou aralquila, em particular cloro, metila ou benzila.

Entre os zirconocenos da fórmula geral (I), aqueles da fórmula (II)

são preferidos.

Entre os compostos da fórmula (VII),a preferência é dada àqueles em que

XB é flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila ou benzila, ou dois radicais XB formam um ligante de butadieno substituído ou não substituído, t é 1 ou 2, preferivelmente 2,

R1BaR5B são cada qual hidrogênio, C1-C8-alquila, C6-C8arila, NR8B2, OSÍR8B3 ou Si(R8B)3 e

R9BaR13B são cada qual hidrogênio, C1-C8-alquila ou C6C8-arila, NR14B2, OSÍR14B3 ou Si(R14B)3 ou em cada caso dois radicais R1B a R5B e/ou R9B a R13B junto com o anel C5 formam uma indenila, fluorenila ou indenila substituída ou sistema fluorenila.

Os zirconocenos da fórmula (II) em que os radicais de ciclopentadienila são idênticos são particularmente úteis.

27/66

A síntese de tais complexos pode ser por métodos conhecidos per si, com a reação dos ânions de hidrocarboneto cíclico apropriadamente substituídos com haletos de zircônio sendo preferido. Os exemplos de métodos preparativos apropriados são descritos, por exemplo, no Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Os metalocenos podem ser usados na forma Rac ou pseudoRac. O termo pseudo-Rac refere-se a complexos em que os dois ligantes de ciclopentadienila são na redisposição Rac com relação a um outro, quando todos os outros substituintes do complexo são desconsiderados.

Preferivelmente, o segundo catalisador ou sistema catalisador B) é pelo menos um catalisador de polimerização com base em um componente de ferro tendo um ligante tridentado transportando pelo menos dois radicais de arila, mais preferivelmente em que cada dos referidos dois radicais de arila transporta um halogênio e/ou um substituinte de alquila na orto-posição, preferivelmente em que cada radical de arila transporta tanto um halogênio quanto um substituinte de alquila nas orto-posições.

Catalisador B) adequado preferivelmente são complexos catalisadores de ferro das fórmulas gerais (IIIa):

em que as variáveis têm os seguintes significados:

F e G, independente um do outro, são selecionados do grupo consistindo em:

28/66

r^a Ί	Ί	R
H-ΙΛ H-L	c	I ^c \>^cr^d	R

em que Lc é nitrogênio ou fósforo, preferivelmente é nitrogênio, e também em que preferivelmente pelo menos um dentre F e G é um radical de enamina ou imino como selecionável de referido grupo acima, com a condição de que onde F for imino, em seguida G seja imino com G, F cada dos quais transportando pelo menos um radical de arila com cada qual transportando um halogênio ou um substituinte de terc-alquila na orto-posição, juntos dando origem ao ligante tridentado de fórmula llla, ou em seguida G seja enamina, mais preferivelmente que pelo menos F ou G ou ambos sejam um radical de enamina como selecionável de referido grupo acima ou que tanto F quanto G sejam imino, com G, F cada do quais transportando pelo menos um, preferivelmente precisamente um, radical de arila com cada referido radical de arila transportando pelo menos um halogênio ou pelo menos um substituinte de C1-C22 alquila, preferivelmente precisamente um halogênio ou um C1-C22 alquila, na orto-posição,

R1C-R3C são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, onde os radicais orgânicos R1C-R3C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R1C-R3C podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R1C-R3C são ligados para formar um heterocilo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S,

RA,RB independente um do outro indica hidrogênio, C1-C20alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos

29/66 de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SÍR19C3, em que os radicais orgânicos RA,RB podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais RA,RB podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros,

RC,RD independente um do outro indica C1-C20-alquila, C2C20-alquenila, C6-C20-arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SÍR19C3, em que os radicais orgânicos RC,RD podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais RC,RD podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros,

E1C é nitrogênio ou fósforo, preferivelmente é nitrogênio,

E2C-E4C são cada, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo e preferivelmente com a condição de que onde E1C for fósforo, em seguida E2C-E4C seja carbono cada, mais preferivelmente eles sejam carbono ou nitrogênio e preferivelmente com a condição de que 0,1 ou 2 átomos selecionados do grupo E2C-E4C possam ser nitrogênio, mais preferivelmente E2C-E4C sejam carbono cada.

u é 0 quando o E2C-E4C correspondente é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando E2C-E4C for carbono, e em que os radicais R18C, R19C, XC são definidos na e para fórmula llla acima identicamente como determinado para a fórmula III abaixo,

D é um doador não carregado e sé 1, 2, 3 ou 4, t é 0 a 4.

Os três átomos E2C a E4C em uma molécula podem ser idênticos ou diferentes. Se E1C é fósforo, em seguida E2C a E4C são preferivelmente carbono cada. Se E1C é nitrogênio, em seguida E2C a E4C são cada qual preferivelmente nitrogênio ou carbono, em particular carbono.

30/66

Em uma modalidade preferida os complexos (B) são de fórmula (IV)

em que

E2C-E4C são cada, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, preferivelmente são carbono ou nitrogênio, mais preferivelmente 0,1 ou 2 átomos de E2C-E4C são nitrogênio com a condição de que os radicais restantes E2C-E4C # nitrogênio sejam carbono, mais preferivelmente eles sejam carbono cada,

R4C-R5C são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, NR18C2, SÍR19C3, onde os radicais orgânicos R4C-R5C podem também ser substituídos por halogênios, ué 0 quando E2C-E4C é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando

E2C-E4C é carbono,

R8C-R11C são cada qual, independentemente um do outro, C1C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, onde os radicais orgânicos

31/66

R8C-R11C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R8C-R17C podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R8C-R17C são ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S, e em que R8CR11C podem ser um halogênio selecionado do grupo consistindo em cloro, bromo, flúor, e preferivelmente com a condição de que pelo menos R8C e R10C sejam halogênio ou um grupo C1-C22-alquila,

R12C-R17C são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, halogênio, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, onde os radicais orgânicos R12C-R17C podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais vicinais R8C-R17C podem também ser ligados para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R8C-R17C são ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O ou S, os índices v são cada um, independentemente um do outro, 0 ou 1, os radicais XC são cada um, independentemente um do outro, flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, C6C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, NR18C2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4“, PF6 ou um ânion de não coordenação volumoso e os radicais XC podem ser ligados um ao outro, os radicais R18C são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, SÍR19C3, onde os radicais orgânicos R18C podem também ser substituídos por halogênios e grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R18C podem também ser ligados para

32/66 formar um anel de cinco ou seis membros, os radicais R19C são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C20-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, onde os radicais orgânicos R19C podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e dois radicais R19C podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, s é 1,2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3,

D é um doador não carregado e t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.

Os substituintes R1C-R3C e R8C-R17C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Os substituintes carbo-orgânicos possíveis R1CR3C e R8C-R17C são C1-C22-alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 membros que pode sucessivamente transportar um grupo C1-C10-alquila e/ou grupo C6-C10-arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C22-arila que pode ser substituída com outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais R1C R3C e/ou dois radicais vicinais R8C-R17C podem também ser ligados para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos dois radicais vicinais R1C-R3C e/ou dois dos dois radicais vicinais R8C-R17C podem ser ligados para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo

33/66 menos um átomo do grupo consistindo em N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R1C-R3C e/ou R8C-R17C podem também ser substituídos por halogênios tal como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R1C-R3C e R8CR17C podem também ser radicais -NR18C2 ou -N(SiR19C3)2, -OR18C ou OSÍR19C3 . Os exemplos são dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo.

Os radicais R19C adequados em referidos substituintes de silila são igualmente condescendentes com a descrição de radical determinada acima para R1C-R3C. Os exemplos são trimetilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila.

Os substituintes de silila particularmente preferidos são grupos trialquilsilila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical de alquila, em grupos trimetilsilila particulares.

Os substituintes carbo-orgânicos possíveis R18C são C1-C20alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, npropila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 membros que pode sucessivamente transportar um grupo C6-C1 O-arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C20-alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6C20-arila que pode ser substituída por outros grupos alquila e/ou radicais contendo N ou O, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, pmetilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-,

2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila, 2-N,N-dimetilaminofenila, ou arilalquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais R18C podem também ser ligados para formar um anel de 5 ou 6 membros e os radicais orgânicos R18C podem também ser substituídos por halogênios tal como flúor, cloro ou bromo. A preferência é dada ao uso de C1-C10-alquila

34/66 tais como metila, etila, n-propila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, nheptila, n-octila, e também vinil alila, benzila e fenila como radicais R18C.

Os radicais R1C-R3C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, fenila ortodialquil- ou -dicloro-substituída, fenila trialquil- ou tricloro-substituída, naftila, bifenila e antranila.

Os radicais R12C-R17C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, em particular hidrogênio. Em particular, R13C e R16C são cada qual metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo e R12C, R14C, R15C e R17C são cada qual hidrogênio.

Os substituintes R4C-R5C podem ser variados dentro de uma ampla faixa. Os substituintes carbo-orgânicos possíveis R4C-R5C são, por exemplo, os seguintes: hidrogênio, C1-C22-alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou ndodecila, cicloalquila de 5 a 7 membros que pode sucessivamente transportar um grupo C1-C10-alquila e/ou grupo C6-C10-arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22-alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5trimetilfenila, ou arilalquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde os radicais orgânicos R4C-R5C podem também ser substituídos por

35/66 halogênios tal como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R4C-R5C podem ser grupos amino substituídos NR18C2 ou N(SiR19C3)2, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila. Preferidos radicais R4C-R5C são hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila ou benzila, em particular metila.

Os radicais R9C e R11C preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo.

Em particular, R8C e R10C são preferivelmente um halogênio tal como flúor, cloro ou bromo, particularmente cloro, e R9C e R11C são cada qual uma C1-C22-alquila que pode também ser substituída por halogênios, em particular uma C1-C22-n-alquila que pode também ser substituída por halogênios, por exemplo, metila, trifluorometila, etila, n-propila, n-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, ou um halogênio tal como flúor, cloro ou bromo. Em outra combinação preferida R8C e R10C são um radical de C1-C22-alquila, e R9C e R11C são cada qual hidrogênio ou um halogênio tal como flúor, cloro ou bromo.

Em particular, R12C, R14C, R15C e R17C são idênticos, R13C e R16C são idênticos, R9C e R11C são idênticos e R8C e R10C são idênticos. Isto é também preferido nas modalidades preferidas descritas acima.

Os ligantes XC resultam, por exemplo, da escolha dos compostos de metal de partida apropriados usados para a síntese dos complexos de ferro, porém podem também ser variados posteriormente. Os ligantes possíveis XC são, em particular, os halogênios tais como flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular cloro. Os radicais de alquila tais como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila são também ligantes XC utilizáveis. As amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e dicetonatos são também particularmente ligantes XC úteis. Como outros ligantes XC, a menção pode ser feita, puramente por meio de exemplo e de nenhuma maneira exaustiva, de trifluoroacetato, BF4^-, PF6^- e ânions de fraca

36/66 coordenação ou não coordenação (conforme, por exemplo, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por exemplo, B(C6F5)4^- Desse modo, uma modalidade particularmente preferida é aquela em que XC é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetilacetonato.

O número s dos ligantes XC depende do estado de oxidação do ferro. O número s pode desse modo, não ser dado em termos gerais. O estado de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é geralmente conhecido por aqueles versados na técnica. Entretanto, é também possível usar complexos cujo estado de oxidação não corresponde àquele do catalisador ativo. Tais complexos podem em seguida ser reduzidos ou oxidados através de ativadores adequados. A preferência é dada ao uso de complexos de ferro no estado de oxidação +3 ou +2.

D é um doador não carregado, em particular um ácido Lewis ou de base Lewis não carregado, por exemplo, aminas, alcoóis, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinas que podem ser ligados ao centro do ferro ou então ainda estar presentes como solvente residual da preparação dos complexos de ferro. O número t dos ligantes D pode ser de 0 a 4 e é frequentemente dependende do solvente no qual o complexo de ferro é preparado e do tempo para o qual os complexos resultantes são secados e pode, consequentemente, também ser um número integral tal como 0,5 ou 1,5. Em particular, t é 0, 1 a 2.

A preparação dos compostos B) é descrita, por exemplo, no J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, e WO 98/27124. Os complexos preferidos B) são dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1-(2-terc-butilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de

2.6- bis[1-(2-terc-butil-6-clorofenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de

2.6- bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6bis[1-(2,4-diclorofenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1 -(2,6diclorofenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1 -(2,4diclorofenilimino)metil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro6-metilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1-(2,437/66 difluorofenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1-(2,4-dibromofenilimino)etil]piridina ou os respectivos tricloretos, dibrometos ou tribrometos.

A relação molar de complexo de metal de transição A), que é o catalisador de sítio único produzindo uma distribuição de MWD reduzida, para catalisador de polimerização B) produzindo uma distribuição de MWD ampla, é geralmente na faixa de 100-1:1, preferivelmente de 20-5:1 e particularmente preferivelmente de 1:1 para 5:1.

O complexo de metal de transição (A) e/ou o complexo de ferro (B) algumas vezes tem apenas uma atividade de polimerização baixa e são então colocados em contato com um ou mais ativadores (C), com a finalidade de se tornar capaz de apresentar uma boa atividade de polimerização. O sistema catalisador, consequentemente, opcionalmente também compreende, como componente (C) um ou mais compostos ativadores, preferivelmente um ou dois compostos ativadores (C).

O ativador ou ativadores (C) são preferivelmente usados em excesso ou em quantidades estequiométricas, em cada caso com base no complexo (A) ou (B) ao qual eles se ativam. A quantidade de composto(s) ativador a ser usada depende do tipo do ativador (C). Em geral, a relação molar de complexo de metal de transição (A) ou o ferro ou outro complexo B) para composto ativador (C) pode ser de 1:0,1 para 1:10000, preferivelmente de 1:1 para 1:2000.

Em uma modalidade preferida da invenção, o sistema catalisador compreende pelo menos um composto ativador (C). Eles são preferivelmente usados em excesso ou em quantidades estequiométricas com base nos catalisadores nos quais eles se ativam. Em geral, a relação molar de catalisador para composto ativador (C) pode ser de 1:0,1 para 1:10000. Os compostos ativadores são ácidos Lewis fortes, não carregados, compostos iônicos tendo um cátion de ácido Lewis ou um composto iônico contendo um ácido de Brõnsted como cátion em geral. Outros detalhes sobre ativadores adequados dos catalisadores de polimerização da presente invenção, especialmente sobre definição de ácidos Lewis não carregados,

38/66 fortes e cátions de ácido Lewis, e modalidades preferidas de tais ativadores, seu modo de preparação bem como particularidades e a estequiometria de seu uso foram já apresentados em detalhes no WO05/103096 da mesma requerente. Os exemplos são aluminoxanos, hidroxialuminoxanos, boranos, boroxinas, ácidos borônicos e ácidos borínicos. Outros exemplos de ácidos Lewis não carregados, fortes para uso como compostos ativadores são fornecidos no WO 03/31090 e WO05/103096 incorporados aqui por referência.

Compostos ativadores (C) adequados são tanto como um exemplo quanto como uma modalidade fortemente preferida, os compostos tais como um aluminoxano, um ácido Lewis não fortemente carregado, um composto iônico tendo um cátion de ácido Lewis ou um composto iônico contendo-os. Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos no WO 00/31090 incorporados aqui por referência. Aluminoxanos particularmente adequados são compostos de aluminoxano cíclicos ou de cadeia aberta da fórmula geral (III) ou (IV) r-JB

---Al -|j-R^4B (III)

(IV) onde R1B-R4B são cada qual, independentemente um do outro, um grupo C1-C6-alquila, preferivelmente um grupo metila, etila, butila ou isobutila e I é um número inteiro de 1 a 40, preferivelmente de 4 a 25.

Um composto de aluminoxano particularmente útil é aluminoxano de metila (MAO).

Além disso, os aluminoxanos modificados em que alguns dos radicais de hidrocarbonetos foram substituídos por átomos e hidrogênio ou alcóxi, arilóxi, silóxi ou os radicais de amida podem também ser usados no lugar dos compostos de aluminoxano da fórmula (III) ou (IV) como composto

39/66 ativador (C).

Os boranos e boroxinas são particularmente úteis como composto ativador (C), tais como trialquilborano, triarilborano ou trimetilboroxina. A preferência particular é dada ao uso de boranos que transportam pelo menos dois radicais de arila perfluorados. Mais preferivelmente, um composto selecionado da lista consistindo em trifenilborano, tris(4fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano ou tris(3,4,5-trifluorofenil)borano é usado, mais preferivelmente o composto ativador é tris(pentafluorofenil)borano. A menção particular é também feita de ácidos borínicos tendo radicais de arila perfluorados, por exemplo, (C6F5)2BOH. Definições mais genéricas de compostos de ácidos Lewis com base em Bor adequados que podem ser usados como compostos ativadores (C) são determinadas em WO05/103096 incorporado aqui por referência, como referido acima.

Os compostos contendo heterociclos de boro aniônicos como descrito no WO 9736937 incorporados aqui por referência, tais como, por exemplo, benzenos de borato de dimetil anilino ou benzenos de borato de tritila, podem também ser usados adequadamente como compostos ativadores (C). Os compostos ativadores (C) iônicos preferidos podem conter boratos transportando pelo menos dois radicais de arila perfluorados. A preferência particular é dada a tetracis(pentafluorofenil)borato de N,Ndimetil anilino e em particular tetracis(pentafluorofenil)borato de N,Ndimetilciclo-hexilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de N,Ndimetilbenzilamônio ou tetracispentafluorofenilborato de tritila. É também possível para dois ou mais ânions de borato serem ligados um ao outro, como no diânion [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-, ou o ânion de borato pode ser ligado por meio de uma ponte a um grupo funcional adequado na superfície suporte. Outros compostos ativadores (C) adequados são listados no WO 00/31090, incorporado aqui por referência.

Os outros compostos ativadores especialmente preferidos (C) preferivelmente incluem compostos de boro-alumínio tais como di[bis(penta

40/66 fluorofenilboróxi)]metilalano. Os exemplos de tais compostos de boroalumínio são aqueles descritos no WO 99/06414 incorporado aqui por referência. É também possível usar misturas de todos os compostos ativadores (C) acima mencionados. As misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, em particular um contendo o ânion de tetracis(pentafluorofenil)borato, e/ou um ácido Lewis não fortemente carregado, em particular tris(pentafluorofenil)borano ou uma boroxina.

O sistema catalisador pode também compreender, como componente adicional (K), um composto de metal como definido tanto por meio de fórmula genérica, seu modo e estequiometria de uso quanto por exemplos específicos no WO 05/103096, incorporado aqui por referência. O composto de metal (K) pode igualmente ser reagido em qualquer ordem com os catalisadores (A) e (B) e opcionalmente com o composto ativador (C) e o suporte (D).

Uma outra possibilidade é usar um composto ativador (C) que pode simultaneamente ser empregado como suporte (D). Tais sistemas são obtidos, por exemplo, de um óxido inorgânico tratado com alcóxido de zircônio e cloração subsequente, por exemplo, através de tetracloreto de carbono. A preparação de tais sistemas é descrita, por exemplo, no WO 01/41920.

Combinações das modalidades preferidas de (C) com as modalidades preferidas do metaloceno (A) e/ou o complexo de metal de transição (B) são parcitularmente preferidas. Como ativador conjunto (C) para o componente catalisador (A) e (B), a preferência é dada ao uso de um aluminoxano. A preferência é dada também à combinação de compostos similares a sal do cátion da fórmula geral (XIII), em particular tetracis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetracis(pentafluorofenil)borato de tetracis(pentafluorofenil)borato de

N,N-dimetilciclo-hexilamônio,

Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetracispentafluorofenilborato de tritila, como ativador (C) para zirconocenos (A), em particular em combinação com um aluminoxano como ativador (C)

41/66 para o complexo de ferro (B).

Para permitir que o metaloceno (A) e o ferro ou outro complexo de metal de transição (B) seja usado em processos de polimerização na fase de gás ou em suspensão, é frequentemente vantajoso usar os complexos na forma de um sólido, isto é, para eles serem aplicados a um suporte sólido (D). Além disso, os complexos suportados têm uma alta produtividade. O metaloceno (A) e/ou o complexo de ferro (B) podem, consequentemente, também opcionalmente ser imobilizados em um suporte (D) orgânico ou inorgânico e serem usados em forma suportada na polimerização. Isto permite, por exemplo, que sejam evitados depósitos no reator e que a morfologia do polímero seja controlada. Como materiais de suporte, a preferência é dada ao uso de sílica-gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesoporosos, aluminossilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno ou polímeros transportando grupos funcionais polares, por exemplo, copolímeros de eteno e ésteres acrílicos, acroleína ou acetato de vinila.

A preferência particular é dada a um sistema catalisador compreendendo pelo menos um complexo de metal de transição (A), pelo menos um complexo de ferro (B), pelo menos um composto ativador (C) e pelo menos um componente suporte (D), que pode ser um sólido orgânico ou inorgânico, preferivelmente poroso. (A) e (B) são ainda mais preferivelmente aplicados a um suporte comum ou conjunto com a finalidade de assegurar uma proximidade espacial relativamente fechada dos diferentes centros catalisadores e desse modo assegurar boa mistura dos diferentes polímeros formados.

Metaloceno (A), ferro ou outro complexo de metal de transição (B) e o composto ativador (C) podem ser imobilizados independente um do outro, por exemplo, em consequência ou sucessivamente. Desse modo, o componente suporte (D) pode primeiramente ser colocado em contato com o composto ativador ou compostos (C) ou o componente suporte (D) pode primeiramente ser colocado em contato com o complexo de metal de

42/66 transição (A) e/ou o complexo (Β). A prevenção do complexo de metal de transição A) através de um ou mais compostos ativadores (C) antes da mistura com o suporte (D) é também possível. A quantidade de ferro pode, por exemplo, ser reagida simultaneamente com o complexo de metal de transição com o composto ativador (C), ou pode ser pré-ativada separadamente por meio do último. O complexo pré-ativado (B) pode ser aplicado ao suporte antes ou após o complexo de metaloceno (A) préativado. Em uma modalidade possível, o complexo (A) e/ou o complexo (B) pode também ser preparado na presença do material suporte. Outro método de imobilização é a pré-polimerização do sistema catalisador com ou sem aplicação anterior a um suporte.

A imobilização é geralmente realizada em um solvente inerte que pode ser removido por filtragem ou evaporação após a imobilização. Após as etapas de processo individuais, o sólido pode ser lavado com solventes adequadamente inertes, tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, e secado. Entretanto, o uso do catalisador suportado, ainda úmido é também possível.

Em um método preferido de preparar o sistema catalisador suportado, pelo menos um complexo (B) é colocado em contato com um composto (C) ativado e subsequentemente misturado com o material suportado (D) desidratado ou passivado. O complexo de metaloceno (A) é igualmente colocado em contato com pelo menos um composto ativador (C) em um solvente adequado, preferivelmente fornecendo um produto de reação solúvel, um aduzido ou uma mistura. A preparação obtida deste modo é em seguida misturada com o imobilizado, por exemplo, complexo de ferro (B), que é usado diretamente ou após o solvente ter sido separado, e o solvente é completamente ou parcialmente removido. O sistema catalisador suportado resultante é preferivelmente secado para assegurar que todo ou a maior parte do solvente seja removido dos poros do material suportado. O catalisador suportado é preferivelmente obtido como um pó de fluxo livre. Os exemplos da implementação industrial do processo acima são descritos no WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Outra modalidade preferida

43/66 compreende primeiramente produzir o composto ativador (C) no componente suporte (D) e subsequentemente colocar este composto suportado em contato com o complexo de metal de transição (A) e o ferro ou outro complexo de metal de transição (B).

Os materiais suportados usados preferivelmente têm uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 ml/g, um tamanho de partícula médio de 1 a 500 pm. A preferência é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g, um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 350 pm. A preferência particular é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 m²/g, um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g, um tamanho de partícula médio de 10 a 150 pm.

O complexo de metaloceno (A) é preferivelmente aplicado em tal quantidade que a concentração do metal de transição do complexo de metal de transição (A) no catalisador de sistema acabado é de 1 a 200 pmol, preferivelmente de 5 a 100 pmol e particularmente preferivelmente de 10 a 70 pmol, por g de suporte (D). O, por exemplo, complexo de ferro (B) é preferivelmente aplicado em tal quantidade que a concentração de ferro do complexo de ferro (B) no catalisador de sistema acabado é de 1 a 200 pmol, preferivelmente de 5 a 100 pmol e particularmente preferivelmente de 10 a 70 pmol, por g de suporte (D).

O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover água absorvida. Tal tratamento de secagem é geralmente realizado em temperaturas na faixa de 50 a 1000°C, preferivelmente de 100 a 600°C, com secagem de 100 a 200°C preferivelmente sendo realizado sob pressão reduzida e/ou sob uma manta de gás inerte (por exemplo, nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado em temperaturas de 200 a 1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou estabelecer a concentração de OH desejada na estrutura. O suporte pode também ser tratado quimicamente usando dessecantes habituais tais como alquilas de metal preferivelmente alquilas

44/66 de alumínio, clorossilanos ou SÍCI4, ou então metilaluminoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, no WO 00/31090.

O material de suporte inorgânico pode também ser quimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de sílica-gel com NH4SÍF6 ou outros agentes de fluoração leva à fluoração da superfície de sílica-gel, ou tratamento de sílica-gel com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva a superfícies de sílica-gel correspondentemente modificadas.

Os materiais de suporte orgânicos tais como pós de poliolefina finamente divididos (por exemplo, polietileno, polipropileno ou poliestireno) podem também ser usados e são preferivelmente igualmente liberados de umidade de adesão, resíduos de solvente ou outras impurezas por purificação apropriada e operações de secagem antes do uso. É também possível usar suportes de polímero funcionalizados, por exemplo, aqueles com base em poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, por meio de cujos grupos funcionais, por exemplo, grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalisadores podem ser imobilizados. É também possível usar misturas de polímero.

Óxidos inorgânicos adequados como componente suporte (D) podem ser encontrados entre os óxidos de elementos de grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos elementos. Os exemplos de óxidos preferidos como suportes incluem silicones, dióxido, óxido de alumínio e óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também misturas de óxido correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes oxídicos acima preferidos acima mencionados são, por exemplo, MgO, CaO, AIPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 ou misturas dos mesmos.

Outros materiais de suporte inorgânicos preferidos são haletos inorgânicos tais como MgCI2 ou carbonatos tais como Na2CO3, K2CO3,

CaCO3, MgCO3, sulfatos tais como Na2SO4, AI2(SO4)3, BaSO4, nitratos tais como KNO3, Mg(NO3)2 ou AI(NO3)3.

Como materiais de suporte sólidos (D) para catalisadores para

45/66 polimerização de olefina, a preferência é dada ao uso de sílica-gel, visto que as partículas cujo tamanho e estrutura tornam-os adequados como suportes para polimerização de olefina podem ser produzidas deste material. Os sílica-gel secados por spray, que são aglomerados esféricos de partículas granulares relativamente pequenas, isto é, partículas primárias, foram descobertos serem particularmente úteis. Os sílica-gel podem ser secados e/ou calcinados antes do uso. Suportes (D) também preferidos são hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. Em mineralogia, hidrotalcita é um mineral natural tendo a fórmula ideal

Mg6AI2(OH)16CO3.4 H2O cuja estrutura é derivada daquela de brucita Mg(OH)2. A brucita cristaliza-se em uma estrutura de folha com os íons de metal em buracos octaedrais entre duas camadas de íons de hidroxila embalados fechados, com a camada dos buracos octaedrais sendo ocupada apenas a cada segundo. Na hidrotalcita, alguns íons de magnésio são substituídos por íons de alumínio, como resultado do qual o pacote de camadas ganha uma carga positiva. Isto é equilibrado pelos ânions que são localizados junto com a água de cristalização nas camadas intermediárias.

Tais estruturas de folha não são encontradas apenas em hidróxidos de magnésio-alumínio, porém geralmente em hidróxidos de metal misturados da fórmula geral

M(ll)2x2+M(lll)23+(OH)4x+4 . A2/nn- . z H2O que tem uma estrutura de folha e em que M(ll) é um metal divalente tais como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe e M(lll) é um metal trivalente tais como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, x é um número de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A é um ânion intersticial e n é a carga sobre o ânion intersticial que pode ser de 1 a 8, geralmente de 1 a 4, e Z é um número inteiro de 1 a 6, em particular de 2 a 4. Ânions intersticiais possíveis são ânions orgânicos tais como ânions de alcóxido, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éter ou sulfatos de glicol éter, ânions orgânicos tais como, em particular, carbonato, hidrogenocarbonato, nitrato, cloreto, sulfato ou B(OH)4- ou ânions de polioxometal tais como Mo70246- ou V10O286-. Entretanto, uma mistura

46/66 de uma pularidade de tais ânions é também possível.

Consequentemente, todos os hidróxidos de metal misturados tendo uma estrutura de folha devem ser considerados como hidrotalcitas para os propósitos da presente invenção.

As hidrotalcitas calcinadas são preparadas de hidrotalcitas por calcinação, isto é, aquecimento, através do qual, entre outras coisas, o teor de grupo hidróxido desejado pode ser estabelecido. Além disso, a estrutura de cristal também permuta. A preparação das hidrotalcitas calcinadas usada de acordo com a invenção é geralmente realizada em temperaturas acima de 180°C. A preferência é dada à calcinação durante um período de 3 a 24 horas em temperaturas de 250°C a 1000°C, em particular de 400°C a 700°C. É possível que ar ou gás inerte seja passado sobre o sólido ou que um vácuo seja aplicado ao mesmo tempo. No aquecimento, as hidrotalcitas naturais ou sintéticas primeiramente desprendem-se da água, isto é, secagem ocorre. No outro aquecimento, na calcinação real, os hidróxidos de metal são convertidos nos óxidos de metal por eliminação de grupos de hidroxila e ânions intersticiais; grupos de OH ou ânions intersticiais tais como carbonato podem também ainda estar presentes nas hidrotalcitas calcinadas. Uma medida disto é a perda de ignição. Isto é a perda de peso experimentada por uma amostra que é aquecida em duas etapas, primeiro durante 30 minutos a 200°C em um forno de secagem, e em seguida durante 1 hora a 950°C em um forno abafador.

As hidrotalcitas calcinadas usadas como componente (D) são desse modo óxidos misturados dos metais divalentes e trivalentes M(ll) e M(lll), com a relação molar de M(ll) para M(lll) geralmente sendo na faixa de 0,5 a 10, preferivelmente de 0,75 para 8 e em particular de 1 para 4. Além disso, as quantidades normais de impurezas, por exemplo, Si, Fe, Na, Ca ou Ti e também cloreto e sulfatos, podem também estar presentes. As hidrotalcitas calcinadas (D) preferidas são óxidos misturados em que M(ll) é magnésio e M(lll) é alumínio. Tais óxidos misturados de alumínio-magnésio são obteníveis de Condea Chemie GmbH (atualmente Sasol Chemie), Hamburg sob o nome comercial Puralox Mg. A preferência é também dada a

47/66 hidrotalcitas calcinadas nas quais a transformação de estrutura é completa ou virtualmente completa. A calcinação, isto é, a transformação da estrutura, pode ser confirmada, por exemplo, através de padrões de difração de raio X. As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou sílica-gel usados, são geralmente usados como pós finamente divididos tendo um diâmetro de partícula médio D50 de 5 a 200 pm, e geralmente têm volumes de poro de 0,1 a 10 cm3/g e áreas de superfície específicas de 30 a 1000 m2/g. O complexo de metaloceno (A) é preferivelmente aplicado em tal quantidade que a concentração do metal de transição do complexo de metal de transição (A) no catalisador de sistema acabado é de 1 a 100 pmol por g de suporte (D).

É também possível que o sistema catalisador primeiramente seja pré-polimerização com olefina, preferivelmente C2-C10-1-alcenos e em particular etileno, e o sólido catalisador pré-polimerizado resultante em seguida seja usado na polimerização real. A relação de massa do sólido catalisador usado na polimerização para um monômero polimerizado sobre ele é geralmente na faixa de 1:0,1 para 1:1000, preferivelmente de 1:1 para 1:200. Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, preferivelmente uma 1- olefina, por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como camponente modificador, um composto inerte adequado ou antiestático tal como uma cera ou óleo podem ser adicionados como aditivo durante ou após a preparação do sistema catalisador. A relação molar de aditivos para a soma de composto de metal de transição (A) e complexo de ferro (B) é geralmente de 1:1000 para 1000:1, preferivelmente de 1:5 para 20:1.

Para preparar o polietileno da invenção, o etileno é polimerizado como descrito acima com olefinas, preferivelmente 1-alcenos ou 1-olefinas, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, preferivelmente tendo de 3 a 10 átomos de carbono. 1-alcenos preferidos são C3-C10-1-alcenos lineares ou ramificados, em particular 1-alcenos lineares, tais como eteno, propeno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 1-alcenos ramificados tal como 4-metil- 1-penteno. Particularmente preferidos são C4-C10-1alcenos, em particular C6-C10-1-alcenos lineares. É possível também

48/66 polimerizar misturas de vários 1-alcenos. A preferência é dada à polimerização de pelo menos um 1-alceno selecionado do grupo consistindo em eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1deceno. Onde mais do que um comonômero é empregado, preferivelmente um comonômero é 1-buteno e um segundo comonômero é um C5-C10alceno, preferivelmente é 1-hexeno, 1-penteno ou 4-metil-1-penteno; terpolímeros de etileno-1-buten-C5-C10-1-alceno são uma modalidade preferida. Preferivelmente a fração de peso de tal comonômero no polietileno é na faixa de 0,1 a 20% em peso, tipicamente cerca de 15% pelo menos na primeira fração de produto sintetizada pelo catalisador de metal de transição A) e correspondendo a uma fração de pico de %LT.

O processo da invenção para polimerizar etileno com 1-alcenos pode ser realizado usando métodos de polimerização geralmente conhecidos, industriais em temperaturas na faixa de -60 a 350°C, preferivelmente de 0 a 200°C e particularmente preferivelmente de 25 a 150°C, e sob pressões de 0,05 a 400 MPa (0,5 a 4000 bar), preferivelmente de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar) e particularmente preferivelmente de 0,3 a 4 MPa (3 a 40 bar). A polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida a granel, em suspensão, na fase de gás ou em um meio supercrítico nos reatores habituais usados para a polimerização de olefinas. Pode ser realizada em bateladas ou preferivelmente continuamente em um ou mais estágios. Processos de polimerização de alta pressão em reatores de tudo ou autoclaves, processos de solução, processos de suspensão, processos de fase de gás agitados e processos de leito fluidizados de fase de gás são todos possíveis.

A polimerização pode ser realizada em batelada, por exemplo, em autoclaves de agitação, ou continuamente, por exemplo, em reatores de tubo, preferivelmente em reatores de alça.

Entre os processos de polimerização acima mencionados, a preferência particular é dada à polimerização de fase de gás, em particular em reatores de leito fluidizado de fase de gás, polimerização de solução e polimerização de suspensão, em particular em reatores de alça e reatores

49/66 de tanque agitados. A polimerização de fase de gás é geralmente realizada na faixa de 30 a 125°C em pressões de 0,1 a 5 MPa (1 a 50 bar).

A polimerização de fase de gás pode também ser realizada no modo condensado ou supercondensado, no qual parte do gás circulante é resfriada abaixo do ponto de condensação e é novamente circulada como uma mistura de duas fases ao reator. Além disso, é possível usar um reator de multizona em que as zonas de polimerização estão ligadas uma à outra e o polímero é passado alternadamente através destas duas zonas várias vezes. As duas zonas podem também ter condições de polimerização diferentes. Tal reator é descrito, por exemplo, no WO 97/04015. Além disso, os reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio, ou aditivos habituais tais como atiestáticos podem também ser usados na polimerizaçãos. O hidrogênio e a temperatura aumentada geralmente levam a massa molar de média z inferior, pela qual de acordo com a presente invenção, ele é preferivelmente apenas o catalisador de complexo de metal de transição de sítio único A) que é responsivo ao hidrogênio e cuja atividade é modulada ou modulável por hidrogênio.

A preparação do polietileno da invenção em preferivelmente um reator único reduz o consumo de energia, não requer nenhum processo de mistura subsequente e torna simples o controle das distribuições de peso molecular e das frações de peso molecular dos vários polímeros possíveis. Além disso, boa mistura do polietileno é obtida. Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, o polietileno da invenção é opcionalmente obtido após outra etapa de têmpera do pó de reação pulverizado, por exemplo, por aquecimento lento, gradual de 60 a 70°C a 200 a 250°C em uma extrusora de duas hélices (por exemplo, uma extrusora ZSK 240, Werner & Pfleiderer; max 227 revoluções/minuto, em 8 a 12 t/h, para manter o baixo cisalhamento - o bombeamento real através de uma placa de peneira em um banho de água é obtido por um equipamento tipo bomba conectado à extrusora), desse modo, derretendo o pó sobre 5 zonas por aquecimento gradual; as zonas subsequentes 6 a 14 são aquecidas por vapor de água a 4,7 MPa (47 bar)). Mais preferivelmente, o tratamento de têmpera é realizado em uma

50/66 temperatura ou faixa de temperatura de pico de 60-150°C e preferivelmente até as temperaturas de pico no perfil de DSC estarem fixas e não mudarem mais.

O polietileno da invenção preferivelmente tem uma qualidade de mistura medida de acordo com ISO 13949 menor do que 3, em particular de 0 a 2,5. Este valor é com base no polietileno retirado diretamente do reator, preferivelmente o pó de polietileno diretamente retirado de e obtenível através da polimerização em um único reator de fase de gás, preferivelmente de um sistema de catalisador misturado como descrito acima onde ambos os catalisadores são imobilizados sobre um suporte comum. Isto é particularmente importante onde tal polietileno é multimodal na distribuição de comonômero. A qualidade de mistura de um pó de polietileno obtenível do reator pode ser testada avaliando-se porções finas (“seções micrótomo”) de uma amostra sob um microscópio ótico. As inhomogeneidades aparecem na forma de manchas pequenas ou “manchas brancas”, devido à separação de frações de polímero de alta e baixa viscosidade.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem restringir o escopo da invenção.

Exemplos

Métodos mais específicos foram já descritos ou referenciados no antecedente.

As amostras de RMN foram colocadas em tubos sob gás inerte e, se apropriado, fundidas. Os sinais de solvente serviram como padrão interno nos espectros 1H- e 13C-RMN e seu desvio químico foi convertido nos valores relativos aoTMS.

As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas através de 13C-RMN, como descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), e são com base no teor total de grupos CH3/1000 átomos de carbono. As cadeias laterais maiores do que CH3 e especialmente ramificações de cadeia lateral de etila, butila e hexila/1000 átomos de carbono são igualmente determinadas deste modo. O grau de ramificação nas frações de massa de polímero individuais é

51/66 determinado pelo método de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) acoplado com 13C-RMN. Espectros de alta temperatura de 13C-RMN de polímero foram adquiridos em um espectrômetro Bruker DPX400 operando a 100,61 MHz no modo de tranformação Fourier a 120 °C. O pico Sôô [C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] de carbono foi usado como referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C com uma concentração de 8% em peso/volume. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardamento entre pulsos e CPD (WALTZ 16) para remover o acoplamento 1H-13C. Cerca de 1500 a 2000 transitórios foram armazenados em pontos de dados 32K usando uma janela espectral de 6000 ou 9000 Hz. As designações dos espectros foram feitas com referência a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] and J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).

As entalpias de fusão dos polímeros (AHf) foram medidas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) em um DSC de fluxo de calor (TA-Instruments Q2000), de acordo com o método-padrão (ISO 11357-3 (1999)). O portador de amostra, uma panela de alumínio, é carregado com 5 a 6 mg do espécime e selado. A amostra é em seguida aquecida de temperatura ambiente para 200°C com uma taxa de aquecimento de 20 K/minuto (primeiro aquecimento). Após um tempo de manutenção de 5 minutos a 200°C, que permite concluir a fusão das cristalidades, a amostra é resfriada para -10°C com uma taxa de resfriamento de 20 K/minuto e mantida durante 2 minutos. Finalmente a amostra é aquecida de -10°C para 200°C com uma taxa de aquecimento de 20 K/minuto (segundo aquecimento). Após a construção de uma linha de referência a área sob o pico do segundo aquecimento executado é medida e a entalpia de fusão (AHf) em J/g é calculada de acordo com o ISO correspondente (11357-3 (1999)).

As medições de Crystaf® foram realizadas em um instrumento de Polymer Char, P.O. Box176, E-46980 Paterna, Spain, usando

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1,2-diclorobenzeno como solvente e os dados foram processados usando o software associado. A curva de temperatura-tempo de Crystaf® notavelmente permite quantificar frações de pico individuais quando integradas. A curva de Crystaf® diferencial mostra a modalidade da distribuição de ramificação de cadeia curta. É também possível, porém não funcionou aqui, converter as curvas de Crystaf® obtidas em grupos CH3 por 1000 átomos de carbono, usando-se curvas de calibragem adequadas dependendo do tipo de comonômero empregado.

A densidade [g/cm3] foi determinada de acordo com ISO 1183. O teor de grupo vinila é determinado através de IR de acordo com ASTM D 6248-98. Igualmente, separadamente, foi medido aquele de grupos de vinilideno. O impacto de queda em movimento rápido de uma película foi determinado por ASTM D 1709:2005 Method A em películas, películas sopradas como descrito, tendo uma espessura de película de 25 pm. O coeficiente de fricção, ou coeficiente de fricção de deslizamento, foi medido de acordo com DIN 53375 A (1986).

O turvamento foi determinado por ASTM D 1003-00 em um BYK Gardener Haze Guard Plus Device em pelo menos 5 peças de película 10x10 cm. A clareza da película foi determinada de acordo com ASTM D 1746 - 03 em um BYK Gardener Haze Guard Plus Device, calibrado com célula de calibragem 77,5, em pelo menos 5 peças de película 10x10 cm. O brilho em ângulos diferentes foi determinado de acordo com ASTM D 2457 03 em um medidor de brilho com uma placa a vácuo para fixação da película, em pelo menos 5 peças de película.

A determinação das distribuições de massa molar e as médias Mn, Mw, Mz e Mw/Mn derivadas a partir delas foi realizada por cromatografia de permeação de gel de alta temperatura usando um método descrito em DIN 55672-1:1995-02 publicado em fevereiro de 1995. As abreviações de acordo com o padrão de DIN mencionado são como segue: Solvente 1,2,4triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções 135°C e como detector de concentração um PolymerChar (Valência, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, adequado para uso com TCB.

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Para mais detalhes do método, consulte a descrição de método apresentadas em maiores detalhes mais acima no texto; a aplicação do método de calibragem universal com base nas constantes de Mark-Houwink determinadas pode adicionalmente ser satisfatoriamente e compreensivelmente inferida em detalhes a partir de ASTM-6474-99, juntamente com outra explicação sobre usar um padrão-PE interno adicional para reforçar uma determinada amostra durante os ciclos de cromatografia, após a calibragem.

A medição de viscosidade dinâmica é realizada para determinar a armazenagem ( G') e perda de módulo (G) juntamente com a viscosidade do complexo η*. A medição é feita por deformação dinâmica (senoidal) para a mistura de polímero em um reômetro de cone-e-placa tal como Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer ou reômeto de placa dupla similar tal como Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria). Para as medições determinadas abaixo, o modelo de reômetro de AntonPaar foi usado: primeiramente, a amostra (em forma de granulado ou pó) é preparada para a medição como segue: 2,2 g do material são ponderados e usados para encher uma placa de modelagem de 70x40x1 mm. A placa é colocada em uma prensa e aquecida até 200 °C, durante 1 minuto sob uma pressão de 2-3 mPa (20-30 bar). Após a temperatura de 200 °C ser alcançada, a amostra é prensada a 10 mPa (100 bar) durante 4 minutos. Após o final do tempo de pressão, o material é resfriado para temperatura ambiente e as placas são removidas da forma. Um teste de controle de qualidade visual é realizado nas placas prensadas, quanto a possíveis quebras, impurezas ou inhomogeneidade. Os discos de polímero de 25 mm de diâmetro, 0,8-1 mm de espessura são cortados da forma prensada e introduzidos no reômetro para a medição de análise mecânica dinâmica (ou varredura de frequência).

A medição dos módulos elástico (G’), viscoso (G”) e da viscosidade do complexo como uma função de frequência é realizada em um reômetro rotacional com tensão controlada Anton Paar MCR300. O aparelho é equipado com uma geometria de placa-placa, isto é, dois discos paralelos de 24,975 mm de raio cada qual com uma abertura padrão de 1,000 mm

54/66 entre eles. Para esta abertura ~0,5 ml de amostra é carregado e aquecido em uma temperatura na medição (padrão para PE: T = 190°C). A amostra fundida é mantida na temperatura de teste durante 5 minutos para obter uma fusão homogênea. Depois disso a varredura de frequência inicia-se pelo instrumento tomando pontos entre 0,01 e 628 raio/s logaritmicamente.

Uma deformação periódica na faixa linear com uma amplitude linear de 0,05 (ou 5%) é aplicada. A frequência é variada, começando de 628,3 raio/s (ou ~100 Hz) a 8,55 raio/s e para o regime de frequência muito baixa continuando de 4,631 raio/s a 0,01 raio/s (ou 0,00159 Hz) com uma taxa aumentada de amostragem, tal como aqueles pontos maiores são empregados para a faixa de frequência baixa.

A amplitude de tensão de cisalhamento resultante e o retardamento de fase da deformação aplicada são adquiridos e usados para calcular o módulo e viscosidade do complexo, como uma função de frequência.

Os pontos são escolhidos da faixa de frequência logaritmicamente descendentes de frquências altas a baixas e o resultado em cada ponto de frequência é apresentado após pelo menos 2-3 oscilações com um valor medido estável serem adquiridos.

Abreviações na tabela abaixo:

Cat. Catalisador

T(poli) Temperatura de polimerização

Mw Massa molar de peso médio

Mn Massa molar de número médio

Mz massa molar de média z

Mc peso crítico de emaranhamento Density Densidade de polímero

Prod. Produtividade do catalisador em g de polímero obtido por g de catalisador usado por hora total-CH3 é uma uantidade de grupos CH3 por 1000C incluindo grupos finais LT% fração de peso de baixa temperatura como deteminado por CRYS TAF®, determinado da curva integral como a fração em T< 80°C (vide figura

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4).

HT% fração de peso de alta temperatura como deteminado por CRYS TAF®, determinado da curva integral como a fração em T> 80°C (vide figura 4).

Preparação dos componentes individuais do sistema catalisador

O dicloreto de Bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)zircônio está comercialmente disponibilizado por Chemtura Corporation

A 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina foi preparada como no exemplo 1 de WO 98/27124 e reagido de uma maneira análoga com cloreto de ferro(ll) para fornecer dicloreto de ferro(ll) de 2,6-bis[1-(2,4,6trimetilfenilimino)etil]piridina, como também descrito no WO 98/27124. Preparação de sistema catalisador misturado em grânulo de suporte sólido & polimerização em pequena escala:

a) Pré-tratamento de suporte

O Sylopol XPO-2326 A, uma sílica-gel secada por spray de Grace, foi calcinado a 600°C durante 6 horas

b) Preparação dos sistemas catalisadores misturados & polimerização em batelada:

- b.1 Catalisador Misturado 1

2608 mg de complexo 1 e 211 mg de complexo 2 foram dissolvidos em 122ml de MAO.

Tal solução foi adicionada a 100,6g do suporte XPO2326 acima (carregamento: 60:4 pmol/g) a 0°C.

Posteriormente a solução catalítica foi lentamente aquecida até TA e agitada durante duas horas. 196 g de catalisador foram obtidos. O pó tinha cor de marfim. O carregamento do complexo 1 é 60 micromoles/g, para que o de complexo 2 seja 4 micromoles/g e a relação Al/(complexo 1 + complexo 2) seja de 90:1 mol:mol.

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Complexo 1 Complexo 2

Polimerização em uma autoclave de 1,7-1:

Uma autoclave de aço 1,7-1 foi carregada sob argônio a 70°C com 100g de pó de PE (que foi anteriormente secado a 80°C durante 8 horas a vácuo e armazenado sob atmosfera de argônio) tendo um tamanho de partícula de > 1mm. 125 mg de triisobutilalumínio (TiBAI em 50 mg/ml de heptano), 2ml de heptano bem como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan em heptano em 50mg/ml) foram adicionados. Após 5 minutos de agitação o catalisador foi adicionado e a unidade de dosagem de catalisador foi enxaguada com 2 ml de heptano. Primeiro a pressão foi aumentada até 1 mPa (10 bar) a 70°C com nitrogênio, em seguida uma pressão de 2 mPa (20 bar) foi ajustada com etileno e hexano alimentados em relação constante a 0,1 ml/g de etileno. A pressão de 2 mPa (20 bar) a 70°C foi mantida constante durante 1 hora por meio de adição de etileno e hexeno adicionais, alimentado em relação constante a 0,1 ml/g de etileno, durante a polimerização. Após uma hora a pressão foi liberada. O polímero foi removido da autoclave e peneirado com a finalidade de remover o leito do polímero.

Policiclo	Cat.	Cat. [mg]	Hexeno [ml]	Produção de polímero de PE [g]	Prod. [g/g]	IV [dl/g]	IR: grupo vinila [1/1000C]	IR: Hexano [%]
1	1	168	18	155	923	3,06	0,2	4,8

- b.2 Catalisador Misturado 2

2620 mg de complexo de metaloceno 1 e 265 mg de complexo 2 foram dissolvidos em 138ml de MAO.

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Tal solução foi adicionada a 101 g do suporte XPO2326 acima (carregamento: 60:5 pmol/g) a 0°C.

Posteriormente a solução catalítica foi lentamente aquecida até TA e agitada durante duas horas.

196 g de catalisador foram obtidos. O pó tinha cor de marfim. O carregamento do complexo 1 é 60 micromoles/g, para que o de complexo 2 seja 4 micromoles/g e a relação Al/(complexo 1 + complexo 2) seja 90:1 mol:mol.

Polimerização em uma autoclave de 1,7-l:

Uma autoclave de aço 1,7-1 foi carregada sob argônio a 70°C com 100 g de pó de PE (que foi anteriormente secado a 80°C durante 8 horas a vácuo e armazenado sob atmosfera de argônio) tendo um tamanho de partícula de > 1mm. 125 mg de triisobutilalumínio (TiBAI em 50 mg/ml de heptano), 2ml de heptano bem como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan em heptano em 50mg/ml) foram adicionados. Após 5 minutos de agitação o catalisador foi adicionado e a unidade de dosagem de catalisador foi enxaguada com 2 ml de heptano. Primeiro a pressão foi aumentada até 1 mPa (10 bar) a 70°C com nitrogênio, em seguida uma pressão de 2 mPa (20 bar) foi ajustada com etileno e hexano alimentados em relação constante a 0,1 ml/g de etileno. A pressão de 2 mPa (20 bar) a 70°C foi mantida constante durante 1 hora por meio de adição de etileno e hexeno adicionais, alimentados em relação constante a 0,1 ml/g de etileno, durante a polimerização. Após uma hora a pressão foi liberada. O polímero foi removido da autoclave e peneirado com a finalidade de remover o leito do polímero.

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Poli, ciclo	Cat.	Cat. [mg]	hexeno[ml]	Produção de polímero de PE [g]	Prod. [g/g]	IV [di/g]	IR: grupo vinila [1/1000C]	IR: Hexano [%]
2	2	126	36	298	2365	2,9	0,16	4,3

- b.3 Catalisador Misturado 3

398,9 mg de complexo 1 (1, 6mg 25% em peso de tolueno) foram carregados sob atmosfera de N2 em frasco de vidro, em seguida 29,8 mg de complexo 2 foram adicionados e ambos os complexos foram dissolvidos em 17,5 ml de MAO.

Tal solução foi adicionada a 101 g do suporte XPO2326 acima (carregamento: 65:4 pmol/g a 0°C).

29,5 g de catalisador foram obtidos. O pó tinha cor de marfim. O carregamento do complexo 1 é 65 micromoles/g, para que o de complexo 2 seja 4 micromoles/g e relação Al/(complexo 1 + complexo 2) seja 85:1 moLmol.

Polimerização em uma autoclave de fase de gás 1,71:

Uma autoclave de aço 1,7-1 foi carregada sob argônio a 70°C com 100g de pó de PE (que foi anteriormente secado a 80°C durante 8 horas a vácuo e armazenado sob atmosfera de argônio) tendo um tamanho de partícula de > 1mm. 200 mg de isopropenilalumínio (IPRA em heptano em 50mg/ml) bem como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan em heptano em 50mg/ml) foram adicionados. Após 5 minutos de agitação o catalisador foi adicionado e a unidade de dosagem de catalisador foi enxaguada com 7 ml heptano. Primeiro a pressão de argônio foi aumentada até 1 mPa (10 bar) a 70°C em seguida uma pressão de 2 mPa (20 bar) foi ajustada com etileno e hexano alimentados em relação constante a 0,1 ml/g de etileno. A pressão

59/66 de 2 mPa (20 bar) a 70°C foi mantida constante durante 1 hora por meio de adição de etileno e hexeno adicionais, alimentado em relação constante a 0,1 ml/g de etileno, durante a polimerização. Após uma hora a pressão foi liberada. O polímero foi removido da autoclave e peneirado com a finalidade de remover o leito do polímero.

Poli, ciclo	Cat.	Cat. [mg]	hexeno[ml]	Produção de polímero de PE [g]	Prod. [g/g]	IV [dl/g]	IR: grupo vinila [1/1000C]	IR: Hexano [%]
3	3	148	22	191	1291	2,8	0,12	4,0

Todos os três polímeros b.1, b.2, b.3 feitos pelas três bateladas de catalisadores misturadas podem ser mostrados ser bimodal na distribuição de comonômero através de DSC.

Polimerização de fase de gás de escala-piloto

Os polímeros foram produzidos em reator de gás único, os catalisadores misturados 1 e 2 descritos acima foram usados para testes A) e B) respectivamente. O comonômero usado é 1-hexeno. Nitrogênio/propano foi usado como gás inerte para ambos os testes. Hidrogênio foi usado como um regulador molar.

A) O catalisador 1. Foi operado em um reator de leito fluidizado de fase de gás contínuo de diâmetro 508 mm para ciclo estável. O produto, rotulado Amostra 1, foi produzido. A produção de catalisador foi > 5 Kg/g (kg de polímero por g de catalisador). As cinzas foram cerca de 0,008 g/100g.

Β) O catalisador 2 em um ciclo estável de leito fluidizado de fase de gás contínua de diâmetro de 219 mm de reator de leito fluidizado de fase de gás contíua. O Produto, rotulado Amostra 2, foi produzido. A produção de catalisador foi >5 Kg/g (kg de polímero por g de catalisador). As cinzas foram cerca de 0,009 g/100g.

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Parâmetros de processo são reportados a	baixo:
Ciclo	A	B
Amostra	1	2
T[°C]	85	85
P [mPa (bar)]	2,4 (24)	2,4 (24)
C2H4 [% em volume]	57	64
Inertes [% em volume]	40	35
Propano [% em volume]	35	22
Alimentação de C6/C2 [Kg/Kg]	0,11	0,095
Taxa de alimentação de hidrogênio [L/h]	~15	~1,6
Produção de reator [kg/h]	39	5

Granulação e extrusão de película

As amostras de polímero foram granuladas em um extrusor Kobe LCM50 com a combinação de hélice E1H. A produtividade foi de 57 hg/hora. A posição de entrada do Kobe foi ajustada para ter 220°C de temperatura de fusão na frente da entrada. A pressão de seção da bomba de engrenagem foi mantida a 0,25 mPa (2,5 bar). As revoluções do reator foram mantidas a 500 rpm.

-2000 ppm Hostanox PAR 24 FF, 1000 ppm Irganox 1010 e 1000 ppm Zn-Stearat foram adicionados para estabilizar os polietilenos. As propriedades materiais são fornecidas nas tabelas 1 e 2. A tabela 2 descreve o comportamento reológico (adelgaçamento de cisalhamento) relevante ao comportamento de processamento.

Sopro de Película

O polímero foi extrusado em películas por extrusão de película soprada em uma linha de película Alpine HS 50S (Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Alemanha).

O diâmetro da matriz anular foi 120 mm com uma amplitude de abertura de 2 mm. Uma hélice barreira com uma seção de mistura Carlotte e um diâmetro de 50 mm foi usada em uma velocidade de hélice equivalente a uma proidução de 40 hg/hora. Um perfil de temperatura de 190°C a 210°C foi usado. O resfriamento foi obtido com resfriador de borda dupla HK300. A

61/66 relação de sopro foi na ordem de 1:2,5. A altura da linha de congelamento foi cerca de 250 mm. As películas com espessura de 25 pm foram obtidas. As propriedades óticas e mecânicas das películas são resumidas na tabela 3. Nenhum aditivo de fluoroelastômero foi incluído nas películas fabricadas da composição de polietileno da presente invenção. Em contraste, as películas feitas do material usado do exemplo comparativo foram rotineiramente combinadas com fluoroelastômero (600-800 ppm de um fluoroelastômeroPPA semelhante, por exemplo, Dynamar® FX 5920A PPA, de Dyneon GmbH, Kelsterbach/Alemanha).

Propriedades de produtos de polímero

As propriedades dos materiais desse modo obtidos são tabuladas nas tabelas de 1 a 3 situadas abaixo. Como um padrão comparativo (exemplo comparativo 1), Luflexen® 18P FAX m-LLDPE comercialmente disponível (comercialmente disponível por meio de Basell Poliolefina GmbH, Wesseling, Alemanha); nas seguintes, será referido como 18P FAX (abreviando) que é um produto de mLLDPE monomodal vendido pelo requerente do presente pedido e fabricado em um processo de fase de gás basicamente similar usando, somente, como um catalisador único o mesmo catalisador de metaloceno 1 como usado acima para preparar o material de polietileno de acordo com a presente invenção.

Tabela 1

A % em peso de HDPE ou % de HT foi obtida por Crystaf®, da curva integral como a fração a T> 80°C (vide figura 4).

Amostra	1	2	Exemplo comparativo 1
IV [dl/g]	2,01	1,95	2,09
GPC Mw [g/mol]	117306	113220	124093
GPC Mn [g/mol]	26942	32252	32027
GPC Mw/Mn	4,35	3,51	3,87
GPC Mz [g/mol]	464421	252789	258945
DSC Tm2 [°C]	121,94	123,04	118,54
2^o pico de DSC [°C]	106	105,5	Nenhum

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IR de ligações duplas de vinila [1/1000C]	0,27	0,2	0,14
IR de ramificações-C6 de butila [% em peso]	7,7	7,4	6,7
MFR 2,16kg [g/10 minutos]	1,1	1,1	1,0
MFR 5kg [g/10 minutos]	2,9	3,1	2,5
MFR 1Okg [g/10 minutos]	6,7	7,3	5,7
MFR 21,6kg [g/10 minutos]	20,0	21,7	16,1
Densidade [g/cm³]	0,9186	0,9202	0,9189
(% HDPE=) % HT (Crystaf >80°C)	15,4	20,1

Tabela 2

Amostra 1 frequência

[raio/s]	G' [Pa]	G [Pa]	\|Eta*\| [Pas]	d[°]	\|G*\| [Pa]	Eta*/EtaO
0,01	(13,4)	95,8	9590		95,871	1
0,01847	15,6	168	9120	84,7	168,53	0,950991
0,03413	30,1	300	8830	84,3	301,34	0,920751
0,06305	60,4	529	8440	83,5	531,98	0,880083
0,1165	120	931	8060	82,7	938,76	0,840459
0,2152	229	1630	7640	82	1643,1	0,796663
0,3975	450	2850	7250	81	2883	0,755996
0,7344	870	4930	6820	80	5009,8	0,711157
1,357	1700	8500	6390	78,7	8672,9	0,666319
2,507	3390	14500	5940	76,8	14892	0,619395
4,631	6730	24000	5390	74,3	24946	0,562044
8,555	13500	39200	4840	71	41437	0,504692
15,8	26300	61700	4240	66,9	67037	0,442127
29,2	49200	92700	3590	62	104930	0,374348
53,94	86800	132000	2930	56,7	158120	0,305527
99,65	144000	178000	2300	51,1	228700	0,239833
184,1	223000	226000	1720	45,5	317410	0,179353
340,1	324000	272000	1250	40	423510	0,130344
628,3	452000	312000	874	34,6	549070	0,091137

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Exemplo Comparativo 1 frequência

[rad/s]	G' [Pa]	G [Pa]	\|Eta*\| [Pas]	d[°]	\|G*\| [Pa]	Eta*/EtaO
0,01	0,322	72,1	7210	89,7	72,147	1
0,01847	1,43	134	7250	89,4	133,85	1,00554785
0,03413	0,0677	248	7280	90	248,37	1,00970874
0,06305	3,14	459	7290	89,6	459,42	1,0110957
0,1165	17,9	840	7210	88,8	840,38	1
0,2152	54,3	1550	7200	88	1549,6	0,99861304
0,3975	135	2830	7120	87,3	2831	0,98751734
0,7344	381	5150	7030	85,8	5163,8	0,97503467
1,357	1030	9240	6850	83,7	9297,7	0,95006935
2,507	2600	16300	6590	80,9	16520	0,91400832
4,631	6160	27700	6130	77,5	28408	0,85020804
8,555	14100	45900	5610	73	48032	0,77808599
15,8	29700	72500	4960	67,7	78334	0,68793343
29,2	57800	108000	4200	61,9	122640	0,58252427
53,94	103000	152000	3410	55,8	183690	0,47295423
99,65	170000	200000	2640	49,6	262890	0,36615811
184,1	260000	249000	1960	43,7	360060	0,27184466
340,1	373000	292000	1390	38,1	473680	0,19278779
628,3	510000	327000	965	32,7	606010	0,13384189

O polímero da invenção pode ser processado sem fluoroelastômeros como auxiliares de processamento, que são em geral necessários para o processamento de m-LLDPE (exemplo comparativo 1). Esta característica é obtida graças ao componente de HDPE (% de HT) na 5 mistura.

A processabilidade melhorada pode ser explicada pelo comportamento reológico do polímero da invenção em comparação com o exemplo de composto 1, vide Tabela 2 e a figura 1 correspondente. A figura 1 plota o valor SHI* para uma batelada da presente invenção e para o padrão

64/66 comparativo (m-LLDPE monomodal sozinho, o mesmo catalisador de zirconoceno como usado para a invenção). O produto da invenção mostra uma processabilidade melhor. O SHI* em uma determinada frequência rotacional para a viscosidade em frequência=0,01 de raio é sempre menor do que aquela do polímero comparativo. Isto leva a vantagens em processamento. Esta característica não é devido à presença de LCB visto que uma volta não foi observada no Van Gurp-Palmen Plot (Trinkel e outro, 2002, supra) mostrado também na figura 2. As propriedades de bom processamento são particularmente evidentes a partir do módulo G'(a>) de armazenamento muito grande para a presente composição de polímero em frequências rotacionais baixas, em particular abaixo de 5 raio/s e até mais abaixo de 1 raio/s na tabela - elas são as indicadoras das propriedades elásticas do material, o polietileno da presente invenção tendo uma elasticidade 5 vezes realçadas aqui embora preservando os excelentes valores de queda em movimento rápido do padrão.

A figura 3 apresenta imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) do material de polietileno granulado da invenção como usado nos exemplos de preparação; a resolução aumenta da esquerda para a direita, como indicado em cada imagem por escala em mPa (bar) no canto esquerdo inferior. A imagem esquerda permite distinguir objetos que são na faixa de 2-3 pm, a imagem direita é a de resolução mais alta permitindo distinguir objetos que divergem em diversas dezenas de nm (faixa de ~50 nm ). Nenhuma textura esferulítica é observada (imagem esquerda). Em maior ampliação, lamelas cristalinas são evidentes (imagem direita). A excelente qulidade de mistura do produto inventivo é observada.

A figura 4 mostra o diagrama de Crystaf® da mesma amostra; embora a distinção de duas frações de pico de temperatura diferentes, alta e baixa esteja evidente a partir do plote de perfil diferencial, a forma de pico pode diferir da análise de DSC devido ao efeito de solvente, assim como faz a temperatura de cristalização. O segundo gráfico (plano bola-sobre-bastão) é a forma integrada com base na qual as frações de massa das frações de temperatura alta e baixa foram calculadas de acordo com a presente

65/66 invenção; arbitrariamente, a depressão a 80°C foi determinada delimitar a fração de temperatura alta da baixa. Consequentemente todos os valores numéricos determinados para fração de temperatura alta são calculados do total da curva de Crystaf para qualquer temperatura >80°C, e vice versa.

A tabela 3 apresenta os resultados de teste para testes mecânicos e óticos realizados em uma película soprada produzida da amostra de polietileno 1b em comparação com o material monoclonal, comparativo.

Tabela 3

Propriedade de película:	1	Comp. Ex. 1 (LF 18P Fax)
Espessura [pm]	25	25
Turvamento [%]	11,1	20,5
Brilho 60° [%]	80	52
Coeficiente de fricção μ (interior/interior, de acordo com DIN 53375 A (1986), dimensionamento)	0,82	2,05
Número de bloqueio 70°C (interior/interior) [N]	77	70
Impacto de queda em movimento (DDI) [g] ASTM D1709-A	>1680	>1680
Esforço de tração em direção transversal/máquina em rompimento [%] ISO 527 R-D	499/524	869/933
Direção transversal/máquina em intensidade de desgaste Elmendorf [g/Camada] ISO 6383-2	480/760	339/461

As películas feitas da composição de polietileno de acordo com a presente invenção têm um coeficiente de fricção de acordo com DIN 53375 menor do que 1,60, mais preferivelmente menor do que 1,00 e/ou na faixa de 1,00 a 0,30. O material de polietileno da presente invenção e as películas produzidas do mesmo são substancialmente livres de agentes antibloqueio ou redutores de fricção, notavelmente são livres ou são substancialmente livres de aditivos de fluoroelastômero. Um agente redutor de fricção, de outro modo também chamado auxiliares de poliolefina de processamento (PPA),

66/66 na presente idéia significa um aditivo permitindo reduzir o coeficiente de fricção de uma película soprada. As amostras comparativas produzidas acima sempre sempre compreenderam tais aditivos para evitar, de outro modo, fenômenos de fratura de fusão inevitáveis que poderíam deteriorar as propriedades óticas e mecânicas das amostras comparativas, especialmente em taxas de processamento de película de >40 hg/hora. Isto é uma obtenção importante, supondo que certos corpos reguladores desfavorecem a presença de tais aditivos para pelo menos alguns usos de gêneros alimentícios, cuidado pessoal /cosmético e farmacêutico. Também existe o desenvolvimento de debate público e que diz respeito especialmente a aplicações em gêneros alimentícios.

Novamente um outro benefício adicionado do polietileno da presente invenção tendo drasticamente propriedades de processamento melhorada, embora uma resistência ao impacto mecânico superior, é que embora os aditivos de fluoroelastômero sejam compatíveis mais outras espécies de aditivos de poliolefina, certos materiais tais como pigmentos ou agentes antibloqueio foram sabidos negativamente interferirem com o aditivo de processamento de fluorocarbono-elastômero no polímero (Rudin e outros, 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV :1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids). Consequentemente a melhora do coomportamento de processamento do material sem ter uma necessidade de aditivos fluoroelastômero permite livremente selecionar os outros aditivos necessários sem comprometimento.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polietileno, caracterizado pelo fato de que é multimodal na análise de distribuição do comonômero, compreendendo

i) 70% a 95 % em peso, como um primeiro componente polimérico, de um copolímero de etileno com pelo menos um comonômero de C3C20-a-olefina, sendo que o copolímero tem uma MWD <5 (GPC, DIN 556721:1995-02), CDBI >60% TREF e um índice de fusão altamente carregado (@ 21,6 kg, 190^oC) medido de acordo com ISO1133:2005 de 10 a 100 g/10 minutos;

ii) 5 a 30% em peso, como um segundo componente polimérico, de um polietileno homopolimérico que tem MWD >10, um CDBI >80% e um índice de fusão altamente carregado (@ 21,6 kg, 190^oC) medido de acordo com ISO1133:2005 de 0,2 a 20 g/10 minutos.
2. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polietileno tem uma densidade ISO 1183 de 0,90 a 0,935 g/cm³e/ou tem um peso molecular médio ponderado Mw de 50,000 até 500,000 g/mol e/ou uma Mz/Mw >1,5, e preferivelmente sendo que a α-olefina é selecionada do grupo que consiste em 1-alceno e 1-alcadieno não conjugado, preferivelmente é 1-alceno.
3. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido polietileno compreende uma fração de peso de alto pico de temperatura (%HT) e uma fração de peso de baixo pico de temperatura (% LT) como analisado por CRYSTAF^®, e sendo que a fração de %HT corresponde substancialmente a e/ou compreende substancialmente o segundo componente polimérico, e sendo que a fração de % LT corresponde substancialmente a e/ou compreende substancialmente o primeiro componente polimérico.
4. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente polimérico tem um índice de fusão altamente carregado (@ 21,6 kg, 190^oC) medido de acordo com ISO1133:2005 de 20 a 60 g/10 minutos.
5. Polietileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

Petição 870190048038, de 22/05/2019, pág. 4/10

2/3 fato de que o segundo componente polimérico tem um índice de fusão altamente carregado (@21,6 kg, 190^oC) medido de acordo com ISO1133:2005 de 1 a 10 g/10 minutos.
6. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a

5, caracterizado pelo fato de que a fração % HT é discernível em DSC e picos em uma temperatura de fusão cristalina de 120 a 124,5 ^oC em DSC.
7. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a

6, caracterizado pelo fato de que a fração %LT tem picos em uma temperatura de fusão cristalina de 101 a 107^oC em DSC, mais preferivelmente pelo fato de que os picos do polietileno apresentam uma distribuição bimodal na análise de DSC.
8. Polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

7, caracterizado pelo fato de que o polietileno tem uma curva de distribuição de peso molecular monomodal, conforme determinado por GPC.
9. Método de polimerização para obter o polietileno conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização é realizada com um sistema catalítico que compreende pelo menos dois catalisadores de complexo de metal de transição em um único reator.
10. Método de polimerização de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico não compreende um catalisador de Ziegler e/ou sendo que um primeiro catalisador A) é um catalisador de sítio único que fornece uma primeira fração de produto que é o primeiro componente polimérico do referido polietileno.
11. Método de polimerização de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um segundo catalisador B) é um catalisador de complexo de metal de transição, de não metaloceno e sendo que o referido segundo catalisador fornece uma segunda fração de produto, cuja segunda fração de produto é o segundo componente polimérico do referido polietileno.
12. Película, fibra ou modelagem, preferivelmente uma película soprada ou modelagem de sopro, caracterizada pelo fato de que compreende o polietileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

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13. Película de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que é isenta de aditivo de processamento de polímero.