MX2011003162A

MX2011003162A - Composicion de polietileno lineal de baja dencidad (lldpe) resistente a impactos y peliculas hechas de la misma.

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Publication number: MX2011003162A
Application number: MX2011003162A
Authority: MX
Inventors: Shahram Mihan; Gerd Mannebach; Fabiana Fantinei; Gerhardus Meier; Iakovos Vittorias
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2011-05-19
Also published as: WO2010034463A8; BRPI0919740B1; RU2517166C2; CN102165005A; BRPI0919740A2; US20110212283A1; JP2016156026A; WO2010034463A1; JP2015014001A; RU2011116217A; CA2736413A1; MX349957B; KR101806758B1; KR20110061584A; KR20160086992A; JP6649980B2; JP2018115345A; EP2361281A1; JP2012503687A; CN102165005B

Abstract

Se elabora un material PE novedoso que exhibe propiedades mecánicas/ópticas y capacidad de procedimiento excelentes, por ejemplo para la extrusión de películas; se produce el polietileno de la invención en un solo reactor, por ejemplo de fase gaseosa.

Description

COMPOSICIÓN DE PQLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD (LLDPE) RESISTENTE A IMPACTOS Y PELÍCULAS HECHAS DE LA MISMA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un polietileno novedoso de baja densidad, con una distribución de comonómero multimodal y los productos obtenidos a partir del uso de dicho polietileno, entre otras cosas para la fabricación de películas extrudidas o sopladas. Sorprendentemente, la composición de LLDPE de la presente invención muestra una resistencia al impacto mecánico drásticamente mejorada, así como excelentes propiedades de procesamiento, permitiendo contrarrestar la adición de auxiliares de procesamiento, sobre todo de fluoroelastómeros, en el procesamiento de películas.

Las películas de poliolefina hechas de LLDPE derivado de metaloceno se han convertido en el estado de la técnica para láminas o películas empleadas para el empacado de mercancías, debido a sus buenas propiedades ópticas y fuerza de sellado. Sin embargo, una buena capacidad de procesamiento no es un bastión de las películas de LLDPE.

La patente de EE.UU. 5,420,220/Mobil Oil describe un polímero LLDPE monomodal de 0.918 g/cm3 que tiene una buena resistencia al impacto por la caída de un dardo de alrededor de 800 gramos y buenas propiedades ópticas con un valor de turbidez de 5-7, pero tiene un índice de fluidez en estado fundido muy bajo (@ 2.16 kg) de sólo 1 g/10 min (y una relación de fluidez en estado fundido MFR21 / 2 = 17, DMP = 2.6). El producto monomodal se polimeriza mediante catálisis con dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) zirconio en un reactor de lecho fluidizado. Aunque pueden fabricarse películas a partir de dicho producto, teniendo en cuenta los bajos índices fluidez en estado fundido, la extrusión de película de dicho LLDPE requiere una elevada presión de trabajo y sufre el riesgo de fractura del material fundido, lo que requiere agregar auxiliares de procesamiento de película y que es técnicamente indeseable y desafía ciertas necesidades de producción, por ejemplo, para productos de empaque de alimentos o fármacos. Los aditivos de procesamiento son fácilmente extraíbles y se consideran peligrosos para la salud y el medio ambiente.

A menudo se pretende mejorar las propiedades de procesamiento de este material al añadir una cierta cantidad de polímero de alta densidad distribuido más ampliamente como los grados clásicos de HDPE obtenidos con catalizadores de Ziegler.

La patente WO 2001/098409/Univation describe películas bicapa hechas de una mezcla HDPE homopolimérico y derivados de metaloceno, VLDPE con distribución estrecha con una densidad de a partir de 0.89 a 0.915 g/cm3 en una relación de mezclado de 20:80, una distribución de peso molecular (MWD) = Mw/Mn de 2.0 a 3.0, un CDBI de 50 a 85%, el VLDPE es TREF bimodal y se comparan con películas similares no mezcladas a partir de cualquiera de dichos componentes. A pesar de ser bicapa, la resistencia al impacto por caída de dardo obtenida fue de sólo 634 g/25.4 mieras concomitantes con valores de turbidez aceptables pero no superiores de cerca de 10 y un brillo un poco inferior.

La patente WO2005/061614/Univation describe además las mezclas de LLDPE producido con metaloceno con 2 a 10% (p/p) de diferentes grados de HDPE, generando composiciones de polímero de una densidad de a partir de 0.921 a 0.924 g/cm3 con índice de fluidez en estado fundido (@ 2.16 kg) de alrededor de 1.1 g/10 min y un impacto por caída de dardo muy bajo de 166 a 318 g únicamente; de hecho, incluso para las mezclas hechas con HD-LDPE en lugar de HDPE, la pérdida de caída de dardo en comparación con el producto de metaloceno aislado por lo general ascendió a 50% o más. Al menos para algunos grados de HDPE aislado, se reportó una buena turbidez por debajo de 10% se informó, no obstante no equilibrada por una buena caída de dardo. En resumen, no se logró preservar las propiedades superior de caída de dardo del producto de metaloceno en la composición mezclada.

EP-1333 044 B1/Borealis describe un procedimiento de reactor en cascada que sintetiza primero un copolímero de etileno-1-hexeno de peso molecular bajo de alta densidad en un primer y un segundo reactor y finalmente mezclar dicho segundo producto que tiene una densidad de 0.949 g/cm3 y un índice dé fluidez en estado fundido (@ 2.16 kg) de 310g/10 min. que indica un peso relativamente bajo y de baja viscosidad al corte, con un con un copolímero de etileno-1-buteno de peso molecular elevado sintetizado en un tercer reactor. Se utilizó un catalizador Ziegler-Natta a lo largo de la cascada del reactor. La mezcla subsiguiente de VLDPE/HDPE tenia un índice de fluidez en estado fundido a alta carga índice de fluidez (@ 21.6 kg), de 27 g/10 min. y un porcentaje de fluidez en estado fundido MFR de 27, lo que indica un fuerte aumento de la viscosidad a una densidad total de 0.923 g/cm3. Las propiedades ópticas de tal producto eran extremadamente deficientes, no obstante la caída de dardo ascendió a > 1700 g. La mayor viscosidad e inferiores propiedades ópticas no obstante no compensan la mayor resistencia al impacto por la caída de dardo mostrada por la película preparada a partir de dicha mezcla.

Es un objeto de la presente invención evitar las desventajas de la técnica antecedente y diseñar un polímero de etileno de baja densidad que tenga buenas propiedades mecánicas de resistencia al impacto, preservando sus calidades ópticas. Este objeto se logra sorprendentemente por la composición de polímero de acuerdo con las reivindicaciones independientes y los productos correspondientes, en particular, películas sopladas o extrudidas, obtenidos a partir de la misma.

De acuerdo con la presente invención, se diseña un polietileno o una composición de polietileno que comprende al menos un comonómero de olefina de C3-C20 polimerizado al etileno y tiene una densidad de hasta o menor que (<=) 0.960 g/cm3, preferentemente de <0.935 g / cm3 y más preferiblemente de <0.922 g / cm3. Dicha olefina puede ser un alqueno, alcadieno, alcatrieno u otro o polieno que tenga enlaces dobles conjugados o no conjugados. Preferiblemente, se trata de una a-olefina que no tiene enlaces dobles conjugados, más preferiblemente es un a-alqueno.

Preferiblemente, el polietileno o la composición de PE de la presente invención tiene una densidad de a partir de 0.85 a 0.96 g/cm3, más preferiblemente de a partir de 0.90 a 0.935 g/cm3, aún más preferiblemente de a partir de 0.91 a 0.925 g/cm3 y solo o en combinación con los mismos, de preferencia tiene un índice en estado fundido (@ 2.16 kg, 190 C) medido de acuerdo con ISO 1133:2005 de a partir de 0.1 a 10 g/10 min, preferentemente de a partir de 0.8 a 5 g/10 min.

Preferiblemente tiene un índice en estado fundido con carga elevada (@ 21.6 kg, 190°C) medido de acuerdo con ISO 1 133:2005 de a partir de 10 a 100 g/10 min, preferiblemente de a partir de 20 a 50 g/10 min.

Aún más preferido, tiene una polidispersidad o ancho de distribución de peso molecular, MWD con MWD = Mw/Mn, de 3<MWD<8, de preferencia tiene una MWD de a partir de 3.6<MWD<5. Aún más preferido, el porcentaje de fluidez en estado fundido MFR, a veces abreviado FRR: relación de caudal, y que se define como MFR (21.6/2.16) = HLMI/MI, es > 8 y preferentemente es 18<MFR<30.

Aún más preferido, el polietileno tiene un peso molecular promedio en peso de a partir de 50,000 hasta 500,000 g/mol, preferentemente de a partir de 100,000 hasta 150,000 g/mol y preferentemente tiene un peso molecular promedio z Mz de a partir de 200,000 hasta 800,000 g/mol. El peso molecular promedio z es más sensible a las fracciones de peso molecular muy elevado que determinan predominantemente la viscosidad y por lo tanto el comportamiento de fluidez en estado fundido. En consecuencia, como un indexador de dispersidad adicional, se puede calcular el coeficiente Mz/Mw. Preferiblemente, el polietileno de la presente invención tiene un coeficiente Mz/Mw >1.5, preferentemente >2.

Preferiblemente, dicho polietileno es por lo menos bimodal en la distribución de comonómero, según el análisis de al menos un método de análisis de distribución de comonómero seleccionado del grupo que consiste en TREF, CRYSTAF ® y DSC, de preferencia se determina por DSC. La modalidad y la multimodalidad respectivamente, deben interpretarse en términos de máximos distintos discernibles en la curva de distribución obtenida por ejemplo de DSC. La resolución de los diferentes métodos puede variar, notablemente DSC es un método de ensayo más sólido pero tendrá una menor resolución que TREF si este último se realiza correctamente con buena instrumentación. Por ello, DSC es el método preferido para ponderar el carácter multimodal del polietileno de la presente invención. Además, las temperaturas pico absolutas para una muestra dada diferirán entre los métodos debido a los diferentes principios físicos en los que se basan, menos la separación relativa de las fracciones pico a lo largo de la escala de temperatura en donde se logre una resolución similar. En consecuencia, para un análisis cuantitativo más detallado, CRYSTAF® en su presentación y con la instrumentación estandarizada comercialmente disponible es el método de elección de conformidad con la presente invención. Preferiblemente, el polietileno tiene una fracción en peso pico a alta temperatura (% HT) de a partir de 1 hasta 40% del peso total de la composición de polietileno determinado a partir de análisis CRYSTAF ®, es decir entre la integral de la curva de distribución de CRYSTAF® en términos de dicho %HT siendo la proporción de polímero por encima de un umbral de temperatura de 80 C (para T> 80 C para abreviar), más preferiblemente el polietileno tiene un %HT de a partir de 5 hasta 30% del peso total, nuevamente más preferiblemente de a partir de 10% a 28% y más preferiblemente de entre 15% a 25% del peso total de la composición, y además, el polietileno tiene una fracción en peso pico a baja temperatura (% LT) como se determina también por análisis CRYSTAF® para la proporción de polímero por debajo de un umbral de temperatura de 80°C (para T <80°C, para abreviar), de a partir de 95% hasta 70% del peso total de la composición.

Las mezclas hechas de polietileno de la presente invención son un objeto adicional de la presente invención. De ahí que de cualquier mezcla resultante de la composición de polietileno de la presente invención, la proporción relativa de las fracciones en masa de %LT y %HT de polietileno de la presente invención utilizadas como un componente para la mezcla, y como se obtiene preferentemente como un producto de la mezcla en reactor en si, es 95-70:5-30.

Más preferido, dicha fracción %LT tiene un valor CDBI de >60%, preferentemente de >70%, más preferiblemente de >80%, de preferencia tiene una MWD de a partir de 1 a 3.5 y de preferencia es un copolímero de etileno- olefina de C3-C20 tal como se define para la presente invención, más preferiblemente dicho copolímero comprende uno o dos comonómeros diferentes.

Nuevamente de manera más preferida, la fracción %LT es un LLDPE que de preferencia tiene una densidad de a partir de 0.91 a 0.93 g/cm3 o es una fracción VLDPE preferiblemente que tiene una densidad de a partir de 0.88 a 0.91 g/cm3 y/o es un VLDPE o LLDPE producido por un catalizador de metaloceno y que tiene una MWD estrecha de menos de 3.5, preferiblemente con una MWD en la escala de a partir de 1 a 3.

Preferiblemente, la fracción %HT del polietileno tiene una densidad de 0.94 g/cm3 o superior, preferentemente de a partir de 0.94 a 0.98 g/cm3, más preferiblemente de a partir de 0.95 a 0.97 g/cm3 y de preferencia no comprende o comprende menos de 5%, más preferiblemente menos de 1 %, más preferiblemente menos de 0.5% en peso de la fracción HT en sí, del comonómero. Más preferiblemente, solo o en combinación con lo anteriormente dicho, dicha fracción % HT tiene una MWD de >4, preferiblemente de >6, más preferiblemente de >8, más preferiblemente de >10 y de preferencia hasta 20.

Nuevamente de manera más preferida, como una propiedad sobresaliente del polietileno o la composición de polietileno de la presente invención, en relación a su buena capacidad de procesamiento, el polietileno tiene un valor de impacto por caída de dardo, según lo determinado de por la norma ASTM D 1709:2005 Método A en películas sopladas que tienen un espesor de película de 25 pm, de por lo menos 1200 g, más preferiblemente de al menos 1 ,500 g. Dicha resistencia al impacto mecánico se obtiene con películas de sólo 25 pm de espesor, lo cual es notable. En parte, esto se logra con un grado único de homogeneidad del polímero, a pesar de la distribución discontinua del comonómero y por lo tanto de la presencia de las subfracciones diferentes dentro de la composición. En relación con esto, de preferencia, la reacción de polimerización para el polietileno o la composición de polietileno se ha llevado a cabo en una sola reacción.

De acuerdo con la presente invención, un copolímero debe entenderse como un copolímero de etileno con al menos un comonómero, es decir, un copolímero de conformidad con la presente invención también abarca terpolímero co-polimerizados de comonómeros múltiples. En una modalidad preferida, no obstante, un copolímero es un co-polimerizado verdaderamente binario de etileno y de sustancialmente una especie de comonómero únicamente, sustancialmente una especie preferiblemente significa que > 97% (p/p) del contenido de comonómero totaliza una molécula o especie de comonómero únicamente, dicho de otro modo el comonómero tiene una pureza de al menos 97%.

El CDBI (índice de amplitud de distribución de la composición) es una medición de la amplitud de distribución de la composición. Se describe por ejemplo en WO 93/03093. El CDBI se define como el porcentaje en peso o fracción de masa de las moléculas de copolímero que tienen un contenido de comonómero de ±25% del contenido medio molar del comonómero total, es decir, la proporción de moléculas de comonómero cuyo contenido de comonómero está dentro del 50% del contenido promedio de comonómero.

Se determina por análisis TREF (fracción de elución con aumento de la temperatura) (Wild et al. J. Poly. SCL, Poly. Phys.. Ed. Vol. 20, (1982), 441 o la patente de los EE.UU. 5,008,204).

El ancho de distribución de masa molar (MWD) o polidispersidad se define como Mw/Mn. La definición de Mw, Mn , Mz, MWD se puede encontra en Handbook of PE', ed. A. Peacock, p.7-10, Marcel Dekker Inc., Nueva York/Basilea 2000. La determinación de las distribuciones de masa molar y los medios Mn, Mw, Mw/Mn derivados de éstos se realizó mediante cromatografía con penetración en gel a alta temperatura usando un método descrito en la norma DIN 55672-1 :1995-02 ejemplar de febrero de 1995. Las desviaciones de acuerdo con la norma DIN mencionada son las siguientes: I Solvente 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB), temperatura del aparato y soluciones 135 C y como detector de la concentración un detector infrarrojo IR-4 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España), capaz de utilizarse con el TCB.

Se utilixó Un equipo WATERS Alliance 2000 provisto con la precolumna Shodex UT-G y columnas de separación Shodex UT 806 M (3x) y Shodex UT 807 conectadas en serie. El solvente fue destilado al vacío en nitrógeno y se estabilizó con 0.025% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol.

El caudal utilizado fue de 1 ml/min, la inyección fue de 500µ? y la concentración del polímero estuvo en la escala de 0.01 % < conc. < 0.05% p/p.

La calibración del peso molecular se realizó mediante los estándares de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (ahora Varían, Inc., Calle Essex, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, Reino Unido) en la escala de 580g/mol hasta 11600000g/mol y además hexadecano. La curva de calibración se adaptó luego a polietileno (PE) por medio del método de calibración universal (Benoit H., P. Rempp y Z. Grubisic, en J. Polymer ScL, Phys. Ed., 5, 753(1967)). Los parámetros de Mark-Houwing utilizados anteriormente fueron para PD: KPS = 0.000121 dl/g, aPS = 0.706 y para PE KPE = 0.000406 dl/g, aPE = 0.725, válido en TCB a 135X. El registro de datos, la calibración y el cálculo se realizaron utilizando NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (SA-Entwicklungsgesellschaft für Wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstra e 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectivamente. Más pertinente para nivelar, el proceso de extrusión conveniente a baja presión, de preferencia la cantidad de polietileno de la invención con una masa molar de <1 Mió. g/mol, según lo determinado por GPC para la determinación estándar del nivel de la distribución del peso molecular, preferiblemente está por encima de 95.5% en peso. Estos se determina en el transcurso de la medición de la distribución de la masa molar al aplicar el software WIN-GPC de la compañía HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH , Ober-Hilbersheim/Alemaniá, ver arriba.

Preferiblemente, la mezcla de la presente invención tiene un módulo de almacenamiento G G (medido a 0.02 rad/s) de >5 Pa, preferiblemente de >10 Pa y más preferiblemente >15 Pa. Preferiblemente, por sí solos o en combinación con esto, tan 5=G /G , medido a 0.02 rad es <100, de preferencia es < 50 y más preferible es <20. Como lo sabe el experto en la técnica, G se determina como la relación de corte a tensión sobre deformación dinámica (sinusoidal) de la mezcla de polímeros en un reórnetro dinámico e indica las propiedades elásticas de una muestra de polímero dada al corte.

Los reómetros dinámicos de placa y cono o doble placa están fácilmente disponibles en el mercado y permiten el muestreo automatizado de datos de muestreo y la comparación directa de los datos. Una descripción detallada del enfoque experimental se da en la sección experimental.

Preferiblemente, el valor de viscosidad intrínseca n(vis) del componente a) es 0.3 a 7 Pas, preferiblemente de a partir de 1 a 1 .5 Pas u opcionalmente de manera más preferible nte de 1 ,3 a 2,5 Pas. ? (VIS) es la viscosidad intrínseca, determinado según la norma ISO 1628-1 y -3 en Decalin a 135 0 C, según la medida de viscosidad capilar.

El polietileno a) de la invención tiene preferiblemente por lo menos 0.1 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono, por ejemplo, de a partir de 0.6 hasta 2 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono. El contenido de los grupos de vinilo/1000 átomos de carbono se determina por medios infrarrojos, de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98.

El polietileno de la invención tiene a partir de 0.01 a 20 ramificaciones/1000 átomos de carbono, preferentemente desde 0.5 hasta 10 ramificaciones/1000 átomos de carbono y en particular preferiblemente 1 .5 a 8 ramificaciones/1000 átomos de carbono. Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinan por medio de RMN 13C, según lo descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Physic, C29 (2 y 3), 201-317 (317) y se basan en el contenido total de grupos CH3/1000 átomos de carbono, incluyendo grupos de extremo. Las expresiones CH3/1000 átomos de carbono y ramificaciones/1000 átomos de carbono, por lo tanto son sinónimos, a pesar de que normalmente la parte dominante de ramificación será simplemente debido a la inserción del comonómero simple a la cadena del polímero, por ejemplo, un comonómero 1 -hexeno da lugar a C4 o a cadenas de butilo o a ramificaciones de cadena corta. El grado de ramificación simplemente es el contenido del grupo CH3/1000 átomos de carbono y refleja la proporción de incorporación de comonómero. El grado de ramificación en las fracciones de masa individual de polímero se determina por el método de extracción de solvente y sin solvente de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)), junto con RMN 13C. Se utilizaron xileno y dietiléter de etilenglicol a 130°C como solventes para dicho fraccionado tales y 5 g de polietileno a dividirse en ocho fracciones mediante fraccionado de Holtrup. - Se adquirieron espectros a alta temperatura de RMN 13C de polímero en un espectrómetro Bruker DPX-400 a 100.61 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120°C. Se utilizó el carbono con pico S65 [CJ. Carman, R.A. Harrington y CE. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] como referencia interna a 29.9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1 , 1 ,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C, con un 8% en peso/v de concentración. Se adquirió cada espectro con una impulsión de 90°, 15 segundos de retraso entre las impulsines y CPD (WALTZ 16) para eliminar el acoplamiento 1H 13C. Se almacenaron aproximadamente 1500-2000 picos transitorios en 32K puntos de datos utilizando una ventana espectral de 6000 ó 9000 Hz. Se realizaron las asignaciones de los espectros haciendo referencia a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 150, (1982) Randal] y JC, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989). Es particularmente preferido en polietileno copolimerizado con 1 -buteno, 1-hexeno o 1-octeno como el 1-alqueno para tener de a partir de 0.01 a 20 ramificaciones de corta de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 ramificaciones de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono y, en particular preferiblemente de a partir de 2 a 6 ramificaciones de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono. De lo contrario puede acuñarse el término ramificación de cadena corta (SCB) con tales ramificaciones laterales siendo cadenas laterales de C2-C6.

El polietileno de la invención de preferencia tiene un grado de ramificación de cadena larga ? (lambda) de a partir de 0 a 2 ramificaciones de cadena larga/10 000 átomos de carbono y, en particular preferiblemente desde 0.1 a 1 .5 ramificaciones de cadena larga/10 000 átomos de carbono. El grado de ramificación de cadena larga ? (lambda) se midió mediante dispersión de luz como se describe, por ejemplo, en ACS Series 521 , 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simón Pang y Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, page 254- 269. La presencia de ramificaciones de cadena larga (LCB) se puede deducir aún más de los datos Teológicos, ver Trinkle et al. (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).

Marcadamente preferido, de acuerdo con la presente invención, es que el polietileno tiene una distribución sustancialmente multimodal, preferiblemente bimódal, en el análisis TREF o análisis DSC, preferiblemente análisis DSC, que determina que el contenido de comonomero basado en el comportamiento de cristalinidad/temperatura de fusión es esencialmente independiente del peso molecular de una cadena de polímero dada. Un medio de distribución multimodal TREF o DSC significa que el análisis TREF/DSC resuelve por lo menos dos o más máximos distintos indicativos de al menos dos diferentes índices de inserción de ramificación ramas y por lo tanto de comonomero durante la polimerización. El TREF analiza la distribución del comonomero con base en la frecuencia de ramificación de cadena lateral corta esencialmente independiente del peso molecular, con base en el comportamiento de cristalización (Wild, L, Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98: 1 -47, (1990), también leer la descripción en US 5,008,204 incorporan en la presente como referencia).

Normalmente, en una modalidad preferida de la presente invención, el polietileno comprende al menos dos, preferiblemente substancialmente sólo dos, diferentes subfracciones poliméricas preferentemente sintetizadas por catalizadores diferentes, a saber un primer catalizador de preferencia no de metaloceno que tenga un menor contenido o nulo contenido de comonómero, una temperatura de elución elevada (%HT de fracción de masa) y que tenga preferiblemente una distribución de peso molecular más amplia, y un segundo catalizador, de preferencia de metaloceno, que tenga un mayor contenido de comonómero, una distribución de peso molecular más estrecha, una temperatura de elución más baja (%LT fracción de masa) y, opcionalmente, un contenido más bajo del grupo vinilo. Preferiblemente, 40% en peso o fracción de masa, más preferentemente 20% en peso, del polietileno que tiene el contenido más alto de comonómero (y menor nivel de cristalinidad) tiene un grado de ramificación de a partir de 2 a 40 ramificaciones/1 Q00 átomos de carbono y/o 40% en peso o fracción de masa, más preferentemente un 20% en peso del polietileno que tiene el más bajo contenido de comonómero (y un mayor nivel de cristalinidad) tienen un grado de ramificación de menos de 3, preferiblemente de a partir de 0.01 a 2 ramificaciones/1000 átomos de carbono. Además, es preferible que al menos 70% de las ramificaciones de las cadenas laterales mayores que CH3 en el polietileno de la invención estén presentes en 50% en peso del polietileno que tiene las masas molares más altas. La parte del polietileno que tiene la masa molar más baja o más alta se determina por el método de fraccionado de solvente-sin solvente, más tarde llamado fraccionado Holtrup como se ha descrito ya anteriormente. El grado de ramificación en las fracciones de polímero resultantes se puede determinar por medio de 13C-RMN descrito por James. Randall C, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (283), 201 -317 (1989).

El polietileno de la presente invención, aunque y a pesar de ser preferiblemente bimodal o por lo menos bimodal en la distribución de comonómero como se dijo anteriormente, puede ser un polietileno monomodal o multimodaí en un análisis de distribución de masa mediante análisis de cromatografía con penetración en gel a alta temperatura (GPC de alta temperatura para polímeros de acuerdo con el método descrito en DIN 55672-1 : 1995-02 ejemplar febrero 1995 con desviaciones específicas hechas como se dijo anteriormente, véase la sección sobre la determinación de Mw, Mn mediante HT-GPC). La curva de distribución del peso molecular de un polímero multimodaí de GPC puede ser considerada como la superposición de las curvas de distribución de peso molecular de las subfracciones o subtipos del polímero que en consecuencia mostrarán dos o más máximos de curva distintos en vez de los picos individuales que se encuentran en las curvas de masa para las fracciones individuales. Un polímero que muestra una curva de distribución de peso molecular se denomina bimodal o multimoda respecto al análisis GPC, respectivamente.

El polietileno de la invención puede comprender además de a partir de 0 a 6% en peso, preferentemente 0.1 y 1 % en peso de auxiliares y/o aditivos conocidos en sí, por ejemplo, estabilizadores de procesamiento, los estabilizadores contra los efectos de la luz y el calor y/u oxidantes. Un experto en la técnica estará familiarizado con la cantidad y el tipo de estos aditivos.

Cabe destacar que, como ventaja adicional de la invención, en una modalidad preferida de la invención las películas de extrusión hechas a partir de la composición adhesiva de la presente invención no requieren la adición de lubricantes y/o de auxiliares de procesamiento del polímero (PPA), lo que significa que las películas fabricadas a partir de la composición de polímero adhesivo de la presente invención están prácticamente exentas de esos aditivos. En particular, dichas películas extrudidas moldeadas, coladas o sopladas sorprendentemente no requieren que se les agregue aditivo de procesamiento de fluoroelastómero para mejorar las propiedades de procesamiento, preferiblemente las películas sopladas hechas de polietileno de la presente invención están sustancialmente libres, preferiblemente están libres de aditivos o auxiliares de procesamiento de fluoroelastómero. En el soplado de películas, el riesgo es que la fractura superficial del material fundido debido a fuerzas de fricción, en o poco después que el material extrudado abandona el troquel, estampe la película así producida con rugosidades superficiales altamente indeseadas denominadas frecuentemente apariencia de piel de tiburón . Técnicamente, un producto que sufre de la apariencia de piel de tiburón simplemente es desecho; el riesgo de fractura del material fundido durante el procesamiento de alta velocidad en máquinas de soplado de película modernas se correlaciona con la velocidad de extrusión. Es decir, entre más propenso sea un producto a sufrir los fenómenos de fractura del material fundido, menor debe ser la velocidad de extrusión y presión de la máquina. Dichos fluoroelastómeros funcionan como agente antibloqueo o lubricante. Tradicionalmente se han conocido en la técnica como auxiliares de procesamiento y están disponibles comercialmente, por ejemplo, con los nombres comerciales de Viton® y Dynamar® (véase también, por ejemplo, US-A-3 25547); suponiendo que las cantidades en ppm se añaden, también requieren un amplio combinado para lograr una distribución uniforme antes del soplado de la película, dicho paso adicional de combinado consume mucho tiempo y es una fuente potencial de fracaso. Por último, para algunos aparatos como en las industrias médica o sobre todo en la de alimentos se prefiere fuertemente que dichos aditivos estén ausentes, ya que fácilmente chorrean y se adhieren a los productos empacados. En particular, para aplicaciones para alimentos, se han publicado algunos primeros informes negativos sobre, por ejemplo productos de degradación perfluorados y potencialmente peligrosos que se han formado al cocinar productos congelados empacados con película.

Una película soplada hecha de un polietileno de la presente invención en ausencia de auxiliares de fluoroelastómeros permite un procesamiento robusto, con estabilidad superior a las burbujas, evitando dichos auxiliares lubricantes, tales como, de preferencia, fluoroelastómeros y el paso de combinado adicional. En comparación con un producto TREF monomodal de distribución estrecha fabricado por el mismo metaloceno o el primer catalizador A) solamente, el producto TREF y/o DSC bi- o multimodal de la presente invención se distingue por una mejor capacidad de procesamiento como se evidencia por un menor índice de adelgazamiento por corte normalizado (SHI*) en comparación con el producto monomodal comparativo. SHI * se define como SHI*(oo)= ?*( ?)/?? para cualquier ángulo ? radiante para la medición de la viscosidad dinámica, en donde ?? es cero viscosidad de corte @190°C determinado la regla empírica de Cox-Merz. ?* es la viscosidad compleja @190°C determinable por corte dinámico (sinusoidal) o deformación de un combinado de polímero en por ejemplo un reómetro dinámico de cono y placa, como un reómetro dinámico Rheometrics RDA II como se describe en la sección experimental (s. módulo G ). De acuerdo con la regla Cox-Merz, cuando la velocidad de rotación ? se expresa en unidades de radiación, a bajas velocidades de corte, el valor numérico de ?* es igual a la de viscosidad convencional, intrínseca con base en mediciones capilares de bajo corte. El experto en el campo de la reología está bien versado con la determinación de ?? de esta manera.

Preferiblemente, el polietileno de la presente invención tiene un SHI* (@ 0.1 rad/s) <0.98, preferiblemente <0.95, de nuevo preferiblemente <0.9 y más preferiblemente 0.5 <SHI* (@ 0 1 rad/s)<0.95. Solo o en combinación además, de preferencia, el polietileno de la presente invención tiene un SHI* (@ 2 rad/s) de <0.7, preferiblemente 0.4 <SHI* (@ 2 rad/s) <0.7. Preferiblemente, el SHI* del polietileno de la invención es para cualquier frecuencia rotacional dada ? disminuida en al menos 10% en comparación con el valor correspondiente para el material de la norma monomodal comparativa polimerizada por el catalizador de metaloceno únicamente, es decir el producto puro del primer catalizador de metaloceno A) bajo condiciones idénticas de síntesis y procesamiento.

El elemento sorprendente de la presente invención es que al hacer el polietileno de la presente invención, que en esencia es un VLDPE o LLDPE derivado de metaloceno, biomodal en distribución de comonómero, ambas excelentes propiedades de caída de dardo del producto de metaloceno se conservan literalmente mientras que conservan una mejor procesabilidad. De la técnica antecedente, el experto en la técnica hubiera esperado que esto último sólo puede lograrse a expensas del primero, comprometiéndolo;, sorprendentemente, con la presente invención se ha definido un material de polietileno sin comprometer las propiedades de impacto mecánico, es decir propiedades de resistencia a caída de dardo mediante una mejor capacidad de procesamiento.

En general, el mezclado de los aditivos y el polietileno de la invención puede realizarse por todos los métodos conocidos, aunque preferentemente de forma directa a través de un extrusor como una extrusora de doble gusano. Las películas producidas por la extrusión de película a partir de la composición adhesiva de la presente invención son un objeto adicional de la presente invención. La técnica de extrusión se describe por ejemplo, en US 3,862,265, US 3,953,655 y US 4,001 ,172, incorporadas a la presente por referencia. El procedimiento de extrusión de película preferentemente funciona, de acuerdo con la presente invención, a una presión de 100 a 500 bar y preferentemente una temperatura de a partir de 200 a 300°C.

Los polietilenos de la invención pueden utilizarse para preparar películas con un espesor de a partir de 5 pm a 2.5 mm. Las películas pueden prepararse por ejemplo mediante extrusión de película soplada con un espesor de a partir de 5 pm a 250 pm o mediante extrusión de película colada con un espesor de a partir de 10 pm a 2.5 mm. Las películas sopladas son una modalidad particularmente preferida. Durante la extrusión de película soplada el polietileno fundido es forzado a través de un troquel anular. La burbuja que se forma se infla con aire y luego se retirara a una velocidad mayor que la velocidad de salida del troquel. La burbuja se enfría intensivamente por una corriente de aire para que la temperatura en la línea de enfriado sea menor que el punto de fundición de los cristalitos. Las dimensiones de la burbuja son fijadas aquí. La burbuja luego se colapsa, se recorta si es necesario y se enrolla con un instrumento adecuado de enrollado. Los polietilenos de la invención se pueden sacar ya sea por el método "convencional" o de "tallo largo". Las películas planas se pueden obtener por ejemplo, en las líneas de rodillo de enfriamiento o en las líneas de termoformado de película. Además las películas compuestas de polietileno de la invención pueden producirse en líneas de revestimiento y laminación. Especialmente preferidas son películas compuestas en donde se incorporan sustratos de papel, aluminio o tela se incorporan en la estructura compuesta. Las películas pueden ser monocapa o de varias capas, obtenidas por coextrusión y monocapa de preferencia. Las películas en las que el polietileno de la invención está presente como un componente importante son aquellas que, además de aditivos no poliméricos, comprenden de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 70 a 90% en peso, del polietileno de la presente invención y preferentemente están prácticamente exentas de fluoroelastómeros. En particular, las películas en las que una de las capas contiene de 50 a 100% en peso del polietileno de la invención también se incluyen.

El polietileno o la composición de PE de la presente invención se puede obtener utilizando el sistema catalizador descrito a continuación y, en particular, sus modalidades preferidas. Preferiblemente, la reacción de polimerización se lleva a cabo con una composición catalizadora que comprende dos catalizadores, de preferencia que comprende al menos dos catalizadores complejos de metales de transición, más preferiblemente que comprende sólo dos catalizadores complejos de metales de transición y preferiblemente en forma sustancial en un sistema de reactor único. Este sola reacción ofrece una homogeneidad sin igual del producto así obtenido a partir de los sistemas catalizadores empleados. En el contexto actual, un reactor bi-o multizonal que proporciona una circulación o flujo sustancialmente libre de productos entre las zonas, por lo menos de vez en cuando y en ambas direcciones, se considera un solo reactor o un sistema de un solo reactor de acuerdo con la presente invención.

Para el método de polimerización para elaborar el polietileno, más se prefiere que un primer catalizador sea un catalizador de sitio único o un sistema catalizador, de preferencia que sea un catalizador de metaloceno A) incluyendo catalizadores de metaloceno de media intercalación o mono- intercalación con características de un solo sitio, y cuyo primer catalizador es se provea para una primera fracción de producto que constituye la fracción en peso pico %LT y aún más preferiblemente donde un segundo catalizador B) es un catalizador o un sistema catalizador que no sea de metaloceno, más preferiblemente, dicho segundo catalizador es un catalizador complejo de metal que no es de un solo sitio que preferentemente provee un segundo producto que compensa la fracción en peso pico %HT. Preferiblemente, en una modalidad de la presente invención, B), preferentemente es al menos un complejo de hierro componente B1), cuyo complejo de hierro preferentemente tiene un ligando tridentado.

En otra modalidad preferida, el catalizador de polimerización que no es de metaloceno B) es un catalizador complejo de monociclopentadienilo de un metal de los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos B2), preferiblemente de un metal seleccionado entre el grupo compuesto de Ti, V, Cr, Mo y W, cuyo sistema de ciclopentadienilo es sustituido por un donante sin carga y tiene la fórmula general Cp-ZK-A-MA-con la porción el CP-Zk-A de fórmula: donde las variables tienen los siguientes significados: E1A-E5A son cada uno carbono o no más de fósforo E1A a E5A, preferiblemente E1A a E5A son carbono.

R1A-R4A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR5A2, N(SiR5A3)2, OR5A, OSÍR5A3, SÍR5A3, BR5A2, donde los radicales orgánicos R1A-R4A también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinos R1A-R4A también pueden unirse para formar al menos un anillo carbocicico de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vecinos R1A-R4A pueden unirse para formar al menos un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, con la salvedad de que si hay más de un anillo o heterociclo formado por dichos radicales conjuntos, dichos anillos o heterociclos forman un sistema de anillo policiclico condensado, de preferencia forman un sistema de anillo policiclico condensado orto-fusionado, más preferentemente el sistema de anillo policiclico formado por los radicales R1A-R4A comprende 1 | ó hasta 2 anillos carbocíclicos o heterociclos de cinco, seis o siete miembros cuyos anillos o heterociclos pueden sustituirse adicionalmente con halógeno, NR5A2, N(SiR5A3) 2 , OR5A, OSÍR5A3, SÍR5A3, BR5A2, alquilo de C1 -C22 o alquenilo de C2-C22, los radicales R5A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales gemínales R5A también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, Z es un puente divalente entre A y Cp que se selecciona del grupo que consiste en -BR6A-, -BNR6AR7A-, -AIR6A-, -Sn(ll)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6A-, -CO-, -PR6A- o -P(0)R6A- en donde L1A-L3A son cada uno, independientemente uno del otro, silicio Si o germanio Ge, R6A-R1 1A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo o SÍR12A3, donde los radicales orgánicos R6A-R1 1A también pueden sustituirse por halógenos y dos radicales geminales o vecinos R6A-R11A también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros y los radicales R12A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20 o alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, alcoxi de C1-C10 o ariloxi de C6-C10 y dos radicales R12A también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, y A es un grupo donante sin carga que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia A es un sistema de anillo heteroaromátcio no sustituido, sustituido o fusionado que contiene heteroátomos del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, además de anillo de los carbonos del anillo.

MA es un metal de los grupos IV a VI de la tabla periódica, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno y k es 0 ó 1.

Ejemplos adecuados, de acuerdo con alguna modalidad preferida de la invención, de la porción Cp que forman sistemas de anillo carbo o heterocíclicos, en conjunto con los radicales R1A-R4A, son por ejemplo: 1-¡nden¡lo,, 9-fluorenilo, 1-s-(monohidro)-indacenilo. Se prefieren claramente 1-indenilo y sistemas de anillo carbocíclicos orto-fusionados, tricíclicos o superiores que comprenden dicha porción de 1-indenilo. Se prefieren especialmente -indenilo y 1-s-(1 H) indacenilo. Catalizadores mono-ciclopentadienilo adecuados que tengan características de producto polidispersos que no sean de un solo sitio cuando se copolimeriza etileno con comonómeros de olefina, especialmente comonómeros de C3-C20, preferiblemente comonómeros de C3-C10, se describen en EP-1572755-A. La característica que no es de un solo sitio es un descriptor funcional para cualquier B2) complejo como se describe en lo anterior, ya que depende en gran medida de la combinación específica y de la conectividad, de los ligandos aromáticos elegidos.

Aún más preferiblemente, en combinación con un catalizador complejo de monociclopentadienilo A1) según lo definido arriba, A es un grupo de la fórmula (IV) , en donde E6A-E9A son cada uno, independientemente uno del otro, carbono o nitrógeno, R16A-R19A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo o SÍR20A3, donde los radicales orgánicos R16A-R19A también pueden ser sustituidos por halógenos o nitrógeno y además alquilo de C1-C20, álquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo o SÍR20A3 y dos radicales vecinos R16A-R19A o R16A y Z también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros y los radicales R20A son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C20, álquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20 o alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo y dos radicales R20A también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, y p es 0 cuando E6A-E9A es nitrógeno y es 1 cuando E6A-E9A es carbono.

Preferiblemente, A se define como en la fórmula IV arriba, en donde 0 ó 1 E6A-E9A son nitrógeno. En relación con la composición general del catalizador A1), Cp-ZK-A-MA, y, en particular en combinación con cualquier modalidad preferida descrita arriba, es aún más preferido que MA sea cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, más preferiblemente que MA sea cromo en el estado de oxidación 3.

Preferiblemente, el primer catalizador y/o metaloceno A) es al menos un catalizador de zirconoceno o sistema catalizador. El catalizador de zirconoceno de acuerdo con la presente invención es, por ejemplo, los complejos de ciclopentadienilo. Los complejos ciclopentadienilo pueden ser, por ejemplo, complejos puenteados o no puenteados de biscidopentadienilo como se describe, por ejemplo en EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 y EP 576 970, complejos puenteados o no puenteados de media intercalación de monocidopentadienilo como por ejemplo complejos puenteados de amidociclopentadienilo descritos en EP 416 815 o complejos de media intercalación descritos en US6,069,213, US5,026,798, además pueden ser complejos multinucleares de ciclopentadienilo como se describe en EP 632 063, tetrahidropentalenos sustituidos con ligandos pi como se describe en EP 659 758 o tetrahidroindenos sustituidos con ligandos pi como se describe en EP 661 300.

Ejemplos no limitantes de los componentes catalizadores de metaloceno de conformidad con la descripción incluyen en este documento, por ejemplo: dicloruro de cidopentadienilzirconio, dicloruro de indenilzirconio, dicloruro de (l-metilindenil)zirconio, dicloruro de (2-metilindenil)zirconio, dicloruro de (l-propilindenil)zirconio, dicloruro de (2-propilindenil)zirconio, dicloruro de (l-butilindenil)zirconio, dicloruror de (2-butilindenil)zirconio, dicloruro de metilciclopentadienilzirconio, dicloruro de tetrahidroindenilzirconio, dicloruro de pentametilciclopentadienilzirconio, dicloruro de ciclopentadienilzirconio, dicloruro de pentametilciclopentadieniltitanio, dicloruro de tetrametilciopentiltitanio, dicloruro de (1 ,2,4-trimetilciclopentad¡enil)zirconio, dicloruro de dimetilsilil(1 , 2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (1 ,2,3,4- tetrametilciclopentadienil)(1 ,2,3-tr¡metilciclopentadien¡l)zircon¡o, dicloruro de dimetilsilil(1 ,2,3,4-tetrametilcidopentadienil)(1 ,2-dimetilciclopenta-dienil)zirconio, dicloruro de dimetilsilil(1 ,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililciclopentadienilindenilzirconio, dicloruro de dimetilsilil (2-metilindenil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsilil(1 , 2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)zirconio.

Circonocenos particularmente adecuados (A) son complejos de zirconio de fórmula general en donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados: XB es el flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo de C1 -C 0, alquenilo de C2-C10, arilo de C6-C15, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, -OR6B o NR6BR7B, o dos radicales XB forman un ligando de dieno sustituido o no sustituido, en particular, un ligando 1 ,3-dieno y los radicales XB son iguales o diferentes y puede unirse entre sí, E1B-E5B son cada uno carbono o no más de un E1 B a E5B es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono, t es 1 , 2 o 3, y, dependiendo de la valencia de Hf, es tal que el complejo metaloceno de fórmula general (VI) es sin carga, en donde R6B y R7B son cada uno alquilo de C1 -C10, arilo de C6-C15, alquilarilo, arilalquilo, fluoroalquilo o fluoroarilo cada uno teniendo de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo y R1 B a R5B son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1-C22, cicloalquilo o cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, los cuales pueden a su vez portar grupos alquilo de C1 -C10 como sustituyentes, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte de arilo, NR8B2, N(SiR8B3)2, OR8B, OSÍR8B3, SÍR8B3, donde los radicales orgánicos R1 B-R5B también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R1 B-R5B, en particular radicales vicinales, también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R1 D-R5D pueden estar unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, donde los radicales R5B pueden ser idénticos o diferents y cada uno puede ser alquilo de CI-C10, cicloalquilo de C3-C10, arilo de C6-C15, alcoxi de C1-C4 o ariloxi de C6-C10 y Z1 B es XB o donde los radicales R9B a R13B son cada uno, independientemente de cada uno, hidrógeno, alquilo de C1-C22, cicloalquilo o cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, los cuales pueden a su vez portar grupos alquilo de C1 -C10 como sustituyentes, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-21 átomos de carbono en la parte de arilo, NR14B2, N(S¡R14B3)2, OR14B, OSÍR14B3, SÍR14B3, donde los radicales orgánicos R9B-R13B también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R9B-R13B, en particular radicales vidríales, también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R9B-R13B pueden estar unidos para formar un heterosido de cinco, seis o siete miembros que contiene por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, donde los radicales R14B son idénticos o diferentes y cada uno de alquilo de C1 -C10, cicloalquilo de C3-C10, arilo de C6-C15, alcoxi de C1 -C4 o ariloxi de C6-C10, E6B-E10B son cada carbono o no más de un E6B a E10B es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono, o donde los radicales R4B y ZIB juntos forman un grupo de -R15Bv-A1 B, donde R15B es o es = BR16B,= BNR16BR17B, = AIR16B, -Ge(ll)-, -Sn(ll)-, -O- -S-, = SO, = S02, = NR16B, = CO, = PR16B o = P(0)R16B, en donde R16B-R21 B son idénticos o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsililo, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo fluoroalquilo de C1-C10, un grupo fiuoroarilo de C6-C10, un grupo arilo de C6-C10, un grupo alcoxi de C1-C10, un grupo alquilariloxi de C7-C15, un grupo alquenilo de C2-C10, un grupo arilalquilo de C7-C40, un grupo arilalqueniló de C8-C40 o un grupo alquilarilo de C7-C40 o dos radicales adyacentes junto con átomos que los conectan a partir de un anillo saturado o insaturado que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, y M2B-M4B son independientemente cada Si, Ge o Sn, preferiblemente son Si, A1 B es - 0 - , -S-,^½22B^ PR22B, =0, =S, = NR22B, — O— R22B, — NR22B2 , — PR22B2 o un sistema de anillos heterocíclicos no sustituidos, sustituidos o fusionados, donde los radicales R22B son cada uno, independientemente de cada uno alquilo de C1 -C10, arilo de C6-C15, cicloalquilo de C3-C10, alquilarilo de C7-C18 o Si(R23B)3, R23B es hidrógeno, alquilo de C1-C10, arilo de C6-C15 los cuales pueden a su vez portar grupos alquilo de C1-C4 como sustituyentes o cicloalquilo de C3-C10, v es 1 o cuando A1 B es un sistema de anillos heterocíclicos no sustituidos, sustituidos o fusionados también puede ser 0. o donde los radicales R4B y R12B juntos forman un grupo -R15B.

A1 B puede, por ejemplo junto con el puente R15B, formar una amina, éter, tioéter o fosfina. Sin embargo, A1 B también puede ser un sistema de anillos aromáticos heterocíclicos no sustituidos, sustituidos o fusionados los cuales pueden contener heteroátomos del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de anillos de carbono. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros, los cuales puede contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como miembros de anillos además de los átomos de carbono son 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 1-pirazolilo, 2-oxazolilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros, los cuales puede contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo son 2-piridinilo, 2- fosfobenzenilo, 3-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1 ,3,5-triazin-2-ilo. Los grupos heteroarilo de 5 miembros y 6 miembros también pueden ser sustituidos por alquilo de C1-C10, arilo de C6-C10, alquilarilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y 6-10 átomos de carbono en la parte de arilo, trialquilsililo o halógenos como flúor, cloro o bromo o estar fusionados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzo fusionados son 2-indolilo, 7-indolilo, 2-coumaronilo. Los ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros benzo fusionados son 2-quinolilo, 8-quinolilo, 3-cinnolilo, -ftalazilo, 2-quinazolilo y 1-fenazilo. Nombrar y enumerar los heterociclos se tomó de L. Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Los radicales XB en la fórmula general (I) son preferiblemente idénticos, preferiblemente flúor, cloro, bromo, alquilo o aralquilo de C1-C7, en particular cloro, metilo o bencilo.

Entre los zirconocenos de la fórmula general (I), se prefieren aquellos de la fórmula (II).

Entre los compuestos de la fórmula (VII), se da preferencia a aquéllos en los que XB es flúor, cloro, bromo, alquilo o bencilo de C1-C4 o dos radicales XB forman un ligando de butadieno sustituido o no saturado, t es 1 ó 2, preferiblemente 2.

R1 B a R5B son cada uno hidrógeno, alquilo de C1 -C8, arilo de C6-C8, NR8B2, OSÍR8B3 o Si(R8B)3 y R9B a R13B son cada uno hidrógeno, alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C8, NR14B2, OSÍR14B3 o Si(R14B)3 o en cada caso dos radicales R1 B a R5B y/o R9B a R13B junto con el arnillo C5 forman un sistema indenilo, fluroenilo o indenilo o fluorenilo sustituidos.

Los zirconocenos de la fórmula (II) en la que los radicales ciclopentadienilo son idénticos son particularmente útiles.

La síntesis de tales complejos puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos en sí, con la reacción de los aniones de hidrocarburo cíclico sustituido adecuadamente con haluros de zirconio, los cuales son preferidos. Se describen os ejemplos de los métodos de preparación adecuados, por ejemplo, en ournal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Los metalocenos pueden utilizar en la forma de Rae o pseudo Rae. El término pseudo Rae se refiere a los complejos en los cuales los dos ligandos ciclopentadienilo están en la disposición Rae relacionados entre sí cuando no se tienen en cuenta a todos los otros sustituyentes del complejo.

Preferiblemente, el segundo catalizador o sistema catalizador B) es por lo menos un catalizador de polimerización con base en un componente de hierro que tiene un ligando tridentado que porta por lo menos dos radicales arilo, más preferiblemente donde cada uno de dichos dos radicales arilo porta un halógeno y/o un sustituyente alquilo en la ortoposición, preferiblemente donde cada radical arilo porta tanto un halógeno como un sustituyente alquilo en las ortoposiciones. Los catalizadores adecuados B) preferiblemente son complejos catalizadores de hierro de las fórmulas generales (Illa): (Illa) donde las variables tienen el siguiente significado: F y G, independientemente de uno con el otro, se seleccionan del grupo que consiste en en donde Le es nitrógeno o fósforo, preferiblemente es nitrógeno. Y además donde preferiblemente por lo menos uno de F y G es una enamina o radical imino, ya que se puede seleccionar del grupo antes mencionado, con la condición de que donde F es iminio, entonces g es imino con G, F cada uno porta por lo menso un radical arilo con cada uno portando un halógeno o un sustituyente ter alquilo en la ortoposición, juntos dan lugar al ligando tridentado de la fórmula t lia o después G es enamina, más preferiblemente que por lo menos F o G o ambos son un radical enamina ya que se puede seleccionar del grupo antes mencionado o que tanto F como G son imino con G, F cada uno portando por lo menos uno, preferiblemente uno precisamente de radical arilo con cada dciho radical arilo portando por lo menso un halógeno o por lo menos un sustituyente alquilo de C1-C22, de preferencia precisamente un halógeno o un alquilo de C1-C22 en la ortoposición.

R1 C-R3C son cada uno, independientemente de cada uno, hidrógeno, alquilo de C1 -C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, halógeno, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R1 C-R3C también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R1 C-R3C vicinales también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R1 C-R3C están unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, RA.RB independientemente de ellos, indican hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de C en el radical arilo o SÍR19C3, donde los radicales orgánicos RA.RB también pueden estar sustituidos por halógenos y/o en cada caso dos radicales RA.RB también pueden estar unidos uno a otro para formar un anillo de cinco o seis miembros.

RC,RD independientemente de ellos, indican alquilo de C1 -C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de C en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de C en el radical arilo o SÍR19C3, donde los radicales orgánicos RC.RD también pueden estar sustituidos por halógenos y/o en cada caso dos radicales RC.RD también pueden estar unidos uno a otro para formar un anillo de cinco o seis miembros, E C es nitrógeno o fósforo, preferiblemente es nitrógeno.

E2C-E4C son cada uno, independientemente uno de otro, carbono, nitrógeno o fósforo y preferiblemente con la condición de que cuando E1C es fósforo, entonces E2C-E4C son cada uno carbono, más preferiblemente son carbono y nitrógeno y preferiblemente con la condición de que 0, 1 ó 2 átomos seleccionados del grupo E2C-E4C pueden ser nitrógeno, más preferiblemente E2C-E4C son cada uno carbono. u es 0 cuando el E2C-E4C correspondiente es nitrógeno o fósforo y es 1 cuando E2C-E4C es carbono, y donde los radicales R18C, R19C, XC se definen en y por la fórmula Illa anterior como se da para la siguiente fórmula III, D es un donador no cargado y s es 1 , 2, 3 ó 4, t es 0 a 4.

Los tres átomos E2C a E4C en una molécula puede ser idéntica o diferente. Si E1 C es fósforo, entonces E2C a E4C preferiblemente son carbono cada uno. Si E1C es nitrógeno, entonces E2C a E4C preferiblemente son nitrógeno o carbono cada uno, en particular carbono.

En una modalidad preferida, los complejos (B) son de fórmula (IV) en donde E2C-E4C son cada uno, independientemente de cada uno, carbono, nitrógeno o fósforo, preferiblemente son carbono o nitrógeno, más preferiblemente 0, 1 ó 2 átomos de E2C-E4C son nitrógeno con la condición de que los radicales restantes E2C-E4C ? nitrógeno son carbono, más preferiblemente son cada uno carbono.

R1 C a R3C son cada uno, independientemente de cada uno, hidrógeno, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, halógeno, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R1 C-R3C 'también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R1 C-R3C vicinales también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R1 C-R3C están unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, R4C-R5C son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, alquiladlo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, NR18C2, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R4C-R5C también pueden ser sustituidos por halógenos u es 0 cuando el E2C-E4C es nitrógeno o fósforo y es 1 cuando E2C-E4C es carbono, R8C-R1 1C son cada uno, independientemente uno de otro, alquilo de C1-C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, alquilarilo que tienen de 1 a 10 átqmos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, halógeno, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R8C-R1 1 C también pueden estar sustituidos por halógenos y/o los dos radicales vicinales R8C-R17C también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R8C-R17C están unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contienen por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, y donde and R8C-R1 1 C pueden ser un halógeno seleccionado del grupo que consiste en cloro, bromo, flúor y preferiblemente con la condición de que por lo menos R8C y R10C son halógeno o un grupo alquilo de CI-C22, R12C-R17C son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C1 -C22, alquenilo de C2-C22, arilo de C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, halógeno, NR18C2, OR18C, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R12C-R17C también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales vicinales R8C-R17C también pueden estar unidos para formar un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales vicinales R8C-R17C están unidos para formar un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contienen por lo menos un átomo del grupo que consiste en N, P, O y S, los índices v son cada uno, independientemente uno de otro, 0 ó 1 , los radicales XC son cada uno, independientemente uno de otro, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo de C1-C10, alquenilo de C2-C10, arilo de C6-C20, alquiladlo que tienen de 1 -10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, NR18C2, OR18C, SR18C , S03R18C, OC(0)R18C, CN, SCN, ß-dicetonato, CO, BF4", PF6" o un anión no coordinante volumétrico y los radicales XC pueden estar unidos entre sí, los radicales R18C son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de CI-C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, SÍR19C3, donde los radicales orgánicos R18C también pueden estar sustituidos por halógenos y grupos que contienen nitrógeno y oxígeno y dos radicales R18C también puede estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, los radicales R19C son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de CI-C20, alquenilo de C2-C20, arilo de C6-C20, alquilarilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en la parte de alquilo y de 6-20 átomos de carbono en la parte de arilo, donde los radicales orgánicos R19C también pueden estar sustituidos por halógenos y grupos que contienen nitrógeno y oxígeno y dos radicales R19C también puede estar unidos para formar un anillo de cinco o seis miembros, s es , 2, 3 ó 4, en particular 2 ó 3, D es un donador no cargado y t es de 0 a 4, en particular 0, 1 ó 2.

Los sustituyentes R1 C-R3C y R8C-R17C pueden variar con un amplio rango. Los posibles sustituyentes carboorgánicos R1 C-R3C y R8C-R17C son alquilo de CI-C22 los cuales pueden ser lineales o ramificados, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropiol, n-butilo, isobutiol, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez portan un grupo alquilo de CI-CIO y/o un grupo arilo de C6-C10 como sustituyentes, por ejemplo, ciclopropilo, cidobutilo, cidopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo de C2-C22 el cual puede lineal, cíclico o ramificado y en el cual el enlace doble puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, cidohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctádienilo, arilo de C6-C22 los cuales pueden ser sustituidos con grupos alquilo adicionales, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- ó 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo los cuales pueden ser sustituidos por otros grupos alquilo, por ejemplo, bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- ó 2-etilfenilo, donde los dos radicales R1C - R3C y/o dos radicales vicinales R8C-R17C también pueden estar unidos para formar un anillo de 5-, 6- ó 7 miembros y/o dos de los radicales vicinales R1C-R3C y/o dos de los radicales vicinales R8C-R17C puden estar unidos a un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contienen por lo menos un átomo del grupo de consiste en N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R1 C-R3C y/o R8C-R17C también pueden ser sustituidos por halógenos como flúor, cloro o bromo. Además, R1 C-R3C y R8C-R17C también pueden ser radicales -NR18C2 o -N(SiR19C3)2, -OR18C o - OSÍR19C3 . Los ejemplos son dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi o halógeno como flúor, cloro o bromo.

Los radicales adecuados R19C en dichos sustituyentes de sililo de igual manera están de conformidad con la descripción de radicales dados anteriormente para R1 C-R3C. Los ejemplos osn trimetilsililo, tri-ter-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo.

Los sustituyentes de sililo particularmente preferidos son los grupos trialquilsililo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular los grupos trimetilsililo.

Los posibles sustituyentes carboorgánicos R18C son alquilo de C1-C20, los cuales pueden ser lineales o ramificados, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropiol, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden portar un grupo arilo C6-C 0 como sustituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o cidododecilo, alquenilo de C2-C20 los cuales pueden ser lineales, cíclicos o ramificados y en los cuales el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, viniol, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo de C6-C20 el cual puede ser sustituido por grupos alquilo adicionales y/o radicales que contienen N u O por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- ó 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 2-?,?-dimetilaminofenilo, o arilalquilo los cuales ser sustituidos por grupos alquilo adicionales por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- ó 2-etilfenilo, donde dos radicales R18C también pueden estar unidos para formar un anillo de 5 ó 6 miembros y los radicales orgánicos R18C también pueden ser sustituidos por halógenso como flúor, cloro o bromo. Se da preferencia al uso de alquilo C1-C10 como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, ter- butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, y también vinil alilo, bencilo ay fenilo como radicales R18C.

Los radicales preferidos R1C-R3C son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos orto- dialquil- o -dicloro-sustituidos o fenilos trialquil- o tricloro-sustituidos, naftilo, bifenilo y antranilo.

Los radicales preferidos R12C-R17C son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo, en particular hidrógeno. En particular, R13C-R16C son cada uno metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro o bromo y R12C, R14C, R15C y R17C son cada uno hidrógeno.

Los sustituyentes R4C-R5C pueden variar dentro un amplio rango. Los posibles sustituyentes carboorgánicos son, por ejemplo los siguientes: hidrógeno, alquilo de CI-C22 los cuales pueden ser lineales o ramificados, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden portar un grupo alquilo de CI-CIO y/o arito de C6-C10 como sustituyente, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o cidododecilo, alqueniio de C2-C22 los cuales pueden ser lineales, cíclicos o ramificados y en los cuales el doble enlace puede ser interno o terminal por ejemplo, vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo de C6-C22 los cuales pueden ser sustituidos por grupos alquilo adicionales, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- ó 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ó 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo los cuales pueden ser sustituidos por grupos alquilo adicionales por ejemplo, benciol, o-, m-, pTmetilbencilo, 1- ó 2-etilfenilo, donde los radicales orgánicos R4C-R5C también pueden ser sustituidos por halógenos como flúor, cloro o bromo. Además R4C-R5C pueden ser grupos amino sustituidos NR18C2 o N(SiR19C3)2, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo o picolinilo. Los radicales preferidos R4C-R5C son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropiio, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo o bencilo, en particular metilo.

Los radicales R9C-R1 1 C son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropiio, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, viniló, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo.

En particular, R8C y R10C son preferiblemente un halógeno como flúor, cloro o bromo, particularmente cloro y R9C y R1 1 C son cada uno un alquilo de C1-C22 el cual también puede ser sustituido por halógenos, en particular un n-alquilo de CI-C22 el cual también puede ser sustituido por halógenos, por ejemplo, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, o un halógeno como flúor, cloro o bromo. En otra combinación preferida R8C y R10C son un radical aquilo de C1-C22 y R9C y R1 1 C son cada uno hidrógeno o un halógeno como flúor, cloro o bromo.

En particular, R12C, R14C, R15C y R17C son idénticos, R13C y R16C son idénticos, R9C y R1 1 C son idénticos y R8C y R10C son idénticos. Esto también se prefiere en las modalidades preferidas antes descritas.

Los ligandos XC resultan, por ejemplo, de la elección de los compuestos de metal de inicio adecuados utilizados para la síntesis de los complejos de hierro, pero también pueden variar después. Los posibles ligandos XC son, en particular, los halógenos como flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro. Los radicales alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenilo o bencilo también son ligando XC que se pueden utilizar. Las amidas, alcoxidas, sulfonatos, carboxilatos y dicetonatos también son ligandos XC útiles. Como ligandos XC adicionales, se debe mencionar, puramente a manera de ejemplo y no de manera excluyente, de trifluoroacetato, BF4", PF6" y los aniones coordinantes o no coordinantes poco resistentes (cf., por ejemplo, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por ejemplo B(C6F5)4'. De este modo, una modalidad preferida particularmente es aquella en la que XC es dietilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, naftóxido, triflato, p-toluensulfonato, acetato o acetilacetonato.

El número s de los ligandos XC depende del estado de oxidación del hierro. El número s no puede de este modo darse en términos generales. El estado de oxidación de! hierro en complejos activos catalíticamente generalmente lo conocen los expertos en la técnica. Sin embargo, también es posible utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponda a aquél del catalizador activo. Tales complejos pueden entonces reducirse u oxidarse adecuadamente por medio de activadores adecuados. Se le da preferencia a utilizar complejos de hierro en el estado de oxidación +3 ó +2.

D es un donador descargado, en particular una base de Lewis o ácido de Lewis descargados, por ejemplo aminas, alcoholes, éteres, cetonas, aldehidos, ésteres, sufuros o fosfinas los cuales pueden enlazarse al centro de hierro si no está presente aún como solvente residual a partir de la preparación de complejos de hierro. El número t de los ligandos D puede ser de 0 a 4 y generalmente depende del solvente en el que el complejo de hierro se prepara y del tiempo durante el cual los complejos resultantes se secan y por lo tanto, también pueden ser un número no entero tal como 0.5 ó 1.5. En particular, t es 0, 1 a 2.

La preparación de los compuestos B) se describe, por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 849, and WO 98/27124. Los complejos B) preferidos son dicloruro de hierro 2,6-Bis[l-(2-ter.butilfenilimino)etil]piridina (II) , dicloruro de hierro 2,6-Bis[1-(2-ter.butil-6-clorofenilimino)etil]p'iridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1 -(2-cloro-6-metil- fenilimino)etil]piridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1 -(2,4-diclorofenilimino)etil]piridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1 -(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1-(2,4-diclorofenilimino)metil]piridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1-(2,4-dicloro-6-metil-íenilimino)etil]piridina (II), dicloruro de hierro 2,6-Bis[1 -(2,4-difluorofenilimino)etil]piridina (II), d cloruro de hierro 2,6-Bis[1 -(2,4-dibromoíenilimino)etil]piridina (II) o los tricloruros, dibromuros o tribromuros respectivos.

La relación molar del complejo de metal de transición A), que es un catalizadores de un solo sitio que produce una distribución MWD angosta, con el catalizador de polimerización B) que produce una distribución MWD amplia, generalmente está en el rango de 100-1 :1 , preferiblemente de 20-5 y particularmente de preferencia de 1 : 1 a 5: 1 .

El complejo de metal de transición (A) y/o el complejo de haga contacto (B) algunas veces únicamente tiene una actividad de polimerización baja y entonces, se ponen en contacto con uno o más activadores (C) para poder desplegar una buena actividad de polimerización. Por lo tanto, el sistema catalizador opcionalmente comprende adicionalmetne, como componente (C) uno o más compuestos activadores, preferiblemente uno o más compuestos activadores (C).

El activador o los activadores (C) preferiblemente se utilizan en exceso o en cantidades estequiométricas, en cada caso con base en el complejo (A) o (B) que activan. La cantidad de los compuestos activadores a utilizar depende deltipo del activador (C). En general, la relación molar del complejo del metal de transición (A) o el hierro u otro complejo (B) con el compuesto activador (C) puede ser de 1 :0.1 a 1 :10000, preferiblemente de 1 :1 a 1 :2000.

En una modalidad preferida de la invención, el sistema catalizador comprende por lo menos un compuesto activador (C). Preferiblemente se utilizan en exceso o en cantidades estequiométricas con base en los catalizadores que activan. En general, la relación molar del catalizador con el compuesto activador (C) puede ser de 1 :0.1 a 1 : 0000. Tales compuestos activadores son ácidos de Lewis fuertes descargados, compuestos iónicos que tienen un catión ácido de Lewis o un compuesto iónico que contiene un ácido de Brónsted como catión en general. Los detalles adicionales sobre los activadores adecuados de los catalizadores de polimerización de la presente invención, especialmente en definición de ácidos de Lewis fuertes, descargados y cationes ácidos de Lewis y las modalidades preferidas de tales activadores, su modo de preparación asi como las particularidades y la estequiometría de su uso ya se establecieron detalladamente en WO05/103096 del mismo solicitante. Los ejemplos son aluminoxanos, hidroxialuminoxanos, boranos, boroxinas, ácidos borónicos y ácidos borínicos. Otros ejemplos de ácidos de Lewis fuertes descargados para uso como compuetós activadores se dan en WO 03/31090 y WO05/103096 incorporadas en la presente como referencia.

Los compuestos activadores adecuados (C) están como ejemplo y como una modalidad en gran medida preferida, los compuestos como un aluminoxano, un ácido de Lewis fuerte descargado, un compuesto iónico tienen un catión ácido de Lewis o un compuesto iónico. Como aluminoxanos, es posible usar por ejemplo, los compuestos descritos en WO 00/31090 incorporada en la presente como referencia. Los aluminoxanos particularmente útiles son compuestos de aluminoxano de cadena abierta o cíclicos de la fórmula general (III) o (IV). donde R1 B-R4B son cada uno, independientemente uno del otro, un grupo alquilo de C1-C6, preferiblemente un grupo metilo, etilo, butilo o isobutilo y I es un entero de 1 a 40, preferiblemente de 4 a 25.

Un compuesto de aluminoxano particularmente útil es aluminoxano de metilo (MAO).

Además, los aluminoxanos modificados en los que algunos radicales de hidrocarburo se han reemplazado por átomos de hidrógeno o radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amida también pueden utilizarse en lugar de los compuestos de aluminoxano de la fórmula (III) ó (IV) como cmpueto activador (C).

Los boranos y las boroxinas son particularmente útiles como compuestos activadores (C), como trialquilborano, triarilborano o trimetilboroxina. Se da particular preferencia a utilizar boranos que portan por lo menos radicales arilo perfluorinados. Más preferiblemente, se utiliza un compuesto seleccionado de la lista que consiste en trifenilborano, tri(4-fluorofenil)borano, tri(3,5-difluorofenil)borano, tri(4-fluorometilfenil)borano, tri(pentafluorofenil)borano, tri(tolil)borano, tri(3,5- dimetilfenil)borano, tri(3,5- d¡fluorofen¡l)borano o tri(3,4,5-tr¡fluorofenil)borano, más preferiblemente, el compuesto activador es tr¡(pentafluorofenil)borano. También se hace mención particular a los ácidos borínicos que tienen radicales arilo perfluorinados, por ejemplo (C6F5)2BOH. Definiciones más genéricas de los compuestos de ácidos de Lewis de Bor que pueden utilizarse como compuestos activadores (C) se dan en WO05/103096 incorporada en la presente como referencia, como se menciona anteriormente.

Los compuestos que contienen heterociclos de boro aniónico como se describen en WO 9736937 incorporada a la presente a manera de referencia, tal como por ejemplo bencenos de dimetilanilin borato o bencenos de tritil borato, también pueden utilizarse adecuadamente como compuestos activadores (C). Los compuestos activadores iónicos preferidos (C) pueden contener boratos que portan por lo menos dos radicales arilo perfluorinados. Se da particular preferencia a ?,?-dimetil anilin tetraqui(pentafluorofenil)borato y en particular ?,?-dimetilciclohexilamonio tetraqui(pentafluorofenil)borato, ?,?-dimetilbencil- amonio tetraqui(pentafluorofenil)borato o triti tetraquipentafluorofenilborato. También es posible para dos o más aniones de borato estar unidos entre sí, como en el dianión [(C6F5)2B- C6F4-B(C6F5)2]2-, o el anión de borato puede estar enlazado mediante un puente a un grupo funcional adecuado en la superficie de soporte. Los compuestos activadores adecuados adicionales (C) se mencionan en WO 00/31090 incorporada en la presente como referencia.

Los compuestos activadores especialmente preferidos adicionales (C) incluyen de preferencia compuestos de boro-aluminio tales como di[bis(pentafluorodenilboroxi)]metilalano. Los ejemplos de tales compuestos de boro-aluminio son los descritos en WO 99/06414 incorporada en la presente como referencia. También es posible utilizar mezclas de todos los compuestos activadores antes mencionados (C). La mezclas preferidas comprenden aluminoxanos, en particular metilaluminoxanoo, y un compuesto iónico, en particular uno que contiene el anión de tetraqui(pentafluorofen¡l)borato, y/o un ácido de Lewis fuerte descargado, en particular tri(pentafluorofenil)borano o una boroxina.

El sistema catalizador puede comprender adicionalmente, como componente adicional (K), un compuesto de metal como se define a manera de la fórmula genérica, su modo y estequiometría de uso y ejemplos específicos en WO 05/103096, incorporada en la presente como referencia. El compuesto de metal (K) también puede hacerse reaccionar en cualquier orden con el catalizador (A) y (B) y opcionalmente con el compuesto activador (C) y el soporte (D).

Una posibilidad adicional es utilizar un compuesto activador (C) que puede emplearse simultáneamente como soporte (D). Tales sistemas se obtienen, por ejemplo, de un óxido inorgánico tratado con alcóxido de zirconio y cloración posterior, por ejemplo mediante tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas se describe, por ejemplo, en WO 01/41920.

Las combinaciones de las modalidades preferidas de (C) con las modalidades preferidas del metaloceno (A) y/o el complejo de metal de transición (B) se prefieren particularmente. Como activador de unión (C) para el componente catalizador (A) y (B), se da preferencia a utilizar un aluminoxano. También se da preferencia a la combinación de compuestos similares a sal del catión de la fórmula general (XIII), en particular N,N-dimetilan'ilinio tetraqui(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilc¡dohexilamonio tetraqui(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbencil-amonio tetraqui(pentafluorofénil)borato o tritil tetraquispentafluorofenilborato, como activador (C) para zirconocenos (A), en particular en combinación con un aluminoxano como activador (C) para el complejo de hierro (B).

Para que se puedan utilizar el metaloceno (A) y el hierro u otro complejo de metal de transición (B) en los procedimientos de polimerización en la fase gaseosa o en suspensión, generalmente es ventajoso utilizar los complejos en la forma de un sólido, es decir, para que se apliquen a un soporte sólido (D). Además, los complejos soportados tienen una alta productividad. El metaloceno (A) y/o el complejo de hierro (B) por lo tanto, pueden también inmobilizarse opcionalmente en un soporte orgánico o inorgánico (D) y utilizarse en una forma soportada en la polimerización. Esto hace posible, por ejemplo, que los depósitos en el reactor se eviten y que se controle la morfología del polímero. Como materiales de soporte, se da preferencia a utilizar gel de silicio, cloruro de magnesio, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos, hidrotalcitas y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno o polímeros que portan grupos funcionales polares, por ejemplo copolímeros de eteno y ésteres acrilicos, acroleina o vinil acetato.

Se da particular preferencia a un sistema catalizador que comprende por lo menos un complejo de metal de transición (A), por lo menos un complejo de hierro (B), por lo menos un compuesto activador (C) y por lo menos un componente de soporte (D), que pueden ser un sólido orgánico o inorgánico, preferiblemente poroso. (A) y (B) se aplican aún más preferiblemente a un soporte común o de unión para fijar una proximidad espacial relativamente cercana de los diferentes centros catalizadores y de este modo asegurar una buena mezcla de los diferentes polímeros formados.

El metaloceno (A), el hierro u otros complejos de metal de transición (B) y el compuesto activador (C) pueden inmovilizarse independientemente uno de otro, por ejemplo, sucesivamente o simultáneamente. De esta manera, el componente de soporte (D) puede en primer lugar ponerse en contacto con el compuesto o compuestos activadores (C) o el componente de soporte (D) puede en primer lugar ponerse en contacto con el complejo de metal de transición (A) y/o el complejo (B). También es posible la preactivación del complejo de metal de transición (A) por medio de uno o más compuestos activadores (C) antes de mezclarse con el soporte (D). El componente de hierro puede, por ejemplo, hacerse reaccionar simultáneamente con el complejo de metal de transición con el compuesto activador (C) o puede preactivarse por separado por medio del último. El complejo preactivado (B) puede aplicarse al soporte antes o después del complejo de metaloceno preactivado (A). En una posible modalidad, el complejo (A) y/o el complejo (B) también puede prepararse en la presencia del material de soporte. Un método adicional de inmovilización es la prepolimerización del sistema catalizador con o sin la aplicación previa a un soporte. » La inmovilización generalmente se lleva a cabo en un solvente inerte el cual puede eliminarse por filtración o evaporación después de la inmovilización. Después de los pasos del procedimiento individual, el sólido puede lavarse con solventes inertes tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos y secarse. No obstante, el uso del catalizador soportado aún húmedo también es posible.

En un método preferido de preparación del sistema catalizador soportado, por lo menos un complejo (B) se pone en contacto con un compuesto activado (C) y se mezcla posteriormente con el material de soporte deshidratado o pasivado (D). El complejo de metaloceno (A) igualmente se pone en contacto con por lo menos un compuesto activador (C) en un solvente adecuado, preferiblemente dando un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. La preparación obtenida de esta modo después se mezcla con por ejemplo, el complejo de hierro inmovilizado (B), el cual se utiliza directamente o después de que el solvente se ha separado y de que el solvente se haya eliminado completamente o parcialmente. El sistema catalizador soportado resultante preferiblemente se seca para asegurar que todo o casi todo el solvente se desprenda de los poros del material de soporte. El catalizador soportado se obtiene preferiblemente como un polvo de flujo libre. Los ejemplos de la implementación industrial del procedimiento anterior se describen en WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277. Una modalidad preferida adicional comprende primero producir el compuesto activador (C) en el componente de soporte (D) y posteriormente poner este compuesto de soporte en contacto con el complejo de metal de transición (A) y el hierro u otro complejo de metal de transición (B).

Los materiales de soporte utilizados preferiblemente tienen un área superficial específica en la escala de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en la escala de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula promedio de 1 a 500 pm. Se da preferencia a los materiales de soporte que tienen un área superficial en la escala de 50 a 700 m2/g, un volumen de poro en la escala de 0.4 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula promedio de 5 a 350 pm. Se da particular preferencia a los materiales de soporte que tienen un área superficial en la escala de 200 a 550 m2/g, un volumen de poro en la escala de 0.5 a 3.0 ml/g y un tamaño de partícula promedio de 10 a 150 pm.

El complejo de metaloceno (A) se aplica preferiblemente en una cantidad tal que la concentración del metal de transición del complejo de metal de transición (A) en el sistema catalizador final es de 1 a 200 pmol, preferiblemente de 5 a 100 pmoles y particularmente de preferencia de 10 a 70 pmoles por g de soporte (D). Por ejemplo el complejo de hierro (B) se aplica preferiblemente en una cantidad tal que la concentración de hierro del complejo de hierro (B) en el sistema catalizador final es de 1 a 200 pmoles, preferiblemente de 5 a 100 pmoles y particularmente de preeferencia de 10 a 70 moles por g de soporte (D).

El soporte inorgánico puede estar sujeto a un tratamiento térmico, por ejemplo, para remover el agua absorbida. Tal un tratamiento de secado generalmente se lleva a cabo a temperaturas en la escala de 50 a 1000°C, preferiblemente de 100 a 600°C, con secado desde 100 a 200°C preferiblemente se lleva a cabo bajo presión reducida y/o bajo un ambiente de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o el soporte inorgánico pueden calcinarse a temperaturas desde 200 a 1000°C para producir la estructura deseada del sólido y/o establecer la concentración de OH deseada en la superficie. El soporte también puede tratarse químicamente utilizando desecantes tales como alquilos de metal preferiblemente alquilos de aluminio, clorosilanos o SiCI4 si no metilaluminoxano. Se describen los métodos de tratamiento adecuados, por ejemplo, en WO 00/31090.

El material de soporte inorgánico también puede modificarse químicamente. Por ejemplo, el tratamiento de gel de silicio con NH4SÍF6 u otros agentes fluorinados conduce a la fluorinación de la superficie de gel de silicio, o el tratamiento de geles de silicio con silanos que contienen grupos con nitrógeno, flúor o azufre conduce a las superficies de gel de silicio modificadas correspondientemente.

Los materiales de soporte orgánicos tales como los polvos de poliolefina divididos finamente (por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliestireno) también pueden utilizarse y preferiblemente están libres de humedad adherente, residuos de solvente u otras impurezas mediante la purificación adecuada y las operaciones de uso antes del uso. También es posible utilizar soportes de polímero funcionalizado, por ejemplo, los basados en poliestireno, polietileno, polipropileno o polibutileno, mediante sus grupos funcionales, por ejemplo amonio o grupos hidroxi, por lo menos uno de los componentes catalizadores puede inmovilizarse. También es posible utilizar mezclas de polímero.

Los óxidos inorgánicos adecuados como componente de soporte (D) pueden encontrarse entre los óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla periódica de elementos. Los ejemplos de óxidos preferidos como soportes incluyen siliconas, dióxido, óxido de aluminio y óxidos mezclados de los elementos de calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio y también mezclas de óxido correspondientes. Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse solos o en combinación con los materiales de soporte oxidicos preferidos antes mencionados son, por ejemplo, MgO, CaO, AIPO4, Zr02, TiO2, B203 o mezclas de éstos.

Los materiales de soporte inorgánicos preferidos adicionales son haluros inorgánicos tales como gCI2 o carbonatos tales como Na2C03, K2CO3, CaCO3, MgC03, sulfatos tales como Na2SO4, AI2(SO4)3, BaSO4, nitratos tales como KN03, Mg(N03)2 o AI(N03)3.

Como materiales de soporte sólidos (D) para catalizadores para la polimerización de olefinas, se da preferencia a utilizar geles de silicio ya que las partículas cuyo tamaño y estructura las hacen adecuadas como soportes para la polimerización pueden producirse de este material. Se ha encontrado que los geles de silicio secos por aspersión, los cuales son aglomerados esféricos de partículas granulares relativamente pequeñas, es decir, partículas primarias, son particularmente útiles. Los geles de silicio pueden ser secos y/o calcinados antes del uso. Los materiales de soporte preferidos (D) son hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas. En mineralogía, la hidrotalcita es un mineral natural que tiene la fórmula ideal Mg6AI2(OH)16C03 . 4 H2O cuya estructura deriva de aquélla de la brucita Mg(OH)2. La brucita se cristaliza en una estructura de hoja con los iones de metal en orificios octahédricos entre dos capas de iones de hidroxilo empacados con únicamente cada segunda capa de los orificios octahédricos ocupados. En la hidrotalcita, algunos iones de magnesio se reemplazan por iones de aluminio como resultado del cual el paquete de capas gana una carga positiva. Esto se equilibra mediante los iones que están localizados junto con agua de cristalización en las capas intermedias.

Tales estructuras de hoja se encuentran no sólo en los hidróxidos de magnesio-aluminio, sino generalmente en hidróxidos de metal mezclado de la fórmula general M(ll)2x2+M(lll)23+(OH)4x+4 . A2/nn- . z H20 que tienen una estructura de hoja y en las cuales M(ll) es un metal divalente tal como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe y M(lll) es un metal trivalente tal como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x es un número de 0.5 a 10 en pasos 0.5, A es un ion intersticial y n es la carga en el ion intersticial que puede ser de 1 a 8, comúnmente de 1 a 4, y z es un entero de 1 a 6, en particular de 2 a 4. Los aniones intersticiales posibles son aniones orgáicos tales como aniones de alcóxido, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éter o sulfatos de glicol éter, aniones inorgánicos tales como, en particular, carbonato, carbonato de hidrógeno, nitrato, cloruro, sulfato o B(OH)4- o aniones de polioxometal como Mo70246- o V10O286-. No obstante, también es posible una mezcla de una pluralidad de tales aniones.

Por consiguiente, todos los hidróxidos de metal mezclados que tienen una estructura de hoja deberían tomarse en cuenta como hidrotalcitas para los propósitos de la presente invención.

Las hidrotalcitas calcinadas se preparan a partir de hidrotalcitas por calcinación, es decir, calentamiento, por medio del cual, entre otros, puede establecerse el contenido del grupo hidróxido deseado. Además, la estructura de cristal también cambia. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas utilizadas de acuerdo con la invención generalmente se lleva a cabo a temperaturas arriba de 180°C. Se da preferencia a la calcinación por un periodo de 3 a 24 horas a temperaturas de 250°C a 1000°C, en particular de 400°C a 700°C. Es posible para el aire o gas inerte que pasen sobre el sólido o un vacío a aplicar al mismo tiempo. Con el calentamiento, las hidrotalcitas naturales o sintéticas primero sueltan agua, es decir, ocurre el secado. Con más calentamiento, la calcinación real, los hidróxidos de metal se convierten en óxidos de metal por eliminación de los grupos hidroxilo y aniones intersticiales; grupos OH o aniones intersticiales tales como carbonato también pueden estar presentes todavía en las hidrotalcitas calcinadas. Una medida de esto es la pérdida en la ignición. Esto es la pérdida de peso experimentada por una muestra que se calienta en dos pasos primero durante 30 minutos a 200°C en un horno de secado y después durante 1 hora a 950°C en un horno de mufla.

Las hidrotalcitas calcinadas utilizadas como componente (D) son entonces óxidos mezclados de los metales bivalentes y trivalentes M(ll) y M(lll), con la relación molar de M(ll) a M(lll), estando en general en la escala de 0.5 a 10, preferiblemente de 0.75 a 8 y en particular de 1 a 4. Además, pueden también estar presentes cantidades normales de impurezas, por ejemplo Si, Fe, Na, Ca o Ti y también cloruros y sulfatos. Las hidrotalcitas calcinadas preferidas (D) son óxidos mezclados en los cuales M(ll) es magnesio y M(lll) es aluminio. Tales óxidos mezclados de aluminio y magnesio son obtenibles de Condea Chemie GmbH (actualmente Sasol Chemie), Hamburgo con el nombre comercial Puralox g. Se les da también preferencia a las hidrotalcitas calcinadas en las cuales la transformación estructural es completa o casi completa. Se puede confirmar la calcinación, es decir la transformación de la estructura, por ejemplo por medio de patrones de difracción de rayos-X. Las hidrotalcitas, las hidrotalcitas calcinadas o los geles de sílice utilizados se utilizan generalmente como polvos finamente dividido que tienen un diámetro medio de partícula D50 de 5 a 200 pm, y tienen por lo general volúmenes de poro de 0.1 a 10 cm3/g y áreas de superficie especifica de 30 a 1000 m2/g. El complejo de metaloceno (A) se aplica preferiblemente en una cantidad tal que la concentración de los metales de transición del complejo de metal de transición (A) en el sistema del catalizador final es de 1 a 100 mmol/g de soporte (D).

También es posible que el sistema catalizador en primer lugar haya sido polimerizado previamente con olefina, preferiblemente 1-alquenos(C2-Ci0) y en particular etileno, y que se utilice luego en la polimerización reales el sólido catalizador previamente polimerizado resultante. La relación en masa del sólido catalizador utilizado en el polimerización previa a un monómero polimerizado en el mismo está por lo general en la escala de 1 :0.1 a 1 :1000, preferiblemente de 1 :1 a 1 :200. Además, se puede añadir una pequeña cantidad de una olefina, preferiblemente una -olefina, por ejemplo vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano, como componente de modificación, un compuesto antiestático o un compuesto inerte adecuado, tal como una cera o aceite, como aditivo durante o después de la preparación del sistema del catalizador. La relación molar de los aditivos a la suma del compuesto de metal de transición (A) y el complejo de hierro (B) es por lo general de 1 :1000 a 1000: 1 , preferiblemente 1 :5 a 20:1.

Para preparar el polietileno de la invención, se polimeriza el etileno como se describe anteriormente con olefinas, preferiblemente de 1-alquenos o 1 -olefinas, que tengan de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente que tengan de 3 a 10 átomos de carbono. Los 1-alquenos preferiods son 1-alquenos(C3-Ci0) lineales o ramificados, en particular 1- alquenos lineales, tales como eteno, propeno, 1-buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 1-hepteno, 1-octeno o 1-alquenos ramificado, tales como 4-metil-1 -penteno. Se prefieren particularmente los 1-alquenos(C4-Ci0), en particular los 1-alquenos( C6-Ci0) lineales. También es posible polimerizar mezclas de varios 1-alquenos. Se le da preferencia a la polimerización de al menos un 1-alqueno seleccionado del grupo que consiste en eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1 -deceno. Cuando se emplea más de un comonómero, preferiblemente un comonómero e= 1-buteno y un segundo comonómero es un alqueno(C5-Cio), preferiblemente es 1-hexeno, 1-penteno o 4-metil-1 -penteno; los terpolimeros de etilen-1 -buten-1-alqueno(C5-Ci0) son una modalidad preferida. Preferiblemente, la fracción en peso de tal comonómero en el polietileno está en la escala de 0.1 a 20% en peso, típicamente de aproximadamente 5-15% por lo menos en la primera fracción de producto sintetizado por el catalizador de metal de transición A) y que corresponde a la o una fracción pico %LT.

El procedimiento de la invención para la polimerización de etileno con 1-alquenos se puede realizar utilizando métodos de polimerización industriales, comúnmente conocidos, a temperaturas en la escala de -60 a 350°C, preferiblemente de 0 a 200°C y en particular preferiblemente de 25 a 150°C, y bajo presiones de 0.5 a 4000 bar, preferiblemente de 1 a 100 bar y en particular preferiblemente de 3 a 40 bar. Se puede llevar a cabo la polimerización de manera conocida a granel, en suspensión, en la fase gaseosa o en un medio supercrítico en los reactores tradicionales utilizados para la polimerización de definas. Se puede llevar a cabo por lotes o preferiblemente de manera continua en una o más etapas. Los procedimientos de polimerización a alta presión en reactores tubulares o en autoclaves, los procedimientos en solución, los procedimientos en suspensión, los procedimientos en fase gaseosa agitada y los procedimientos en fase gaseosa sobre lecho fluidificado son posibles.

Se puede llevar a cabo la polimerización ya sea por lotes, por ejemplo en autoclaves de agitación, o de manera continua, por ejemplo en reactores tubulares, preferiblemente en los reactores de lazo.

Entre los procedimientos de polimerización mencionados anteriormente, se le da preferencia particular a la polimerización en fase gaseosa, en particular en reactores en fase gaseosa sobre lecho fluidificado, la polimerización en solución y la polimerización en suspensión, en particular en reactores de lazo y en reactores de tanque en agitación. Se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa generalmente en la escala de 30 a 125°C a presiones de 1 a 50 bar.

Se puede también llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa en el modo condensado o supercondensado, en el cual parte del gas en circulación se enfria por debajo del punto de rocío y se recircula al reactor como una mezcla de dos fases. Además, es posible utilizar un reactor de múltiples zonas en el cual las dos zonas de polimerización estén enlazadas entre sí y se pasa el polímero alternativamente a través de estas dos zonas varias veces. Las dos zonas pueden también tener diferentes condiciones de polimerización. Se describe este reactor, por ejemplo en el documento WO 97/04015. Además, se pueden utilizar también en la polimerización reguladores de masa molar, por ejemplo hidrógeno, o aditivos habituales, tales como antiestáticos. El hidrógeno y la temperatura incrementada dan lugar por lo general a una menor masa molar media z, por lo que de acuerdo con la presente invención es preferiblemente tan sólo el catalizador de complejo de metal de transición solo sitio complejo catalizador (A) que es sensible al hidrógeno y cuya actividad es modulada y modulable por el hidrógeno.

La preparación del polietileno de la invención preferiblemente en un solo reactor reduce el consumo de energía, no requiere de procedimientos de mezcla subsiguientes y hace posible el control sencillo de las distribuciones de peso molecular y las fracciones de peso molecular de los varios polímeros. Además, se logra un buen mezclado del polietileno. Preferiblemente, de acuerdo con la presente invención, se logra el polietileno de la invención de manera óptima después de un paso adicional de recocido del producto de reacción en polvo, por ejemplo calentamiento gradual y lento de 60-70°C a 200-250°C en un extrusor de doble husillo (por ejemplo una extrusora ZSK 240, Werner & Pfleiderer, máx. 227 revoluciones/min, a 8.12 t/h, para mantener bajo el corte - el bombeo real a través de una placa de tamiz en un baño con agua se logra con una bomba del tipo de engranes conectada al extrusor), fundiendo de esta manera el polvo en 5 zonas por calentamiento gradual; se calientan las zonas 6-14 subsiguientes con el vapor de agua a 47 bar. Preferiblemente, se lleva a cabo el tratamiento de recocido a una escala de temperaturas o de temperaturas máximas de 60-150°C y preferiblemente hasta que las temperaturas máximas en el perfil DSC sean constantes y dejen de cambiar.

El polietileno de la invención tiene preferiblemente una calidad de mezclado medida de acuerdo con ISO 13949 menor a 3, en particular de 0 a 2.5. Este valor se basa en el polietileno tomado directamente del reactor, preferiblemente el polvo de polietileno tomado directamente de y obtenible de la polimerización en un reactor de una sola fase de gas, preferiblemente de un sistema catalizador mezclado como el que se describe anteriormente, en donde ambos catalizadores son inmovilizados en un soporte común . Esto es particularmente importante cuando tal polietileno es multimodal en la distribución de comonómero. La calidad de mezclado de un polvo de polietileno obtenido directamente del reactor puede ser probada mediante la evaluación de rebanadas delgadas ("secciones microtómicas") de una muestra en un microscopio óptico. Aparecen faltas de homogeneidad en forma de manchas o "máculas blancas", debido a la separación de las fracciones de polímero de alta y baja viscosidad.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar el alcance de la invención.

EJEMPLOS Ya se ha descrito o referido en lo precedente la mayoría de los métodos específicos. Se colocaron muestras de RMN en tubos con gas inerte y, en su caso, se fundieron. Las señales solventes sirvieron de patrón interno en los espectros de RMN 1H y 13C y su desplazamiento químico se convirtió en los valores relativos al TMS.

Las ramificaciones/ 000 átomos de carbono se determinan por medio de RMN 13C, según lo descrito por James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Physic, C29 (2 y 3), 201 hasta 317 (1989), y se basan en el contenido total de grupos CH3/1000 átomos de carbono. Las cadenas laterales mayores al CH3 y en especial las ramificaciones de cadena lateral de etilo, butilo y hexilo/1000 átomos de carbono están determinados también de esta manera .- El grado de ramificación en las fracciones de masa de polímero individual se determina mediante el método de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) junto con la RMN 13C. - Se adquirieron espectros a alta temperatura de RMN 13C de polímero en un espectrómetro Bruker DPX-400 a 100.61 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120°C. Se utilizó el carbono con pico S66 [CJ. Carman, R A. Harrington y CE. Wilkes, Macromolecules, 10¡ 3, 536 (1977)] como referencia interna a 29.9 ppm. Se disolvieron las muestras en el 1 ,1 ,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C, con un 8% en peso/v de concentración. Se adquirió cada espectro con una impulsión de 90°, 15 segundos de retraso entre las impulsines y CPD (WALTZ 16) para eliminar el acoplamiento 1H 13C. Se almacenaron aproximadamente 1500-2000 transitorios en 32K puntos de datos utilizando una ventana espectral de 6000 ó 9000 Hz. Se realizaron las asignaciones de los espectros haciendo referencia a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1 150, (1982) Randal] y JC, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989).

Se midieron las entalpias de fusión de los polímeros (AHf) por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un flujo de calor DSC (TA-Instruments Q2000), de acuerdo con el método estándar (ISO 1 1357-3 (1999)). El portamuestras, una bandeja de aluminio, se carga con 5 a 6 mg de la muestra y se sella. Se calienta luego la muestra desde la temperatura ambiente hasta 200°C con un régimen de calentamiento de 20 K/min (primer calentamiento). Después de un tiempo de espera de 5 minutos a 200°C, lo cual permite la fusión completa de los cristalitos, se enfría la muestra a -10°C con un régimen de enfriamiento de 20 K/min y se mantiene allí durante 2 minutos. Por último, se calienta la muestra de -10°C a 200°C con un régimen de calentamiento de 20 K/min (segunda calefacción). Después de la construcción de una línea de base, se mide el área debajo del pico del segundo ciclo de calentamiento y se calcula la entalpia de fusión (AHf) en J/g de acuerdo a la correspondiente norma ISO (1 1.357-3 (1999)).

Se llevaron a cabo las mediciones Crystaf® en un instrumento de Polymer Char, P.O. Aparatado postal 176, E-46980 Paterna, España, usando 1 ,2-diclorobenceno como solvente y se procesaron los datos con el software asociado. La curva de temperatura-tiempo de Crystaf® permite notablemente cuantificar las fracciones individuales pico cuando se integran. La curva diferencial de Crystaf® muestra la modalidad de la distribución de ramas de cadena corta. También es posible, pero no ha funcionado aquí para convertir las curvas de Crystaf® obtenidas en grupos CH3 por cada 1000 átomos de carbono, utilizando curvas de calibración adecuadas en función del tipo de comonómero empleado.

Se determinó la densidad [g/cm3] de conformidad con la norma ISO 1183. El contenido de grupo de vinilo se determina por medio de infrarrojos de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98. Del mismo modo, se midió por separado la de los grupos vinilideno. Se determinó el impacto de la caída de dardo de una película mediante el Método A de acuerdo con la norma ASTM D 1709:2005 en las películas, películas sopladas como se describe, con un espesor de 25 pm. Se midió el coeficiente de fricción, o coeficiente de fricción por deslizamiento, de acuerdo a la norma DIN 53375 A (1986), Se determinó la turbidez mediante la norma ASTM D 1003-00 en un dispositivo BYK Gardner Haze Guard Plus por lo menos en 5 piezas de la película de 10x10 cm. Se determinó la claridad de la película de acuerdo con la norma ASTM D 1746-1703 en un dispositivo BYK Gardner Haze Guard Plus, calibrado con célula de calibración 77.5, por lo menos en 5 trozos de película de 10x10 cm. Se determinó el brillo en los diferentes ángulos de acuerdo con la norma ASTM D 2457-03 en un medidor de brillo con una placa de vacío para la fijación de la película, por lo menos en 5 trozos de película.

Se llevó a cabo la determinación de las distribuciones de masa molar y las medias Mn, Mw, Mz y Mw/Mn derivada de las mismas mediante cromatografía con permeación en gel a alta temperatura usando un método descrito en la norma DIN 55672-1 :1995-02 ejemplar de febrero de 1995. Las desviaciones de acuerdo con la norma DIN mencionada son las siguientes: 1 ,2,4-Triclorobenceno (TCB) solvente, temperatura del aparato y soluciones 135°C y como detector de la concentración un detector infrarrojo IR-4 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España), adecuado para su uso con el TCB. Para más detalles sobre el método, consulte por favor la descripción del método expuesto con mayor detalle más arriba en el texto; la aplicación del método de calibración universal, basado en las constantes de Mark-Houwink dadas, puede ser inferida además de manera agradable y comprensible con detalle de la norma ASTM-6474- 99, junto con una explicación más detallada sobre el uso de un patrón PE interno adicional para aumentar el efecto de una muestra dada durante los ciclos de cromatografía, después de la calibración.

Se lleva a cabo la medición de la viscosidad dinámica para la determinación de almacenamiento (G1) y el módulo de pérdida (G"), junto con la viscosidad compleja ?*. Se realiza la medición por deformación dinámica (sinusoidal) de la mezcla de polímeros en un reómetro de cono y placa, tal como el Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, o un reómetro similar de doble placa, tal como el Anton-Paar MCR 300 (Antón Paar GmbH, Graz/Austria). Para las mediciones dadas a continuación, se utilizó el modelo de reómetro Anton-Paar: En primer lugar, se prepara la muestra (en forma granulada o pulverizada) para la medición, como sigue: Se toma 2.2 g del material y se utiliza para llenar una placa de moldeo de 70x40x1 mm. se coloca la placa en una prensa y se calienta hasta 200°C, durante 1 min. bajo una presión de 20-30 bar. Después de que se alcanzado la temperatura de 200°C, se presiona la muestra a 100 bar durante 4 min. Después del fin del tiempo de prensado, se enfría el material a temperatura ambiente y se retiran las placas del molde. Se realiza una prueba visual de control de calidad en las placas prensadas, en cuanto a posibles fisuras, impurezas o falta de homogeneidad. Los discos de polímero con diámetro de 25 mm y grosor de 0.8-1 mm se cortan de la forma prensada y se introducen en el reómetro para la medición por análisis mecánico dinámico (o barrido de frecuencia).

La medición de los módulos elástico (C) y viscoso (G") y la viscosidad compleja en función de la frecuencia se realiza en un reómetro rotacional Antón Paar MCR300 con esfuerzo controlado. El dispositivo está equipado con una geometría de placa a placa, es decir dos discos paralelos de 24.975 mm de radio cada uno con un intersticio estándar de 1.000 mm entre los mismos. Por este intersticio se carga -0.5 mi de la muestra y se calienta a la temperatura de medición (estándar para el PE: T = 190°C). Se mantiene la muestra fundida a la temperatura de prueba durante 5 minutos para lograr una fusión homogénea. Después de ello, se inicia el barrido de frecuencia mediante el instrumento tomando puntos entre 0.01 y 628 rad/s logarítmicamente.

Se aplica una deformación periódica en la escala lineal con una amplitud de deformación de 0.05 (o 5%). Se varía la frecuencia, de 628.3 rad/s (o -100 Hz) a 8.55 rad/s, y para el régimen de muy baja frecuencia continuando de 4.631 rad/s a 0.01 rad/s (o 0.00159 Hz) con una mayor tasa de toma de muestras, como aquélla se toman más puntos para la gama de baja frecuencia. Se adquiere la amplitud de esfuerzo cortante resultante y el retardo de fase de la deformación aplicada y se utiliza para calcular los módulos y la viscosidad compleja, en función de la frecuencia. Se seleccionan los puntos de la gama de frecuencia que desciendan logarítmicamente de las altas a las bajas frecuencias y se despliega el resultado en cada punto de la frecuencia después de que se han adquirido por lo menos 2-3 oscilaciones con un valor medido estabilizado.

Abreviaturas en el cuadro siguiente: Cat. Catalizador T(poli)Temperatura de polimerización Mw Masa molar media ponderada Mn Masa molar media en número Mz Masa molar media en z Me Peso crítico del material entrelazado Densidad Densidad del polímero Prod. Productividad del catalizador en g de polímero obtenida por g de catalizador utilizado por hora total - CH3 es la cantidad de grupos CH3 por cada 1000 C incluidos los grupos de extremo %LT Fracción en peso a baja temperatura determinada a ¦ partir de CRYSTAF®, determinada a partir de la curva integral como la fracción a T < 80°C (véase la figura 4).

%HT Fracción en peso a alta temperatura determinada a partir de CRYSTAF®, determinada a partir de la curva integral como la fracción a T < 80°C (véase la figura 4).

Preparación de los componentes individuales del sistema catalizador Dicloruro de bis(1 -n-butil-3-metil-cydopentadienil)circonio es obtenible comercialmente de Chemtura Corporation.

Se preparó 2,6-bis[1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina como en el ejemplo 1 del documento WO 98/27124 y se hizo reaccionar de manera análoga con cloruro de hierro(ll) para dar dicloruro de 2,6-bis[1-(2,4,6- trimetilfenilimino)etil]piridina-hierro(ll), como se describe también en el documento WO 98/27124.

Preparación del sistema catalizador mezclado en la polimerización de soporte sólido a escala granular y pequeña: a) Pretratamiento de soporte Se calcinó Sylopol XPO-2326 A, gel de sílice secado por aerosol de Grace, a 600°C durante 6 horas b) Preparación de los sistemas catalizadores mezclados y de la polimerización por lotes: - b.1 Catalizador mezclado 1 Se disolvieron 2.608 mg de complejo 1 y 21 1 mg de complejo 2 en 122 mi de MAO.

Se añadió esa solución a 100.6 g del soporte XP02326 mencionado anteriormente (carga: 60:4 pmol/g) a 0°C.

Posteriormente, se calentó la solución catalítica lentamente hasta la TA y se agitó durante dos horas. Se obtuvieron 196 g de catalizador. El polvo tenía color marfil. La carga del complejo 1 es de 60 micromol/g, el de complejo 2 es de 4 micromol/g y la relación AI/(complejo 1 + complejo 2) es de 90:1 mohrnol.

Complejo 1 Complejo 2 Polimerizaciones en una autoclave de 1.7 I: Se llenó una autoclave de acero de 1.7 I en argón a 70°C con 100 g de polvo del PE (que ya se ha secado a 80°C durante 8 horas al vacio y almacenado en atmósfera de argón) que tiene un tamaño de partícula > 1 mm.

Se añadió 125 mg de triisobutilaluminio (TiBAI en heptano 50 mg/ml), 2 mi de heptano, así como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan en heptano 50 mg/ml). Después de 5 minutos de agitación, se añadió catalizador y se enjuagó la unidad de dosificación de catalizador con 2 mi de heptano. En primer lugar, se incrementó la presión hasta 10 bar a 70°C con nitrógeno, se ajustó luego una presión de 20 bar con etileno y hexeno alimentados en relación constante al etileno 0.1 ml/g. Se mantuvo constante la presión de 20 bar a 70°C durante 1 hora mediante la adición del etileno adicional y hexeno, alimentados en relación constante con el etileno 0.1 ml/g, durante la polimerización. Después de una hora, se liberó la presión. Se removió el polímero de la autoclave y se tamizó para remover el lecho de polímero. - b.2 Catalizador mezclado 2 Se disolvió 2.620 mg de complejo de metaloceno 1 y 265 mg de complejo 2 en 138 mi de MAO. Se añadió esa solución a 101 g del soporte XP02326 mencionado anteriormente (carga: 60:5 pmol/g) a 0°C. Posteriormente, se calentó la solución catalítica lentamente hasta la TA y se agitó durante dos horas.

Se obtuvieron 196 g de catalizador. El polvo tenía color marfil. La carga del complejo 1 es de 60 micromol/g, el de complejo 2 de 4 micromol/g y la relación AI/(complejo 1 + complejo 2) es de 90:1 mol:mol.

Polimerizaciones en una autoclave de 1.7 I: Se llenó una autoclave de acero de 1.7 I en argón a 70°C con 100 g de polvo del PE (que ya se ha secado a 80°C durante 8 horas al vacío y almacenado en atmósfera de argón) que tiene un tamaño de partícula > 1 mm. Se añadió 125 mg de triisobutilaluminio (TiBAI en heptano 50 mg/ml), 2 mi de heptano, así como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan heptano 50 mg/ml). Después de 5 minutos de agitación, se añadió catalizador y se enjuagó la unidad de dosificación de catalizador con 2 mi de heptano. En primer lugar, se incrementó la presión hasta 10 bar a 70°C con nitrógeno, se ajustó luego una presión de 20 bar con etileno y hexeno alimentados en relación constante al etileno 0.1 ml/g. Se mantuvo constante la presión de 20 bar a 70°C durante 1 hora mediante la adición del etileno adicional y hexeno, alimentados en relación constante con el etileno 0.1 ml/g, durante la polimerización. Después de una hora, se liberó la presión. Se removió el polímero de la autoclave y se tamizó para remover el lecho de polímero. - b.3 Catalizador mezclado 3 Se introdujo 398.9 mg de complejo 1 (1 , 6 mg 25% en peso de tolueno solución) en atmósfera de N2 en un frasco de vidrio, se añadió 29.8 mg de complejo 2 y se disolvieron ambos complejos en 17.5 mi de MAO.

Se añadió esa solución a 101 g del soporte XP02326 mencionado anteriormente (carga: 65:4 pmol/g) a 0°C. Posteriormente, se calentó la solución catalítica lentamente hasta la TA y se agitó durante dos horas.

Se obtuvieron 29,5 g de catalizador. El polvo tenía color marfil. La carga del complejo 1 es de 65 micromol/g, el de complejo 2 de 4 micromol/g y la relación AI/(complejo 1 + complejo 2) es de 85: 1 mol:mol.

Polimerizaciones en una autoclave de fase gaseosa de 1.7 I: Se llenó una autoclave de acero de 1.7 I en argón a 70°C con 100 g de polvo del PE (que ya se ha secado a 80°C durante 8 horas al vacío y almacenado en atmósfera de argón) que tiene un tamaño de partícula > 1 mm. Se añadió 200 mg de isoprenilaluminio (IPRA en heptano 50 mg/ml) así como 50 mg de Costelan AS 100 (Costelan en heptano 50 mg/ml). Después de 5 minutos de agitación, se añadió catalizador y se enjuagó la unidad de dosificación de catalizador con 7 mi de heptano. En primer lugar, se incrementó la presión de argón hasta 10 bar a 70°C con nitrógeno, se ajustó luego una presión de 20 bar con etileno y hexeno alimentados en relación constante al etileno 0.1 ml/g. Se mantuvo constante la presión de 20 bar a 70°C durante 1 hora mediante la adición del etileno adicional y hexeno, alimentados en relación constante con el etileno 0.1 ml/g, durante la polimerización. Después de una hora, se liberó la presión. Se removió el polímero de la autoclave y se tamizó para remover el lecho de polímero.

Ciclo Cat. Cat. Hexeno Rendimiento Prod. IV IR: Grupo IR: Poli. (mg] [mi] PE del [g/g] [di/g] vinilo Hexeno polímero [g] [1/1000C] [%l 3 3 148 22 191 1291 2.8 0.12 4.0 Se puede demostrar que los tres polímeros b.1 , b.2, b.3 elaborados por los tres lotes catalizadores mezclados son bimodales en la distribución de comonómeros por medio de DSC.

Polimerización en fase gaseosa a escala piloto Se producen los polímeros en un reactor de una sola fase gaseosa, los catalizadores mezclados 1 y 2 descritos anteriormente se utilizaron para las pruebas A) y B), respectivamente. El comonómero utilizado es 1 -hexeno. Se ha utilizado nitrógeno/propano como gas inerte para ambas pruebas. Se utiliza el hidrógeno como regulador de masa molar.

A) Se trató el catalizador) 1 en un reactor de lecho fluidificado de fase gaseosa continua con diámetro de 508 mm para un ciclo estable. Se produjo el producto, muestra 1 marcada. El rendimiento del catalizador fue > 5 kg/g (kg de polímero por g de catalizador). Las cenizas fueron aproximadamente 0.008 g/100g.

B) Se trató el catalizador 2 en un reactor de lecho fluidificado de fase gaseosa continua con diámetro de 219 mm para un ciclo estable. Se produjo el producto, muestra 1 marcada. El rendimiento del catalizador fue > 5 kg/g (kg de polímero por g de catalizador). Las cenizas fueron aproximadamente 0.009 g/100g.

Se presentan a continuación los parámetros del procedimiento.

Granulación y extrusión de película Se granularon las muestras de polímero en un extrusor Kobe LCM50 con tornillo de combinación E1 H. El rendimiento fue de 57 kg/h. Se ajustó la posición de la puerta del Kobe para que tuviera 220°C de la temperatura de fusión frente a la puerta. La presión de succión de la bomba de engranajes se mantuvo a 2.5 bar. Las revoluciones del rotor se mantuvieron a 500 rpm.# Se añadieron -2000 ppm Hostanox PAR 24 FF, 1000 ppm Irganox 10 0 y 1000 ppm Zn Stearat- para estabilizar los polietilenos. Se dan las propiedades de los materiales en los cuadros 1 y 2. El cuadro 2 describe el comportamiento reológico (adelgazamiento por corte) correspondiente al comportamiento de procesamiento.

Soplado de película Se extrudió el polímero formando películas mediante la extrusión de películas sopladas en una línea de películas Alpine HS 50S (Hosokawa Alpine AG, Augsburgo/Alemania).

El diámetro de la boquilla anular fue de 120 mm con un ancho de intersticio de 2 mm. Se utilizó un tornillo de barrera con sección de mezclado Carlotte y un diámetro de 50 mm a una velocidad de tornillo equivalente a una salida de 40 kg/h. Se utilizó un perfil de temperaturas de 190°C a 210°C. Se efectuó el enfriamiento con el enfriador HK300 de doble reborde. La relación de insuflación estaba en el orden de 1 :2.5. La altura de la línea de congelación era de aproximadamente 250 mm. Se obtuvieron películas con un grosor de 25 µ?t?. Las propiedades ópticas y mecánicas de las películas están resumidas en el cuadro 3. Ningún aditivo de fluoroelastómero estaba comprendido en las películas fabricados a partir de la composición de polietileno de la presente invención. Por el contrario, las películas elaboradas a partir del material utilizado para el ejemplo comparativo se mezcló como de costumbre con fluoroelastómero (600-800 ppm de un PPA de fluoroelastómero por igual, por ejemplo Dynamar™ FX 5920A PPA, de Dyneon GmbH, Kelsterbach/Alemania).

Propiedades de los polímeros Las propiedades de los materiales así obtenidos están tabulados en los cuadros 1-3 siguientes. Como estándar comparativo (ejemplo comparativo 1), Luflexen ® 18P FAX-m LLDPE disponible en el mercado (disponible en el mercado a través de Basell Polyolefine GmbH, Wesseling, Alemania); a continuación, que se hará referencia al mismo como 18P FAX para abreviar) que es un producto mLLDPE monomodal vendido por el solicitante de la presente solicitud y fabricado en un procedimiento en fase gaseosa básicamente similar utilizando exclusivamente, como catalizador único el miso catalizador de metaloceno 1 empleado anteriormente para la preparación del material de polietileno de acuerdo con la presente invención.

El % en peso de HDPE o %HT en peso se obtuvo mediante Crystaf®, a partir de la curva integral como la fracción a T > 80°C (véase la figura 4).

CUADRO 1 CUADRO 2 Frecuencia muestra 1 0 G" Ipa] G" [Pa] |Eta* | [Pas] d [°] |G* | [Pa] Eta*/Eta0 0,01 (13.4) 95,8 9590 95,871 1 0,01847 15,6 168 9120 84,7 168,53 0,950991 0,03413 30,1 300 8830 84,3 301,34 0,920751 0,06305 60,4 529 8440 83,5 531,98 0,880083 0,1165 120 931 8060 82,7 938,76 0,840459 0,2152 229 1630 7640 82 1643,1 0,796663 0,3975 450 2850 7250 81 2883 0,755996 0,7344 870 4930 6820 80 5009,8 0,711157 1,357 1700 8500 6390 78,7 8672,9 0,666319 2,507 3390 14500 5940 76,8 14892 0,619395 4,631 6730 24000 5390 74,3 24946 0,562044 8,555 13500 39200 4840 71 41437 0,504692 15,8 26300 61700 4240 66,9 67037 0,442127 29,2 49200 92700 3590 62 104930 0,374348 53,94 86800 132000 2930 56,7 158120 ,0,305527 99,65 144000 178000 2300 51,1 228700 0,239833 184,1 223000 226000 1720 45,5 317410 0,179353 340,1 324000 272000 1250 40 423510 0,130344 628,3 452000 312000 874 34,6 549070 0,091137 y Frecuencia ejemplo comparativo 1 [rad/s] G' [Pa] G" [Pa] |Eta*| [Pas] d [°] |G* [ [Pa] Eta*/Eta0 0,01 0,322 72,1 7210 89,7 72,147 1 0,01847 1,43 134 7250 89,4 133,85 1,00554785 0,03413 0,0677 248 7280 90 248,37 1,00970874 0,06305 3,14 459 7290 89,6 459,42 1,0110957 0,1165 17,9 840 7210 88,8 840,38 1 0,2152 54,3 1550 7200 88 1549,6 0,99861304 0,3975 135 2830 7120 87,3 2831 0,98751734 0,7344 381 5150 7030 85,8 5163,8 0,97503467 1,357 1030 9240 6850 83,7 9297,7 0,95006935 2,507 2600 16300 6590 80,9 16520 0,91400832 4,631 6160 27700 6130 77,5 28408 0,85020804 8,555 14100 45900 5610 73 48032 0,77808599 15,8 29700 72500 4960 67,7 78334 0,68793343 29,2 57800 108000 4200 61,9 122640 0,58252427 53,94 103000 152000 3410 55,8 183690 0,47295423 99,65 170000 200000 2640 49,6 262890 0,36615811 184,1 260000 249000 1960 43,7 360060 0,27184466 340,1 373000 292000 1390 38,1 473680 0,19278779 628,3 510000 327000 965 32,7 606010 0,13384189 E 1 polímero de la invención puede ser procesado fluoroelastómeros como auxiliares de procesamiento, que se necesitan en general para la transformación de m-LLDPE (Ej. comparativo 1 ). Se logra esta característica gracias al componente HDPE (%HT) en la mezcla.

La capacidad de procesamiento mejorada puede ser explicado por el comportamiento reológico del polímero de la invención en comparación con Ej. Comp. 1 , véase el cuadro 2 y la correspondiente figura 1 . La figura 1 muestra el valor SHI* para el lote del material de la presente invención y el estándar comparativo (m-LLDPE monomodal solo, mismo catalizador de zirconoceno como se utiliza para la invención). El producto de la invención muestra una mejor capacidad de procesamiento. El *SHI a una frecuencia dada de rotación de la viscosidad a la frecuencia = 0.01 rad es siempre inferior a la del polímero comparativo. Esto da lugar a ventajas en el procesamiento. Esta característica no se debe a la presencia de LCB, ya que no se observó un punto de torsión en la gráfica de Van Gurp-Palmen (Trinkel et al., 2002, mencionada anteriormente) mostrada más adelante en la figura 2. Las buenas propiedades de procesamiento son particularmente evidentes por el módulo de almacenamiento G '(?) mucho más grande para la presente composición de polímero en bajas frecuencias de rotación, en particular por debajo de 5 rad/s, y aún más por debajo de 1 rad/s en el cuadro - son indicativas de las propiedades elásticas del material, el polietileno de la presente invención que tiene una elasticidad incrementada 5x veces aquí, a la vez que preserva los excelentes valores por caída de dardo de la norma.

La figura 3 despliega transmisiones de imágenes de microscopía electrónica (TEM) del material de polietileno granulado de la invención tal como se utiliza en los ejemplos adecuados; la resolución aumenta de izquierda a derecha, como se indica en cada imagen con la barra de escala en la esquina izquierda inferior. La imagen de la izquierda permite distinguir los objetos que están en la escala de 2-3 pm, la imagen de la derecha es la más alta resolución que permite distinguir objetos que difieren en varias decenas de nm (~50 nm de escala). No se observa una textura esferulítica (imagen izquierda). - A mayor amplificación, las laminillas cristalinas son evidentes (foto derecha). La excelente calidad de mezclado del producto de la invención es evidente.

La figura 4 muestra el diagrama de Crystaf® de la misma muestra; mientras qüe la distinción de dos diferentes fracciones pico de alta y baja temperatura es evidente de la gráfica de contorno diferencial, forma de pico pueden diferir del análisis DSC debido al efecto disolvente, así como lo hace la temperatura de cristalización . La segunda gráfica (gráfica de bolas en el palillo) es la forma integrada, con base en la cual se han calculado las fracciones de masa de las fracción alta y de temperatura alta de acuerdo con la presente invención; arbitrariamente, se ha fijado la depresión a 80°C para delimitar la fracción de alta temperatura de la de baja. Por lo tanto todos los valores numéricos dados para la fracción de alta temperatura se calculan a partir de la integral de la curva de Crystaf para cualquier temperatura >80°C, y viceversa.

El cuadro 3 muestra los resultados de prueba para las pruebas mecánicas y ópticas realizadas en una película soplada producida a partir de la muestra de polietileno 1 b en comparación con el material monomodal comparativo.

CUADRO 3 Las películas elaboradas de la composición de polietileno de acuerdo con la presente invención tienen un coeficiente de fricción de acuerdo con la norma DIN 53375 menor a 1.90, preferiblemente menor a 1 .60, más preferiblemente menor a 1 .30, muy preferiblemente menor a 1.00 y/o en la escala de 1.00 a 0.30. De manera notable y preferible, el material de la presente invención permite alcanzar valores numéricos sobresalientes muy bajos para el coeficiente de fricción de las películas producidas en ausencia de fluoroelastómeros. El material de polietileno y/o películas producidas del mismo están sustancialmente libres de agentes reductores de fricción o antibloqueadores, están notablmente libres o están sustancialmente libres de aditivos de fluoroelastómero. Un agente reductor de fricción, llamados también de lo contrario agentes auxiliares de procesamiento de polioleftna (PPA), dentro del concepto de la presente invención significa un aditivo que permite reducir el coeficiente de fricción de una película soplada. - Las muestras comparativas producidas como se menciona anteriormente siempre comprendían aditivos para evitar otro manera fenómenos inevitables de fractura por fusión que deteriorarían todavía más las propiedades mecánicas y ópticas de las muestras comparativas, especialmente a velocidades de procesamiento de película > 40 kg/h. Este es un logro excepcional, dado que algunos organismos de reglamentación desfavorecen la presencia de tales aditivos, al menos para algunos alimentos, cuidado personal/usos cosméticos y farmacéuticos. Además existe un creciente debate público y la preocupación, especialmente para aplicaciones en productos alimenticios.

Una vez más un beneficio adicional añadido del polietileno de la presente invención que tiene propiedades de procesamiento drásticamente mejoradas, a la vez que retiene una resistencia superior al impacto mecánico es que mientras los aditivos de fluoroelastómero son compatibles con la mayoría de otros tipos de aditivos de poliolefina, se ha sabido que ciertos materiales tales como pigmentos o agentes antibloqueadores interfieren negativamente con el aditivo de procesamiento con elastómero de fluorocarbono en el polímero (Rudin et al., 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Fluorocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusión of LLDPEs; B. Johnson and J. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV : 1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Fluorocarbon Elastomer Process Aids). Por lo tanto la mejora del comportamiento de procesamiento del material sin tener la necesidad de aditivos fluoroelastómero permite de elegir libremente los otros aditivos necesarios sin comprometer.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un polietileno, polietileno que es multimodal en el análisis de distribución de comonómeros, que comprende i) de 70% a 95% en peso, como primer componente polimérico, de un copolímero de etileno con al menos un comonómero de a-olefina(C3-C2o), copolímero que tiene un MWD <5, un CDBI >60%, y un índice de fusión a alta carga (@21.6 kg, 190°C) medido de acuerdo con IS01 133:2005 de 10 a 100 g/10 min. ii.) de 5 a 30% en peso, como segundo componente polimérico, de un polietileno sustancialmente homopolimérico que tiene un MWD >10, un CDBI >80%, y un índice de fusión a alta carga (@21 .6 kg, 190°C) medido de acuerdo con IS01 133:2005 de 0.2 a 20 g/10 min. 2.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polietileno tiene una densidad de 0.90 a 0.935 g/cm3 y/o tiene un peso molecular medio ponderado Mw de 50,000 a 500,000 g/mol y/o una Mz/Mw >1.5 y, preferiblemente, en donde la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en 1-alqueno y 1 -alcadieno no conjugado, es preferiblemente 1 -alqueno. 3.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polietileno comprende una fracción en peso pico de alta temperatura (%HT) y una fracción en peso pico de baja temperatura (%LT) de acuerdo con el análisis de CRYSTAF®, y en donde la fracción %HT corresponde substancialmente a y/o comprende sustancialmente el segundo componente polimérico, y en donde la fracción %LT corresponde substancialmente a y/o comprende sustancialmente el primer componente polimérico. 4.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el primer componente polimérico tiene un índice de fusión a alta carga (@ 21.6 kg, 190°C) medido de acuerdo con IS01 133:2005 de 20 a 60 g/10 min. 5.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el primer componente polimérico tiene un MWD de 2 a 4. 6. - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el primer componente polimérico tiene un CDBI >70%, preferiblemente >80%. 7. - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el primer componente polimérico tiene una densidad de 0.890 a 0.930 g/cm3. 8. - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el segundo componente polimérico tiene un índice de fusión a alta carga (@21.6 kg, 190°C) medido de acuerdo con IS01 33:2005 de 1 a 10 g/10 min. 9. - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el segundo componente polimérico tiene un CDBI >90%. 10 - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el segundo componente polimérico tiene una densidad de al menos 0.940 g/cm3 o superior, preferiblemente de 0.945 g/cm3 a 0.970 g/cm3 1 1 - El polietileno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polietileno tiene un valor de impacto por caída de dardo, medido mediante el Método A de acuerdo con ASTM D 1709:2005 sobre películas sopladas de 25 pm, por lo menos de 1200 g, preferiblemente por lo menos de 1600 g. 12.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el primer componente polimérico y/o la fracción %LT es producida por un catalizador de metaloceno. 13.- El polietileno de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque se obtiene mediante la reacción de polimerización que se lleva a cabo con un sistema catalizador mezclado en un solo reactor, preferiblemente en un solo reactor de fase gaseosa. 14.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque es un polvo que tiene una calidad de la mezcla <2.5 y/o se ha obtenido mediante un sistema de catalizador mezclado inmovilizado sobre un material de soporte común, polvo que está preferiblemente libre de cloruro para mejorar la la estabilidad térmica y/o de almacenamiento del polietileno. 15. - El polietileno de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el soporte común es un material de soporte granulado y en donde se han mezclado por lo menos dos catalizadores en un solo grano del material de soporte. 16. - El polietileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 15, caracterizado además porque la fracción %HT es perceptible en DSC y alcanza un máximo a una temperatura de fusión cristalina de 120 a 24.5°C en DSC. 17. - El polietileno de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, caracterizado además porque la fracción %LT alcanza un máximo a una temperatura de fusión cristalina de 101 a 107°C en DSC, más preferiblemente que alcanza un máximo del polietileno que despliega una distribución bimodal en el análisis de DSC. 18. - El polietileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el polietileno tiene una curva de distribución del peso molecular sustancialmente monomodal, determinado por GPC. 19.- El polietileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el polietileno tiene una ramificación de 0.01 a 20 CH3/1000 átomos de carbono, con base en el contenido total del grupos metilo. 20 - El polietileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13 a 15, caracterizado además porque la reacción de polimerización se lleva a cabo con un sistema catalizador mezclado que comprende dos catalizadores complejos de metal de transición, preferiblemente dos catalizadores complejos de metal de transición se inmovilizan en un material de soporte común. 21.- El polietileno de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque un primer catalizador es catalizador de metaloceno. 22.- Una mezcla de polímeros que comprende un polietileno como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 . 23. - La mezcla de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la mezcla comprende de 20% a 99% en peso de un primer polímero que es un polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 y de 1 a 80% en peso de un segundo polímero que es diferente de dicho primer polietileno, y en donde los porcentajes en peso se basan en la masa total de la mezcla. 24. - Un método de polimerización para la elaboración de un polietileno como el que se reclama en la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacción de polimerización se lleva a cabo con un sistema catalizador que comprende al menos dos catalizadores complejos de metal de transición en un solo reactor. 25. - El método de polimerización de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el sistema catalítico no incluye un catalizador de Ziegler y/o en donde un primer catalizador A) es un solo catalizador de sitio que provee para una primera fracción de producto que es el primer componente polimérico de dicho polietileno. 26.- El método de polimerización de conformidad con la reivindicación 24 ó 25, caracterizado además porque un primer catalizador es un catalizador de metaloceno A), que provee una primera fracción de producto que es el primer componente polimérico de dicho polietileno. 27.- El método de polimerización de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque un segundo catalizador B) es un catalizador complejo de metal de transición, no de metaloceno, y en donde dicho segundo catalizador provee catalizador una segunda fracción de producto, segunda fracción de producto que es el segundo componente polimérico de dicho polietileno. 28.- El método de polimerización de conformidad la reivindicación 27, caracterizado además porque el segundo catalizador B) es un componente catalizador complejo de hierro B1) que tiene un ligando tridentado que porta al menos dos radicales arilo. 29. - El método de polimerización de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque cada uno de dichos dos radicales arilo porta un halógeno y/o un sustituyente alquilo en la posición orto. 30. - El uso de un polietileno como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 o de una mezcla como la que se reclama en las reivindicaciones 22 ó 23, para producir una película, fibra o moldura. 31 - El uso como se reclama en la reivindicación 30, adicionalmente para la producción de una película o moldura sustancialmente libre de aditivo de procesamiento de polímero. 32.- Un método de producir una película, fibra o moldura, preferiblemente de producir una película soplada o moldura soplada sustancialmente libre de aditivo de procesamiento de polímero, que comprende el paso de extrudar una composición de polietileno como el que se reclama en la reivindicación 1 o una mezcla de polietileno como la que se reclama en la reivindicación 22 que está libre o sustancialmente libres libre de aditivo de procesamiento de polímero, en la ausencia continua de tal aditivo este procesamiento. 33.- El método de conformidad la reivindicación 32, caracterizado además porque la película o moldura está libre o está sustancialmente libre de fractura por fusión o rugosidades de piel de tiburón sobre su superficie y/o es libre de gel, indicativo de mezclado estable de los componentes poliméricos del polietileno. 34.- El método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado además porque se extruda el polietileno a una velocidad de procesamiento de 240 kg/h. 35.- Una película, fibra o moldura, preferiblemente una película soplada o moldura por soplado, fabricados a partir de un polietileno como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 o una mezcla como la que se reclama en las reivindicaciones 22 ó 23. 36. - Un película, preferiblemente una película soplada, fabricada a partir de un polietileno como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 o una mezcla como la que se reclama en las reivindicaciones 22 ó 23 que tiene una DDI > 1200 g. 37. - La película de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además porque la película está libre o está sustancialmente libre de aditivo de procesamiento de polímero. 38. - La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 37, caracterizada además porque la película está libre o está sustancialmente libre de rugosidades de piel de tiburón sobre su superficie y/o está libre de gel. 39. - La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38, caracterizada además porque la película tiene un valor de turbidez < 5% y/o un valor de brillo a 60°C que es > 60%. 40. - La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 39, caracterizada además porque la película tiene un valor de índice de fricción de acuerdo con la norma DIN 53375: 1998 que es <1 .50. 41. - La película de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 40, caracterizada además porque la película tiene grosor <50 horas, preferiblemente que tiene un grosor de 10 a 30 µ?t?.