JP2015014001A - 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】光学特性を保持し、良好な機械的耐衝撃特性有し、及び例えばフィルム押出等の優れた加工能力を示す新規なＰＥ材料の提供。【解決手段】ポリエチレンは、＜５のＭＷＤ、＞６０％のＣＤＢＩ及び１０〜１００ｇ／ｌの高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有するエチレンと少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ２０−α−オレフィンコモノマーとのコポリマーの第１のポリマー成分、７０〜９５重量％と、＞１０のＭＷＤ、＞８０％ＣＤＢＩ及び０．２〜２０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｇ、１９０℃）を有する実質的にホモポリマーのポリエチレンの第２のポリマー成分、５〜３０重量％から構成される組成物で、１つの単一の例えば気相反応器内で製造される。【選択図】図１

Description

本発明は、とりわけ押出フィルム又はブローンフィルムを製造するための、多峰性のコ
モノマー分布を有する新規な低密度のポリエチレン、並びにかかるポリエチレンを用いる
ことによって得られる生成物に関する。驚くべきことに、本発明のＬＬＤＰＥ組成物は、
劇的に向上した機械的耐衝撃性及び優れた加工特性を示し、フィルム加工における加工助
剤、特にフルオロエラストマーの添加を不要にすることができる。

メタロセン誘導ＬＬＤＰＥから製造されるポリオレフィンフィルムは、それらの良好な
光学特性及び封止強度のために、物品を包装するために用いるホイル又はフィルムのため
の最新技術になってきている。しかしながら、これに対して良好な加工性はＬＬＤＰＥフ
ィルムの本質ではない。

Mobil OilのＵＳ−５，４２０，２２０においては、約８００ｇの良好なダートドロッ
プ衝撃強さ及び５〜７の曇り価を伴う良好な光学特性を有するが、僅か１ｇ／１０分の非
常に低いメルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）（及び１７のメルトフロー比ＭＦ
Ｒ２１／２、２．６のＭＷＤ）を有する、０．９１８ｇ／ｃｍ^３の単峰性ＬＬＤＰＥポリ
マーが記載されている。単峰性生成物は、流動床反応器内でのビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドによる触媒作用によって重合される。かかる生成
物からフィルムを製造することができるが、低いメルトフローレートを考慮すると、かか
るＬＬＤＰＥのフィルム押出は高い運転圧力が必要で、メルトフラクチャーの危険性があ
り、このために、技術的に望ましくなく、例えば食品又は医薬の包装製品に関する特定の
製造のニーズに反するフィルム加工助剤を加えることが必要である。加工添加剤は易抽出
性であり、健康及び環境に有害であると考えられている。

しばしば、若干量のより広範に分布している高密度ポリマー、例えばチーグラー触媒を
用いて得られる伝統的なＨＤＰＥグレードを加えることによって、かかる材料の加工特性
を向上させることが求められている。

UnivationのＷＯ−２００１／０９８４０９においては、ホモポリマーＨＤＰＥと、０
．８９〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度、２．０〜３．０のＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、５０〜８
５％のＣＤＢＩを有し、ＴＲＥＦ−二峰性であるメタロセン誘導の狭い分布のＶＬＤＰＥ
との、２０：８０の混合比のブレンドから製造される二層フィルム、及びこれらをかかる
成分のいずれか１つから製造される同様の非ブレンドフィルムと比較することが記載され
ている。二層であるにもかかわらず、得られるダートドロップ衝撃強さは僅か６３４ｇ／
ミルであり、許容できるが良好でない約１０の曇り価及び若干劣った光沢を合わせて有し
ていた。

また、UnivationのＷＯ−２００５／０６１６１４においては、約１．１ｇ／１０分の
メルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）及び僅か１６６〜３１８ｇの非常に低いダ
ートドロップ衝撃値を有する０．９２１〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の密度のポリマー組成物
を与える、メタロセンで製造されるＬＬＤＰＥと２〜１０％（ｗ／ｗ）の異なるＨＤＰＥ
グレードのブレンドが記載されており、実際、ＨＤＰＥの代わりにＨＤ−ＬＤＰＥを用い
て製造されるブレンドに関しても、単一のメタロセン生成物と比較したダートドロップの
損失は通常５０％以上に達していた。少なくとも幾つかの単一のＨＤＰＥグレードに関し
ては１０％より低い良好な曇り度が報告されているが、良好なダートドロップとは釣り合
っていない。要約すると、ブレンドされた組成物においてメタロセン生成物の優れたダー
トドロップ特性を保持することは達成されていなかった。

BorealisのＥＰ−１３３３０４４Ｂ１においては、まず第１及び第２の反応器内で高密
度で低分子量のエチレン−１−ヘキセンコポリマーを合成し、最後に、０．９４９ｇ／ｃ
ｍ^３の密度及び３１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）（これ
らは比較的低い重量及び低い剪断粘度を示す）を有する第２の生成物を、第３の反応器内
で合成される高分子量のエチレン−１−ブテンコポリマーとブレンドするカスケード反応
器プロセスが記載されている。反応器カスケード全体にわたってチーグラー・ナッタ触媒
が用いられていた。結果として得られるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドは、２７ｇ／１０
分の高負荷メルトフローインデックス（＠２１．６ｋｇ）及び２７のメルトフローレート
ＭＦＲ（これらは０．９２３ｇ／ｃｍ^３の全密度において大きく増加した粘度を示す）を
有していた。かかる生成物の光学特性は非常に劣っていたが、ダートドロップは＞１７０
０ｇに達した。しかしながら、高い粘度及び劣った光学特性は、かかるブレンドから製造
されるフィルムによって示される優れたダートドロップ耐衝撃性では相殺されない。

ＵＳ−５，４２０，２２０ ＷＯ−２００１／０９８４０９ ＷＯ−２００５／０６１６１４ ＥＰ−１３３３０４４Ｂ１

本発明の目的は、従来技術の欠点を回避し、その光学的品質を保持しながら良好な機械
的耐衝撃特性を有する低密度エチレンポリマーを提供することである。驚くべきことに、
この目的は、独立クレームによるポリマー組成物、及びそれから得られる対応する生成物
、特にブローン又は押出フィルムによって達成される。

本発明によれば、エチレンに重合している少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_２０オレフィン
コモノマーを含み、≦０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは＜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も
好ましくは＜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレン又はポリエチレン組成物
が提供される。かかるオレフィンは、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、又は共
役若しくは非共役二重結合を有する他のポリエンであってよい。より好ましくは、これは
共役二重結合を有しないα−オレフィンであり、最も好ましくはα−アルケンである。

図１は、本発明の材料のバッチ及び比較標準試料（単峰性ｍ−ＬＬＤＰＥ単独、本発明に関して用いたものと同じジルコノセン触媒）に関するＳＨＩ^＊値をプロットしたグラフである。 図２は、本発明の材料のバッチ及び比較標準試料に関するVan Gurp-Palmenプロットである。 図３は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図４は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料のCrystaf（登録商標）ダイアグラムを示す。

好ましくは、本発明のポリエチレン又はＰＥ組成物は、０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３
、より好ましくは０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．９１〜０．９２
５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、且つ単独か又はこれと組み合わせて、好ましくはＩＳＯ−１
１３３：２００５にしたがって測定して０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜５
ｇ／１０分のメルトインデックス（＠２．１６ｋｇ、１９０℃）を有する。

好ましくは、これはＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１０〜１００ｇ
／１０分、好ましくは２０〜５０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋ
ｇ、１９０℃）を有する。

更に好ましくは、これは、３＜ＭＷＤ＜８の多分散度又は分子量分布幅ＭＷＤ（ここで
ＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎである）を有し、好ましくは３．６＜ＭＷＤ＜５のＭＷＤを有する。
更に好ましくは、時にはＦＲＲ（フローレート比）と略称され、ＭＦＲ（２１．６／２．
１６）＝ＨＬＭＩ／ＭＩとして定義されるメルトフローレートＭＦＲは＞１８であり、好
ましくは１８＜ＭＦＲ＜３０である。

更に好ましくは、ポリエチレンは、５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましく
は１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有し、好ましくは２
００，０００〜８００，０００ｇ／モルのｚ−平均分子量Ｍ_ｚを有する。ｚ−平均分子量
は、粘度、及びしたがって溶融流動挙動を主として決定する非常に高い分子量のフラクシ
ョンに対してより感受性である。したがって、更なる分散度の指標としてＭ_ｚ／Ｍ_ｗ係数
を計算することができる。好ましくは、本発明のポリエチレンは、＞１．５、好ましくは
＞２のＭ_ｚ／Ｍ_ｗを有する。

より好ましくは、かかるポリエチレンは、ＴＲＥＦ、CRYSTAF（登録商標）、及びＤＳ
Ｃからなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマー分布分析法（好ましくはＤＳ
Ｃによって測定する）によって分析して、コモノマー分布において少なくとも二峰性であ
る。モダリティ及びマルチモダリティはそれぞれ、例えばＤＳＣから得ることができる分
布曲線における明確に認識できる極大値の観点で解釈される。異なる方法の分離能は変化
する可能性があり、特にＤＳＣはより厳格な分析法であるが、ＴＲＥＦを良好な器具の使
用法で正しく行うとＴＲＥＦよりも低い分離能を有する。

したがって、ＤＳＣは、本発明のポリエチレンの多峰性を確認するために好ましい方法
である。更に、与えられた試料に関する絶対ピーク温度は、それらが基づく異なる物理的
原理のために方法間で更に異なり、同等の分離能が達成される温度スケールに沿ったピー
クフラクションの相対的な離隔がより少ない。

したがって、より高感度の定量分析のためには、商業的に入手できる標準的な装置によ
って行うことができるCRYSTAF（登録商標）が、本発明による最適の方法である。好まし
くは、ポリエチレンはCRYSTAF（登録商標）分析から、即ちCRYSTAF（登録商標）分布曲線
の積分によって求めてポリエチレン組成物の全重量の１〜４０％の高温ピーク重量フラク
ション（％ＨＴ）（ここで、％ＨＴは８０℃の温度閾値より高い（略して、Ｔ＞８０℃に
関する）ポリマーの割合である）を有し、より好ましくは、ポリエチレンは組成物の全重
量の５〜３０％、更により好ましくは１０％〜２８％、最も好ましくは１５％〜２５％の
％ＨＴを有し、更に、ポリエチレンは８０℃の温度閾値より低い（略してＴ＜８０℃に関
する）ポリマーの割合に関してCRYSTAF（登録商標）分析によって同様に測定して、組成
物の全重量の９５％乃至７０％までの低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を有する。

本発明の更なる対象は、本発明のポリエチレンから製造されるブレンドである。したが
って、本発明のポリエチレン組成物から製造される任意のブレンドにおいて、ブレンド用
の成分として用いられ、好ましくは反応器ブレンド生成物それ自体として得られる本発明
のポリエチレンの％ＬＴ及び％ＨＴ質量フラクションの相対割合は、９５〜７０：５〜３
０である。

更に好ましくは、かかる％ＬＴフラクションは、＞６０％、好ましくは＞７０％、より
好ましくは＞８０％のＣＤＢＩ値を有し、好ましくは１〜３．５のＭＷＤを有し、好まし
くは本発明に関して定義するエチレン−Ｃ_３〜Ｃ_２０−１−オレフィンコポリマーであり
、より好ましくはかかるコポリマーは１種類又は２種類の異なるコモノマーを含む。

また、更に好ましくは、％ＬＴフラクションは、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃ
ｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥであるか、或いは好ましくは０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ
^３の密度を有するＶＬＤＰＥフラクションであるか、及び／又はメタロセン触媒によって
製造され、３．５未満の狭いＭＷＤを有し、好ましくは１〜３の範囲のＭＷＤを有するＶ
ＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥである。

好ましくは、ポリエチレンの％ＨＴフラクションは、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、好まし
くは０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の密
度を有し、好ましくはコモノマーを含まないか、又はＨＴフラクションそれ自体の５重量
％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のコモノマーを
含む。更に好ましくは、単独か又は上記と組み合わせて、かかる％ＨＴフラクションは、
＞４、好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは＞１０、そして好ましくは
２０以下のＭＷＤを有する。

また、更に好ましくは、その良好な加工性と組み合わさった本発明のポリエチレン又は
ポリエチレン組成物の１つの顕著な特性として、ポリエチレンは、２５μｍのフィルム厚
さを有するブローンフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａにしたがっ
て測定して、少なくとも１２００ｇ、より好ましくは少なくとも１５００ｇのダートドロ
ップ衝撃値を有する。かかる機械的耐衝撃性が僅か２５μｍの厚さのフィルムに関して得
られ、これは注目すべきことである。部分的には、これは不連続的なコモノマー分布、し
たがって組成物内における明確なサブフラクションの存在にもかかわらず、ポリマーの独
特の均一度によって達成される。これに関し、好ましくは、ポリエチレン又はポリエチレ
ン組成物に関する重合反応はワンポット反応で行う。

本発明によれば、コポリマーはエチレンと少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマ
ーとして理解すべきであり、即ち、本発明による「コポリマー」は、ターポリマー、及び
より高級の多重コモノマー共重合体も包含する。しかしながら好ましい態様においては、
「コポリマー」はエチレンと実質的に１種類のコモノマー種のみとの真に二元の共重合体
である。「実質的に１種類」とは、好ましくは、コモノマー内容物の＞９７％（ｗ／ｗ）
が１種類のコモノマー分子又は種のみであり、言い換えればコモノマーが少なくとも９７
％の純度であることを意味する。

ＣＤＢＩ（組成分布幅指数）は、組成分布の幅の指標である。これは、例えばＷＯ−９
３／０３０９３に記載されている。ＣＤＢＩは、平均全コモノマーモル含量の±２５％の
コモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％又は質量分率、即ちそのコモノマー含量
が平均コモノマー含量の５０％以内であるコモノマー分子の割合として定義される。これ
は、ＴＲＥＦ（温度上昇溶出フラクション）分析（Wildら，J. Poly. Sci., Poly. Phys.
Ed. Vol. 20, (1982), 441又は米国特許５，００８，２０４）によって求められる。

モル質量分布幅（ＭＷＤ）又は多分散度はＭ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義される。Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ、
Ｍ_ｚ、ＭＷＤの定義は、"Handbook of PE", A. Peacock編, p.7-10, Marcel Dekker Inc.
, New York/Basel 2000において見ることができる。モル質量分布、及び平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ
、並びにそれから誘導されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定は、１９９５年２月発行のＤＩＮ−５５６
７２−１：１９９５−０２に記載されている方法を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって行った。言及したＤＩＮ標準規格による修正点は次の通りである：溶媒１，２
，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及び溶液の温度１３５℃；並びに、濃度検出
器として、ＴＣＢと共に用いることができるPolymerChar（Valencia, Paterna 46980, ス
ペイン）IR-4赤外検出器。

直列に接続した以下のプリカラムSHODEX UT-G、並びに分離カラムSHODEX UT 806M(3x)
及びSHODEX UT 807を装備したWATERS Alliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留
し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化
した。用いた流速は１ｍＬ／分であり、注入量は５００μＬであり、ポリマー濃度は０．
０１％ｗ／ｗ＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲であった。分子量の較正は、Polymer Labo
ratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,
英国）からの５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲の単分散ポリスチレン（
ＰＳ）標準試料、及び更にヘキサデカンを用いることによって行った。次に、汎用較正法
（Benoit H., Rempp P.及びGrubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)
）を用いて、較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。ここで用いたMark-Houwing
パラメーターは、ＴＣＢ中１３５℃における有効値で、ＰＳに関しては、ｋ_ＰＳ＝０．０
００１２１ｄＬ／ｇ、α_ＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥに関しては、ｋ_ＰＥ＝０．０００
４０６ｄＬ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５であった。データの記録、較正、及び計算は、それ
ぞれNTGPC-Control-V6.02.03及びNTGPC-V6.4.24（HS-Entwicklungsgesellschaft fur wis
senschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim
）を用いて行った。更に、低い圧力におけるスムーズで好都合な押出加工に関しては、好
ましくは、分子量分布の標準的な測定のためのＧＰＣによって測定して＜１，０００，０
００ｇ／モルのモル質量を有する本発明のポリエチレンの量は、好ましくは９５．５重量
％より多い。これは、"HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und
Software mbH", Ober-Hilbersheim/ドイツのWIN-GPCソフトウエアを適用することによっ
てモル質量分布測定の通常の過程において求められる（上記参照）。

好ましくは、本発明のブレンドは、＞５Ｐａ、好ましくは＞１０Ｐａ、最も好ましくは
＞１５Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０２ｒａｄ／秒において測定）を有する。より好まし
くは、単独か又はこれらと組み合わせて、０．０２ｒａｄにおいて測定されるｔａｎδ＝
Ｇ”／Ｇ’は、＜１００であり、好ましくは＜５０であり、最も好ましくは＜２０である
。当業者に通常的に知られているように、Ｇ’は、動的レオメーターにおいてポリマーブ
レンドを動的（正弦）変形した際の剪断／歪みの比として求められ、剪断による与えられ
たポリマー試料の弾性特性の指標である。動的プレート＆コーン又はダブルプレートレオ
メーターは商業的に容易に入手でき、これにより自動データサンプリング及びデータの直
接比較が可能である。実験方法の詳細な説明は実験セクションにおいて与える。

好ましくは、成分（ａ）の固有粘度η（ｖｉｓ）値は、０．３〜７Ｐａ・秒、より好ま
しくは１〜１．５Ｐａ・秒、又は場合によってより好ましくは１．３〜２．５Ｐａ・秒で
ある。η（ｖｉｓ）は、ＩＳＯ−１６２８−１及び−３にしたがって、毛細管粘度測定に
よってデカリン中１３５℃において測定される固有粘度である。

本発明のポリエチレン（ａ）は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．
１のビニル基、例えば１０００炭素原子あたり０．６〜２のビニル基を有する。１０００
炭素原子あたりのビニル基の含量は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４８−９８にしたがってＩＲを用
いて測定する。

本発明のポリエチレンは、１０００炭素原子あたり０．０１〜２０の分岐、好ましくは
１０００炭素原子あたり０．５〜１０の分岐、特に好ましくは１０００炭素原子あたり１
．５〜８の分岐を有する。１０００炭素原子あたりの分岐は、James. C. Randall, JMS-R
EV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)によって記載されているように
して^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定し、これは末端基を含む１０００炭素原子あたりのＣＨ
_３基の全含量を指す。したがって、１０００炭素原子あたりのＣＨ_３及び１０００炭素原
子あたりの分岐という表現は同義であるが、通常は、分岐の主な割合は、単純にポリマー
鎖中への単一のコモノマーの挿入によるものであり、例えば１−ヘキセンコモノマーによ
ってＣ_４又はブチル側鎖或いは短鎖分岐が生成する。分岐度は、明らかに１０００炭素原
子あたりの全ＣＨ_３基含量であり、これはコモノマーの導入速度を反映している。個々の
ポリマー質量フラクションにおける分岐度は、^１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたHoltrupの
溶媒−非溶媒抽出法（W. Holtrup, Makromol, Chem. 178, 2335 (1977)）によって求める
。かかる分別のための溶媒として１３０℃のキシレン及びエチレングリコールジエチルエ
ーテルを用い、５ｇのポリエチレンをHoltrup分別によって８つのフラクションに分割し
た。フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX-4
00分光計上で、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ高温スペクトルを獲得した。ピークＳδδ（C.
J. Carman, R.A. Harrington, 及びC.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)
）の炭素を２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料を、１２０℃において１
，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％（ｗｔ／ｖ）の濃度で溶解した。９０
°のパルス、１５秒のパルス間遅延、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いてそれぞれの
スペクトルを獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０００又は９０００Ｈｚ
のスペクトルウインドウを用いて約１５００〜２０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデー
タ点で保存した。スペクトルの割り当ては、Kakugo（M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma,
及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 4, 1150 (1982)）及びJ.C. Randal, Macromol. Ch
em. Phys., C29, 201 (1989)を参照して行った。１−アルケンとして１−ブテン、１−ヘ
キセン、又は１−オクテンと共重合しているポリエチレンにおいて、１０００炭素原子あ
たり０．０１〜２０のエチル、ブチル、又はヘキシル短鎖分岐、より好ましくは１０００
炭素原子あたり１〜１０のエチル、ブチル、又はヘキシル分岐、特に好ましくは１０００
炭素原子あたり２〜６のエチル、ブチル、又はヘキシル分岐を有することが特に好ましい
。これは或いは「短鎖分岐」（ＳＣＢ）と呼ぶことができ、かかる側鎖分岐はＣ_２〜Ｃ_６
側鎖である。

本発明のポリエチレンは、好ましくは１００００炭素原子あたり０〜２の長鎖分岐、特
に好ましくは１００００炭素原子あたり０．１〜１．５の長鎖分岐の長鎖分岐度λを有す
る。長鎖分岐度λは、例えばACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed.
Theodore Provder; Simon Pang及びAlfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Ass
essment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, p. 254-269に記載
されているように光散乱によって測定した。ＬＣＢの存在は更にレオロジーデータから推
測することができる（Trinkerら（Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plo
t-classification of long chain branched polymers by their topology）を参照）。

本発明によれば、ポリエチレンは、与えられたポリマー鎖の分子量とは実質的に独立し
て結晶性挙動／溶融温度に基づいてコモノマー含量を求めるＴＲＥＦ分析又はＤＳＣ分析
、好ましくはＤＳＣ分析において、実質的に多峰性、好ましくは二峰性の分布を有するこ
とが非常に好ましい。ＴＲＥＦ又はＤＳＣ多峰性分布とは、ＴＲＥＦ／ＤＳＣ分析によっ
て、少なくとも２つの異なる分岐及びしたがって重合中のコモノマー挿入速度を示す少な
くとも２つ又はそれ以上の明確な極大値が示されることを意味する。ＴＲＥＦは、結晶化
挙動に基づき分子量とは実質的に独立して短側鎖分岐頻度に基づいてコモノマー分布を分
析する（Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98
:1-47 (1990)、米国特許５，００８，２０４（参照として本明細書中に包含する）におけ
る記載も参照）。

通常、本発明の好ましい態様においては、ポリエチレンは、好ましくは異なる触媒によ
って合成される少なくとも２種類、好ましくは実質的に丁度２種類の異なるポリマーサブ
フラクション、即ち、より低いか及び／又はゼロのコモノマー含量、高い溶出温度を有し
、好ましくはより広い分子量分布を有する第１の好ましくは非メタロセンポリマーサブフ
ラクション（％ＨＴ質量フラクション）、及びより高いコモノマー含量、より狭い分子量
分布、より低い溶出温度、及び場合によってはより低いビニル基含量を有する第２の好ま
しくはメタロセンポリマーサブフラクション（％ＬＴ質量フラクション）を含む。好まし
くは、最も高いコモノマー含量（及びより低いレベルの結晶化度）を有するポリエチレン
の４０重量％又は質量分率、より好ましくは２０重量％は１０００炭素原子あたり２〜４
０分岐の分岐度を有し、及び／又は、最も低いコモノマー含量（及びより高いレベルの結
晶化度）を有するポリエチレンの４０重量％又は質量分率、より好ましくは２０重量％は
１０００炭素原子あたり３未満、より好ましくは０．０１〜２分岐の分岐度を有する。更
に、本発明のポリエチレン中のＣＨ_３より大きい側鎖の分岐の少なくとも７０％は、最も
高いモル質量を有するポリエチレンの５０重量％中に存在する。最も低いか又は最も高い
モル質量を有するポリエチレンの部分は、溶媒−非溶媒分別法（最近では上記で既に記載
したようにHoltrup分別と呼ばれる）によって求める。結果として得られるポリマーフラ
クションにおける分岐度は、James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29
(2&3), 201-317 (1989)によって記載されるようにして^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定する
ことができる。

本発明のポリエチレンは、上記のようにコモノマー分布において好ましくは二峰性又は
少なくとも二峰性であるが、高温ゲル透過クロマトグラフィー分析（上記のように特定の
修正（ＨＴ−ＧＰＣを用いるＭ_ｗ、Ｍ_ｎの測定に関するセクションを参照）を行った１９
９５年２月発行のＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２に記載の方法にしたがうポリ
マーに関する高温ＧＰＣ）による質量分布分析において単峰性又は多峰性のポリエチレン
であってよい。ＧＰＣ多峰性ポリマーの分子量分布曲線は、ポリマーサブフラクション又
はサブタイプの分子量分布曲線の重なりとして見ることができ、これによれば、個々のフ
ラクションに関する質量曲線において見られる単一のピークの代わりに２つ以上の明確な
曲線極大値が示される。かかる分子量分布曲線を示すポリマーは、それぞれ、ＧＰＣ分析
に関して「二峰性」又は「多峰性」と呼ばれる。

本発明のポリエチレンには、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％のそれ自体公
知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱及び／又は酸化剤の影響に対す
る安定剤を更に含ませることができる。当業者は、これらの添加剤のタイプ及び量に関し
て精通している。特に、本発明の更なる有利性として、更なる好ましい態様においては、
本発明の接着性組成物から製造される押出フィルムは潤滑剤及び／又はポリマー加工助剤
（ＰＰＡ）を加えることを更に必要とせず、これは本発明の接着性ポリマー組成物から製
造されるフィルムがかかる添加剤を実質的に含まないことを意味する。特に、かかる押出
成形、キャスト、又はブローンフィルムは、驚くべきことに、加工特性を向上させるため
にフルオロエラストマー加工添加剤を加える必要がなく、最も好ましくは、本発明のポリ
エチレンから製造されるブローンフィルムはフルオロエラストマー加工添加剤又は助剤を
実質的に含まず、最も好ましくはそれを含まない。フィルムのブローにおいては、押出物
をダイから取り出す時点又はその直後に摩擦力による表面のメルトフラクチャーによって
製造されるフィルムに凹凸が生じ、しばしば「鮫肌状」の外観と呼ばれる非常に望ましく
ない表面の凹凸を有する危険性がある。技術的には、鮫肌状の外観を有する製品は単純に
廃棄物であり、現在のフィルムブロー機内での高速加工中のメルトフラクチャーの危険性
は押出速度に相関する。即ち、生成物がメルトフラクチャー現象をより受けやすい場合に
は、機械の押出速度及び圧力はより低くなければならない。フルオロエラストマーは抗ブ
ロッキング剤又は潤滑剤として機能する。これらは加工助剤として当該技術において通常
的に知られており、例えばViton（登録商標）及びDynamar（登録商標）（例えばＵＳ−Ａ
−３１２５５４７も参照）の商品名で商業的に入手できる。加えるｐｐｍ量を考慮すると
、これらはまた、フィルムブローの前に均一な分布を達成するために激しいブレンドも必
要であり、かかる更なるブレンド工程は時間がかかり、不具合の更なる潜在源である。最
後に、医薬又は特に食品産業のような幾つかの用途のためには、かかる添加剤は包装され
た物品上に容易に漏出してそれに付着するので、存在させないことが非常に好ましい。特
に食品用途に関しては、例えば、冷凍されたフィルム包装物品を加熱することによって形
成されるペルフッ素化され潜在的に有害な分解生成物に関する幾つかの第１に不利な報告
が発表されている。

フルオロエラストマー助剤の不存在下で本発明のポリエチレンから製造されるブローン
フィルムによって、優れたバブル安定性を有し、好ましくはフルオロエラストマーのよう
な潤滑助剤及び更なるブレンド工程が回避される活発なプロセスが可能である。同じメタ
ロセン又は第１の触媒（Ａ）のみによって製造される狭い分布のＴＲＥＦ単峰性生成物と
比較すると、本発明のＴＲＥＦ及び／又はＤＳＣ−二峰性又は多峰性生成物は、単峰性の
比較生成物と比較してより低い標準化シェアシニング指数（ＳＨＩ^＊）によって示される
より良好な加工性によって区別される。ＳＨＩ^＊は、動的粘性率測定のための任意の与え
られたラジアン角ωに関して次式：
ＳＨＩ^＊（ω）＝η^＊（ω）／η^０
（式中、η^０はCox-Merz経験則によって求められる１９０℃におけるゼロ剪断粘性率であ
り；η^＊は、例えば実験セクションにおいて記載するようなRheometrics RDA II動的レオ
メーターのようなコーン＆プレート動的レオメーターにおいてポリマーブレンドの動的（
正弦）剪断又は変形によって測定することができる１９０℃における複素粘性率（ｓ．Ｇ
’弾性率）である）
として定義される。Cox-Merz則によれば、回転速度ωをラジアン単位で表すと、低い剪断
速度においては、η^＊の数値は低剪断毛細管測定に基づく通常の固有粘度のものと同等で
ある。流動学の分野の当業者は、このようにしてη^０を求めることに精通している。

好ましくは、本発明のポリエチレンは、＜０．９８、より好ましくは＜０．９５、更に
より好ましくは＜０．９、最も好ましくは０．５＜ＳＨＩ^＊（＠０．１ｒａｄ／秒）＜０
．９５のＳＨＩ^＊（＠０．１ｒａｄ／秒）を有する。単独か又はこれと組み合わせて、好
ましくは、本発明のポリエチレンは、＜０．７、好ましくは０．４＜ＳＨＩ^＊（＠２ｒａ
ｄ／秒）＜０．７のＳＨＩ^＊（＠２ｒａｄ／秒）を有する。

好ましくは、本発明のポリエチレンのＳＨＩ^＊は、任意の与えられた回転数ωに関して
、メタロセン触媒のみによって重合される単峰性比較標準試料、即ち他は同等の合成及び
加工条件下での第１のメタロセン触媒（Ａ）の純粋な生成物の材料に関するそれぞれの値
と比較して少なくとも１０％低い。

本発明の驚くべき要素は、実質的にメタロセン誘導ＶＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥである本
発明のポリエチレンをコモノマー分布において二峰性にすることによって、いずれに関し
ても加工性を大きく向上させながらメタロセン生成物の優れたダートドロップ特性が文字
通り保持されることである。従来技術からは、当業者は、加工性はダートドロップ特性を
犠牲にしてしか達成することができず、否応なしにそれを損なうと予想するであろう。驚
くべきことに、本発明によれば、ポリエチレン材料は、機械的衝撃特性、即ちダートドロ
ップ抵抗特性を損なうことなく向上した加工性を有することを特徴とする。

一般に、添加剤と本発明のポリエチレンとの混合は全ての公知の方法によって行うこと
ができるが、好ましくは二軸押出機のような押出機を用いて直接行うことができる。本発
明の接着性組成物からフィルム押出によって製造されるフィルムは、本発明の更なる対象
である。押出機技術は、例えばＵＳ−３，８６２，２６５、ＵＳ−３，９５３，６５５、
及びＵＳ−４，００１，１７２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
フィルム押出プロセスは、好ましくは、本発明によれば１００〜５００ｂａｒの圧力及び
好ましくは２００〜３００℃の温度において運転する。

本発明のポリエチレンを用いて５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを製造する
ことができる。フィルムは、例えばブローンフィルム押出によって５μｍ〜２５０μｍの
厚さで、或いはキャストフィルム押出によって１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さで製造するこ
とができる。ブローンフィルムが特に好ましい態様である。ブローンフィルム押出中にお
いては、環状ダイを通してポリエチレン溶融体を押出す。形成されるバブルを空気で膨張
させて、ダイの出口速度よりも速い速度で牽引する。バブルを空気流によって強く冷却し
て、フロストラインにおける温度が微結晶の融点より低くなるようにする。ここでバブル
の寸法が固定される。次に、バブルを破壊し、必要ならば切断し、好適な巻取装置を用い
て巻き取る。本発明のポリエチレンは、「通常」法又は「長ストーク」法のいずれかによ
って押出すことができる。平坦なフィルムは、例えば冷却ロールライン又は熱成形フィル
ムライン内で得ることができる。更に、被覆及び積層ライン上で、本発明のポリエチレン
から複合体フィルムを製造することができる。紙、アルミニウム、又は布帛基材が複合体
構造中に導入されている複合体フィルムが特に好ましい。フィルムは、共押出によって得
られる単層又は多層構造であってよく、好ましくは単層構造である。

本発明のポリエチレンが重要な成分として存在するフィルムは、非ポリマー添加剤とは
別に、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜９０重量％の本発明のポリエチレンを含み
、好ましくはフルオロエラストマーを実質的に含まないものである。特に、層の１つが５
０〜１００重量％の本発明のポリエチレンを含むフィルムも包含される。

本発明のポリエチレン又はＰＥ組成物は、下記に記載する触媒系、特にその好ましい態
様を用いて得ることができる。好ましくは、重合反応は、２種類の触媒を含み、好ましく
は少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含み、より好ましくは丁度２種類の
遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒組成物を用いて、好ましくは実質的に単一の反応
器システム内で行う。このワンポット反応法によって、用いる触媒系から得られる生成物
の他に例を見ない均一性が与えられる。本明細書においては、区域間において、少なくと
も時々及び両方の方向に生成物の循環又は実質的な自由流動を与える二区域又は多区域反
応器は、本発明による単一の反応器又は単一の反応器システムと考えられる。

ポリエチレンを生成するための重合方法に関し、更に、第１の触媒がシングルサイト触
媒又は触媒系であり、好ましくはシングルサイト特性を有するハーフサンドイッチ又はモ
ノサンドイッチメタロセン触媒などのメタロセン触媒（Ａ）であり、第１の触媒によって
％ＬＴピーク重量フラクションを構成する第１の生成物フラクションを与え、更に好まし
くは第２の触媒（Ｂ）が非メタロセン触媒又は触媒系であり、より好ましくは第２の触媒
が好ましくは％ＨＴピーク重量フラクションを構成する第２の生成物フラクションを与え
る非シングルサイト金属コンプレックス触媒であることが好ましい。より好ましくは、本
発明の一態様においては、（Ｂ）は好ましくは、鉄コンプレックスが好ましくは三座リガ
ンドを有する少なくとも１種類の鉄コンプレックス成分（Ｂ１）である。

他の好ましい態様においては、非メタロセン重合触媒（Ｂ）は、そのシクロペンタジエ
ニル系が非荷電ドナーによって置換されており、一般式：Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ−Ｍ^Ａ（ここで
、Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ部分は式：

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは、それぞれ炭素であるか、或いはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａの１以下はリンであ
り、好ましくはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは炭素であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜
Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びア
リール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ
^５Ａ _３）_２、ＯＲ^５Ａ、ＯＳｉＲ^５Ａ _３、ＳｉＲ^５Ａ _３、ＢＲ^５Ａ _２であり、ここで有機
基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはまた結合して少なくとも１つの５、６、又は７員の炭素環式環を形成し
ていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及
びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む少なくとも１つの５、６、又は７員の
複素環を形成していてもよく、但し、かかる結合基によって形成される１つより多い環又
は複素環が存在する場合には、かかる環又は複素環は縮合多環式環系を形成し、好ましく
は、これらはオルト縮合縮合多環式環系を形成し、より好ましくは基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａによ
って形成される多環式環系は、環又は複素環が、ハロゲノ、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^５Ａ
_３）_２、ＯＲ^５Ａ、ＯＳｉＲ^５Ａ _３、ＳｉＲ^５Ａ _３、ＢＲ^５Ａ _２、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル
又はＣ_２〜Ｃ_２２アルケニルによって更に置換されていてもよい１つ又は２つ以下の５、
６、又は７員の炭素環式環又は複素環を含み；
基Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０
アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール
部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つのジェミナル基Ｒ^５
Ａはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
Ｚは、ＡとＣ_ｐとの間の二価橋架基であり、

−ＢＲ^６Ａ−、−ＢＮＲ^６ＡＲ^７Ａ−、−ＡｌＲ^６Ａ−、−Ｓｎ（ＩＩ）−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^６Ａ−、−ＣＯ−、−ＰＲ^６Ａ−、又は−Ｐ（Ｏ）
Ｒ^６Ａ−であり；
（ここで、
Ｌ^１Ａ〜Ｌ^３Ａは、それぞれ、互いに独立して、珪素Ｓｉ又はゲルマニウムＧｅであり
；
Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２
〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及び
アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ^１２Ａ _３で
あり、ここで有機基Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及
び２つのジェミナル又は隣接基Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａはまた結合して５又は６員環を形成して
いてもよく；
基Ｒ^１２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２
０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びア
リール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ
、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、２つの基Ｒ^１２Ａはまた結合して５又は６員
環を形成してもよい）
からなる群から選択され；
Ａは、元素周期律表の第１５及び／又は１６族の１種類以上の金属を含む非荷電ドナー
基であり、好ましくはＡは、環炭素に加えて酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群か
らのヘテロ原子を含む非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香族環系である）
のものであり；
Ｍ^Ａは、周期律表の第ＩＶ〜ＶＩ族からの金属であり、好ましくは３の酸化状態のチタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択され；そし
て
ｋは０又は１である）
を有する、元素周期律表の第４〜６族の金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ
からなる群から選択される金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックス触媒（Ｂ２）
である。

本発明の幾つかの好ましい態様によれば、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａと一緒に炭素又は複素環式
の多環式環系を形成するＣ_ｐ部分の好適な例は、例えば、１−インデニル、９−フルオレ
ニル、１−ｓ−（モノヒドロ）−インダセニルである。１−インデニル、及び１−インデ
ニル部分を含むオルト縮合のトリ−又はより高級の炭素環式環系が非常に好ましい。１−
インデニル及び１−ｓ−（１Ｈ）−インダセニルが特に好ましい。エチレンと、オレフィ
ンコモノマー、特にＣ_３〜Ｃ_２０コモノマー、最も好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０コモノマーと
を共重合する際に好適な、非シングルサイトの多分散生成物特性を有するモノシクロペン
タジエニル触媒が、ＥＰ−１５７２７５５−Ａに記載されている。非シングルサイト特性
は、選択される芳香族リガンドの特定の組合せ及び結合性に大きく依存するので、上記で
記載したような任意のかかるコンプレックス（Ｂ２）に関する機能的記述である。

更により好ましくは、上記に定義したモノシクロペンタジエニル触媒コンプレックス（
Ａ１）と組み合わせて、Ａは式（ＩＶ）：

（式中、
Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａは、それぞれ、互いに独立して炭素又は窒素であり；
Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ
_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及
びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ^２０Ａ _３
であり、ここで有機基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａはまたハロゲン又は窒素及び更にＣ_１〜Ｃ_２０
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個
の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳ
ｉＲ^２０Ａ _３によって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａ
又はＲ^１６Ａ及びＺはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
基Ｒ^２０Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２
０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びア
リール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^２０Ａ
はまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
ｐは、Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａが窒素である場合には０であり、Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａが炭素である場
合には１である）
の基である。

好ましくは、Ａは上記の式ＩＶにおいて定義した通りであり、ここで０又は１つのＥ^６
Ａ〜Ｅ^９Ａは窒素である。触媒（Ａ１）Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ−Ｍ^Ａの一般的組成に関し、特に
上記で記載した任意の好ましい態様と組み合わせて、Ｍ^Ａは、２、３、及び４の酸化状態
のクロムであり、より好ましくは、Ｍ^Ａは３の酸化状態のクロムであることが更に非常に
好ましい。

好ましくは、第１及び／又はメタロセン触媒（Ａ）は、少なくとも１種類のジルコノセ
ン触媒又は触媒系である。本発明によるジルコノセン触媒は、例えばシクロペンタジエニ
ルコンプレックスである。例えば、シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えばＥＰ
−１２９３６８、ＥＰ−５６１４７９、ＥＰ−５４５３０４、及びＥＰ−５７６９７０に
記載されているような橋架又は非橋架ビスシクロペンタジエニルコンプレックス、例えば
ＥＰ−４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスの
ような橋架又は非橋架モノシクロペンタジエニル「ハーフサンドイッチ」コンプレックス
、或いはＵＳ−６，０６９，２１３、ＵＳ−５，０２６，７９８に記載されているハーフ
サンドイッチコンプレックスであってよく、更に、ＥＰ−６３２０６３に記載されている
ような多核シクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６５９７５８に記載されている
ようなπリガンド置換テトラヒドロペンタレン、又はＥＰ−６６１３００に記載されてい
るようなπリガンド置換テトラヒドロインデンであってもよい。

ここでの記載と合致するメタロセン触媒成分の非限定的な例としては、例えば、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド、インデニルジルコニウムジクロリド、（１−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−プロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド、テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

特に好適なジルコノセン（Ａ）は、一般式：

（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｘ^Ｂは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０ア
ルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部
分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ^６Ｂ、又は−ＮＲ^６ＢＲ^７
Ｂであり、或いは２つの基Ｘ^Ｂは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリ
ガンドを形成し、基Ｘ^Ｂは同一か又は異なり、互いに結合していてもよく；
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂは、それぞれ炭素であるか、又はＥ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂの１つ以下はリン又は
窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｈｆの価数によって定まり、一般式（ＶＩ）のメタロセ
ンコンプレックスが非荷電であるような値であり；
ここで、
Ｒ^６Ｂ及びＲ^７Ｂは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それ
ぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有
するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールで
あり；
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基
としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロア
ルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１６個
の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ^８
Ｂ _２、Ｎ（ＳｉＲ^８Ｂ _３）_２、ＯＲ^８Ｂ、ＯＳｉＲ^８Ｂ _３、ＳｉＲ^８Ｂ _３であり、ここで
、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つ
の基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂ、特に隣接する基はまた結合して５、６、又は７員環を形成していて
もよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^５Ｄは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳか
らなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成していても
よく；
ここで、
基Ｒ^８Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、
Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６
〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく；
Ｚ^１Ｂは、Ｘ^Ｂ、又は

（式中、
基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置
換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてよい５〜７員のシクロアルキル又はシク
ロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１
６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｎ
Ｒ^１４Ｂ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１４Ｂ _３）_２、ＯＲ^１４Ｂ、ＯＳｉＲ^１４Ｂ _３、ＳｉＲ^１４Ｂ _３
であり、ここで、有機基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂはまたハロゲンによって置換されていてもよく
、及び／又は２つの基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂ、特に隣接する基はまた結合して５、６、又は７
員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂは結合して、
Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複
素環を形成していてもよく；
基Ｒ^１４Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シ
クロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリー
ルオキシであり；
Ｅ^６Ｂ〜Ｅ^１０Ｂは、それぞれ炭素であるか、又はＥ^６Ｂ〜Ｅ^１０Ｂの１つ以下はリン
又は窒素であり、好ましくは炭素である）
であり；
或いは、ここで基Ｒ^４Ｂ及びＺ^１Ｂは、一緒に−Ｒ^１５Ｂ _ｖ−Ａ^１Ｂ−基を形成し、
ここで、Ｒ^１５Ｂは、

であるか、又は＝ＢＲ^１６Ｂ、＝ＢＮＲ^１６ＢＲ^１７Ｂ、＝ＡｌＲ^１６Ｂ、−Ｇｅ（ＩＩ
）−、−Ｓｎ（ＩＩ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１６Ｂ、＝ＣＯ、
＝ＰＲ^１６Ｂ、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１６Ｂであり；
ここで、
Ｒ^１６Ｂ〜Ｒ^２１Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリ
メチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ
_１０フルオロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_７〜
Ｃ_１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールア
ルキル基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基で
あり、或いは２つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に４〜１５個の炭素原子
を有する飽和又は不飽和環を形成し；
Ｍ^２Ｂ〜Ｍ^４Ｂは、独立して、それぞれ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎ、好ましくはＳｉであ
り；
Ａ^１Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ^２２Ｂ、＞ＰＲ^２２Ｂ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ^２２Ｂ
、−Ｏ−Ｒ^２２Ｂ、−ＮＲ^２２Ｂ _２、−ＰＲ^２２Ｂ _２、又は、非置換、置換、若しくは縮
合複素環式環系であり；ここで、
基Ｒ^２２Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリ
ール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ^２３
Ｂ）_３であり；
Ｒ^２３Ｂは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を有し
ていてもよいＣ_６〜Ｃ_１５アリール、又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルであり；
ｖは、１であるか、或いはＡ^１Ｂが、非置換、置換、又は縮合複素環式環系である場合
には０であってもよく；
或いは、ここで基Ｒ^４Ｂ及びＲ^１２Ｂは一緒に−Ｒ^１５Ｂ−基を形成する）
のジルコニウムコンプレックスである。

Ａ^１Ｂは、例えば橋架基Ｒ^１５Ｂと一緒に、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホ
スフィンを形成していてもよい。しかしながら、Ａ^１Ｂはまた、環炭素に加えて酸素、イ
オウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を含んでいてよい非置換、置換、又は
縮合の複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環員として１〜４個の窒素原
子及び／又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基
の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオ
キサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、２−オキサゾ
リルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘ
テロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、
２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−
イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜
Ｃ_１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の
炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは
臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環又はヘテ
ロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、
７−インドリル、２−クマロニルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−
キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、及び１−
フェナジルである。複素環の命名及び付番は、L. Fieser及びM. Fieser, Lehrbuch der o
rganischen Chemie, 第3改訂版, Verlag Chemie, Weinheim 1957からとった。

一般式（Ｉ）中の基Ｘ^Ｂは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素
、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
一般式（Ｉ）のジルコノセンの中で、式（ＩＩ）：

のものが好ましい。
式（ＶＩＩ）の化合物の中で、
Ｘ^Ｂが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はベンジルであるか、或いは２
つの基Ｘ^Ｂが、置換又は非置換ブタジエンリガンドを形成し；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール、ＮＲ
^８Ｂ _２、ＯＳｉＲ^８Ｂ _３、又はＳｉ（Ｒ^８Ｂ）_３であり；
Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル若しくはＣ_６〜Ｃ_８アリー
ル、ＮＲ^１４Ｂ _２、ＯＳｉＲ^１４Ｂ _３、又はＳｉ（Ｒ^１４Ｂ）_３であり；
或いは、それぞれの場合において、２つの基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂ及び／又はＲ^９Ｂ〜Ｒ^１３
Ｂが、Ｃ_５環と一緒に、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオ
レニル系を形成する；
ものが好ましい。

シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＩ）のジルコノセンが特に有用である。
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に
置換された環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。適
当な製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-3
70に記載されている。

メタロセンは、ラセミ又は偽ラセミ形態で用いることができる。偽ラセミという用語は
、コンプレックスの全ての他の置換基を無視した場合に、２つのシクロペンタジエニルリ
ガンドが互いに対してラセミ配列であるコンプレックスを指す。

好ましくは、第２の触媒又は触媒系（Ｂ）は、少なくとも２つのアリール基を有する三
座リガンドを有し、より好ましくはかかる２つのアリール基のそれぞれがオルト位にハロ
ゲン及び／又はアルキル置換基を有し、好ましくはそれぞれのアリール基がオルト位にハ
ロゲン及びアルキル置換基の両方を有する鉄成分をベースとする少なくとも１種類の重合
触媒である。

好適な触媒（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩＩａ）：

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｆ及びＧは、互いに独立して、

（式中、Ｌ^ｃは窒素又はリンであり、好ましくは窒素である）
からなる群から選択され；
更に、好ましくはＦ及びＧの少なくとも１つは、上記のかかる基から選択することがで
きるエナミン又はイミノ基であり、但しＦがイミノである場合にはＧはイミノであり、Ｇ
、Ｆは、それぞれ、それぞれがオルト位にハロゲン又はｔｅｒｔ−アルキル置換基を有す
る少なくとも１つのアリール基を有し、一緒に式ＩＩＩａの三座リガンドを形成し、或い
はＧはエナミンであり、より好ましくは少なくともＦ又はＧ或いは両方は、上記のかかる
群から選択することができるエナミン基であり、或いはＦ及びＧの両方はイミノであり、
Ｇ、Ｆは、それぞれ、少なくとも１つ、好ましくは丁度１つのアリール基を有しており、
それぞれのかかるアリール基は、オルト位に少なくとも１つのハロゲン又は少なくとも１
つのＣ_１〜Ｃ_２２アルキル置換基、好ましくは丁度１つのハロゲン又は１つのＣ_１〜Ｃ_２
２アルキルを有しており；
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜
Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びア
リール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２
、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまたハロゲンによ
って置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまた結合して
５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ
は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、
又は７員の複素環を形成し；
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニ
ル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６
〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ^１９Ｃ _３を表し、ここで有機
基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂはまた、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又はそれぞれの場
合において２つの基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂはまた互いに結合して５又は６員環を形成していてもよく
；
Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ
_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０
個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ^１９Ｃ _３を表し、ここで有機基Ｒ^Ｃ
、Ｒ^Ｄはまた、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又はそれぞれの場合にお
いて２つの基Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄはまた互いに結合して５又は６員環を形成していてもよく；
Ｅ^１Ｃは、窒素又はリンであり、好ましくは窒素であり；
Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり、但し好
ましくは、Ｅ^１Ｃがリンである場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれぞれ炭素であり、より好
ましくはこれらは炭素又は窒素であり、但し好ましくは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃの群から選択さ
れる０、１、又は２つの原子は窒素であってよく、最も好ましくはＥ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれ
ぞれ炭素であり；
ｕは、対応するＥ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４
Ｃが炭素である場合には１であり；
基Ｒ^１８Ｃ、Ｒ^１９Ｃ、Ｘ^Ｃは、下記の式ＩＩＩに関して与えられるものと同じように
上記の式ＩＩＩａにおいて且つこれに関して定義され；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｓは、１、２、３、又は４であり；
ｔは、０〜４である）
の鉄触媒コンプレックスである。

分子中の３つの原子Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ^１Ｃがリ
ンである場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは好ましくはそれぞれ炭素である。Ｅ^１Ｃが窒素であ
る場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれぞれ好ましくは窒素又は炭素、特に炭素である。

好ましい態様においては、コンプレックス（Ｂ）は式（ＩＶ）：

（式中、
Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり、好まし
くは炭素又は窒素であり、より好ましくは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃの０、１、又は２つの原子は
窒素であり、但し窒素でない残りの基Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは炭素であり、最も好ましくは、こ
れらはそれぞれ炭素であり；
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜
Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びア
リール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２
、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまたハロゲンによ
って置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまた結合して
５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ
は結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、
又は７員の複素環を形成し；
Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜
Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びア
リール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＳｉＲ^１
９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよ
く；
ｕは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが炭素
である場合には１であり；
Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２
２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリー
ル部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２、Ｏ
Ｒ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃはまたハロゲンによっ
て置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた結合して
５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７
Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６
、又は７員の複素環を形成し、Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃは、塩素、臭素、フッ素からなる群から
選択されるハロゲンであってよく、但し好ましくは少なくともＲ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃはハロ
ゲン又はＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり；
Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ
_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及
びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８
Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまたハロ
ゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはま
た結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８
Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を
含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して０又は１であり；
基Ｘ^Ｃは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１
０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｎ
Ｒ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳＲ^１８Ｃ、ＳＯ_３Ｒ^１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１８Ｃ、ＣＮ、Ｓ
ＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、又は嵩高の非配位アニオンであり
、基Ｘ^Ｃは互いに結合していてよく；
基Ｒ^１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２
０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリー
ル部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここ
で有機基Ｒ^１８Ｃはまた、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されて
いてもよく、及び２つの基Ｒ^１８Ｃはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
基Ｒ^１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２
０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリー
ル部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで有機基Ｒ^１９Ｃ
はまた、ハロゲン、或いは窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、及び
２つの基Ｒ^１９Ｃはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
のものである。

置換基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは広範囲に変化してよい。可能な炭素有機
置換基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、線状であっても又は分岐であってもよい
Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アル
キル基及び／又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル
、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐であ
ってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ_２〜Ｃ_２２アルケニル、
例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニ
ル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニ
ル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２２アリール、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，
３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５
−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル
；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、
ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；であり、こ
こで、２つの基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた結合
して５、６、又は７員環を形成していてもよく；及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ
^３Ｃ及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳか
らなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成していても
よく；及び／又は有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及び／又はＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた、フッ素、塩
素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及
びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた、基−ＮＲ^１８Ｃ _２又は−Ｎ（ＳｉＲ^１９Ｃ _３）_２、−ＯＲ^１
８Ｃ、又は−ＯＳｉＲ^１９Ｃ _３であってもよい。例は、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニ
ル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、或いはハロゲン、例えばフ
ッ素、塩素、又は臭素である。

かかるシリル置換基における好適な基Ｒ^１９Ｃは、同様に、Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃに関して上
記に与えた基の説明と同様である。例は、トリメチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシ
リル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。

特に好ましいシリル置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアル
キルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
可能な炭素有機置換基Ｒ^１８Ｃは、線状であっても又は分岐であってもよいＣ_１〜Ｃ_２
０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有
していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシ
クロドデシル；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても又は末端
であってもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−
アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シ
クロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくは
Ｏ−含有基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール、例えば、フェニル、ナ
フチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，
４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３
，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メト
キシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；又は更なるアルキル基によって置
換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベン
ジル、１−又は２−エチルフェニル；であり、ここで、２つの基Ｒ^１８Ｃはまた結合して
５又は６員環を形成していてもよく；及び有機基Ｒ^１８Ｃはまた、フッ素、塩素、又は臭
素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、並びにビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを基
Ｒ^１８Ｃとして用いることが好ましい。

好ましい基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト
−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フ
ェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。

好ましい基Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フ
ッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ^１３Ｃ及びＲ^１６Ｃはそれぞれ、メチ
ル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビ
ニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ^１２Ｃ、Ｒ^１４
Ｃ、Ｒ^１５Ｃ、及びＲ^１７Ｃは、それぞれ水素である。

置換基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃ
は、例えば以下のものである：水素；線状であっても又は分岐であってもよいＣ_１〜Ｃ_２
２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基及び
／又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐であってよく、
二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ_２〜Ｃ_２２アルケニル、例えばビニ
ル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロ
ペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なる
アルキル基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２２アリール、例えば、フェニル、ナ
フチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，
４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３
，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、
更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；ここで、有機基Ｒ^４Ｃ
〜Ｒ^５Ｃはまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよ
い。更に、Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、置換アミノ基ＮＲ^１８Ｃ _２、又はＮ（ＳｉＲ^１９Ｃ _３）_２
、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。好ましい
基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、又はベンジル、特にメチルである。

好ましい基Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フ
ッ素、塩素、及び臭素である。

特に、Ｒ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃは、好ましくはハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素、
特に塩素であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていても
よいＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２２−
ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、或いはハロゲン
、例えばフッ素、塩素、又は臭素である。他の好ましい組合せにおいては、Ｒ^８Ｃ及びＲ
^１０ＣはＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃはそれぞれ、水素、又はハ
ロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素である。

特に、Ｒ^１２Ｃ、Ｒ^１４Ｃ、Ｒ^１５Ｃ、及びＲ^１７Ｃは同一であり、Ｒ^１３Ｃ及びＲ^１
６Ｃは同一であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは同一であり、Ｒ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃは同一である
。これは、上記に記載の好ましい態様においても好ましい。

リガンドＸ^Ｃは、例えば、鉄コンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合
物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸ^Ｃは、特に
、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、特に塩素である。また、メチル、
エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジ
ルも用いることができるリガンドＸ^Ｃである。アミド、アルコキシド、スルホネート、カ
ルボキシレート、及びジケトネートも特に有用なリガンドＸ^Ｃである。更なるリガンドＸ
^Ｃとしては、純粋に例として且つ全く排他的でなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ_４ ⁻
、ＰＦ_６ ⁻、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、S. Strauss, Chem. Rev., 1993
, 93, 927-942を参照）、例えばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻を言及することができる。したがっ
て、特に好ましい態様は、Ｘ^Ｃが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロ
ポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、ア
セテート、又はアセチルアセトネートであるものである。

リガンドＸ^Ｃの数ｓは、鉄の酸化状態によって定まる。したがって、数値ｓは包括的な
用語では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化状態は、当業者に
通常的に知られている。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに対応しないコン
プレックスを用いることもできる。かかるコンプレックスは、次に好適な活性化剤を用い
て適当に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化状態の鉄コンプレックスを
用いることが好ましい。

Ｄは、非荷電のドナー、特に非荷電のルイス塩基又はルイス酸、例えばアミン、アルコ
ール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンであり、
これは鉄中心に結合していてよく、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒として
未だ存在していてもよい。リガンドＤの数ｔは０〜４であってよく、しばしば、その中で
鉄コンプレックスを製造する溶媒、及び、得られたコンプレックスを乾燥する時間によっ
て定まり、したがって、０．５又は１．５のような非整数であってもよい。特に、ｔは、
０、１〜２である。

化合物（Ｂ）の製造は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 120, p.4049以下 (1998)、J. Ch
em. Soc., Chem. Commun., 1998, 849、及びＷＯ−９８／２７１２４において記載されて
いる。好ましいコンプレックス（Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−６−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２
，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル」ピリジン鉄（ＩＩ
）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジ
ン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチ
ル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイ
ミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ
−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［
１−（２，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２
，６−ビス［１−（２，４−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジク
ロリド、又はそれぞれのトリクロリド、ジブロミド、又はトリブロミドである。

遷移金属コンプレックス（Ａ）、即ち狭いＭＷＤ分布を生成するシングルサイト触媒と
、広いＭＷＤ分布を生成する重合触媒（Ｂ）とのモル比は、通常、１００〜１：１、好ま
しくは２０〜５：１、特に好ましくは１：１〜５：１の範囲である。

遷移金属コンプレックス（Ａ）及び／又は鉄コンプレックス（Ｂ）は、時には低い重合
活性しか有さず、良好な重合活性を示すことができるように次に１種類以上の活性化剤（
Ｃ）と接触させる。したがって、触媒系は、場合によっては成分（Ｃ）として１種類以上
の活性化化合物、好ましくは１種類又は２種類の活性化化合物（Ｃ）を更に含む。

１種類又は複数の活性化剤（Ｃ）は、好ましくは、それぞれの場合においてそれらが活
性化するコンプレックス（Ａ）又は（Ｂ）を基準として過剰又は化学量論量で用いる。用
いる１種類又は複数の活性化化合物の量は、活性化剤（Ｃ）のタイプによって定まる。一
般に、遷移金属コンプレックス（Ａ）又は鉄若しくは他のコンプレックス（Ｂ）と活性化
化合物（Ｃ）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０
００であってよい。

本発明の好ましい態様においては、触媒系は少なくとも１種類の活性化化合物（Ｃ）を
含む。これらは、好ましくは、それらが活性化する触媒を基準として過剰又は化学量論量
で用いる。一般に、触媒と活性化化合物（Ｃ）とのモル比は、１：０．１〜１：１０００
０であってよい。かかる活性化化合物は、一般に、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオ
ンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合
物である。本発明の重合触媒の好適な活性化剤、特に非荷電の強ルイス酸及びルイス酸カ
チオンの定義、及びかかる活性化剤の好ましい態様、それらの製造方法、並びにそれらの
使用の詳細及び化学量論に関する更なる詳細は、同じ出願人のＷＯ−０５／１０３０９６
において既に詳細に示されている。例は、アルミノキサン、ヒドロキシアルミノキサン、
ボラン、ボロキシン、ボロン酸、及びボリン酸である。活性化化合物として用いるための
非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ−０３／３１０９０及びＷＯ−０５／１０３０９
６（参照として本明細書中に包含する）に与えられている。

好適な活性化化合物（Ｃ）は、例として及び非常に好ましい態様としての両方で、アル
ミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又は含有
イオン性化合物のような化合物である。アルミノキサンとして、例えばＷＯ−００／３１
０９０（参照として本明細書中に包含する）に記載の化合物を用いることができる。特に
有用なアルミノキサンは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、好まし
くはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、ｌは、１〜４０、好ましくは４
〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。

特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
更に、炭化水素基の幾つかが水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、
若しくはアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、活性化化合物（Ｃ）と
して式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。

ボラン類及びボロキシン類、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はト
リメチルボロキシンが、活性化化合物（Ｃ）として特に有用である。少なくとも２つのペ
ルフッ素化アリール基を有するボラン類を用いることが特に好ましい。より好ましくは、
トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフル
オロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−
トリフルオロフェニル）ボランからなるリストから選択される化合物を用い、最も好まし
くは、活性化化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。また、ペルフッ
素化アリール基を有するボリン酸類、例えば（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨも特に言及される。活
性化化合物（Ｃ）として用いることができる好適なＢｏｒベースのルイス酸化合物のより
包括的な定義は、上記のＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）
に与えられている。

ＷＯ−９７３６９３７（参照として本明細書中に包含する）に記載されているようなア
ニオン性ホウ素複素環を含む化合物、例えばジメチルアニリノボラトベンゼン又はトリチ
ルボラトベンゼンもまた、活性化化合物（Ｃ）として好適に用いることができる。好まし
いイオン性活性化化合物（Ｃ）は、少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボ
レート類を含んでいてよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリノテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レートが特に好ましい。また、ジアニオン［（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−Ｃ_６Ｆ_４−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５
）_２］^２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合していてもよく、或い
はボレートアニオンが橋架基を介して担体表面上の好適な官能基に結合していてもよい。
更に好適な活性化化合物（Ｃ）はＷＯ−００／３１０９０（参照として本明細書中に包含
する）に列記されている。

更に特別に好ましい活性化化合物（Ｃ）としては、好ましくは、ジ［ビス（ペンタフル
オロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物が挙げられ
る。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ−９９／０６４１４（参照として本
明細書中に包含する）に開示されているものである。また、上記記載の全ての活性化化合
物（Ｃ）の混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン類、特にメ
チルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。

触媒系には、更なる成分（Ｋ）として、ＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細
書中に包含する）において一般式、その使用方法及び化学量論、並びに特定の例を用いて
規定されている金属化合物を更に含ませることができる。金属化合物（Ｋ）は、同様に触
媒（Ａ）及び（Ｂ）と、及び場合によっては活性化化合物（Ｃ）及び担体（Ｄ）と、任意
の順番で反応させることができる。

更に、同時に担体（Ｄ）として用いることができる活性化化合物（Ｃ）を用いることも
できる。かかる系は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次に例
えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。かかる系の製造は、例えばＷ
Ｏ−０１／４１９２０に記載されている。

（Ｃ）の好ましい態様と、メタロセン（Ａ）及び／又は遷移金属コンプレックス（Ｂ）
の好ましい態様との組合せが特に好ましい。触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）のための共通の活
性化剤（Ｃ）としては、アルミノキサンを用いることが好ましい。また、一般式（ＸＩＩ
Ｉ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニル
ボレートを、ジルコノセン（Ａ）のための活性化剤（Ｃ）として、特に鉄コンプレックス
（Ｂ）のための活性化剤（Ｃ）としてのアルミノキサンと組み合わせて組み合わせること
も好ましい。

メタロセン（Ａ）及び鉄又は他の遷移金属コンプレックス（Ｂ）を気相中又は懸濁液中
の重合プロセスにおいて用いることができるようにするためには、コンプレックスを固体
の形態で用いる、即ちそれらを固体担体（Ｄ）に適用することがしばしば有利である。更
に、担持コンプレックスは高い生産性を有する。したがって、メタロセン（Ａ）及び／又
は鉄コンプレックス（Ｂ）は、場合によっては、有機又は無機担体（Ｄ）上に固定化して
、重合において担持形態で用いることもできる。これにより、例えば、反応器内の堆積物
を回避し、ポリマーのモルホロジーを制御することができる。担体材料としては、シリカ
ゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノシリケート、ハ
イドロタルサイト、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、或いは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンとアクリル酸エス
テル、アクロレイン、又は酢酸ビニルとのコポリマーのような有機ポリマーを用いること
が好ましい。

少なくとも１種類の遷移金属コンプレックス（Ａ）、少なくとも１種類の鉄コンプレッ
クス（Ｂ）、少なくとも１種類の活性化化合物（Ｃ）、及び有機又は無機の好ましくは多
孔質の固体であってよい少なくとも１種類の担体成分（Ｄ）を含む触媒系が特に好ましい
。（Ａ）及び（Ｂ）は、更により好ましくは、異なる触媒中心の比較的接近した空間的近
接状態を確保して、それによって形成される異なるポリマーの良好な混合を確保するため
に、共同又は共通の担体に適用する。

メタロセン（Ａ）、鉄又は他の遷移金属コンプレックス（Ｂ）、及び活性化化合物（Ｃ
）は、互いに独立して、例えば逐次的か又は同時に固定化することができる。而して、担
体成分（Ｄ）をまず１種類又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させることができ、或い
は、担体成分（Ｄ）をまず遷移金属コンプレックス（Ａ）及び／又はコンプレックス（Ｂ
）と接触させることができる。担体（Ｄ）と混合する前に、１種類以上の活性化化合物（
Ｃ）を用いて遷移金属コンプレックス（Ａ）を予備活性化することもできる。鉄成分は、
例えば遷移金属コンプレックスと同時に活性化化合物（Ｃ）と反応させることができ、或
いは後者を用いて別に予備活性化することができる。予備活性化したコンプレックス（Ｂ
）を、予備活性化したメタロセンコンプレックス（Ａ）の前又は後に担体に適用すること
ができる。１つの可能な態様においては、コンプレックス（Ａ）及び／又はコンプレック
ス（Ｂ）を担体材料の存在下で製造することもできる。更なる固定化方法は、担体に予め
適用するか又は適用しないで触媒系を予備重合することである。

固定化は、一般に不活性溶媒中で行い、これは固定化の後に濾過又は蒸発によって除去
することができる。個々のプロセス工程の後、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のよう
な好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、未だ湿潤状態の担
持触媒を用いることも可能である。

担持触媒系を製造する好ましい方法においては、少なくとも１種類のコンプレックス（
Ｂ）を活性化化合物（Ｃ）と接触させ、次に脱水又は不動態化した担体材料（Ｄ）と混合
する。メタロセンコンプレックス（Ａ）を同様に、好適な溶媒中で少なくとも１種類の活
性化化合物（Ｃ）と接触させて、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、又は混合物を
与える。このようにして得られる調製物を、次に固定化した例えば鉄コンプレックス（Ｂ
）（これは直接か又は溶媒を分離除去した後に用いる）と混合し、溶媒を完全か又は部分
的に除去する。得られる担持触媒系は、好ましくは乾燥して溶媒の全部又は殆どが担体材
料の孔から除去されることを確保する。担持触媒は好ましくは自由流動粉末として得られ
る。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ−９６／００２４３、ＷＯ−９８／４０
４１９、又はＷＯ−００／０５２７７に記載されている。更なる好ましい態様は、まず担
体成分（Ｄ）上の活性化化合物（Ｃ）を製造し、次に担持化合物を遷移金属コンプレック
ス（Ａ）及び鉄又は他の遷移金属のコンプレックス（Ｂ）と接触させることを含む。

用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜
５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ^２
／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの
範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０
．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が
特に好ましい。

メタロセンコンプレックス（Ａ）は、好ましくは、最終触媒系中の遷移金属コンプレッ
クス（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好
ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような
量で適用する。例えば鉄のコンプレックス（Ｂ）は、好ましくは、最終触媒系中の鉄コン
プレックス（Ｂ）からの鉄の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好
ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような
量で適用する。

無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥
処理は、一般に、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度において
行い、１００〜２００℃における乾燥は、好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（例え
ば窒素）の雰囲気下で行い、或いは、無機担体は、固体の所望の構造を形成するか及び／
又は表面上の所望のＯＨ濃度を生成するように２００〜１０００℃の温度においてカ焼す
ることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロ
ロシラン、又はＳｉＣｌ_４のような通常の乾燥剤、或いはメチルアルミノキサンを用いて
化学的に処理することもできる。例えばＷＯ−００／３１０９０に適当な処理法が記載さ
れている。

また、無機担体材料は化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ_４Ｓ
ｉＦ_６又は他のフッ素化剤で処理することによりシリカゲル表面がフッ素化され、或いは
、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによっ
て、相応して変性されたシリカゲル表面が形成される。

また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ
スチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適
当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、溶媒残留物、又は他の不純物を除去する。ま
た、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を
介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとするものを用いることもできる。ポリマ
ーブレンドを用いることもできる。

担体成分（Ｄ）として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、
１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好まし
い酸化物の例としては、シリコーン、二酸化物、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、
アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸
化物混合物が挙げられる。単独か又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用い
ることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ_４、ＺｒＯ_２、Ｔ
ｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、又はこれらの混合物である。

更なる好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ_２のような無機ハロゲン化物、或いはＮａ_２
ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３のような炭酸塩、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（
ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４のような硫酸塩、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、又はＡｌ（ＮＯ
_３）_３のような硝酸塩である。

オレフィン重合用の触媒のための固体担体材料（Ｄ）としては、その寸法及び構造によ
ってそれらがオレフィン重合のための担体として好適である粒子をこの材料から製造する
ことができるので、シリカゲルを用いることが好ましい。比較的小さい顆粒状粒子、即ち
一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であることが分かった。シリ
カゲルは、使用前に乾燥及び／又はカ焼することができる。更なる好ましい担体（Ｄ）は
、ハイドロタルサイト及びカ焼ハイドロタルサイトである。鉱物学的には、ハイドロタル
サイトは、理想式：
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
を有し、その構造が水滑石Ｍｇ（ＯＨ）_２のものから誘導される天然鉱物である。水滑石
は、最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間の８面体孔中に金属イオンを有し、８面体
孔の各第２層のみが占有されている層状構造で結晶化する。ハイドロタルサイトにおいて
は、層の群が正の電荷を獲得する結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウム
イオンによって置き換えられている。これは、結晶水と一緒に中間層中に配置されている
アニオンと釣り合っている。

かかる層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、一般式
：
Ｍ（ＩＩ）_２ｘ ^２＋Ｍ（ＩＩＩ）_２ ^３＋（ＯＨ）_４ｘ＋４・Ａ_２／ｎ ^ｎ−・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅの
ような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び
／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０の数であり、Ａは
格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオン上の電荷であり、１〜８、通常は１〜４であ
ってよく、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層状構造を有する混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオ
ンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフ
ェート、又はグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオン；特に炭酸塩、炭酸
水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）_４ ⁻のような無機アニオン；或いはＭ
ｏ_７Ｏ_２４ ^６−又はＶ_１０Ｏ_２８ ^６−のようなポリオキソ金属アニオン；である。しかし
ながら、複数のかかるアニオンの混合物も可能である。

したがって、層状構造を有するかかる混合金属水酸化物は全て、本発明の目的のための
ハイドロタルサイトとみなすべきである。
カ焼ハイドロタルサイトは、カ焼、即ちそれを用いてとりわけ所望のヒドロキシド基含
量を定めることができる加熱によってハイドロタルサイトから製造される。更に、結晶構
造も変化する。本発明にしたがって用いるカ焼ハイドロタルサイトの製造は、通常は１８
０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度
で３〜２４時間カ焼を行うことが好ましい。同時に、空気又は不活性ガスを固体の上に流
したり、或いは真空を適用することができる。加熱によって、天然又は合成ハイドロタル
サイトはまず水を放出し、即ち乾燥が起こる。更なる加熱、即ち実際のカ焼を行うと、ヒ
ドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転
化する。ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンがカ焼ハイドロタルサイト中に未だ
存在している可能性もある。この測定法は強熱減量である。これは、まず乾燥オーブン内
において２００℃で３０分間、次にマッフル炉内において９５０℃で１時間の２段階で加
熱した試料が受ける重量損失である。

而して、成分（Ｄ）として用いるカ焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ
（ＩＩ）のモル比が、一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲
である２価及び３価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。更に、通常
量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩が存在
していてもよい。好ましいカ焼ハイドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウム
であり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マ
グネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）, HamburgからPur
alox Mgの商品名で得ることができる。構造変形が完全であるか又は実質的に完全である
カ焼ハイドロタルサイトもまた好ましい。カ焼、即ち構造の変形は、例えばＸ線回折パタ
ーンを用いて確認することができる。用いるハイドロタルサイト、カ焼ハイドロタルサイ
ト、又はシリカゲルは、一般に、５〜２００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微粉砕粉末と
して用いられ、通常は、０．１〜１０ｃｍ^３／ｇの孔容積及び３０〜１０００ｍ^２／ｇの
比表面積を有する。メタロセンコンプレックス（Ａ）は、好ましくは、最終触媒系中の遷
移金属コンプレックス（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜１００
マイクロモルとなるような量で適用する。

また、触媒系を、まずオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、特にエチ
レンで予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもで
きる。予備重合において用いる触媒固体とその上に重合するモノマーとの質量比は、通常
、１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。更に、変性
成分として少量のオレフィン、好ましくは１−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン
、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合
物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えること
ができる。添加剤と遷移金属化合物（Ａ）及び鉄コンプレックス（Ｂ）の合計とのモル比
は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。

本発明のポリエチレンを製造するためには、エチレンを、３〜２０個の炭素原子、好ま
しくは３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくは１−アルケン又は１−オレ
フィンと共に上記に記載のように重合する。好ましい１−アルケンは、線状又は分岐のＣ
_３〜Ｃ_１０−１−アルケン、特に線状の１−アルケン、例えば、エテン、プロペン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、又は分岐の１−ア
ルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。Ｃ_４〜Ｃ_１０−１−アルケン、特に線
状のＣ_６〜Ｃ_１０−１−アルケンが特に好ましい。また、種々の１−アルケンの混合物を
重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種
類の１−アルケンを重合することが好ましい。１種類より多いコモノマーを用いる場合に
は、好ましくは１つのコモノマーは１−ブテンであり、第２のコモノマーはＣ_５〜Ｃ_１０
アルケン、好ましくは１−ヘキセン、１−ペンテン、又は４−メチル−１−ペンテンであ
る。エチレン−１−ブテン−Ｃ_５〜Ｃ_１０−１−アルケンターポリマーが１つの好ましい
態様である。好ましくは、ポリエチレン中のかかるコモノマーの重量割合は、少なくとも
、遷移金属触媒（Ａ）によって合成され、％ＬＴピークフラクションに対応する第１の生
成物フラクション中において０．１〜２０重量％、通常は約５〜１５％の範囲である。

エチレンを１−アルケンと共に重合するための本発明方法は、通常的に知られている工
業的重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５
〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、
特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バ
ルク中、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられ
る通常の反応器内において行うことができる。これは、バッチ式か、又は好ましくは１以
上の段階で連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法
、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動床法が全て可能である。

重合は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは例えば管状反応器、好まし
くはループ反応器内で連続的のいずれかで行うことができる。
上記記載の重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及
び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、一般に、
３０〜１２５℃の範囲で１〜５０ｂａｒの圧力において行う。

気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器に
再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、２つの重合区域が互いに接
続されており、ポリマーが、これらの２つの区域を複数回交互に通過する多区域反応器を
用いることができる。２つの区域が異なる重合条件を有することもできる。かかる反応器
は、例えばＷＯ−９７／０４０１５に記載されている。更に、モル質量調整剤、例えば水
素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を重合において用いることもできる。水素を
加え温度を上昇させると、通常、より低いｚ平均モル質量が得られ、このため、本発明に
よれば、水素応答性で、その活性が水素によって調節されているか又は調節することがで
きるシングルサイト遷移金属コンプレックス触媒（Ａ）のみが好ましい。

好ましくは単一の反応器内で本発明のポリエチレンを製造することによって、エネルギ
ー消費が減少し、その後のブレンド工程が必要なく、種々のポリマーの分子量分布及び分
子量分率の簡単な制御が可能になる。更に、ポリエチレンの良好な混合が達成される。好
ましくは本発明によれば、本発明のポリエチレンは、例えば二軸押出機内で６０℃〜７０
℃から２００℃〜２５０℃に徐々にゆっくりと加熱することによる粉末反応生成物の更な
るテンパリング工程（例えば、押出機ZSK-240, Werner & Pfleiderer；剪断を低く保持す
るために８〜１２ｔ／時において最大２２７回転／分−篩板を通して水浴中への実際のポ
ンプ移送は、押出機に接続したギヤタイプのポンプによって達成し；このようにして徐々
に加熱することによって５区域にわたって粉末を溶融し、その後の区域６〜１４は４７ｂ
ａｒの水蒸気によって加熱する）の後に最適に達成される。より好ましくは、テンパリン
グ処理は、６０〜１５０℃の温度又はピーク温度範囲において、好ましくはＤＳＣプロフ
ァイルにおけるピーク温度が安定でそれ以上シフトしなくなるまで行う。

本発明のポリエチレンは、好ましくはＩＳＯ−１３９４９にしたがって測定して３未満
、特に０〜２．５の混合品質を有する。この値は、反応器から直接回収されるポリエチレ
ン、好ましくは単一の気相反応器内での重合から直接回収され、好ましくは両方の触媒が
共通の担体上に固定化されている上記に記載の混合触媒系から得ることができるポリエチ
レン粉末に基づくものである。これはポリエチレンがコモノマー分布において多峰性であ
る場合に特に重要である。反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合品質は、試料
の薄片（ミクロトーム切片）を光学顕微鏡下で評価することによって試験することができ
る。高粘度ポリマーフラクションと低粘度ポリマーフラクションが分離するので、小片又
は「白点」の形態の異質物が現れる。

すなわち、本発明の主な目的は、以下の項目（１）〜（４１）に報告するものである。
（１）コモノマー分布分析において多峰性であり、
（ｉ）第１のポリマー成分として、＜５のＭＷＤ、＞６０％のＣＤＢＩ、及びＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１０〜１００ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有するエチレンと少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_２０−α−オレフィンコモノマーとのコポリマー７０重量％〜９５重量％；
（ｉｉ）第２のポリマー成分として、＞１０のＭＷＤ、＞８０％のＣＤＢＩ、及びＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して０．２〜２０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する実質的にホモポリマーのポリエチレン５〜３０重量％；
を含むポリエチレン。
（２）ポリエチレンが、０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、及び／又は５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ及び／又は＞１．５のＭ_ｚ／Ｍ_ｗを有し、好ましくは、α−オレフィンが、１−アルケン及び非共役１−アルカジエンからなる群から選択され、好ましくは１−アルケンである、（１）に記載のポリエチレン。
（３）ポリエチレンがCRYSTAFによって分析して高温ピーク重量フラクション（％ＨＴ）及び低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を含み、％ＨＴフラクションが第２のポリマー成分に実質的に対応し及び／又は実質的にこれを構成し、％ＬＴフラクションが第１のポリマー成分に実質的に対応し及び／又は実質的にこれを構成する、（１）に記載のポリエチレン。
（４）第１のポリマー成分がＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して２０〜６０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する、（１）に記載のポリエチレン。
（５）第１のポリマー成分が２〜４のＭＷＤを有する、（１）に記載のポリエチレン。
（６）第１のポリマー成分が＞７０％、好ましくは＞８０％のＣＤＢＩを有する、（１）に記載のポリエチレン。
（７）第１のポリマー成分が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、（１）に記載のポリエチレン。
（８）第２のポリマー成分がＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１〜１０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する、（１）に記載のポリエチレン。
（９）第２のポリマー成分が＞９０％のＣＤＢＩを有する、（１）に記載のポリエチレン。
（１０）第２のポリマー成分が少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ^３又はそれ以上、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、（１）に記載のポリエチレン。
（１１）ポリエチレンが２５μｍのブローンフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａによって測定して少なくとも１２００ｇ、好ましくは少なくとも１６００ｇのダートドロップ衝撃値を有する、（１）に記載のポリエチレン。
（１２）第１のポリマー成分及び／又は％ＬＴフラクションがメタロセン触媒によって製造されている、（３）に記載のポリエチレン。
（１３）重合反応を単一の反応器、好ましくは単一の気相反応器内で混合触媒系を用いて行うことによって得られる、（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリエチレン。
（１４）＜２．５の混合品質を有する粉末であり、及び／又は共通の担体材料上に固定化されている混合触媒系によって得られ、好ましくは粉末はポリエチレンの熱及び／又は貯蔵安定性を向上させるために塩化物を含まない、（１３）に記載のポリエチレン。
（１５）共通の担体が粒状担体材料であり、少なくとも２種類の触媒が担体材料の単一の細粒上で混合されている、（１４）に記載のポリエチレン。
（１６）％ＨＴフラクションがＤＳＣにおいて識別され、ＤＳＣにおいて１２０〜１２４．５℃の結晶融点においてピークに達する、（３）〜（１５）のいずれかに記載のポリエチレン。
（１７）％ＬＴフラクションがＤＳＣにおいて１０１〜１０７℃の結晶融点においてピークに達し、より好ましくはポリエチレンがＤＳＣ分析において二峰性分布を示す、（３）〜（１６）のいずれかに記載のポリエチレン。
（１８）ポリエチレンがＧＰＣによって測定して実質的に単峰性の分子量分布曲線を有する、（１）〜（１７）のいずれかに記載のポリエチレン。
（１９）ポリエチレンが全メチル基含量に基づいて１０００炭素原子あたり０．０１〜２０のＣＨ_３の分岐を有する、（１）〜（１８）のいずれかに記載のポリエチレン。
（２０）重合反応を、２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む混合触媒系を用いて行い、好ましくは２種類の遷移金属コンプレックス触媒が共通の担体材料上に固定化されている、（１３）〜（１５）のいずれかに記載のポリエチレン。
（２１）第１の触媒がメタロセン触媒である、（２０）に記載のポリエチレン。
（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記載のポリエチレンを含むポリマーブレンド。
（２３）ブレンドが、（１）〜（１２１）のいずれかに記載のポリエチレンである第１のポリマー２０重量％〜９９重量％、及び第１のポリエチレンとは異なる第１のポリマー１〜８０重量％を含み、ここで重量％はブレンドの全質量を基準とするものである、（２２）に記載のブレンド。
（２４）重合反応を、単一の反応器内において少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒系を用いて行う、（１）に記載のポリエチレンを製造するための重合方法。
（２５）触媒系がチーグラー触媒を含まず、及び／又は第１の触媒（Ａ）がポリエチレンの第１のポリマー成分である第１の生成物フラクションを与えるシングルサイト触媒である、（２４）に記載の重合方法。
（２６）第１の触媒が、ポリエチレンの第１のポリマー成分である第１の生成物フラクションを与えるメタロセン触媒（Ａ）である、（２４）又は（２５）に記載の重合方法。
（２７）第２の触媒（Ｂ）が非メタロセンの遷移金属コンプレックス触媒であり、第２の触媒が第２の生成物フラクションを与え、第２の生成物フラクションがポリエチレンの第２のポリマー成分である、（２４）に記載の重合方法。
（２８）第２の触媒（Ｂ）が少なくとも２つのアリール基を有する三座リガンドを有する鉄コンプレックス触媒成分（Ｂ１）である、（２７）に記載の重合方法。
（２９）２つのアリール基のそれぞれがオルト位にハロゲン及び／又はアルキル置換基を有する、（２８）に記載の重合方法。
（３０）フィルム、繊維、又は成形品を製造するための、（１）〜（２１）のいずれかに記載のポリエチレン或いは（２２）又は（２３）に記載のブレンドの使用。
（３１）更にポリマー加工添加剤を実質的に含まないフィルム又は成形品を製造するための、（３０）に記載の使用。
（３２）ポリマー加工添加剤を含まないか又は実質的に含まない（１）に記載のポリエチレン組成物又は（２２）に記載のポリエチレンブレンドを、かかる加工添加剤を連続的に存在させないで押出す工程を含む、ポリマー加工添加剤を実質的に含まないフィルム、繊維、又は成形品、好ましくはブローンフィルム又はブロー成形品を製造する方法。
（３３）フィルム又は成形品が、その表面上にメルトフラクチャー又は鮫肌状の凹凸を有しないか又は実質的に有しないか、及び／又はゲルを含まず、これによりポリエチレンのポリマー成分の安定な混合が示される、（３２）に記載の方法。
（３４）ポリエチレンを≧４０ｋｇ／時の加工速度で押出す、（３２）に記載の方法。
（３５）（１）〜（２１）のいずれかに記載のポリエチレン或いは（２２）又は（２３）に記載のブレンドから製造される、フィルム、繊維、又は成形品、好ましくはブローンフィルム又はブロー成形品。
（３６）（１）〜（２１）のいずれかに記載のポリエチレン又は（２２）又は（２３）に記載のブレンドから製造される＞１２００ｇのＤＤＩを有するフィルム、好ましくはブローンフィルム。
（３７）フィルムがポリマー加工添加剤を含まないか又は実質的に含まない、（３６）又は（３７）に記載のフィルム。
（３８）フィルムがその表面上に鮫肌状の凹凸を有しないか又は実質的に有さず、及び／又はゲルを含まない、（３６）又は（３７）に記載のフィルム。
（３９）フィルムが＜１５％の曇り価及び／又は６０℃において＞６０％の光沢値を有する、（３６）〜（３８）（３２）のいずれかに記載のフィルム。
（４０）フィルムが＜１．５０のＤＩＮ−５３３７５：１９９８にしたがう摩擦係数値を有する、（３６）〜（２９）のいずれかに記載のフィルム。
（４１）フィルムが＜５０μｍのフィルム厚さを有し、好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有する、（３６）〜（４０）のいずれかに記載のフィルム。
以下の実施例によって、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。

殆どの具体的な方法は、既に上記において記載し言及している。
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下でチューブ内に配置し、適当な場合には溶融した。溶媒信
号が^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として働き、それらの化学シ
フトをＴＭＳに関連する値に変換した。

１０００炭素原子あたりの分岐を、James C. Randall, JMS-REV, Macromol. Chem. Phy
s., C29 (2&3), 201-317 (1989)によって記載されているようにして^１３Ｃ−ＮＭＲを用
いて測定した。これは、１０００炭素原子あたりのＣＨ_３基の全含量に基づく。１０００
炭素原子あたりのＣＨ_３より大きい側鎖、特にエチル、ブチル、及びヘキシル側鎖分岐を
、このようにして同様に測定した。個々のポリマー質量フラクションにおける分岐度は、
^１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたHoltrupの方法（W. Holtrup, Makromol, Chem. 178, 2335
(1977)）によって測定した。フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨ
ｚで操作するBruker DPX400分光計上で、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ高温スペクトルを獲
得した。ピークＳδδ（C. J. Carman, R.A. Harrington, 及びC.E. Wilkes, Macromolec
ules, 10, 3, 536 (1977)）炭素を２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料
を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％（ｗｔ／ｖ）
の濃度で溶解した。９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１
６）を用いてそれぞれのスペクトルを獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６
０００又は９０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００〜２０００の過渡ス
ペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。スペクトルの割り当ては、Kakugo（M.Kakugo,
Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 4, 1150 (1982)）及びJ.C.
Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)を参照して行った。

ポリマーの溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は、標準法（ＩＳＯ−１１３５７−３（１９９
９））にしたがって、熱流ＤＳＣ（TA-Instruments Q2000）上での示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）によって測定した。試料ホルダーであるアルミニウム皿に５〜６ｍｇの試料を装填
し、密封した。次に、試料を雰囲気温度から２００℃へ２０Ｋ／分の加熱速度で加熱した
（第１の加熱）。２００℃において５分間の保持時間（これによって微結晶を完全に溶融
させることができた）の後、試料を２０Ｋ／分の冷却速度で−１０℃に冷却し、その温度
で２分間保持した。最後に、試料を−１０℃から２００℃へ２０Ｋ／分の加熱速度で加熱
した（第２の加熱）。基準線を構築した後、第２の加熱操作のピークの下側の面積を測定
し、対応するＩＳＯ（１１３５７−３（１９９９））にしたがって融解エンタルピー（Δ
Ｈｆ）（Ｊ／ｇ）を計算した。

Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, スペインからの装置上で、溶媒とし
て１，２−ジクロロベンゼンを用いてCrystaf（登録商標）測定を行い、関連するソフト
ウエアを用いてデータを処理した。特に、Crystaf（登録商標）温度−時間曲線は、積分
すると個々のピークフラクションを定量することができる。微分Crystaf（登録商標）曲
線によって短鎖分岐分布のモダリティが示される。また、用いるコモノマーのタイプに応
じて好適な較正曲線を用いることによって、得られるCrystaf（登録商標）曲線を１００
０炭素原子あたりのＣＨ_３基に変換することもできるが、ここでは行わなかった。

密度（ｇ／ｃｍ^３）はＩＳＯ−１１８３にしたがって測定した。ビニル基含量は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ６２４８−９８にしたがってＩＲを用いて測定した。同様に、ビニリデン基のも
のを別に測定した。フィルムのダートドロップ衝撃値は、２５μｍのフィルム厚さを有す
る記載のブローンフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａによって測
定した。摩擦係数又は滑り摩擦係数は、ＤＩＮ−５３３７５Ａ（１９８６）にしたがって
測定した。

曇り度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−００によって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍの
フィルムについてBYK Gardener Haze Guard Plus Device上で測定した。フィルムの透明
度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６−０３にしたがって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフ
ィルムについて、較正セル７７．５によって較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Dev
ice上で測定した。異なる角度における光沢は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７−０３にしたがっ
て、少なくとも５片のフィルムについて、フィルムを固定するための真空プレートを有す
る光沢度計上で測定した。

モル質量分布、及び平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ、及びそれから誘導されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定
は、１９９５年２月発行のＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２に記載されている方
法を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。言及したＤＩＮ標準規格に
よる修正点は次の通りである：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及
び溶液の温度１３５℃；並びに、濃度検出器として、ＴＣＢと共に用いるのに適している
PolymerChar（Valencia, Paterna 46980, スペイン）IR-4赤外検出器。この方法の更なる
詳細に関しては、本明細書において上記に更に詳細に示す方法の記載を参照されたい。与
えられたMark-Houwink定数に基づく汎用較正法を適用することは、更に、較正後のクロマ
トグラフィー操作中に与えられた試料をスパイクするために更なる内部標準ＰＥを用いる
ことに関する更なる説明と共に、ＡＳＴＭ−６４７９−９９からうまく且つ包括的に詳細
に示唆することができる。

動的粘性率測定は、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を複素粘性率η^＊と共
に求めるために行う。測定は、Rheometrics RDA II 動的レオメーターのようなコーン＆
プレートレオメーター、又はAnton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/オーストリア
）のような同様のダブルプレートレオメーターにおいてポリマーブレンドの動的（正弦）
変形によって行う。以下に与える測定のためにAnton-Paarレオメーターモデルを用いた。
まず、次のようにして測定用の試料（粒状又は粉末状形態）を調製した：２．２ｇの材料
を秤量し、これを用いて７０×４０×１ｍｍの成形用プレートに充填した。プレートをプ
レス内に配置し、２０〜３０ｂａｒの圧力下で２００℃に１分間加熱した。２００℃の温
度に達した後、試料を１００ｂａｒにおいて４分間プレスした。プレス時間の終了後、材
料を室温に冷却し、プレートを成形体から取り外した。プレスしたプレートに関して、あ
り得る亀裂、不純物、又は異質物について視覚品質管理試験を行った。プレスした成形体
から直径２５ｍｍ、厚さ０．８〜１ｍｍのポリマーディスクを切り出し、動的機械分析（
又は周波数掃引）測定のためにレオメーター内に導入した。

Anton Paar MCR300応力制御回転レオメーター内で、周波数の関数としての弾性係数（
Ｇ’）、粘性係数（Ｇ”）、及び複素粘性率の測定を行った。装置に、プレート／プレー
ト構造物、即ちそれぞれがそれらの間に１．０００ｍｍの標準的な間隙を有する半径２４
．９７５ｍｍの２つの平行ディスクを装備した。この間隙に関して、〜０．５ｍＬの試料
を装填し、測定温度（ＰＥに関する標準：Ｔ＝１９０℃）において加熱した。溶融した試
料を試験温度に５分間保持して、均一な溶融を達成した。その後、０．０１及び６２８ｒ
ａｄ／秒の間の点を対数的に採取する装置によって周波数掃引を開始した。

０．０５（又は５％）の歪み振幅を用いて線形範囲の周期的変形を加えた。周波数を、
６２８．３ｒａｄ／秒（又は〜１００Ｈｚ）から開始して８．５５ｒａｄ／秒に変化させ
、非常に低い周波数に関しては、増加したサンプリング速度を用いて４．６３１ｒａｄ／
秒から０．０１ｒａｄ／秒（又は０．００１５９Ｈｚ）へ試験を継続して、低周波数範囲
に関してより多くの点が採取されるようにした。

加えられた変形から得られる剪断応力振幅及び位相遅れを獲得し、これを用いて弾性率
及び複素粘性率を周波数の関数として計算した。
周波数範囲から高周波数から低周波数へ対数的に降下する複数の点を選択し、それぞれ
の周波数点における結果を少なくとも２〜３の振幅後に示し、安定な測定値を獲得した。

下表における略号：
Ｃａｔ．：触媒；
Ｔ（ｐｏｌｙ）：重合温度；
Ｍ_ｗ：重量平均モル質量；
Ｍ_ｎ：数平均モル質量；
Ｍ_ｚ：ｚ平均モル質量；
Ｍ_ｃ：絡合臨界重量；
密度：ポリマー密度；
生産性：１時間あたり用いる触媒１ｇあたりで得られるポリマーのｇ数での触媒の生産
性；
全ＣＨ_３は末端基を含む１０００炭素あたりのＣＨ_３基の量である；
ＬＴ％：Ｔ＜８０℃におけるフラクションとして積分曲線から求めた、CRYSTAF（登録
商標）から求めた低温重量フラクション（図４参照）。

ＨＴ％：Ｔ＞８０℃におけるフラクションとして積分曲線から求めた、CRYSTAF（登録
商標）から求めた高温重量フラクション（図４参照）。
触媒系の個々の成分の製造：
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
は、Chemtura Corporationから商業的に入手できる。

２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを、
ＷＯ−９８／２７１２４の実施例１におけるようにして調製し、同様の方法で塩化鉄（Ｉ
Ｉ）と反応させて、同様にＷＯ−９８／２７１２４に開示されている２，６−ビス［１−
（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドを与
えた。

固体担体粒子上の混合触媒系の製造及び小規模重合：
（ａ）担体の予備処理：
Graceからの噴霧乾燥シリカゲルであるSylopol XPO-2326Aを、６００℃において６時間
カ焼した。

（ｂ）混合触媒系の製造及びバッチ重合：
ｂ．１．混合触媒１：
２６０８ｍｇのコンプレックス１及び２１１ｍｇのコンプレックス２を、１２２ｍＬの
ＭＡＯ中に溶解した。この溶液を、０℃において、１００．６ｇの上記のXPO2326担体に
加えた（装填量：６０：４マイクロモル／ｇ）。

その後、触媒溶液を室温にゆっくりと加熱し、２時間攪拌した。１９６ｇの触媒が得ら
れた。粉末は象牙色を有していた。コンプレックス１の装填量は６０マイクロモル／ｇで
あり、コンプレックス２の装填量は４マイクロモル／ｇであり、Ａｌ／（コンプレックス
１＋コンプレックス２）の比は９０：１（モル：モル）であった。

１．７Ｌオートクレーブ内での重合：
１．７Ｌの鋼製オートクレーブに、アルゴン下７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有す
る１００ｇのＰＥ粉末（既に真空中８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で保
存していた）を充填した。１２５ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中ＴｉＢ
Ａｌ、５０ｍｇ／ｍＬ）、２ｍＬのヘプタン、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン
中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後に触媒を加え、触媒投与ユニ
ットを２ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、圧力を窒素によって７０℃において１０ｂａ
ｒに上昇させ、次にエチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給するエチレン及び
ヘキセンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中は、エチレンに対する一定の比：
０．１ｍＬ／ｇで供給する更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって、７０℃に
おいて２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放した。オートク
レーブからポリマーを取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。

ｂ．２．混合触媒２：
２６２０ｍｇのメタロセンコンプレックス１及び２６５ｍｇのコンプレックス２を、１
３８ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。この溶液を、０℃において、１０１ｇの上記のXPO2326
担体に加えた（装填量：６０：５マイクロモル／ｇ）。その後、触媒溶液を室温にゆっく
りと加熱し、２時間攪拌した。１９６ｇの触媒が得られた。粉末は象牙色を有していた。
コンプレックス１の装填量は６０マイクロモル／ｇであり、コンプレックス２の装填量は
４マイクロモル／ｇであり、Ａｌ／（コンプレックス１＋コンプレックス２）の比は９０
：１（モル：モル）であった。

１．７Ｌオートクレーブ内での重合：
１．７Ｌの鋼製オートクレーブに、アルゴン下７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有す
る１００ｇのＰＥ粉末（既に真空中８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で保
存していた）を充填した。１２５ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中ＴｉＢ
Ａｌ、５０ｍｇ／ｍＬ）、２ｍＬのヘプタン、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン
中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後に触媒を加え、触媒投与ユニ
ットを２ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、圧力を窒素によって７０℃において１０ｂａ
ｒに上昇させ、次にエチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給するエチレン及び
ヘキセンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中は、エチレンに対する一定の比：
０．１ｍＬ／ｇで供給する更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって、７０℃に
おいて２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放した。オートク
レーブからポリマーを取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。

ｂ．３．混合触媒３：
３９８．９ｍｇのコンプレックス１（１．６ｍｇ、２５重量％トルエン溶液）を、Ｎ_２
雰囲気下でガラスフラスコ内に充填し、次に２９．８ｍｇのコンプレックス２を加え、両
方のコンプレックスを１７．５ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。

この溶液を、０℃において、１０１ｇの上記のXPO2326担体に加えた（装填量：６５：
４マイクロモル／ｇ）。その後、触媒溶液を室温にゆっくりと加熱し、２時間攪拌した。
２９．５ｇの触媒が得られた。粉末は象牙色を有していた。コンプレックス１の装填量は
６５マイクロモル／ｇであり、コンプレックス２の装填量は４マイクロモル／ｇであり、
Ａｌ／（コンプレックス１＋コンプレックス２）の比は８５：１（モル：モル）であった
。

１．７Ｌ気相オートクレーブ内での重合：
１．７Ｌの鋼製オートクレーブに、アルゴン下７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有す
る１００ｇのＰＥ粉末（既に真空中８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で保
存していた）を充填した。２００ｍｇのイソプレニルアルミニウム（ヘプタン中ＩＰＲＡ
、５０ｍｇ／ｍＬ）、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン中Costelan、５０ｍｇ／
ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後に触媒を加え、触媒投与ユニットを７ｍＬのヘプタン
ですすいだ。まず、アルゴン圧を７０℃において１０ｂａｒに上昇させ、次にエチレンに
対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給するエチレン及びヘキセンによって２０ｂａｒの
圧力を調節した。重合中は、エチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給する更な
るエチレン及びヘキセンを加えることによって、７０℃において２０ｂａｒの圧力を１時
間一定に保持した。１時間後、圧力を解放した。オートクレーブからポリマーを取り出し
、ポリマー床を除去するために篩別した。

３種類の混合触媒バッチによって製造された３種類のポリマーｂ．１、ｂ．２、ｂ．３
は全て、ＤＳＣを用いてコモノマー分布において二峰性であることを示すことができた。
パイロットスケール気相重合：
単一の気相反応器内でポリマーを製造した。上記記載の混合触媒１及び２を、それぞれ
実験（Ａ）及び（Ｂ）のために用いた。用いたコモノマーは１−ヘキセンであった。両方
の実験に関して不活性ガスとして窒素／プロパンを用いた。モル質量調整剤として水素を
用いた。

（Ａ）触媒１は、安定な運転のための直径５０８ｍｍの連続気相流動床反応器内で運転
した。試料１と示す生成物が製造された。触媒収率は＞５ｋｇ／ｇ（触媒１ｇあたりのポ
リマーのｋｇ数）であった。灰分は約０．００８ｇ／１００ｇであった。

（Ｂ）触媒２は、安定な運転のための直径２１９ｍｍの連続気相流動床反応器内で運転
した。試料２と示す生成物が製造された。触媒収率は＞５ｋｇ／ｇ（触媒１ｇあたりのポ
リマーのｋｇ数）であった。灰分は約０．００９ｇ／１００ｇであった。

プロセスパラメータを下記に報告する。

造粒及びフィルム押出：
スクリューの組合せＥ１Ｈを有するKobe LCM50押出機上でポリマー試料を造粒した。処
理量は５７ｋｇ／時であった。ゲートの正面において２２０℃の溶融温度を有するように
、Kobeのゲート位置を調節した。ギヤポンプの吸引圧は２．５ｂａｒに保持した。ロータ
ーの回転数は５００ｒｐｍに保持した。

２０００ｐｐｍのHostanox PAR 24FF、１０００ｐｐｍのIrganox 1010、及び１０００
ｐｐｍのＺｎ−ステアレートを加えてポリエチレンを安定化した。材料の特性を表１及び
２に与える。表２は、加工挙動に関連するレオロジー挙動（シェアシニング）を示す。

フィルムブロー：
Alpine HS50Sフィルムライン（Hosokawa Alpine AG, Augsburg/ドイツ）上でのブロー
ンフィルム押出によって、ポリマーをフィルムに押出した。

環状ダイの直径は１２０ｍｍであり、２ｍｍのギャップ幅を有していた。Carlotte混合
セクション及び５０ｍｍの直径を有するバリヤスクリューを、４０ｋｇ／時の産出量に対
応するスクリュー速度で用いた。１９０℃から２１０℃への温度プロファイルを用いた。
冷却はHK300ダブルリップクーラーを用いて行った。ブローアップ比は１：２．５のオー
ダーであった。フロストラインの高さは約２５０ｍｍであった。２５μｍの厚さを有する
フィルムが得られた。フィルムの光学特性及び機械特性を表３にまとめる。本発明のポリ
エチレン組成物から製造されたフィルム中には、フルオロエラストマー添加剤は含まれて
いなかった。これに対して、比較例に関して用いた材料から製造されたフィルムは、通常
的にフルオロエラストマー（６００〜８００ｐｐｍのフルオロエラストマー−ＰＰＡ様物
質、例えばDynamar FX 5920A PPA, Dyneon GmbH, Kelsterbach/ドイツ）をブレンドして
いた。

ポリマー生成物の特性：
かくして得られた材料の特性を下表１〜３に示す。比較標準試料（比較例１）として、
本出願の出願人によって販売され、本発明によるポリエチレン材料を製造するために上記
で用いたものと同じメタロセン触媒１を単一の触媒として単独で用いた基本的に同様の気
相プロセスで製造された単峰性ｍＬＬＤＰＥ製品である商業的に入手できるLuflexen（登
録商標）18P FAX ｍ−ＬＬＤＰＥ（Basel Polyolefine GmbH, Wesseling,ドイツから商業
的に入手できる）（下記においては略して18P FAXと呼ぶ）を用いた。

本発明のポリマーは、ｍ−ＬＬＤＰＥ（比較例１）の加工のために一般的に必要な加工
助剤としてのフルオロエラストマーを用いないで加工することができる。この特徴は、ブ
レンド中のＨＤＰＥ（％ＨＴ）成分によって達成される。

向上した加工性は、比較例１と比較した本発明のポリマーのレオロジー挙動によって説
明することができる。表２及び対応する図１を参照。図１は、本発明の材料のバッチ、及
び比較標準試料（単峰性ｍ−ＬＬＤＰＥ単独、本発明に関して用いたものと同じジルコノ
セン触媒）に関するＳＨＩ^＊値をプロットしたものである。本発明の生成物は良好な加工
性を示す。周波数＝０．０１ｒａｄにおける粘度に対する与えられた回転数におけるＳＨ
Ｉ^＊は、常に比較ポリマーのものよりも低い。これによって、加工における有利性が与え
られる。図２において下記に更に示すVan Gurp-Palmenプロット（上記のTrinkelら, 2002
）においては欠陥が観察されなかったので、この特徴はＬＣＢの存在によるものではない
。良好な加工特性は、低い回転数、特に５ｒａｄ／秒より低く、表において更に１ｒａｄ
／秒より低い回転数における本ポリマー組成物に関する非常に大きい貯蔵弾性率Ｇ’（ω
）から特に明らかである。これらは材料の弾性特性の指標であり、本発明のポリエチレン
は、標準試料の優れたダートドロップ値を保持しながら５倍向上した弾性率を有する。

図３は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料の透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）画像を示す。全ての画像において左下の角部のスケールバーによって示されているよ
うに、解像度は左から右へ増加する。左側の画像によって２〜３μｍの範囲の物体を識別
することができ、右側の画像は数十ナノメートル（〜５０ｎｍの範囲）異なる物体を識別
することができる最大の解像度である。球状の構造は観察されなかった（左側の画像）。
より大きい倍率においては、結晶質の薄層が明らかであった（右側の画像）。本発明の生
成物の優れた混合品質が明らかである。

図４は、同じ試料のCrystaf（登録商標）ダイアグラムを示す。微分輪郭プロットから
２つの異なる高温及び低温ピークフラクションの区別が明らかであるが、ピークの形状は
溶媒効果のためにＤＳＣ分析とは異なる可能性があり、結晶化温度も同様である。２番目
のグラフ（ボールオンスティックプロット）は、それに基づいて高温フラクションの質量
分率を本発明にしたがって計算した積分形態である。適宜、８０℃における下降は低温フ
ラクションから高温フラクションを区切るように示された。したがって、高温フラクショ
ンに関して与えられる全ての数値は、＞８０℃の任意の温度に関するCrystaf曲線の積分
から算出され、逆もまた同様である。

表３は、比較単峰性材料と比較したポリエチレン試料１ｂから製造したブローンフィル
ムについて行った機械的及び光学的試験に関する試験結果を示す。

本発明によるポリエチレン組成物から製造されるフィルムは、ＤＩＮ−５３３７５にし
たがって、１．６０未満、最も好ましくは１．００未満、及び／又は１．００〜０．３０
の範囲の摩擦係数を有する。本発明のポリエチレン材料及びそれから製造されるフィルム
は、摩擦減少剤又は抗ブロッキング剤を実質的に含まず、特にフルオロエラストマー添加
剤を含まないか又は実質的に含まない。ポリオレフィン加工助剤（ＰＰＡ）とも呼ばれる
摩擦減少剤は、本思想においては、ブローンフィルムの摩擦係数を減少させることができ
る添加剤を意味する。上記で製造した比較試料は、そうでなければ不可避的なメルトフラ
クチャー現象を回避するためにかかる添加剤を常に含み、このために特に≧４０ｋｇ／時
のフィルム加工速度においては比較試料の機械的及び光学的特性は更に低下する。幾つか
の規制機関が少なくとも幾つかの食品、パーソナルケア／化粧品、及び医薬用途に関して
かかる添加剤の存在を嫌うことを考えると、これは極めて優れた成果である。更に、特に
食品用途に関して公の議論及び関心が高まっている。

また、優れた機械的耐衝撃性を維持しながら劇的に向上した加工特性を有する本発明の
ポリエチレンの更に別の利益は、フルオロエラストマー添加剤は殆どの他の種類のポリオ
レフィン添加剤と相溶性であるが、顔料又は抗ブロッキング剤のような幾つかの材料は、
ポリマー中のフルオロカーボンエラストマー加工添加剤に悪影響を与えることが知られて
いることである（Rudinら, 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Flurocarbon Elas
tomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson及びJ. Kunde, SPE AN
TEC 88 Conference Proceedings XXXIV: 1425 (1988), The Influence of Polyolefin Ad
ditives on the Performance of Florocarbon Elastomer Process Aids）。したがって、
フルオロエラストマー添加剤の必要なしに材料の加工挙動を向上させることによって、犠
牲を伴うことなく必要な他の添加剤を自由に選択することが可能になる。

Claims (13)

1. コモノマー分布分析において多峰性であり、
   （ｉ）第１のポリマー成分として、＜５のＭＷＤ、＞６０％のＣＤＢＩ、及びＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１０〜１００ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有するエチレンと少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_２０−α−オレフィンコモノマーとのコポリマー７０重量％〜９５重量％；
   （ｉｉ）第２のポリマー成分として、＞１０のＭＷＤ、＞８０％のＣＤＢＩ、及びＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して０．２〜２０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する実質的にホモポリマーのポリエチレン５〜３０重量％；
   を含み、
   ３＜ＭＷＤ＜８の多分散度を有する、
   ポリエチレン。
2. ポリエチレンが、０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、及び／又は５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ及び／又は＞１．５のＭ_ｚ／Ｍ_ｗを有する請求項１に記載のポリエチレン。
3. ポリエチレンがCRYSTAFによって分析して高温ピーク重量フラクション（％ＨＴ）及び低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を含み、％ＨＴフラクションが第２のポリマー成分に実質的に対応し及び／又は実質的にこれを構成し、％ＬＴフラクションが第１のポリマー成分に実質的に対応し及び／又は実質的にこれを構成する、請求項１又は２に記載のポリエチレン。
4. 第１のポリマー成分がＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して２０〜６０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン。
5. 第２のポリマー成分がＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１〜１０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン。
6. ％ＨＴフラクションがＤＳＣにおいて識別され、ＤＳＣにおいて１２０〜１２４．５℃の結晶融点においてピークに達する、請求項３〜５のいずれかに記載のポリエチレン。
7. ％ＬＴフラクションがＤＳＣにおいて１０１〜１０７℃の結晶融点においてピークに達する、請求項３〜６のいずれかに記載のポリエチレン。
8. ポリエチレンがＧＰＣによって測定して実質的に単峰性の分子量分布曲線を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン。
9. 重合反応を、単一の反応器内において少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒系を用いて行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレンを製造するための重合方法。
10. 触媒系がチーグラー触媒を含まず、及び／又は第１の触媒（Ａ）がポリエチレンの第１のポリマー成分である第１の生成物フラクションを与えるシングルサイト触媒である、請求項９に記載の重合方法。
11. 第２の触媒（Ｂ）が非メタロセンの遷移金属コンプレックス触媒であり、第２の触媒が第２の生成物フラクションを与え、第２の生成物フラクションがポリエチレンの第２のポリマー成分である、請求項９に記載の重合方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレンから製造される、フィルム、繊維、又は成形品。
13. フィルムがポリマー加工添加剤を含まないか又は実質的に含まない、請求項１２に記載のフィルム。

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