JP2007534822A - ポリエチレンおよびポリエチレンを製造するための触媒組成物 - Google Patents

ポリエチレンおよびポリエチレンを製造するための触媒組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2007534822A
JP2007534822A JP2007510027A JP2007510027A JP2007534822A JP 2007534822 A JP2007534822 A JP 2007534822A JP 2007510027 A JP2007510027 A JP 2007510027A JP 2007510027 A JP2007510027 A JP 2007510027A JP 2007534822 A JP2007534822 A JP 2007534822A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyethylene
carbon atoms
groups
group
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007510027A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5330686B2 (ja
Inventor
ミハン，シャーラム
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34965261&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2007534822(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Publication of JP2007534822A publication Critical patent/JP2007534822A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5330686B2 publication Critical patent/JP5330686B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

エチレンホモポリマーおよびエチレンとα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含み、モル質量分布幅Mw/Mnが6〜100であり、密度が0.89〜0.97g/cm3であり、重量平均モル質量Mwが5000g/モル〜700000g/モルであって、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐、および炭素原子1000個当たり少なくとも0.5ビニル基を有するポリエチレンであって、このとき最も低いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり10分岐未満の分岐度を有し、最も高いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり2分岐より大きい分岐度を有する前記ポリエチレン、前記ポリエチレンの製造法、前記ポリエチレンを製造するのに適した触媒、および前記ポリエチレンが存在する繊維、成形品、フィルム、もしくはポリマーブレンド。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、新規のポリエチレン、触媒組成物、新規ポリエチレンの製造法、および新規ポリエチレンが存在する線維、成形品、もしくはポリマー混合物に関する。
ポリエチレンを含んだ成形品の機械的強度に対して、絶えずより高度の要求がなされている。特に、中空体や圧力管の製造に適した、高い応力亀裂抵抗、衝撃強靭性、および剛性を有する製品が要求されている。応力亀裂抵抗と剛性が共に良好であるという要件は、適合させるのが容易ではない。なぜなら、これらの特性は互いに相反するからである。剛性はポリエチレンの密度の増大とともに増大するけれども、応力亀裂抵抗は密度が増大するにつれて低下する。
プラスチックにおける応力亀裂の形成は、ポリマー分子を変化させない物理化学的なプロセスである。応力亀裂の形成はとりわけ、連結している分子鎖が徐々に降伏を起こしたり、あるいは連結している分子鎖のもつれが徐々に解けたりすることによって引き起こされる。応力亀裂の形成は、平均分子量が高くなるほど、分子量分布が広くなるほど、そして分子の分岐度が高くなるほど(すなわち、密度が低くなるほど)、容易には起こりにくくなる。応力亀裂の形成は、側鎖自体が長くなるほど容易には起こりにくくなる。界面活性物質(特に石けん)と熱応力は、応力亀裂の形成を促進する。
バイモーダルポリエチレンの特性は、第一に、存在する成分の特性に依存する。第二に、ポリエチレンの機械的特性に対しては、高分子量成分と低分子量成分の混合品質が特に重要である。混合品質が良くないと、特に、応力亀裂抵抗が低くなり、ポリエチレンブレンドで造られている圧力管のクリープ挙動に悪影響を及ぼす。
高分子量で低密度のエチレンコポリマーと低分子量で高密度のエチレンホモポリマーとのブレンドを使用するのが有利であることが見出されている。これらのブレンドは、たとえば、L.L.Bohmらによる“Adv.Mater.4,234-238(1992)”に説明されているように、中空体と圧力管を製造する上で良好な応力亀裂抵抗を有している。類似のポリエチレンブレンドが、EP-A100843、EP-A533154、EP-A533156、EP-A533160、および米国特許第5,350,807号に開示されている。
このようなバイモーダルポリエチレンブレンドは、反応器の連続的な過程を使用して製造されることが多い。すなわち、2つ以上の重合反応器が直列に連結されていて、低分子量成分の重合が1つの反応器中で行われ、高分子量成分の重合が次の反応器中で行われる(たとえば、「“Aufbereiten von Polymeren mit neuatrigen Eigenschaften”,pp.3-25,VDI-Verlag,Dusseldorf 1995」における「M.Ratzsch,W.Neiβl“Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE”」を参照)。この方法の欠点は、低分子量の成分を得るためには比較的多量の水素を加えなければならない、ということである。したがって、この方法で得られるポリマーは特に、低分子量成分中に低含量のビニル末端基を有する。さらに、1つの反応器中に加えられる成分または調整剤として加えられる水素が、次の反応器中に入り込むのを防止することは技術的に複雑である。
チーグラー型またはメタロセン型の2種以上の異なったオレフィン重合触媒を含んだ触媒組成物を使用することが知られている。たとえば、広い分子量分布を有する反応器ブレンド(reactor blends)を製造するために、2種の触媒の組み合わせ物(この内の一方の触媒により、他方の触媒にて得られる平均モル質量とは異なった平均モル質量を有するポリエチレンが得られる)を使用することができる(WO95/11264)。チタンをベースとする古典的なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される、エチレンとより高級のα-オレフィン(たとえば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、または1-オクテン)とのコポリマー〔LLDPE(線状低密度ポリエチレン)として知られている〕は、メタロセンを使用して製造されるLLDPEとは異なる。コモノマーの組み込みによって形成される側鎖の数と側鎖の分布〔SCBD(短鎖分岐分布)として知られている〕は、使用する触媒系が種々変わるとかなり異なってくる。側鎖の数と分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に対して決定的な影響を及ぼす。これらエチレンコポリマーの流動性、したがって加工性は、主としてコポリマーのモル質量とモル質量分布に依存するが、機械的特性は、特に短鎖分岐分布(short chain branching distribution)に依存する。しかしながら、短鎖分岐分布はさらに、特定の加工法に対して(たとえば、フィルム押出物の冷却時におけるエチレンコポリマーの結晶化挙動が、どの程度速やかにフィルムを押出すことができるか、そしてどんな品質のフィルムを押出すことができるかを決定する際の重要なファクターになる、というフィルム押出に対して)影響を及ぼす。良好な機械的特性と良好な加工性とのバランスのとれた組み合わせを得るための、バランスのとれた触媒組み合わせ物のための適切な触媒組み合わせ物は、可能な組み合わせが多数あることから見出すのが困難である。
メタロセン触媒の活性または安定性を高めるために、初期遷移金属をベースとするオレフィン重合触媒に、後期遷移金属を含めた金属成分を加えることが、何度も報告されている〔Herrmann,C.;Streck,R.;Angew.Makromol.Chem.94(1981)〕。
一方の金属触媒がエチレンの一部をオリゴマー化させ、他方の金属触媒が、このようにして形成されるオリゴマーとエチレンとの共重合を起こさせる、という二元金属触媒を使用して、コモノマーを使用せずにエチレンから分岐ポリマーを合成することが説明されている〔「Beach,David L.;Kissin,Yury V.;J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.(1984),22,3027-42」、「Ostoja-Startzewski,K.A.;Witte,J.;Reichert,K.H.,Vasiliou,G. in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, Kaminsky,W.;Sinn,H.(編集者);Springer-Verlag;Heidelberg;1988;pp.349-360」〕。後者の文献は、たとえば、ニッケルを含有するオリゴマー化触媒を、クロムを含有する重合触媒と組み合わせて使用することを説明している。
WO99/46302は、(a)鉄-ピリジンビスイミン成分と(b)ジルコノセン触媒もしくはチーグラー触媒等のさらなる触媒とをベースとする触媒組成物、およびエチレンとオレフィンとの重合に対して前記触媒組成物を使用することを開示している。
公知のエチレンコポリマーブレンドは、良好な機械的特性と良好な加工性との組み合わせに関して要望される点が依然としてそのまま残っており、たとえば架橋パイプのような用途に対して適切なものとなるためには、ビニル末端基の数が少なすぎる場合が多い。
本発明の目的は、良好な機械的特性、良好な加工性、および高い割合のビニル基を有する適切なポリエチレンを提供することにある。
驚くべきことに、良好な機械的特性、良好な加工性、および高い割合のビニル基を有するポリエチレンを製造できる特定の触媒組成物を使用することで、この目的を達成できることが見出された。
したがって我々は、エチレンホモポリマーおよびエチレンとα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含み、モル質量分布幅Mw/Mnが6〜100であり、密度が0.89〜0.97g/cm3であり、重量平均モル質量Mwが5000g/モル〜700000g/モルであって、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐、および炭素原子1000個当たり少なくとも0.5ビニル基を有するポリエチレンであって、このとき最も低いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり10分岐未満の分岐度を有し、最も高いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり2分岐より大きい分岐度を有する前記ポリエチレンを見出した。
我々はさらに、エチレンホモポリマーおよびエチレンとα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含み、モル質量分布幅Mw/Mnが6〜100であり、密度が0.89〜0.97g/cm3であり、重量平均モル質量Mwが5000g/モル〜700000g/モルであって、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐、および炭素原子1000個当たり少なくとも0.5ビニル基を有するポリエチレンであって、このとき10000g/モル未満のモル質量を有するポリエチレンの一部が、CH3より大きい側鎖に関して、炭素原子1000個当たり0〜1.5分岐の分岐度を有する前記ポリエチを見出した。
我々はさらに、本発明による少なくとも1種のポリエチレンが存在するポリマーブレンド、ならびに本発明のポリエチレンが重要な成分として存在する繊維、フィルム、および成形品を見出した。
我々はさらに、繊維、フィルム、および成形品を製造するのに本発明のポリエチレンを使用することを見出した。
我々はさらに、本発明のポリエチレンを製造するための触媒系;エチレンを重合させるために、あるいはエチレンとオレフィンとを共重合させるために前記触媒系を使用すること;および前記触媒系の存在下でのエチレンの重合によって、あるいは前記触媒系の存在下でのエチレンとオレフィンとの共重合によって本発明のポリエチレンを製造する方法;を見出した。
本発明のポリエチレンは6〜100(好ましくは11〜60、特に好ましくは20〜40)の範囲のモル質量分布幅Mw/Mnを有する。本発明のポリエチレンの密度は0.89〜0.97g/cm3の範囲であり、0.92〜0.965g/cm3の範囲であるのが好ましく、0.941〜0.96g/cm3の範囲であるのが特に好ましい。本発明のポリエチレンの重量平均モル質量Mwは5000g/モル〜700000g/モルの範囲であり、30000g/モル〜550000g/モルの範囲であるのが好ましく、70000g/モル〜450000g/モルの範囲であるのが特に好ましい。
本発明のポリエチレンのモル質量分布は、モノモーダルであっても、バイモーダルであっても、あるいはマルチモーダルであってもよい。本特許出願においては、モノモーダルのモル質量分布とは、モル質量分布が単一の極大点を有するということを意味している。バイモーダルのモル質量分布とは、本特許出願の目的に適合させる上から、モル質量分布が、極大点から始まっている1つの側面に少なくとも2つの変曲点を有する、ということを意味している。モル質量分布は、モノモーダルまたはバイモーダルであるのが好ましく、特に好ましいのはバイモーダルである。
本発明のポリエチレンは、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐を有し、炭素原子1000個当たり1〜15分岐を有するのが好ましく、炭素原子1000個当たり3〜10分岐を有するのが特に好ましい。炭素原子1000個当たりの分岐は、「James.C.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)」に記載のように13C-NMRによって測定され、炭素原子1000個当たりのCH3基の総含量を表わしている。
本発明のポリエチレンは、炭素原子1000個当たり少なくとも0.2ビニル基を有し、炭素原子1000個当たり0.5〜5ビニル基を有するのが好ましく、炭素原子1000個当たり0.9〜3ビニル基を有するのが特に好ましい。炭素原子1000個当たりのビニル基の含量はIRによって測定される(ASTM D6248-98)。本発明の目的に適合するよう、“ビニル基”という表示は-CH=CH2基を表わしており、ビニリデン基と内部オレフィン基はこの表示には含まれない。ビニル基は通常、エチレン挿入後のポリマー停止反応によって形成されるが、一方、ビニリデン末端基は通常、コモノマー挿入後のポリマー停止反応の後に形成される。ビニリデン基とビニル基に対しては、引き続き官能化または架橋を施すことができ、こうした引き続き行われる反応に対しては、一般にはビニル基のほうが適している。したがって本発明のポリエチレンは、その後の官能化または架橋を必要とする用途(たとえばパイプ)に対して、あるいは接着剤の製造に際して特に有用である。最も低いモル質量を有するポリエチレンの20重量%中に、炭素原子1000個当たり少なくとも0.2ビニル基が存在し、炭素原子1000個当たり0.5〜10ビニル基が存在するのが好ましく、炭素原子1000個当たり0.7〜5ビニル基が存在するのが特に好ましい。最も低いモル質量を有するポリエチレンの20重量%中における炭素原子1000個当たりのビニル基の量は、分別されていないポリエチレン中における炭素原子1000個当たりのビニル基の量より多いのが好ましい。これは、「W.Holtrup,Makromol.Chem.178,2335(1977)」に記載のホルトラップ分別(Holtrup fractionation)と、異なったフラクションのIR測定とを組み合わせて決定することができ、このときビニル基はASTM D6248-98にしたがって測定する。分別のための溶媒としては、キシレンとエチレングリコールジエチルエーテルを130℃にて使用する。5gのポリエチレンを使用し、8つのフラクションに分ける。
本発明のポリエチレンは、炭素原子1000個当たり少なくとも0.05ビニリデン基を有し、炭素原子1000個当たり0.1〜1ビニリデン基を有するのが好ましく、炭素原子1000個当たり0.15〜0.5ビニリデン基を有するのが特に好ましい。測定は、ASTM D6248-98にしたがって行う。
最も低いモル質量を有する本発明のポリエチレンの1つ中の5〜50重量%(好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%)が、炭素原子1000個当たり10分岐未満の分岐度を有する。最も低いモル質量を有するポリエチレンの部分におけるこの分岐度は、炭素原子1000個当たり0.01〜8分岐であるのが好ましく、炭素原子1000個当たり0.1〜4分岐であるのが特に好ましい。最も高いモル質量を有する本発明のポリエチレンの5〜50重量%が、好ましくは10〜40重量%が、そして特に好ましくは15〜30重量%が、炭素原子1000個当たり2分岐より大きい分岐度を有する。最も高いモル質量を有するポリエチレンの部分におけるこの分岐度は、炭素原子1000個当たり2〜40分岐であるのが好ましく、炭素原子1000個当たり5〜20分岐であるのが特に好ましい。最も低い又は最も高いモル質量を有するポリエチレンの部分は、溶媒-非溶媒分別(solvent-nonsolvent fractionation)(後にホルトラップ分別と呼ばれるようになり、「W.Holtrup,Makromol.Chem.178,2335(1977)」に説明されている)と、異なったフラクションのIR測定もしくはNMR測定とを組み合わせて決定することができる。分別のための溶媒としては、キシレンとエチレングリコールジエチルエーテルが130℃にて使用される。5gのポリエチレンが使用され、8つのフラクションに分けられる。種々のポリマーフラクションにおける分岐度は、「James.C.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)」に記載のように、13C-NMRによって測定することができる。分岐度は、低分子量フラクションまたは高分子量フラクション(末端基を含む)における、炭素原子1000個当たりの全CH3含量である。
本発明のポリエチレンは、炭素原子1000個当たりCH3より大きい側鎖(好ましくは炭素原子1000個当たりC2-C6の側鎖)を0.01〜20分岐有し、炭素原子1000個当たりCH3より大きい側鎖(好ましくは炭素原子1000個当たりC2-C6の側鎖)を1〜15分岐有するのが好ましく、炭素原子1000個当たりCH3より大きい側鎖(好ましくは炭素原子1000個当たりC2-C6の側鎖)を2〜8分岐有するのが特に好ましい。炭素原子1000個当たりのCH3より大きい側鎖の分岐は、「James.C.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)」に記載のように、13C-NMRによって調べることができ、炭素原子1000個当たりのCH3より大きい側鎖の総含量(末端基は含めず)を表わしている。1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンをα-オレフィンとして使用したポリエチレンにおいては、炭素原子1000個当たり0.01〜20のエチル側鎖、ブチル側鎖、もしくはヘキシル側鎖を有し、炭素原子1000個当たり1〜15のエチル側鎖、ブチル側鎖、もしくはヘキシル側鎖を有するのが好ましく、炭素原子1000個当たり2〜8のエチル側鎖、ブチル側鎖、もしくはヘキシル側鎖を有するのが特に好ましい。これは、末端基を含めないで、炭素原子1000個当たりのエチル側鎖、ブチル側鎖、もしくはヘキシル側鎖の含量を表わしている。
本発明のポリエチレンにおいては、10000g/モル未満(好ましくは20000g/モル未満)のモル質量を有するポリエチレンの部分が、CH3より大きい側鎖(好ましくは炭素原子1000個当たりC2-C6の側鎖)に関して、炭素原子1000個当たり0〜1.5分岐の分岐度を有するのが好ましい。10000g/モル未満(好ましくは20000g/モル未満)のモル質量を有するポリエチレンの部分が、CH3より大きい側鎖(好ましくは炭素原子1000個当たりC2-C6の側鎖)に関して、炭素原子1000個当たり0.1〜0.9分岐の分岐度を有するのが特に好ましい。1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンをα-オレフィンとして使用した本発明のポリエチレンにおいては、10000g/モル未満(好ましくは20000g/モル未満)のモル質量を有するポリエチレンの部分が、側鎖に関して、炭素原子1000個当たり0〜1.5のエチル分岐、ブチル分岐、もしくはヘキシル分岐の分岐度を有するのが好ましい。10000g/モル未満(好ましくは20000g/モル未満)のモル質量を有するポリエチレンの部分が、側鎖に関して、炭素原子1000個当たり0.1〜0.9のエチル分岐、ブチル分岐、もしくはヘキシル分岐の分岐度を有するのが特に好ましい。これも、前述のホルトラップ/13C-NMR法(末端基は含めず)によって調べることができる。
さらに、本発明のポリエチレンにおけるCH3より大きい側鎖の分岐の少なくとも70%が、最も高いモル質量を有するポリエチレンの50重量%中に存在するのが好ましい。これも、前述のホルトラップ/13C-NMR法によって調べることができる。
本発明のポリエチレンのモル質量分布は、モノモーダルの2つのモル質量分布の重なりとして形式的に算出することができる。低分子量成分のモル質量の極大値は、3000g/モル〜50000g/モルの範囲であるのが好ましく、5000g/モル〜30000g/モルの範囲であるのが特に好ましい。高分子量成分のモル質量の極大値は、40000g/モル〜500000g/モルの範囲であるのが好ましく、50000g/モル〜200000g/モルの範囲であるのが特に好ましい。本発明のポリエチレンのモル質量分布における個々のピーク間の差は、30000g/モル〜400000g/モルの範囲であるのが好ましく、50000g/モル〜200000g/モルの範囲であるのが特に好ましい。
本発明のポリエチレンのHLMIは、0g/10分〜200g/10分の範囲であるのが好ましく、5g/10分〜50g/10分の範囲であるのが特に好ましい。本発明の目的に適合するよう、“HLMI”という表示は、“高荷重メルトインデックス(high load melt index)”を表わしており、ISO1133にしたがって、21.6kgの荷重をかけて190℃にて(190℃/21.6kg)測定する。
本発明のポリエチレンは、ISO13949にしたがった測定にて、3未満の混合品質を有するのが好ましく、0〜2.5の混合品質を有するのが特に好ましい。この値は、反応器から直接取り出されるポリエチレン(すなわち、押出機での溶融がなされないポリエチレン粉末)に基づいている。このポリエチレン粉末は、単一の反応器での重合によって得られるのが好ましい。
本発明のポリエチレンは、炭素原子10000個当たり0〜2長鎖分岐の長鎖分岐度λ(ラムダ)を有するのが好ましく、炭素原子10000個当たり0.1〜1.5長鎖分岐の長鎖分岐度λを有するのが特に好ましい。長鎖分岐度λは光散乱法によって測定する(たとえば、「ACS シリーズ521,1993,ポリマーのクロマトグラフィー,Ed.Theodore Provder;Simon Pang and Alfred Rudin:ポリエチレンにおける長鎖分岐頻度のサイズ排除クロマトグラフィー評価,pp.254-269」に記載)。
本発明のポリエチレンは、50%未満のCDBIを有するのが好ましく、10%〜45%のCDBIを有するのが特に好ましい。CDBIを測定する方法は、たとえばWO93/03093に記載されている。TREF法は、たとえば「Wild,Advances in Polymer Science,98,p.1-47,p.57,p.153,1992」に記載されている。CDBIは、総モル数の平均コモノマー含量(the mean total molar comonomer content)の±25%のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量%であると定義される。
本発明のポリエチレンの応力亀裂抵抗は、少なくとも50hであるのが好ましく、少なくとも160hであるのがさらに好ましい。応力亀裂抵抗は、円板状の試験片〔直径38mm、厚さ(高さ)1mm、一方の側に、20mmの長さと0.2mmの深さを有するノッチを付ける〕にて50℃で測定する。試験片を5%ルテンソル(Lutensol)溶液中に浸漬し、3バールの圧力をかける。応力亀裂が起こるまでの時間を測定する(hにて記録)。
本発明のポリエチレンのエチレンコポリマー部分におけるエチレンのほかに、存在してよい(独立的に、あるいは互いの混合物として)コモノマーであるα-オレフィンとしては、3〜12個の炭素原子を有する全てのα-オレフィン(たとえば、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、および1-デセン)を使用することができる。エチレンコポリマーは、4〜8個の炭素原子を有するα-オレフィン(たとえば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン、または1-オクテン)を、コモノマー単位として共重合した形で含むのが好ましい。1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択されるα-オレフィンを使用するのが特に好ましい。
本発明のポリエチレンはさらに、ポリマーブレンドの構成成分であってよい。したがって、たとえば、密度および/またはモル質量分布および/または短鎖分岐分布が異なる2種もしくは3種のエチレンコポリマーを互いに混合することができる。
さらなる適切なポリマーブレンドは、(P1)20重量%〜99重量%の、本発明によるポリエチレンの1種以上;および(P2)1重量%〜80重量%の、(P1)とは異なるポリマー;を含み、このとき重量%は、ポリマーブレンドの総質量を基準としている。
特に有用なポリマーブレンドは、(E)30重量%〜95重量%(特に好ましくは50重量%〜85重量%)の、本発明によるポリエチレンの1種;および(F)5重量%〜70重量%(特に好ましくは15重量%〜50重量%)の、(P1)とは異なるポリオレフィン;を含むポリマーブレンドであり、このとき重量%は、ポリマーブレンドの総質量を基準としている。
ポリマーブレンド中のさらなるポリマー成分(P2)の種類は、ポリマーブレンドの今後の用途に依存する。ポリマーブレンドは、たとえば、1種以上のさらなるLLDPE、HDPE、LDPE、PP、ポリアミド、またはポリエステルをブレンドすることによって得ることができる。ポリマーブレンドはさらに、オレフィンの重合において同じように活性であるさらなる触媒系を使用して、同時的な重合によって得ることもできる。ブレンド用のポリマーを製造するのに適した、あるいは同時的な重合を行うのに適した触媒は、具体的には、チタンをベースとする古典的なチーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムをベースとする古典的なフィリップス触媒、メタロセン(すなわち、1つ、2つ、または3つのシクロペンタジエニル系、インデニル系、および/またはフルオレニル系を含有する、元素周期表第3〜6族の金属の錯体)、限定された幾何学的配置構造の錯体(constrained geometry complexes)(たとえば、EP-A0416815またはEP-A0420436を参照)、ニッケルビスイミン系とパラジウムビスイミン系(こうしたポリマーを製造するための系、WO9803559A1を参照)、または鉄ピリジンビスイミン化合物とコバルトピリジンビスイミン化合物(こうしたポリマーを製造するための系、WO9827124A1を参照)である。重合触媒はさらに、同じ担体または異なった担体に、同じように担持させることができる。
本発明のポリエチレンを含むブレンドは、2種または3種の他のオレフィンポリマーもしくはオレフィンコポリマーをさらに含んでよい。これらは、たとえば、LDPE(これとのブレンドは、たとえばDE-A1-19745047に記載されている)、ポリエチレンホモポリマー(これとのブレンドは、たとえばEP-B-100843に記載されている)、LLDPE(たとえばEP-B-728160またはWO-A-90/03414に記載されている)、またはLLDPE/LDPE混合物(WO95/27005またはEP-B1-662989)であってよい。
エチレンコポリマー、ポリマー混合物、およびブレンドは、それ自体公知の助剤および/または添加剤〔たとえば、加工安定剤、熱や光の影響を抑える安定剤、または通常の添加剤(たとえば、滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、帯電防止剤、および適切な場合は染料)〕をさらに含んでよい。当業者は、これら添加剤の種類と量を熟知している。
さらに、少量のフルオロエラストマーまたは熱可塑性ポリエステルを組み込むことによって本発明のポリエチレンの加工性をさらに改良できる、ということが見出された。このようなフルオロエラストマーは加工助剤として知られており、たとえば、バイトン(Viton)(登録商標)やダイナマー(Dynamar)(登録商標)(たとえば、US-A-3125547を参照)の商品名で市販されている。これらの物質は、本発明によるポリマーブレンドの総質量を基準として10〜1000ppmの量にて加えるのが好ましく、20〜200ppmの量にて加えるのが特に好ましい。
本発明のポリエチレンはさらに、引き続き、グラフト化、架橋、水素化、官能化、または当業者に公知の他の官能化反応を施すことによって改質することができる。
ミキシングによるポリマーブレンドの製造は、公知のあらゆる方法によって行うことができる。たとえば、粉末成分を造粒装置〔たとえば、二軸スクリューニーダー(ZSK)、ファレルニーダー(Farrel kneader)、またはコベニーダー(Kobe kneader)〕中に導入することによって行うことができる。粒状混合物をフィルム製造プラントで直接加工することもできる。
本発明のポリエチレンとポリマーブレンドは、たとえば、インフレートフィルムプラントやキャストフィルムプラントによって高い生産量でフィルムを製造するのに特に適している。本発明のポリマーブレンドから製造されるフィルムは、極めて良好な光学的特性(特に、透明性と光沢)と共に、極めて良好な機械的特性、高い耐衝撃性、および高い極限引張強度を示す。これらのフィルムは特に、パッキングセクター(packing sector)〔たとえば、丈夫なザック用およびフードセクター(food sector)用のヒートシールフィルムとして〕に適している。これらのフィルムはさらに、粘着性がかなり低く、したがって、滑剤や粘着防止剤をごく少量加えれば(たとえ加えるとしても)機械で取り扱うことができる。
こうした良好な機械的特性により、本発明のポリエチレンは、同様に、繊維や成形品(特に、パイプや架橋可能なパイプ)を製造するのに適している。本発明のポリエチレンは、同様に、ブロー成形、回転成形、または射出成形に適している。本発明のポリエチレンはさらに、配合用成分や結合剤として、そしてポリプロピレン中の(特に、高い衝撃靭性を有するポリプロピレン配合物中の)ゴム成分として適している。
本発明のポリエチレンが重要な成分として存在している繊維、フィルム、および成形品は、製造に使用されるポリマー材料の総重量を基準として、50重量%〜100重量%(好ましくは60重量%〜90重量%)の本発明のポリエチレンを含有する物品である。特に、層の1つが50重量%〜100重量%の本発明のポリエチレンを含有するフィルムと成形品も含まれる。
繊維は、0.94g/cm3〜0.96g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含むのが好ましい。これらの繊維は、0.5g/10cm〜5g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。フィルムは、0.91g/cm3〜0.95g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含むのが好ましく、0.92g/cm3〜0.94g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含むのが特に好ましい。これらのフィルムは、0g/10cm〜10g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。成形品は、0.93g/cm3〜0.965g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含むのが好ましい。これらの成形品は、0g/10cm〜5g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。こうした成形品のうちでは、パイプ、10リットルを超える体積を有する大形の中空体、およびボトルが特に好ましい。0.93g/cm3〜0.955g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含んだパイプが特に好ましい。これらのパイプは、0g/10cm〜1g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。0.94g/cm3〜0.955g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含んだ大形の中空体が特に好ましい。これらの大形中空体は、0g/10cm〜1g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。0.945g/cm3〜0.955g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含んだボトルが特に好ましい。これらのボトルは、0.5g/10cm〜5g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。さらに、0.95g/cm3〜0.965g/cm3の密度範囲の本発明のポリエチレンを含んだ射出成形品が好ましい。これら射出成形品は、2g/10cm〜60g/10cmの範囲のMI5を有するのが好ましい。
本発明のポリエチレンは、本発明の触媒系、および特に、その好ましい実施態様を使用して得ることができる。
本発明はさらに、少なくとも2種の異なった重合触媒を含んでいて、そのうちのA)が、シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表の第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも１種の重合触媒であり、そしてB)が、少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基(B)を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒である触媒組成物を提供する。
本発明はさらに、本発明の触媒組成物の存在下にてオレフィンを重合させる方法を提供する。
本発明の目的に適合するよう、非荷電性供与体は、周期表第15族または第16族の元素を含有する非荷電性官能基である。
ハフノセン触媒成分は、たとえばシクロペンタジエニル錯体である。シクロペンタジエニル錯体は、たとえば、架橋した又は非架橋のビスシクロペンタジエニル錯体(たとえば、EP129368、EP561479、EP545304、およびEP576970に記載)、架橋したアミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体(たとえば、EP416815に記載)、多核シクロペンタジエニル錯体(EP632063に記載)、pi-リガンド-置換テトラヒドロペンタレン(EP659758に記載)、またはpi-リガンド-置換テトラヒドロインデン(EP661300に記載)であってよい。
一般式Cp-YmMA(I)で示される下記の構造上の特徴を有するモノシクロペンタジエニル錯体(A1)が好ましい。式中の記号は下記の意味を有する:
Cpはシクロペンタジエニル系であり、
Yは、Cpに結合している置換基であって、周期表第15族または第16族の少なくとも1種の原子を含有する少なくとも1つの非荷電性供与体を含み、
MAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンであって、特にクロムであり、そして
mは、1、2、または3である。
適切なモノシクロペンタジエニル錯体(A1)は、一般式Cp-YmMA(I)で示される構造成分を含有し、このとき記号は上記にて定義した通りである。したがって、さらなるリガンドを金属原子MAに結合させることができる。さらなるリガンドの数は、たとえば、金属原子の酸化状態に依存する。これらのリガンドは、さらなるシクロペンタジエニル系ではない。適切なリガンドとしては、たとえば、Xに関して記載されているモノアニオン性リガンドとジアニオン性リガンドがある。さらに、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、またはホスフィン等のルイス塩基も、中心金属Mに結合させることができる。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー形であっても、ダイマー形であっても、あるいはオリゴマー形であってもよい。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー形であるのが好ましい。
MAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選択される。触媒活性錯体中の遷移金属MAの酸化状態は、一般には当業者が周知している。クロム、モリブデン、およびタングステンは、＋3の酸化状態で存在する可能性が極めて高く、ジルコニウムとハフニウムは、＋4の酸化状態で存在する可能性が極めて高く、そしてチタンは、＋3または＋4の酸化状態で存在する可能性が極めて高い。しかしながら、錯体の酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しないような錯体を使用することも可能である。このような錯体は、適切な活性剤によって適切に還元することもできるし、あるいは酸化することもできる。MAは、3の酸化状態のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンであるのが好ましい。2、3、および4(特に3)の酸化状態のクロムが特に好ましい。
mは、1、2、または3であってよい。すなわち、1つ、2つ、または3つの供与体基YがCpに結合してよく、2つ又は3つのY基が存在するとき、これらの基は同一であっても、異なっていてもよい。1つだけの供与体基Y(m=1)がCpに結合しているのが好ましい。
非荷電性供与体Yは、周期表第15族または第16族の元素を含有する非荷電性官能基〔たとえば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン(オキソ)、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、非置換で部分不飽和の縮合ヘテロ環式環系、非置換で部分不飽和の縮合ヘテロ芳香族環系、置換されていて部分不飽和の縮合ヘテロ環式環系、置換されていて部分不飽和の縮合ヘテロ芳香族環系〕である。供与体Yは、遷移金属MAに分子間的に結合していても、または分子内的に結合していてもよく、あるいは遷移金属MAに結合していなくてもよい。供与体Yは、中心金属MAに分子内的に結合しているのが好ましい。特に好ましいのは、一般式Cp-Y-MAで示される構造成分を含有するモノシクロペンタジエニル錯体である。
Cpは、態様はどうあれ置換されていてもよい、および/または、1つ以上の芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環式環、もしくはヘテロ芳香族環と縮合していてもよいシクロペンタジエニル系であって、このとき1つ、2つ、または3つの置換基(好ましくは1つの置換基)がY基で形成されており、および/または、1つ、2つ、または3つの置換基(好ましくは1つの置換基)がY基で置換されており、および/または、芳香族縮合環、脂肪族縮合環、ヘテロ環式縮合環、もしくはヘテロ芳香族縮合環が、1つ、2つ、または3つの置換基(好ましくは1つの置換基)を有する。シクロペンタジエニル骨格自体が6個のπ電子を有するC5環系であり、この環系においては、炭素原子の1つを、窒素またはリン(好ましくはリン)で置き換えることができる。ヘテロ原子で置き換えられていないC5環系を使用するのが好ましい。このシクロペンタジエニル骨格は、たとえば、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有するヘテロ芳香族化合物と、あるいは芳香族化合物と縮合していてもよい。このような文脈においては、“縮合している(fused)”とは、ヘテロ環とシクロペンタジエニル骨格が2つの原子(好ましくは炭素原子)を共有している、ということを意味している。このシクロペンタジエニル系がMAに結合している。
特に適しているモノシクロペンタジエニル錯体(A1)は、Yが基-Zk-A-で形成され、これがシクロペンタジエニル系CpおよびMAと一緒になって、一般的Cp-Zk-A-MA(II)で示される構造成分を含有するモノシクロペンタジエニル錯体を形成するような錯体であり、このとき
Cp-Zk-Aは、
であり;
E1A〜E5Aは、それぞれ炭素であるか、またはE1A〜E5Aのうちの1つ以下がリンであり;
R1A〜R4Aは、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル基中に1〜10子の炭素原子とアリール基中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR5A 2、N(SiR5A 3)2、OR5A、OSiR5A 3、SiR5A 3、またはBR5A 2であって、このとき有機基R1A〜R4Aはハロゲンで置換されていてもよく、R1A〜R4Aの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R1A〜R4Aの2つの隣接基が連結して、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する、5員、6員、もしくは7員のヘテロ環を形成してもよく;
基R5Aは、互いに独立的に、水素、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20-アリール、または、アルキル部分に1〜10子の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、また2つのジェミナル基R5Aが一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;
Zは、AとCpとの間の二価のブリッジであって、
-BR6A-、-BR6AR7A-、-AlR6A-、-Sn-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR6A-、-CO-、-PR6A-、または-P(O)R6A-の基から選択され;
L1A〜L3Aは、互いに独立的に、ケイ素またはゲルマニウムであり;
R6A〜R11Aは、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10子の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR12A 3であり、このとき有機基R6A〜R11Aはハロゲンで置換されていてもよく、R6A〜R11Aの2つのジェミナル基または隣接基が一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;
基R12Aは、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10子の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、C1-C10-アルコキシ、またはC6-C10-アリールオキシであって、基R12Aの2つが一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;
Aは、元素周期表の第15族および/または第16族の1種以上の原子を含有する非荷電性の供与体基であって、好ましくは非置換ヘテロ芳香族環系、置換ヘテロ芳香族環系、または縮合ヘテロ芳香族環系であり;
MAは、酸化状態が3のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選択され、特にクロムであり;そして
kは、0または1である。
好ましいシクロペンタジエニル系Cpにおいては、E1A〜E5Aの全てが炭素である。
置換基R1A〜R4Aを変えることによって、金属錯体の重合挙動に影響を及ぼすことができる。オレフィンを重合させる上で、置換基の数と種類を変えることにより、金属原子Mへの接触しやすさが影響を受けることがある。このように、種々のモノマー(特に、バルキーなモノマー)に関して、触媒の活性と選択性を変えることができる。置換基はさらに、成長しつつあるポリマー鎖の停止反応の速度に影響を及ぼすことがあるので、このように置換基の数と種類を変えることで、形成されるポリマーの分子量を変えることができる。したがって所望の結果を達成するために、またニーズに合った触媒系を得るために、置換基R1A〜R4Aの化学構造を広範囲で変えることができる。可能な炭素有機置換基(carboorganic substituents)R1A〜R4Aは、たとえば、水素、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C22-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C1-C10-アルキル基および/またはC6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C22-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C22-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR1A〜R4Aの2つの基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、基R1A〜R4Aの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員、6員、もしくは7員のヘテロ環を形成してもよく、および/または、有機基R1A〜R4Aが、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。R1A〜R4Aはさらに、アミノNR5A 2、アミノN(SiR5A 3)2、アルコキシOR5A、またはアリールオキシOR5A(たとえば、ジメチルアミノ、N-ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、もしくはイソプロポキシ)であってよい。有機ケイ素置換基SiR5A 3中の基R5Aは、R1A〜R4Aに関して前記したのと同じ炭素有機基であってよく、このとき基R5Aの2つが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、もしくはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。これらのSiR5A 3基はさらに、酸素または窒素を介して(たとえば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、もしくはトリ-tert-ブチルシリルオキシ)シクロペンタジエニル骨格と結合してもよい。好ましいR1A〜R4A基は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト-ジアルキル置換フェニル、オルト-ジクロロ置換フェニル、トリアルキル置換フェニル、トリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、およびアントラニルである。可能な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基中に1〜10個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基(特にトリメチルシリル基)である。
R1A〜R4Aの2つの隣接基とそれらを担っているE1A〜E5Aとが一緒になって、窒素、リン、酸素、およびイオウからなる群からの少なくとも1種の原子を含有するヘテロ環(好ましくはヘテロ芳香族環)を形成してよく、このときヘテロ環またはヘテロ芳香族環中に存在するE1A〜E5Aは炭素であるのが好ましい。5個または6個の環原子で構成される環サイズを有するヘテロ環とヘテロ芳香族環が好ましい。炭素原子のほかに、1〜4個の窒素原子および/または1個のイオウ原子もしくは酸素原子を環原子として含有してよい5員ヘテロ環の例としては、1,2-ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、3-イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-トリアゾール、および1,2,4-トリアゾールが挙げられる。1〜4個の窒素原子および/または1個のリン原子を含有してよい6員ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、および1,2,3-トリアジンが挙げられる。5員ヘテロ環と6員ヘテロ環はさらに、C1-C10-アルキル、C6-C10-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、ハロゲン(フッ素、塩素、もしくは臭素等)、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、またはアリールオキシで置換されていてもよく、あるいは1つ以上の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合した5員ヘテロアリール基の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、およびベンゾイミダゾールが挙げられる。ベンゾ縮合した6員ヘテロアリール基の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、1,10-フェナントロリン、およびキノリジンが挙げられる。ヘテロ環のネーミングと番号付けは、「Lettau,Chemie der Heterocyclen,第1版,VEB,Weinheim 1979」にしたがって行っている。ヘテロ環/ヘテロ芳香族環は、ヘテロ環/ヘテロ芳香族環の炭素-炭素二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合しているのが好ましい。1つのヘテロ原子を有するヘテロ環/ヘテロ芳香族環は、2,3-縮合またはb-縮合(b-fused)しているのが好ましい。
縮合したヘテロサイクルを有するシクロペンタジエニル系Cpは、たとえば、チアペンタレン、2-メチルチアペンタレン、2-エチルチアペンタレン、2-イソプロピルチアペンタレン、2-n-ブチルチアペンタレン、2-tert-ブチルチアペンタレン、2-トリメチルシリルチアペンタレン、2-フェニルチアペンタレン、2-ナフチルチアペンタレン、3-メチルチオペンタレン、4-フェニル-2,6-ジメチル-1-チオペンタレン、4-フェニル-2,6-ジエチル-1-チオペンタレン、4-フェニル-2,6-ジイソプロピル-1-チオペンタレン、4-フェニル-2,6-ジ-n-ブチル-1-チオペンタレン、4-フェニル-2,6-ジ-トリメチルシリル-1-チオペンタレン、アザペンタレン、2-メチルアザペンタレン、2-エチルアザペンタレン、2-イソプロピルアザペンタレン、2-n-ブチルアザペンタレン、2-トリメチルシリルアザペンタレン、2-フェニルアザペンタレン、2-ナフチルアザペンタレン、1-フェニル-2,5-ジメチル-1-アザペンタレン、1-フェニル-2,5-ジエチル-1-アザペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-n-ブチル-1-アザペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-tert-ブチル-1-アザペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-トリメチルシリル-1-アザペンタレン、1-tert-ブチル-2,5-ジメチル-1-アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、1-フェニル-2,5-ジメチル-1-ホスファペンタレン、1-フェニル-2,5-ジエチル-1-ホスファペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-n-ブチル-1-ホスファペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-tert-ブチル-1-ホスファペンタレン、1-フェニル-2,5-ジ-トリメチルシリル-1-ホスファペンタレン、1-メチル-2,5-ジメチル-1-ホスファペンタレン、1-tert-ブチル-2,5-ジメチル-1-ホスファペンタレン、7-シクロペンタ[1,2]チオフェン[3,4]シクロペンタジエン、または7-シクロペンタ[1,2]ピロール[3,4]シクロペンタジエンである。
さらなる好ましいシクロペンタジエニル系Cpにおいては、R1A〜R4Aの4つの基、すなわち隣接基の2つの対が2つのヘテロ環を、特にヘテロ芳香族環を形成する。ヘテロ環系は、前記したものと同じである。
2つの縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル系Cpは、たとえば、7-シクロペンタジチオフェン、7-シクロペンタジピロール、または7-シロペンタジホスホル(7-cyclopentadiphosphole)である。
縮合ヘテロ環を有するこのようなシクロペンタジエニル系の合成は、たとえば前記のWO98/22486に記載されている。「“metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation”,Springer Verlag 1999,Ewen et al.,p.150ff」は、これらのシクロペタジエニル系のさらなる合成を説明している。
特に好ましい置換基R1A〜R4Aは、前述の炭素有機置換基、および環状の縮合環系を形成する、すなわち、E1A〜E5A-シクロペンタジエニル骨格(好ましくはC5-シクロペンタジエニル骨格)と一緒になって、たとえば、置換もしくは非置換のインデニル系、ベンゾインデニル系、フェナントレニル系、フルオレニル系、またはテトラヒドロインデニル系を形成する炭素有機置換基、および、特に、それらの好ましい実施態様である。
このようなシクロペンタジエニル系(基-Z-A-を含まない、-Z-A-は1-位に位置するのが好ましい)の例としては、3-メチルシクロペンタジエニル、3-エチルシクロペンタジエニル、3-イソプロピルシクロペンタジエニル、3-tert-ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルアルキルシクロペンタジエニル(たとえば、テトラヒドロインデニル、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル、または3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル)、トリアルキルシクロペンタジエニル(たとえば2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)、テトラアルキルシクロペンタジエニル(たとえば2,3,4,5-テトラメチルシクロペンテジエニル)、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、2-イソプロピルインデニル、3-メチルインデニル、ベンゾインデニル、および2-メチルベンゾインデニルが挙げられる。縮合環系はさらに、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR5A 2、N(SiR5A 3)2、OR5A、OSiR5A 3、またはSiR5A 3(たとえば、4-メチルインデニル、4-エチルインデニル、4-イソプロピルインデニル、5-メチルインデニル、4-フェニルインデニル、5-メチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、または4-ナフチルインデニル)を担っていてよい。
特に好ましい実施態様においては、置換基R1A〜R4Aのうちの1つ(好ましくはR2A)が、C6-C22-アリールすなわちアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール(好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、もしくはフェナントレニル等のC6-C22-アリール)であって、このときアリールがさらに、N-含有置換基、P-含有置換基、O-含有置換基、S-含有置換基、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、ハロゲン、または1〜10個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールで置換されていてもよい〔たとえば、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、o-ジメチルアミノフェニル、m-ジメチルアミノフェニル、p-ジメチルアミノフェニル、o-メトキシフェニル、m-メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、o-フルオロフェニル、m-フルオロフェニル、p-フルオロフェニル、o-クロロフェニル、m-クロロフェニル、p-クロロフェニル、o-トリフルオロメチルフェニル、m-トリフルオロメチルフェニル、p-トリフルオロメチルフェニル、2,3-ジフルオロフェニル、2,4-ジフルオロフェニル、2,5-ジフルオロフェニル、2,6-ジフルオロフェニル、2,3-ジクロロフェニル、2,4-ジクロロフェニル、2,5-ジクロロフェニル、2,6-ジクロロフェニル、2,3-ジ(トリフルオロメチル)フェニル、2,4-ジ(トリフルオロメチル)フェニル、2,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル、または2,6-ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕。アリール基上の置換基としての、N-含有置換基、P-含有置換基、O-含有置換基、S-含有置換基、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、ハロゲン、または1〜10個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールは、シクロペンタジエニル環への結合に対してパラ-位に位置するのが好ましい。アリール置換基は、置換基-Z-Aに対して隣接した位置に結合していてもよいし、あるいは2つの置換基が、互いにシクロペンタジエニル環上の1-位と3-位に位置していてもよい。-Z-A置換基とアリール置換基は、シクロペンタジエニル環上にて互いに1-位と3-位に存在するのが好ましい。
メタロセンの場合のように、モノシクロペンタジエニル錯体(A1)はキラルであってよい。したがって、シクロペンタジエニル骨格の置換基R1A〜R4Aのうちの1つが、1つ以上のキラル中心を有していてもよいし、あるいはシクロペンタジエニル系Cp自体が、遷移金属Mに結合するときにのみキラリティーが誘起されるようにエナンチオトロピー性であってもよい〔シクロペンタジエニル化合物のキラリティーに関するフォーマリズム(formalism)に関しては、「R.Halterman,Chem.Rev.92,(1992),965-994」を参照〕。
シクロペンタジエニル系Cpと非荷電性供与体Aとの間のブリッジZは、炭素含有ブリッジ構成員、および/または、ケイ素含有ブリッジ構成員、および/または、ホウ素含有ブリッジ構成員からなるのが好ましい二価の有機ブリッジ(k=1)である。触媒の活性は、シクロペンタジエニル系とAとの結合の長さを変えることによって調節することができる。Zは、縮合しているヘテロ環もしくは縮合している芳香族環に隣接してシクロペンタジエニル骨格に結合するのが好ましい。したがって、ヘテロ環もしくは芳香族環がシクロペンタジエニル骨格の2-位と3-位に縮合している場合、Zは、シクロペンタジエニル骨格の1-位または4-位に位置するのが好ましい。
結合Z上の可能な炭素有機置換基R6A〜R11Aは、たとえば、水素、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C20-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C20-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C20-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニ-1-イル、2,4-ジメチルフェニ-1-イル、2,5-ジメチルフェニ-1-イル、2,6-ジメチルフェニ-1-イル、2,3,4-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,6-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,6-トリメチルフェニ-1-イル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニ-1-イル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR6A〜R11Aの2つの基が一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえばシクロヘキサン)を形成してもよく、また有機基R6A〜R11Aが、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンで置換されていてもよく(たとえば、ペンタフルオロフェニルやビス-3,5-トリフルオロメチルフェニ-1-イル)、そしてアルキルやアリールで置換されていてもよい。
有機ケイ素置換基SiR12A 3中の基R12Aは、R6A〜R11Aに関して前記したのと同じ基であってよく、このとき基R12Aの2つが一緒になって、5員環または6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してよい。好ましいR6A〜R11A基は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ベンジル、フェニル、オルト-ジアルキル置換フェニル、オルト-ジクロロ置換フェニル、トリアルキル置換フェニル、トリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、およびアントラニルである。
特に好ましい置換基R6A〜R11Aは、水素、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C20-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C20-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニ-1-イル、2,4-ジメチルフェニ-1-イル、2,5-ジメチルフェニ-1-イル、2,6-ジメチルフェニ-1-イル、2,3,4-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,6-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,6-トリメチルフェニ-1-イル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニ-1-イル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であって、このとき基R6A〜R11Aの2つが一緒になって、5員環または6員環(たとえばシクロヘキサン)を形成してもよく、または有機基R6A〜R2Bが、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲン(特にフッ素)で置換されていてもよく(たとえば、ペンタフルオロフェニルやビス-3,5-トリフルオロメチルフェニ-1-イル)、そしてアルキルやアリールで置換されていてもよい。特に好ましいのは、メチル、エチル、1-プロピル、2-イソプロピル、1-ブチル、2-tert-ブチル、フェニル、およびペンタフルオロフェニルである。
Zは、-CR6AR7A-、-SiR6AR7A-〔特に-Si(CH3)2-〕、-CR6AR7ACR8AR9A-、-SiR6AR7ACR8AR9A-、または置換もしくは非置換の1,2-フェニレンであるのが好ましく、特に好ましいのは-CR6AR7A-である。上記した基R6A〜R11Aの好ましい実施態様は、ここでも同様に好ましい実施態様である。-CR6AR7A-は、-CHR6A-基、-CH2-基、または-C(CH3)2-基であるのが好ましい。-L1AR6AR7ACR8AR9A-中の基-SiR6AR7A-は、シクロペンタジエニル系に結合しても、あるいはAに結合してもよい。基-SiR6AR7A-またはその好ましい実施態様は、Cpに結合するのが好ましい。
kは0または1であり、特にkは1であるか、あるいはAが、非置換ヘテロ環系、置換ヘテロ環系、または縮合ヘテロ環系であるときは0であってもよい。kは1であるのが好ましい。
Aは、周期表の第15族または第16族の原子〔好ましくは、酸素、イオウ、窒素、およびリンからなる群から選択される1種以上の原子(好ましいのは窒素とリン)〕を含有する非荷電性供与体である。A中の供与体官能基は、金属MAに対して、分子間的にも、あるいは分子内的にも結びつくことができる。A中の供与体は、Mに分子内的に結びつくのが好ましい。可能な供与体は、周期表第15族または第16族の元素を含有する非荷電性の官能基〔たとえば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン(オキソ)、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、または非置換ヘテロ環系、置換ヘテロ環系、または縮合ヘテロ環系〕である。Aのシクロペンタジエニル基とZへの結合は、たとえば、WO00/35928に記載の方法と類似の方法によって合成的に行うことができる。
Aは、-OR13A-、-SR13A-、-NR13AR14A-、-PR13AR14A-、-C=NR13A-、非置換ヘテロ環系、置換ヘテロ環系、縮合ヘテロ環系(特に、-NR13AR14Aや-C=NR13A)、非置換ヘテロ芳香族環系、置換ヘテロ芳香族環系、および縮合ヘテロ芳香族環系から選択される基であるのが好ましい。
R13AとR14Aはそれぞれ、互いに独立的に、水素、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C20-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C6-C10-アリール基を置換基として有していてよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C20-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C20-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニ-1-イル、2,4-ジメチルフェニ-1-イル、2,5-ジメチルフェニ-1-イル、2,6-ジメチルフェニ-1-イル、2,3,4-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,6-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,6-トリメチルフェニ-1-イル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニ-1-イル)、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有し、さらなるアルキル基で置換されていてもよいアルキルアリール(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)、またはSiR15A 3であり、このとき有機基R13AとR14Aは、ハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)、窒素含有基、C1-C20-アルキル基、C2-C20-アルケニル基、C6-C20-アリール基、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール基、またはSiR15A 3基で置換されていてもよく、2つの隣接基R13AとR14Aが一緒になって5員環または6員環を形成してもよく、基R15Aはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基R15Aの2つが一緒になって5員環または6員環を形成してもよい。
NR13AR14Aはアミド置換基である。NR13AR14Aは、ジメチルアミド、N-エチルメチルアミド、ジエチルアミド、N-メチルプロピルアミド、N-メチルイソプロピルアミド、N-エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、N-メチルブチルアミド、N-エチルブチルアミド、N-メチル-tert-ブチルアミド、N-tert-ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ-sec-ブチルアミド、ジイソブチルアミド、tert-アミル-tert-ブチルアミド、ジペンチルアミド、N-メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、tert-アミル-tert-オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス(2-エチルヘキシル)アミド、ジデシルアミド、N-メチルオクタデシルアミド、N-メチルシクロヘキシルアミド、N-エチルシクロヘキシルアミド、N-イソプロピルシクロヘキシルアミド、N-tert-ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、N-メチルアニリド、またはN-エチルアニリド等の第二級アミドであるのが好ましい。
イミノ基-C=NR13Aにおいて、R13Aは、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C20-アリール基(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニ-1-イル、2,4-ジメチルフェニ-1-イル、2,5-ジメチルフェニ-1-イル、2,6-ジメチルフェニ-1-イル、2,3,4-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,3,6-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,5-トリメチルフェニ-1-イル、2,4,6-トリメチルフェニ-1-イル、または3,4,5-トリメチルフェニ-1-イル)であるのが好ましい。
Aは、環炭素のほかに、酸素、イオウ、窒素、およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有してよい非置換ヘテロ芳香族環系、置換ヘテロ芳香族環系、または縮合ヘテロ芳香族環系であるのが好ましい。炭素原子のほかに、1〜4個の窒素原子を、あるいは1〜3個の窒素原子および/または1個のイオウもしくは酸素原子を環構成員として含有してよい5員ヘテロアリール基の例としては、2-フリル、2-チエニル、2-ピロリル、3-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、5-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、および1,2,4-トリアゾール-3-イルが挙げられる。1〜4個の窒素原子および/または1個のリン原子を含有してよい6員ヘテロアリール環の例としては、2-ピリジニル、2-ホスファベンゼニル、3-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イル、1,2,4-トリアジン-3-イル、1,2,4-トリアジン-5-イル、および1,2,4-トリアジン-6-イルが挙げられる。5員と6員のヘテロアリール基はさらに、C1-C10-アルキル、C6-C10-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)で置換されていてもよいし、あるいは1つ以上の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合した5員ヘテロアリール基の例としては、2-インドリル、7-インドリル、2-クマロニル、7-クマロニル、2-チオナフテニル、7-チオナフテニル、3-インダゾリル、7-インダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、および7-ベンゾイミダゾリルが挙げられる。ベンゾ縮合した6員ヘテロアリール基の例としては、2-キノリル、8-キノリル、3-シンノリル、8-シンノリル、1-フタラジル、2-キナゾリル、4-キナゾリル、8-キナゾリル、5-キノキサリル、4-アクリジル、1-フェナントリジル、および1-フェナジルが挙げられる。ヘテロ環のネーミングと番号付けは、「L.Fieser and M.Fieser,Lehrbuch der Organischen Chemie,改訂第3版,Verlag Chemie,Weinheim 1957」にしたがって行った。
これらヘテロ芳香族環系Aのうちで、特に好ましいのは、ヘテロ芳香族環部分に1個、2個、3個、4個、または5個の窒素原子を有する、非置換6員ヘテロ芳香族環系、置換6員ヘテロ芳香族環系、および/または、縮合6員ヘテロ芳香族環系(特に、置換2-ピリジル、置換2-キノリル、非置換2-ピリジル、および非置換2-キノリル)である。したがってAは、式(IV)
で示される基であるのが好ましく、式中、
E6A〜E9Aはそれぞれ、互いに独立的に、炭素または窒素であり;
R16A〜R19Aはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR20A 3であって、このとき有機基R16A〜R19Aは、ハロゲンまたは窒素で、そしてさらにC1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR20A 3で置換されていてもよく、R16A〜R19Aの2つの隣接基またはR16AとZが一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;
基R20Aはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、基R20Aの2つの基が一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;そして
pは、E6A〜E9Aが窒素であるときは0であり、E6A〜E9Aが炭素であるときは1である。
特に、E6A〜E9Aが窒素であって、残りが炭素であるときは0または1である。Aは、2-ピリジル、6-メチル-2-ピリジル、4-メチル-2-ピリジル、5-メチル-2-ピリジル、5-エチル-2-ピリジル、4,6-ジメチル-2-ピリジル、3-ピリダジル、4-ピリミジル、6-メチル-4-ピリミジル、2-ピラジニル、6-メチル-2-ピラジニル、5-メチル-2-ピラジニル、3-メチル-2-ピラジニル、3-エチルピラジニル、3,5,6-トリメチル-2-ピラジニル、2-キノリル、4-メチル-2-キノリル、6-メチル-2-キノリル、7-メチル-2-キノリル、2-キノキサリル、または3-メチル-2-キノキサリルであるのが特に好ましい。
製造の容易さという観点から、ZとAの好ましい組み合わせは、Zが置換もしくは非置換の1,2-フェニレンであって、AがNR16AR17Aであるという組み合わせ、およびZが、-CHR6A-、-CH2-、-C(CH3)2-、もしくは-Si(CH3)2-であって、Aが、置換もしくは非置換の2-キノリル、または置換もしくは非置換の2-ピリジルであるという組み合わせである。kが0である場合のブリッジがない系は、合成するのが極めて簡単である。この場合、Aは、置換もしくは非置換の8-キノリルであるのが好ましい。さらに、kが0であるとき、R2Aは、C6-C22-アリールまたはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであるのが好ましく(好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、もしくはフェナントレニル等のC6-C22-アリール)、このときアリールは、N-含有置換基、P-含有置換基、O-含有置換基、S-含有置換基、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、ハロゲン、または1〜10個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールで置換されていてもよい。
記号(変数)に関して前記した好ましい実施態様は、これらの好ましい組み合わせにおいても好ましい。
MAは、酸化状態が3のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選択される金属であり、好ましいのは、酸化状態が3のチタンとクロムである。特に好ましいのは、酸化状態が2、3、および4(特に3)のクロムである。金属錯体(特にクロム錯体)は、適切な金属塩(たとえば金属塩化物)と配位子アニオンとを反応させることによって(たとえば、DE 197 10615の実施例に記載の方法と類似の方法を使用して)簡単な方法で得ることができる。
適切なモノシクロペンタジエニル錯体(A1)のうちで、好ましいのは、式Cp-YmMAXn(V)〔式中、記号Cp、Y、A、m、およびMAは、前記した通りであり、それらの好ましい実施態様はここでも好ましく、
XAはそれぞれ、互いに独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR21AR22A、OR21A、SR21A、SO3R21A、OC(O)R21A、CN、SCN、β-ジケトナート、CO、BF4 -、PF6 -、もしくはバルキーな非配位アニオンであり、あるいは2つのXA基が、置換もしくは非置換のジエン配位子(特に1,3-ジエン配位子)を形成し、またXA基が互いに一緒になってもよく;
R21A〜R22Aはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR23A 3であり、有機基R21A〜R22Aは、ハロゲン、窒素含有基、もしくは酸素含有基で置換されていてもよく、R21A〜R22Aの2つ基が一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;
R23A基はそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、2つのR23A基が一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく;そして
nは、1、2、または3である〕で示される錯体である。
Cp、Y、Z、A、m、およびMAに関して前記した実施態様と好ましい実施態様も、個別的に及び組み合わせた形で、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に適合する。
配位子XAは、たとえば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に使用される適切な出発金属化合物の選択から生じるが、あとで変えることもできる。可能な配位子XAは、具体的には、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素等のハロゲンであり、特に塩素である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、またはベンジル基等のアルキル基も有利な配位子XAである。挙げることができるさらなる配位子(単なる例であって、これに限定されない)XAは、トリフルオロアセタート、BF4 -、PF6 -、および弱配位もしくは非配位アニオン〔たとえばB(C6F5)4 -〕である(たとえば「S.Strauss in Chem.Rev.1993,93,927-942」を参照)。
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシラート、およびβ-ジケトナートも、特に有用な配位子XAである。基R21AとR22Aを変えると、たとえば溶解性などの物理的特性を細かく調整することができる。可能な炭素有機置換基R21A〜R22Aは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C20-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C20-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基、および/または、N-含有基もしくはO-含有基で置換されていてもよいC6-C20-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル、2-メトキシフェニル、もしくは2-N,N-ジメチルアミノフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR21AとR22Aが一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく、また有機基R21A〜R22Aが、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。有機ケイ素置換基SiR23A 3中の可能な基R23Aは、R21A〜R22Aに関して前述したのと同じ基であり、R23Aの2つが一緒になって5員環または6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。C1-C10-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、およびn-オクチル)、ビニル、アリル、ベンジル、およびフェニルを基R21AおよびR22Aとして使用するのが好ましい。これらの置換配位子Xの幾つかは使用するのが特に好ましい。なぜなら、安価で入手の容易な出発物質から得られるからである。したがって、特に好ましい実施態様は、XAが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラート、p-トルエンスルホナート、アセタート、またはアセチルアセトナートである場合の実施態様である。
配位子XAの数nは、遷移金属MAの酸化状態に依存する。したがって数nは、一般項として表示することはできない。触媒活性錯体中の遷移金属MAの酸化状態は通常、当業者には公知である。クロム、モリブデン、およびタングステンは、＋3の酸化状態で存在する可能性が極めて高く、バナジウムは、＋3または＋4の酸化状態で存在する可能性が極めて高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に一致しない錯体も使用することできる。このような錯体は、適切な活性剤によって適切に還元もしくは酸化することができる。酸化状態が＋3のクロム錯体と酸化状態が3のチタン錯体を使用するのが好ましい。
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体(A1)は、二塩化1-(8-キノリル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-3-(1-ナフチル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-3-(4-クロロフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-メチル-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-メチル-3-(1-ナフチル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-メチル-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-メチル-3-(4-クロロフェニル)シクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-フェニルインデニルクロム(III)、二塩化1-(8-キノリル)-2-フェニルベンゾインデニルクロム(III)、二塩化1-(8-(2-メチルキノリル))-2-メチル-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(8-(2-メチルキノリル))-2-フェニルインデニルクロム(III)、二塩化1-(2-ピリジルメチル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(2-ピリジルメチル)-2-メチル-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム(III)、二塩化1-(2-キノリルメチル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム、二塩化1-(2-ピリジルエチル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム、二塩化1-(2-ピリジル-1-メチルエチル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム、二塩化1-(2-ピリジル-1-フェニルメチル)-3-フェニルシクロペンタジエニルクロム、二塩化1-(2-ピリジルメチル)インデニルクロム(III)、二塩化1-(2-キノリルメチル)インデニルクロム、二塩化1-(2-ピリジルエチル)インデニルクロム、二塩化1-(2-ピリジル-1-メチルエチル)インデニルクロム、二塩化1-(2-ピリジル-1-フェニルメチル)インデニルクロム、二塩化5-[(2-ピリジル)メチル]-1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルクロム、および二塩化1-(8-(2-メチルキノリル))-2-メチルベンゾインデニルクロム(III)である。
このような官能性シクロペンタジエニル配位子の製造は公知である。これらの錯形成配位子に対する種々の合成経路が、たとえば「M.Enders et al.,Chem.Ber.(1996),129,459-463」または「P.Jutzi and U.Siemeling J.Orgmet.Chem.(1995),500,175-185」に記載されている。
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法にしたがって行うことができ、適切に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、バナジウム、もしくはクロムのハロゲン化物とを反応させるのが好ましい。適切な合成法の例が、たとえば「Journal of Organic Chemistry,369(1989),359-370」およびEP-A-1212333に記載されている。
特に適切なハフノセン(A2)は、一般式(VI)
で示されるハフニウム錯体であり、上記式中、
XBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C6-C15-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、-OR6B、または-NR6BR7Bであり、あるいはXB基の2つが置換もしくは非置換のジエン配位子(特に1,3-ジエン配位子)を形成し、XB基は同一または異なっていて、互いに結合して一緒になってもよく;
E1B〜E5Bはそれぞれ炭素であるか、あるいはE1B〜E5Bの1つ以下がリンまたは窒素であって、好ましくは炭素であり;
tは、1、2、または3であって、Hfの原子価に応じて一般式(VI)のメタロセン錯体が非荷電性となるような値であり;
R6BとR7Bはそれぞれ、C1-C10-アルキル、C6-C15-アリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアリールアルキルであり;
R1B〜R5Bはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C1-C10-アルキル基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子とアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR8B 2、N(SiR8B 3)2、OR8B、OSiR8B 3、またはSiR8B 3であって、有機基R1B〜R5Bはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R1B〜R5Bの2つの基(特に隣接基)が一緒になって5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R1D〜R5Dの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員、6員、もしくは7員のヘテロ環を形成してもよく;
R8B基は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれC1-C10-アルキル、C3-C10-シクロアルキル、C6-C15-アリール、C1-C4-アルコキシ、またはC6-C10-アリールオキシであり;
Z1BはXBまたは
であって、式中、
R9B〜R13Bはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C1-C10-アルキル基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜16個の炭素原子とアリール部分に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR14B 2、N(SiR14B 3)2、OR14B、OSiR14B 3、またはSiR14B 3であって、有機基R9B〜R13Bはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R9B〜R13Bの2つの基(特に隣接基)が一緒になって5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R9B〜R13Bの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員、6員、もしくは7員のヘテロ環を形成してもよく;
R14B基は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれC1-C10-アルキル、C3-C10-シクロアルキル、C6-C15-アリール、C1-C4-アルコキシ、またはC6-C10-アリールオキシであり;
E6B〜E10Bはそれぞれ炭素であるか、あるいはE1B〜E5Bの1つ以下がリンまたは窒素であって、好ましくは炭素であり;
あるいはR4B基とZ1Bが一緒になって-R15B-A1B-基を形成し、このとき
R15Bは、
=BR16B、=BNR16BR17B、=AlR16B、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR16B、=CO、=PR16B、または=P(O)R16Bであり;
R16B〜R21Bは同一または異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、C1-C10-アルキル基、C1-C10-フルオロアルキル基、C6-C10-フルオロアリール基、C6-C10-アリール基、C1-C10-アルコキシ基、C7-C15-アルキルアリールオキシ基、C2-C10-アルケニル基、C7-C40-アリールアルキル基、C8-C40-アリールアルケニル基、またはC7-C40-アルキルアリール基であるか、あるいは2つの隣接基がそれらを連結している原子と一緒になって、4〜15個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の環を形成し;
M2B〜M4Bはそれぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、またはスズであって、好ましくはケイ素であり;
A1Bは、
非置換ヘテロ環系、置換ヘテロ環系、または縮合ヘテロ環系であり;
R22B基はそれぞれ、互いに独立的に、C1-C10-アルキル、C6-C15-アリール、C3-C10-シクロアルキル、C7-C18-アルキルアリール、またはSi(R23B)3であり;
R23Bは、水素、C1-C10-アルキル、C1-C4-アルキル基を置換基として有してよいC6-C15-アリール、またはC3-C10-シクロアルキルであり;
vは1であるか、あるいはA1Bが、非置換ヘテロ環系、置換ヘテロ環系、もしくは縮合ヘテロ環系であるときは0であってもよく;
あるいはR4B基とR12B基が一緒になって-R15B-基を形成する。
A1Bは、たとえばブリッジR15Bと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテル、またはホスフィンを形成してよい。しかしながら、A1Bは、環炭素のほかに、酸素、イオウ、窒素、およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有してよい非置換ヘテロ芳香族環系、置換ヘテロ芳香族環系、または縮合ヘテロ芳香族環系であってもよい。炭素原子のほかに、1〜4個の窒素原子および/または1個のイオウ原子もしくは酸素原子を環構成員として含有してよい5員ヘテロアリール基の例としては、2-フリル、2-チエニル、2-ピロリル、3-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、5-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、および1,2,4-トリアゾール-3-イルが挙げられる。1〜4個の窒素原子および/または1個のリン原子を含有してよい6員ヘテロアリール環の例としては、2-ピリジニル、2-ホスファベンゼニル、3-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イル、1,2,4-トリアジン-3-イル、1,2,4-トリアジン-5-イル、および1,2,4-トリアジン-6-イルが挙げられる。5員と6員のヘテロアリール基はさらに、C1-C10-アルキル、C6-C10-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜10個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)で置換されていてもよいし、あるいは1つ以上の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合した5員ヘテロアリール基の例としては、2-インドリル、7-インドリル、2-クマロニル、7-クマロニル、2-チオナフテニル、7-チオナフテニル、3-インダゾリル、7-インダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、および7-ベンゾイミダゾリルが挙げられる。ベンゾ縮合した6員ヘテロアリール基の例としては、2-キノリル、8-キノリル、3-シンノリル、8-シンノリル、1-フタラジル、2-キナゾリル、4-キナゾリル、8-キナゾリル、5-キノキサリル、4-アクリジル、1-フェナントリジル、および1-フェナジルが挙げられる。ヘテロ環のネーミングと番号付けは、「L.Fieser and M.Fieser,Lehrbuch der Organischen Chemie,改訂第3版,Verlag Chemie,Weinheim 1957」にしたがって行った。
一般式(XIV)中のXB基は同一であるのが好ましく、好ましくはフッ素、塩素、臭素、C1-C7-アルキル、またはアラルキルであり、特に好ましくは塩素、メチル、またはベンジルである。
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法にしたがって行うことができ、適切に置換された環状炭化水素アニオンと、ハフニウムのハロゲン化物とを反応させるのが好ましい。適切な合成法の例が、たとえば「Journal of Organometallic Chemistry,369(1989),359-370」に記載されている。
ハフノセンは、Rac形でも疑似Rac形でも使用することができる。“疑似Rac”とは、2つのシクロペンタジエニル配位子が、錯体の他の全ての置換基を無視したときに、互いに対してRac配置にあるという錯体を表わしている。
適切なハフノセン(A2)の例としては、特に、二塩化メチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化メチレンビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化メチレンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化メチレンビス(インデニル)ハフニウム、二塩化メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(3-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(インデニル)ハフニウム、二塩化イソプロピリデンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウム、二塩化エチレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化エチレンビス(インデニル)ハフニウム、二塩化エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウム、二塩化テトラメチルエチレン-9-フルオレニル-シクロペンタジエニルハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-イソプロピルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-tert-ブチルインデニル)ハフニウム、二臭化ジエチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(3-エチル-5-イソプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-エチルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス(2-エチル-4,5-ベンゾインデニル)ハフニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-イソブチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-[p-トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-[3’,5’-ジメチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジエチルシランジイルビス(2-メチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-プロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-n-ブチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス(2-ヘキシル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-(1-ナフチル)インデニル)(2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)(2-メチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)(2-エチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)(2-メチル-4-[3’,5’-ビス-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)(2-メチル-4-[1’-ナフチル]インデニル)ハフニウム、および二塩化エチレン(2-イソプロピル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)(2-メチル-4-[4’-tert-ブチルフェニル]インデニル)ハフニウム、ならびに対応するジメチルハフニウム化合物、モノクロロ-モノ(アルキルアリールオキシ)ハフニウム化合物、およびジ(アルキルアリールオキシ)ハフニウム化合物が挙げられる。これらの錯体は、rac形(rac form)でも、メソ形(meso form)でも、あるいはこれらの混合物の形でも使用することができる。
一般式(VI)で示されるハフノセンの中では、式(VII)
のハフノセンが好ましい。
式(VII)の化合物の中では、
XBが、フッ素、塩素、臭素、C1-C4-アルキル、またはベンジルであり、あるいはXB基の2つが、置換ブタジエン配位子もしくは非置換ブタジエン配位子を形成し;
tが1または2であって、好ましくは2であり;
R1B〜R5Bはそれぞれ、水素、C1-C8-アルキル、C6-C8-アリール、NR8B 2、OSiR8B 3、またはSi(R8B)3であり;
R9B〜R13Bはそれぞれ、水素、C1-C8-アルキル、C6-C8-アリール、NR14B 2、OSiR14B 3、またはSi(R14B)3であり;
あるいはそれぞれの場合において、R1B〜R5Bおよび/またはR9B〜R13Bの2つの基がC5環と一緒になって、インデニル系、フルオレニル系、置換インデニル系、または置換フルオレニル系を形成する;
という場合の化合物が好ましい。
シクロペンタジエニル基が同じである場合の式(VII)のハフノセンが特に有用である。
式(VII)の特に適切な化合物D)の例としては、特に、二塩化ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(インデニル)ハフニウム、二塩化ビス(フルオレニル)ハフニウム、二塩化ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウム、二塩化ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(トリメトキシシリルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(3-ブテニルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(メチルシクロシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(1,3-ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(tert-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(N,N-ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化(シクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化(メチルシクロペンタジエニル)(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化(シクロペンタジエニル)(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、二塩化ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、および対応するジメチルハフニウム化合物が挙げられる。
さらなる例は、塩素配位子の1つ又は2つが、臭素配位子もしくはヨウ素配位子で置き換わった場合の、対応するハフノセン化合物である。
適切な触媒B)は、一般式XV〜XIXの少なくとも1種の配位子を有する遷移金属錯体
であり、上記式中、
E1Cは窒素またはリンであって、特に窒素であり;
E2C〜E4Cはそれぞれ、互いに独立的に、炭素、窒素、またはリンであって、特に炭素であり;
R1C〜R3Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R1C〜R3Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R1C〜R3Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R1C〜R3Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
R4C〜R7Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、またはSiR19C 3であって、有機基R4C〜R7Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、
R4C〜R7Cの2つのジェミナル基または隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R4C〜R9Cの2つのジェミナル基または隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく、そしてvが0であるときは、L1Cが、R4Cを担っている炭素原子に対して二重結合を形成するよう、および/または、L2Cが、R5Cを担っている炭素原子に対して二重結合を形成するよう、R6CはL1Cに対する結合であり、および/または、R7CはL2Cに対する結合であり;
uは、E2C〜E4Cが窒素またはリンであるときは0であって、E2C〜E4Cが炭素であるときは1であり;
L1C〜L2Cはそれぞれ、互いに独立的に、窒素またはリンであって、特に窒素であり;
R8C〜R11Cはそれぞれ、互いに独立的に、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R8C〜R11Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
R12C〜R17Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R12C〜R17Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
添え字vはそれぞれ、互いに独立的に0または1であり;
XC基はそれぞれ、互いに独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-ジケトナート、CO、BF4 -、PF6 -、またはバルキーな非配位アニオンであって、XC基は互いに結合して一緒になってよく;
R18C基はそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR19C 3であって、有機基R18Cは、ハロゲン、窒素含有基、または酸素含有基で置換されていてもよく、R18Cの2つの基が一緒になって、5員環もしくは6員環を形成してもよく;
R19C基はそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであって、有機基R19Cは、ハロゲン、窒素含有基、または酸素含有基で置換されていてもよく、R19Cの2つの基が一緒になって、5員環もしくは6員環を形成してもよく;
sは、1、2、3、または4であって、特に2または3であり;
Dは非荷電性供与体であり;そして
tは0〜4、特に0、1、または2である。
分子中の3つの原子E2C〜E4Cは、同一であっても、異なっていてもよい。E1Cがリンである場合、E2C〜E4Cはそれぞれ炭素であるのが好ましい。E1Cが窒素である場合、E2C〜E4Cはそれぞれ窒素または炭素であるのが好ましく、炭素であるのが特に好ましい。
置換基R1C〜R3CとR8C〜R17Cは、広範囲で変えることができる。可能な炭素有機置換基R1C〜R3CとR8C〜R17Cは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C22-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C1-C10-アルキル基および/またはC6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C22-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C22-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR1C〜R3Cの2つの隣接基、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは6員環を形成してもよく、および/または、R1C〜R3Cの2つの隣接基、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく、および/または、有機基R1C〜R3Cおよび/またはR8C〜R17Cは、フッ素、塩素、もしくは臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。R1C〜R3CとR8C〜R17Cはさらに、アミノNR18C 2またはN(SiR19C 3)2、アルコキシまたはアリールオキシOR18C(たとえば、ジメチルアミノ、N-ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシ)、あるいはハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)であってもよい。有機ケイ素置換基SiR19C 3中の可能な基R19Cは、R1C〜R3Cに関して前記したのと同じ炭素有機基であり、2つのR19Cが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。これらのSiR19C 3基はさらに、酸素または窒素を介してE2C〜E4Cに結合してもよい(たとえば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、またはトリ-tert-ブチルシリルオキシ)。
R1C〜R3Cの好ましい基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト-ジアルキル置換フェニル、オルト-ジクロロ置換フェニル、トリアルキル置換フェニル、トリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、およびアントラニルである。特に好ましい有機ケイ素置換基は、アルキル基中に1〜10個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基(特にトリメチリシリル基)である。
R12C〜R17Cの好ましい基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、および臭素であり、特に水素である。特に、R13CとR16Cはそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、または臭素であり、R12CとR14CとR15CとR17Cはそれぞれ水素である。
R8C〜R11Cの好ましい基は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、および臭素である。特に、R8CとR10Cはそれぞれ、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-アルキル、特にハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)で置換されていてもよいC1-C22-n-アルキル(たとえば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、またはビニル)であり、R9CとR11Cはそれぞれ、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンである。R8CとR10Cはそれぞれ、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-アルキル、特にハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-n-アルキル(たとえば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、またはビニル)であるのが特に好ましく、R9CとR11Cはそれぞれ、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンである。
特に、R12CとR14CとR15CとR17Cが同一であり、R13CとR16Cが同一であり、R9CとR11Cが同一であり、そしてR8CとR10Cが同一である。このことは、前述の好ましい実施態様においても好ましい。
置換基R4C〜R7Cも、広範囲で変えることができる。可能な炭素有機置換基R4C〜R7Cは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C22-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C1-C10-アルキル基および/またはC6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C22-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C22-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR4C〜R7Cの2つの基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは6員環を形成してもよく、および/または、R4C〜R7Cの2つのジェミナル基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく、および/または、有機基R4C〜R7Cは、フッ素、塩素、もしくは臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。R4C〜R7Cはさらに、アミノNR18C 2またはN(SiR19C 3)2(たとえば、ジメチルアミノ、N-ピロリジニル、またはピコリニル)であってよい。
有機ケイ素置換基SiR19C 3中の可能な基R19Cは、R1C〜R3Cに関して前記したのと同じ炭素有機基であり、2つのR19Cが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。これらのSiR19C 3基はさらに、これらを担っている炭素に、窒素を介して結合してもよい。vが0であるときは、L1Cが、R4Cを担っている炭素原子に対して二重結合を形成するよう、および/または、L2Cが、R5Cを担っている炭素原子に対して二重結合を形成するよう、R6CはL1Cに対する結合であり、および/または、R7CはL2Cに対する結合である。
R4C〜R7Cの好ましい基は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ベンジル、フェニル、オルト-ジアルキル置換フェニル、オルト-ジクロロ置換フェニル、トリアルキル置換フェニル、トリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、およびアントラニルである。好ましいアミド置換基NR18C 2(特に第二級アミド)は、たとえば、ジメチルアミド、N-エチルメチルアミド、ジエチルアミド、N-メチルプロピルアミド、N-メチルイソプロピルアミド、N-エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、N-メチルブチルアミド、N-エチルブチルアミド、N-メチル-tert-ブチルアミド、N-tert-ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ-sec-ブチルアミド、ジイソブチルアミド、tert-アミル-tert-ブチルアミド、ジペンチルアミド、N-メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、tert-アミル-tert-オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス(2-エチルヘキシル)アミド、ジデシルアミド、N-メチルオクタデシルアミド、N-メチルシクロヘキシルアミド、N-エチルシクロヘキシルアミド、N-イソプロピルシクロヘキシルアミド、N-tert-ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、N-メチルアニリド、またはN-エチルアニリドである。
L1CとL2Cはそれぞれ、互いに独立的に、窒素またはリン(特に窒素)であり、vが0のとき、R4CまたはR5Cを担っている炭素原子と二重結合を形成してよい。特に、vが0のとき、L1Cおよび/またはL2Cが、R4CまたはR5Cを担っている炭素原子と一緒になって、イミン基-CR4C=N-または-CR5C=N-を形成する。vが1のとき、L1Cおよび/またはL2Cが、R4CまたはR5Cを担っている炭素原子と一緒になって、特に、アミド基-CR4CR6C-N-または-CR5CR7C-N-を形成する。
配位子XCは、たとえば、鉄錯体の合成に使用される適切な出発金属化合物の選択から生じるが、あとで変えることもできる。可能な配位子XCは、具体的には、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素等のハロゲンであり、特に塩素である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、またはベンジル基等のアルキル基も使用可能な配位子XCである。挙げることができるさらなる配位子(単なる例であって、これらに限定されない)XCは、トリフルオロアセタート、BF4 -、PF6 -、および弱配位もしくは非配位アニオン〔たとえばB(C6F5)4 -〕である(たとえば「S.Strauss in Chem.Rev.1993,93,927-942」を参照)。アミド、アルコキシド、スルホナート、カルボキシラート、およびβ-ジケトナートも、特に有用な配位子XCである。これら置換配位子Xの幾つかは、安価で入手の容易な出発物質から得られるので、使用するのが特に好ましい。したがって特に好ましい実施態様は、XCが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラート、p-トルエンスルホナート、アセタート、またはアセチルアセトナートである場合の実施態様である。
R18C基を変えると、たとえば溶解性などの物理的特性を細かく調整することができる。可能な炭素有機置換基R18Cは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C20-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C20-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基、および/または、N-含有基もしくはO-含有基で置換されていてもよいC6-C20-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル、2-メトキシフェニル、もしくは2-N,N-ジメチルアミノフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、このときR18C基の2つが一緒になって5員環もしくは6員環を形成してもよく、また有機基R18Cが、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。有機ケイ素置換基SiR19C 3中の可能なR19C基は、R18Cに関して前記したのと同じ基であり、このときR19C基の2つが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、およびn-ヘプチル等のC1-C10-アルキル、ならびにビニル、アリル、およびフェニルをR18C基として使用するのが好ましい。
配位子XCの数は、鉄の酸化状態に依存する。したがって数sは、一般項として表示することはできない。触媒活性錯体中の鉄の酸化状態は通常、当業者には公知である。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に一致しない錯体も使用することできる。このような錯体は、適切な活性剤によって適切に還元もしくは酸化することができる。酸化状態が＋3または＋2の鉄錯体を使用するのが好ましい。
Dは、非荷電性供与体、特に非荷電性のルイス塩基もしくはルイス酸(たとえば、アミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、またはホスフィン)であり、中心の鉄に結びついていてもよいし、あるいは鉄錯体を製造する際の残留溶媒として存在してもよい。
配位子Dの数tは0〜4であってよく、鉄錯体を製造する際の溶媒の種類、および得られる錯体を乾燥する時間に依存することが多く、したがってtは、0.5や1.5等の非整数(特に、0、1〜2)であってもよい。
好ましい実施態様においては、適切な触媒は式
で示される錯体であり、上記式中、
E2C〜E4Cはそれぞれ、互いに独立的に、炭素、窒素、またはリンであって、特に炭素であり;
R1C〜R3Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R1C〜R3Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R1C〜R3Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R1C〜R3Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
R4C〜R5Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、またはSiR19C 3であって、有機基R4C〜R5Cはハロゲンで置換されていてもよく;
uは、E2C〜E4Cが窒素またはリンであるときは0であって、E2C〜E4Cが炭素であるときは1であり;
L1C〜L2Cはそれぞれ、互いに独立的に、窒素またはリンであって、特に窒素であり;
R8C〜R11Cはそれぞれ、互いに独立的に、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R8C〜R11Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
R12C〜R17Cはそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C22-アルキル、C2-C22-アルケニル、C6-C22-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、またはSiR19C 3であって、有機基R12C〜R17Cはハロゲンで置換されていてもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく;
添え字vはそれぞれ、互いに独立的に0または1であり;
XC基はそれぞれ、互いに独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-ジケトナート、CO、BF4 -、PF6 -、またはバルキーな非配位アニオンであって、XC基は互いに結合して一緒になってよく;
R18C基はそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはSiR19C 3であって、有機基R18Cは、ハロゲン、窒素含有基、または酸素含有基で置換されていてもよく、R18Cの2つの基が一緒になって、5員環もしくは6員環を形成してもよく;
R19C基はそれぞれ、互いに独立的に、水素、C1-C20-アルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、またはアルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであって、有機基R19Cは、ハロゲン、窒素含有基、または酸素含有基で置換されていてもよく、R19Cの2つの基が一緒になって、5員環もしくは6員環を形成してもよく;
sは、1、2、3、または4であって、特に2または3であり;
Dは非荷電性供与体であり;そして
tは0〜4、特に0、1、または2である。
前述の実施態様と好ましい実施態様が、E2C〜E4C、R1C〜R3C、XC、R18C、およびR19Cに対して同様に当てはまる。
置換基R4C〜R5Cは、広範囲で変えることができる。可能な炭素有機置換基R4C〜R5Cは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C22-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C1-C10-アルキル基および/またはC6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C22-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C22-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、有機基R4C〜R5Cは、フッ素、塩素、もしくは臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。R4C〜R5Cはさらに、アミノNR18C 2またはN(SiR19C 3)2(たとえば、ジメチルアミノ、N-ピロリジニル、またはピコリニル)であってよい。有機ケイ素置換基SiR19C 3中の可能なR19C基は、R1C〜R3Cに関して前記したのと同じ炭素有機基であり、このときR19C基の2つが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。これらのSiR19C 3基は、窒素を介して、これらを担っている炭素に結合してもよい。
好ましいR4C〜R5C基は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、またはベンジルであり、特にメチルである。
置換基R8C〜R17Cは、広範囲で変えることができる。可能な炭素有機置換基R8C〜R17Cは、たとえば、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいC1-C22-アルキル(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、もしくはn-ドデシル)、C1-C10-アルキル基および/またはC6-C10-アリール基を置換基として有してもよい5〜7員のシクロアルキル(たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、もしくはシクロドデシル)、直鎖状であっても、環状であっても、もしくは分岐鎖状であってもよく、二重結合が内部に位置していても、末端位置であってもよいC2-C22-アルケニル(たとえば、ビニル、1-アリル、2-アリル、3-アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、もしくはシクロオクタジエニル)、さらなるアルキル基で置換されていてもよいC6-C22-アリール(たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o-メチルフェニル、m-メチルフェニル、p-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,4,5-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、もしくは3,4,5-トリメチルフェニル)、またはさらなるアルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル(たとえば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、1-エチルフェニル、もしくは2-エチルフェニル)であり、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、5員環、6員環、もしくは7員環を形成してもよく、および/または、R8C〜R17Cの2つの隣接基が一緒になって、N、P、O、およびSからなる群からの少なくとも1種の原子を含有する5員ヘテロ環、6員ヘテロ環、もしくは7員ヘテロ環を形成してもよく、および/または、有機基R8C〜R17Cは、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。R8C〜R17Cはさらに、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素等)、アミノNR18C 2もしくはN(SiR19C 3)2、あるいはアルコキシもしくはアリールオキシOR18C(たとえば、ジメチルアミノ、N-ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、またはイソプロポキシ)であってもよい。有機ケイ素置換基SiR19C 3中の可能なR19C基は、R1C〜R3Cに関して前記したのと同じ炭素有機基であり、このときR19C基の2つが一緒になって、5員環もしくは6員環(たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ-tert-ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリル)を形成してもよい。これらのSiR19C 3基は、酸素または窒素を介して結合してもよい(たとえば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルオキシ、またはトリ-tert-ブチルシリルオキシ)。
好ましいR12C〜R17C基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、および臭素であり、特に水素である。特に、R13CとR16Cはそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、または臭素であり、R12CとR14CとR15CとR17Cはそれぞれ水素である。
好ましいR8C〜R11C基は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、および臭素である。特に、R8CとR10cはそれぞれ、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-アルキル、特に、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-n-アルキル(たとえば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、もしくはn-オクチル)、ビニル、またはハロゲン(フッ素、塩素、または臭素等)であり、R9CとR11Cはそれぞれ、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンである。R8CとR10Cはそれぞれ、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-アルキル、特に、ハロゲンで置換されていてもよいC1-C22-n-アルキル(たとえば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、もしくはn-オクチル)、またはビニルであるのが特に好ましく、R9CとR11Cはそれぞれ、フッ素、塩素、または臭素等のハロゲンであるのが特に好ましい。
R12CとR14CとR15CとR17Cが同一であり、R13CとR16Cが同一であり、R9CとR11Cが同一であり、そしてR8CとR10Cが同一であるのが特に好ましい。このことは、前述の好ましい実施態様においても好ましい。
化合物B)の製造は、たとえば、「J.Am.Chem.Soc.120,p.4049ff.(1988)」、「J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1998,849」、およびWO98/27124に記載されている。好ましい錯体は、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,4,6-トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2-クロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジクロロフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)メチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジフルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、二塩化2,6-ビス[1-(2,6-ジブロモフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、またはそれぞれの二臭化物もしくは三臭化物である。
以下の説明において、遷移金属錯体(A)または触媒(A)への言及は、モノシクロペンタジエニル錯体(A1)および/またはハフノセン(A2)を意味している。遷移金属錯体A)と重合触媒B)とのモル比は、一般には1:100〜100:1の範囲であり、好ましくは1:10〜10:1の範囲であり、特に好ましくは1:5〜5:1の範囲である。エチレンの単独重合または共重合において、遷移金属錯体A)を同じ反応条件下にて単独の触媒として使用したときに、錯体(B)が同じ反応条件下にて単独の錯体として使用されたときに得られるより高いMwが得られるのが好ましい。錯体(A1)、(A2)、および(B)の好ましい実施態様は、錯体(A1)と錯体(B)との組み合わせ物、および錯体(A2)と錯体(B)との組み合わせ物においても同様に好ましい。
本発明の触媒を使用すると非常に均一なポリマー粒子が得られ、このとき異なった粒子の(特に、異なった粒径を有する粒子の)モル質量分布がほぼ同等であり、ポリマーバルクのMwと比較して、Mwの差異が10%未満であるのが好ましい。ポリエチレンは0.1mm〜2mmの平均粒径を有するのが好ましく、前記粒子の個々の篩い分けフラクションにおける粒子のMwとMw/Mn(GPCによって決定される)は、バルクポリエチレン(篩い分けされていないバルク物質)のMwおよびMnの大体20%の範囲にて一定であり、大体15%の範囲にて一定であるのが好ましく、大体10%の範囲にて一定であるのが特に好ましい。
本発明の触媒組成物は、オレフィン重合用の触媒系として、単独で使用することも、あるいはさらなる成分と組み合わせて使用することもできる。我々はさらに、
A) シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも1種の重合触媒;
B) 少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒;
C) 必要に応じて、1種以上の活性化用化合物;
D) 必要に応じて、1種以上の有機担体または無機担体;および
E) 必要に応じて、周期表の第1、第2、または第13族の金属の、1種以上の金属化合物;
を含む、オレフィン重合用の触媒系を見出した。
以下の説明において、遷移金属錯体(A)または触媒(A)への言及は、モノシクロペンタジエニル錯体(A1)および/またはハフノセン(A2)を意味している。遷移金属錯体A)と重合触媒B)とのモル比は、一般には1:100〜100:1の範囲であり、好ましくは1:10〜10:1の範囲であり、特に好ましくは1:5〜5:1の範囲である。エチレンの単独重合または共重合において、遷移金属錯体A)を同じ反応条件下にて単独の触媒として使用したときに、錯体(B)が同じ反応条件下にて単独の錯体として使用されたときに得られるより高いMwが得られるのが好ましい。錯体(A1)、(A2)、および(B)の好ましい実施態様は、錯体(A1)と錯体(B)との組み合わせ物、および錯体(A2)と錯体(B)との組み合わせ物においても同様に好ましい。
モノシクロペンタジエニル錯体(A1)、ハフノセン(A2)、および/または鉄錯体(B)は、低い重合活性しかもたず、そのため良好な重合活性を発揮させるために、1種以上の活性剤(すなわち成分(C))と接触させることがある。したがって本発明の触媒系は、1種以上の活性化用化合物(好ましくは1種または2種の活性化用化合物)を成分(C)として、必要に応じてさらに含む。本発明の触媒系は、1種以上の活性剤(C)を含むのが好ましい。(A)と(B)との触媒組み合わせに応じて、1種以上の活性化用化合物(C)が有利である。触媒組成物の遷移金属錯体(A)と鉄錯体(B)の活性化は、同じ活性剤もしくは活性剤混合物、または異なった活性剤を使用して行うことができる。
活性剤(C)は、いずれの場合も、本発明の触媒組成物の錯体(A)と(B)を基準としていかなる量でも使用することができる。活性剤(C)は、それらが活性化しようとする錯体(A)または(B)に基づいたそれぞれの場合において、過剰量または化学量論量にて使用するのが好ましい。活性化用化合物の使用量は、活性剤(C)の種類に依存する。一般には、遷移金属錯体(A)と活性化用化合物(C)とのモル比は、一般には1:0.1〜1:10000の範囲であり、好ましくは1:1〜1:2000の範囲である。鉄錯体(B)と活性化用化合物(C)とのモル比は、一般には1:0.1〜1:10000の範囲であり、好ましくは1:1〜1:2000である。
遷移金属錯体(A)または鉄錯体(B)と反応して、それを触媒活性の又はより高活性の化合物に転化させることができる適切な化合物(C)は、たとえば、アルミノキサン、非荷電性の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはブレンステッド酸をカチオとして含有するイオン性化合物である。
アルミノキサンとしては、たとえば、WO00/31090に記載の化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式(X)または(XI)
で示される開鎖アルミノキサン化合物もしくは環状アルミノキサン化合物であり、このときR1D〜R4Dはそれぞれ、互いに独立的に、C1-C6-アルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソブチル基)であり、lは1〜4(好ましくは4〜25)の整数である。
特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は通常、トリアルキルアルミニウム(特にトリメチルアルミニウム)の溶液と水との制御された反応によって調製される。一般に、得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々の長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形態をとっており、したがってlは平均値として見なすべきである。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル(通常はアルミニウムアルキル)との混合物として存在してもよい。成分(C)として適しているアルミノキサン調製物は市販されている。
さらに、炭化水素基の一部が、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、またはアミド基で置き換わっている変性アルミノキサンも、成分(C)として、式(X)と(XI)のアルミノキサン化合物の代わりに使用することができる。
遷移金属錯体A)もしくは鉄錯体B)とアルミノキサン化合物を、アルミニウムアルキルが存在していればそれを含めて、アルミノキサン化合物からのアルミニウムと、遷移金属錯体(A)からの遷移金属との原子比が、1:1〜20000:1の範囲(好ましくは10:1〜500:1の範囲、特に好ましくは20:1〜400:1の範囲)となるような量にて使用するのが有利であることが見出された。アルミニウムアルキルが存在していればそれを含めて、アルミノキサン化合物からのアルミニウムと、鉄錯体(B)からの鉄との原子比は、一般には1:1〜2000:1の範囲であり、好ましくは10:1〜500:1の範囲であり、特に好ましくは20:1〜400:1の範囲である。
適切な活性化用成分(C)のさらなる種類はヒドロキシアルミノキサンである。ヒドロキシアルミノキサンは、たとえば、アルミニウム1当量当たり0.5〜1.2当量の水(好ましくは0.8〜1.2当量の水)を、低温(通常は0℃未満)にてアルキルアルミニウム化合物(特にトリイソブチルアルミニウム)に加えることによって調製される。このような化合物とオレフィン重合におけるこれら化合物の使用が、たとえばWO00/24787に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムと、遷移金属錯体(A)または鉄錯体(B)からの遷移金属との原子比は、一般には1:1〜100:1の範囲であり、好ましくは10:1〜50:1の範囲であり、特に好ましくは20:1〜40:1の範囲である。モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物(A1)またはハフノセンジアルキル化合物(A2)を使用するのが好ましい。
非荷電性強ルイス酸としては、一般式(XII)
M2DX1DX2DX3D (XII)
で示される化合物が好ましく、このとき
M2Dは、元素周期表第13族の元素であり、具体的にはB、Al、またはGaであって、好ましくはBであり;
X1D、X2D、およびX3Dはそれぞれ、水素、C1-C10-アルキル、C6-C15-アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、もしくはハロアリール(それぞれ、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有する)、またはフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素であり、特にハロアリールであり、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
非荷電性強ルイス酸のさらなる例がWO00/31090に記載されている。
成分(C)として特に有用な化合物は、ボランとボロキシン(たとえば、トリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシン)である。少なくとも2つのパーフッ素化アリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。特に好ましいのは、X1D、X2D、およびX3Dが同一である場合の一般式(XII)の化合物〔たとえば、トリフェニルボラン、トリス(4-フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン、またはトリス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボラン〕である。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを使用するのが好ましい。
適切な化合物(C)は、式(XII)のアルミニウム化合物もしくはホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、またはアニリン誘導体(ハロゲン化アルコール類とハロゲン化フェノール類、特に、パーフッ素化アルコール類とパーフッ素化フェノール類がとりわけ重要である)とを反応させることによって調製するのが好ましい。
特に有用な化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、1,1-ビス(ペンタフルオロフェニル)メタノール、および4-ヒドロキシ-2,2’,3,3’,4’,5,5’-6,6’-ノナフルオロビフェニルが挙げられる。式(XII)の化合物とブレンステッド酸との組み合わせ物の例としては、特に、トリメチルアルミニウム/ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム/1-ビス(ペンタフルオロフェニル)メタノール、トリメチルアルミニウム/4-ヒドロキシ-2,2’,3,3’,4’,5,5’-6,6’-ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム/ペンタフルオロフェノール、トリイソブチルアルミニウム/ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム/4,4’-ジヒドロキシ-2,2’,3,3’,5,5’-6,6’-オクタフルオロビフェニル水和物が挙げられる。
式(XII)のさらなる適切なアルミニウム化合物とホウ素化合物においては、R1DはOH基である(たとえば、ボロン酸やボリン酸)。特に、パーフッ素化アリール基を有するボリン酸〔たとえば(C6F5)2BOH〕を挙げることができる。
活性化用化合物(C)として適切な非荷電性強ルイス酸としてはさらに、ボロン酸と2当量のアルミニウムトリアルキルとの反応生成物、またはアルミニウムトリアルキルと2当量の酸性フッ素化(特にパーフッ素化)炭素化合物〔たとえば、ペンタフルオロフェノールやビス(ペンタフルオロフェニル)ボリン酸〕との反応生成物がある。
ルイス酸カチオンを有する適切なイオン性化合物は、一般式(XIII)
[((M3D)a+)Q1Q2…Qz]d+ (XIII)
で示されるカチオンの塩様化合物を含み、このとき
M3Dは、元素周期表第1〜16族の元素であり;
Q1〜Qzは、単に負に帯電した基〔たとえば、C1-C28-アルキル、C6-C15-アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール(それぞれが、アリール部分に6から20個の炭素原子とアルキル部分に1〜28個の炭素原子を有する)、C1-C10-アルキル基を置換基として有してよいC3-C10-シクロアリール、ハロゲン、C1-C28-アルコキシ、C6-C15-アリールオキシ、シリル、またはメルカプチル基〕であり;
aは1〜6の整数であり;
zは0〜5の整数であり;そして
dは差a−zに一致するが、dは1以上である。
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオンであり、そしてさらにカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、および1,1’-ジメチルフェロセニルカチオンも有用である。これらのカチオンは、非配位の対イオンを有するのが好ましい〔特にWO91/09882に記載のホウ素化合物、好ましくはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート〕。
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素化合物もしくはアルミニウム化合物(たとえばアルミニウムアルキル)と、反応して2つ以上のホウ素原子もしくはアルミニウム原子と結びつくことができる第2の化合物(たとえば水)、およびホウ素化合物もしくはアルミニウム化合物と共にイオン化用イオン性化合物(an ionizing ionic compound)(たとえばトリフェニルクロロメタン)を形成する第3の化合物とを、そして必要に応じて塩基〔好ましくは有機窒素含有塩基(たとえば、アミン、アニリン誘導体、または窒素ヘテロ環)〕とを混合することによって調製することができる。さらに、ホウ素化合物もしくはアルミニウム化合物と同様に反応する第4の化合物(たとえばペンタフルオロフェノール)を加えることもできる。
ブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン性化合物は、同様に、非配位の対イオンを有するのが好ましい。ブレンステッド酸として特に好ましいのは、プロトン化アミン誘導体やプロトン化アニリン誘導体である。好ましいカチオンは、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、N,N-ジメチルベンジルアンモニウム、および後の2つの化合物の誘導体である。
アニオン性ホウ素ヘテロ環を含有する化合物(WO9736937に記載)も成分(C)として適している(特に、ジメチルアニリニウムボラタベンゼンやトリチルボラタベンゼン)。
好ましいイオン性化合物C)は、少なくとも2つのパーフッ素化アリール基を有するボラートを含有する。特に好ましいのは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボラートである。
2つ以上のボラートアニオンが互いに結びつくことも可能であり(ジアニオン[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-のように)、あるいはボラートアニオンが、ブリッジを介して、担体表面上の適切な官能基に結びつくこともできる。
さらなる適切な活性化用化合物(C)がWO00/31090に記載されている。
非荷電性強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン性化合物の量は、遷移金属錯体(A)または鉄錯体(B)を基準として、0.1〜20当量であるのが好ましく、1〜10当量であるのがさらに好ましく、1〜2当量であるのが特に好ましい。
適切な活性化用化合物(C)はさらに、ジ[ビス(ペンタフルオロフェニルボロキシ)]メチルアラン等のホウ素-アルミニウム化合物も含む。このようなホウ素-アルミニウム化合物の例としては、WO99/06414に開示されている化合物がある。
上記活性化用化合物(C)の混合物も使用することができる。好ましい混合物は、アルミノキサン(特にメチルアルミノキサン)、およびイオン性化合物〔特に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートアニオンを含有するイオン性化合物〕、および/または非荷電性強ルイス酸〔特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランやボロキシン〕を含む。
遷移金属錯体(A)もしくは鉄錯体(B)、および活性化用化合物(C)は、溶媒(好ましくは6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であり、特に、キシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはこれらの混合物)中にて使用するのが好ましい。
さらに、同時に使用できる活性化用化合物(C)を担体(D)として使用することも可能である。このような系は、たとえば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、引き続き塩素化する(たとえば四塩化炭素を使用して)ことによって得られる。このような系の調製については、たとえばWO01/41920に記載されている。
(C)の好ましい実施態様と、(A)および/または(B)の好ましい実施態様との組み合わせ物が特に好ましい。
触媒成分(A)と(B)に対するジョイント活性剤(C)としては、アルミノキサンを使用するのが好ましい。一般式(XIII)のカチオンの塩様化合物〔特に、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボラート〕をアルミノキサンと組み合わせて、鉄錯体(B)に対する活性剤(C)として使用するのも好ましい。
特に有用なさらなるジョイント活性剤(C)は、式(XII)のアルミニウム化合物と、パーフッ素化アルコールやパーフッ素化フェノールとの反応生成物である。
遷移金属錯体(A)と鉄錯体(B)を気相重合プロセスまたは懸濁重合プロセスにおいて使用可能にするためには、錯体を固体の形態で使用(すなわち、錯体を固体担体(D)に担持できるように)するのが有利であることが多い。さらに、担持された錯体は高い生産性(productivity)を有する。したがって遷移金属錯体(A)および/または鉄錯体(B)は、必要に応じて、有機もしくは無機担体(D)上に固定化することができ、担持された形で集合において使用することができる。これにより、たとえば、反応器中の堆積物を避けることが可能となり、またポリマーのモルホロジーを制御することが可能となる。担体物質としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス物質、アルミノシリケート、ヒドロタルサイト、または有機ポリマー〔たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、または極性官能基を有するポリマー(たとえば、エテンと、アクリルエステル、アクロレイン、もしくは酢酸ビニルとのコポリマー)〕を使用するのが好ましい。
特に好ましいのは、少なくとも1種の遷移金属錯体(A)、少なくとも１種の鉄錯体(B)、少なくとも1種の活性化用化合物(C)、および少なくとも1種の担体成分(D)を含んだ触媒系である。
本発明による好ましい触媒組成物は、1種以上の担体成分を含む。遷移金属錯体(A)と鉄錯体(B)の両方を担持させることもできるし、あるいは2つの成分の一方だけを担持させることもできる。好ましい実施態様においては、成分(A)と(B)の両方を担持させる。この場合、2つの成分(A)と(B)は、異なった担体に担持させることもできるし、あるいはジョイント担体上に一緒に担持させることもできる。種々の触媒中心の比較的密な空間的近接を確実に達成するために、したがって形成される種々のポリマーの良好なミキシングを確実に行うために、成分(A)と(B)はジョイント触媒に担持させるのが好ましい。
本発明の触媒系を製造するためには、成分(A)の1種と成分(B)の1種、および/または、活性剤(C)もしくは担体(D)を、物理吸着によって、あるいは担体表面上の反応性基との化学反応(すなわち、成分の共有結合形成)によって固定化するのが好ましい。
担体成分(D)、遷移金属錯体(A)、鉄錯体(B)、および活性化用化合物(C)を組み合わせる順序は、基本的には重要なことではない。個々のプロセス工程の後に、種々の中間体を適切な不活性溶媒(たとえば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素)で洗浄することができる。
遷移金属錯体(A)、鉄錯体(B)、および活性化用化合物(C)は、互いに独立的に(たとえば、連続的に又は同時的に)固定化することができる。したがって、担体成分(D)を最初に活性化用化合物(C)に接触させることもできるし、あるいは担体成分(D)を最初に遷移金属錯体(A)および/または鉄錯体(B)に接触させることもできる。遷移金属錯体(A)は、担体(D)と混合する前に、1種以上の活性化用化合物(C)によって予備活性化することもできる。鉄錯体は、たとえば、遷移金属錯体と同時に、活性化用化合物(C)と反応させることもできるし、あるいは活性化用化合物(C)によって別個に予備活性化することもできる。予備活性化された鉄錯体(B)は、予備活性化された遷移金属錯体(A)の前でも後でも担体に担持させることができる。1つの可能な実施態様においては、遷移金属錯体(A)および/または鉄錯体(B)は、担体物質の存在下にて製造することもできる。固定化のさらなる方法は、触媒系をあらかじめ担体に担持させるか又は担持させずに、触媒系を予備重合させるという方法である。
固定化は一般に、固定化後に濾過または蒸発によって取り除くことができる不活性溶媒中にて行われる。個々のプロセス工程の後に、固体を適切な不活性溶媒(たとえば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素)で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、湿った担持触媒でも使用できることがある。
担持触媒系を製造する好ましい方法においては、少なくとも1種の鉄錯体(B)を活性化用化合物(C)と接触させ、引き続き脱水もしくは不動態化された担体物質(D)と混合する。遷移金属錯体(A)も同様に、適切な溶媒中にて少なくとも1種の活性化用化合物(C)と接触させ、好ましくは可溶性の反応生成物、付加生成物、または混合物を得る。このようにして得られる調製物を、固定化された鉄錯体(直接使用されるか、または溶媒を分離した後に使用される)と混合し、溶媒を完全に又はある程度除去する。こうして得られる担持触媒系は、溶媒の全部または殆どが担体物質の細孔から確実に除去されるように乾燥するのが好ましい。担持された触媒は、さらさらした粉末として得られるのが好ましい。上記プロセスを工業的に実施する例が、WO96/00243、WO98/40419、またはWO00/05277に記載されている。さらなる好ましい実施態様は、先ず、担体成分(D)上に活性化用化合物(C)を担持させること、そして引き続き、この担持された化合物を遷移金属錯体(A)および鉄錯体(B)と接触させることを含む。
担体成分(D)としては、微粉化担体を使用するのが好ましく、微粉化担体はいかなる有機固体または無機固体であってもよい。担体成分(D)は特に、タルク、モンモリロナイトのような層状ケイ酸塩、マイカ、無機酸化物、またはポリマー微粉末(たとえば、ポリオレフィン、または極性官能基を有するポリマー)等の多孔質担体であってよい。
使用する担体物質は、10〜1000m2/gの範囲の比表面積、0.1〜5ml/gの範囲の細孔体積、および1〜500μmの範囲の平均粒径を有するのが好ましい。好ましいのは、50〜700m2/gの範囲の比表面積、0.4〜3.5ml/gの範囲の細孔体積、および5〜350μmの範囲の平均粒径を有する担体である。特に好ましいのは、200〜550m2/gの範囲の比表面積、0.5〜3.0ml/gの範囲の細孔体積、および10〜150μmの範囲の平均粒径を有する担体である。
遷移金属錯体(A)は、最終的な触媒系における遷移金属錯体(A)からの遷移金属の濃度が、担体(D)の1g当たり、1〜200μモル、好ましくは5〜100μモル、そして特に好ましくは10〜70μモルとなるような量にて担持させるのが好ましい。鉄錯体(B)は、最終的な触媒系における鉄錯体(B)からの鉄の濃度が、担体(D)の1g当たり、1〜200μモル、好ましくは5〜100μモル、そして特に好ましくは10〜70μモルとなるような量にて担持させるのが好ましい。
無機担体は、たとえば吸着水を除去するために、熱処理に付すことができる。このような乾燥処理は、一般には50〜1000℃(好ましくは100〜600℃)の範囲の温度で行われ、100〜200℃での乾燥は、減圧下および/または不活性ガス(たとえば窒素)雰囲気下で行うのが好ましい。無機担体を200〜1000℃の温度で焼成して、所望の構造をもつ固体を生成させることができ、および/または、表面上に所望のOH濃度をもたせることができる。担体はさらに、通常の乾燥剤〔たとえば、金属アルキル(好ましくはアルミニウムアルキル)、クロロシラン、またはSiCl4、あるいはメチルアルミノキサン〕を使用して化学的に処理することもできる。適切な処理法が、たとえばWO00/31090に記載されている。
無機担体物質はさらに、化学的に変性を施すことができる。たとえば、シリカゲルをNH4SiF6または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲルの表面がフッ素化され、あるいは窒素含有基、フッ素含有基、またはイオウ含有基を有するシランでシリカゲルを処理すると、それに対応した変性シリカゲル表面が得られる。
ポリオレフィン微粉末(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン)のような有機担体物質も使用することができ、この場合も同様に、使用する前に適切な精製操作や乾燥操作によって、くっついている水分、溶媒残留物、または他の不純物を取り除くのが好ましい。担体のもつ官能基(たとえば、アンモニウム基やヒドロキシル基)によって触媒成分の少なくとも1種を固定化することができる、官能化されたポリマー担体(たとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブチレンをベースとする担体)も使用することができる。ポリマーブレンドも使用することができる。
担体成分(D)として適している無機酸化物は、元素周期表第2、3、4、5、13、14、15、および16族の元素の酸化物のなかに見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素;酸化アルミニウム;カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、もしくはチタン元素の混合酸化物;およびこれらに対応した酸化物混合物;がある。単独でも、あるいは上記の好ましい酸化物担体と組み合わせても使用することができる他の無機酸化物は、たとえば、MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3、またはこれらの混合物である。
さらに他の好ましい無機担体物質は、MgCl2等の無機ハロゲン化物;Na2CO3、K2CO3、CaCO3、もしくはMgCO3等の炭酸塩;Na2SO4、Al2(SO4)3、もしくはBaSO4等の硫酸塩;またはKNO3、Mg(NO3)2、もしくはAl(NO3)3等の硝酸塩;である。
オレフィン重合用触媒のための固体担体物質(D)としては、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、そのサイズと構造から、オレフィン重合のための担体として適切となるような粒子を、この物質から製造できるからである。噴霧乾燥したシリカゲル〔比較的小さな顆粒状粒子の球状凝集物(すなわち一次粒子)である〕が特に有用であることが見出されている。シリカゲルは、使用する前に乾燥および/または焼成することができる。
さらなる好ましい担体(D)は、ヒドロタルサイトと焼成ヒドロタルサイトである。鉱物学的には、ヒドロタルサイトは
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
という理想式を有する天然物質であり、その構造は、水滑石Mg(OH)2の構造から誘導される。水滑石は、最密ヒドロキシルイオンの2層間の8面体ホール中に金属イオンと共に層構造にて結晶化し、8面体ホールの第2層が全て占有されている。ヒドロタルサイトにおいては、幾つかのマグネシウムイオンがアルミニウムイオンに置き換わっており、その結果、層のパケットが正電荷を帯びる。この正電荷は、中間の層に、結晶水と一緒に存在しているアニオンによってバランスが保たれる。
このような層構造は、マグネシウム-アルミニウム-水酸化物においてだけでなく、一般には、
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4・A2/n n-・zH2O
という一般式で示される混合金属水酸化物においても見られ、このときM(II)は二価の金属(たとえば、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca、および/またはFe)であり、M(III)は三価の金属(たとえば、Al、Fe、Co、Mn、La、Ce、および/またはCr)であり、xは0.5〜10の数(0.5段階ずつ)であり、Aは割込みアニオンであり、nは割込みアニオン上の電荷(1〜8であってよく、通常は1〜4である)であり、zは1〜6(特に2〜4)の整数である。可能な割込みアニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテル硫酸アニオン、アリールエーテル硫酸アニオン、もしくはグリコールエーテル硫酸アニオン等の有機アニオン;炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、塩素アニオン、硫酸アニオン、もしくはB(OH)4 -等の無機アニオン;またはMo7O24 6-やV10O28 6-等のポリオキソメタルアニオン;である。しかしながら、複数種のこのようなアニオンの混合物も使用することができる。
したがって、層状構造を有するこのような金属水酸化物はいずれも、本発明の目的に沿ってヒドロタルサイトと見なすべきである。
焼成ヒドロタルサイトは、ヒドロタルサイトから焼成(すなわち、所望のヒドロキシド基含量をもたらすことができる加熱)によって製造することができる。さらに、結晶構造も変化する。本発明にしたがって使用される焼成ヒドロタルサイトの製造は、一般には180℃以上の温度で行われる。好ましいのは、250℃〜1000℃(特に400℃〜700℃)の温度にて3〜24時間にわたる焼成である。固体上に空気または不活性ガスを通すこともできるし、あるいはこれと同時に減圧にすることもできる。
加熱すると、天然もしくは合成のヒドロタルサイトは先ず、水を放出する(すなわち、乾燥が行われる)。さらに加熱(実際の焼成)すると、金属水酸化物は、ヒドロキシル基と割り込みアニオンの除去によって金属酸化物に転化される。しかしながら、焼成ヒドロタルサイト中にはそれでもなお、OH基や炭酸イオン等の割込みアニオンが存在することがある。これに対する処置は、強熱による減少である。これは、二段階(先ず乾燥炉中にて200℃で30分、次いでマッフル炉中にて950℃で1時間)で加熱されるサンプルによって見られる重量減少である。
したがって、成分(D)として使用される焼成ヒドロタルサイトは、二価金属M(II)と三価金属M(III)との混合酸化物であり、M(II)とM(III)とのモル比は、0.5〜10の範囲であり、0.75〜8の範囲であるのが好ましく、1〜4の範囲であるのが特に好ましい。さらに、通常の量の不純物(たとえば、Si、Fe、Na、Ca、またはTi、そしてさらに、塩化物や硫酸塩)が存在してもよい。
好ましい焼成ヒドロタルサイト(D)は、M(II)がマグネシウムであって、M(III)がアルミニウムである場合の混合酸化物である。このようなアルミニウム-マグネシウム混合酸化物は、ハンブルクのCondea Chemie GmbH(現在はSasol Chmie)からPuralox Mgの商品名で市販されている。
さらに、構造の変換が完全であるか又は実質的に完全であるような焼成ヒドロタルサイトも好ましい。焼成(すなわち構造の変換)は、たとえば、X線回折パターンによって確認することができる。
使用されるヒドロタルサイト、焼成ヒドロタルサイト、またはシリカゲルは、一般には5〜200μm(好ましくは10〜150μm、特に好ましくは15〜100μm、そしてとりわけ20〜70μm)の平均粒径D50を有する微粉末として使用され、通常は0.1〜10cm3/g(好ましくは0.2〜5cm3/g)の細孔体積、および30〜1000m2/g(好ましくは50〜800m2/g、そして特に100〜600m2/g)の比表面積を有する。遷移金属錯体(A)は、最終的な触媒系における遷移金属錯体(A)からの遷移金属の濃度が、担体(D)の1g当たり、1〜100μモル、好ましくは5〜80μモル、そして特に好ましくは10〜60μモルとなるような量にて担持させるのが好ましい。
本発明の触媒系はさらに、一般式(XX)
MG(R1G)r G(R2G)s G(R3G)t G (XX)
で示される金属化合物を追加成分(E)として含み、このとき
MGは、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、または亜鉛であって、特にLi、Na、K、Mg、ホウ素、アルミニウム、またはZnであり;
R1Gは、水素、C1-C10-アルキル、C6-C15-アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル(それぞれが、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有する)であり;
R2GとR3Gはそれぞれ、水素、ハロゲン、C1-C10-アルキル、C6-C15-アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、もしくはアルコキシ(それぞれが、アルキル部分に1〜10個の炭素原子とアリール部分に6〜20個の炭素原子を有する)、またはアルコキシとC1-C10-アルキルが一緒になった基、もしくはアルコキシとC6-C15-アリールが一緒になった基であり;
rGは1〜3の整数であり;そして
sGとtGは0〜2の整数であって、rG+sG+tGの合計がMGの価数に一致し;
成分(E)は通常、成分(C)と同一ではない。式(XX)の種々の金属化合物の混合物も使用することができる。
一般式(XX)の金属化合物のうちで、好ましいのは、MGがリチウム、マグネシウム、ホウ素、またはアルミニウムであって、R1GがC1-C20-アルキルである場合の金属化合物である。
式(XX)の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、n-ブチル-n-オクチルマグネシウム、およびn-ブチル-n-ヘプチルマグネシウムであり、特に、n-ブチル-n-オクチルマグネシウム、トリ-n-ヘクシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物も使用することができる。
金属成分(E)が使用される場合、金属成分(E)は、式(XX)からのMGと、遷移金属錯体(A)と鉄錯体(B)からの遷移金属の合計とのモル比が、3000:1〜0.1:1、好ましくは800:1〜0.2:1、そして特に好ましくは100:1〜1:1となるような量にて触媒系中に存在するのが好ましい。
一般には、一般式(XX)の金属化合物(E)は、オレフィンの重合または共重合用の触媒系の成分として使用される。ここでは、金属化合物(E)は、たとえば、担体(D)を含んだ触媒固体(a catalyst solid)を製造するのに使用することができ、および/または、重合中もしくは重合のすぐ前に加えることができる。使用される金属化合物(E)は、同一であっても異なっていてもよい。特に、触媒固体が活性化用成分(C)を含有しない場合、触媒系が、触媒固体のほかに、触媒固体中に存在する成分(E)と同一であるか又は異なった1種以上の活性化用化合物(C)をさらに含むことも可能である。
成分(E)は同様に、成分(A)、(B)、および必要に応じて(C)と(D)と共に、いかなる順序でも反応させることができる。たとえば、成分(A)は、重合させようとするオレフィンと接触させる前または後に、成分(C)および/または成分(D)と接触させることができる。オレフィンと混合する前に1種以上の成分(C)によって予備活性化させること、およびこの混合物をオレフィンと接触させた後に、同じ又は別の成分(C)および/または(D)をさらに添加することも可能である。予備活性化は、一般には10〜100℃(好ましくは20〜80℃)の温度で行われる。
他の好ましい実施態様においては、触媒固体を、上記のように成分(A)、(B)、(C)、および(D)から製造し、これを、重合中、重合の開始時、または重合のすぐ前に、成分(E)と接触させる。
先ず、成分(E)を、重合させようとするα-オレフィンと接触させ、そして引き続き、成分(A)、(B)、(C)、および(D)を含んだ触媒固体を上記のように加えるのが好ましい。
さらに他の好ましい実施態様においては、先ず担体(D)を成分(E)と接触させ、次いで成分(A)と(B)およびさらなる活性剤(C)を上記のように処理する。
さらに、触媒系を使用して先ずα-オレフィン(好ましくは線状C2-C10-アルケン、特にエチレンまたはプロピレン)と予備重合させ、次いで、こうして得られる予備重合した触媒固体を実際の重合において使用する、ということも可能である。予備重合において使用される触媒固体と、その上に重合されるモノマーとの質量比は、一般には1:0.1〜1:1000の範囲であり、好ましくは1:1〜1:200の範囲である。
さらに、触媒系の調製時あるいは触媒系の調製後に、少量のオレフィン〔好ましくはα-オレフィン(たとえば、ビニルシクロヘキサン、スチレン、またはフェニルジメチルビニルシラン)〕を変性用成分として、また帯電防止剤もしくは適切な不活性化合物(たとえばワックスやオイル)を添加剤として加えることもできる。添加剤と、遷移金属化合物(A)および鉄錯体(B)の合計とのモル比は、一般には1:1000〜1000:1の範囲であり、好ましくは1:5〜20:1の範囲である。
本発明の触媒組成物または触媒系は、本発明のポリエチレン(有利な用途と有利な加工特性を有する)を製造するのに適している。
本発明のポリエチレンを製造するには、エチレンと3〜12個の炭素原子を有するα-オレフィンとを前述のように重合させる。
本発明の共重合プロセスにおいては、エチレンと3〜12個の炭素原子を有するα-オレフィンとを重合させる。好ましいα-オレフィンは、直鎖状もしくは分岐鎖状のC2-C12-1-アルケン、特に直鎖状のC2-C10-1-アルケン(たとえば、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、もしくは1-デセン)、または分岐鎖状のC2-C10-1-アルケン(たとえば4-メチル-1-ペンテン)である。特に好ましいα-オレフィンはC4-C12-1-アルケン、特に直鎖状のC6-C10-1-アルケンである。種々のα-オレフィンの混合物を重合させることも可能である。エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、および1-デセンからなる群から選択される少なくとも1種のα-オレフィンを重合させるのが好ましい。少なくとも50モル%のエテンを含有するモノマー混合物を使用するのが好ましい。
エチレンとα-オレフィンとを重合させるための本発明の方法は、工業的に知られているあらゆる重合法を使用して、−60℃〜350℃(好ましくは0℃〜200℃、特に好ましくは25℃〜150℃)の範囲の温度にて、0.5バール〜4000バール(好ましくは1バール〜100バール、特に好ましくは3バール〜40バール)の圧力下で行うことができる。重合は、オレフィンの重合に対して使用されている通常の反応器にて公知の方法にしたがって、バルクにおいても、懸濁液中でも、気相においても、あるいは超臨界媒体中においても行うことができる。バッチ方式でも連続方式でも行うことができるが、1つ以上の段階にて連続的に行うのが好ましい。管型反応器もしくはオートクレーブ中での高圧重合法、溶液重合法、懸濁重合法、攪拌気相重合法、および気相流動床重合法のいずれも実施可能である。
重合は一般に、−60℃〜350℃(好ましくは20℃〜300℃)の範囲の温度、および0.5バール〜4000バールの圧力下で行う。平均滞留時間は、一般には0.5時間〜5時間であり、好ましくは0.5時間〜3時間である。重合を行うための有利な圧力範囲と温度範囲は、一般には重合法に依存する。高圧重合法(一般には1000バール〜4000バールの、特に2000バール〜3500バールの圧力で行われる)においては、一般には高い重合温度が設定される。これらの高圧重合法に対する有利な温度範囲は200℃〜320℃、特に220℃〜290℃である。低圧重合法の場合は、ポリマーの軟化温度より少なくとも数度低い温度を設定するのが普通である。低圧重合法では、50℃〜180℃の温度が、好ましくは70℃〜120℃の温度が設定される。懸濁重合の場合、重合は一般に懸濁媒体中にて〔好ましくは不活性炭化水素(たとえば、イソブタンや炭化水素混合物)中にて〕あるいはモノマーそれ自体中にて行われる。重合温度は、一般には−20℃〜115℃の範囲であり、圧力は、一般には1バール〜100バールの範囲である。懸濁液の固体成分含有量は、一般には10%〜80%の範囲である。懸濁重合は、バッチ方式でも(たとえば、オートクレーブ中で攪拌して)、あるいは連続方式でも(たとえば、管型反応器中にて、好ましくはループ型反応器中にて)行うことができる。UA-A3242150とUS-A3248179に記載のフィリップスPFプロセス(Phillips PF process)を使用するのが特に好ましい。気相重合は一般に、30℃〜125℃の温度および1バール〜50バールの圧力にて行う。
上記重合法のうちで、特に好ましいのは、気相重合(特に、気相流動床反応器にて行う気相重合)、溶液重合、および懸濁重合(特に、ループ型反応器や攪拌機付きタンク型反応器にて行う懸濁重合)である。気相重合はさらに、凝縮方式(condensed mode)もしくは過凝縮方式(supercondensed mode)にて行うこともでき、この方式では、循環ガスの一部を露点未満に冷却し、二相混合物として反応器に再循環させる。さらに、2つの重合ゾーンが互いに連結していて、これら2つのゾーンにポリマーを交互に何回も通す、というマルチゾーン反応器を使用することもできる。これら2つのゾーンはさらに、異なった重合条件を有してよい。このような反応器が、たとえばWO97/04015に記載されている。さらに、重合カスケード(polymerization cascade)が形成されるよう、必要であれば、同一または異なった重合法を直列に連結することもできる。2つ以上の同一または異なった方法を使用する並列配置の反応器も使用することができる。さらに、モル質量調整剤(たとえば水素)や通常の添加剤(たとえば帯電防止剤)も、重合において使用することができる。高い割合のビニル基を得るためには、存在する水素の量がより少ないか、もしくは水素が全く存在しない状態で重合を行うのが好ましい。
重合は、単一の反応器中で(特に気相反応器中で)行うのが好ましい。本発明の触媒を使用すると、3〜12個の炭素原子を有するα-オレフィンとエチレンとの重合により、本発明のポリエチレンが得られる。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は極めて高い均質性を示し、したがって、カスケードプロセスの場合と異なって、均質な製品を得るために引き続き押出を行う必要はない。
個々の成分の均質混合によって(たとえば、押出機や混練機中での溶融押出によって)ポリマーブレンドを製造(たとえば、「“Polymer Blends”in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,1998,Electronic Release」を参照)することは、ある特定の問題点を伴う場合が多い。バイモーダルポリエチレンブレンドの高分子量成分と低分子量成分の溶融粘度は極端に異なる。低分子量成分は、ブレンドの製造に対して使用される約190〜210℃の通常の温度においてかなり流動性であるが、高分子量成分は軟化するだけである〔“レンズ豆のスープ(lentil soup)”〕。したがって、2つの成分の均一な混合は極めて困難である。さらに、高分子量成分は、熱応力の結果として、および押出機中の剪断力によって簡単に損傷を受けることがあり、したがってブレンドの特性が悪化する。したがって、このようなポリエチレンブレンドの混合品質は満足できるものではないことが多い。
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合品質は、サンプルの薄切り(“マイクロトーム・セクション”)を光学顕微鏡で評価することによって調べることができる。不均質性は、しみや“白い斑点”の形で現れる。しみや“白い斑点”は、主として、低粘度のマトリックス中における、高分子量で高粘度の粒子である(たとえば、「U.Burkhardt et al.,“Aufbereiten von Polymeren mit Neuatigen Eigenshaften”,VDI-Verlag,Dusseldorf 1995,p.71」を参照)。このような含有物は、最大で300μmのサイズに達することがあり、応力亀裂を引き起こし、このため構成成分の脆性破壊が起こることがある。ポリマーの混合品質が良くなるほど、観察される含有物は、より少なく且つより小さくなる。ポリマーの混合品質は、ISO13949にしたがって定量的に決定される。測定法にしたがって、ポリマーのサンプルからマイクロトーム・セクションを作製し、これら含有物の数とサイズをカウントし、設定された評価スキームにしたがって、ポリマーの混合品質に対する等級を決定する。
バイモーダルポリエチレンの重要な用途は、ガス、飲料水、および廃水を移送するための圧力パイプを製造する上での使用である。ポリエチレンで造られた圧力パイプが益々、金属パイプに取って代わりつつある。このタイプの用途に対しては、懸念される経時変化や脆性破壊を起こすことなく、極めて長い使用寿命を有することが重要である。圧力パイプにおける小さなきずやノッチでさえ、低い圧力下でも大きくなることがあり、したがって脆性破壊が起きることがある。このプロセスは、温度の上昇および/または侵食性の化学物質によって促進させることができる。したがって、可能な限り、パイプにおけるきず(たとえば、しみや“白い斑点”)の数とサイズを減少させることが極めて重要である。
反応器中にて本発明のポリエチレンを製造すると、エネルギー消費量が減少し、その後のブレンディングプロセスが不必要となり、種々のポリマーの分子量分布と分子量フラクションの簡単な制御が可能となる。さらに、ポリエチレンの良好なミキシングが達成される。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
記載されている測定値は、下記のようにして測定した。
NMRサンプルは、不活性ガス雰囲気のチューブ中にいれ、適切な場合は溶融させた。1H-NMRスペクトルおよび13C-NMRスペクトルにおいては、溶媒のシグナルが内部標準としての役割を果たし、それらの化学シフトをTMSに対する値に変換した。
ビニル基の含量は、ASTM D6248-98にしたがってIRによって求めた。最も低いモル質量を有する20重量%のポリエチレン中のビニル基含量の測定は、「W.Holtrup,Makromol.Chem.178,2335(1977)」に記載のホルトラップ法とIRとを組み合わせて行い、ASTM D6248-98にしたがってビニル基を測定した。
炭素原子1000個当たりの分岐数は、「James.C.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)」に記載のように13C-NMRによって測定した。分岐数は、末端基を含めた炭素原子1000個当たりのCH3基の全含量を基準としている。CH3より大きい側鎖、特に、エチル、ブチル、およびヘキシル側鎖の、炭素原子1000個当たりの分岐数(末端基を除いて)も同様に測定した。
個々のポリマーフラクションにおける分岐度は、「James.C.Randall,JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)」に記載のように、ホルトラップ法(W.Holtrup,Makromol.Chem.178,2335(1977))と13C-NMRとを組み合わせて求めた。
密度(g/cm3)は、ISO1183にしたがって求めた。
モル質量分布の測定、およびそれから得られる平均Mn、平均Mw、および平均Mw/Mnの決定は、DIN55672に基づいた方法にしたがって、そして直列に連結した下記のカラムを下記のような条件にて使用して、WATERS150Cによる高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った〔溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025重量%の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールで安定化)、流量:1ml/分、注入体積:500μl、温度:135℃、PE基準(PE Standards)を使用してキャリブレーション〕。評価はWIN-GPCを使用して行った。
以下の条件にてTREFの検討を行った:溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン、流量:1ml/分、加熱速度:1℃/分、ポリマーの量:5〜10mg、担体:珪藻土。
本発明の目的に適うよう、“HLMI”とは、一般に知られているように、“高荷重溶融流量”を表わしており、常に、ISO1133にしたがって21.6kgの荷重にて190℃で(190℃/21.6kg)測定する。
CDBI値は、WO-A-93/03093に記載のように測定した。
応力亀裂抵抗ESCRは、5%ルテンソル溶液中に浸漬し、3バールの圧力をかけた円板状の試験片〔直径:38mm、1mm厚さ(高さ)、20mmの長さと0.2mmの深さを有する溝で一方の側に刻み目を入れる〕に対して50℃で測定した。応力亀裂が起こるまでの時間(hで表示)を測定した。油圧ドライブを使用するWERNER&PFLEIDERER実験用プレスURHを使用して、試験片を作製した。図1に示すようなプレス成形用具を用意した。Hostafanフィルムまたはセロファンフィルムの正方形試験片(辺の長さ210mm、厚さ0.02mm)を成形用ダイの造形側(shaping side)に配置し、約12g〜18gのポリマーサンプルを成形用ダイの中央部に配置し、フィルムの別の正方形試験片を上部に配置してフラットダイで覆った。2つの金属部分は、互いに正確に合わさるように配置されていなければならない。試験片のプレスは、180℃にて50バールの圧力で5分、そして引き続き200バールの圧力で30分行った。プレス成形金具からポリマープレートを取り出し、オーバーハングを取り除き、試験片から2枚のフィルムを引き離した。少なくとも1日保存し、プレスしたプレート(h=1mm)から穴あけパンチ(d=38mm)を使用して、1mm±0.05mmの厚さを有するディスクを5枚打ち抜いた。厚さは、あらかじめ複数の箇所にてチェックした。寸法的に正確な試験ディスクだけを測定用に使用した。所定の重量(たとえば1.5kg)のもとで操作するパンチによって、ノッチング装置にてディスク中にノッチを連続的にカットした。パンチにより200μm刻み込んだ。再び、ブロックからディスクを慎重に取り除いた。
測定用セル(1つの例を図5に示す)をホルダー中に配置し、噴射ボトルから上部リムに5%濃度のルテンソル溶液を充填した。サンプルディスクを、ノッチを外向きにした状態で測定用セル中に配置した。全てのディスクが湿潤剤と接触するように注意を払わなければならない。ナットを上部に配置し、所定の位置にしっかりねじ込んだ(図3)。図4に示す加圧装置は、たとえば、加圧手段として窒素を使用してよい(窒素の圧力は、接触式マノメーターによって測定される)。測定用セルは、スナップカップリングによって加圧装置に連結した。加圧装置には、蒸発した分と置き換わるための脱イオン水を供給し、そして測定中はサンプルディスクが、常に完全に一定濃度の溶液で確実に覆われるようにするレベルレギュレータを取り付けた。サンプルディスクを3バールの圧力にて配置し、時間カウンター(hour counter)をスタートさせた(図4)。損傷基準(damage criterion)が生じると、亀裂から窒素が抜け出て圧力が低下し、時間カウンターが自動的に停止した。5つの試験片の時間平均(hour mean)から算出を行った。
ISO13949にしたがってポリエチレンの混合品質を決定した。1つのポリエチレン片の6つの異なった部分から、6つのマイクロトーム・セクション(厚さ:>0.060mm、直径:3〜5mm)を作製した。これらのマイクロトーム・セクションを顕微鏡にて100倍の倍率で評価し、0.7mm2の面積上における含有物(“白い斑点”、凝集物、粒状物)の数とサイズを測定した。ISO13949にしたがって、0.005mm未満のサイズを有する含有物は無視した。ISO13949の分類表にしたがい、含有物の数とサイズに応じて0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、または7の各等級を与えた。全体としての等級は、6つ全ての試験片に対する等級の相加平均である。等級が低くなるほど、ポリエチレン中に存在する含有物が少なくなり、ポリエチレンの混合品質が良好になる。
表中の略語は以下の通りである。
Cat. 触媒
T(poly) 重合温度
Mw 重量平均モル質量
Mn 数平均モル質量
Density ポリマー密度
Prod. 使用される触媒1g当たりの、１時間当たりの、得られるポリマーのg表示での触媒の生産性
CH3/1000Cは、炭素原子1000個当たりの全CH3数を表わしている(末端基を含む)。
分岐>CH3/1000C<10000は、10000g/モル未満のモル質量における、炭素原子1000個当たりの全CH3数より大きい側鎖分岐数(末端基を含まない)を意味している。表においてはエチル側鎖分岐またはブチル側鎖分岐。
分岐>CH3/1000Cは、炭素原子1000個当たりの全CH3数より大きい側鎖分岐数(末端基を含まない)を意味している。表においてはエチル側鎖分岐またはブチル側鎖分岐。
Polymer ex. 実施例からのポリマーを意味している。
個々の成分の製造
(実施例1)
1.1 2-メチル-3-(トリメチルシリルオキシ)シクロペンテ-2-エノンの製造
7.8g(70ミリモル)の2-メチルシクロペンタン-1,3-ジオンと0.29g(4.4ミリモル)のイミダゾールとの混合物に37.8g(240ミリモル)のヘキサメチルジシラザンを加え、引き続き混合物を120℃で2時間加熱した。混合物を、攪拌しながら室温に冷却し、揮発性の成分を全て留去した。60〜63℃および3×10-3ミリバールにて蒸留した後、12.7g(68ミリモル,98%)の2-メチル-3-(トリメチルシリルオキシ)シクロペンテ-2-エノンを無色液体として得た。
1.2 2-メチル-3-(8-キノリル)シクロペンテ-2-エノンの製造
38.7g(186ミリモル)の8-ブロモキノリンを250mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た混合物を−80℃に冷却し、攪拌しながら74.4mlのn-ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M,186ミリモル)を加えた。本混合物をさらに15分攪拌し、攪拌しながら49.9g(186ミリモル)の2-メチル-3-(トリメチルシリルオキシ)シクロペンテ-2-エノンを加えた。本混合物を、攪拌しながら室温に加温し、さらに1時間攪拌した。次いで反応混合物を、40gの氷と30mlの濃塩酸との混合物によって加水分解させ、このようにして得られた混合物を3時間還流した。本混合物を、攪拌しながら室温に冷却し、pHが12になるまでアンモニア溶液を加えた。水性相を有機相から分離し、水性相をジエチルエーテルで2回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。このようにして得られた残留物を、119〜139℃および2×10-2ミリバールで蒸留して31.1g(139.3ミリモル,74.9%)の2-メチル-3-(8-キノリル)シクロペンテ-2-エノンを得た。
1.3 3-ヒドロキシ-2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンテンの製造
2.4g(10.75ミリモル)の2-メチル-3-(8-キノリル)シクロペンテ-2-エノンと100mlのテトラヒドロフランとの混合物を−90℃に冷却し、攪拌しながら7.2mlのフェニルリチウム(シクロヘキサン/ジエチルエーテル中1.8M,12.9ミリモル)を加えた。本混合物を、この温度でさらに1時間攪拌し、1mlの酢酸エチルを加えた。本混合物を、攪拌しながら室温に加温し、10分還流し、そして室温に冷却した後に100mlの水を加えた。水性相を有機相から分離し、水性相をジエチルエーテルで2回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。残留物を5mlのトルエン中に溶解し、80mlのヘキサンと混合した。生成した沈殿物を濾別し、乾燥した。これにより、1.874g(6.22ミリモル,収率57.9%)の3-ヒドロキシ-2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンテンを得た。
1.4 2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンの製造
1.717g(5.7ミリモル)の3-ヒドロキシ-2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンテンを100mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液に、5mlの水と5mlの濃塩酸との混合物を加えた。本混合物を室温で90分攪拌し、pHが12になるまでアンモニア溶液を加えた。水性相を有機相から分離し、水性相をジエチルエーテルで2回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。このようにして得られた残留物を、157〜170℃および2×10-2ミリバールで蒸留して1.12g(3.95ミリモル,69.3%)の2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンを得た。
1.5 二塩化(2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロムの製造
0.157g(3.85ミリモル)の水素化カリウムを20mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た懸濁液に、1.09g(3.85ミリモル)の2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンを40mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液を加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温で6時間攪拌し、次いで、1.44g(3.85ミリモル)の三塩化クロムトリス(テトラヒドロフラン)を50mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液に攪拌しながら加えた。本混合物を室温でさらに12時間攪拌し、溶媒を留去し、残留物をヘキサンで3回およびトルエンで3回洗浄した。このようにして得られた残留物の可溶性成分を塩化メチレン中に溶解させ、本溶液を濾過した。濾液から溶媒を除去し、減圧にて乾燥した。これにより、0.969g(2.39ミリモル)の二塩化(2-メチル-3-フェニル-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロム(62%)を得た。
(実施例2)
2.1 3-ヒドロキシ-2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンテンの製造
3.51g(15.6ミリモル)の4-ブロモベンゾトリフルオライドを80mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液を−90℃に冷却し、攪拌しながら6.2mlのn-ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M)を加えた。この温度で15分攪拌した後、2.9g(13ミリモル)の2-メチル-3-(8-キノリル)シクロペンテ-2-エノン(実施例1.2を参照)を40mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液を攪拌しながら加えた。本混合物をこの温度でさらに1時間攪拌し、1mlの酢酸エチルを加えた。本混合物を攪拌しながら室温に加温し、次いで100mlの水を加えた。水性相を有機相から分離し、水性相をジエチルエーテルで2回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。残留物を5mlのトルエン中に溶解し、80mlのヘキセンと混合した。生成した沈殿物を濾別して乾燥した。これにより、2.69g(7.28ミリモル)の3-ヒドロキシ-2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンテンを得た。母液の冷却後に、別のフラクションが得られた(1.42g,3.84ミリモル,総収率:85.4%)。
2.2 2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンの製造
3.61g(9.8ミリモル)の3-ヒドロキシ-2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンテンを100mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液に、5mlの水と5mlの濃塩酸との混合物を加えた。本混合物を室温で90分攪拌し、pHが12になるまでアンモニア溶液を加えた。水性相を有機相から分離し、水性相をジエチルエーテルで2回抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。このようにして得られた残留物を169〜176℃および2×10-2ミリバールで蒸留して、2.09g(5.9ミリモル,60.2%)の2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンを得た。
2.3 二塩化(2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロムの製造
0.242g(5.95ミリモル)の水素化カリウムを20mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た懸濁液に、2.09g(5.95ミリモル)の2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエンを40mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液を加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温で6時間攪拌し、2.23g(5.95ミリモル)の三塩化クロムトリス(テトラヒドロフラン)を50mlのテトラヒドロフラン中に混合して得た溶液に攪拌しながら加えた。本混合物を室温でさらに12時間攪拌し、溶媒を留去し、残留物を、ヘキサンで3回およびトルエンで3回洗浄した。このようにして得られた残留物を塩化メチレンで3回抽出し、濾過した。塩化メチレン抽出物を合わせて溶媒を除去し、洗浄し、減圧乾燥した。これにより、1.58g(3.34ミリモル)の二塩化(2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロム(56.1%)を得た。
(実施例4)
2,6-ビス[1-(2-クロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンをWO98/27124の実施例2に記載のように製造し、WO98/27124に開示の方法と類似の方法にて塩化鉄(II)と反応させて、二塩化2,6-ビス[1-(2-クロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)を得た。
(実施例5)
二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)をQianらによる「Organometallics 2003,22,4312-4321」に記載の方法にしたがって製造した。ここでは、65.6gの2,6-ジアセチルピリジン(0.4モル)、170gの2,4-ジクロロ-6-メチルアニリン(0.483モル)、32gのシリカゲル(タイプ135)、および160gのモレキュラーシーブ(4Å)を1500mlのトルエン中に混合して80℃で5時間攪拌し、そして引き続き、32gのシリカゲル(タイプ135)と160gのモレキュラーシーブ(4Å)をさらに加えた。本混合物を80℃でさらに8時間攪拌し、不溶性の固体を濾別し、トルエンで2回洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を留去し、残留物を200mlのメタノールと混合し、引き続き55℃で1時間攪拌した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。これにより、95gの2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンを47%の収率で得た。塩化鉄(II)との反応は、Qianらによる「Organometallics 2003,22,4312-4321」に記載の方法にしたがって行った。
(実施例6)
二塩化ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムはクロンプトン社(Crompton)から市販されている。
(実施例7)
二塩化[1-(8-キノリル)インデニル]クロム(III)は、WO01/12641に記載のように製造した。
a) 担体の前処理
XPO-2107(グレース社から市販の噴霧乾燥したシリカゲル)を600℃で6時間ベーキングした。
b) 担体の前処理
XPO-2107(グレース社から市販の噴霧乾燥したシリカゲル)を600℃で6時間ベーキングし、次いでベーキングしたシリカゲル1g当たり3ミリモルのMAOと混合し、引き続き減圧にて溶媒を除去した。
混合触媒系の製造
(実施例8)
632mg(1.042ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、4.38g(8.903ミリモル)の二塩化ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、および188mlのMAO(トルエン中4.75M,895ミリモル)の混合物を室温で30分攪拌し、攪拌しながら147.9gの前処理した担体物質a)に加え、本混合物を室温でさらに2時間攪拌した(Fe+Hf:Al=1:90)。固体を、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。これにより、34重量%の溶媒(総重量を基準とし、全成分が担体に完全に担持されたものとして算出)を含有する310.4gの触媒が得られた。
(実施例9)
3.24kgの前処理した担体物質b)を70リットルのトルエン中に混合して得た懸濁液に、攪拌しながら2.9リットルのMAO(トルエン中4.75M)を加えた。これに15gの二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)と46gの二塩化[1-(8-キノリル)インデニル]クロム(III)との混合物を加え、本混合物を室温で3時間攪拌した。固体を濾別し、トルエンで2回洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。
(実施例10)
84.8gの前処理した担体物質b)を700mlのトルエン中に混合して得た懸濁液に、攪拌しながら160.6mlのMAO(トルエン中4.75M,763ミリモル)を加えた。これに560mg(0.924ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)と1.35g(2.84ミリモル)の二塩化(2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロムとの混合物を加え、本混合物を室温で3時間攪拌した(Fe+Cr:Al=1:140)。固体を濾別し、トルエンで2回洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。これにより、27.6重量%の溶媒(総重量を基準とし、全成分が担体に完全に担持されたものとして算出)を含有する144.4gの触媒が得られた。
(実施例11)
157.2gの前処理した担体物質b)を1300mlのトルエン中に混合して得た懸濁液に、攪拌しながら155.7mlのMAO(トルエン中4.75M,739.5ミリモル)を加えた。これに1229mg(2.028ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)と2.938g(6.21ミリモル)の二塩化(2-メチル-3-(4-ベンゾトリフルオライド)-1-(8-キノリル)シクロペンタジエニル)クロムとの混合物を加え、本混合物を室温で2時間攪拌した(Fe+Cr:Al=1:138)。固体を濾別し、トルエンで洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。これにより、34.2重量%の溶媒(総重量を基準とし、全成分が担体に完全に担持されたものとして算出)を含有する306.8gの触媒が得られた。
マススペクトル分析により、触媒100g当たり0.11gのCr、触媒100g当たり0.04gのFe、および触媒100g当たり16.2gのAlが示された。
触媒8〜11の重合
0.5mの直径を有する流動床反応器にて重合を行った。反応温度、アウトプット、生産性、および反応器ガスの組成が表1に記載されており、反応器中の圧力は20バールであった。いずれの場合も、1時間当たり0.1gのトリイソブチルアルミニウムを計量して使用した。使用した触媒は実施例8〜11からの触媒であった。得られたポリマーの特性を表2に示す。
(比較例1)
ES70X(クロスフィールド社から市販の噴霧乾燥シリカゲル)を600℃で6時間ベーキングし、ベーキングしたシリカゲル1g当たり3ミリモルのMAOと混合した。36.2mg(0.069ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4,6-トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、106.3mg(0.271ミリモル)の二塩化ビス-インデニルジルコニウム(クロンプトン社から市販)、および3.87mlのMAO(トルエン中4.75M,27.9ミリモル)の混合物を室温で20分攪拌し、8gの前処理した担体物質を60mlのトルエン中に混合して得た懸濁液に攪拌しながら加え、本混合物を室温で3時間攪拌した〔(Fe+Zr):Al(トータル)=1:40〕。固体を濾別し、トルエンで洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。マススペクトル分析により、触媒100g当たり0.21gのZr、触媒100g当たり0.03gのFe、および触媒100g当たり11.5gのAlが示された。
重合
アルゴンによって不活性状態にした1リットルのオートクレーブ中に、400mlのイソブタン、30mlの1-ヘキセン、および60mgのトリイソブチルアルミニウムを導入し、最後に実施例V1において得られた触媒固体54mgを導入した。40バールのエチレン圧力にて90℃で60分重合を行った。圧力を抜くことによって重合を停止させた。90gのポリエチレンが得られた。生産性:触媒固体1g当たり1670gのPE。得られたポリマーの特性を表2に示す。
(比較例2)
チーグラー触媒を、WO99/46302の実施例32に記載のように作製した。このチーグラー触媒4.5gを20mlのトルエン中に懸濁させ、4.95mlのMAO(トルエン中4.75M,23.51ミリモル)と共に室温で30分攪拌した。固体を濾別し、トルエンで洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。このようにして得られた固体を20mlのトルエン中に懸濁させ、82.9mg(0.158ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4,6-トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)を加え、本混合物を室温で1時間攪拌した。固体を濾別し、トルエンで洗浄し、さらさらになるまで減圧にて乾燥した。これにより4.6gの触媒を得た。
重合
アルゴンによって不活性状態にした、80gのポリエチレンの初期装入物を含有する10リットルの気相オートクレーブ中に、15mlの1-ヘキセン、500mlの水素、および2ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを導入し、最後に実施例C2において得られた触媒固体145mgを導入した。18バールのエチレン圧力にて80℃で60分重合を行った。圧力を抜くことによって重合を停止させた。191gのポリエチレンが得られた。生産性:触媒固体1g当たり1250gのPE。得られたポリマーの特性を表2に示す。
(比較例3)
チーグラー触媒をEP-A-739937に記載のように作製した。第1の反応器においてエチレン/水素を、そして第2の反応器においてエチレン/1-ブテンを使用して、重合を懸濁カスケード(a suspension cascade)にて行った。生成物のデータを表2に示す。
(実施例12)
a) 担体の前処理
XPO-2107(グレース社から市販の噴霧乾燥シリカゲル)を600℃で6時間焼成した。
b) 混合触媒系の作製
0.899g(1.483ミリモル)の二塩化2,6-ビス[1-(2,4-ジクロロ-6-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)、6.25g(12.707ミリモル)の二塩化ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム、8.3mlのトルエン、および277.6mlのMAO(トルエン中4.75M,1.3186モル)の混合物を室温で1時間攪拌し、攪拌しながら211.8gの前処理した担体物質a)に加えた((Fe+Hf):Al=1:90)。1時間攪拌した後、さらに乾燥することなく触媒を単離した。触媒は39.5重量%(総重量を基準とし、全成分が担体に完全に担持されたものとして算出)の溶媒を含有した。
重合
0.5mの直径を有する流動床反応器にて重合を行った。重合温度は105℃、ポリマーのアウトプットは20バールにて5kg/時、エチレンの濃度は49容量%、そして1-ヘキセンの濃度は0.16重量%であった。
得られたポリエチレンは、25.9g/10分のHLMI、0.9504g/cm3の密度、160424g/モルのMw、12.52のMw/Mn、および3.8CH3/1000炭素を有した。種々のメッシュサイズで篩にかけることによってポリエチレンを分け、得られたフラクションのモル質量をGPCによって測定した。直径が125μm未満の粒子を含んだフラクションは、Mwが161450g/モルであり、Mw/Mnが12.87であった。直径が125μm〜250μmの粒子を含んだフラクションは、Mwが160584g/モルであり、Mw/Mnが13.44であった。直径が250μm〜500μmの粒子を含んだフラクションは、Mwが151872g/モルであり、Mw/Mnが12.55であった。直径が500μm〜1000μmの粒子を含んだフラクションは、Mwが1555553g/モルであり、Mw/Mnが11.75であった。直径が1000μmを超える粒子を含んだフラクションは、Mwが176043g/モルであり、Mw/Mnが13.89であった。種々のサイズを有する粒子は、極めて類似した分子量分布を示した。このことは、触媒粒子が極めて均一であって、得られるポリマーの割合が相当長時間にわたって変わらない、ということを示している。
図1〜4は、本発明のポリエチレンに対して行われる応力亀裂抵抗試験の多くの段階の概略図である。 図1〜4は、本発明のポリエチレンに対して行われる応力亀裂抵抗試験の多くの段階の概略図である。 図1〜4は、本発明のポリエチレンに対して行われる応力亀裂抵抗試験の多くの段階の概略図である。 図1〜4は、本発明のポリエチレンに対して行われる応力亀裂抵抗試験の多くの段階の概略図である。 前記応力亀裂抵抗試験を行うのに使用される測定用セルの、それぞれ断面図と上面図である。

Claims (16)

  1. エチレンホモポリマーおよびエチレンとα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含み、モル質量分布幅Mw/Mnが6〜100であり、密度が0.89〜0.97g/cm3であり、重量平均モル質量Mwが5000g/モル〜700000g/モルであって、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐、および炭素原子1000個当たり少なくとも0.5ビニル基を有するポリエチレンであって、このとき最も低いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり10分岐未満の分岐度を有し、最も高いモル質量を有するポリエチレンの5〜50重量%が、炭素原子1000個当たり2分岐より大きい分岐度を有する前記ポリエチレン。
  2. 10000g/モル未満のモル質量を有するポリエチレンの一部が、CH3より大きい側鎖に関して、炭素原子1000個当たり0〜1.5分岐の分岐度を有する、請求項1に記載のポリエチレン。
  3. エチレンホモポリマーおよびエチレンとα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含み、モル質量分布幅Mw/Mnが6〜100であり、密度が0.89〜0.97g/cm3であり、重量平均モル質量Mwが5000g/モル〜700000g/モルであって、炭素原子1000個当たり0.01〜20分岐、および炭素原子1000個当たり少なくとも0.5ビニル基を有するポリエチレンであって、このとき10000g/モル未満のモル質量を有するポリエチレンの一部が、CH3より大きい側鎖に関して、炭素原子1000個当たり0〜1.5分岐の分岐度を有する前記ポリエチレン。
  4. 少なくともバイモーダルの短鎖分岐分布を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン。
  5. 単一の反応器にて製造されている、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレン。
  6. ポリマー粉末である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン。
  7. 少なくとも2種の異なった重合触媒を含んでいて、そのうちのA)が、シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表の第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも１種の重合触媒であり、そしてB)が、少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基(B)を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒である触媒組成物の存在下にてエチレンとα-オレフィンとを重合させる、請求項1〜6のいずれかに記載のエチレンコポリマーの製造法。
  8. 使用する前記触媒組成物が、
    A) シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表の第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも１種の重合触媒;
    B) 少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒;
    C) 必要に応じて、1種以上の活性化用化合物、
    D) 必要に応じて、1種以上の有機担体または無機担体;および
    E) 必要に応じて、周期表の第1、第2、または第13族の金属の、1種以上の金属化合物;
    を含む触媒系である、請求項7に記載の製造法。
  9. 少なくとも2種の異なった重合触媒を含んでいて、そのうちのA)が、シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表の第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも１種の重合触媒であり、そしてB)が、少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基(B)を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒である触媒組成物。
  10. A) シクロペンタジエニル系が非荷電性供与体(A1)またはハフノセン(A2)で置換されている、元素周期表の第4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする少なくとも１種の重合触媒;
    B) 少なくとも2つのオルト、オルト-ジ置換アリール基(B)を持った三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも1種の重合触媒;
    C) 必要に応じて、1種以上の活性化用化合物;
    D) 必要に応じて、1種以上の有機担体または無機担体;および
    E) 必要に応じて、周期表の第1、第2、または第13族の金属の、1種以上の金属化合物;
    を含む触媒系。
  11. 請求項9または10に記載の触媒系と、前記触媒系上に重合させた線状C2-C10-1-アルケンとを1:0.1〜1:200の質量比にて含む予備重合触媒系。
  12. エチレンとα-オレフィンとの重合または共重合のための、請求項9〜11のいずれかに記載の触媒系の使用。
  13. 請求項9〜11のいずれかに記載の触媒系の存在下にてエチレンとC3-C12-1-アルケンとを重合させる、請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレンの製造法。
  14. 少なくとも50モル%のエチレンを含有する、エチレンおよび/またはC3-C12-1-アルケンのモノマー混合物を、重合におけるモノマーとして使用する、請求項13に記載の製造法。
  15. (P1) 20〜99重量%の、請求項1〜5のいずれかに記載の1種以上の新規ポリエチレン;および
    (P2) 1〜80重量%の(P1)とは異なるポリマー;
    を含み、このとき重量%がポリマー混合物の全質量を基準としている、ポリマーブレンド。
  16. 請求項1〜6または15のいずれかに記載のエチレンコポリマーを含んだ繊維、フィルム、または成形品。
JP2007510027A 2004-04-26 2005-04-25 ポリエチレンおよびポリエチレンを製造するための触媒組成物 Active JP5330686B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004020524A DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2004-04-26 Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004020524.8 2004-04-26
US58753304P 2004-07-13 2004-07-13
US60/587,533 2004-07-13
PCT/EP2005/051826 WO2005103100A1 (en) 2004-04-26 2005-04-25 Polyethylene and catalyst composition for its preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007534822A true JP2007534822A (ja) 2007-11-29
JP5330686B2 JP5330686B2 (ja) 2013-10-30

Family

ID=34965261

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007509949A Active JP5652988B2 (ja) 2004-04-26 2005-04-25 射出成形用ポリエチレン
JP2007510027A Active JP5330686B2 (ja) 2004-04-26 2005-04-25 ポリエチレンおよびポリエチレンを製造するための触媒組成物
JP2007509948A Pending JP2007534812A (ja) 2004-04-26 2005-04-25 ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007509949A Active JP5652988B2 (ja) 2004-04-26 2005-04-25 射出成形用ポリエチレン

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007509948A Pending JP2007534812A (ja) 2004-04-26 2005-04-25 ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物

Country Status (18)

Country Link
US (6) US7767613B2 (ja)
EP (4) EP1740623B1 (ja)
JP (3) JP5652988B2 (ja)
KR (3) KR101278491B1 (ja)
CN (5) CN1976957B (ja)
AR (1) AR048629A1 (ja)
AT (2) ATE397629T1 (ja)
AU (3) AU2005235755A1 (ja)
BR (3) BRPI0510275B1 (ja)
CA (3) CA2562925C (ja)
DE (3) DE102004020524A1 (ja)
ES (2) ES2308484T3 (ja)
IL (1) IL178693A0 (ja)
MX (1) MXPA06012339A (ja)
PL (2) PL1753794T3 (ja)
RU (3) RU2395527C2 (ja)
TW (3) TW200617026A (ja)
WO (3) WO2005103095A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534812A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物
JP2009518506A (ja) * 2005-12-07 2009-05-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 高密度ポリエチレン
JP2012503689A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2012503687A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2012512289A (ja) * 2008-12-17 2012-05-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
JP2012515239A (ja) * 2009-01-13 2012-07-05 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリマー組成物
JP2019143035A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 日本ポリエチレン株式会社 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2321947T3 (es) * 2003-12-16 2009-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Complejos de monociclopentadienilo.
US7629464B2 (en) * 2003-12-19 2009-12-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
EP1559728A1 (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Total Petrochemicals Research Feluy Grafting of transition metal complexes on supports
DE102004029465A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
DE102005019395A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators
EP1716924A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst precursor for the production of olefins with an odd number of carbon atoms, process for its preparation and production method for such olefins
WO2006120418A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Ineos Europe Limited Novel copolymers
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
WO2007042252A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
WO2007060115A1 (en) 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition suitable for the preparation of films and process for preparing the same
WO2007078697A1 (en) * 2005-12-29 2007-07-12 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers, methods of making, and uses thereof
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
AU2007211671A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene and at least one other 1-olefin, and process for their preparation
ATE455149T1 (de) 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
US8247065B2 (en) 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
DE602008001250D1 (de) 2007-02-01 2010-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Einmodus-copolymer von ethylen zum spritzgiessen und verfahren zu dessen herstellung
WO2008107135A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100093953A1 (en) * 2007-05-04 2010-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
CN101981110B (zh) * 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
WO2009080237A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst sytem for olefin polymerization comprising phenantroline-comprising iron complexes
US20100234548A1 (en) * 2007-12-21 2010-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Phenanthroline-comprising complexes
CN101910205B (zh) 2007-12-24 2012-11-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的多级方法
CA2991983C (en) * 2007-12-31 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
MY152524A (en) * 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
KR100976666B1 (ko) * 2008-07-21 2010-08-18 대림산업 주식회사 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의제조방법
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US7973116B2 (en) * 2008-07-25 2011-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
CA2736410A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
EP2337811A1 (en) * 2008-09-25 2011-06-29 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US8435911B2 (en) * 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
EP2344333B1 (en) 2008-10-23 2018-02-21 Univation Technologies, LLC High mir linear polyethylenes and coextruded films therefrom
US8022154B2 (en) 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
WO2010081676A1 (en) 2009-01-13 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene copolymers
WO2010094450A1 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers, catalyst system and process for preparing the same
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
BR112012001993B1 (pt) 2009-07-27 2019-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Composto organometálico de metal de transição, sistema de catalisador e preparação de poliolefinas
WO2011020622A1 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for rotomoulding
WO2011020620A1 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for rotomoulding
EP2467409B1 (en) * 2009-08-21 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for rotomoulding
EP2526130B1 (en) 2010-01-21 2014-04-30 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
WO2012084774A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component
JP5714957B2 (ja) * 2011-03-29 2015-05-07 住友化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US9428595B2 (en) 2011-07-05 2016-08-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
EA024389B1 (ru) * 2011-09-30 2016-09-30 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Полиэтилен высокой плотности для средств укупорки
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
EP2855541B1 (en) 2012-06-01 2016-04-27 Dow Global Technologies LLC Free-radical processes to make ethylene-based polymers using alklyated phenols
PL2859040T3 (pl) * 2012-06-11 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc Kompozycja polietylenu o wysokiej gęstości i zamknięcie
EP2877498B1 (en) * 2012-07-27 2017-09-06 Total Research & Technology Feluy SA Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene
MX2015003370A (es) 2012-09-13 2015-06-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas a base de etileno y articulos preparados a partir de las mismas.
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
JP6405366B2 (ja) * 2013-05-02 2018-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品
AU2014264567B2 (en) 2013-05-09 2017-08-03 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C Hdpe
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
WO2015009473A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3022237B1 (en) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
ES2715831T3 (es) 2013-07-17 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalizadores de metaloceno sustituidos
EP3848401A1 (en) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
WO2015009471A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
BR112016007006B1 (pt) * 2013-10-15 2021-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Polietileno para moldagem por injeção
KR101813418B1 (ko) 2013-10-15 2017-12-28 바젤 폴리올레핀 게엠베하 사출 성형용 폴리에틸렌 조성물
US20150322184A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
BR112017003195B1 (pt) 2014-08-29 2021-11-03 Dow Global Technologies Llc Resina à base de etileno e método de fabricação de uma resina à base de etileno
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105524337B (zh) * 2014-10-27 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
US10377886B2 (en) * 2015-03-31 2019-08-13 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
CA3008051C (en) * 2015-12-15 2023-10-03 Dsm Ip Assets B.V. Low creep fiber
EP3214124B2 (en) * 2016-03-02 2022-06-08 Dow Global Technologies LLC An ethylene/alpha-olefin copolymer composition, and articles comprising the same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
US10000594B2 (en) * 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
WO2018089194A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Polyethylene composition
CN109890855B (zh) 2016-11-08 2022-08-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯组合物
EP3415540B1 (en) 2016-11-15 2022-09-14 LG Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance
KR102072697B1 (ko) * 2016-12-09 2020-02-03 주식회사 엘지화학 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
SG11202002090SA (en) 2017-09-11 2020-04-29 Univation Tech Llc Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
WO2019099117A1 (en) * 2017-11-14 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron tridentate carbene single site catalysts
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
CN111433229B (zh) * 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
PL3728456T3 (pl) * 2017-12-18 2022-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Kompozycja polietylenowa mająca odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe
BR112020018814B1 (pt) 2018-03-28 2023-12-12 Univation Technologies, Llc Composição de polietileno bimodal, método para produzir uma composição de polietileno bimodal, artigo fabricado e tampa ou fecho de garrafa
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
KR102165484B1 (ko) * 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
US11891463B2 (en) * 2018-06-28 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved melt strength and thermal stability
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2020169423A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Basell Polyolefine Gmbh Extrusion additive manufacturing process for producing polyethylene articles
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
EP4054997A4 (en) 2019-11-07 2024-02-21 Eastman Chemical Company ALPHA-OLEFINS AND FAT ALCOHOLS WITH RECYCLING CONTENT
CN114641465A (zh) 2019-11-07 2022-06-17 伊士曼化工公司 回收成分混合酯和溶剂
CN114846034A (zh) * 2019-12-17 2022-08-02 埃克森美孚化学专利公司 用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯
KR20220158262A (ko) * 2020-03-27 2022-11-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체의 제조 방법
EP4127000A1 (en) 2020-03-27 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Long-chain branched ethylene-based polymers
EP4126998A1 (en) 2020-04-01 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Bimodal linear low density polyethylene copolymer
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11674023B2 (en) * 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR20240090819A (ko) 2021-10-28 2024-06-21 바젤 폴리올레핀 게엠베하 강화 폴리프로필렌 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191719A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒並びにオレフィンの重合方法
JP2001192405A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン単独重合体の製造方法
JP2002509954A (ja) * 1998-03-30 2002-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
WO2004029101A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-08 Total Petrochemicals Research Feluy Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins in a single reactor
JP2007534812A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物

Family Cites Families (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN57789B (ja) 1955-07-29
US3242150A (en) * 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3125547A (en) 1961-02-09 1964-03-17 Extrudable composition consisting of
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4577768A (en) 1983-11-03 1986-03-25 Owens-Illinois, Inc. Ethylene polymer blend and containers prepared therefrom
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
ATE154060T1 (de) 1988-09-30 1997-06-15 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
DK0627448T3 (da) 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
EP0594777A1 (en) 1991-07-18 1994-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
CA2078366A1 (en) 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
KR930006091A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
KR930006090A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 에틸렌 중합체 조성물
KR930006089A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드
TW309523B (ja) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5530065A (en) 1992-01-07 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles made therefrom
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
TW294669B (ja) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
WO1994007954A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved shrink film and methods relating thereto
US5372980A (en) 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
ES2155095T5 (es) 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
DE69412279T3 (de) 1993-11-12 2004-08-26 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown Heisssiegelfähige filme und daraus hergestellte gegenstände
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
FI945958A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
CA2180012A1 (en) 1994-03-31 1995-10-12 Shih-May Christine Ong Lldpe resin blends
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
ATE188972T1 (de) 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
US5882750A (en) 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
DE19526340A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Basf Ag Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
JPH0964758A (ja) 1995-08-30 1997-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ディジタル携帯無線機の送信装置とそれに用いる高周波電力増幅装置
US5786732A (en) * 1995-10-24 1998-07-28 Vlsi Technology, Inc. Phase locked loop circuitry including a multiple frequency output voltage controlled oscillator circuit
ES2152653T3 (es) 1996-03-29 2001-02-01 Dow Chemical Co Cocatalizador de metaloceno.
US5942367A (en) 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
CA2259582A1 (en) 1996-07-23 1998-01-29 Stephan James Mclain Polymerization processes for olefins
DE19710615A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
WO1998004570A1 (de) 1996-07-30 1998-02-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
CA2271861C (en) 1996-11-15 2007-09-04 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US6432862B1 (en) 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6423848B2 (en) 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6407192B1 (en) 1997-02-07 2002-06-18 Fina Research, S.A. Production of polyethylene for blow molding
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
DE19757563A1 (de) 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP0931099A1 (de) 1997-03-07 1999-07-28 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten mit erhöhtem schmelzpunkt
ATE301624T1 (de) 1997-03-07 2005-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung substituierter indanone,die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene
US6410664B1 (en) * 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
SK2712000A3 (en) * 1997-09-05 2001-07-10 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2000032643A1 (fr) 1998-12-02 2000-06-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede de production d'un polymere d'olefines a l'aide de ce catalyseur
EP1062255B1 (en) 1998-03-12 2003-07-02 BP Chemicals Limited Homopolymer of ethylene
MXPA00008941A (es) * 1998-03-12 2002-06-04 Bp Chem Int Ltd Catalizadores para polimerizacion.
US7906451B2 (en) * 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE19833170A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
JP3619025B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-09 キヤノン株式会社 符号化方法及び符号化装置
DE69904739T2 (de) 1998-10-02 2003-09-18 Bp Chemicals Ltd., London Polymerisationskatalysatoren
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
JP5008794B2 (ja) * 1998-11-25 2012-08-22 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンモノハロゲン化物
JP2002530416A (ja) 1998-11-25 2002-09-17 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノアリールオキシ−アンサ−メタロセン
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
GB9906296D0 (en) 1999-03-18 1999-05-12 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
CN1128336C (zh) * 1999-04-02 2003-11-19 富准精密工业(深圳)有限公司 散热器及其制造方法
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6365690B1 (en) 1999-05-06 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
GB9911934D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6437161B1 (en) 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
US6919412B1 (en) 1999-08-13 2005-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten with a donor bridge
ATE282645T1 (de) * 1999-09-29 2004-12-15 Du Pont Herstellung von polyethylenen
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
DE19960123A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen
SG124236A1 (en) 2000-03-30 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same
GC0000291A (en) 2000-06-30 2006-11-01 Shell Int Research Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
US6444906B1 (en) 2000-08-05 2002-09-03 Charles Marion Lewis Exterior wall-mounted accessory outlet unit for a recreational vehicle, motor home, travel trailer or mobile home
US6900153B2 (en) 2001-03-28 2005-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Supported olefin polymerization catalysts
WO2002088200A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
US6804438B2 (en) 2001-06-29 2004-10-12 Xanoptix, Inc. Method for relaxing mechanical tolerance in an opto-electronic unit
DE50212940D1 (de) 2001-09-14 2008-12-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
JP2003147009A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン系重合体の製造方法
US7202373B2 (en) 2002-08-22 2007-04-10 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
CN1259347C (zh) 2002-11-07 2006-06-14 中国科学院化学研究所 一种载体化烯烃聚合催化剂及其制备方法
EP1428854A1 (en) 2002-12-09 2004-06-16 Borealis Technology OY Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
RU2349606C2 (ru) * 2002-12-20 2009-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ
US7730014B2 (en) 2003-03-25 2010-06-01 Hartenstein Mark A Systems and methods for managing affiliations
DE10317395A1 (de) 2003-04-15 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
DE10358082A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
EP1568716A1 (en) 2004-02-24 2005-08-31 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system comprising magnesium halide
WO2005090371A1 (en) 2004-03-24 2005-09-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Transition metal complexes
DE102004017093B4 (de) * 2004-04-07 2007-09-20 Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg Prägefolie zur Herstellung fälschungssicherer Kraftfahrzeug-Nummernschilder und fälschungssicheres Kraftfahrzeug-Nummernschild mit einer solchen Prägefolie sowie Verwendung
US7674910B2 (en) 2004-04-08 2010-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing diimine compounds
DE102004020525A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
DE102004029465A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation
EP1650230A1 (en) 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from Ziegler-Natta and metallocene catalyst components in single reactor
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN100372609C (zh) 2005-04-22 2008-03-05 中国科学院化学研究所 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
WO2007042252A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
DE102006022255A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung
US7795411B2 (en) 2006-10-05 2010-09-14 Fred Hutchinson Cancer Research Center Vectors for expressing in vivo biotinylated recombinant proteins
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US9757585B2 (en) * 2007-06-05 2017-09-12 P Tech, Llc Magnetic joint implant
WO2009080237A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst sytem for olefin polymerization comprising phenantroline-comprising iron complexes
US20100234548A1 (en) 2007-12-21 2010-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Phenanthroline-comprising complexes
EP2367854B1 (en) 2008-12-17 2012-11-28 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization, its production and use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509954A (ja) * 1998-03-30 2002-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
JP2000191719A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒並びにオレフィンの重合方法
JP2001192405A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン単独重合体の製造方法
WO2004029101A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-08 Total Petrochemicals Research Feluy Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins in a single reactor
JP2007534812A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534812A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物
JP2007534813A (ja) * 2004-04-26 2007-11-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用ポリエチレン
JP2009518506A (ja) * 2005-12-07 2009-05-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 高密度ポリエチレン
JP2012503689A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2012503687A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2015014001A (ja) * 2008-09-25 2015-01-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101806758B1 (ko) * 2008-09-25 2017-12-07 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
JP2018115345A (ja) * 2008-09-25 2018-07-26 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
JP2012512289A (ja) * 2008-12-17 2012-05-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
JP2012515239A (ja) * 2009-01-13 2012-07-05 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリマー組成物
US8802781B2 (en) 2009-01-13 2014-08-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer composition
JP2019143035A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 日本ポリエチレン株式会社 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管

Also Published As

Publication number Publication date
CN101098899B (zh) 2011-04-13
CA2562925C (en) 2013-06-25
CA2562292C (en) 2013-06-18
AR048629A1 (es) 2006-05-10
CN101824111B (zh) 2012-03-07
CN101824111A (zh) 2010-09-08
CN101098899A (zh) 2008-01-02
EP1753794B8 (en) 2008-07-16
EP1753791A1 (en) 2007-02-21
US20070255033A1 (en) 2007-11-01
US8008403B2 (en) 2011-08-30
US8633125B2 (en) 2014-01-21
KR20070015409A (ko) 2007-02-02
JP2007534812A (ja) 2007-11-29
DE602005007349D1 (de) 2008-07-17
MXPA06012339A (es) 2007-03-28
CN1976958B (zh) 2011-01-26
KR101174620B1 (ko) 2012-08-20
EP1740623A1 (en) 2007-01-10
ES2308484T3 (es) 2008-12-01
CN1976957B (zh) 2011-01-26
AU2005235722A1 (en) 2005-11-03
EP1740623B1 (en) 2014-01-01
BRPI0510263B1 (pt) 2016-01-19
WO2005103100A1 (en) 2005-11-03
EP2322565A2 (en) 2011-05-18
KR20070015410A (ko) 2007-02-02
CN101935369A (zh) 2011-01-05
RU2386642C2 (ru) 2010-04-20
BRPI0510263A (pt) 2007-10-30
RU2006141657A (ru) 2008-06-10
JP5652988B2 (ja) 2015-01-14
AU2005235755A1 (en) 2005-11-03
ATE464328T1 (de) 2010-04-15
ES2343359T3 (es) 2010-07-29
AU2005235721A1 (en) 2005-11-03
JP2007534813A (ja) 2007-11-29
PL1753794T3 (pl) 2008-11-28
BRPI0510239A (pt) 2007-10-23
EP1753791B1 (en) 2010-04-14
US7928051B2 (en) 2011-04-19
US8222356B2 (en) 2012-07-17
ATE397629T1 (de) 2008-06-15
CN1976957A (zh) 2007-06-06
US8563674B2 (en) 2013-10-22
TW200617026A (en) 2006-06-01
CN1976958A (zh) 2007-06-06
US20100311925A1 (en) 2010-12-09
BRPI0510275B1 (pt) 2016-01-19
US20110281722A1 (en) 2011-11-17
US7767613B2 (en) 2010-08-03
KR101278491B1 (ko) 2013-07-02
BRPI0510275A (pt) 2007-10-23
JP5330686B2 (ja) 2013-10-30
KR101206321B1 (ko) 2012-11-29
RU2395527C2 (ru) 2010-07-27
RU2387681C2 (ru) 2010-04-27
US20110282012A1 (en) 2011-11-17
CA2562925A1 (en) 2005-11-03
DE602005020615D1 (de) 2010-05-27
EP2322565A3 (en) 2013-09-11
US20080286509A1 (en) 2008-11-20
EP1753794B1 (en) 2008-06-04
IL178693A0 (en) 2007-02-11
EP1753794A1 (en) 2007-02-21
TW200704644A (en) 2007-02-01
BRPI0510239B1 (pt) 2021-10-13
PL1753791T3 (pl) 2010-08-31
TW200702338A (en) 2007-01-16
KR20070015408A (ko) 2007-02-02
RU2006141656A (ru) 2008-06-10
EP1753794B9 (en) 2009-03-04
RU2006141651A (ru) 2008-06-10
DE102004020524A1 (de) 2005-11-10
WO2005103095A1 (en) 2005-11-03
CA2562289A1 (en) 2005-11-03
US20070213205A1 (en) 2007-09-13
WO2005103096A1 (en) 2005-11-03
CA2562292A1 (en) 2005-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5330686B2 (ja) ポリエチレンおよびポリエチレンを製造するための触媒組成物
RU2421485C2 (ru) Формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора
JP5462634B2 (ja) 鉄コンプレックス及び重合プロセスにおけるそれらの使用
KR20080067629A (ko) 할로겐화 마그네슘상에 담지된 하이브리드 촉매 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080319

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110805

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111219

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120312

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120618

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121127

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130726

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5330686

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250