CN101935369A - 聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物。该聚乙烯包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-链烯烃的共聚物并具有5-30的分子量分布宽度Mw/Mn，0.92-0.955g/cm3的密度，50000g/mol-500000g/mol的重均分子量Mw和具有0.01-20个分支/1000个碳原子和低于1Mio.g/mol的Z均分子量Mz。本发明还描述了它的制备方法，适合它的制备的催化剂以及有这种聚乙烯存在的膜。

Description

聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物
本申请是申请日为2005年4月25日、发明名称为“聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物”的PCT/EP2005/004406的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为200580021368.5。
技术领域
本发明涉及新型聚乙烯，催化剂组合物和制备它的方法，以及涉及有该聚乙烯存在的纤维，模塑制品，膜或聚合物混合物。
背景技术
对于包括聚乙烯的膜的机械强度不断有更高的要求。尤其，需要特别适合于食品包装用膜的生产中的具有高的抗应力开裂性、冲击韧性和刚硬性的产品。同时地良好抗应力开裂性和刚硬性的要求不易满足，因为这些性能彼此背道而驰。尽管刚硬性(劲度)随着提高聚乙烯的密度而提高，但是耐应力开裂性将随着提高密度而下降。
在塑料中的应力开裂形成是不改变聚合物分子的物理化学过程。它尤其通过连接用分子链的逐渐屈服或解缠来引起。平均分子量越高，分子量分布越宽，和分子支化度越高(即密度越低)，应力开裂形成越不易发生。侧链本身越长，它越不易发生。表面活性物质，尤其皂，和热应力会加速应力开裂形成。另一方面光学性质像透明度一般随密度增加而减少。
双峰聚乙烯的性能首先取决于所存在的组分的性能。其次，高分子量组分和低分子量组分的混合质量对于聚乙烯的机械性能具有特别的重要性。差的混合质量尤其导致低的抗应力开裂性并且不利地影响由聚乙烯共混物制成的压力管的蠕变行为。
已经发现理想的是使用高分子量、低密度的乙烯共聚物和低分子量高密度乙烯均聚物的共混物(它具有良好的抗应力开裂性)用于中空体和压力管，例如由L.L.
Figure BSA00000240133200011
et al.，Adv.Mater.4，234-238(1992)所述。类似的聚乙烯共混物已公开在EP-A-100 843，EP-A 533 154，EP-A 533 155，EP-A 533 156，EP-A 533 160和US 5,350,807中。
此类双峰聚乙烯共混物常常通过使用反应器级联布置来生产，即两个或多个聚合反应器串联，并且该低分子量组分的聚合反应是在一个反应器中进行和高分子量组分的聚合反应是在下一个反应器中进行(例如参见，M.
Figure BSA00000240133200021
W.Neiβl“Bimodale Polymerwerkstoffeauf der Basis von PP und PE”in“Aufbereiten von Polymeren mitneuartigen Eigenschaften”，pp.3-25，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995)。这一方法的缺点是需要添加较大量的氢气以产生低分子量组分。以这种方法获得的聚合物因此具有低的乙烯基端基含量，尤其在低分子量组分中。另外，防止在一个反应器中添加的共聚单体或作为调节剂添加的氢气进入到下一个反应器中在技术上是复杂的。
包括齐格勒类型或金属茂类型的两种或多种不同烯烃聚合催化剂的催化剂组合物的使用是已知的。例如，有可能使用两种催化剂的组合，其中的一种催化剂生产出的聚乙烯所具有的平均分子量不同于由用于制备具有宽分子量分布的反应器共混物的另一种催化剂所生产的聚乙烯的平均分子量(WO 95/11264)。通过使用以钛为基础的传统齐格勒-纳塔催化剂所形成的乙烯与高级α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)，与使用金属茂制备的LLDPE不同。当使用不同的催化剂体系时，由共聚单体的引入所形成的侧链的数量和它们的分布，称为SCBD(短链支化分布)是非常不同的。侧链的数目和分布对于乙烯共聚物的结晶行为具有关键的影响。尽管这些乙烯共聚物的流动性质和因此可加工性主要取决于它们的分子量和分子量分布，但是机械性能因此特别地取决于短链支化分布。然而，短链支化分布也在特殊的加工方法中起着一定作用，例如在薄膜挤出中，其中在膜挤出物的冷却过程中乙烯共聚物的结晶行为是决定膜如何快速地挤出和何种质量的膜被挤出的一个重要因素。鉴于大量可能的组合，为了良好机械性能和良好可加工性的平衡结合，对于催化剂的平衡组合合而言的各种催化剂的正确组合是难以发现的。
金属组分(包括后过渡金属)在以前过渡金属为基础的烯烃聚合催化剂中的添加，以提高现有催化剂的活性或稳定性，已经描述了许多次(Herrmann，C.；Streck，R.；Angew.Makromol.Chem.94(1981)91-104)。
已经描述了使用双金属催化剂，在不使用共聚单体的情况下从乙烯合成支化聚合物的方法，其中一种催化剂让乙烯的一部分低聚和另一种让以这一方式形成的低聚物与乙烯进行共聚合(Beach，David L.：Kissin，Yury V.；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1984)，22，3027-42.Ostoj a-Starzewski，K.A.；Witte，J.；Reichert，K.H.，Vasiliou，G.in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization.Kaminsky，W.；Sinn，H.(editors)；Springer-Verlag；Heidelberg；1988；PP.349-360)。后一参考文献例如描述了含镍低聚催化剂与含铬聚合催化剂的组合使用。
WO 99/46302描述了催化剂组合物，它基于(a)铁-吡啶双亚胺组分和(b)其它催化剂如二茂锆或齐格勒催化剂，以及它们用于乙烯和烯烃的聚合反应中的用途。
在膜加工中的另一个重要变量是膜泡形状。通过从“普通”方法(其中在离开模头之后膜泡立即强烈地冷却)转换到所谓的“长泡颈(long stalk)”方法，许多的膜性能能够进一步改进。在后一种方法中，冷却环的上唇经过调节得到大的排气口缝隙。结果，冷却空气速度低于常规方法时的速度，甚至当风扇输出额保持相同时。在膜泡周围的静压保持较高。它防止膨胀和因此导致“泡颈”的形成。归因于较小的冷却面，“泡颈”的温度保持高的和由于在模头中流动所引起的聚合物的取向得到部分地松驰。霜白线高度保持无变化。膜泡在强冷却下紧接着在达到霜白线之前在纵向和横向上均匀地和同时地被吹胀。这通常改进了膜的机械性能。另一方面不可能在所有挤出生产线上调节上冷却唇和因此调节膜泡形状。
就良好机械性能、良好可加工性和高的光学质量而言，已知的乙烯共聚物共混物仍然是不能令人满意的。仍然希望有一种膜，它具有与由“普通”或“长泡颈”方法进行的挤出模式无关的类似性能。
已经吃惊地发现，这一课题能够通过使用特定的催化剂组合物来实现，利用它可以获得具有良好机械性能、良好可加工性和高的光学质量的聚乙烯。
发明内容
我们因此发现一种聚乙烯，它包括乙烯均聚物和/或乙烯与1-链烯烃的共聚物，并具有5-30的分子量分布宽度Mw/Mn，0.92-0.955g/cm3的密度，50000g/mol-500000g/mol的重均分子量Mw和具有0.01-20个分支/1000个碳原子和低于1Mio.g/mol的Z均分子量Mz。
本发明的聚乙烯具有在5-30，优选6-20和特别优选7-15范围内的分子量分布宽度Mw/Mn。本发明的聚乙烯的密度是在0.92-0.955g/cm3，优选0.93-0.95g/cm3和特别优选0.935-0.945g/cm3范围内。本发明的聚乙烯的重均分子量Mw是在50000g/mol-500000g/mol，优选100000g/mol-300000g/mol和特别优选120000g/mol-250000g/mol范围内。
本发明的聚乙烯的分子量分布可以是单峰，双峰或多峰。在本专利申请中，单峰分子量分布指分子量分布具有单个最大值。双峰分子量分布指，对于本专利申请而言，该分子量分布在从最大值开始的一个侧翼上具有至少两个拐点。分子量分布优选是单峰或双峰，尤其双峰。
本发明的聚乙烯具有0.01-20个分支/1000个碳原子，优选1-10个分支/1000个碳原子和特别优选3-8个分支/1000个碳原子。该分支数/1000个碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法测定的，并且指CH3基团/1000个碳原子的总含量。
本发明的聚乙烯的Z均分子量Mz是在低于1Mio.g/mol，优选250000g/mol-700000g/mol和特别优选300000g/mol-500000g/mol范围内。Z均分子量Mz的定义例如公开于High Polymers Vol.XX，Raff und Doak，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，1965，S.443。
本发明的聚乙烯的HLMI优选是在5-100g/10min之间，优选在7-60g/10min和特别优选9-50g/10min之间。对于本发明而言，该表达短语“HLMI”指已知的“高负荷熔体下标”并且根据ISO 1133在21.6kg的负荷和190℃的温度下测定(190℃/21.6kg)。
在分子量分布的标准测定中，由GPC测得的分子量低于1Mio.g/mol的本发明聚乙烯的量优选是高于95.5重量％，优选高于96重量％和特别优选高于97重量％。这是通过采用WIN GPC软件，在分子量分布测量的通常过程中确定的。
本发明的聚乙烯具有优选至少0.5个乙烯基/1000个碳原子，优选从0.6-3个乙烯基/1000个碳原子和特别优选从0.7-2个乙烯基/1000个碳原子。乙烯基数/1000个碳原子的含量是由IR，ASTM D 6248-98测定的。对于本发明而言，表达短语“乙烯基”指-CH＝CH2基团；亚乙烯基(乙烯叉)和内部烯属基团不包括在该表达短语中。乙烯基通常被归因于在乙烯插入之后的聚合物终止反应，而亚乙烯基端基通常是在共聚单体插入之后的聚合物终止反应之后形成的。亚乙烯基和乙烯基能够随后官能化或交联，其中乙烯基通常更适合于这些后续反应。优选的是在20％(重量)的具有最低分子量的聚乙烯中存在至少0.5个乙烯基/1000个碳原子，优选0.5-10个乙烯基/1000个碳原子和特别优选0.7-5个乙烯基/1000个碳原子。这能够通过描述在W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977)中的溶剂-非溶剂分级方法(后者称作Holtrup分级法)与不同级分的IR测量相结合来测定，其中乙烯基是根据ASTM D 6248-98测量的。处于130℃下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶剂。使用5g的聚乙烯并分成8个级分。
本发明的聚乙烯优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其从0.1-1个亚乙烯基/1000个碳原子和特别优选从0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。该测定是根据ASTM D 6248-98进行的。
优选地，5-50重量％的具有最低分子量的本发明聚乙烯，优选10-40wt％和特别优选15-30重量％，具有低于12个分支/1000个碳原子的支化度。在具有最低分子量的那一部分聚乙烯中的支化度优选是0.01-10个分支/1000个碳原子和特别优选0.1-6个分支/1000个碳原子。5-50重量％的具有最高分子量的本发明聚乙烯，优选10-40wt％和特别优选15-30重量％，具有1个以上分支/1000个碳原子的支化度。在具有最高分子量的那一部分聚乙烯中的该支化度优选是2-40个分支/1000个碳原子和特别优选5-20个分支/1000个碳原子。具有最低或最高分子量的聚乙烯部分是由描述在W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977)中的溶剂-非溶剂分级方法(后者称作Holtrup分级法)并与不同级分的IR或NMR分析法联合来测定的。处于130℃下的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶剂和非溶剂。使用5g的聚乙烯并分成8个级分。这些级分随后由13C-NMR谱检测。在各聚合物级分中的支化度能够由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述的13C-NMR方法测定。该支化度是在低或高分子量级分中的总CH3含量/1000个碳原子。
本发明的聚乙烯优选具有0.1-20个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)，优选1-10个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)和特别优选2-6个大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)。大于CH3的侧链的分支的量/1000个碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法测定的，并且指大于CH3基团的侧链的总含量/1000个碳原子(无端基)。特别优选的是在有1-丁烯，1-己烯或1-辛烯作为1-链烯烃的聚乙烯中具有0.01-20个乙基、丁基或己基侧分支/1000个碳原子，优选1-10个乙基、丁基或己基侧分支/1000个碳原子和特别优选2-6个乙基、丁基或己基侧分支/1000个碳原子。这指在无端基的情况下乙基、丁基或己基侧链的含量/1000个碳原子。
本发明的聚乙烯的Eta值的比率，Eta(vis)/Eta(GPC)，优选是低于0.95，优选低于0.93和特别优选低于0.90。Eta(vis)是根据ISO1628-1和-3在十氢化萘中在135℃下测定的特性粘度。Eta(GPC)是由根据DIN 55672的GPC(凝胶渗透色谱法)测定的粘度，其中使用1，2，4-三氯苯代替THF和该测定是在140℃下而不是在室温下进行的。该Eta(GPC)值是根据Arndt/Müller Polymer Charakterisierung，München 1996，Hanser Verlag，ISBN 3-446-17588-1计算的，其中聚乙烯的Mark-Houwing方程式(第147页，方程式4.93)的系数是K＝0，00033dl/g和α＝0，73，它通过使用GPC-曲线M-eta(148页和方程式4.94下部分)被调节到在140℃下的1，2，4-三氯苯，从而在Mark-Houwing方程式(4.93)中用十氢化萘在135℃下的数值K＝0，00062dl/g和α＝0，7获得在十氢化萘中的特性粘度的值[eta]。
在本发明的聚乙烯中，具有低于10000g/mol，优选低于20000g/mol的分子量的聚乙烯部分优选具有0-1.5个的大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)的支化度。特别优选的是，具有低于10000g/mol、优选低于20000g/mol的聚乙烯部分，其具有0.1-0.9个的大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子(优选C2-C6侧链/1000个碳原子)的支化度。优选地，在有1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为α-烯烃的本发明聚乙烯中，具有低于10000g/mol、优选低于20000g/mol的聚乙烯部分优选具有0-1.5个乙基、丁基或己基侧链分支的个数/1000个碳原子的支化度。特别优选的是，具有低于10000g/mol、优选低于20000g/mol的聚乙烯部分，其具有0.1-0.9个乙基、丁基或己基侧链分支/1000个碳原子的支化度。这同样能够通过所述的Holtrup/13C-NMR方法来测定。这指在没有端基的情况下乙基、丁基或己基侧链的含量或通常大于CH3的侧链的分支/1000个碳原子。
此外优选的是，在本发明的聚乙烯中至少70％的大于CH3的侧链的分支是存在于50重量％的具有最高分子量的聚乙烯中。这同样能够通过所述的Holtrup/13C-NMR方法来测定。
本发明的聚乙烯优选具有低于3，尤其0-2.5的根据ISO 13949测量的混合质量。该数值是以直接从反应器中取出的聚乙烯为基础，即，没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。这一聚乙烯粉末优选通过在单个反应器中的聚合反应来获得。
本发明的聚乙烯优选具有0-2长链分支/10000个碳原子和特别优选0.1-1.5长链分支/10000个碳原子的长链支化度λ。该长链支化度λ是由光散射法测量的，该方法描述在例如ACS Series 521，1993，聚合物色谱(Chromatography of Polymers)，Ed.Theodore Provder；Simon Pang and Alfred Rudin：聚乙烯中长链支化度的尺寸排除色谱评估(Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-ChainBranch Frequency in Polyethylenes)254-269页。
除了在本发明聚乙烯的乙烯共聚物部分中的乙烯之外，作为能够存在的共聚单体的其它1-链烯烃(单种或以多种彼此的混合物形式)，有可能使用具有3到12个碳原子的全部1-链烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯。该乙烯共聚物优选包括作为共聚单体单元的呈现共聚合形式的具有4到8个碳原子的1-链烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选的是使用选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的1-链烯烃。
本发明的聚乙烯能够进一步包括0-6重量％，优选0，1-1(重量)％的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抗光和热的作用的稳定剂，通常的添加剂如润滑剂，抗氧化剂，防粘连剂和抗静电剂，以及，如果合适的话，染料。所属技术领域的专业人员熟悉这些添加剂的类型和量。
此外，已经发现本发明的聚乙烯的加工性能能够通过少量的氟弹性体或热塑性聚酯的引入得到进一步改进。此类氟弹性体已知为加工助剂并且例如以商品名
Figure BSA00000240133200081
和
Figure BSA00000240133200082
(也参见，例如US-A-3125547)商购。它们优选以10-1000ppm，特别优选20-200ppm的量添加，基于根据本发明的聚合物共混物的总质量。
通常，添加剂和本发明的聚乙烯的混合能够通过全部已知的方法来进行。这能够，例如，通过将粉末组分引入到造粒装置例如双螺杆捏合机(ZSK)，Farrel捏合机或Kobe捏合机中来进行。粒化的混合物也能够直接在膜生产设备上加工。
我们也已经发现了本发明的聚乙烯用于生产膜材和有本发明的聚乙烯作为主要组分存在的膜材的用途。
有本发明的聚乙烯作为主要组分存在的膜是含有50-100wt％、优选60-90wt％的本发明聚乙烯的那些产品，基于制造用的总聚合物材料。尤其，其中在多层当中的一个层含有50-100wt％的本发明聚乙烯的膜也包括在内。
通常，通过在190-230℃范围内的熔融温度下将本发明的聚乙烯进行塑化，加压迫使已塑化的聚乙烯通过环形模头和冷却，来生产膜。膜能够进一步包括0-30(重量)％，优选0，1-3(重量)％的本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抗光和热的作用的稳定剂，通常的添加剂如润滑剂，抗氧化剂，防粘连剂和抗静电剂，以及，如果合适的话，染料。
本发明的聚乙烯能够用于制备具有5μm到2.5mm的厚度的膜。膜能够例如通过吹胀薄膜挤出法以5μm-250μm的厚度或通过平膜挤出法(像流延薄膜挤出法)以10μm-2.5mm的厚度生产。在吹胀薄膜挤出过程中，聚乙烯熔体被加压通过环形模头。所形成的膜泡被空气吹胀并且在比模头出料速度更高的速度下引出。该膜泡被空气流强烈地冷却，这样在霜白线上的温度低于晶粒熔点。该膜泡尺寸在这里被固定。该膜泡然后经夹膜，如果必要的话进行修边和然后使用合适的收卷设备进行卷收。本发明的聚乙烯能够通过“普通”或“长泡颈”方法来挤出。该平膜能够例如在冷却辊生产线或热成形薄膜生产线中获得。此外，本发明的聚乙烯的复合膜能够在贴合和层压生产线上制备。尤其优选的是复合膜，其中纸，铝或织物基材被引入该复合结构中。膜能够是单层或多层，由共挤出法获得和优选是单层。
本发明的聚乙烯例如非常适合于在吹胀薄膜和流延薄膜装置上以大的产量生产膜。膜显示出非常好的机械性能，高抗冲击性和高极限抗拉强度，以及非常好的光学性质，尤其透明度和光泽。它们尤其适合于包装领域，例如作为热封膜，用于重负载的袋和食品包装领域两者。此外，膜仅仅显示出低的粘连趋势并且因此能在仅仅少量添加润滑剂和防粘连剂(如果需要)的情况下由机器进行处理。
本发明的膜特别适合作为拉伸薄膜，卫生用膜，办公室用的膜，密封层，复合薄膜和层压薄膜。膜尤其适合用于需要高清晰度和光泽的应用中，如载体袋(carrier bag)以便允许高质量印刷；层压薄膜用于食品应用中，因为本发明的膜也具有非常低的气味和味觉水平；和自动包装膜，因为该膜能够在高速生产线上加工。
50μm厚度的本发明的膜优选具有低于22％，优选5-21％和特别优选7-20％的由ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze GuardPlus Device上对于至少5片的膜10×10cm所测定的雾度。由ASTMD 1709方法A测定的50μm厚度的膜的落镖冲击优选是高于80g，优选85-400g和特别优选90-350g。由ASTM D 1746-03在已用校正室(cell)77.5校正过的BYK Gardener Haze Guard Plus Device上对于至少5片膜10×10cm所测定的50μm厚度的膜的透明度优选是至少95％，优选96-100％和特别优选97-99％。由ASTM D 2457-03在有真空板用来固定膜的光泽计45°上对于至少5片的膜所测定的50μm厚度的膜的光泽度45°优选是至少46，优选47-80和特别优选49-70。
在这些膜的生产过程中获得的碎屑能够再循环利用。膜修边料被压实或碾碎并输送到侧挤出机，在其中它们熔融和返回到主挤出机中。膜残料应该再研磨成一定尺寸的微粒，后者能够与纯聚乙烯一起被加入到加工机械的进料段中。用再研磨的本发明膜获得的一层膜不显示出任何显著的性能劣化，与没有再研磨的膜相比。
本发明的聚乙烯可通过使用本发明的催化剂体系和尤其它的优选实例来获得。
我们也已经发现了制备本发明的聚乙烯的催化剂体系以及在该催化剂体系存在下由乙烯的聚合反应或乙烯与具有3-12个碳原子的1-链烯烃的共聚合反应制备本发明的聚乙烯的方法。在该催化剂体系存在下在20-200℃的温度和0,5-100巴(等于0，05-1MPa)的压力下，由乙烯的聚合反应或乙烯与具有通式R1CH＝CH2(其中R1是氢或具有1-10个碳原子的烷基)的一种或几种1-链烯烃的共聚合反应制备本发明的聚乙烯的优选方法。1-链烯烃是例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
优选乙烯作为唯一单体或以至少50重量％乙烯和50重量％或更低的通式R1CH＝CH2的1-链烯烃(优选通式R1CH＝CH2的1-链烯烃中的一种)的混合物形式用于该方法中。优选乙烯是以至少80重量％乙烯和20重量％或更低的通式R1CH＝CH2的1-链烯烃的混合物形式进行聚合。
本发明的方法会得到具有低过渡金属和卤素含量的聚乙烯，归因于催化剂的高活性。聚乙烯因此显示高的颜色稳定性，耐腐蚀性和透明度。
本发明进一步提供一种包括至少两种不同聚合催化剂的催化剂组合物，其中的A)是以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)和B)是以具有携带至少两个芳基的三齿配位体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，其中各芳基在邻位上携带卤素或叔烷基取代基。
本发明进一步提供了一种烯烃在本发明的催化剂组合物存在下的聚合方法。
茂铪(Hafnocene)催化剂组分例如是环戊二烯基配合物。该环戊二烯基配合物能够是，例如，被描述在例如EP 129 368，EP 561 479，EP 545 304和EP 576 970中的桥连或未桥连双环戊二烯基配合物，被描述在例如EP 416 815中的单环戊二烯基配合物如桥连的酰胺基环戊二烯基配合物，描述在EP 632 063中的多核环戊二烯基配合物，描述在EP 659 758中的π-配位体-取代的四氢并环戊二烯或描述在EP 661 300中的π-配位体-取代的四氢茚。
特别合适的茂铪(A)是通式(I)的铪配合物
Figure BSA00000240133200111
其中取代基和下标具有下列含义：
XB是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C15-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR6B或-NR6BR7B，或两个基团XB形成取代的或未被取代的二烯配位体，尤其1，3-二烯配位体，并且该基团XB是相同的或不同的和可以彼此相连，
E1B-E5B各自是碳或不多于一个E1B-E5B是磷或氮，优选碳，
t是1，2或3，和取决于Hf的价态，使得通式(VI)的金属茂配合物是无电荷的，
其中
R6B和R7B各自是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基和
R1B-R5B各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，5-到7-元环烷基或环烯基(它进而可携带C1-C10烷基作为取代基)，C2-C22链烯基，C6-C22芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基，NR8B 2，N(SiR8B 3)2，OR8B，OSiR8B 3，SiR8B 3，其中该有机基R1B-R5B也可被卤素取代和/或两个基团R1B-R5B，尤其邻位基团，也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R1D-R5D可以相连形成含有选自N、P、O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，其中基团R8B能够是相同的或不同的和能够各自是C1-C10烷基，
C3-C10环烷基，C6-C15芳基，C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基和
Z1B是XB或，
Figure BSA00000240133200121
其中基团
R9B至R13B各自彼此独立地是氢，C1-C22烷基，5-到7-元环烷基或环烯基(它进而可携带C1-C10烷基作为取代基)，C2-C22链烯基，C6-C22芳基，在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基，NR14B 2，N(SiR14B 3)2，OR14B，OSiR14B 3，SiR14B 3，其中该有机基R9B-R13B也可被卤素取代和/或两个基团R9B-R13B，尤其邻位基团，也可以相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R9B-R13B可以相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，其中
基团R14B是相同的或不同的和各自是C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C6-C15芳基，C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，
E6B-E10B各自是碳或不多于一个E6B-E10B是磷或氮，优选碳，或其中基团R4B和Z1B一起形成-R15B v-A1B-基团，其中
R15B是
Figure BSA00000240133200131
其中
R16B-R21B是相同的或不同的和各自是氢原子，卤素原子，三甲基甲硅烷基，C1-C10烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷基芳基或两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M2B-M4B各自是硅，锗或锡，或优选硅，
A1B是
Figure BSA00000240133200132
-NR22B 2，-PR22B 2或未被取代的，取代的或稠合的杂环体系，
其中
基团R22B各自彼此独立地是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C3-C10环烷基，C7-C18烷基芳基或Si(R23B)3，
R23B是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基(它可以进而携带C1-C4-烷基作为取代基)或C3-C10环烷基，
v是1或当A1B是未被取代的、取代的或稠合的杂环体系时也可以是0
或其中基团R4B和R12B一起形成-R15B-基团。
A1B能够例如与该桥连基团R15B一起形成胺，醚，硫醚或膦。然而，A1B也能够是未被取代的、取代的或稠合的杂环芳族环体系，它们能够含有除了环上碳原子之外的选自氧、硫、氮和磷中的杂原子。除了碳原子之外还能含有1-4个氮原子和/或硫或氧原子作为环成员的5-元杂芳基的例子是2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡咯基，3-异
Figure BSA00000240133200141
唑基，5-异唑基，3-异噻唑基，5-异噻唑基，1-吡唑基，3-吡唑基，5-吡唑基，2-
Figure BSA00000240133200143
唑基，4-
Figure BSA00000240133200144
唑基，5-
Figure BSA00000240133200145
唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，1，2，4-
Figure BSA00000240133200146
二唑-3-基，1，2，4-
Figure BSA00000240133200147
二唑-5-基，1，3，4-
Figure BSA00000240133200148
二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。可以含有1-4个氮原子和/或磷原子的6-元杂芳基的例子是2-吡啶基，2-磷杂苯基，3-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。该5-元和6-元杂芳基也可以被C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-10个碳原子的烷基芳基，三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代或与一个或多个芳族或杂芳族环稠合。苯并稠合5-元杂芳基的例子是2-吲哚基，7-吲哚基，2-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，2-硫代萘基，7-硫代萘基，3-吲唑基，7-吲唑基，2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6-元杂芳基的例子是2-喹啉基，8-喹啉基，3-噌啉基，8-噌啉基，1-二氮杂萘基，2-喹唑啉基，4-喹唑啉基，8-喹唑啉基，5-喹喔啉基，4-吖啶基，1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名和编号来源于L.Fieser and M.Fieser，Lehrbuch der organischenChemie，第三修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
在通式(I)中的基团XB优选是相同，优选氟，氯，溴，C1-C7-烷基或芳烷基，尤其氯，甲基或苄基。
此类配合物的合成能够由本身已知的方法进行，其中适当地取代的环烃阴离子与铪的卤化物的反应是优选的。合适的制备方法的例子已经描述在例如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中。
茂铪能够以外消旋(Rac)或拟外消旋(pseudo-Rac)形式使用。该术语拟外消旋指这样的配合物，其中当配合物的全部其它取代基忽略不计时两个环戊二烯基配位体彼此按外消旋排列。
合适茂铪(A)的例子是，尤其，
二氯·亚甲基双(环戊二烯基)合铪，二氯·亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·亚甲基双(茚基)合铪，二氯·亚甲基双(四氢茚基)合铪，二氯·异丙叉基双(环戊二烯基)合铪，二氯·异丙叉基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，二氯·异丙叉基双(3-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·异丙叉基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·异丙叉基双(3-苯基环戊二烯基)合铪，二氯·异丙叉基双(茚基)合铪，二氯·异丙叉基双(四氢茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合铪，二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合铪，二氯·亚乙基双(茚基)合铪，二氯·亚乙基双(四氢茚基)合铪，二氯·四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合铪，二溴·二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪，二氯·甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪，二氯·二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合铪，二氯·二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合铪，二氯·二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对-三氟甲基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合铪，二氯·二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合铪和二氯·亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合铪，和相应二甲基铪，单氯单(烷基芳氧基)铪和二(烷基芳氧基)铪化合物。该配合物能够以外消旋(rac)形式，内消旋(meso)形式或以两者的混合物的形式来使用。
在通式(I)的茂铪中，通式(II)的那些
Figure BSA00000240133200161
是优选的。
在通式(VII)的化合物之中，优选的是这样一些化合物，其中
XB是氟，氯，溴，C1-C4烷基或苄基，或两个基团XB形成取代的或未被取代的丁二烯配位体，
t是1或2，优选2，
R1B至R5B各自是氢，C1-C8-烷基，C6-C8-芳基，NR8B 2，OSiR8B 3或Si(R8B)3和
R9B至R13B各自是氢，C1-C8-烷基或C6-C8-芳基，NR14B 2，OSiR14B 3或Si(R14B)3
或在各情况下两个基团R1B-R5B和/或R9B-R13B与C5环一起形成茚基，芴基或取代的茚基或芴基体系。
其中环戊二烯基基团是相同的的通式(II)的茂铪是特别有用的。
通式(II)的特别合适化合物(A)的例子是，尤其：
二氯·双(环戊二烯基)合铪，二氯·双(茚基)合铪，二氯·双(芴基)合铪，二氯·双(四氢茚基)合铪，二氯·双(五甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，二氯·双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，二氯·双(乙基环戊二烯基)合铪，二氯·双(异丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(3-丁烯基环戊二烯基)合铪，二氯·双(甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(1，3-二-叔丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(三氟甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(叔丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(苯基环戊二烯基)合铪，二氯·双(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合铪，二氯·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合铪，二氯·(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)合铪，二氯·(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，二氯·双(四甲基环戊二烯基)合铪以及相应二甲基铪化合物。
其它例子是相应的茂铪化合物，其中氯根配位体中的一个或两个已经被溴根或碘根替代。
合适的催化剂B)是具有通式(III)的至少一种配位体的过渡金属配合物，
Figure BSA00000240133200181
其中变量具有下列含义：
E1C是氮或磷，尤其氮，
E2C-E4C各自彼此独立地是碳，氮或磷，尤其碳，
R1C-R3C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R1C-R3C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R1C-R3C也可以相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R1C-R3C相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，
R4C-R7C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，NR18C 2，SiR19C 3，其中该有机基R4C-R7C也可被卤素取代和/或两个成对的或邻位的基团R4C-R7C也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个成对的或邻位的基团R4C-R9C相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，并且当v是0时，R6C是连接到L1C的键和/或R7C是连接到L2C的键，这样L1C形成了连接到携带R4C的碳原子上的双键和/或L2C形成了连接到携带R5C的碳原子上的双键，
u在E2C-E4C是氮或磷时是0和在E2C-E4C是碳时是1，
L1C-L2C各自彼此独立地是氮或磷，尤其氮，
R8C-R11C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R8C-R11C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R8C-R17C也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，和前提条件是至少R8C和R10C是卤素或叔C1-C22烷基，
R12C-R17C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R12C-R17C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R8C-R17C也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，
下标v各自彼此独立地是0或1，
基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，NR18C 2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮根(β-diketonate)，CO，BF4 -，PF6 -或大体积非配位阴离子和该基团XC可以彼此连接，
基团R18C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，SiR19C 3，其中该有机基R18C也可被卤素或含氮-和含氧的基团所取代和两个基团R18C也可相连形成五-或六元环，
基团R19C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中该有机基R19C也可被卤素或含氮-和含氧的基团所取代和两个基团R19C也可相连形成五-或六元环，
s是1，2，3或4，尤其2或3，
D是无电荷给体和
t是0-4，尤其0，1或2。
在分子中三个原子E2C-E4C能够是相同的或不同的。如果E1C是磷，则E2C-E4C优选各自是碳。如果E1C是氮，则E2C-E4C各自优选是氮或碳，尤其碳。
取代基R1C-R3C和R8C-R17C能够在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R1C-R3C和R8C-R17C是例如下列基团：线性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元环烷基(它可以进而携带C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二烷基，C2-C22-链烯基(它可以是线性，环状或支化的和其中双键可以内部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R1C到R3C和/或两个邻位基团R8C-R17C也可相连形成5-，6-或7-元环和/或邻位基团R1C-R3C中的两个和/或邻位基团R8C-R17C中的两个可以相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环和/或该有机基R1C-R3C和/或R8C-R17C也可被卤素如氟、氯或溴取代。此外，R1C-R3C和R8C-R17C也可以是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或异丙氧基或卤素如氟，氯或溴。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与以上对于R1C-R3C所述相同的碳有机基团，其中两个R19C也可相连形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三-叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可经由氧或氮键接于E2C-E4C，例如三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，丁基二甲基甲硅烷基氧基，三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
优选的基团R1C-R3C是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，邻-二烷基-或-二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基是在烷基中具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其三甲基甲硅烷基。
优选的基团R12C-R17C是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯和溴，尤其氢。尤其，R13C和R16C各自是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯或溴以及R12C，R14C，R15C和R17C各自是氢。
优选的基团R9C和R11C是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯和溴。尤其，R8C和R10C优选是卤素如氟，氯或溴，特别地氯和R9C和R11C各自是C1-C22-烷基(它也可被卤素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被卤素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，或卤素如氟，氯或溴。在另一个优选的组合中R8C和R10C是叔C1-C22烷基，特别地叔丁基以及R9C和R11C各自是氢或卤素如氟，氯或溴。
尤其，R12C，R14C，R15C和R17C是相同的，R13C和R16C是相同的，R9C和R11C是相同的和R8C和R10C是相同的。这在如上所述的优选实施方案中也是优选的。
取代基R4C-R7C同样在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R4C-R7C是例如下列基团：线性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元环烷基(它可以进而携带C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二烷基，C2-C22-链烯基(它可以是线性，环状或支化的和其中双键可以是内部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(其中该芳基烷基可以被其它烷基取代)，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R4C到R7C也可相连形成5-，6-或7-元环和/或两个成对的基团R4C-R7C可以相连形成含有选自N、P、O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环和/或有机基R4C-R7C也可被卤素如氟、氯或溴取代。此外，R4C-R7C可以是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与以上对于R1C-R3C所述相同的碳有机基团，其中两个R19C也可相连形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三-叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可以经由氮键接到携带它们的碳上。当v是0时，R6C是连接到L1C上的键和/或R7C是连接到L2C上的键，这样L1C形成了连接到携带R4C的碳原子上的双键和/或L2C形成了连接到携带R5C的碳原子上的双键。
优选的基团R4C-R7C是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，苄基，苯基，邻-二烷基-或二氯-取代的苯基，三烷基-或三氯-取代的苯基，萘基，联苯基和蒽基。也优选的是酰胺取代基NR18C 2，尤其仲酰胺，如二甲基酰胺，N-乙基甲基酰胺，二乙基酰胺，N-甲基丙基酰胺，N-甲基异丙基酰胺，N-乙基异丙基酰胺，二丙基酰胺，二异丙基酰胺，N-甲基丁基酰胺，N-乙基丁基酰胺，N-甲基-叔丁基酰胺，N-叔丁基异丙基酰胺，二丁基酰胺，二-仲丁基酰胺，二异丁基酰胺，叔戊基-叔丁基酰胺，二戊基酰胺，N-甲基己基酰胺，二己基酰胺，叔戊基-叔辛基酰胺，二辛基酰胺，双(2-乙基己基)酰胺，二癸基酰胺，N-甲基十八烷基酰胺，N-甲基环己基酰胺，N-乙基环己基酰胺，N-异丙基环己基酰胺，N-叔丁基环己基酰胺，二环己基酰胺，吡咯烷，哌啶，六亚甲基亚胺，十氢喹啉，二苯胺，N-甲基酰苯胺(methylanilide)或N-乙基酰苯胺(ethylanilide)。
L1C和L2C各自彼此独立地是氮或磷，尤其氮，并且当v是0时能够与携带R4C或R5C的碳原子形成双键。尤其，当v是0时，L1C和/或L2C与携带R4C或R5C的碳原子一起形成亚氨基-CR4C＝N-或-CR5C＝N-。当v是1时，L1C和/或L2C与携带R4C或R5C的碳原子一起形成，尤其，酰胺基-CR4CR6C-N--或-CR5CR7C-N--。
配位体XC例如来源于用于铁配合物的合成中的合适起始金属化合物的选择，但也能够在之后加以改变。可能的配位体XC是，尤其，卤素如氟，氯，溴或碘，尤其氯。烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，乙烯基，烯丙基，苯基或苄基也是可用的配位体XC。作为其它配位体XC，纯粹地举例和但绝对不穷尽地列举，可提到三氟乙酸根，BF4 -，PF6 -和弱配位的或非配位的阴离子(参见，例如S.Strauss in Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4 -。酰胺，烷氧基，磺酸根，羧酸根和β-二酮也是特别有用的配位体XC。这些取代的配位体X中的一些是特别优选使用的，因为它们可从便宜的和容易商购的起始原料获得。因此，特别优选的实例是其中XC是二甲基酰胺，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，苯氧基，萘氧基，三氟甲磺酸根，对-甲苯磺酸根，乙酸根或乙酰丙酮酸根的那些。
基团R18C的变化使得例如物理性能如溶解度可以精细地调节。可能的碳有机取代基R18C是例如下列基团：线性或支化的C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元环烷基(它可以进而携带C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二烷基，C2-C20-链烯基(它可以是线性，环状或支化的和其中双键可以是内部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C20-芳基(它可以被其它烷基和/或含N-或O-的基团取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，2-N，N-二甲氨基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R18C也可相连形成5-或6-元环和该有机基R18C也可被卤素如氟，氯或溴取代。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能基团R19C是与以上对于R18C所述的相同的基团，其中两个基团R19C也可相连形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选使用C1-C10-烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，以及乙烯基，烯丙基，苄基和苯基作为基团R18C。
配位体XC的个数s取决于铁的氧化态。该个数s因此没有概括地给出。在催化活性配合物中铁的氧化态通常是本领域中的那些技术人员已知的。然而，还有可能使用这样的配合物，它的氧化态不对应于活性催化剂的氧化态。此类配合物然后能够用合适的活化剂来适当地还原或氧化。优选使用处于氧化态+3或+2的铁配合物。
D是无电荷给体，尤其无电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如胺类，醇类，醚类，酮类，醛类，酯类，硫化物或膦类，它可以键接于铁中心或仍然作为来源于铁配合物的制备中的残留溶剂而存在。
配位体D的个数t能够是0到4并且常常取决于制备铁配合物的溶剂和所得配合物被干燥的时间并且因此也可以是非整数如0.5或1.5。尤其，t是0，1到2。
在优选的实施方案中该配合物(B)具有通式(IV)
Figure BSA00000240133200251
其中
E2C-E4C各自彼此独立地是碳，氮或磷，尤其碳，
R1C-R3C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R1C-R3C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R1C-R3C也可以相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R1C-R3C相结合形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，
R4C-R5C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，NR18C 2，SiR19C 3，其中该有机基R4C-R5C也可被卤素取代，
u在E2C-E4C是氮或磷时是0和在E2C-E4C是碳时是1，
L1C-L2C各自彼此独立地是氮或磷，尤其氮，
R8C-R11C各自彼此独立地是C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R8C-R11C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R8C-R17C也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C相连形成含有选自N，P，O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，和前提条件是至少R8C和R10C是卤素或叔C1-C22烷基，
R12C-R17C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，卤素，NR18C 2，OR18C，SiR19C 3，其中该有机基R12C-R17C也可被卤素取代和/或两个邻位基团R8C-R17C也可相连形成五-，六-或七元环，和/或两个邻位基团R8C-R17C相连形成含有选自N，P，O或S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环，
下标v各自彼此独立地是0或1，
基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，NR18C 2，OR18C，SR18C，SO3R18C，OC(O)R18C，CN，SCN，β-二酮根，CO，BF4 -，PF6 -或大体积非配位阴离子和该基团XC可以彼此连接，
基团R18C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，SiR19C 3，其中该有机基R18C也可被卤素或含氮-和含氧的基团所取代和两个基团R18C也可相连形成五-或六元环，
基团R19C各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中该有机基R19C也可被卤素或含氮-和含氧的基团所取代和两个基团R19C也可相连形成五-或六元环，
s是1，2，3或4，尤其2或3，
D是无电荷给体和
t是0-4，尤其0，1或2。
如上所述的实例和优选实例同样地适用于E2C-E4C，R1C-R3C，XC，R18C和R19C。
取代基R4C-R5C能在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R4C-R5C是例如下列基团：氢，线性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元环烷基(它可以进而携带C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二烷基，C2-C22-链烯基(它可以是线性，环状或支化的和其中双键可以是内部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(它可以被其它烷基取代)，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中该有机基R4C-R5C也可被卤素如氟，氯或溴取代。此外，R4C-R5C能够是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与以上对于R1C-R3C所述的相同的基团，其中两个基团R19C也可相连形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可以经由氮键接到携带它们的碳上。
优选的基团R4C-R5C是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基或苄基，尤其甲基。
取代基R8C-R17C能够在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R8C-R17C是例如下列基团：线性或支化的C1-C22-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，5-到7-元环烷基(它可以进而携带C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基)，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环十二烷基，C2-C22-链烯基(它可以是线性，环状或支化的和其中双键可以是内部或末端的)，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22-芳基(它可以被其它烷基取代)，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基(其中该芳基烷基可以被其它烷基取代)，例如苄基，邻-，间-，对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R8C到R17C也可相连形成5-，6-或7-元环和/或两个邻位基团R8C-R17C可以相连形成含有选自N、P、O和S中的至少一个原子的五-，六-或七-元杂环和/或有机基R8C-R17C也可被卤素如氟、氯或溴取代。此外，R8C-R17C能够是卤素如氟，氯，溴，氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2，烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基，N-吡咯烷基，甲代吡啶基，甲氧基，乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与以上对于R1C-R3C所提及的相同的碳有机基团，其中两个基团R19C也可相连形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三叔丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可以经由氧或氮来键接，例如三甲基甲硅烷基氧基，三乙基甲硅烷基氧基，丁基二甲基甲硅烷基氧基，三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
优选的基团R12C-R17C是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯和溴，尤其氢。尤其，R13C和R16C各自是甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯或溴以及R12C，R14C，R15C和R17C各自是氢。
优选的基团R9C和R11C是氢，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，烯丙基，苄基，苯基，氟，氯和溴。尤其，R8C和R10C优选是卤素如氟，氯或溴，特别地氯和R9C和R11C各自是C1-C22-烷基(它也可被卤素取代)，尤其C1-C22-正烷基(它也可被卤素取代)，例如甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙烯基，或卤素如氟，氯或溴。在另一个优选的组合中R8C和R10C是叔C1-C22烷基，特别地叔丁基以及R9C和R11C各自是氢或卤素如氟，氯或溴。
尤其，R12C，R14C，R15C和R17C是相同的，R13C和R16C是相同的，R9C和R11C是相同的和R8C和R10C是相同的。这在如上所述的优选实施方案中也是优选的。
化合物B)的制备方法已描述在例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849，和WO98/27124。优选的配合物B)是二氯·2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，二氯·2，6-双[1-(2，4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)或相应的三氯化物，二溴化物或三溴化合物。
在下文中，关于过渡金属配合物(A)或催化剂(A)意指茂铪(A)。过渡金属配合物A)与聚合催化剂B)的摩尔比率通常是在1∶100-100∶1，优选1∶10到10∶1和特别优选1∶1到5∶1的范围内。当过渡金属配合物A)在乙烯的均聚或共聚合反应中在相同的反应条件下用作唯一的催化剂时，它优选生产出更高的Mw，与当配合物(B)在相同的反应条件下用作唯一配合物时该配合物(B)所达到的Mw相比。配合物(A)和(B)的优选实例在两种配合物的组合中同样地是优选的。
当过渡金属配合物A)在乙烯的均聚或共聚合反应中在相同的反应条件下用作唯一的催化剂时，它优选生产出更高的Mw，与当配合物(B)在相同的反应条件下用作唯一配合物时该配合物(B)所达到的Mw相比。
本发明的催化剂组合物能够单独或与其它组分一起用作烯烃聚合反应的催化剂体系。此外，我们已发现，烯烃聚合反应的催化剂体系包括
A)以茂铪(A)为基础的至少一种聚合催化剂，
B)以具有携带至少两个芳基的三齿配位体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂，其中各芳基在邻位上携带卤素或叔烷基取代基，
C)任选一种或多种活化用化合物，
D)任选的一种或多种有机或无机载体，
E)任选的元素周期表1，2或13族的金属的一种或多种金属化合物。
茂铪(A)和/或铁络合物(B)有时仅仅具有低的聚合活性并且然后需要与一种或多种活化剂即组分(C)接触，为的是能够显示出良好的聚合活性。催化剂体系因此任选地进一步包括，作为组分(C)，一种或多种活化用化合物，优选一种或两种活化用化合物(C)。本发明的催化剂体系优选包括一种或多种活化剂(C)。取决于该催化剂组合(A)和(B)，一种或多种活化用化合物(C)是有利的。催化剂组合物的过渡金属配合物(A)的和铁配合物(B)的活化能够通过使用相同的活化剂或活化剂混合物或不同的活化剂来进行。常常理想的是对于催化剂(A)和(B)两者而言使用相同的活化剂(C)。
活化剂(C)能够在各情况下按照以本发明催化剂组合物的配合物(A)和(B)为基础的任何量使用。它们优选是以过量或按化学计量来使用，在各情况下以它们所活化的配合物(A)或(B)为基础。活化用化合物的用量取决于该活化剂(C)的类型。通常，过渡金属配合物(A)与活化用化合物(C)的摩尔比率能够是1∶0.1到1∶10000，优选1∶1到1∶2000。铁配合物(B)与活化用化合物(C)的摩尔比率也通常是在1∶0.1-1∶10000，优选1∶1-1∶2000范围内。
能够与过渡金属配合物(A)或铁配合物(B)反应使之转化成催化活性或更多活性化合物的合适化合物(C)例如是诸如铝氧烷，强的无电荷路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯特德酸作为阳离子的离子化合物之类的化合物。
作为铝氧烷，有可能使用，例如，描述在WO 00/31090中的化合物。特别有用的铝氧烷是通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物
Figure BSA00000240133200311
其中R1D-R4D各自彼此独立地是C1-C6-烷基，优选A甲基，乙基，丁基或异丁基和l是1到40，优选4到25的整数。
特别有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。
这些低聚铝氧烷化合物通常是通过三烷基铝(尤其三甲基铝)的溶液与水的受控反应来制备的。通常，所获得的低聚铝氧烷化合物是各种长度的线性和环状链分子的混合物的形式，因此l被认为是平均值。该铝氧烷化合物也能够与其它烷基金属(通常为烷基铝)以混合物存在。适合作为组分(C)的铝氧烷制剂是可从市场上买到的。
此外，也能够使用其中一些的烃基已经被氢原子或烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基或酰胺基团替代的改性铝氧烷来代替通式(X)或(XI)的铝氧烷化合物作为组分(C)。
已经发现理想的是使用过渡金属配合物A)或铁配合物B)和铝氧烷化合物，其用量使得来自包括仍然存在的任何烷基铝在内的铝氧烷化合物中的铝与来自过渡金属配合物(A)中的过渡金属的原子比是在1∶1-2000∶1，优选10∶1-500∶1和尤其20∶1-400∶1的范围内。来自包括仍然存在的任何烷基铝在内的铝氧烷化合物中的铝与来自铁配合物(B)中的铁的原子比通常是在1∶1-2000∶1，优选10∶1-500∶1和尤其20∶1-400∶1的范围内。
其它类型的合适活化用组分(C)是羟基铝氧烷。这些能够，例如，通过在低温(通常低于0℃)下向烷基铝化合物(尤其三异丁基铝)中添加0.5-1.2当量的水，优选0.8-1.2当量的水/每当量的铝，来制备。此类化合物和它们在烯烃聚合反应中的使用已描述在例如WO00/24787中。来自羟基铝氧烷化合物中的铝与来自过渡金属配合物(A)或铁配合物(B)中的过渡金属的原子比通常是在1∶1-100∶1，优选10∶1-50∶1和尤其20∶1-40∶1的范围内。优选的是使用茂铪二烷基化合物(A)。
作为强的无电荷路易斯酸，优选的是通式(XII)的化合物
M2DX1DX2DX3D    (XII)
其中
M2D是元素周期表13族的元素，尤其B，Al或Ga，优选B，
X1D，X2D和X3D各自是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基或卤芳基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子，或氟，氯，溴或碘，尤其卤芳基，优选五氟苯基。
强的无电荷路易斯酸的其它例子已在WO 00/31090中给出。
特别可用作组分(C)的化合物是硼烷和环硼氧烷如三烷基硼烷，三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用携带至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选的是通式(XII)的化合物，其中X1D、X2D和X3D是相同的，例如三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基)硼烷。
合适的化合物(C)优选通过通式(XII)的铝或硼化合物与水，醇，苯酚衍生物，苯硫酚衍生物或苯胺衍生物的反应来制备，其中卤代和尤其全氟化的醇类和酚类是特别重要的。特别有用的化合物的例子是五氟苯酚，1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。通式(XII)的化合物与布郎斯特德酸的组合的例子是，尤其，三甲基铝/五氟苯酚，三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇，三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯，三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4‘-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
在通式(XII)的其它合适铝和硼化合物中，R1D是OH基团，例如在一烃基硼酸和二烃基硼酸(borinic acids)中。特别可提到具有全氟化芳基的二烃基硼酸，例如(C6F5)2BOH。
适合作为活化用化合物(C)的强的无电荷路易斯酸还包括一烃基硼酸与两个当量的三烷基铝之间的反应的反应产物或三烷基铝与两个当量的酸性氟化(尤其全氟化)碳化合物如五氟苯酚或双(五氟苯基)烃基硼酸之间的反应的反应产物。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物包括通式(XIII)的阳离子的盐状化合物
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]σ+    (XIII)
其中
M3D是元素周期表的1-16族的元素，
Q1至Qz  仅是带负电荷的基团如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基，卤芳基，各自在芳基部分中具有6-20个碳原子和在烷基部分中具有1-28个碳原子，C3-C10环烷基(它可以携带C1-C10烷基作为取代基)，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a是1到6的整数和
z是0到5的整数，
d相当于差值a-z，但d大于或等于1。
特别有用的阳离子是碳
Figure BSA00000240133200331
阳离子，氧
Figure BSA00000240133200332
阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属配合物。特别可提到三苯甲基阳离子，银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位抗衡离子，尤其也在WO 91/09882中提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
具有非配位阴离子的盐也能够通过将硼或铝化合物(例如烷基铝)与第二种化合物(它能够反应来连接两个或多个硼或铝原子，例如水)，和第三种化合物(它与硼或铝化合物形成离子化用离子化合物，例如三苯基氯甲烷)，或任选的碱，优选有机含氮的碱，例如胺，苯胺衍生物或氮杂环掺混来制备。另外，能够添加同样地与硼或铝化合物反应的第四种化合物，例如五氟苯酚。
含有布朗斯特德酸作为阳离子的离子化合物优选同样地具有非配位抗衡离子。作为布朗斯特德酸，特别优选的是质子化了的胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵，N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵以及后两者的衍生物。
描述在WO 9736937中的含有阴离子硼杂环的化合物也适合作为组分(C)，尤其二甲基苯铵硼杂苯(boratabenzene)或三苯甲基硼杂苯。
优选的离子化合物C)含有携带至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选的是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和尤其N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
两个或多个硼酸根阴离子也有可能彼此连接，如以二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-的形式，或硼酸根阴离子能够经由桥基键接于在载体表面上的合适官能团。
其它合适活化用化合物(C)已在WO 00/31090中列出。
强的无电荷路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯特德酸作为阳离子的离子化合物的用量优选是0.1-20当量，更优选1-10当量和特别优选1-2当量，以过渡金属配合物(A)或铁配合物(B)为基础。
合适的活化用化合物(C)也包括硼-铝化合物，如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。此类硼-铝化合物的例子是公开在WO 99/06414中的那些。
还有可能使用全部上述的活化用化合物(C)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，和离子化合物，尤其含有四(五氟苯基)硼酸根阴离子的化合物，和/或强的无电荷路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。
过渡金属配合物(A)或铁配合物(B)和活化用化合物(C)优选用于溶剂中，后者优选是具有6-20个碳原子的芳族烃，尤其二甲苯，甲苯，戊烷，己烷，庚烷或它们的混合物。
还有可能使用能够同时用作载体(D)的活化用化合物(C)。此类体系例如可从用烷氧基锆处理无机氧化物和随后氯化(例如用四氯化碳)来获得。此类体系的制备已描述在例如WO 01/41920中。
(C)的优选实例与(A)和/或(B)的优选实例的组合是特别优选的。
作为催化剂组分(A)和(B)的联合活化剂(C)，优选使用铝氧烷。也优选的是，作为茂铪(A)的活化剂(C)，通式(XIII)的阳离子的盐状化合物(尤其N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)的组合，尤其与作为铁配合物(B)的活化剂(C)的铝氧烷相组合的形式。
其它特别有用的联合活化剂(C)是通式(XII)的铝化合物与全氟化醇类和酚类的反应产物。
为了使得该过渡金属配合物(A)和该铁配合物(B)用于气相或悬浮的聚合方法中，常常有利的是使用固体形式的配合物，即它们可以施加于固体载体(D)上。此外，担载的配合物具有高生产率。该过渡金属配合物(A)和/或该铁配合物(B)能够因此也任选地被固定在有机或无机载体(D)上并以担载的形式用于聚合反应。这使得，例如，在反应器中的沉积可以避免和聚合物形态可以控制。作为载体材料，优选使用硅胶，氯化镁，氧化铝，中孔材料，铝硅酸盐，水滑石和有机聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯或携带极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯类，丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
特别优选的是包括至少一种过渡金属配合物(A)，至少一种铁配合物(B)，至少一种活化用化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂体系。
根据本发明的优选的催化剂组合物包括一种或多种载体组分。该过渡金属组分(A)和铁配合物(B)两者有可能被担载，或两种组分中的仅仅一种能够担载。在优选的实施方案中，该组分(A)和(B)两者是担载的。两种组分(A)和(B)能够在这种情况下被施加于不同的载体上或一起施加于联合的载体上。该组分(A)和(B)优选被施加于联合的载体上，以便确保各种催化剂中心的相对靠近的空间接近和因此确保所形成的不同聚合物的良好混合。
为了制备本发明的催化剂体系，优选的是通过物理吸附或依靠化学反应即组分的共价键接，将一种的组分(A)和一种的组分(B)和/或活化剂(C)或载体(D)用载体表面上的反应活性基团来固定。
其中载体组分D)，过渡金属配合物(A)，铁配合物(B)和该活化用化合物(C)被混合的顺序在原则上是不重要的。在各工艺步骤之后，各种中间体能够用合适惰性溶剂如脂肪族或芳族烃洗涤。
过渡金属配合物(A)，铁配合物(B)和该活化用化合物(C)能够彼此独立地固定，例如接连地或同时地。因此，该载体组分(D)能够首先与活化用化合物(C)接触或该载体组分(D)能够首先与过渡金属配合物(A)和/或铁配合物(B)接触。在与载体(D)混合之前，过渡金属配合物A)利用一种或多种活化用化合物(C)的预活化也是可能的。该铁组分能够，例如，同时与过渡金属配合物和与活化化合物(C)反应，或能够利用后者来独立地预活化。预活化的铁配合物(B)能够在预活化的过渡金属配合物(A)之前或之后被施加于载体上。在一个可能的实施方案中，过渡金属配合物(A)和/或铁配合物(B)也可以在载体材料存在下制备。固定的其它方法是，在有或没有预先施加于载体上的条件下进行催化剂体系的预聚合。
该固定一般是在惰性溶剂中进行的，该溶剂能够在固定之后由过滤或蒸发除去。在各工艺步骤之后，固体能用适宜惰性溶剂如脂肪族或芳族烃洗涤和然后干燥。然而，仍然湿的担载催化剂的使用也是可能的。
在担载催化剂体系的制备的优选方法中，至少一种铁配合物(B)与活化的化合物(C)接触和随后与脱水或钝化的载体材料(D)混合。过渡金属配合物(A)同样地与至少一种活化用化合物(C)在合适溶剂中接触，优选得到可溶性的反应产物，加合物或混合物。以这种方法获得的制备产物然后与固定的铁配合物(它可以直接地或在分离溶剂之后使用)混合，然后溶剂完全地或部分地除去。所得担载催化剂体系优选干燥以确保全部或大部分的溶剂从载体材料的孔隙中除去。担载催化剂优选作为易流动性粉末获得。以上方法的工业实施方案的实施例已描述在WO 96/00243，WO 98/40419或WO 00/05277中。其它优选实施方案包括首先生产担载在载体组分(D)上的活化用化合物(C)和随后让这一担载的化合物与过渡金属配合物(A)和铁配合物(B)接触。
作为载体组分(D)，优选使用细分散的载体，后者能够是任何有机或无机固体。尤其，该载体组分(D)能够是多孔载体如滑石，片状硅酸盐如蒙脱土，云母或无机氧化物或细分散的聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。
所使用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积，0.1-5ml/g的孔隙容积和1-500μm的平均粒度。优选的是比表面积在50-700m2/g范围内，孔隙容积在0.4-3.5ml/g和平均粒度在5-350μm范围内的载体。特别优选的是比表面积在200-550m2/g范围内，孔隙容积在0.5-3.0ml/g和平均粒度在10-150μm范围内的载体。
该过渡金属配合物(A)优选以这样一种用量使用，使得在成品催化剂体系中过渡金属配合物(A)的过渡金属的含量是1-200μmol，优选5-100μmol和特别优选10-70μmol，每g的载体(D)。该铁配合物(B)优选以这样一种用量使用，使得在成品催化剂体系中铁配合物(B)的铁的含量是1-200μmol，优选5-100μmol和特别优选10-70μmol，每g的载体(D)。
该无机载体能够进行热处理，例如除去所吸附的水。该干燥处理一般是在50-1000℃、优选100-600℃的温度下进行，其中在100-200℃下的干燥优选是在在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)的氛围中进行，或无机载体能够在200-1000℃的温度下煅烧以生产所需结构的固体和/或调节在表面上的所需OH含量。该载体也能够通过使用通常的干燥剂如烷基金属，优选烷基铝，氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷来以化学方式处理。合适的处理方法已描述在例如WO 00/31090中。
无机载体材料也可以化学方式改性。例如，硅胶用NH4SiF6或其它氟化剂的处理会导致硅胶表面的氟化，或硅胶用含有含氮、氟或硫的基团的硅烷的处理会得到相应改性的硅胶表面。
有机载体材料如细分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)也能够使用并且优选同样地通过在使用之前的合适提纯和干燥操作被脱除所附水分，溶剂残留物或其它杂质。也有可能使用官能化聚合物载体，例如以聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯或聚丁烯为基础者，利用它的官能团(例如铵或羟基)将至少一种的催化剂组分固定。还有可能使用聚合物共混物。
适合作为载体组分(D)的无机氧化物可以在元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族的元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅，氧化铝以及元素钙，铝，硅，镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。能够单独使用或与上述优选的氧化物载体相组合使用的其它无机氧化物例如是MgO，CaO，AlPO4，ZrO2，TiO2，B2O3或它们的混合物。
其它优选的无机载体材料是无机卤化物如MgCl2或碳酸盐如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，硫酸盐如Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，硝酸盐如KNO3，Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
作为烯烃聚合反应的催化剂的固体载体材料(D)，优选使用硅胶，因为它们所具有的粒度和结构使得它们适合作为烯烃聚合反应的载体的那些颗粒能够从这一材料生产。喷雾干燥的硅胶，它是相对小的颗粒的球形聚结物，即初级颗粒，已经被认为是特别有用的。硅胶能够在使用之前干燥和/或锻烧。
其它优选的载体(D)是水滑石和锻烧水滑石。在矿物学中，水滑石是具有以下理想式的天然矿物
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
它的结构从水镁石Mg(OH)2的结构派生而来。水镁石是以片状结构进行结晶，其中在两层的密堆积羟基离子之间的八面体孔穴中有金属离子，但八面体孔穴的仅仅每第二层被占据。在水滑石中，一些镁离子被铝离子替代，结果是这些层的包(packet)获得正电荷。这通过与结晶水一起位于中间的层中的阴离子来平衡。
此类片状结构不仅可以在镁-铝-氢氧化物中，而且一般在以下通式的混合金属氢氧化物中可以发现：
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n-·zH2O
它具有片状结构和其中M(II)是二价金属如Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe和M(III)是三价金属如Al，Fe，Co，Mn，La，Ce和/或Cr，x是0.5到10的数(以0.5为一级)，A是间隙阴离子和n是在间隙阴离子上的电荷(它能够是1到8，通常1到4)，和z是1到6，尤其2到4的整数。可能的间隙阴离子是有机阴离子如烷氧基阴离子，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，无机阴离子例如尤其碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯根，硫酸根或B(OH)4 -或多氧金属阴离子(polyoxometal anion)如Mo7O24 6-或V10O28 6-。然而，多种此类阴离子的混合物也是可能的。
因此，具有片状结构的全部此类混合金属氢氧化物应该被认为是适合于本发明的的水滑石。
锻烧水滑石能够通过煅烧(即加热)从水滑石制备，借此，尤其，能够调节所需的氢氧根基团含量。另外，该晶体结构也变化。根据本发明使用的锻烧水滑石的制备通常是在高于180℃的温度下进行。优选的是在250℃到1000℃，尤其400℃-700℃的温度下3-24小时的时间的煅烧。有可能让空气或惰性气体在固体上通过或同时施加真空。
在加热时，天然或合成水滑石首先脱去水，即进行干燥。在进一步加热，即实际煅烧时，金属氢氧化物通过羟基和间隙阴离子的消去而转化成金属氧化物；OH基团或间隙阴离子如碳酸根也能够仍然存在于该锻烧水滑石中。它的度量是在灼烧时的损失。这是在两个步骤中加热的样品所经历的重量损失，首先在干燥烘箱中在200℃下30分钟和然后在马弗炉中在950℃下1小时。
用作组分(D)的锻烧水滑石因此是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比率一般是在0.5-10，优选0.75-8和尤其1-4的范围内。此外，正常量的杂质，例如Si，Fe，Na，Ca或Ti以及氯根和硫酸根，也可存在。
优选的锻烧水滑石(D)是混合氧化物，其中M(II)是镁和M(III)是铝。此类铝-镁混合氧化物可以从Condea Chemie GmbH(现在SasolChemie)，Hamburg以商品名Puralox Mg获得。
也优选的是锻烧水滑石，其中结构变换是完全的或实际上完全的。煅烧，即结构的变换，能够例如用X射线衍射图来证实。
所使用的水滑石，锻烧水滑石或硅胶一般作为具有5-200μm，优选10-150μm，特别优选15-100μm和尤其20-70μm的平均粒径的细分散的粉末来使用，并且通常具有0.1-10cm3/g，优选0.2-5cm3/g的孔隙体积，和30-1000m2/g，优选50-800m2/g和尤其100-600m2/g的比表面积。该过渡金属配合物(A)优选是以这样一种量应用，使得在成品催化剂体系中过渡金属配合物(A)的过渡金属的含量是1-100μmol，优选5-80μmol和特别优选10-60μmol，每g的载体(D)。
催化剂体系可以进一步包括，作为附加组分(E)，通式(XX)的金属化合物，
MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)lG    (XX)
其中
MG是Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，硼，铝，镓，铟，铊，锌，尤其Li，Na，K，Mg，硼，铝或Zn，
R1G是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基或芳基烷基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子，
R2G和R3G各自是氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，各自在烷基部分中具有1-20个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子，或与C1-C10-烷基或C6-C15-芳基一起的烷氧基，
rG是1到3的整数
和
sG和tG是0到2的整数，其中总和rG+sG+tG相当于MG的价态，
其中该组分(E)是通常不同于组分(C)。还有可能使用通式(XX)的各种金属化合物的混合物。
在通式(XX)的金属化合物之中，优选的是这样一些化合物，其中
MG是锂，镁，硼或铝和
R1G是C1-C20-烷基。
通式(XX)的特别优选的金属化合物是甲基锂，乙基锂，正丁基锂，甲基氯化镁，甲基溴化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，丁基氯化镁，二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁，正丁基-正辛基镁，正丁基-正庚基镁，尤其正丁基-正辛基镁，三-正己基铝，三异丁基铝，三-正丁基铝，三乙基铝，二甲基氯化铝，二甲基氟化铝，甲基二氯化铝，甲基倍半氯化铝，二乙基氯化铝和三甲基铝和它们的混合物。烷基铝与醇类的部分水解产物也可以使用。
当使用金属化合物(E)时，它优选以这样的量存在于催化剂体系中，该量使得通式(XX)的MG与自过渡金属配合物(A)和铁配合物(B)的过渡金属的总和的摩尔比率是3000∶1-0.1∶1，优选800∶1-0.2∶1和特别优选100∶1-1∶1。
通常，通式(XX)的金属化合物(E)用作烯烃的聚合反应或共聚合反应的催化剂体系的成分。这里，金属化合物(E)能够例如用于制备包括载体(D)的催化剂固体和/或在聚合反应期间或在聚合反应之前不久添加。所使用的金属化合物(E)能够是相同的或不同的。特别当该催化剂固体不含活化用组分(C)时，催化剂体系还有可能进一步包括，除该催化剂固体之外，一种或多种的与在催化剂固体中存在的任何化合物(E)相同或不同的活化用化合物(C)。
该组分E)能够同样地按照任何顺序与组分(A)，(B)和任选的(C)和(D)进行反应。该组分(A)能够例如在与所要聚合的烯烃接触之前或之后与组分(C)和/或(D)接触。在与烯烃混合之前通过一种或多种组分(C)的预活化以及在这一混合物已经与烯烃接触之后相同或另一种组分(C)和/或(D)的进一步添加也是可能的。预活化一般在10-100℃，优选20-80℃的温度下进行。
在另一个优选实施方案中，催化剂固体是从如上所述的组分(A)，(B)，(C)和(D)制备的并且它在聚合反应的过程中、开始或在聚合反应之前不久与组分(E)接触。
优选的是首先让组分(E)与所要聚合物的α-烯烃接触和随后添加包括如上所述的组分(A)，(B)，(C)和(D)的催化剂固体。
在进一步优选的实施方案中，该载体(D)首先与组分(E)接触，以及组分(A)和(B)和任何其它活化剂(C)然后按如上所述来处理。
还有可能让催化剂体系首先与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-链烯烃和尤其乙烯或丙烯进行预聚合，然后所得的预聚合的催化剂固体用于实际聚合反应中。在预聚合中使用的催化剂固体与聚合其上的单体的质量比率通常是在1∶0.1-1∶1000，优选1∶1-1∶200范围内。
此外，少量的烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分，抗静电或合适的惰性化合物如蜡或油能够在催化剂体系的制备过程中或之后作为添加剂来添加。添加剂与过渡金属化合物(A)和铁配合物(B)的总和的摩尔比率通常是1∶1000到1000∶1，优选1∶5到20∶1。
本发明的催化剂组合物或催化剂体系适合于制备本发明的聚乙烯，后者具有理想的应用和加工性能。
为了制备本发明的聚乙烯，使乙烯按如上所述方法与具有3-10个碳原子的1-链烯烃进行聚合。
在本发明的共聚合方法中，乙烯与具有3-12个碳原子的1-链烯烃进行聚合。优选的1-链烯烃是线性或支化C2-C10-1-链烯烃，尤其线性C2-C8-1-链烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，或支化C2-C10-1-链烯烃如4-甲基-1-戊烯。特别优选的1-链烯烃是C4-C10-1-链烯烃，尤其线性C6-C10-1-链烯烃。还有可能聚合各种1-链烯烃的混合物。优选的是聚合选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯中的至少一种1-链烯烃。含有至少50mol％的乙烯的单体混合物是优选使用的。
乙烯与1-链烯烃聚合的本发明方法能够通过使用全部工业上已知的聚合反应方法，在-60-350℃，优选0-200℃和特别优选25-150℃范围内的温度下，和在0.5-4000巴，优选1-100巴和特别优选3-40巴的压力下进行。聚合反应能够按已知的方式在本体中，在悬浮液中，在气相中或在超临界介质中在用于烯烃的聚合反应的通常反应器中进行。它能够在一个或多个级中间歇地或优选连续地进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合方法，溶液方法，悬浮液方法，搅拌气相方法和气相流化床方法全部是可能的。
聚合反应通常是在-60-350℃范围内，优选在20-300℃范围内的温度下，和在0.5-4000巴的压力下进行。平均停留时间通常是0.5到5小时，优选0.5到3小时。进行聚合反应的理想的压力和温度范围通常取决于聚合方法。对于高压聚合方法而言，它通常是在1000-4000巴，尤其2000-3500巴的压力下进行，高的聚合温度一般也设定。这些高压聚合方法的理想温度范围是200-320℃，尤其220-290℃。对于低压聚合方法而言，通常设定比聚合物软化温度至少低几度的温度。尤其，在这些聚合方法中设定50-180℃，优选70-120℃的温度。对于悬浮聚合而言，聚合反应通常在悬浮介质(优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物)中或在单体本身中进行。聚合反应温度一般是在-20-115℃范围内，和该压力一般是在1-100巴范围内。悬浮液的固体含量一般是在10-80％范围内。聚合反应能够间歇地，例如在搅拌的高压釜中，或连续地，例如在管式反应器中，优选在环管反应器中，进行。特别优选的是使用描述在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中的Phillips PF方法。气相聚合反应一般是在30-125℃范围内在1-50巴的压力下进行。
在上述的聚合方法之中，特别优选的是气相聚合，尤其在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，尤其在环管反应器和搅拌反应釜中。气相聚合反应也能够以冷凝或超冷凝模式来进行，其中循环气体的一部分被冷却到低于露点并作为二相混合物再循环到反应器中。此外，有可能使用多区段反应器，其中两个聚合反应区段彼此连接和聚合物许多次交替地穿过这两个区段。该两个区段也能够具有不同的聚合条件。此类反应器已描述在例如WO 97/04015中。如果需要的话，不同的或相同的聚合过程也可以串联，从而形成聚合级联，例如与在
Figure BSA00000240133200431
工艺中一样。使用两个或多个相同或不同的过程的平行反应器排列也是可能的。此外，分子量调节剂，例如氢，或通常的添加剂如抗静电剂也可以用于聚合反应。氢能够尤其用来增强茂铪(A)的活性。该氢和提高的温度通常导致较低的Z均分子量。
聚合反应优选在单个反应器中，尤其在气相反应器中进行。当使用本发明的催化剂时，乙烯与具有3-10个碳原子的1-链烯烃的聚合反应得到本发明的聚乙烯。直接从反应器获得的聚乙烯粉末显示出非常高的均匀性，因此，与级联过程的情况不同，为了获得均匀产物，后续的挤出不是必须的。
通过各组分的精细混合，例如通过在挤出机或捏合机中的熔体挤出来生产聚合物共混物的过程(参见，例如“Polymer Blends”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，Electronic Release)常常伴有特殊的困难。双峰聚乙烯共混物的高的和低的分子量组分的熔体粘度是极其不同的。尽管低分子量组分在用于生产共混物的约190-210℃的通常温度下有相当的流动性，但是高分子量组分仅仅被软化(“lentil soup”)。两种组分的均匀混合因此是非常难的。另外，众所周知的是，由于在挤出机中的热应力和剪切力，高分子量组分容易地受到损害，因此共混物的性能受到不利的影响。此类聚乙烯共混物的混合质量因此常常是不令人满意的。
直接从反应器获得的聚乙烯粉末的混合质量能够通过在光学显微镜下分析样品的切片(“切片机切片”)来测试。不均匀性是以斑点或“白斑”的形式显露。斑点或“白斑”主要是在低粘度基质中高分子量、高粘度的颗粒(参见例如U.Burkhardt et al.in“Aufbereitenvon Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995，p.71)。此类内含物能够达到最多300μm的尺寸，引起应力开裂和导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好，所观察到的这些内含物就越少和越小。聚合物的混合质量根据ISO 13949定量地测定。根据该测量方法，切片机切片是从聚合物的样品制备的，这些内含物的数目和尺寸进行计数并且根据一组分析流程来对聚合物的混合质量确定等级。直接从反应器中获得的本发明聚乙烯的混合质量优选是低于3。
本发明的聚乙烯在反应器中的制备可以减少能量消耗，不需要后续的共混过程并且使得各种聚合物的分子量分布和分子量级分的简单控制成为可能。另外，实现了聚乙烯的良好混合。
具体实施方式
下列实施例说明了本发明但不限制本发明的范围。
所述的测量值用下列方式测定：
将NMR样品放置在惰性气体氛围管中，和，如果合适的话，熔融。在1H-和13C-NMR谱中用作内标的溶剂信号和它们的化学位移被转化成相对于TMS的值。
乙烯基含量是根据ASTM D 6248-98由IR测定的。
分支个数/1000个碳原子是利用13C-NMR，由James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所述方法测定的，并且以CH3基团个数/1000个碳原子的总含量为基础。该大于CH3的侧链和尤其乙基，丁基和己基侧链分支个数/1000个碳原子同样地以这种方法测定。
在各聚合物级分中的支化度是由与13C-NMR联合的Holtrup方法(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))测定的。
密度[g/cm3]是根据ISO 1183测定的。
分子量分布和从它派生的平均Mn，Mw，Mz和Mw/Mn的测定是通过使用以DIN 55672为基础的方法和串联的下列色谱柱，在WATERS 150C上由高温凝胶渗透色谱法进行，串联的色谱柱：3xSHODEX AT 806MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，操作条件：溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，流速：1ml/min，500μl注射体积，温度：140℃。该柱已用具有100-107g/mol的分子量的聚乙烯标样来校正。该评价通过使用Fa.HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftlicheHard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件来进行。
对于本发明而言，表达短语“HLMI”一般已知的是指“高负荷熔体流动速率”并且根据ISO 1133总是在21.6kg的负荷和190℃的温度下测定(190℃/21.6kg)。
由ASTM D 1003-00在BYK Gardener Haze Guard Plus Device上对于至少5片的50μm厚度的膜10×10cm测定雾度。由ASTMD 1709方法A对于50μm厚度的膜测定落镖。由ASTM D 1746-03在已用校正室77.5校正的BYK Gardener Haze Guard Plus Device上对于至少5片的50μm厚度的膜10×10cm测定透明度。由ASTM D2457-03在有真空板用于固定膜的光泽计45°上对于至少5片的50μm厚度的膜测定光泽度45°。
在下表中示出缩写：
Cat.催化剂
T(poly)聚合温度
Mw重均分子量
Mn数均分子量
MzZ均分子量
密度聚合物密度
Prod.按g所获得聚合物/g所用催化剂/小时计的催化剂的生产能力总-CH3是CH3-基团的量/1000个C，包括端基在内
-HC＝CH2是乙烯基的量
＞C＝CH2是亚乙烯基的量
GPC％at molar mass 1Mio是低于1Mio g/mol的分子量的根据凝胶渗透色谱法的重量％。
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪可从Crompton商购。
各组分的制备
按照在WO 98/27124的实施例6中的方法制备2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶和按照在WO 98/27124的实施例15中的方法制备二氯·2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)。
按照在WO 98/27124的实施例1中的方法制备2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶并按类似方式与氯化铁(II)反应，得到二氯·2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，同样地根据在WO 98/27124中所公开的方法。
根据Qian等人，Organometallics 2003，22，4312-4321的方法，制备二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)。这里，将65.6g的2，6-二乙酰基吡啶(0.4mol)，170g的2，4-二氯-6-甲基苯胺(0.483mol)，32g的硅胶135型和160g的分子筛(4埃)在1500ml的甲苯中在80℃下搅拌5小时，随后添加另外32g的硅胶135型和160g的分子筛(4埃)。混合物在80℃下搅拌另外8小时，不溶性固体被滤出，用甲苯洗涤两次。溶剂从以这种方法获得的滤液中馏出，残留物与200ml的甲醇掺混，和随后在55℃下搅拌1小时。以这一方式形成的悬浮液进行过滤，所获得的固体用甲醇洗涤，然后脱除溶剂。这样以47％产率得到95g的2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶。按照Qian等人，Organometallics 2003，22，4312-4321所述方法进行与氯化铁(II)的反应。
混合催化剂体系的制备
实施例1
a)载体预处理
XPO-2107，从Grace获得的喷雾干燥的硅胶，在600℃下焙烘6小时，和随后将252.2g的干燥硅胶与164.5ml的MAO(在甲苯中4.75M，0.78mol)掺混。混合物搅拌一小时，过滤，固体用甲苯洗涤，然后在减压下干燥。
b)混合催化剂体系的制备
1.48g(2.45mmol)的二氯·2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，3.61g(7.34mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和159.6ml的MAO(在甲苯中4.75M，0.76mol)的混合物在室温下搅拌1小时，和随后在搅拌的同时被添加到由237.1g的预处理的载体材料a)在800ml甲苯中形成的悬浮液中。混合物在室温下搅拌另外3小时，所得固体物被滤出和用甲苯洗涤。固体在减压下干燥至自由流动为止。这得到256.7g的催化剂。
实施例2
a)载体预处理
XPO-2107，从Grace获得的喷雾干燥的硅胶，在600℃下焙烘6小时。
b)混合催化剂体系的制备
5.35g(9.69mmol)的二氯·2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，7.49g(15.22mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和472ml的MAO(在甲苯中4.75M，2.24mol)的混合物在室温下搅拌30分钟，和随后在搅拌的同时在45分钟的过程中被添加到276.8g的预处理的载体材料a)的悬浮液中((Fe+Hf)∶Al＝1∶90)。固体在减压下干燥至自由流动为止。这得到609g的催化剂，它仍然含有31.5wt％的溶剂(基于总重量和以全部组分完全担载于载体上为基础来计算)。
实施例3
a)载体预处理
XPO-2107，从Grace获得的喷雾干燥的硅胶，在600℃下焙烘6小时。
b)混合催化剂体系的制备
1.6g(2.89mmol)的二氯·2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，2.05g(3.71mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和194.5ml的MAO(在甲苯中4.75M，0.924mmol)的混合物在室温下搅拌15分钟，和随后在搅拌的同时被添加到由95.5g的预处理的载体材料a)在430ml甲苯中形成的悬浮液中((Fe+Hf)∶Al＝1∶140)。在2小时后该悬浮液进行过滤，并用500ml的甲苯洗涤。残留固体在减压下干燥至它变成自由流动粉末为止。催化剂仍然含有25.2wt％的溶剂(基于总重量和以全部组分完全担载于载体上为基础来计算)。
对比实施例C1
a)载体预处理
XPO-2107，从Grace获得的喷雾干燥的硅胶，在600℃下焙烘6小时。
b)混合催化剂体系的制备
0.99g(1.755mmol)的二氯·2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁(II)，3.69g(7.5mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和203.8ml的MAO(在甲苯中4.75M，0.968mol)的混合物在室温下搅拌一小时和随后在搅拌下被添加到125g的预先处理的载体材料a)的悬浮液中((Fe+Hf)∶Al＝1∶105)。混合物被搅拌另外2小时，在减压下除去溶剂和然后固体物在减压下干燥到它变成自由流动的为止。所得催化剂仍然含有38.9wt％的溶剂(基于总重量和以全部组分完全担载于载体上为基础来计算)。
对比实施例C2
a)载体预处理
XPO-2107，从Grace获得的喷雾干燥的硅胶，在600℃下焙烘6小时。
b)混合催化剂体系的制备
5.6g(11.39mmol)的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和297ml的MAO(在甲苯中4.75M，1.41mol)的混合物在室温下搅拌一小时和随后在搅拌下被添加到228g的预先处理的载体材料a)中(Hf∶Al＝1∶120)。混合物被搅拌另外20分钟和在减压下干燥到它变成自由流动的为止。所得催化剂仍然含有33.3wt％的溶剂(基于总重量和以全部组分完全担载于载体上为基础来计算)。这得到460g自由流动的催化剂。
催化剂的聚合反应
聚合反应是在具有0.5m的直径的流化床反应器中进行。反应温度，产量和反应器气体的组成报道在表1中，在反应器中的压力是20巴。在各情况下计量加入0.1g的三异丁基铝/小时。所使用的催化剂是从实施例获得的催化剂。所获得的聚合物的性能概括在表2中。
表1：聚合反应结果
Figure BSA00000240133200481
表2
Figure BSA00000240133200491
造粒和薄膜挤出
所获得的聚乙烯在具有螺杆组合8A的ZSK 30(WernerPfleiderer)上均化和造粒。加工温度是220℃，螺杆速度250/min，在20kg/h下有最大产量。添加1500ppm Irganox B215来稳定聚乙烯。
在装有带有木制平板的夹膜设备的Weber薄膜挤塑机上，由吹胀薄膜挤出法将聚合物挤出成膜。
环形模头的直径是50mm，间隙宽度是2/50和冷却空气吹到挤塑薄膜上的角度是45°。不使用过滤器。25D挤出机具有30mm的螺杆直径和50转/分钟的螺杆速度，等同于5，1kg/h的生产量。该吹胀率是1∶2和引出速度是4.9m/10min。霜白线的高度是160mm。获得了50μm厚度的膜。膜的加工性能以及光学和机械性能概括在表3中。
表3：膜的加工性能以及光学和机械性能
Figure BSA00000240133200492

Claims (2)

1.一种包括至少两种不同聚合催化剂的催化剂组合物，所述至少两种不同聚合催化剂中的A)是以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)和所述至少两种不同聚合催化剂中的B)是以具有通式(III)的至少一种配位体的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，
Figure FSA00000240133100011
其中：
E1C是氮，
E2C-E4C是碳，
R1C-R3C各自彼此独立地是氢，或C1-C22-烷基，
R4C-R7C各自彼此独立地是氢，或C1-C22-烷基，
u是1，
L1C-L2C是氮，
R8C-R11C各自彼此独立地是氢，叔烷基取代基，或卤素，
R12C-R17C各自彼此独立地是氢，C1-C22-烷基，或卤素，
下标V是0，
基团XC各自彼此独立地是氟，氯，溴，碘，氢，
s是2或3，
D是无电荷给体和
t是0，1或2。
2.一种催化剂体系，包括
A)以茂铪为基础的至少一种聚合催化剂(A)，
B)以如权利要求1中所述限定的铁组分为基础的至少一种聚合催化剂(B)，
C)一种或多种活化用化合物，
D)一种或多种有机或无机载体，和
E)任选的元素周期表1，2或13族的金属的一种或多种金属化合物。
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