KR101278491B1 - 폴리에틸렌 및 그의 제조를 위한 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 5 내지 30이고 밀도가 0.92 내지 0.955 g/㎤이고 중량평균분자량 Mw가 50,000g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 20이고 z-평균분자량 Mz가 1 Mio.g/mol 미만인 폴리에틸렌, 그의 제조 방법, 그의 제조에 적당한 촉매 및 또한 이 폴리에틸렌이 존재하는 필름을 제공한다.
에틸렌 단일중합체, 에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 하프노센 착물, 중합 촉매, 폴리에틸렌 필름

Description

폴리에틸렌 및 그의 제조를 위한 촉매 조성물 {Polyethylene and Catalyst Composition for its Preparation}
본 발명은 신규 폴리에틸렌, 그의 제조를 위한 촉매 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 또한 그 폴리에틸렌이 존재하는 섬유, 성형품, 필름 또는 중합체 혼합물에 관한 것이다.
폴리에틸렌으로 이루어진 성형품의 기계적 강도에 대해 훨씬 더 높은 요구가 있다. 특히, 음식 포장용 필름의 제조에 특히 적합한 높은 응력균열저항성, 충격인성 및 강성을 갖는 제품이 필요하다. 응력균열저항성 및 강성은 서로 대항하기 때문에 양호한 응력균열저항성 및 양호한 강성을 동시에 요구하는 요건을 충족시키는 것은 쉽지 않다. 폴리에틸렌의 밀도를 증가시키면 강성은 증가하지만, 응력균열저항성은 밀도를 증가시키면 감소한다.
플라스틱에서의 응력균열 발생은 중합체 분자를 변화시키지 않는 물리화학적 과정이다. 그 중에서도 특히, 그것은 연결 분자 사슬들의 점진적인 항복 또는 엉킴풀림에 의해 생긴다. 응력균열 발생은 평균분자량이 높을수록, 분자량 분포가 넓을수록, 그리고 분자 분지도가 높을수록, 즉 밀도가 낮을수록 덜 쉽게 일어난다. 그것은 측쇄 자체가 길수록 덜 쉽게 일어난다. 계면활성 물질, 특히 비누, 및 열응력은 응력균열 발생을 가속시킨다. 한편, 투명도와 같은 광학적 성질은 일반적으로 밀도를 증가시키면 감소한다.
첫째, 이봉형 폴리에틸렌의 성질은 존재하는 성분의 성질에 좌우된다. 둘째, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 혼합 품질이 폴리에틸렌의 기계적 성질에 특히 중요하다. 그 중에서도 특히, 불량한 혼합 품질은 낮은 응력균열저항성을 초래하고, 폴리에틸렌 블렌드로 제조된 압력관의 크리프(creep) 거동에 불리한 영향을 준다.
예를 들어, 엘.엘.뵘(Bohm) 등의 문헌(Adv. Mater. 4, 234-238 (1992))에 기술된 바와 같이, 공동 체 및 압력관에는 양호한 응력균열저항성을 갖는, 고분자량 저밀도 에틸렌 공중합체와 저분자량 고밀도 에틸렌 단일중합체의 블렌드를 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀져 있다. 유사한 폴리에틸렌 블렌드가 EP-A 100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533 160 및 US 5,350,807에 기재되어 있다.
이러한 이봉형 폴리에틸렌 블렌드는 종종 2개 이상의 중합 반응기들이 직렬로 연결된 것인 반응기 캐스케이드를 사용해서 제조하고, 한 반응기에서는 저분자량 성분의 중합이 일어나고, 다음 반응기에서는 고분자량 성분의 중합이 일어난다(참조: 예를 들면, M. Ratzsch, W.Neiβl “Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE”, “Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”, pp. 3-25, VDI-Verlag, Dμsseldorf 1995). 이 방법의 불리한 점은 저분자량 성분을 제조하기 위해서는 상대적으로 많은 양의 수소를 첨가하여야 한다는 점이다. 따라서, 이 방법으로 얻은 중합체는 비닐 말단기 함량이 낮으며, 특히 저분자량 성분에서 그러하다. 게다가, 한 반응기에 첨가된 공단량체들 또는 조절제로 첨가된 수소가 다음 반응기로 진입하지 못하도록 하는 것이 기술적으로 복잡하다.
지글러 타입 또는 메탈로센 타입의 둘 이상의 상이한 올레핀 중합 촉매로 이루어진 촉매 조성물을 사용하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 하나가 다른 하나에 의해 생성되는 것과는 상이한 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌을 생성하는 것인 두가지 촉매의 조합을 넓은 분자량 분포를 갖는 반응기 블렌드를 제조하는 데에 사용하는 것이 가능하다(WO 95/11264). 티타늄 기재의 고전적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 형성된 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)으로 알려진 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 더 높은 α-올레핀을 갖는 에틸렌의 공중합체는 메탈로센을 사용하여 제조된 LLDPE와 상이하다. 다양한 촉매계를 사용하는 경우 공단량체의 혼입에 의해 형성된 측쇄의 수 및 SCBD(단쇄 분지 분포)로 알려진 그의 분포는 매우 상이하다. 측쇄의 수 및 분포는 에틸렌 공중합체의 결정화 거동에 결정적인 영향을 준다. 이 에틸렌 공중합체의 유동 성질 및 이에 따른 가공성은 주로 분자량 및 분자량 분포에 좌우되고, 한편 기계적 성질은 단쇄 분지 분포에 특히 좌우된다. 그러나, 단쇄 분지 분포는 또한 특수한 가공 방법, 예를 들어 필름 압출물이 냉각되는 동안의 에틸렌 공중합체의 결정화 거동이 필름이 얼마나 빨리 그리고 어떠한 품질로 압출될 수 있는지를 결정하는 데에 중요한 인자가 되는 필름 압출에서 역할을 한다. 가능한 조합의 수가 많다는 점에 비추어 볼 때, 양호한 기계적 성질과 양호한 가공성의 균형잡힌 조합을 위한 균형잡힌 촉매 조합을 위한 촉매들의 올바른 조합을 찾아내는 것은 어렵다.
앞 전이금속 기재 올레핀 중합 촉매의 활성 또는 안정성을 증가시키기 위해 뒷 전이금속을 포함해서 금속 성분을 앞 전이금속 기재 올레핀 중합 촉매에 첨가하는 것이 문헌에 여러 번 기재되었다(헤르만, 씨.(Herrmann,C.); 스트렉, 알.(Streck, R.); Angew. Makromol. Chem. 94(1981) 91 - 104).
한 촉매는 에틸렌의 부분을 올리고머화시키고 다른 한 촉매는 이렇게 해서 형성된 올리고머를 에틸렌과 공중합시키는 이금속 촉매를 사용해서 공단량체를 사용하지 않고 분지화 중합체를 에틸렌으로부터 합성하는 것이 기재되어 있다(비치, 데이비드 엘.(Beach, David L); 키신, 유리 브이.(Kissin, Yury V.), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.(1984),22,3027-42. 오스토자-스타르주스키, 케이.에이.(Ostoja-Starzewski), K.A.; 위틀, 제이.(Wittle, J.); 레이처트, 케이.에이치.(Reichert, K.H.), 바실리오우, 쥐.(Vasiliou, G.)의 올레핀 중합을 위한 촉매로서의 전이금속 및 유기금속. 캐민스키, 더블유.(Kaminsky, W.); 신, 에이취.(Sinn, H.) (편집자); Springer-Verlag, 하이델베르크, 1988, pp. 349-360). 마지막에 언급된 참고문헌에는 예를 들어 니켈 함유 올리고머화 촉매를 크롬 함유 중합 촉매와 조합해서 사용하는 것이 기재되어 있다.
WO 99/46302에는 (a) 철-피리딘비스이민 성분 및 (b) 지르코노센 또는 지글러 촉매 같은 추가의 촉매를 기재로 하는 촉매 조성물 및 에틸렌 및 올레핀의 중합을 위한 그의 용도가 기재되어 있다.
필름 가공에서 또다른 중요한 변수는 버블 형상이다. 많은 필름 성질은 다 이를 떠난 직후에 버블이 집중적으로 냉각되는 “통상의” 방법을 소위 “롱 스톡(long stalk)” 방법으로 전환함으로써 여전히 추가로 개선시킬 수 있다. 후자의 방법에서는, 냉각 고리의 상부 립(lip)을 조정해서 큰 공기 유출 갭을 제공한다. 그 결과, 팬 출력이 동일할 때조차도 냉각 공기 속도가 통상의 방법보다 더 느리다. 버블 주위의 정지 압력은 상대적으로 높다. 이것은 팽창을 방지하고, 따라서 스톡을 형성시킨다. 비교적 작은 냉각 표면 때문에, 스톡의 온도는 높고, 다이에서의 유동으로 인한 중합체의 배향이 부분적으로 완화된다. 결빙선 높이는 변하지 않는다. 버블이 결빙선에 닿기 직전에 집중적인 냉각 하에서 버블은 균일하게 종방향과 횡방향으로 동시에 팽창한다. 이것은 통상적으로 필름의 기계적 성질을 개선한다. 다른 한편, 상부 냉각 립의 조정 및 이에 따른 버블 형상의 조정은 모든 압출 라인에서 가능하지는 않다.
공지의 에틸렌 공중합체 블렌드는 양호한 기계적 성질, 양호한 가공성 및 높은 광학 품질의 조합의 면에서 요구되는 것들이 여전히 남아 있다. “통상의” 방법 또는 “롱 스톡” 방법에 의해 압출 방식과는 독립적으로 유사한 성질을 갖는 필름을 가지는 것이 더 요구된다.
놀랍게도 본 발명자들은 이 목적을 양호한 기계적 성질, 양호한 가공성 및 높은 광학 품질을 갖는 폴리에틸렌이 얻어지는 특수 촉매 조성물에 의해 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 5 내지 30이고 밀도가 0.92 내지 0.955 g/㎤이고 중량평균분자량 Mw가 50,000g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 20이고 z-평균분자량 Mz가 1 Mio.g/mol 미만인 폴리에틸렌을 발견하였다.
본 발명의 폴리에틸렌은 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 5 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 7 내지 15의 범위이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 밀도는 0.92 내지 0.955 g/㎤, 바람직하게는 0.93 내지 0.95 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.935 내지 0.945 g/㎤의 범위이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 중량평균분자량 Mw은 50,000g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 바람직하게는 100,000g/mol 내지 300,000 g/mol이고, 특히 바람직하게는 120,000g/mol 내지 250,000 g/mol이다.
본 발명의 폴리에틸렌의 분자량 분포는 단일봉, 이봉 또는 다봉 분포이다. 본원에서, 단일봉 분자량 분포는 분자량 분포가 1개의 최대치를 갖는다는 것을 의미한다. 이봉 분자량 분포는 본 특허출원의 목적상 분자량 분포가 최대치에서 시작해서 하나의 측면에 2개 이상의 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. 분자량 분포는 바람직하게는 단일봉 또는 이봉 분포이고, 특히 이봉 분포이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 20, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 3 내지 8이다. 탄소원자 수 1000 당 분지 수는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정하고, 탄소원자 수 1000 당 CH3기 총함량을 의미한다.
본 발명의 폴리에틸렌의 z-평균분자량 Mz는 1 Mio.g/mol 미만, 바람직하게는 250,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 특히 바람직하게는 300,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 범위이다. z-평균분자량 Mz의 정의는 예를 들어 문헌[High Polymers 제 XX권, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443]에 공개되어 있다.
바람직하게는 본 발명의 폴리에틸렌의 HLMI는 5 내지 100 g/10분의 범위, 바람직하게는 7 내지 60 g/10분의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 50 g/10분의 범위이다. 본 발명의 목적상, “HLMI”라는 표현은 공지된 바와 같이 “고하중 용융지수(high load melt index)”를 의미하고, ISO 1133에 따라 190 ℃에서 21.6 ㎏의 하중 하에서(190℃/21.6㎏) 결정한다.
분자량 분포의 표준 결정에서 GPC에 의해 결정된 분자량이 1 Mio. g/mol 보다 작은 본 발명의 폴리에틸렌의 양은 바람직하게는 95.5 중량% 초과, 바람직하게는 96 중량% 초과, 특히 바람직하게는 97 중량% 초과이다. 이것은 WIN GPC 소프트웨어를 적용함으로써 분자량 분포 측정의 통상적인 과정을 거쳐 결정한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.5 이상, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.6 내지 3, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.7 내지 2이다. 탄소원자 수 1000 당 비닐기 함량은 IR, ASTM D 6248-98에 의해 결정한다. 본 발명의 목적상, 비닐기라는 표현은 -CH=CH2기를 의미하고; 비닐리덴기 및 내부 올레핀기는 이 표현에 포함되지 않는다. 비닐기는 통상적으로 에틸렌 삽입 후의 중합체 종결 반응에 기인하지만, 비닐리덴 말단기는 통상적으로 공단량체 삽입 후의 중합체 종결 반응 후에 형성된다. 이어서, 비닐리덴기 및 비닐기를 관능화시키거나 또는 가교결합시킬 수 있고, 통상적으로 비닐기가 이러한 후속 반응에 더 적합하다. 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수 0.5 이상, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수 0.7 내지 5가 최저 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 20 중량%에 존재하는 것이 더 좋다. 이것은 상이한 분획들에 대한 IR 측정과 결합된 더블유. 홀트럽(W. Holtrup)의 문헌(Makromol. Chem. 178, 2335(1997))에 기재된 바와 같은 홀트럽 분별에 의해 결정할 수 있고, 비닐기는 ASTM D 6248-98에 따라서 측정한다. 130℃의 크실렌 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 분별을 위한 용매로 사용한다. 폴리에틸렌 5 g을 사용하고, 이를 8개의 분획으로 나눈다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐리덴기 수가 0.05 이상, 특히 탄소원자 수 1000 당 비닐리덴기 수가 0.1 내지 1, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐리덴기 수가 0.14 내지 0.4이다. 이 결정은 ASTM D 6248-98에 따라서 수행한다.
최저 분자량을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌에서 5 - 50 중량%, 바람직하게는 10 - 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 - 30 중량%가 탄소원자 수 1000 당 분지 수 12 미만의 분지도를 갖는다. 최저 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분에서의 분지도는 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수 0.01 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수 0.1 내지 6이다. 최고 분자량을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌의 5 - 50 중량%, 바람직하게는 10 - 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 - 30 중량%가 탄소원자 수 1000 당 분지 수 1 초과의 분지도를 갖는다. 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분에서의 분지도는 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수 2 내지 40, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수 5 내지 20이다. 최저 또는 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 용매-비용매 분별에 의해 결정할 수 있고, 이하에서는 이 분별을 상이한 분획들에 대한 IR 또는 NMR 측정과 결합된 더블유. 홀트럽(W. Holtrup)의 문헌(Makromol. Chem. 178, 2335(1997))에 기재된 바와 같은 홀트럽 분별이라 칭한다. 130℃의 크실렌 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 분별을 위한 용매로 사용한다. 폴리에틸렌 5 g을 사용하고, 이를 8개의 분획으로 나눈다. 이어서, 이 분획을 13C-NMR 분광분석으로 검사한다. 다양한 중합체 분획에서의 분지도는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정하고, 이 분지도는 저분자량 또는 고분자량 분획 중의 탄소원자 수 1000 당 CH3기 총함량이다..
본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0.1 내지 20이고, 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 1 내지 10이고, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 2 내지 6이다. 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지의 양은 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정하고, 이는 탄소원자 수 1000 당 CH3기보다 더 큰 측쇄의 총함량이다(말단기를 포함하지 않음). 1-알켄으로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 갖는 폴리에틸렌에서는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 0.01 내지 20, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 2 내지 6인 것이 특히 바람직하다. 이것은 말단기를 포함하지 않는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄의 함량을 의미한다.
본 발명의 폴리에틸렌의 Eta값들의 비 Eta(vis)/Eta(GPC)는 바람직하게는 0.95 미만, 바람직하게는 0.93 미만, 특히 바람직하게는 0.90 미만이다. Eta(vis)는 135℃에서 데칼린(Decalin)에서 ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정한 고유점도이다. Eta(GPC)는 DIN 55672에 따라 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 결정한 점도이고, 여기서는 1,2,4-트리클로로벤젠이 THF 대신 사용되고, 결정은 실온 대신 140℃에서 수행한다. Eta(GPC) 값은 문헌(Arndt/Muller Polymer Charakterisierung, 뮌헨 1996, Hanser Verlag, ISBN 3-446-17588-1)에 따라 계산하고, 폴리에틸렌의 마크-하우윙(Mark-Houwing) 방정식(147 페이지, 방정식 4.93)의 계수는 K=0.00033 dl/g 및 알파=0.73이고, 이것을 GPC-곡선 M-eta(148 페이지, 방정식 4.94 아래 부분)를 사용해서 140℃에서의 1,2,4-트리클로로벤젠으로 조정하여 K=0.00062 dl/g 및 알파=0.7(데칼린, 135℃)인 데칼린에서의 고유점도[eta] 값을 위한 마크-하우윙 방정식(4.93)을 얻는다.
본 발명의 폴리에틸렌에서, 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0 내지 1.5인 분지도를 갖는다. 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0.1 내지 0.9인 분지도를 갖는 것이 특히 더 좋다. 바람직하게는, α-올레핀으로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌에서, 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 측쇄 에틸, 부틸 또는 헥실 분지 수 0 내지 1.5의 분지도를 갖는다. 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분이 탄소원자 수 1000 당 측쇄 에틸, 부틸 또는 헥실 분지 수 0.1 내지 0.9의 분지도를 갖는 것이 특히 더 좋다. 이것도 또한 상기한 홀트럽/13C-NMR 방법에 의해 결정할 수 있다. 이것은 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄를 의미하고, 일반적으로 말단기를 포함하지 않은 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지를 의미한다.
게다가, 본 발명의 폴리에틸렌에서 CH3보다 더 큰 측쇄 분지의 70% 이상이 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 50 중량%에 존재하는 것이 바람직하다. 이것도 또한 상기한 홀트럽/13C-NMR 방법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 ISO 13949에 따라 측정한 혼합 품질이 3 미만, 특히 0 내지 2.5이다. 이 값은 반응기로부터 직접 취한 폴리에틸렌, 즉 압출기에서 사전 용융을 하지 않은 폴리에틸렌 분말을 기준으로 한 것이다. 이 폴리에틸렌 분말은 바람직하게는 단일 반응기에서의 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 장쇄 분지 수가 0 내지 2, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 장쇄 분지 수가 0.1 내지 1.5인 장쇄 분지도 λ(람다)를 갖는다. 장쇄 분지도 λ(람다)는 문헌, 예를 들어 ACS 시리즈(ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin; Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylene, page 254 -269)에 기재된 광산란에 의해 측정한다.
본 발명의 폴리에틸렌의 에틸렌 공중합체 부분에 에틸렌 이외에, 개별적으로 또는 서로간의 혼합물로 존재할 수 있는 공단량체인 1-알켄으로는 탄소원자 수 3 내지 12의 1-알켄 모두, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 사용하는 것이 가능하다. 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 공단량체 단위로서 공중합된 형태로 탄소원자 수 4 내지 8의 1-알켄, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 또는 1-옥텐을 포함한다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1-알켄을 사용하는 것이 특히 좋다.
본 발명의 폴리에틸렌은 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 공지의 보조제 및(또는) 첨가제, 예를 들어 가공안정화제, 빛 및 열의 영향에 대한 안정화제, 윤활제, 산화방지제, 블로킹방지제 및 대전방지제 같은 통상의 첨가제, 및 또한, 적절하다면, 염료를 더 포함할 수 있다. 당업계 숙련자라면 이러한 첨가제의 유형 및 양을 잘 알 것이다.
게다가, 본 발명의 폴리에틸렌의 가공 성질은 소량의 플루오로엘라스토머 또는 열가소성 폴리에스테르의 혼입에 의해 더 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 플루오로엘라스토머는 가공조제로 알려져 있고, 상업적으로 입수가능한 것이고, 예를 들어 비톤(등록상표)(Viton) 및 다이나마(등록상표)(Dynamar)라는 상표명으로 시판되는 것이다(참조: 예를 들어 US-A-3125547). 이것은 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 총량을 기준으로 하여 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 양으로 첨가한다.
일반적으로, 첨가제 및 본 발명의 폴리에틸렌의 혼합은 모든 공지 방법에 의해 수행할 수 있다. 그것은 예를 들어, 분말 성분들을 과립화 장치, 예를 들면 이축스크류 혼련기(ZSK), 패럴(Farrel) 혼련기 또는 코베(Kobe) 혼련기 안으로 도입시킴으로써 행할 수 있다. 과립화된 혼합물은 또한 필름 제조 플랜트에서 바로 가공시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은 필름 제조를 위한 본 발명의 폴리에틸렌의 용도 및 본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 필름을 발견하였다.
본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 필름은 제조에 사용된 전체 중합체 물질을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 본 발명의 폴리에틸렌을 함유하는 것이다. 특히, 층들 중 하나의 층이 50 내지 100 중량%의 본 발명의 폴리에틸렌을 함유하는 필름도 또한 포함한다.
일반적으로, 필름은 190 내지 230 ℃의 범위의 용융 온도에서 본 발명의 폴리에틸렌을 가소화시키고, 가소화된 폴리에틸렌을 환상 다이를 통해 강제로 통과시키고, 냉각시켜서 제조한다. 본 발명의 필름은 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 공지의 보조제 및(또는) 첨가제, 예를 들어 가공안정화제, 빛 및 열의 영향에 대한 안정화제, 윤활제, 산화방지제, 블로킹방지제 및 대전방지제 같은 통상의 첨가제, 및 또한, 적절하다면, 염료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 두께 5 ㎛ 내지 2.5 ㎜의 필름을 제조하는 데 사용할 수 있다. 필름은 예를 들어 두께 5 ㎛ 내지 250 ㎛의 경우에는 블로운 필름 압출을 이용해서, 또는 두께 10 ㎛ 내지 2.5 ㎜의 두께의 경우에는 캐스트 필름 압출 같은 편평 필름 압출을 이용해서 제조할 수 있다. 블로운 필름 압출을 할 때는, 폴리에틸렌 용융물을 환상 다이를 통해 강제 통과시킨다. 형성된 버블을 공기로 팽창시키고, 다이 유출 속도보다 더 높은 속도로 인취시킨다. 버블을 공기 흐름에 의해 집중 냉각시켜서 결빙선에서의 온도가 미소결정 융점보다 낮게 한다. 버블 치수는 여기서 고정된다. 이어서 버블을 붕괴시키고, 필요하면 트리밍(trimming)하고, 적당한 권취기를 사용해서 감는다. 본 발명의 폴리에틸렌은 “통상의” 방법 또는 “롱 스톡” 방법에 의해 압출시킬 수 있다. 편평 필름은 예를 들어 냉각 롤(chill roll) 라인 또는 열성형 필름 라인에서 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리에틸렌으로부터의 복합 필름은 코팅 및 적층 라인에서 제조할 수 있다. 특히 바람직한 것은 종이, 알루미늄 또는 직물 지질이 복합 구조에 혼입된 복합 필름이다. 필름은 단층형이거나 또는 다층형일 수 있고, 공압출에 의해 얻을 수 있으며, 바람직하게는 단층형이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 예를 들어 블로운 필름 및 캐스트 필름 플랜트에서 높은 생성량으로 필름을 제조하는 데 매우 적당하다. 이 필름은 매우 양호한 광학 성질, 특히 투명성 및 광택과 함께 매우 양호한 기계적 성질, 높은 내충격성 및 높은 극한인장강도를 나타낸다. 그것은 특히 포장 분야에, 예를 들어 열밀봉 필름으로서, 중포장용 봉지에도 적당하고 식품 분야에도 적당하다. 게다가, 이 필름은 극히 낮은 블로킹 성향을 나타내고, 따라서 이 필름은 윤활제 및 블로킹방지제를 첨가하는 경우라면, 이것을 극히 적은 양 첨가하는 기계로 취급할 수 있다.
본 발명의 필름은 스트레치 필름, 위생용 필름, 사무용 필름, 밀봉층, 복합 및 적층 필름으로 특히 적당하다. 본 발명의 필름은 높은 인쇄 품질을 허락하는 캐리어 백과 같은 고투명도 및 고광택을 요하는 적용에, 매우 낮은 냄새 및 풍미 수준을 가지기 때문에 음식물 적용에, 필름을 고속 라인으로 가공할 수 있기 때문에 자동 포장용 필름에 특히 적당하다.
50 ㎛의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 바람직하게는 5개 이상의 10×10㎝ 필름 조각에 대해 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(BYK Gardener Haze Guard Plus Device)로 ASTM D 1003-00에 의해 결정한 탁도가 22% 미만, 바람직하게는 5 내지 21%, 특히 바람직하게는 7 내지 20%이다. 바람직하게는 ASTM D 1709 방법 A에 의해 결정한 50 ㎛의 두께를 갖는 필름의 다트 낙하 충격은 80g 초과, 바람직하게는 85 내지 400 g, 특히 바람직하게는 90 내지 350 g이다. 바람직하게는 5개 이상의 10×10㎝ 필름 조각에 대해 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(보정 셀 77.5로 보정함)로 ASTM D 1746-03에 의해 결정한 50 ㎛의 두께를 갖는 필름의 투명도는 95% 이상, 바람직하게는 96 내지 100%, 특히 바람직하게는 97 내지 99%이다. 바람직하게는 5개 이상의 필름 조각에 대해 필름 고정용 진공 플레이트를 갖는 광택계 45 °로 ASTM D 2457-03에 의해 결정한 50 ㎛의 두께를 갖는 필름의 광택 45 °는 46 이상, 바람직하게는 47 내지 80, 특히 바람직하게는 49 내지 70이다.
본 발명의 필름을 제조하는 동안 얻어지는 스크랩은 재활용할 수 있다. 필름 트리밍들을 압착하거나 또는 분쇄하고, 부속 압출기에 공급하고, 여기서 그것을 용융시켜 주 압출기로 되돌려보낸다. 필름 잔분은 미처리 폴리에틸렌과 함께 가공기계의 공급부로 공급될 수 있는 크기의 입자로 재분쇄되어야 한다. 한 층에 재분쇄한 본 발명의 필름을 갖는 얻어진 필름은 재분쇄하지 않은 필름과 비교해서 유의한 성질 열화를 전혀 나타내지 않는다.
본 발명의 폴리에틸렌은 본 발명의 촉매계 및 특히 그의 바람직한 실시태양을 이용해서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매계, 및 이 촉매계 존재 하에서의 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소원자 수 3 내지 12의 1-알켄의 공중합에 의해 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하는 바람직한 방법은 20 내지 200 ℃의 온도 및 0.5 내지 100 bar(0.05 내지 1 MPa와 동등함)의 압력에서 본 발명의 촉매계 존재 하에서 에틸렌을 중합시키거나 또는 에틸렌과 1개 또는 여러 개의 화학식 R1CH=CH2(여기서, R1은 수소 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬 라디칼임)의 1-알켄을 공중합시키는 것이다. 1-알켄은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 에틸렌은 단일의 단량체로 또는 50 중량% 이상의 에틸렌 및 50 중량% 이하의 화학식 R1CH=CH2의 1-알켄, 바람직하게는 화학식 R1CH=CH2의 1-알켄 중의 하나의 혼합물로 사용한다. 바람직하게는, 에틸렌은 80 중량% 이상의 에틸렌 및 20 중량% 이하의 화학식 R1CH=CH2의 1-알켄의 혼합물로 중합한다.
본 발명의 방법은 촉매의 활성이 높기 때문에 전이금속 및 할로겐 함량이 낮은 폴리에틸렌을 생성한다. 따라서, 폴리에틸렌은 높은 색상안정성, 내부식성 및 투명도를 나타낸다.
추가로 본 발명은
A) 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
B) 각각 오르토 위치에 할로겐 또는 tert-알킬 치환체를 갖는 아릴 라디칼 2개 이상을 가지는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매(B) 하나 이상인 두 개 이상의 상이한 중합 촉매로 이루어지는 촉매 조성물을 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물 존재 하에서의 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
하프노센 촉매 성분은 예를 들면 시클로펜타디에닐 착물이다. 예를 들어, 시클로펜타디에닐 착물은 예를 들면 EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 및 EP 576 970에 기재된 다리 또는 비다리 비스시클로펜타디에닐 착물, 예를 들면 EP 416 815에 기재된 다리 아미도시클로펜타디에닐 착물과 같은 모노시클로펜타디에닐 착물, EP 632 063에 기재된 다핵 시클로펜타디에닐 착물, EP 659 758에 기재된 파이-리간드 치환 테트라히드로펜탈렌 또는 EP 661 300에 기재된 파이-리간드 치환 테트라히드로인덴일 수 있다.
특히 적당한 하프노센(A)는 치환체 및 지수가 다음과 같이 정의되는 화학식(I)의 하프늄 착물이다.
Figure 112006077542038-pct00001
상기 식에서,
XB는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, -OR6B 또는 -NR6BR7B이거나, 또는 두 개의 라디칼 XB는 치환 또는 비치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 XB는 동일하거나 또는 상이하고, 서로 연결될 수 있고,
E1B-E5B는 각각 탄소이거나 또는 E1B 내지 E5B 중 하나 이하가 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고.
t는 1, 2 또는 3이고, Hf의 원자가에 의존해서 화학식(Ⅵ)의 메탈로센 착물이 비전하성이 되도록 하는 수이고,
R6B 및 R7B는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고, 각각의 알킬 부분은 탄소원자 수가 1 내지 10이고, 아릴 부분은 탄소원자 수가 6 내지 20이고,
R1B 내지 R5B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 다시 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 16이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR8B 2, N(SiR8B 3)2, OR8B, OSiR8B 3, SiR8B 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1B-R5B는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R1B-R5B, 특히 인접 라디칼은 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1D-R5D는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고,
R8B 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고,
Z1B는 XB 또는
Figure 112010024147014-pct00002
이고, R9B 내지 R13B는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 다시 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 16이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR14B 2, N(SiR14B 3)2, OR14B, OSiR14B 3, SiR14B 3이고, 여기서 유기 라디칼 R9B-R13B는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R9B-R13B, 특히 인접 라디칼은 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R9B-R13B는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고,
R14B 라디칼은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
E6B-E10B는 각각 탄소이거나 또는 E6B-E10B 중 하나 이하가 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이거나, 또는
R4B 및 Z1B 라디칼은 함께 -R15B v - A1B-기를 형성하고,
R15B는
Figure 112006077542038-pct00003
이고,
R16B - R21B는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기, C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두 개의 인접 라디칼은 그들을 연결하는 원자들과 함께 탄소원자 수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
M2B-M4B는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석이거나, 또는 바람직하게는 규소이고,
A1B는
Figure 112006077542038-pct00004
-NR22B 2, -PR22B 2 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이고,
R22B 라디칼은 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬기, C6-C15-아릴기, C3-C10-시클로알킬기, C7-C18-알킬아릴기 또는 Si(R23B)3이고,
R23B는 수소, C1-C10-알킬기, 치환체로서 C1-C4-알킬기를 다시 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는 C3-C10-시클로알킬기이고,
v는 1이거나 또는 A1B가 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때는 또한 0일 수 있거나, 또는
R4B 및 R12B는 함께 -R15B- 기를 형성한다.
A1B는 예를 들어 다리 R15B와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. 그러나, A1B는 또한 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수도 있다. 고리 구성원으로서 탄소원자 이외에 1개 내지 4개의 질소 원자 및(또는) 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4개의 질소원자 및(또는) 1 개의 인 원자를 함유할 수 있는 6원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 또한, 5원 및 6원 헤테로아릴기는 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 10인 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조 융합된 5원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조 융합된 6원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로시클의 명명 및 번호매김은 엘. 피서(L. Fieser) 및 엠. 피서(M. Fieser)의 문헌(Lehrbuch der organischen Chemie, 제3 개정판, Verlag Chemie, Weinheim 1957)을 따른다.
화학식 (I)에서 라디칼 XB는 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아랄킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
이러한 착물의 합성은 그 자체가 공지된 방법에 의해 수행할 수 있고, 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 하프늄의 할라이드와의 반응이 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는 예를 들어 문헌 (Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370)에 기재되어 있다.
하프노센은 Rac 또는 슈도-Rac 형태로 사용할 수 있다. 슈도-Rac라는 용어는 착물의 다른 모든 치환체들을 무시할 때 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 서로에 대해 Rac 배열인 착물을 의미한다.
적당한 하프노센(A)의 예는 그 중에서도 특히 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸시클로펜타디에 닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐-시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이 드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3’,5,’-디메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디 일비스(2-n-부틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3’,5’-비스-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1’-나프틸]인데닐)하프늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸하프늄, 모노클로로-모노(알킬아릴옥시)하프늄 및 디(알킬아릴옥시)하프늄 화합물이다. 착물은 rac 형태로, 메소 형태로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식(I)의 하프노센 중에서, 하기 화학식(Ⅱ)의 화합물이 바람직하다.
Figure 112006077542038-pct00005
화학식(Ⅶ)의 화합물 중에서도,
XB가 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 두 개의 라디칼 XB가 치환 또는 비치환 부타디엔 리간드이고,
t가 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
R1B 내지 R5B가 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8B 2, OSi(R8B)3 또는 Si(R8B)3이고,
R9B 내지 R13B가 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR14B 2, OSi(R14B)3 또는 Si(R14B)3이거나, 또는
각 경우에서 두 개의 라디칼 R1B 내지 R5B 및(또는) R9B 내지 R13B는 C5 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성하는 화합물 이 더 좋다.
시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화학식(Ⅱ)의 하프노센이 특히 유용하다.
화학식(Ⅱ)의 특히 적당한 화합물 A)의 예는 그 중에서도 특히 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 상응하는 디메틸하프늄 화합물이다.
추가의 예는 클로라이드 리간드들 중 하나 또는 두 개가 브로마이드 또는 요오다이드로 대체된 상응하는 하프노센 화합물이다.
적당한 촉매 B)는 화학식(Ⅲ)의 리간드 하나 이상과의 전이금속 착물이다.
Figure 112006077542038-pct00006
상기 식에서,
E1C는 질소 또는 인, 특히 질소이고,
E2C-E4C는 각각 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 특히 탄소이고,
R1C-R3C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1C-R3C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C- R3C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R4C-R7C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR18C 2, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R7C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 같은 자리 또는 인접 라디칼 R4C-R7C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 같은 자리 또는 인접 라디칼 R4C-R9C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고, v가 0일 때, R6C는 L1C에 결합되고(되거나) R7C는 L2C에 결합되어 L1C는 R4C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성하고 L2C는 R5C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성하고,
u는 E2C-E4C가 질소 또는 인일 때는 0이고, E2C-E4C가 탄소일 때는 1이고,
L1C-L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고,
R8C-R11C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R8C-R11C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고, 단, 적어도 R8C 및 R10C는 할로겐 또는 tert-C1-C22-알킬기이고,
R12C-R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R12C-R17C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
지수 v는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
XC 라디칼은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10- 알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 - 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 음이온이고, 라디칼 XC는 서로 연결될 수 있거나,
R18C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R18C는 또한 할로겐 또는 질소 및 산소 함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R19C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R19C는 또한 할로겐 또는 질소 및 산소 함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
s는 1, 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이고,
D는 비전하성 공여체이고,
t는 0 내지 4, 특히 0, 1 또는 2이고,
한 분자에서 세 개의 원자 E2C 내지 E4C는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. E1C가 인이면, E2C 내지 E4C는 바람직하게는 각각 탄소이다. E1C가 질소이면, E2C 내지 E4C는 바람직하게는 각각 질소 또는 탄소, 특히 탄소이다.
치환체 R1C-R3C 및 R8C-R17C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R1C-R3C 및 R8C-R17C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R1C-R3C 및(또는) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나), 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C 및 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나), 유기 라디칼 R1C-R3C 및(또는) R8C-R17C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R1C-R3C 및 R8C-R17C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 OR18C, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 R19C는 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는디메틸페닐실릴이 다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 매개로 하여 E2C-E4C에 결합될 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R1C-R3C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 바람직한 유기규소 치환체는 알킬 라디칼의 탄소원자 수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
바람직한 라디칼 R12C-R17C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 크롬 및 브롬이고, 특히 수소이다. 특히 R13C 및 R16C는 각각 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이고, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 각각 수소이다.
바람직한 라디칼 R9C-R11C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비 닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, R8C 및 R10C는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소이고, R9C 및 R11C는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다. 또다른 바람직한 조합에서, R8C 및 R10C는 3급 C1-C22-알킬 라디칼, 특히 tert-부틸이고, R9C 및 R11C는 각각 수소 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다.
특히, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 동일하고, R13C 및 R16C는 동일하고, R9C 및 R11C는 동일하고, R8C 및 R10C는 동일하다. 이것은 또한 상기 바람직한 실시태양에서도 또한 바람직하다.
치환체 R4C-R7C는 또한 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R4C-R7C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프 로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R4C-R7C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나), 두 개의 같은 자리 라디칼 R4C-R7C는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나), 유기 라디칼 R4C-R7C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R4C-R7C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐일 수 있다.
유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 질소를 매개로 하여 그를 갖는 탄소에 결합될 수 있다. v가 0일 때는, R6C는 L1C와의 결합이 되고(되거나) R7C는 L2C와의 결합이 되어서 L1C가 R4C를 함유하는 탄소원자와 이중결합을 형성하고(하거나) L2C가 R5C를 함유하는 탄소원자와 이중결합을 형성한다.
바람직한 라디칼 R4C-R7C는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 또한, 아미드 치환체 NR18C 2, 특히 디메틸아미드, N-에틸메틸아미드, 디에틸아미드, N-메틸프로필아미드, N-메틸이소프로필아미드, N-에틸이소프로필아미드, 디프로필아미드, 디이소프로필아미드, N-메틸부틸아미드, N-에틸부틸아미드, N-메틸-tert-부틸아미드, N-tert-부틸이소프로필아미드, 디부틸아미드, 디-sec-부틸아미드, 디이소부틸아미드, tert-아밀-tert-부틸아미드, 디펜틸아미드, N-메틸헥실아미드, 디헥실아미드, tert-아밀-tert-옥틸아미드, 디옥틸아미드, 비스(2-에틸헥실)아미드, 디데실아미드, N-메틸옥타데실아미드, N-메틸시클로 헥실아미드, N-에틸시클로헥실아미드, N-이소프로필시클로헥실아미드, N-tert-부틸-시클로헥실아미드, 디시클로헥실아미드, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 데카히드록퀴놀린, 디페닐아민, N-메틸아닐리드 또는 N-에틸아닐리드와 같은 2급 아미드가 더 좋다.
L1C 및 L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고, v가 0일 때는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성할 수 있고, 특히 v가 0일 때, L1C 및(또는) L2C는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 함께 이미노기 -CR4C=N- 또는 -CR5C=N-을 형성한다. v가 1일 때, L1C 및(또는) L2C는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 함께 특히 아미도기 -CR4CR6C-N-- 또는 -CR5CR7C-N--을 형성한다.
리간드 Xc는 예를 들면 철 착물의 합성에 사용되는 적당한 출발 금속 화합물의 선택에 기인하지만, 또한 나중에 변화시킬 수도 있다. 가능한 리간드 Xc는 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소와 같은 할로겐이다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질과 같은 알킬 라디칼도 또한 사용가능한 리간드 XC이다. 추가의 리간드 XC로는 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 약배위성 또는 비배위성 음이온(참고: 예를 들어 에스.스트라우스의 문헌 Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), 예를 들어 B(C6F5)4 -를 언급할 수 있는데, 이것은 단지 예에 지 나지 않는 것이고 결코 총망라한 것은 아니다. 아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케토네이트도 특히 유용한 리간드 XC이다. 이들 치환된 리간드 X 중 몇몇이 저렴하고 쉽게 입수가능한 출발물질로부터 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, 특히 바람직한 실시태양은 XC가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
라디칼 R18C의 변화는 예를 들어 용해도와 같은 물성을 정밀하게 조정할 수 있게 한다. 가능한 유기탄소 치환체 R18C는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O- 함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R18C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R18C에 대해 상기한 것과 동일한 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴일 수 있다. 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸과 같은 C1-10 알킬 및 또한 비닐 알릴, 벤질 및 페닐을 라디칼 R18C로 사용하는 것이 더 좋다.
리간드 XC의 수 s는 철의 산화상태에 의존한다. 따라서, 수 s는 일반적인 정의로 나타낼 수 없다. 촉매 활성 착물에서 철의 산화상태는 통상적으로 당업계 숙련자에게 알려져 있다. 하지만, 또한 활성 촉매의 산화상태에 상응하지 않는 산화상태를 갖는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 후속하여 적당한 활성화제를 사용해서 적절하게 환원 또는 산화시킬 수 있다. 산화상태 +3 또는 +2의 철 착물을 사용하는 것이 더 좋다.
D는 비전하성 공여체, 특히 비전하성 루이스염기 또는 루이스산, 예를 들어 아민, 알콜, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀이고, 이들은 철 중심에 결합될 수 있거나 또는 그 밖에 철 착물 제조로부터의 잔류 용매로 여전히 존재할 수 있다.
리간드 D의 수 t는 0 내지 4이고, 종종 철 착물 제조시 사용되는 용매 및 얻어진 착물을 건조시키는 데 걸리는 시간에 의존하고, 따라서 또한 0.5 또는 1.5와 같은 정수가 아닌 수일 수 있다. 특히, t는 0, 1 내지 2이다.
바람직한 실시태양에서 착물(B)는 하기 화학식(Ⅳ)를 갖는 화합물이다.
Figure 112006077542038-pct00007
상기 식에서,
E2C-E4C는 각각 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 특히 탄소이고,
R1C-R3C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아 릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1C-R3C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R4C-R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR18C 2, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R5C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
u는 E2C-E4C가 질소 또는 인일 때는 0이고, E2C-E4C가 탄소일 때는 1이고,
L1C-L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고,
R8C-R11C는 각각 서로 독립적으로 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R8C-R11C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고, 단, 적어도 R8C 및 R10C는 할로겐 또는 tert-C1-C22-알킬기이고,
R12C-R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R12C-R17C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
지수 v는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
XC 라디칼은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 - 10이고 아릴 부분 의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 음이온이고, 라디칼 XC는 서로 연결될 수 있고,
R18C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R18C는 또한 할로겐 및 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R19C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R19C는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
s는 1, 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이고,
D는 비전하성 공여체이고,
t는 0 내지 4, 특히 0, 1 또는 2이다.
상기한 실시태양 및 바람직한 실시태양은 마찬가지로 E2C-E4C, R1C-R3C, XC, R18C, 및 R19C에도 적용된다.
치환체 R4C-R5C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R4C-R5C는 예를 들면 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p- 메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R5C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R4C-R5C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴일 수 있다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 질소를 매개로 하여 그를 갖는 탄소에 결합될 수 있다.
바람직한 라디칼 R4C-R5C는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 벤질, 특히 메틸이다.
치환체 R8C-R17C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R8C-R17C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R8C 내지 R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C- R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나) 유기 라디칼 R8C-R17C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R8C-R17C는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 알콕 시 또는 아릴옥시 OR18C, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 매개로 하여 결합될 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시이다.
바람직한 R12C-R17C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬, 특히 수소이다. 특히, R13C 및 R16C는 각각 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이고, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 각각 수소이다.
바람직한 라디칼 R9C - R11C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로 필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, R8C 및 R10C는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 염소이고, R9C 및 R11C는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다. 또다른 바람직한 조합에서, R8C 및 R10C는 3급 C1-C22-알킬, 특히 tert-부틸이고, R9C 및 R11C는 각각 수소, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다.
특히, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 동일하고, R13C 및 R16C는 동일하고, R9C 및 R11C는 동일하고, R8C 및 R10C는 동일하다. 이것은 또한 상기 바람직한 실시태양에서도 또한 바람직하다.
화합물 B)의 제조는 예를 들어 문헌(J. Am. Chem. Soc. 120, 4049 페이지 이후 (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 및 WO 98/27124)에 기재되어 있다. 바람직한 착물 B)는 2,6-비스[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2-클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디클로로페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)메틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디플루오로페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디브로모페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드 또는 각각의 디브로마이드 또는 트리브로마이드이다.
다음에서, 전이금속 착물(A) 또는 촉매(A)라는 언급은 하프노센(A)를 의미한다. 전이금속 착물 A) 대 중합 촉매 B)의 몰 비는 통상적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 전이금속 착물 A)가 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에서 동일 반응 조건에서 단독 촉매로 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 착물 B)가 동일 반응 조건 하에서 단독 착물로 사용될 때 촉매(B)가 생성하는 것보다 더 높은 Mw를 생성한다. 착물 (A) 및 (B)의 바람직한 실시태양은 두 착물의 조합에서도 마찬가지로 바람직하다.
전이금속 착물 A)가 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에서 동일 반응 조건 하에서 단독 촉매로 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 착물 B)가 동일 반응 조건 하에서 단독 착물로 사용될 때 촉매(B)가 생성하는 것보다 더 높은 Mw를 생성한다.
본 발명의 촉매 조성물은 단독으로 또는 추가 성분과 함께 올레핀 중합을 위한 촉매계로서 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명자들은
A) 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상,
B) 각각이 오르토 위치에 할로겐 또는 tert-알킬 치환체를 갖는 아릴 라디 칼 2개 이상을 가지는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상,
C) 임의로, 활성화 화합물 하나 이상.
D) 임의로, 유기 또는 무기 지지체 하나 이상, 및
E) 임의로, 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 금속 화합물 하나 이상
으로 이루어진 올레핀 중합을 위한 촉매계를 발견하였다.
하프노센 (A) 및(또는) 철 착물(B)는 때로는 극히 낮은 중합 활성을 가지는데, 이 경우에는 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있도록 하기 위해 하나 이상의 활성화제, 즉 성분(C)와 접촉시킨다. 따라서, 촉매계는 임의로 성분(C)로서 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 활성화 화합물(C)를 추가로 포함한다. 본 발명의 촉매계는 바람직하게는 하나 이상의 활성화제(C)를 포함한다. 촉매 조합 (A) 및 (B)에 의존해서, 하나 이상의 활성화 화합물 (C)가 유리하다. 촉매 조성물의 전이금속 착물 (A) 및 철 착물 (B)의 활성화는 동일한 활성화제 또는 활성화제 혼합물 또는 상이한 활성화제들을 사용하여 수행할 수 있다. 촉매 (A) 및 (B) 둘 모두에 대해서 동일한 활성화제 (C)를 사용하는 것이 유리한 경우가 종종 있다.
활성화제 또는 활성화제들(C)는 각 경우에서 본 발명의 촉매 조성물의 착물 (A) 및 (B)를 기준으로 하여 어떠한 양으로도 사용할 수 있다. 그들은 바람직하게는 그들이 활성화시키는 착물(A) 또는 (B)를 기준으로 하여 과량으로 또는 화학양론적 양으로 사용한다. 활성화 화합물(들)의 사용량은 활성화제(C)의 유형에 의존 한다. 일반적으로, 전이금속 착물 (A) 대 활성화 화합물 (C)의 몰 비는 1:0.1 내지 1: 10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000일 수 있다. 철 착물 (B) 대 활성화 화합물(C)의 몰 비는 또한 통상적으로 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000의 범위로 사용한다.
전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)와 반응해서 이것을 촉매적 활성을 갖는 또는 그 이상의 활성을 갖는 화합물로 전환시킬 수 있는 적당한 화합물(C)는 예를 들어 알루미녹산, 강한 비전하성 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드산을 양이온으로 함유하는 이온성 화합물과 같은 화합물이다.
알루미녹산으로는 예를 들어 WO 00/31090에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식(X) 또는 (XI)의 열린 사슬 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다.
Figure 112006077542038-pct00008
Figure 112006077542038-pct00009
상기 식에서, R1D - R4D는 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l은 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물은 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄의 용액과 물의 조절된 반응에 의해 통상적으로 제조한다. 일반적으로, 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 시클릭 분자들의 혼합물 형태이므로, l은 평균인 것으로 간주한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 통상적으로는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다. 화합물(C)로 적당한 알루미녹산 조합제는 상업적으로 입수가능하다.
게다가, 탄화수소 라디칼 중 몇몇이 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 대체된 개질된 알루미녹산을 또한 성분 (C)로서 화학식(X)또는 (XI)의 알루미녹산 화합물 대신에 사용할 수 있다.
전이금속 착물 A) 또는 철 착물 B) 및 알루미녹산 화합물을 여전히 존재하는 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 전이금속 착물 A)로부터의 전이금속의 원자 비가 1:1 내지 2000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1의 범위가 되게 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 여전히 존재하는 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 철 착물(B)로부터의 철의 원자 비는 통상적으로 1:1 내지 2000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1의 범위이다.
적당한 활성화 성분(C)의 추가 부류는 히드록시알루미녹산이다. 이것은 예를 들면 알루미늄 1당량 당 0.5 내지 1.2 당량의 물, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에 저온, 통상적으로 0℃보다 낮은 온도에서 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이 화합물 및 올레핀 중합에서의 그의 용도에 관해서는 예를 들어 WO 00/24787에 기재되어 있다. 히드록시알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)로부터의 전이금속의 원자 비는 통상적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 특히 20:1 내지 40:1의 범위이다. 하프노센 디알킬 화합물 (A)를 사용하는 것이 더 좋다.
강한 비전하성 루이스산으로는 하기 화학식 (XII)의 화합물이 더 좋다.
M2DX1DX2DX3D
상기 식에서,
M2D는 원소주기율표 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1D, X2D 및 X3D는 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
강한 비전하성 루이스산의 추가 예는 WO 00/31090에 기재되어 있다.
성분 (C)로서 특히 유용한 화합물은 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리 메틸보록신과 같은 보란 및 보록신이다. 둘 이상의 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보란을 사용하는 것이 특히 더 좋다. X1D, X2D 및 X3D가 동일한 화학식 (XII)의 화합물, 예를 들면 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이 특히 더 좋다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 더 좋다.
적당한 화합물(C)는 바람직하게는 화학식(XII)의 알루미늄 또는 붕소 화합물과 물, 알콜, 페놀 유도체, 티올페놀 유도체 또는 아닐린 유도체의 반응에 의해 제조하고, 할로겐화된 및 특히 과불소화된 알콜 및 페놀이 특히 중요하다. 특히 유용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2’, 3,3’,4’,5,5’,6,6’-노나플루오로비페닐이다. 화학식 (XII)의 화합물과 브뢴스테드산의 조합의 예는 특히 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2’, 3,3’,4’,5,5’,6,6’-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4’-디히드록시-2,2’, 3,3’,5,5’,6,6’-옥타플루오로비페닐 수화물이다.
추가의 적당한 화학식 (XII)의 알루미늄 및 붕소 화합물에서는, 예를 들면 보론산 및 보린산에서처럼 R1D는 OH기이다. 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보린 산, 예를 들어 (C6F5)2BOH를 특히 언급할 수 있다.
활성화 화합물(C)로서 적당한 강한 비전하성 루이스산은 또한 보론산과 2 당량의 알루미늄 트리알킬의 반응에 의한 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 2 당량의 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산과 같은 산성 불소화된, 특히 과불소화된 탄소 화합물의 반응에 의한 반응 생성물을 포함한다.
루이스산 양이온을 갖는 적당한 이온성 화합물은 하기 화학식 (XⅢ)의 양이온을 갖는 염류 화합물을 포함한다.
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식에서,
M3D는 원소주기율표 1족 내지 16족의 원소이고,
Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지20이고 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 28인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 치환체로서 C1-C10-알킬기를 가질 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기와 같은 단순히 음으로 하전된 라디칼이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 차이값 a - z에 상응하지만, d는 1보다 크거나 같다.
특히 유용한 양이온은 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이금속 착물이다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 특히 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위성 반대이온, 특히 WO 91/09882에도 언급된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.
비배위성 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬을 반응해서 둘 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결할 수 있는 제2 화합물, 예를 들면 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 함께 이온화 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들면 트리페닐클로로메탄, 또는 임의로 염기, 바람직하게는 유기 질소 함유 염기, 예를 들어 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로시클과 조합함으로써 제조할 수 있다. 게다가, 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4 화합물, 예를 들면 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물은 바람직하게는 마찬가지로 비배위성 반대이온을 갖는다. 브뢴스테드산으로는, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 더 좋다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 또한 후자 두 가지의 유도체이다.
WO 9736937에 기재된 음이온성 붕소 헤테로시클을 함유하는 화합물이 또한 성분 (C)로 적당하고, 특히 디메틸아닐리늄 보레이타벤젠 또는 트리틸 보레이타벤젠이 적당하다.
바람직한 이온성 화합물 C)는 둘 이상의 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보레이트를 함유한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 특히 더 좋다.
또한, 2가 음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-에서처럼 둘 이상의 보레이트 음이온이 서로 연결되는 것도 가능하거나, 또는 보레이트 음이온은 다리를 매개로 하여 지지체 표면 상의 적당한 관능기에 결합할 수 있다.
추가의 적당한 활성화 화합물(C)는 WO 00/31090에 기재되어 있다.
강한 비전하성 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 더 바람직하게는 1 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
적당한 활성화 화합물(C)는 또한 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]메틸알란과 같은 붕소-알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이 붕소-알루미늄 화합물의 예는 WO 99/06414에 기재되어 있는 것들이다.
모든 상기 활성화 화합물(C)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 것 및(또는) 강한 비전하성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 보록신으로 이루어진다.
전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B) 및 활성화 화합물(C) 둘 모두를 용매, 바람직하게는 탄소원자 수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 그의 혼합물 중에서 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 가능성은 지지체(D)로도 동시에 사용될 수 있는 활성화 화합물(C)를 사용하는 것이다. 이러한 계는 예를 들면 무기 산화물의 지르코늄 알콕시드 처리 및 후속하는 염소화, 예를 들어 사염화탄소를 이용한 염소화로부터 얻어진다. 이 계의 제조는 예를 들어 WO 01/41920에 기재되어 있다.
(C)의 바람직한 실시태양과 (A) 및(또는) (B)의 바람직한 실시태양의 조합이 특히 바람직하다.
촉매 성분 (A) 및 (B)를 위한 공동 활성화제(C)로서는 알루미녹산을 사용하는 것이 더 좋다. 또한, 특히 철 착물(B)를 위한 활성화제(C)로서의 알루미녹산과 조합해서, 하프노센 (A2)를 위한 활성화제(C)로서 화학식 (XⅢ)의 양이온의 염류 화합물, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 조합이 더 좋다.
추가의 특히 유용한 공동 활성화제(C)는 화학식(XII)의 알루미늄 화합물과 과불소화된 알콜 및 페놀의 반응 생성물이다.
전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)가 기상 또는 현탁 중합 방법에 사용될 수 있게 하기 위해서는, 착물을 고체 형태로 사용하는 것, 즉 착물을 고체 지지체 (D)에 적용한 것이 유리한 경우가 종종 있다. 게다가, 지지된 착물은 높은 생산성을 갖는다. 따라서, 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물(B)는 임의로 유기 또는 무기 지지체(D) 상에 고정화시킬 수 있고, 지지된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 이것은 예를 들면 반응기 내에 침착물 발생을 피할 수 있게 하고, 중합체 모르폴로지(morphology)를 조절할 수 있게 한다. 지지체 물질로는 실리카겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중기공성 물질, 알루미노실리케이트, 히드로탈시트 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능기를 갖는 중합체, 예를 들면 에틸렌 및 아크릴릭 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 유기 중합체를 사용하는 것이 더 좋다.
하나 이상의 전이금속 착물(A), 하나 이상의 철 착물(B), 하나 이상의 활성화 화합물(C) 및 하나 이상의 지지체 성분(D)로 이루어지는 촉매계가 특히 더 좋다.
바람직한 본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 지지체 성분으로 이루어진다. 전이금속 성분(A) 및 철 착물(B) 둘 모두가 지지되는 것이 가능하거나, 또는 두 성분 중 단 하나만 지지될 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 성분 (A) 및 (B) 둘 모두가 지지된다. 이 경우 두 성분 (A) 및 (B)는 상이한 지지체에 적용되거나 또는 함께 공동 지지체에 지지될 수 있다. 성분 (A) 및 (B)는 바람직하게는 다양한 촉매 중심들의 상대적으로 가까운 공간적 근접을 보장하고 따라서 형성된 상이한 중합체들의 양호한 혼합을 보장하기 위해 공동 지지체에 적용된다.
본 발명의 촉매계를 제조하기 위해, 성분(A) 하나 및 성분 (B) 하나 및(또는) 활성화제 (C) 또는 지지체 (D)를 물리적 흡착에 의해 또는 그 밖에 지지체 표면 상의 반응성 기와의 화학반응에 의해, 즉 성분들의 공유결합에 의해 고정화시키는 것이 더 좋다.
지지체 성분 D), 전이금속 착물 (A), 철 착물 (B) 및 활성화 화합물 (C)가 조합되는 순서는 원리상 중요하지 않다. 개별 공정 단계 후, 다양한 중간체들은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적당한 불활성 용매로 세척할 수 있다.
전이금속 착물(A), 철 착물 (B) 및 활성화 화합물 (C)는 서로 독립적으로, 예를 들면 연속적으로 또는 동시에, 고정화시킬 수 있다. 따라서, 지지체 성분 (D)를 먼저 활성화 화합물 또는 화합물들(C)와 접촉시킬 수 있거나 또는 지지체 성분 (D)를 먼저 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물(B)와 접촉시킬 수 있다. 전이금속 착물 (A)를 지지체 (D)와 혼합하기 전에 하나 이상의 활성화 화합물(C)를 이용해서 예비활성화시키는 것도 가능하다. 철 성분은 예를 들면 동시에 전이금속 착물 및 활성화 화합물(C)와 반응시킬 수 있거나, 또는 후자를 이용해서 따로 예비활성화시킬 수 있다. 예비활성화된 철 착물 (B)는 예비활성화된 전이금속 착물 (A)보다 전에 또는 후에 지지체에 적용시킬 수 있다. 하나의 가능한 실시태양에서, 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물 (B)는 또한 지지체 물질 존재하에서 제조할 수 있다. 추가의 고정화 방법은 촉매계를 지지체에 미리 적용하거나 또는 적용하지 않고 예비중합시키는 것이다.
일반적으로 고정화는 고정화 후에 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있는 불 활성 용매 중에서 수행한다. 개별 공정 단계 후, 고체를 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적당한 불활성 용매로 세척해서 건조시킬 수 있다. 그러나, 여전히 축축하고 지지된 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
지지된 촉매계를 제조하는 바람직한 방법에서는, 하나 이상의 철 착물 (B)를 활성화 화합물(C)와 접촉시킨 후, 탈수되거나 또는 부동태화된 지지체 물질(D)와 혼합한다. 전이금속 착물 (A)를 마찬가지로 적당한 용매 중에서 하나 이상의 활성화 화합물(C)와 접촉시켜 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 첨가 생성물 또는 혼합물을 얻는다. 이어서, 이렇게 해서 얻은 조합제를 고정화된 철 착물(이것은 직접 사용하거나 또는 용매 분리 제거 후 사용함)과 혼합하고, 용매를 완전 또는 일부 제거한다. 이 결과 얻은 지지된 촉매계를 바람직하게는 지지체 물질의 기공으로부터 용매가 전부 또는 대부분 제거되도록 건조시킨다. 지지된 촉매는 바람직하게는 자유유동형 분말로서 얻어진다. 상기 방법의 공업적 수행의 예는 WO 96/00243, WO 98/40419 또는 WO 00/05277에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시태양은 먼저 지지체 성분(D) 상의 활성화 화합물 (C)를 생성하고 이어서 이 지지된 화합물을 전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
지지체 성분 (D)로는 미분된 지지체를 사용하는 것이 더 좋고, 미분된 지지체는 유기 또는 무기 고체라면 무엇이든 될 수 있다. 특히, 지지체 성분(D)는 활석, 몬트모릴로나이트 같은 시트 실리케이트, 운모 또는 무기 산화물 또는 미분 중합체 분말(예: 폴리올레핀 또는 극성 관능기를 갖는 중합체)와 같은 다공성 지지체일 수 있다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.1 내지 5 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 1 내지 500 ㎛이다. 비표면적이 50 내지 700 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.4 내지 3.5 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 5 내지 350 ㎛인 것이 더 좋다. 비표면적이 200 내지 550 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.5 내지 3.0 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 것이 특히 더 좋다.
전이금속 착물(A)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 전이금속 착물(A)로부터의 전이금속의 농도가 지지체 (D) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다. 철 착물(B)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 철 착물(B)로부터의 철의 농도가 지지체 (D) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다.
무기 지지체는 열처리를 예를 들어 흡착된 물을 제거하기 위해 행할 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000 ℃, 바람직하게는 100 내지 600 ℃에서 수행하는데, 100 내지 200 ℃에서의 건조는 바람직하게는 감압 하에서 및(또는) 불활성 기체(예: 질소) 블랭킷 하에서 수행하거나, 또는 무기 지지체는 고체의 원하는 구조를 생성하고(하거나) 표면에 원하는 OH 농도를 맞추도록 200 내지 1000 ℃의 온도에서 하소시킬 수 있다. 또한, 지지체는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4 또는 그 밖에 메틸알루미녹산과 같은 통상의 건조제를 사용해서 화학적으로 처리할 수도 있다. 적절한 처리 방법은 예를 들어 WO 00/31090에 기재되어 있다.
또한, 무기 지지체 물질은 화학적으로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카겔을 NH4SiF6 또는 다른 불소화제로 처리하면 실리카겔 표면을 불소화시킬 수 있거나, 또는 실리카겔을 질소, 불소 또는 황 함유 기를 함유하는 실란으로 처리하면 상응하게 개질된 실리카겔 표면을 얻을 수 있다.
미분된 폴리올레핀 분말(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질도 또한 사용할 수 있고, 바람직하게는 사용 전에 적절한 정제 및 건조 작업을 해서 마찬가지로 수분, 용매 잔분 또는 다른 불순물의 부착을 없앤다. 또한, 관능화된 중합체 지지체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌을 기재로 하는 것들을 사용하는 것도 가능한데, 그의 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시기를 매개로 하여 촉매 성분들 중의 하나 이상을 고정화시킬 수 있다. 중합체 블렌드를 사용하는 것도 또한 가능하다.
지지체 성분(D)로 적당한 무기 산화물은 원소주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족, 14족, 15족 및 16족 원소의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 지지체로 바람직한 산화물의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소들의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 상기 바람직한 산화물 지지체와 조합해서 사용할 수 있는 다른 무기 산화물은 예를 들면 MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 또는 그의 혼합물이다.
추가의 바람직한 무기 지지체 물질은 MgCl2와 같은 무기 할라이드 또는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3와 같은 탄산염, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4와 같은 황산염, KNO3, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3와 같은 질산염이다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고체 지지체 물질(D)로는 실리카겔을 사용하는 것이 더 좋은데, 그 이유는 이 물질로부터 올레핀 중합을 위한 지지체로서 적당하게 하는 크기 및 구조를 갖는 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 상대적으로 작은 과립형 입자, 즉 1차 입자의 구형 응집체인 분무 건조된 실리카겔이 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 실리카겔은 사용 전에 건조 및(또는) 하소시킬 수 있다.
추가의 바람직한 지지체(D)는 히드로탈시트 및 하소된 히드로탈시트이다. 광물학에서, 히드로탈시트는 다음과 같은 이상적인 화학식을 가지는 천연 광물이고, 그의 구조는 브루사이트 Mg(OH)2의 구조로부터 유도된다.
Mg6Al2(OH)16CO3 .4H2O
브루사이트는 조밀하게 쌓인 두 개의 히드록실 이온 층 사이에 팔면체 구멍에 금속 이온을 갖는 시트 구조로 결정화하고, 팔면체 구멍을 한 층 걸러서 한 층씩 차지한다. 히드로탈시트에서는, 몇몇 마그네슘 이온이 알루미늄 이온으로 대체되고, 그 결과 층 다발은 양전하를 띤다. 이것은 중간의 층에 결정화 물과 함께 있는 음이온에 의해 상쇄된다.
이러한 시트 구조는 마그네슘-알루미늄-히드록시드에서 발견될 뿐만 아니라 일반적으로는 하기 화학식의 혼합 금속 히드록시드에서도 발견된다.
M(Ⅱ)2x 2+ M(Ⅲ)2 3+(OH)4x+4 .A2/n n- .zH2O
이것은 시트 구조이고, 여기서 M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및(또는) Fe와 같은 2가 금속이고, M(Ⅲ)는 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및(또는) Cr과 같은 3가 금속이고, x는 0.5 내지 10의 수이고 0.5씩 변하고, A는 틈새 음이온이고, n은 틈새 음이온 상의 전하이고, 1 내지 8, 통상적으로 1 내지 4일 수 있고, z는 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수이다. 가능한 틈새 음이온은 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 술페이트, 아릴 에테르 술페이트 또는 글리콜 에테르 술페이트와 같은 유기 음이온; 특히 카르보네이트, 탄산수소 음이온, 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 B(OH)4 -와 같은 무기 음이온; 또는 Mo7O24 6- 또는 V10O28 6-와 같은 폴리옥소금속 음이온이다. 그러나, 다수의 이러한 음이온의 혼합물도 가능하다.
따라서, 시트 구조를 갖는 모든 이러한 혼합 금속 수산화물은 본 발명의 목적상 히드로탈시트로 간주하여야 한다.
하소된 히드로탈시트는 히드로탈시트로부터 하소, 즉 가열에 의해 제조할 수 있고, 이를 이용하면 그 중에서도 특히 원하는 히드록시드기 함량을 맞출 수 있다. 게다가, 결정 구조도 또한 변화한다. 본 발명에 따라 사용되는 하소된 히드로탈시트의 제조는 통상적으로 180℃보다 높은 온도에서 수행한다. 250 내지 1000 ℃, 특히 400 내지 700 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 하소하는 것이 더 좋다. 공기 또는 불활성 기체를 고체 위로 통과시키거나 또는 동시에 진공을 적용하는 것이 가능하다.
가열시, 천연 또는 합성 히드로탈시트는 처음에는 물을 내보내고, 즉 건조가 일어난다. 추가 가열시의 실제적인 하소에서, 금속 수산화물은 히드록실기 및 틈새 음이온의 제거로 금속 산화물로 전환되고; OH기 또는 카르보네이트와 같은 틈새 음이온은 또한 하소된 히드로탈시트에 여전히 존재할 수 있다. 이에 대한 측정은 발화시 손실량이다. 이것은 처음에는 건조 오븐에서 200 ℃에서 30분 동안, 그 다음에는 회화로에서 950 ℃에서 1시간 동안 두 단계로 가열한 시료가 경험한 중량 손실이다.
이리하여, 성분 (D)로 사용되는 하소된 히드로탈시트는 2가 금속 M(Ⅱ) 및 3가 금속 M(Ⅲ)의 혼합 산화물이고, M(Ⅱ) 대 M(Ⅲ)의 몰 비는 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 8, 특히 1 내지 4의 범위이다. 게다가, 통상적인 양의 불순물, 예를 들면 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti 및 또한 클로라이드 및 술페이트도 또한 존재할 수 있다.
바람직한 하소된 히드로탈시트(D)는 M(Ⅱ)이 마그네슘이고 M(Ⅲ)이 알루미늄인 혼합 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 콘데아 케미 게엠바하(Condea Chemie GmbH)(현재는 사솔 케미(Sasol Chemie)임; 함부르크에 소재함)로부터 푸랄록스(Puralox) Mg라는 상표명으로 입수가능하다.
또한 구조 변형이 완결되거나 또는 실질적으로 완결된 하소된 히드로탈시트도 더 좋다. 하소, 즉 구조 변형은 예를 들면 X선 회절 패턴을 이용해서 확인할 수 있다.
사용되는 히드로탈시트, 하소된 히드로탈시트 또는 실리카겔은 일반적으로 평균 입경 D50이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 특히 20 내지 70 ㎛인 미분된 분말로 사용되고, 통상적으로 기공 부피가 0.1 내지 10 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎤/g이고, 비표면적이 30 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g, 특히 100 내지 600 ㎡/g이다. 전이금속 착물 (A)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 전이금속 착물(A)로부터의 전이금속의 농도가 지지체(D) 1g 당 1 내지 100 μmol, 바람직하게는 5 내지 80 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 60 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다.
촉매계는 추가 성분(E)로서 하기 화학식 (XX)의 금속 화합물을 추가로 포함한다.
MG(R1G)rG(R2G)rG(R3G)rG
상기 식에서,
MG는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이고,
R1G는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R2G 및 R3G는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 20이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴과 함께 있는 알콕시이고, rG는 1 내지 3의 정수이고,
sG 및 tG는 0 내지 2의 정수이고, rG+sG+tG 합은 MG의 원자가에 상응한다.
여기서 성분 (E)는 통상적으로 성분(C)와 동일하지 않다. 또한, 화학식(XX)의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 (XX)의 금속 화합물 중에서 MG가 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미늄이고, R1G가 C1-C20-알킬인 화합물이 더 좋다.
화학식 (XX)의 특히 바람직한 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 그의 혼합물이다. 알루미늄 알킬과 알콜 의 부분 가수분해 생성물도 또한 사용할 수 있다.
금속 화합물(E)가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 화학식(XX)의 화합물로부터의 MG 대 전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)로부터의 전이금속의 합의 몰 비가 3000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1이 되게 하는 양으로 촉매계에 존재한다.
일반적으로, 화학식(XX)의 금속 화합물(E)는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매계의 구성요소로 사용된다. 여기서, 금속 화합물(E)는 예를 들면 지지체(D)를 포함하는 촉매 고체를 제조하는 데 사용할 수 있고(있거나) 중합하는 동안에 또는 중합하기 직전에 첨가할 수 있다. 사용되는 금속 화합물(E)는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 특히 촉매 고체가 활성화 성분(C)를 함유하지 않는 경우에는, 촉매계가 촉매 고체에 존재하는 어떠한 화합물(E)와도 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 활성화 화합물(C)를 촉매 고체 이외에 더 포함하는 것도 가능하다.
성분(E)는 마찬가지로 성분(A), (B) 및 임의로 (C) 및 (D)와 어떠한 순서로도 반응시킬 수 있다. 성분 (A)는 예를 들어 중합될 올레핀과 접촉하기 전 또는 접촉한 후에 성분(들)(C) 및(또는) (D)와 접촉시킬 수 있다. 올레핀과의 혼합 전에 하나 이상의 성분(C)를 이용한 예비활성화 및 이 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일 또는 다른 성분(C) 및(또는) (D)의 추가적인 첨가도 또한 가능하다. 예비활성화는 일반적으로 10 - 100 ℃, 바람직하게는 20 - 80 ℃의 온도에서 수행한다.
또다른 한 바람직한 실시태양에서는, 촉매 고체를 상기한 바와 같은 성분(A), (B), (C) 및 (D)로부터 제조하고, 이것을 중합하는 동안, 중합이 개시될 때 또는 중합하기 직전에 성분(E)와 접촉시킨다.
먼저 성분(E)를 중합될 α-올레핀과 접촉시키고 이어서 상기한 성분(A), (B), (C) 및 (D)로 이루어진 촉매 고체를 첨가하는 것이 더 좋다.
추가의 바람직한 실시태양에서는, 먼저 지지체(D)를 성분(E)와 접촉시키고 이어서 성분(A) 및 (B) 및 추가 활성화제(C)로 상기한 바와 같이 처리한다.
먼저 촉매계를 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 중합시키고 이어서 이렇게 해서 얻은 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것도 가능하다. 예비중합에 사용되는 촉매 고체 대 거기에 중합될 단량체의 질량비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위이다.
게다가, 개질제 성분인 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 왁스 또는 오일과 같은 적당한 불활성 화합물 소량을 촉매계를 제조하는 동안 또는 제조한 후에 첨가제로 첨가할 수 있다. 첨가제 대 전이금속 화합물(A) 및 철 착물(B)의 합의 몰 비는 통상적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매계는 유리한 용도 및 가공 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 제조에 적당하다.
본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위해서는, 에틸렌을 탄소원자 수 3 내지 10의 1-알켄과 상기한 바와 같이 중합시킨다.
본 발명의 공중합 방법에서는, 에틸렌을 탄소원자 수 3 내지 12의 1-알켄과 중합시킨다. 바람직한 1-알켄은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12-1-알켄, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 직쇄 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지쇄 C2-C10-1-알켄이다. 특히 바람직한 1-알켄은 C4-C12-1-알켄, 특히 직쇄 C6-C10-1-알켄이다. 또한, 다양한 1-알켄의 혼합물을 중합시키는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1-알켄을 중합시키는 것이 더 좋다. 바람직하게는, 50 mol% 이상의 에텐을 함유하는 단량체 혼합물을 사용한다.
에틸렌을 1-알켄과 중합시키는 본 발명의 방법은 공업적으로 알려진 모든 중합 방법을 이용해서 - 60 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 4000 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 40 bar의 압력 하에서 수행할 수 있다. 중합은 올레핀 중합에 사용되는 통상의 반응기에서 벌크 상태에서, 현탁 상태에서, 기상에서 또는 초임계 매질에서 공지 방법으로 수행할 수 있다. 이것은 회분식으로 또는 연속식으로 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 관형 반응기 또는 오토클레이브에서의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁 방법, 교반된 기상 방법 및 기상 유 동층 방법 모두가 가능하다.
중합은 통상적으로 - 60 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 300℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 4000 bar의 압력 하에서 수행한다. 평균 잔류시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 의존한다. 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 통상적으로 수행되는 고압 중합 방법의 경우에는 일반적으로 높은 중합 온도가 설정된다. 이 고압 중합 방법을 위한 유리한 온도 범위는 200 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃이다. 저압 중합 방법의 경우에는 중합체의 연화점보다 몇 도 이상 낮은 온도를 설정하는 것이 통상적이다. 특히, 이 중합 방법에서는 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도로 맞춘다. 현탁 중합의 경우에는 중합이 통상적으로 현탁 매질, 바람직하게는 이소부탄 또는 탄화수소 혼합물과 같은 불활성 탄화수소에서, 또는 그 밖에 단량체 자체로 수행한다. 중합 온도는 일반적으로 - 20 내지 115 ℃의 범위이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar의 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80%의 범위이다. 중합은 회분식으로, 예를 들면 교반 오토클레이브에서, 또는 연속식으로, 예를 들면 관형 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행할 수 있다. US-A-3 242 150 및 US-A-3 248 179에 기재된 필립스 PF 방법을 이용하는 것이 특히 더 좋다. 기상 중합은 일반적으로 30 내지 125 ℃에서 1 내지 50 bar의 압력에서 수행한다.
상기 중합 방법 중에서, 기상 중합, 특히 기상 유동층 반응기에서 수행하는 중합, 용액 중합 및 현탁 중합, 특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기에서 수행하는 중합이 특히 더 좋다. 또한 기상 중합은 응축 또는 초응축(supercondensed) 방식으로 수행할 수도 있고, 이 경우에는 순환 기체 일부가 이슬점 아래로 냉각되어 2-상 혼합물로서 반응기로 재순환한다. 게다가, 두 개의 중합 영역이 서로 연결되어 중합체가 번갈아 가면서 이 두 영역을 통해 여러번 통과하는 다영역 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 두 영역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응기는 예를 들어 WO 97/04015에 기재되어 있다. 또한, 필요한 경우에는, 예를 들어 호스탈렌(등록상표)(Hostalen) 방법에서처럼 중합 캐스케이드를 형성하도록 상이하거나 또는 동일한 중합 방법들을 직렬로 연결시킬 수 있다. 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 방법들을 이용한 병렬 반응기 배열도 또한 가능하다. 게다가, 분자량 조절제, 예를 들면 수소, 또는 대전방지제와 같은 통상의 첨가제도 또한 중합에 사용할 수 있다. 하프노센(A)의 활성을 증진시키기 위해 수소를 특별히 사용할 수 있다. 수소 및 증가된 온도는 통상적으로 z-평균 분자량을 감소시키는 결과를 가져온다.
중합은 바람직하게는 단일 반응기에서, 특히 기상 반응기에서 수행한다. 본 발명의 촉매를 사용할 때, 에틸렌과 탄소원자 수 3 내지 12의 α-올레핀의 중합은 본 발명의 폴리에틸렌을 생성한다. 반응기에서 직접 얻은 폴리에틸렌 분말은 매우 높은 균질도를 나타내고, 따라서 캐스케이드 방법의 경우와 달리, 균질 생성물을 얻기 위한 후속 압출이 필요하지 않다.
개별 성분들의 친밀 혼합, 예를 들면 압출기 또는 혼련기에서의 용융 압출( 참고: 예를 들면 “중합체 블렌드”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제6판, 1998, Electronic Release)에 의한 혼합에 의한 중합체 블렌드 제조는 종종 특별한 어려움을 수반한다. 이봉형 폴리에틸렌 블렌드의 고분자량 성분과 저분자량 성분의 용융 점도는 극도로 상이하다. 저분자량 성분은 블렌드 생성에 이용되는 약 190 - 210℃의 통상의 온도에서 꽤 유동성이 있는 반면, 고분자량 성분은 겨우 연화될 뿐이다(“렌틸 콩 스프” 처럼). 따라서, 두 성분의 균질 혼합은 매우 어렵다. 게다가, 고분자량 성분은 열응력의 결과 및 압출기에서의 전단력에 의해 쉽게 손상될 수 있으며 따라서 블렌드의 성질이 불리한 영향을 받는다는 것이 알려져 있다. 따라서, 이러한 폴리에틸렌 블렌드의 혼합 품질은 종종 불만족스럽다.
반응기에서 직접 얻은 폴리에틸렌 분말의 혼합 품질은 시료의 얇은 슬라이스(“마이크로톰 절편”)을 광학현미경 하에서 평가함으로써 시험할 수 있다. 불균질 부분은 작은 반점 또는 “백색 점”의 형태로 나타난다. 작은 반점 또는 “백색 점”은 저점도 매질 중의 고분자량 고점도 입자임이 뚜렷하다(참고: 예를 들면, U. Burkhardt 등, “Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, 71 페이지). 이러한 함입물은 크기가 최대 300 ㎛까지 이르고, 응력 균열을 일으켜서, 성분의 취성파괴를 초래한다. 중합체의 혼합 품질이 양호할수록 이들 함입물은 더 적고 더 작다는 것을 관찰하였다. 중합체의 혼합 품질은 ISO 13949에 따라 정량적으로 결정한다. 이 측정 방법에 따르면, 중합체 시료로부터 마이크로톰 절편을 제조하고, 이들 함입물의 수 및 크기를 측정하 고, 정해진 평가표에 따라 중합체의 혼합 품질에 대해 등급을 결정한다. 반응기에서 직접 얻은 본 발명의 폴리에틸렌의 혼합 품질은 바람직하게는 3 미만이다.
반응기에서 본 발명의 폴리에틸렌의 제조는 에너지 소비를 감소시키고, 후속 블렌딩 과정을 필요로 하지 않고, 가능한 다양한 중합체의 분자량 분포 및 분자량 분획을 간단하게 조절할 수 있다. 게다가, 폴리에틸렌의 양호한 혼합이 달성된다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
기재된 측정치들은 다음 방법으로 결정하였다.
NMR 시료는 불활성 기체 하의 관 안에 놓고, 적절한 경우, 용융하였다. 용매 신호는 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼에서 내부 표준이 되고, 화학이동은 TMS를 기준으로 한 값으로 전환하였다.
비닐기 함량은 ASTM D 6248-98에 따라 IR로 결정하였다.
탄소원자 수 1000 당 분지 수는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR을 이용해서 결정하였고, 탄소원자 수 1000 당 CH3기의 총함량을 기준으로 하였다. 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 및 특히 에틸, 부틸 및 헥실 측쇄 분지 수도 마찬가지로 이 방법으로 결정하였다.
개별 중합체 분획에서의 분지도는 13C-NMR과 결합시켜 홀트럽의 방법(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335(1997))을 이용해서 결정하였다.
밀도 [g/㎤]는 ISO 1183에 따라 결정하였다.
분자량 분포 및 여기서 유도된 평균치 Mn, Mw 및(또는) Mw/Mn의 결정은 DIN 55672에 기초한 방법을 이용해서 워터스 150C (WATERS 150C)로 고온 겔투과 크로마토그래피에 의해 수행하였고, 다음 조건 하에서 다음 칼럼들을 직렬로 연결하였다: 3x 쇼덱스(SHODEX) AT 806 MS, 1x 쇼덱스 UT 807 및 1x 쇼덱스 AT-G; 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%로 안정화시킴), 유량: 1 ㎖/분, 500 ㎕ 주입 부피, 온도: 140 ℃. 컬럼은 분자량 100 내지 107 g/mol의 폴리에틸렌 표준물로 보정하였다. 용리는 Win-GPC 소프트웨어(Fa. Hs-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Ober-Hilbersheim)를 사용해서 수행하였다.
본 발명의 목적상, “HLMI”라는 표현은 일반적으로 알려진 바와 같이 고하중 용융 유속(high load melt flow rate)을 의미하고, 항상 190 ℃에서 21.6 ㎏의 하중 하에서(190℃/21.6㎏) ISO 1133에 따라 결정한다.
탁도는 5개 이상의 두께가 50 ㎛인 10×10 ㎝ 필름 조각에 대해 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(BYK Gardener Haze Guard Plus Device)로 ASTM D 1003-00에 의해 결정하였다. 두께 50 ㎛의 필름에 대해 ASTM D 1709 방법 A에 의해 다트 낙하를 결정하였다. 투명도는 5개 이상의 두께가 50 ㎛인 10×10 ㎝ 필름 조각에 대해 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(보정 셀 77.5로 보정함)로 ASTM D 1746-03에 의해 결정하였다. 광택도 45°는 필름 고정을 위한 진공 플레이트가 있는 광택계 45°로 5개 이상의 두께 50 ㎛의 필름 조각에 대해 ASTM D 2457-03에 의해 결정하였다.
하기 표에서 약어는 다음과 같은 정의를 갖는다:
Cat. 촉매
T(poly) 중합 온도
Mw 중량평균분자량
Mn 수평균분자량
Mz z-평균 분자량
밀도 중합체 밀도
Prod. 시간당 사용된 촉매 1g 당 얻어진 중합체 양(g)으로
나타낸 촉매의 생산성
총-CH3 말단기를 포함한 탄소원자 수 1000 당 CH3기의 양
-HC=CH2 비닐기의 양
>C=CH2 비닐리덴기의 양
GPC%(분자량 1Mio) 분자량 1 Mio g/mol 미만에서 겔투과크로마토그래피 에 따른 중량%
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드는 크롬톤(Crompton)으로 부터 상업적으로 입수가능하다.
개별 성분의 제조
2,6-비스[1-(2-tert-부틸페닐이미노)에틸]피리딘을 WO 98/27124의 실시예 6에서처럼 제조하고, 2,6-비스[1-(2-tert-부틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드를 WO 98/27124의 실시예 15에 기재된 바와 같이 제조하였다.
2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 WO 98/27124의 실시예 1에서처럼 제조하고, 이것을 마찬가지로 WO 98/27124에 기재된 바와 같이 철(Ⅱ) 디클로라이드와 반응시켜서 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드를 얻었다.
2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드를 키안(Qian) 등의 문헌(Organometallics 2003, 22, 4312-4321)에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 여기서는, 65.6g의 2,6-디아세틸피리딘(0.4 mol), 170 g의 2,4-디클로로-6-메틸아닐린(0.483 mol), 32g의 실리카겔 타입 135 및 160g의 분자체(4Å)를 1500 ㎖의 톨루엔 중에서 80℃에서 5 시간 동안 교반하고, 이어서 추가로 32 g의 실리카겔 타입 135 및 160g의 분자체(4Å)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 8시간동안 교반하고, 불용성 고체를 여과해내고 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이렇게 해서 얻은 여액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔분을 200 ㎖의 메탄올과 혼합하고, 이어서 55 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 해서 형성된 현탁액을 여과하고, 얻은 고체를 메탄올로 세척하고 용매를 제거하였다. 이로부터 95 g의 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 얻었다(47% 수 율). 철(II) 클로라이드와의 반응은 키안 등의 문헌(Organometallics 2003, 22, 4312-4321)에 기재된 바와 같이 수행하였다.
혼합 촉매계 제조
실시예 1
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무건조된 실리카겔, 그레이스(Grace)로부터 입수)을 600℃에서 6시간 동안 소성하고, 이어서 건조된 실리카겔 252.2 g을 164.5 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 0.78 mol)와 혼합하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 고체를 톨루엔으로 세척한 후, 감압하에서 건조시켰다.
b) 혼합 촉매계 제조
1.48 g(2.45 mmol)의 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 3.61 g(7.34 mmol)의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 159.6 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 0.76 mol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 800 ㎖의 톨루엔 중의 237.1 g의 예비처리된 지지체 물질 a)의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가로 3 시간 동안 교반하고, 얻은 고체를 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다. 고체를 이것이 자유유동성이 될 때까지 감압하에서 건조시켰다. 이로부터 256.7 g의 촉매를 얻었다.
실시예 2
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무건조된 실리카겔, 그레이스로부터 입수)을 600 ℃에서 6시간 동안 소성하였다.
b) 혼합 촉매계 제조
5.35 g(9.69 mmol)의 2,6-비스[1-(2-tert-부틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 7.49 g(15.22 mmol)의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 472 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 2.24 mol)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 45분에 걸쳐 276.8 g의 예비처리된 지지체 물질 a)의 현탁액에 첨가하였다((Fe+Hf) : Al = 1:90). 고체를 이것이 자유유동성이 될 때까지 감압하에서 건조시켰다. 이로부터 609 g의 촉매를 얻었고, 이것은 31.5중량%의 용매를 여전히 함유하였다(총 중량을 기준으로 하고, 지지체에 모든 성분들을 완전 적용한 것에 기초하여 계산함).
실시예 3
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무건조된 실리카겔, 그레이스로부터 입수)을 600 ℃에서 6시간 동안 소성하였다.
b) 혼합 촉매계 제조
1.6 g(2.89 mmol)의 2,6-비스[1-(2-tert-부틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 2.05 g(3.71 mmol)의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 194.5 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 0.924 mmol)의 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 430㎖의 톨루엔 중의 95.5 g의 예비처리된 지지체 물질 a)의 현탁액에 첨가하였다((Fe+Hf) : Al = 1:140). 2시간 후 현탁액을 여과하고 500㎖의 톨루엔으로 세척하였다. 고체 잔분을 이것이 자유유동성 분말이 될 때까지 감압하에서 건조시켰다. 이 촉매는 25.2중량%의 용매를 여전히 함유하였다(총 중량을 기준으로 하고, 지지체에 모든 성분들을 완전 적용한 것에 기초하여 계산함).
비교예 C1
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무 건조된 실리카겔, 그레이스로부터 입수)을 600 ℃에서 6 시간 동안 소성하였다.
b) 혼합 촉매계의 제조
0.99 g(1.755 mmol)의 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 3.69g(7.5 mmol)의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 203.8 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75 M, 0.968 mol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 125g의 예비처리된 지지체 물질 a)의 현탁액에 첨가하였다((Fe+Hf):Al = 1:105). 혼합물을 또다시 2시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하고, 이어서 고체를 그것이 자유유동성이 될 때까지 감압 하에서 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 촉매는 38.9 중량%의 용매를 여전히 함유하였다(총중량을 기준으로 하고, 지지체에 모든 성분을 완전 적용시킨 것을 기초로 하여 계산함).
비교예 C2
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무건조된 실리카겔, 그레이스(Grace)로부터 입수)을 600℃에서 6시간 동안 소성하였다.
b) 혼합 촉매계 제조
5.6 g(11.39 mmol)의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 297 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 1.41 mol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 228 g의 예비처리된 지지체 물질 a)에 첨가하였다(Hf:Al=1:120). 혼합물을 추가로 20분동안 교반하고, 자유유동성이 될 때까지 감압하에서 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 촉매는 33.3 중량%의 용매를 여전히 함유하였다(총중량을 기준으로 하고, 지지체에 모든 성분을 완전 적용시킨 것을 기초로 하여 계산함). 이로부터 460 g의 자유유동성 촉매를 얻었다.
촉매의 중합
중합은 직경 0.5 m의 유동층 반응기에서 수행하였다. 반응온도, 생성량 및 반응기 기체의 조성을 표1에 보고하였고, 반응기 내의 압력은 20 bar였다. 각 경우에서 시간 당 0.1g의 트리이소부틸알루미늄을 계량하였다. 사용된 촉매는 실시예의 촉매였다. 얻은 중합체의 성질을 표2에 요약하였다.
Figure 112006077542038-pct00010
Figure 112006077542038-pct00011
과립화 및 필름 압출
얻은 폴리에틸렌을 균질화하고 ZSK 30(Werner Pfleider)에서 스크류 조합 8A로 과립화하였다. 가공 온도는 220℃이고, 스크류 속도는 250/분이고, 최대 생성량은 20 ㎏/h이었다. 1500 ppm의 어가녹스(Irganox) B 215를 첨가해서 폴리에틸렌을 안정화시켰다.
중합체를 목재 평판이 있는 붕괴 장치가 설비된 웨버(Weber) 필름 압출기에서 블로운 필름 압출에 의해 필름으로 압출시켰다.
고리 다이의 직경은 50 ㎜이고, 갭 폭은 2/50이고, 냉각 공기를 압출된 필름 위로 불어 보내는 각도는 45°이었다. 여과기를 사용하지 않았다. 압출기의 스크류 직경은 30 ㎜이고, 스크류 속도는 50회/분으로, 이것은 생성량 5.1 ㎏/h와 동등한 것이다. 팽창비는 1:2이고, 인취 속도는 4.9 m/10분이었다. 결빙선의 높이는 160 ㎜이었다. 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 필름의 가공 성질 및 광학 및 기계적 성질을 표 3에 요약하였다.
Figure 112006077542038-pct00012

Claims (13)

  1. 에틸렌 단일중합체, 에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 5 내지 30이고 밀도가 0.92 내지 0.955 g/㎤이고 중량평균분자량 Mw가 50,000g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 20이고 z-평균분자량 Mz가 1×106 g/mol 미만인 폴리에틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서, 이봉형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, GPC에 의해 결정한 분자량이 1×106 g/mol 미만인 본 발명의 폴리에틸렌의 양이 95.5 중량% 초과인 폴리에틸렌.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 반응기에서 제조된 폴리에틸렌.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌의 Eta(vis)/Eta(GPC) 값은 0.95 미만이고, Eta(vis)는 ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정한 고유점도이고, Eta(GPC)는 140 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 DIN 55672에 따라 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 결정한 점도인 폴리에틸렌.
  6. A) 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
    B) 각각 오르토 위치에 할로겐 또는 tert-알킬 치환체를 갖는 아릴 라디칼 2개 이상을 가지는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매(B) 하나 이상인 두 개 이상의 상이한 중합 촉매로 이루어지는 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌을 중합시키는 제1항 또는 제2항의 에틸렌 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌이 20 내지 200 ℃의 온도 및 0.05 내지 1 MPa의 압력에서 1개 또는 여러 개의 화학식 R1CH=CH2(여기서, R1은 수소 또는 탄소원자 수 1 내지 10의 알킬 라디칼임)의 1-알켄과 공중합되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 사용된 촉매 조성물이
    A) 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
    B) 각각 오르토 위치에 할로겐 또는 tert-알킬 치환체를 갖는 아릴 라디칼 2개 이상을 가지는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매(B) 하나 이상
    으로 이루어진 촉매계인 방법.
  9. A) 하기 화학식 (II)의 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
    B) 하나 이상의 화학식 (IV)의 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상인 두 개 이상의 상이한 중합 촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    <화학식 (II)>
    Figure 112012097082823-pct00013
    상기 식에서,
    XB가 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 두 개의 라디칼 XB가 치환 또는 비치환 부타디엔 리간드를 형성하고,
    t가 1 또는 2이고,
    R1B 내지 R5B가 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8B 2, OSiR8B 3 또는 Si(R8B)3이고,
    R9B 내지 R13B가 각각 수소, C1-C8-알킬 또는 C6-C8-아릴, NR14B 2, OSiR14B 3 또는 Si(R14B)3이거나, 또는
    각 경우에서 두 개의 라디칼 R1B 내지 R5B, R9B 내지 R13B, 또는 R1B 내지 R5B 및 R9B 내지 R13B는 C5 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성할 수 있고,
    라디칼 R8B 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
    라디칼 R14B 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이다;
    <화학식 (IV)>
    Figure 112012097082823-pct00014
    상기 식에서,
    E2C-E4C는 각각 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고,
    R1C-R3C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, 또는 SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1C-R3C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고, 또는
    R4C-R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR18C 2, 또는 SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R5C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
    u는 E2C-E4C가 질소 또는 인일 때는 0이고, E2C-E4C가 탄소일 때는 1이고,
    R8C-R11C는 각각 서로 독립적으로 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, 또는 SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R8C-R11C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고, 단, 적어도 R8C 및 R10C는 할로겐 또는 tert-C1-C22-알킬기이고,
    R12C-R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, 또는 SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R12C-R17C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있거나, 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
    XC 라디칼은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 - 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 음이온이고, 라디칼 XC는 서로 연결될 수 있고,
    R18C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 또는 SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R18C는 또한 할로겐 및 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
    R19C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 또는 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R19C는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
    s는 1, 2, 3 또는 4이고,
    D는 비전하성 공여체이고,
    t는 0 내지 4이다.
  10. A) 하프노센(A)를 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
    B) 제9항에 정의된 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매(B) 하나 이상
    으로 이루어진 촉매계.
  11. 제1항 또는 제2항의 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름.
  12. 제11항에 있어서, 스트레치 필름, 위생용 필름, 사무용 필름, 밀봉층, 자동 포장용 필름, 복합 및 적층 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 필름.
  13. 제11항의 필름으로 이루어진 캐리어 백.
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