ES2308484T3 - Polietileno y composicion catalitica para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con alfa-olefinas y que tiene una distribución de los pesos moleculares Mw/Mn comprendida entre 6 y 100, una densidad comprendida entre 0,89 y 0,97 g/cm 3 , un peso molecular, promedio en peso, Mw comprendido entre 5.000 g/mol y 700.000 g/mol y tiene entre 0,01 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, al menos, 0,5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, teniendo la parte del polietileno, que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, un grado de ramificación comprendido entre 0 y 1,5 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH 3/1.000 átomos de carbono.

Description

Polietileno y composición catalítica para su preparación.
La presente invención se refiere a nuevos polietilenos, a una composición catalítica y a un procedimiento para su preparación, así como también se refiere a fibras, a cuerpos moldeados, a películas o a mezclas de polímeros en las cuales estén presentes los polietilenos.
Los requisitos, que se exigen con relación a la resistencia mecánica de los cuerpos moldeados, que comprenden polietileno, son cada vez mayores. En particular, se requieren productos que tengan una elevada resistencia frente a la formación de fisuras bajo tensión, una elevada resistencia al impacto y una elevada rigidez, que sean particularmente adecuados para la producción de cuerpos huecos y de tuberías bajo presión. El requisito correspondiente a una buena resistencia frente a la formación de fisuras bajo tensión simultáneamente con una buena rigidez no es fácilmente alcanzable puesto que estas propiedades son contrapuestas. Mientras que la rigidez aumenta, a medida que aumenta la densidad del polietileno, la resistencia a la formación de fisuras bajo tensión disminuye, a medida que aumenta la densidad.
La formación de fisuras bajo tensión en los materiales plásticos es un proceso fisicoquímico que no altera las moléculas polímeras. Éste está provocado, entre otras cosas, por la fluencia gradual o el desenmarañado de las cadenas moleculares de conexión. La formación de las fisuras bajo tensión se produce de una manera menos rápida cuanto mayor sea el peso molecular medio, la amplitud de la distribución de los pesos moleculares y cuanto mayor sea el grado de la ramificación molecular, es decir cuanto más bajas sean las densidades. Este fenómeno se produce de una manera menos rápida cuanto mayor sea la longitud de las propias cadenas laterales. Las substancias tensioactivas, en particular los jabones, y las tensiones térmicas aceleran la formación de las fisuras bajo tensión.
Las propiedades de los polietilenos bimodales dependen, en primer lugar, de las propiedades de los componentes presentes. En segundo lugar, tiene una importancia particular para las propiedades mecánicas del polietileno la calidad de la mezcla del componente de alto peso molecular y del componente de bajo peso molecular. Una mala calidad de la mezcla da como resultado, entre otras cosas, una baja resistencia a la formación de fisuras bajo tensión y tiene un efecto adverso sobre el comportamiento a la fluencia de las tuberías bajo presión realizadas con mixturas de polietileno.
Se ha encontrado que es ventajoso el empleo de mixturas de un copolímero de etileno de alto peso molecular, de baja densidad y de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular, de alta densidad, que tienen buenas resistencias a la formación de fisuras bajo tensión, para cuerpos huecos y para tuberías bajo presión, como se ha descrito, por ejemplo, por los autores L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234 - 238 (1992). Se han descrito mixturas de polietileno similares en las publicaciones EP-A-100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533160 y US 5,350,807.
Tales mixturas de polietileno bimodal se producen, de manera frecuente, mediante el empleo de cascadas de reactores, es decir que dos o más reactores de polimerización están conectados en serie, y la polimerización del componente de bajo peso molecular se produce en un reactor y la del componente de alto peso molecular se produce en el siguiente (véase, por ejemplo, la publicación de M. Rätzsch, W. NeißI "Bimodate Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" (Materiales polímeros bimodales a base de PP y de PE) en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" (Preparación de polímeros con propiedades novedosas), pp. 3-25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995). Un inconveniente de este procedimiento consiste en la cantidad relativamente elevada de hidrógeno que debe ser añadida para producir el componente de bajo peso molecular. Los polímeros obtenidos de este modo tienen, por lo tanto, un bajo contenido en grupos vinilo extremos, especialmente en el componente de bajo peso molecular. De manera adicional sucede, que es técnicamente complejo evitar que pasen al reactor siguiente los comonómeros, que han sido añadidos en un reactor, o que lo haga el hidrógeno, que ha sido aportado como regulador.
Se conoce el empleo de composiciones catalíticas que comprenden dos o varios catalizadores diferentes para la polimerización de olefinas del tipo Ziegler o del tipo metaloceno. Por ejemplo, es posible emplear una combinación de dos catalizadores en la que uno de ellos produzca un polietileno que tenga un peso molecular medio que sea diferente del que es producido por el otro, para preparar mixturas en el reactor que tengan amplias distribuciones de peso molecular (WO 95/11264). Los copolímeros del etileno con \alpha-olefinas superiores, tales como el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno o el 1-octeno, que se conoce como LLDPE (polietileno lineal de baja densidad -linear low density polyethylene-) que se forman mediante el empleo de los catalizadores clásicos de Ziegler-Natta basados en titanio son diferentes del LLDPE que se prepara mediante el empleo de un metaloceno. El número de cadenas laterales, que se forma por incorporación del comonómero y su distribución, conocida como SCBD (distribución de las ramificaciones de cadena corta -short chain branching distribution-) es muy diferente cuando se utilizan los sistemas catalíticos diferentes. El número y la distribución de las cadena laterales tiene una influencia crítica sobre el comportamiento a la cristalización de los copolímeros de etileno. Mientras que las propiedades de fluencia y, por lo tanto, la aptitud a la transformación de estos copolímeros del etileno dependen principalmente de su peso molecular y de la distribución de los pesos moleculares, las propiedades mecánicas dependen, por lo tanto, de manera particular de la distribución de las ramificaciones de cadena corta. Sin embargo, la distribución de las ramificaciones de cadena corta juega también un papel en los métodos de transformación particulares, por ejemplo en la extrusión en forma de película en la que el comportamiento a la cristalización de los copolímeros de etileno durante el enfriamiento de la película extruida es un factor importante que determina la velocidad y la calidad con que puede ser extruida una película. La combinación correcta de los catalizadores para una combinación equilibrada de los catalizadores para una combinación equilibrada de buenas propiedades mecánicas y buena aptitud a la transformación es difícil de encontrar, teniendo en cuenta el amplio número de posibles combinaciones.
Se ha descrito muchas veces la adición de componentes metálicos, con inclusión de los últimos metales de transición, a los catalizadores para la polimerización de olefinas basados en los primeros metales de transición para incrementar la actividad o la estabilidad de los catalizadores más modernos (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-104).
Se ha descrito la síntesis de polímeros ramificados a partir de etileno sin el empleo de un comonómero, con la utilización de catalizadores bimetálicos, uno de cuyos catalizadores oligomeriza parte del etileno y el otro copolimeriza con etileno a los oligómeros formados de este modo (Beach, David L.; Kissin, Yury V.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027 - 42. Ostoja-Starzewski, K. A.; Witte, J.; Reichert, K. H., Vasiliou, G. en Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization (Metales de Transición y Organometálicos como Catalizadores para la polimerización de Olefinas). Kaminsky, W.; Sinn, H. (editors); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; pp. 349-360). La última referencia describe, por ejemplo, el empleo de un catalizador de oligomerización, que contiene níquel, en combinación con un catalizador de polimerización, que contiene cromo.
La publicación WO 99/46302 describe una composición catalítica basada en (a) un componente de hierro-piridinabisimina y (b) otro catalizador tal como un circonoceno o un catalizador de Ziegler y su empleo para la polimerización de etileno y de olefinas.
Sin embargo, las mixturas de copolímero de etileno conocidas todavía dejan mucho que desear en relación a la combinación de buenas propiedades mecánicas y una buena aptitud a la transformación y tienen, frecuentemente, una cantidad demasiado pequeña en grupos vinilo extremos como para que sean adecuadas, por ejemplo, para aplicaciones tales como las tuberías reticuladas.
El objeto de la presente invención consistía en proporcionar un polietileno adecuado que tuviese buenas propiedades mecánicas, una buena aptitud a la transformación y una elevada proporción en grupos vinilo.
Se ha encontrado, de manera sorprendente, que este objetivo puede ser alcanzado mediante el empleo de una composición catalítica específica mediante la cual puede prepararse un polietileno, que tiene buenas propiedades mecánicas, una buena aptitud a la transformación y una elevada proporción en grupos vinilo.
Así pues, hemos encontrado un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con \alpha-olefinas y que tiene una distribución de los pesos moleculares M_{w}/M_{n} en el intervalo comprendido entre 6 y 100, una densidad comprendida entre 0,89 y 0,97 g/cm^{3}, un peso molecular, promedio en peso, M_{w} comprendido entre 5.000 g/mol y 700.000 g/mol y que tiene entre 0,01 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, al menos, 0,5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, teniendo entre un 5 y un 50% en peso del polietileno, que tiene el peso molecular más bajó, un grado de ramificación menor que 10 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y teniendo entre un 5 y un 50% en peso del polietileno, que tiene el peso molecular más alto, un grado de ramificación mayor que 2 ramificaciones/1.000 átomos de carbono.
De la misma manera, hemos encontrado un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con \alpha-olefinas y que tiene una distribución de los pesos moleculares M_{w}/M_{n} en el intervalo comprendido entre 6 y 100, una densidad comprendida entre 0,89 y 0,97 g/cm^{3}, un peso molecular, promedio en peso, M_{w} comprendido entre 5.000 g/mol y 700.000 g/mol y que tiene entre 0,01 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, al menos, 0,5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, en el que la parte del polietileno que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, tiene un grado de ramificación comprendido entre 0 y 1,5 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono.
De la misma manera, hemos encontrado mixturas de polímeros en las que está presente, al menos, un polietileno, de conformidad con la invención, y de la misma manera hemos encontrado fibras, películas y cuerpos moldeados en los que está presente en forma de un componente significativo el polietileno, de conformidad con la invención.
De la misma manera, hemos encontrado el empleo de los polietilenos de la invención para la fabricación de fibras, de películas y de cuerpos moldeados.
Así mismo, hemos encontrado un sistema catalítico para la preparación de los polietilenos de la invención, el empleo del sistema catalítico para la polimerización del etileno o para la copolimerización del etileno con olefinas y un procedimiento para la preparación de polietileno de la invención mediante la polimerización de etileno o mediante la copolimerización de etileno con olefinas, en presencia del sistema catalítico.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene una distribución de los pesos moleculares MIW en el intervalo comprendido entre 6 y 100, de manera preferente comprendida entre 11 y 60 y, de manera particularmente preferente, comprendida entre 20 y 40. La densidad del polietileno, de conformidad con la invención, se encuentra en el intervalo comprendido entre 0,89 y 0,97 g/cm^{3}, de manera preferente se encuentra comprendido entre 0,92 y 0,965 g/cm^{3} y,
de manera particularmente preferente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 0,941 y 0,96 g/cm^{3}. El peso molecular, promedio en peso, M_{w} del polietileno, de conformidad con la invención, se encuentra en el intervalo comprendido entre 5.000 g/mol y 700.000 g/mol, de manera preferente se encuentra comprendido entre 30.000 g/mol y 550.000 g/mol y, de manera particularmente preferente, se encuentra comprendido entre 70.000 g/mol y
450.000 g/mol.
La distribución de los pesos moleculares del polietileno, de conformidad con la invención, puede ser monomodal, bimodal o multimodal. En la presente solicitud de patente, una distribución monomodal de los pesos moleculares significa que la distribución de los pesos moleculares tiene un solo máximo. Una distribución bimodal de los pesos moleculares significa, para los fines de la presente solicitud de patente, que la distribución de los pesos moleculares tiene, al menos, dos puntos de inflexión en un flanco a partir de un máximo. La distribución de los pesos moleculares es, de manera preferente, monomodal o bimodal, en particular es bimodal.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene entre 0,01 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono, de manera preferente entre 1 y 15 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, tiene entre 3 y 10 ramificaciones/1.000 átomos de carbono. Las ramificaciones/1.000 átomos de carbono se determinan por medio de la ^{13}C-RMN, como se ha descrito por los autores James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se refiere al contenido total de grupos CH_{3}/1.000 átomos de carbono.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, al menos, 0,2 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, de manera preferente tiene entre 0,7 y 5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, tiene entre 0,9 y 3 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono. El contenido en grupos vinilo/1.000 átomos de carbono se determina por medio de IR, ASTM D 6248-98. Para los fines de la presente invención, el concepto de grupos vinilo se refiere a los grupos -CH=CH_{2}; los grupos vinilideno y los grupos olefínicos internos no están abarcados por este concepto. De manera usual, los grupos vinilo están atribuidos a la reacción para la terminación de la polimerización tras una inserción de etileno, mientras que los grupos extremos de vinilideno se forman, de manera usual, tras una reacción para la terminación del polímero, tras una inserción de comonómero. Los grupos vinilideno y los grupos vinilo pueden ser sometidos a continuación a una funcionalización o a una reticulación, siendo los grupos vinilo, usualmente, más adecuados para estas reacciones subsiguientes. El polietileno, de conformidad con la invención, puede ser empleado por lo tanto, de manera particular, en aplicaciones que requieran una funcionalización o una reticulación subsiguiente, por ejemplo en tuberías o para la producción de adhesivos. De manera preferente, están presentes, al menos, 0,2 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, de manera preferente entre 0,5 y 10 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, desde 0,7 hasta 5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono en el 20% en peso del polietileno que tiene el peso molecular más bajo. De manera preferente, la cantidad de los grupos vinilo/1.000 átomos de carbono en el 20% en peso del polietileno, que tiene el peso molecular más bajo, es mayor que la cantidad de los grupos vinilo/1.000 átomos de carbono en el polietileno (no fraccionado). Esto puede determinarse mediante el fraccionamiento de Holtrup como se ha descrito en la publicación de W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) acoplado con medidas por medio de los IR de las diferentes fracciones, midiéndose los grupos vinilo de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98. Como disolventes para el fraccionamiento se emplearon xileno y el etilenglicoldietiléter a 130ºC. Se emplearon 5 g del polietileno y se dividieron en 8 fracciones.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, de manera preferente, al menos, 0,05 grupos vinilideno/1.000 átomos de carbono, en particular tiene entre 0,1 y 1 grupo vinilideno/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, tiene entre 0,15 y 0,5 grupos vinilideno/1.000 átomos de carbono. La determinación se lleva a cabo de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98.
Entre el 5 y el 50% en peso en un polietileno, de conformidad con la invención, que tiene el peso molecular más bajo, de manera preferente entre el 10 y el 40% en peso y, de manera particularmente preferente, entre el 15 y el 30% en peso, tiene un grado de ramificación menor que 10 ramificaciones/1.000 átomos de carbono. Este grado de ramificación en la parte del polietileno, que tiene el peso molecular más bajo, se encuentra preferentemente comprendido entre 0,01 y 8 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, se encuentra comprendido entre 0,1 y 4 ramificaciones/1.000 átomos de carbono. Entre el 5 y el 50% en peso del polietileno, de conformidad con la invención, que tiene el peso molecular más alto, preferentemente entre el 10 y el 40% en peso y, de manera particularmente preferente, entre el 15 y el 30% en peso, tiene un grado de ramificación mayor que 2 ramificaciones/1.000 átomos de carbono. Este grado de ramificación en la parte del polietileno, que tiene el peso molecular más alto, se encuentra comprendido de manera preferente entre 2 y 40 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, se encuentra comprendido entre 5 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono. La parte del polietileno, que tiene el peso molecular más bajo o más alto, puede determinarse por fraccionamiento en disolvente-no disolvente, denominándose ésta última operación fraccionamiento de Holtrup, como se ha descrito en la publicación de W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), acoplado con medidas por medio de IR o de RMN de las diferentes fracciones. Como disolventes para el fraccionamiento se emplearon el xileno y el etilenglicoldietiléter a 130ºC. Se emplearon 5 g de polietileno y se dividieron en 8 fracciones. El grado de ramificación en las diversas fracciones de polímero puede ser determinado por medio de la ^{13}C-RMN como se ha descrito por los autores James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). El grado de ramificación es el total de contenido en CH_{3}/1.000 átomos de carbono en las fracciones de peso molecular bajo o de peso molecular alto (con inclusión de los grupos extremos).
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El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, de manera preferente, entre 0,01 y 20 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono, de manera preferente de cadenas laterales con 2 hasta 6 átomos de carbono/1.000 átomos de carbono, de manera preferente entre 1 y 15 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono, de manera preferente cadenas laterales con 2 hasta 6 átomos de carbono/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, entre 2 y 8 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono, de manera preferente cadenas laterales con 2 hasta 6 átomos de carbono/1.000 átomos de carbono. Las ramificaciones de las cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono se determinan por medio de la ^{13}C-RMN, como se ha descrito por los autores James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3). 201-317 (1989), y se refiere al contenido total de cadenas laterales mayores que los grupos CH_{3}/1.000 átomos de carbono (sin los grupos extremos). Es particularmente preferente en el polietileno con 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno como \alpha-olefina, tener entre 0,01 y 20 ramificaciones laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono, de manera preferente entre 1 y 15 ramificaciones laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, entre 2 y 8 ramificaciones laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono. Esto se refiere al contenido de las cadenas laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono sin los grupos extremos.
En el polietileno, de conformidad con la invención, la parte del polietileno que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, de manera preferente menor que 20.000, tiene, de manera preferente, un grado de ramificación comprendido entre 0 y 1,5 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono, de manera preferente cadenas laterales con 2 hasta 6 átomos de carbono/1.000 átomos de carbono. Se da una preferencia particular a la parte del polietileno que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, de manera preferente menor que 20.000, que tiene un grado de ramificación comprendido entre 0,1 y 0,9 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono, de manera preferente cadenas laterales con 2 hasta 6 átomos de carbono/1.000 átomos de carbono. De manera preferente, en el polietileno, de conformidad con la invención, con 1-buteno, con 1-hexeno o con 1-octeno como \alpha-olefina, la parte del polietileno que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, de manera preferente menor que 20.000, tiene, de manera preferente, un grado comprendido entre 0 y 1,5 ramificaciones de cadenas laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono. Se da una preferencia particular a la parte del polietileno que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, de manera preferente menor que 20.000, que tiene un grado de ramificación comprendido entre 0,1 y 0,9 ramificaciones de cadenas laterales de etilo, de butilo o de hexilo/1.000 átomos de carbono. Esto puede ser determinado, de la misma manera, con ayuda del método Holtrup/^{13}C-RMN descrito (sin los grupos extremos).
De la misma manera, es preferente que, al menos, el 70% de las ramificaciones de las cadenas laterales mayores que CH_{3} en el polietileno, de conformidad con la invención, esté presente en el 50% en peso del polietileno que tiene el peso molecular más alto. Esto puede ser determinado, de la misma manera, con ayuda del método Holtrup/^{13}C-RMN descrito.
La distribución de los pesos moleculares del polietileno, de conformidad con la invención, puede calcularse formalmente como un solapado de dos distribuciones de pesos moleculares monomodales. Los máximos del peso molecular del componente, con peso molecular bajo, se encuentran, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 3.000 y 50.000 g/mol, en particular en el intervalo comprendido entre 5.000 y 30.000 g/mol. Los máximos del peso molecular del componente con el peso molecular alto se encuentran, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 40.000 y 500.000 g/mol, en particular comprendido entre 50.000 y 200.000 g/mol. La diferencia entre los picos individuales de la distribución de los pesos moleculares del polietileno, de conformidad con la invención, se encuentra, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 30.000 y 400.000 g/mol, de manera particularmente preferente se encuentra comprendida entre 50.000 y 200.000 g/mol.
El HLMI del polietileno, de conformidad con la invención, se encuentra preferentemente en el intervalo comprendido entre 0 y 200 g/10 min, de manera preferente se encuentra comprendido entre 5 y 50 g/10 min. Para los fines de esta invención, el concepto de "HLMI" se refiere, como se sabe, al índice de fusión bajo carga elevada -"high load melt index"- y se determina a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg) de acuerdo con la norma ISO 1133.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, de manera preferente, una calidad de mezcla, medida de conformidad con la norma ISO 13949, menor que 3, en particular comprendida entre 0 y 25. Este valor está basado en el polietileno tomado directamente del reactor, es decir el polvo de polietileno sin fusión previa en una extrusora. Este polvo de polietileno puede ser obtenido, de manera preferente, mediante polimerización en un solo
reactor.
El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, de manera preferente, un grado de ramificaciones de cadena larga \lambda (lambda) comprendido entre 0 y 2 ramificaciones de cadena larga/10.000 átomos de carbono y, de manera particularmente preferente, tiene un grado de ramificaciones de cadena larga comprendido entre 0,1 y 1,5 ramificaciones de cadena larga/10.000 átomos de carbono. El grado de ramificación de cadenas largas \lambda (lambda) se midió mediante dispersión de la luz como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers (Cromatografía de polímeros), Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes (Evaluación cromatográfica del tamaño, por exclusión, de la frecuencia de las ramificaciones de cadena larga en polietilenos) páginas 254 hasta 269.
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El polietileno, de conformidad con la invención, tiene, de manera preferente, un CDBI menor que el 50%, en particular comprendido entre el 10 y el 45%. El método para la determinación del CDBI está descrito, por ejemplo, en la publicación WO 93/03093. El método TREF está descrito, por ejemplo, en la publicación Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p. 153, 1992. El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas del copolímero que tienen un contenido en comonómero de \pm 25% del contenido medio total molar en comonómero.
La resistencia a la formación de fisuras bajo tensión del polietileno, de conformidad con la invención, es, de manera preferente, al menos de 50 h, de manera más preferente es, al menos, de 160 h. La resistencia a la formación de fisuras bajo tensión se mide a 50ºC en probetas redondas en forma de disco (diámetro: 38 mm, espesor (altura): 1 mm, entalladas por un lado con una muesca que tiene una longitud de 20 mm y una profundidad de 0,2 mm) que están sumergidas en una solución al 5% de Lutensol y que están cargadas con una presión de 3 bares. Se mide el tiempo que transcurre hasta la aparición de las fisuras bajo tensión (indicado en h).
A título de \alpha-olefinas, que constituyen los comonómeros, que pueden estar presentes bien individualmente o en una mezcla con otro, además del etileno en la parte de copolímero de etileno del polietileno, de conformidad con la invención, es posible emplear todas las \alpha-olefinas que tengan entre 3 y 12 átomos de carbono, por ejemplo el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 4-metil-1-penteno, el 1-hepteno, el 1-octeno y el 1-deceno. El copolímero de etileno comprende, de manera preferente, \alpha-olefinas que tienen entre 4 y 8 átomos de carbono, por ejemplo el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 4-metilpenteno o el 1-octeno, en forma copolimerizada a título de unidad comonómera. Se da particularmente preferencia al empleo de las \alpha-olefinas elegidas entre el grupo comprendido por el 1-buteno, el 1-hexeno y el 1-octeno.
El polietileno, de conformidad con la invención, puede estar constituido, también, por una mixtura polímera. De este modo, por ejemplo, pueden mezclarse entre sí dos o tres copolímeros de etileno diferentes, que pueden diferir, por ejemplo, en su densidad y/o en su distribución de los pesos moleculares y/o en su distribución de las ramificaciones de cadena corta.
Otras mixturas polímeras adecuadas comprenden
(P1)
desde un 20 hasta un 99% en peso de uno o más de los polietilenos, de conformidad con la invención, y
(P2)
desde un 1 hasta un 80% en peso de un polímero que sea diferente de (P1), estando basados los porcentajes en peso sobre la masa total de la mixtura polímera.
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Las mixturas polímeras particularmente convenientes son aquellas que comprenden
(E)
desde un 30 hasta un 95% en peso de uno de los polietilenos, de conformidad con la invención, de manera particularmente preferente, desde un 50 hasta un 85% en peso, y
(F)
desde un 5 hasta un 70% en peso de una poliolefina que sea diferente de (P1), de manera particularmente preferente, desde un 15 hasta un 50% en peso, estando basados los porcentajes en peso sobre la masa total de la mixtura polímera.
El tipo del otro componente polímero (P2) en la mixtura depende del uso ulterior de la mixtura. La mixtura puede ser obtenida, por ejemplo, mediante formación de mixtura de uno o varios LLDPE o HDPE o LDPE o PP o poliamidas o poliésteres adicionales. La mixtura polímera puede ser obtenida de la misma manera mediante la polimerización simultánea empleándose otro sistema catalítico que sea igualmente activo en la polimerización de olefinas. Los catalizadores adecuados para la preparación de los polímeros para la formación de la mixtura o para llevar a cabo simultáneamente la polimerización son, en particular, los catalizadores clásicos de Ziegler-Natta basados en titanio, los catalizadores clásicos de Phillips basados en óxidos de cromo, los metalocenos, a saber, en particular, los complejos metálicos de los grupos 3 a 6 del Sistema Periódico de los Elementos que contienen uno, dos o tres sistemas de ciclopentadienilo, de indenilo y/o de flúorenilo, complejos geométricamente limitados (véase por ejemplo la publicación EP A 0 416 815 o la publicación EP A 0 420 436), los sistemas bisimina de níquel y de paladio (para su preparación véase la publicación WO 9803559 A1) o los compuestos piridinabisimina de hierro y de cobalto (para su preparación véase la publicación WO 9827124 A1). Los otros catalizadores de polimerización pueden estar igualmente soportados sobre el mismo soporte o sobre soportes diferentes.
Las mixturas que comprenden los polietilenos, de conformidad con la invención, pueden comprender, además, dos o tres polímeros o copolímeros diferentes de olefinas. Éstos pueden ser, por ejemplo, LDPE (las mixturas con los mismos han sido descritas, por ejemplo en la publicación DE-AL-19745047) o pueden ser homopolímeros del polietileno (las mixturas de los mismos han sido descritas, por ejemplo, en la publicación EP-B-100843) o los LLDPE (como se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-B-728160 o en la publicación WO-A-90/03414) o las mezclas de LLDPE/LDPE (WO 95127005 o EP-B1-662989).
Los copolímeros de etileno, las mezclas de polímeros y las mixturas pueden comprender, de la misma manera, productos auxiliares y/o aditivos en sí conocidos, por ejemplo estabilizantes para la transformación, agentes estabilizantes frente al efecto de la luz y del calor, aditivos usuales tales como los lubricantes, los antioxidantes, los agentes antibloqueo y los antiestáticos y de la misma manera, en caso adecuado, colorantes. Un técnico en la materia está familiarizado con el tipo y la cantidad de estos aditivos.
Por otro lado, se ha encontrado que las propiedades de transformación de los polietilenos, de conformidad con la invención, pueden mejorarse todavía más mediante la incorporación de pequeñas cantidades de fluorelastómeros o de poliésteres termoplásticos. Tales fluorelastómeros son conocidos como tales como auxiliares para la transformación y están disponibles en el comercio, por ejemplo bajo los nombres comerciales Viton® y Dynamar® (véase también, por ejemplo, la publicación US-A-3125547). Éstos se aportan, de manera preferente, en cantidades comprendidas entre 10 y 1.000 ppm, de manera particularmente preferente en cantidades comprendidas entre 20 y 200 ppm, basado sobre la masa total de la mixtura polímera de conformidad con la invención.
Los polietilenos, de conformidad con la invención, pueden ser modificados, también ulteriormente, por injerto, por reticulación, por hidrogenación, por funcionalización o mediante otras reacciones de funcionalización conocidas por el técnico en la materia.
La preparación de las mixturas polímeras mediante mezcla puede llevarse a cabo según todos los métodos conocidos. Puede efectuarse, por ejemplo, introduciéndose los componentes en estado de polvo en un aparato de granulación, por ejemplo en un amasador de dos husillos (ZSK), en un amasador de Farrel o en un amasador de Kobe. La mezcla granulada puede ser transformada también directamente en una planta para la producción de una película.
Los polietilenos y las mixturas polímeras de conformidad con la invención son, por ejemplo, muy adecuadas para la producción de películas en plantas de alto rendimiento para la fabricación de películas por soplado y para la fabricación de películas por colada. Las películas realizadas con las mixturas polímeras presentan propiedades mecánicas muy buenas, una elevada resistencia al choque y una elevada resistencia final a la tracción junto con propiedades ópticas muy buenas, en particular transparencia y brillo. Éstas son adecuadas, en particular, para el sector del embalaje, por ejemplo en forma de películas de sellado en caliente, tanto para sacos de alta resistencia así como para el sector de la alimentación. De la misma manera, las películas presentan únicamente una baja tendencia al bloqueo y por lo tanto pueden ser manipuladas mecánicamente con únicamente pequeñas adiciones, en caso necesario, de lubrificantes y de agentes antibloqueo.
Como consecuencia de sus buenas propiedades mecánicas, los polietilenos, de conformidad con la invención, son adecuados de la misma manera para la producción de fibras y de cuerpos moldeados, en particular para tuberías y tuberías reticulables. De la misma manera son adecuadas para el moldeo por soplado, para el moldeo por rotación o para el moldeo por inyección. Así mismo son adecuadas como componentes para mixturas, como agentes aglutinantes y como componentes para gomas en el polipropileno, en particular en las mixturas de polipropileno que tengan una elevada resistencia al impacto.
Las fibras, las películas y los cuerpos moldeados en los que esté presente el polietileno, de conformidad con la invención, a título de un componente significativo, son aquellos que contengan desde un 50 hasta un 100% en peso, de manera preferente desde un 60 hasta un 90% en peso, del polietileno, de conformidad con la invención, basado en el material polímero total empleado para la fabricación. En particular, están incluidas, también, las películas y los cuerpos moldeados en los que una de las capas contenga desde un 50 hasta un 100% en peso del polietileno, de conformidad con la invención.
Son preferentes las fibras que comprendan un polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,94 y 0,96 g/cm^{3}. Estas fibras tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 0,5 y 5 g/10 cm. Son preferentes las películas que comprendan un polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,91 y 0,95 g/cm^{3} y, en particular, comprendido entre 0,92 y 0,94 g/cm^{3}. Estas películas tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 0 y 10 g/10 cm. Son preferentes los cuerpos moldeados que comprendan un polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,93 y 0,965 g/cm^{3}. Estos cuerpos moldeados tienen, de manera preferente, un Mi_{5} comprendido entre 0 y 5 g/10 cm. Entre estos cuerpos moldeados, son particularmente preferentes, las tuberías, los cuerpos huecos grandes que tengan un volumen mayor que 10 y las botellas. Son particularmente preferentes las tuberías que comprendan el polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,93 y 0,955 g/cm^{3}. Estas tuberías tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 0 y 1 g/10 cm. Son particularmente preferentes los cuerpos huecos grandes que comprendan el polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,94 y 0,955 g/cm^{3}. Estos cuerpos huecos grandes tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 0 y un 1 g/10 cm. Son particularmente preferentes las botellas que comprendan el polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,945 y 0,955 g/cm^{3}. Estas botellas tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 0,5 y 5 g/10 cm. De la misma manera son preferentes los productos moldeados por inyección que comprendan un polietileno, de conformidad con la invención, con una densidad en el intervalo comprendido entre 0,95 y 0,965 g/cm^{3}. Estos productos tienen, de manera preferente, un Ml_{5} comprendido entre 2 y 60 g/10 cm.
El polietileno, de conformidad con la invención, puede ser obtenido mediante el empleo del sistema catalítico de la invención y, en particular, de sus realizaciones preferidas.
De la misma manera, la presente invención proporciona una composición catalítica que comprende, al menos, dos catalizadores diferentes de polimerización en el que(A) es, al menos, un catalizador de polimerización basado en un complejo monociclopentadienilo de un metal de los grupos 4 a 6 del Sistema Periódico de los Elementos, cuyo sistema de ciclopentadienilo está substituido por un donador no cargado (A1) o por un hafnoceno (A2) y(B) es, al menos, un catalizador de polimerización basado en un componente de hierro que tiene un ligando tridentazo que porta, al menos, dos radicales arilo disubstituidos en orto,orto (B).
De la misma manera, la invención proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas en presencia de la composición catalítica de conformidad con la invención.
Para los fines de la presente invención, un donador no cargado es un grupo funcional no cargado, que contiene un elemento del grupo 15 o del grupo 16 del Sistema Periódico.
Los componentes catalíticos de hafnoceno son, por ejemplo, complejos de ciclopentadienilo. Los complejos de ciclopentadienilo pueden ser, por ejemplo, complejos de bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, como se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 y EP 576 970, los complejos de monociclopentadienilo tales como los complejos de amidociclopentadienilo puenteados que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación EP 416 815, los complejos de ciclopentadienilo multinucleares como los que han sido descritos en la publicación EP 632 063, los tetrahidropentalenos substituidos con ligandos pi, como los que han sido descritos en la publicación EP 659 758, o los tetrahidroindenos substituidos con ligandos pi, como los que han sido descritos en la publicación EP 661 300.
Son preferentes los complejos de monociclopentadienilo (A1) que contengan la siguiente forma estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{A} (I), en la que las variables tienen los significados siguientes:
Cp
significa un sistema de ciclopentadienilo,
Y
significa un substituyente que está enlazado con Cp y contiene, al menos, un donador no cargado, que contiene, al menos, un átomo del grupo 15 o del grupo 16 del Sistema Periódico,
M^{A}
significa titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o tungsteno, en particular significa cromo, y
m
significa 1, 2 o 3.
Los complejos de monociclopentadienilo adecuados (A1) contienen el elemento estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{A} (I), en la que las variables se definen como precedentemente. Así pues, otros ligandos pueden estar enlazados con el átomo metálico M^{A}. El número de los ligandos adicionales depende, por ejemplo, del nivel de oxidación del átomo metálico. Estos ligandos no son otros sistemas de ciclopentadienilo. Los ligandos adecuados incluyen los ligandos monoaniónicos y los ligandos dianiónicos y han sido descritos, por ejemplo, para X. De la misma manera las bases de Lewis tales como las aminas, los éteres, las cetonas, los aldehídos, los ésteres, los sulfuros o las fosfinas pueden estar enlazadas con el centro metálico M. Los complejos de monociclopentadienilo pueden presentarse en forma monómera, dímera u oligómera. Los complejos de monociclopentadienilo se presentan, de manera preferente, en forma monómera.
M^{A} es un metal elegido entre el grupo que comprende el titanio, el circonio, el hafnio, el vanadio, el niobio, el tántalo, el cromo, el molibdeno y el tungsteno. El nivel de oxidación de los metales de transición M^{A} en los complejos catalíticamente activos es conocido, por regla general, por el técnico en la materia. El cromo, el molibdeno y el tungsteno están presentes muy probablemente en el nivel de oxidación +3, el circonio y el hafnio en el nivel de oxidación +4 y el titanio en el nivel de oxidación +3 o +4. Sin embargo, es igualmente posible el empleo de complejos cuyo nivel de oxidación no corresponda al del catalizador activo. Tales complejos pueden ser reducidos u oxidados de manera conveniente mediante activadores adecuados. De manera preferente, M^{A} es el titanio en el nivel de oxidación 3, el vanadio, el cromo, el molibdeno o el tungsteno. Es particularmente preferente el cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3.
En este caso, m puede ser 1, 2 o 3, por ejemplo 1, 2 o 3 grupos donadores Y pueden estar enlazados con Cp, pudiendo ser éstos idénticos o diferentes cuando estén presentes 2 o 3 grupos Y. De manera preferente únicamente un grupo donador Y está enlazado con Cp (m = 1).
El donador no cargado Y es un grupo funcional no cargado, que contiene un elemento del grupo 15 o del grupo 16 del Sistema Periódico, por ejemplo una amina, imina, carboxamida, éster carboxílico, (oxo) cetona, éter, tiocetona, fosfina, fosfito, óxido de fosfina, sulfonilo, sulfonamida o sistemas anulares no substituidos, substituidos o condensados, en particular sistemas anulares insaturados heterocíclicos o heteroaromáticos. El donador Y puede estar enlazado de manera intermolecular o de manera intramolecular con el metal de transición M^{A} o puede no estar enlazado. De manera preferente, el donador Y está enlazado de manera intramolecular con el centro metálico M^{A}. Son particularmente preferentes los complejos de monociclopentadienilo que contienen el elemento estructural de la fórmula general
Cp-Y-M^{A}.
En este caso, Cp es un sistema de ciclopentadienilo, que puede estar substituido de cualquier manera y/o que puede estar condensado con uno o varios anillos aromáticos, alifáticos, heterocíclicos o heteroaromáticos, con 1, con 2 o con 3 substituyentes, preferentemente con 1 substituyente, que está formado por el grupo Y y/o con 1, con 2 o con 3 substituyentes, de manera preferente con un 1 substituyente, que está substituido por el grupo Y y/o el anillo aromático, alifático, heterocíclico o heteroaromático sobrecondensado porta 1, 2 o 3 substituyentes, preferentemente 1 substituyente. La estructura de ciclopentadienilo es, en sí misma, un sistema anular con 5 átomos de carbono que tiene 6 electrones \pi, en el que uno de los átomos de carbono puede estar reemplazado por nitrógeno o por fósforo, de manera preferente por fósforo. De manera preferente, se utilizan sistemas anulares con 5 átomos de carbono sin substitución por un heteroátomo. El esqueleto de ciclopentadienilo pueden estar condensado, por ejemplo, con un heteroaromático que contenga, al menos, un átomo elegido entre el grupo formado por N, P, O y S o con un aromático. En este contexto, condensado significa que el heterociclo y que el esqueleto de ciclopentadienilo comparten dos átomos, de manera preferente átomos de carbono. El sistema de ciclopentadienilo está enlazado con M^{A}.
Los complejos de monociclopentadienilo (A1) situados de una manera particularmente buena son aquellos en los que Y está formado por el grupo -Z_{k}-A- y forman, junto con el sistema de ciclopentadienilo Cp y M^{A}, un complejo de monociclopentadienilo que contiene el elemento estructural de la fórmula general Cp-Z_{k}-A-M^{A} (II), en la que las variables tienen los significados siguientes:
\vocalinvisible
\textoinvisible
Cp-Z_{k}-A significa
1
en la que las variables tienen los significados siguientes:
E^{1A}-E^{5A} son respectivamente carbono o, no más de uno entre E^{1A} y E^{5A} significa fósforo,
R^{1A}-R^{4A} significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y desde 6 hasta 20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{5A}_{2}, N(SiR^{5A}_{3})_{2}, OR^{5A}, OSiR^{5A}_{3}, SiR^{5A}_{3}, BR^{5A}_{2}, pudiendo estar los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también substituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} pueden también estar unidos para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contiene, al menos, un átomo elegido entre el grupo formado por N, P, O y S,
los radicales R^{5A} significan, de manera independiente entre sí, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales geminales R^{5A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
Z
es un puente divalente entre A y Cp que se elige entre el grupo siguiente
2
3
4
\quad
-BR^{6A}-, -BNR^{6A}R^{7A}-, -AlR^{6A}-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR^{6A}-, -CO-, -PR^{6A}- o -P(O)R^{6A}-,
donde
L^{1A}-L^{3A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, silicio o germanio,
R^{6A-}R^{11A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 5 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR^{12A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{6A}-R^{11A} pueden estar substituidos también por halógenos y dos radicales geminales o vecinales R^{6A}-R^{11A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
los radicales R^{12A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, alcoxi con 1 hasta 10 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono y dos radicales R^{12A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros, y
A
es un grupo donador no cargado, que contiene uno o varios átomos del grupo 15 y/o del grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos, de manera preferente un sistema anular heteroaromático no substituido, substituido o condensado,
M^{A}
es un metal elegido entre el grupo que comprende titanio en el nivel de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno, en particular el cromo, y
k
significa 0 o 1.
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En el sistema preferido de ciclopentadienilo Cp, todos los E^{1A} hasta E^{5A} significan carbono.
El comportamiento a la polimerización de los complejos metálicos puede ser influenciado mediante la variación de los substituyentes R^{1A}-R^{4A}. El número y el tipo de substituyentes pueden influenciar la accesibilidad del átomo metálico M a las olefinas que deben ser polimerizadas. De este modo, es posible modificar la actividad y la selectividad del catalizador con respecto a diversos monómeros, en particular a los monómeros voluminosos. Puesto que los substituyentes pueden influenciar también la velocidad de las reacciones de terminación de la cadena polímera en crecimiento, también puede ser alterado, de este modo, el peso molecular de los polímeros formados. La estructura química de los substituyentes R^{1A} hasta R^{4A} puede variar, por lo tanto, dentro de amplios límites con el fin de conseguir los resultados deseados y de obtener un sistema catalítico a medida. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{1A} - R^{4A} son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar, a su vez, un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{1A} hasta R^{4A} para formar un anillo con 5 miembros, con 6 miembros o con 7 miembros y/o pudiendo estar unidos dos radicales vecinales R^{1A} -R^{4A} para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contiene, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1A} - R^{4A} pueden estar substituidos también por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. De la misma manera, R^{1A} - R^{4A} puede ser amino NR^{5A}_{2} o N(SiF^{5A}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{5A}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi. Los radicales R^{5A} en los substituyentes organosilícicos SiR^{5A}_{3} pueden ser los mismos radicales carboorgánicos que han sido descritos precedentemente para R^{1A} - R^{4A}, pudiendo estar unidos dos radicales R^{5A} para formar también un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, triterc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{5A}_{3} pueden estar unidos también con el esqueleto de ciclopentadienilo a través de un oxígeno o de un nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o triterc.-butilsililoxi. Los radicales R^{1A} - R^{4A} preferentes son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos substituidos por dialquilo o por dicloro en posición orto, fenilos substituidos por trialquilo o por tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. Los posibles substituyentes organosilícicos son, en particular, los grupos de trialquilsililo que tengan entre 1 y 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular los grupos trimetilsililo.
Dos radicales vecinales R^{1A} - R^{4A} junto con E^{1A} - E^{5A} que los portan pueden formar un heterociclo, preferentemente un heteroaromático, que contenga al menos un átomo del grupo formado por nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, de manera particularmente preferente nitrógeno y/o azufre, significando, de manera preferente, carbono los E^{1A} - E^{5A} presentes en el heterociclo o en el heteroaromático. Son preferentes los heterociclos y los heteroaromáticos que tengan un tamaño del anillo con 5 o con 6 átomos en el anillo. Ejemplos de heterociclos con 5 miembros, que pueden contener entre uno y cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno como átomos del anillo, además de los átomos de carbono, son el 1,2-dihidrofurano, el furano, el tiofeno, el pirrol, el isoxazol, el 3-isotiazol, el pirazol, el oxazol, el tiazol, el imidazol, el 1,2,4-oxadiazol, el 1,2,5-oxadiazol, el 1,3,4-oxadiazol, el 1,2,3-triazol y el 1,2,4-triazol. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros que pueden contener entre uno y cuatro átomos de nitrógeno y/o uno átomo de fósforo son la piridina, el fosfabenceno, la piridazina, la pirimidina, la pirazina, la 1,3,5-triazina, la 1,2,4-triazina o la 1,2,3-triazina. Los heterociclos con 5 miembros y con 6 miembros pueden estar igualmente substituidos por alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, por arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, por alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 10 átomos de carbono en la parte arilo, por trialquilsililo o por halógenos tales como flúor, cloro o bromo, por dialquilamidas, por alquilarilamidas, por diarilamidas, por alcoxi o por ariloxi o pueden estar condensados con uno o varios aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroarilo con 5 miembros condensados con benceno, son los indoles, los indazoles, el benzofurano, los benzotiofenos, los benzotiazoles, los benzoxazoles y los bencimidazoles. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros condensados con benceno, son el cromano, el benzopirano, las quinolinas, las isoquinolinas, las cinolinas, las ftalacinas, las quinazolinas, las quinoxalinas, las 1,10-fenantrolinas y las quinolizinas. El nombre y la numeración de los heterociclos se han tomado de la publicación Lettau, Chemie der Heterocyclen, primera edición, BEV, Weinheim 1979. Los heterociclos/heteroaromáticos están, de manera preferente, condensados con el esqueleto de ciclopentadienilo a través de un doble enlace C-C del heterociclo/heteroaromático. Los heterociclos/heteroaromáticos, que tienen un heteroátomo, están, de manera preferente, condensados en la posición 2,3- o b-.
Los sistemas de ciclopentadienilo Cp, que tienen un heterociclo sobrecondensado son, por ejemplo, el tiapentalenos, el 2-metiltiapentaleno, el 2-etiltiapentaleno, el 2-isopropiltiapentaleno, el 2-n-butiltiapentaleno, el 2-terc.-butiltiapentaleno, el 2-trimetilsililtiapentaleno, el 2-feniltiapentaleno, el 2-naftiltiapentaleno, el 3-metiltiopentaleno, el 4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno, el 4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentaleno, el 4-fenil-2,6-diisopropil-1-tiopentaleno, el 4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentaleno, el 4-fenil-2,6-dibimetilsilo-1-tiopentaleno, el azapentaleno, el 2-metilazapentaleno, el 2-etilazapentaleno, el 2-isopropilazapentaleno, el 2-n-butilazapentaleno, el 2-trimetilsililazapentaleno, el 2-fenilazapentaleno, el 2-naftilazapentaleno, el 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, el 1-fenil-2,5-dietil-1-azapentateno, el 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno, el 1-fenil-2,5-di-terc.-butil-1-azapentaleno, el 1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentaleno, el 1-terc.-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, el oxapentaleno, el fosfapentaleno, el 1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, el 1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno, el 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno, el 1-fenil-2,5-di-terc.-butil-1-fosfapentaleno, el 1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentaleno, el 1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, el 1-terc.-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, el 7-ciclopenta-[1,2]tiofeno[3,4]ciclopentadieno o el 7-ciclopenta[1,2]pirrol[3,4]ciclopentadieno.
En otros sistemas preferentes de ciclopentadienilo Cp, los cuatro radicales R^{1A} - R^{4A}, es decir los dos pares de radicales vecinales, forman dos heterociclos, en particular dos heteroaromáticos. Los sistemas heterocíclicos son los mismos que han sido descritos precedentemente.
Los sistemas de ciclopentadienilo Cp, que tienen dos heterociclos condensados, son, por ejemplo, los 7-ciclopentaditiofenos, los 7-ciclopentadipirroles o los 7-ciclopentadifosfoles.
Las síntesis de tales sistemas de ciclopentadienilo, que tienen un heterociclo sobrecondensado, están descritas, por ejemplo, en la publicación WO 98/22486 que ha sido citada precedentemente. En la publicación "metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" (catálisis organometálica para síntesis y polimerización), Springer Verlag 1999, Ewen et al., página 150 y siguientes se describen otras síntesis para estos sistemas de ciclopentadienilo.
Los substituyentes particularmente preferidos R^{1A} - R^{4A} son los substituyentes carboorgánicos descritos precedentemente y los substituyentes carboorgánicos que forman un sistema anular condensado de manera cíclica, es decir junto con el esqueleto de E^{1A} - E^{5A}-ciclopentadienilo, de manera preferente un esqueleto de ciclopentadienilo con 5 átomos de carbono, por ejemplo a partir de un sistema no substituido o substituido de indenilo, de benzoindenilo, de fenantrenilo, de flúorenilo o de tetrahidroindenilo y también, en particular, sus realizaciones preferidas.
Ejemplos de tales sistemas de ciclopentadienilo (sin el grupo -Z-A-, que está localizado de manera preferente en la posición 1) son el 3-metilciclopentadienilo, el 3-etilciclopentadienilo, el 3-isopropilciclopentadienilo, el 3-terc.-butilciclopentadienilo, el dialquilalquilciclopentadienilo tal como el tetrahidroindenilo, el 2,4-dimetilciclopentadienilo o el 3-metil-5-terc.-butilciclopentadienilo, el trialquilciclopentadienilo tal como el 2,3,5-trimetilciclopentadienilo o el tetraalquilciclopentadienilo tal como el 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilo, y así mismo el indenilo, el 2-metilindenilo, el 2-etilindenilo, el 2-isopropirindenilo, el 3-metilindenilo, el benzoindenilo y el 2-metilbenzoindenilo. El sistema anular condensado puede comprender, además, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{5A}_{2}, N(SiR^{5A}_{3})2, OR^{5A}, OSR^{5A}_{3} o SiR^{5A}_{3}, por ejemplo 4-metilindenilo, 4-etilindenilo, 4-isopropilindenilo, 5-metilindenilo, 4-fenilindenilo, 5-metil-4-fenilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo o 4-naftilindenilo.
En una realización particularmente preferente, uno de los substituyentes R^{1A} - R^{4A}, de manera preferente el R^{2A} significa un arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono o un alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo, de manera preferente arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono tal como fenilo, naftilo, bifenilo, antracenilo o fenantrenilo, mientras que arilo puede estar substituido también por substituyentes que contengan N, P, O o S, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, halógenos o halógenoalquilo o halógenoarilos con 1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o-, m-, p-dimetilaminofenilo, o-, m-, p-metoxifenilo, o-, m-, p-flúorfenilo, o-, m-, p-clorofenilo, o-, m-, p-triflúormetilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-diflúorfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-diclorofenilo o 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-di(triflúormetil)-fenilo. Los substituyentes que contienen N, P, O o S, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, O-alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, los halógenos o los halógenoalquilos o los halógenoarilos con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes en el radical arilo están localizados, de manera preferente, en la posición para con respecto al enlace del anillo de ciclopentadienilo. El substituyente arilo puede estar enlazado en la posición vecinal con relación al substituyente -Z-A o los dos substituyentes están localizados relativamente entre sí en las posiciones 1,3 sobre el anillo de ciclopentadienilo. El -Z-A y el substituyente arilo están presentes, de manera preferente, en las posiciones 1,3 relativas entre sí sobre el anillo de ciclopentadienilo.
En el caso de los metalocenos, los complejos de monociclopentadienilo (At) pueden ser quirales. De este modo, uno de los substituyentes R^{1A} - R^{4A} del esqueleto de ciclopentadienilo puede tener uno o varios centros quirales o el propio sistema de ciclopentadienilo Cp puede ser enantiotópico de tal manera, que únicamente se induce la quiralidad cuando esté enlazado con el metal de transición M (con relación al formalismo de la quiralidad en los compuestos de ciclopentadienilo, véase la publicación de R. Hatterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
El puente Z entre el sistema de ciclopentadienilo Cp y el donador no cargado A es un puente orgánico divalente
(k = 1) que está constituido, de manera preferente, por miembros de puente que contienen carbono y/o silicio y/o boro. La actividad del catalizador puede quedar influenciada mediante el cambio de la longitud del enlace entre el sistema de ciclopentadienilo y A. De manera preferente Z está enlazado con el esqueleto de ciclopentadienilo a continuación del heterociclo sobrecondensado o del aromático sobrecondensado. De este modo, si el heterociclo, o el aromático, está condensado en las posiciones 2,3 del esqueleto de ciclopentadienilo, entonces Z está localizado, de manera preferente, en la posición 1 o en la posición 4 del esqueleto de ciclopentadienilo.
Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{6A} - R^{11A} sobre el enlace Z son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros, que puede portar a su vez un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-ilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfen-1-ilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos R^{6A} hasta R^{11A} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{6A} - R^{11A} pueden estar substituidos también por halógenos tales como flúor, cloro o bromo, por ejemplo pentaflúorfenilo o bis-3,5-triflúormetilfen-1-ilo y alquilo o arilo.
Los radicales R^{12A} en los substituyentes organosilícicos SiR^{12A}_{3} pueden ser los mismos radicales que han sido mencionados precedentemente para R^{6A} - R^{11A}, pudiendo estar unidos, también, dos radicales R^{12A} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, triterc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Los radicales preferidos R^{6A} - R^{11A} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, bencilo, fenilo, fenilos substituidos por dialquilo o por dicloro en orto, fenilos substituidos por trialquilo o por tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo.
Los substituyentes particularmente preferidos R^{6A} hasta R^{11A} son hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-ilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfen-1-ilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo pudiendo estar unidos también dos radicales R^{6A} hasta R^{11A} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{6A} - ^{2B} pueden estar substituidos también por halógenos tales como flúor, cloro o bromo, en particular flúor, por ejemplo pentaflúorfenilo o bis-3,5-triflúormetilfen-1-ilo y alquilo o arilo. Son particularmente preferentes el metilo, el etilo, el 1-propilo, el 2-isopropilo, el 1-butilo, el 2-terc.-butilo, el fenilo y el pentaflúorfenilo.
De manera preferente Z es un grupo -CR^{6A}R^{7A}-, -SiR^{6A}R^{7A}-, en particular -Si(CH_{3})_{2}-, -CR^{6A}R^{7A}CR^{BA}R^{9A}-,
-SiR^{6A}R^{7A}CR^{8A}R^{9A}- o significa 1,2-fenileno substituido o no substituido y, en particular, significa -CR^{6A}R^{7A}-. Las realizaciones preferidas de los substituyentes R^{6A} hasta R^{11A} que han sido descritas precedentemente son también realizaciones preferidas en este caso. De manera preferente -CR^{6A}R^{7A}- significa un grupo -CHR^{6A}, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-. El grupo -SiR^{6A}R^{7A}- en -L^{1A}R^{6A}R^{7A}CR^{8A}R^{9A}- puede estar enlazado con el sistema de ciclopentadienilo o con A. Este grupo -SiR^{6A}R^{7A}- o una realización preferida del mismo está enlazado, de manera preferente, con Cp.
En este caso, k significa 0 o 1; en particular, k significa 1 o, cuando A sea un sistema anular heterocíclico, no substituido, substituido o condensado, k puede significar 0. De manera preferente k significa 1.
En este caso, A significa un donador no cargado, que contiene un átomo del grupo 15 o del grupo 16 del Sistema Periódico, de manera preferente contiene uno o varios átomos elegidos entre el grupo formado por oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, de manera preferente formado por nitrógeno y por fósforo. La función donadora en A puede estar enlazada de manera intermolecular o de manera intramolecular, con el metal M^{A}. El donador en A está enlazado, de manera preferente, de manera intramolecular con M. Los posibles donadores son grupos funcionales no cargados, que contienen un elemento del grupo 15 o del grupo 16 del Sistema Periódico, por ejemplo amina, imina, carboxamida, éster carboxílico, (oxo) cetona, éter, tiocetona, fosfina, fosfito, óxido de fosfina, sulfonilo, sulfonamida o sistemas anulares heterocíclicos no substituidos, substituidos o condensados. El enlace de A con el radical de ciclopentadienilo y con Z puede llevarse a cabo de manera sintética, por ejemplo, con ayuda de un método análogo al que ha sido descrito en la publicación WO 00135928.
De manera preferente, A es un grupo seleccionado entre -OR^{13A}-, -SR^{13A}-, -NR^{13A}R^{14A}-, -PR^{13A}R^{14A}-, -C=NR^{13A}- y sistemas anulares heteroaromáticos no substituidos, substituidos o condensados, en particular -NR^{13A}R^{14A}-, -C=NR^{13A}- y sistemas anulares heteroaromáticos no substituidos, substituidos o condensados.
En este caso, R^{13A} y R^{14A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar a su vez como substituyente un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-ilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-bimetilfen-1-ilo, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo y que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo o SiR^{15A}_{3}, pudiendo estar substituidos, también, los radicales orgánicos R^{13A} - R^{14A} por halógenos tales como flúor, cloro o bromo, o grupos que contengan nitrógeno y otros grupos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo o grupos SiR^{15A}_{3} y dos radicales vecinales R^{13A} - R^{14A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y los radicales R^{15A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales R^{15A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros.
En este caso, NR^{13A}R^{14A} es un substituyente amida. De manera preferente es una amida secundaria tal como la dimetilamida, la N-etilmetilamida, la dietilamida, la N-metilpropilamida, la N-metilisopropilamida, la N-etilisopropilamida, la dipropilamida, la diisopropilamida, la N-metilbutilamida, la N-etilbutilamida, la N-metil-terc.-butilamida, la N-terc.-butilisopropilamida, la dibutilamida, la di-sec-butilamida, la diisobutilamida, la terc.-amil-terc.-butilamida, la dipentilamida, la N-metilhexilamida, la dihexilamida, la terc.-amil-terc.-octilamida, la dioctilamida, la bis(2-etilhexil)amida, la didecilamida, la N-metiloctadecilamida, la N-metilciclohexilamida, la N-etilciclohexilamida, la N-isopropilciclohexilamida, la N-terc.-butilciclohexilamida, la diciclohexilamida, la pirrolidina, la piperidina, la hexametilenimina, la decahidroquinolina, la difenilamina, la N-metilanilida o la N-etilanilida.
En el grupo imino -C=NR^{13A}, significa R^{13A}, de manera preferente, un radical arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-ilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfen-1-ilo.
De manera preferente, A es un sistema anular heteroaromático no substituido, substituido o condensado, que puede contener heteroátomos del grupo formado por el oxígeno, el azufre, el nitrógeno y el fósforo además de los átomos de carbono del anillo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 5 miembros, que pueden contener desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno o desde uno hasta tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno como miembros del anillo, además de los átomos de carbono, son el 2-furilo, el 2-tienilo, el 2-pirrolilo, el 3-isoxazolilo, el 5-isoxazolilo, el 3-isotiazolilo, el 5-isotiazolilo, el 1-pirazolilo, el 3-pirazolilo, el 5-pirazolilo, el 2-oxazolilo, el 4-oxazolilo, el 5-oxazolilo, el 2-tiazolilo, el 4-tiazolilo, el 5-tiazolilo, el 2-imidazolilo, el 4-imidazolilo, el 5-imidazolilo, el 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, el 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, el 1,3,4-oxadiazol-2-ilo y el 1,2,4-triazol-3-ilo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros, que pueden contener desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son el 2-piridinilo, el 2-fosfabencenilo, el 3-piridazinilo, el 2-pirimidinilo, el 4-pirimidinilo, el 2-pirazinilo, el 1,3,5-triazin-2-ilo y el 1,2,4-triazin-3-ilo, el 1,2,4-triazin-5-ilo y el 1,2,4-triazin-6-ilo. Los grupos heteroarilo con 5 miembros y con 6 miembros pueden estar substituidos también por alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, por arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, por alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 10 átomos de carbono en la parte arilo, por trialquilsililo o por halógenos tales como flúor, cloro o bromo o pueden estar condensados con uno o varios aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroarilo con 5 miembros condensados con benceno son el 2-indolilo, el 7-indolilo, el 2-cumaronilo, el 7-cumaronilo, el 2-tionaftenilo, el 7-tionaftenilo, el 3-indazolilo, el 7-indazolilo, el 2-bencimidazolilo y el 7-bencimidazolilo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros condensados con benceno son el 2-quinolilo, el 8-quinolilo, el 3-cinolilo, el 8-cinolilo, el 1-ftalazilo, el 2-quinazolilo, el 4-quinazolilo, el 8-quinazolilo, el 5-quinoxalilo, el 4-acridilo, el 1-fenantridilo y el 1-fenazilo. El nombre y la numeración de los heterociclos se ha tomado de la publicación L. Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie (Manual de la Química Orgánica), 3ª edición revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Entre estos sistemas heteroaromáticos A, son particularmente preferentes los heteroaromáticos con seis miembros no substituidos, substituidos y/o condensados con 1, con 2, con 3, con 4 o con 5 átomos de nitrógeno en la parte heteroaromática, en particular el 2-piridilo o el 2-quinolilo substituidos y no substituidos. Por lo tanto, A significa, de manera preferente, un grupo de la fórmula (IV)
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en la que
E^{6A}-E^{9A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono o nitrógeno,
R^{16A}-R^{19A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR^{20A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{16A} - R^{19A} pueden estar substituidos por halógenos o por nitrógeno y además por alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, por alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, por arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, por alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo o por SiR^{20A}_{3} y dos radicales vecinales R^{16A} - R^{19A} o R^{16A} y Z pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
los radicales R^{20A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales R^{20A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
p
significa 0 cuando E^{6A} - E^{9A} signifique nitrógeno y significa 1 cuando E^{6A} - E^{9A} signifique carbono.
En particular, 0 o 1 de los E^{6A}-E^{9A} significa nitrógeno y el otro significa carbono. De manera particularmente preferente, A significa un 2-piridilo, 6-metil-2-piridilo, 4-metil-2-piridilo, 5-metil-2-piridilo, 5-etil-2-piridilo, 4,6-dimetil-2-piridilo, 3-piridazilo, 4-pirimidilo, 6-metil-4-pirimidilo, 2-pirazinilo, 6-metil-2-pirazinilo, 5-metil-2-pirazinilo, 3-metil-2-pirazinilo, 3-etilpirazinilo, 3,5,6-trimetil-2-pirazinilo, 2-quinolilo, 4-metil-2-quinotilo, 6-metil-2-quinolilo, 7-metil-2-quinolilo, 2-quinoxalilo o 3-metil-2-quinoxalilo.
Teniendo en consideración la facilidad de preparación, son preferentes las combinaciones de Z y de A en las que Z signifique 1,2-fenileno no substituido o substituido y A signifique NR^{16A}R^{17A} y aquellas en las que Z signifique -CHR^{6A}-, -CH_{2}-, -C(CH_{3})_{2} o -Si(CH_{3})_{2}- y A signifique 2-quinolilo no substituido o substituido o 2-piridilo no substituido o substituido. Los sistemas sin un puente Z, en el cual k significa 0, pueden sintetizarse también de una manera muy particularmente sencilla. En este caso A significa, de manera preferente, 8-quinolilo no substituido o substituido. Además, cuando k signifique 0, R^{2A} significará, de manera preferente, un arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono o un alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo, de manera preferente arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono tal como fenilo, naftilo, bifenilo, antracenilo o fenantrenilo, pudiendo estar substituido el arilo por substituyentes que contengan N, P, O o S, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, halógenos o halógenoalquilos o halógenoarilos con 1 hasta 10 átomos de carbono.
Las realizaciones preferentes, que han sido descritas precedentemente, para las variables son preferidas igualmente en estas combinaciones preferidas.
M^{A} es un metal elegido entre el grupo formado por el titanio en el nivel de oxidación 3, el vanadio, el cromo, el molibdeno y el tungsteno, de manera preferente el titanio en el nivel de oxidación 3 y el cromo. Es particularmente preferente el cromo en el nivel de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3. Los complejos metálicos, en particular los complejos de cromo, pueden obtenerse de manera sencilla mediante la reacción de las sales metálicas apropiadas, por ejemplo los cloruros metálicos, con el anión ligando (por ejemplo empleándose un método análogo al de los ejemplos de la publicación DE 19710615).
Entre los complejos de monociclopentadienilo adecuados (A1), son preferentes aquellos de la fórmula Cp-Y_{m}M^{A}X_{n} (V) en la que las variables Cp, Y, A, m y M^{A} se definen como precedentemente y también son preferentes en este caso sus realizaciones preferentes y:
X^{A}
significan respectivamente, de manera independiente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 con 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{21A}R^{22A}, OR^{21A}, SR^{21A}, SO_{3}R^{21A}, OC(O)R^{21A}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión no coordinante voluminoso o dos radicales X^{A} forman un ligando dieno substituido o no substituido, en particular un ligando 1,3-dieno, y los radicales X^{A} pueden estar unidos entre sí,
R^{21A}-R^{22A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo, SiR^{23A}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{21A} - R^{22A} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{21A} - R^{22A} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
los radicales R^{23A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que tiene de 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{23A} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
n
significa 1, 2 o 3.
Las realizaciones y las realizaciones preferidas descritas precedentemente para Cp, Y, Z, A, m y M^{A} son aplicables también de manera individual y en combinación a estos complejos de monociclopentadienilo preferidos.
Los ligandos X^{A} resultan, por ejemplo, de la elección de un compuesto metálico de partida apropiado empleado para la síntesis de los complejos de monociclopentadienilo, pero también pueden ser modificados ulteriormente. Los posibles ligandos X^{A} son, en particular, los halógenos tales como el flúor, el cloro, el bromo o el yodo, especialmente el cloro. Del mismo modo, los ligandos X^{A} ventajosos son los radicales alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenil o bencilo. De la misma manera, los ligandos X^{A}, que pueden ser citados de manera puramente ejemplificativa y en ningún caso exhaustiva, son los triflúoracetatos, BF4^{-}, PF_{6}^{-} y también los aniones débilmente coordinantes o no coordinantes (véase, por ejemplo, la publicación de S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por ejemplo B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}.
Las miadas, los alcóxidos, los sulfonatos, los carboxilatos y los \beta-dicetonatos son, también, ligandos X^{A} particularmente útiles. La variación de los radicales R^{21A} y R^{22A} permite, por ejemplo, ajustar de manera fina las propiedades físicas, tal como la solubilidad. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{21A} - R^{22A} son, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, Isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar a su vez un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo y/o por radicales que contengan N u que contengan O, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 2-N,N-dimetilaminofenilo o arilalquilo, pudiendo estar substituido el arilalquilo por otros grupos, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar R^{21A} también unido con R^{22A} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros y los radicales orgánicos R^{21A} - R^{22A} pueden estar substituidos también por halógenos tal como flúor, cloro o bromo. Los posibles radicales R^{23A} en los substituyentes organosilícicos SiR^{23A}_{3} son los mismos radicales que han sido citados precedentemente para R^{21A} - R^{22A}, pudiendo estar unidos también dos R^{23A} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Es preferente el uso de alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y también vinilo, alilo, bencilo y fenilo como radicales R^{21A} y R^{22A}. Algunos de los ligandos X substituidos son empleados de manera particularmente preferente puesto que pueden ser obtenidos a partir de materiales de partida baratos y fácilmente disponibles. De este modo, una realización particularmente preferida es aquella en la que X^{A} es dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenosulfonato, acetato o acetilacetonato.
El número n de ligandos X^{A} depende del nivel de oxidación del metal de transición M^{A}. Por lo tanto, el número n no puede ser dado en términos generales. El nivel de oxidación de los metales de transición M^{A} en los complejos catalíticamente activos es conocido, usualmente, por el técnico en la materia. El cromo, el molibdeno y el tungsteno están presentes, muy probablemente, en el nivel de oxidación +3, el vanadio en el nivel de oxidación +3 o +4. Sin embargo, del mismo modo es posible el empleo de complejos cuyo nivel de oxidación no corresponda al del catalizador activo. Tales complejos pueden ser reducidos o pueden ser oxidados de manera apropiada por medio de activadores adecuados. Es preferente el empleo de complejos de cromo en el nivel de oxidación +3 y de complejos de titanio en el nivel de oxidación 3.
Los complejos de monociclopentadienilo (A1) preferentes de este tipo son el dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-fenilciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-(1-naftil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-(4-trifluorometil)fenil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-3-(4-clorofenil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metil-3-(1-naftil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metil-3-(4-triflúormetilfenil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-metil-3-(4-clorofenil)ciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-fenilindenilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-quinolil)-2-fenilbencenoindenilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-fenilindenilcromo(III), el dicloruro de 1-(2-piridilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(2-piridilmetil)-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III), el dicloruro de 1-(2-quinolilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridiletil)-3-fenilciclopentadienilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridil-1-metiletil)-3-fenilciclopentadienilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridil-1-fenilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridilmetil)indenilcromo(III), el dicloruro de 1-(2-quinolilmetil)indenilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridiletil)indenilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridil-1-metiletil)indenilcromo, el dicloruro de 1-(2-piridil-1-fenilmetil)-indenilcromo, el dicloruro de 5-[(2-piridil)metil]-1,2,3,4-tetrametilciclopentadienilcromo y el dicloruro de 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbencenoindenilcromo(III).
Se conoce la preparación de tales ligandos de ciclopentadienilo funcionales. Se han descrito diversas vías de síntesis para estos ligandos complejos, por ejemplo por los autores M. Enders et al., en la publicación Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 o P. Jutzi y U. Siemeling en la publicación J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.
Las síntesis de tales complejos pueden llevarse a cabo según métodos en sí conocidos, siendo preferente la reacción de aniones hidrocarbonados cíclicos, substituidos de manera apropiada, con halogenuros de titanio, de vanadio o de cromo. Ejemplos de los métodos de preparación apropiados han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Journal of Organometallic Chemistry (Química Organometálica), 369 (1989), 359-370 y en la publicación EP-A-1212333.
Los hafnocenos (A2), adecuados de manera particular, son los complejos de hafnio de la fórmula general (VI)
6
en la que los substituyentes y los índices tienen los significados siguientes:
X^{B}
significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 8 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, -OR^{6B} o -NR^{6B}R^{7B}, o dos radicales X^{B} forman un ligando dieno substituido o no substituido, en particular un ligando 1,3-dieno y los radicales X^{B} son idénticos o diferentes y pueden estar unidos entre sí,
E^{1B}-E^{5B} son respectivamente carbono o no más de uno E^{1B} hasta E^{5B} significa fósforo o nitrógeno, de manera preferente significan carbono,
t
significa 1, 2 o 3 y, en función de la valencia de Hf, tal que el complejo de metaloceno de la fórmula general (VI) no esté cargado,
donde
R^{6B} y R^{7B} son, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, flúoralquilo o flúorarilo, que tienen respectivamente entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo y
R^{1B} hasta R^{5B} son respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 miembros hasta 7 miembros que pueden portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, arilalquilo con 1 hasta 16 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{8B}_{2}, N(SiR^{8B}_{3})_{2}, OR^{8B}, OSiR^{8B}_{3}, SiR^{8B}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1B} - R^{5B} pueden estar substituidos también por halógenos y/o dos radicales R^{1B} - R^{5B}, en particular radicales vecinales, pueden estar unidos para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1D} - R^{5D} pueden estar unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, donde
los radicales R^{8B} pueden ser iguales o diferentes y pueden significar, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono y
Z^{1B}
significa X^{B} o
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donde los radicales
R^{9B} hasta R^{13B} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 miembros hasta 7 miembros, que pueden portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, arilalquilo que comprende de 1 hasta 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 hasta 21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{14B}_{2}, N(SIR^{14B}_{3})_{2}, OR^{14B}, OSiR^{14B}_{3}, SiR^{14B}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{9B} - R^{13B} también por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales R^{98} - R^{13B}, en particular radicales vecinales, para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{9B} - R^{13B} pueden estar unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, donde
los radicales R^{14B} pueden ser iguales o diferentes y significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono,
E^{6B} - E^{10B} significan, respectivamente, carbono o no más de uno E^{6B} hasta E^{10B} significa fósforo o nitrógeno, de manera preferente significan carbono,
o los radicales R^{4B} y Z^{1B} forman, en conjunto, un grupo -R^{15B} _{v}-A^{1B}-, en el que
\newpage
R^{15B}
significa
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8 
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9 
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10 
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\quad
= BR^{16B},= BNR^{16B}R^{17B}, = AlR^{16B}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO_{2}, = NR^{16B}, = CO, = PR^{16B} o = P(O)R^{16B},
donde
R^{16B}-R^{21B} son iguales o diferentes y significan, respectivamente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsililo, un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alquilariloxi con 7 hasta 15 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 hasta 40 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 hasta 40 átomos de carbono o dos radicales adyacentes junto con los átomos con los que están enlazados forman un anillo saturado o no saturado que contiene entre 4 y 15 átomos de carbono, y
M^{2B}-M^{4B} significan, respectivamente, silicio, germanio o estaño o, de manera preferente, significan silicio,
A^{1B}
significa -O-,-S-,
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11 
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\quad
=O, =S, =NR^{22B}, -O- R^{22B}, - NR^{22B}_{2}, - PR^{22B}_{2} o un sistema anular heterocíclico, no substituido, substituido o condensado, donde
los radicales R^{22B} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, alquilarilo con 7 hasta 18 átomos de carbono o Si(R^{23B})_{3},
R^{23B}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, que puede portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono como substituyentes o significa cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono,
v
significa 1 o, cuando A^{1B} signifique un sistema anular heterocíclico, no substituido, substituido o condensado, también puede significar 0,
o los radicales R^{4B} y R^{12B} forman, en conjunto, un grupo -R^{15B}-.
En este caso, A^{18} puede formar, por ejemplo, junto con el puente R^{15B}, una amina, un éter, un tioéter o una fosfina. Sin embargo, A^{1B} puede ser también un sistema anular aromático heterocíclico no substituido, substituido o condensado, que puede contener heteroátomos del grupo formado por el oxígeno, el azufre, el nitrógeno y el fósforo, además de los átomos de carbono del anillo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 5 miembros, que pueden contener entre uno y cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno como miembros del anillo además de los átomos de carbono, son el 2-furilo, el 2-tienilo, el 2-pirrolilo, el 3-isoxazolilo, el 5-isoxazolilo, el 3-isotiazolilo, el 5-isotiazolilo, el 1-pirazolilo, el 3-pirazolilo, el 5-pirazolilo, el 2-oxazolilo, el 4-oxazolilo, el 5-oxazolilo, el 2-tiazolilo, el 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, el 2-imidazolilo, el 4-imidazolilo, el 5-imidazolilo, el 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, el 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, el 1,3,4-oxadiazol-2-ilo y el 1,2,4-triazol-3-ilo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros, que pueden contener entre uno y cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo, son el 2-piridinilo, el 2-fosfabencenilo, el 3-piridazinilo, el 2-pirimidinilo, el 4-pirimidinilo, el 2-pirazinilo, el 1,3,5-triazin-2-ilo y el 1,2,4-triazin-3-ilo, el 1,2,4-triazin-5-ilo y el 1,2,4-triazin-6-ilo. Los grupos heteroarilo con 5 miembros y con 6 miembros pueden estar substituidos, también, por alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, por arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, por alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 10 átomos de carbono en la parte arilo, por trialquilsililo o por halógenos tales como el flúor, el cloro o el bromo o pueden estar condensados con uno o varios aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros condensados con benceno son el 2-indolilo, el 7-indolilo, el 2-cumaronilo, el 7-cumaronilo, el 2-tionaftenilo, el 7-tionaftenilo, el 3-indazolilo, el 7-indazolilo, el 2-bencimidazolilo y el 7-bencimidazolilo. Ejemplos de grupos heteroarilo con 6 miembros, condensados con benceno son el 2-quinolilo, el 8-quinolilo, el 3-cinolilo, el 8-cinolilo, el 1-ftalazilo, el 2-quinazolilo, el 4-quinazolilo, el 8-quinazolilo, el 5-quinoxalilo, el 4-acridilo, el 1-fenantridilo y el 1-fenazilo. El nombre y la numeración de los heterociclos se han tomado de la publicación L. Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie (Manual de la Química Orgánica), 3ª edición revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Los radicales X^{B} de la fórmula general XI son, de manera preferente, idénticos, significando de manera preferente flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 hasta 7 átomos de carbono o aralquilo, en particular significan cloro, metilo o bencilo.
Las síntesis de tales complejos pueden llevarse a cabo de conformidad con métodos en sí conocidos, siendo preferente la reacción del anión hidrocarbonado cíclico, substituido de manera apropiada, con halogenuros de hafnio. Ejemplos de métodos de preparación apropiados han sido descritos, por ejemplo, en la publicación Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Los hafnocenos pueden ser usados en la forma racémica o en la forma pseudo-racémica. El término pseudo-racémico se refiere a los complejos en los que dos ligandos de ciclopentadienilo se encuentran en la disposición racémica entre sí sin tener en cuenta todos los otros substituyentes del complejo.
Ejemplos de hafnocenos (A2) adecuados son, entre otros, el dicloruro de metilenbis(ciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de metilenbis(3-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de metilenbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de metilenbis(indenil)hafnio, el dicloruro de metilenbis(tetrahidroindenil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(ciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(3-trimetilsililciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(3-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(3-fenilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(indenil)hafnio, el dicloruro de isopropilidenbis(tetrahidroindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanocriilbis(indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)-hafnio, el dicloruro de etilenbis(ciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de etilenbis(indenil)hafnio, el cloruro de etilenbis(tetrahidroindenil)hafnio, el dicloruro de tetrametiletilen-9-flúorenilciclopentadienilhafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(tetrametilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-trimetilsililciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-terc.-butil-5-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-terc.-butil-5-etilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-terc.-butilindenil)hafnio, el dibromuro de dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de metilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-bencenoindenil)hafnio, el dicloruro de difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(1-naftil)-indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-i-butil-4-(1-naftil)indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)-hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-triflúormetilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dietilsilanodiil-bis(2-metil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(1-naftil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-4-terc.-butilfenilindenil)2(-metil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc.-butilfenil]-indenil)(2-etil-4-[4'terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)(2-metil-4-(3',5'-bis-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, el dicloruro de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[1'-naftil]indenil)-hafnio y el cloruro de etilen(2-isopropil-4-(4'-terc.-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-terc.-butilfenil]indenil)hafnio, así como también los compuestos correspondientes de dimetilhafnio, de monocloro-mono(alquilariloxi)hafnio y de di(alquilariloxi)hafnio. Los complejos pueden ser empleados en la forma racémica, en la forma meso o como mezclas de las mismas.
Entre los hafnocenos de la fórmula general (VI), son preferentes aquellos de la fórmula (VII)
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12 
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Entre los compuestos de la fórmula (VII), son preferentes aquellos en los que
X^{B}
significa flúor, cloro, bromo, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o bencilo, o dos radicales X^{B} forman un ligando butadieno substituido o no substituido,
t
significa 1 o 2, de manera preferente significa 2,
R^{1B} hasta R^{5B} significan, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 8 átomos de carbono, NR^{8B}_{2}, OSiR^{8B}_{3} o Si(R^{8B})_{3} y
R^{9B} hasta R^{13B} significan, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 8 átomos de carbono, NR^{14B}_{2}, OSiR^{14B}_{3} o Si(R^{14B})_{3},
o, en cada caso, dos radicales R^{1B} hasta R^{5B} y/o R^{9B} hasta R^{13B} forman junto con el anillo con 5 átomos de carbono un sistema indenilo, flúorenilo o indenilo o flúorenilo substituidos.
Son particularmente adecuados aquellos hafnocenos de la fórmula (VII) en la que los radicales ciclopentadienilo son idénticos.
Ejemplos de compuestos D) particularmente adecuados de la fórmula (VII) son, entre otros: el dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(indenil)hafnio, el dicloruro de bis(flúorenil)hafnio, el dicloruro de bis(tetrahidroindenil)hafnio, el dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(trimetoxisililciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(etilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(isobutilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(3-butenilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(1,3-di-terc.-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(triflúormetilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(terc.-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(fenilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de (ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de (ciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de (metilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de (ciclopentadienil)(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio, el dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)hafnio así como también los correspondientes compuestos de dimetilhafnio.
Otros ejemplos son los correspondientes compuestos de hafnoceno, en los que se ha reemplazado uno o dos ligandos cloruro por bromuro o por yoduro.
\newpage
Los catalizadores(B) adecuados son complejos de metales de transición con, al menos, un ligando de las fórmulas generales XV hasta XIX,
13
donde las variables tienen los significados siguientes:
E^{1C}
significa nitrógeno o fósforo, en particular significa nitrógeno,
E^{2C}-E^{4C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo, en particular significan carbono,
R^{1C}-R^{3C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{1C} - R^{3C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} están unidos también para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{4C}-R^{7C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{4C} - R^{7C} también por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales geminales o vecinales R^{4C} - R^{7C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales geminales o vecinales R^{4C} - R^{9C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, y cuando v signifique 0, R^{6C} es un enlace con L^{1C} y/o R^{7C} es un enlace con L^{2C} de tal manera que L^{1C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta R^{4C} y/o L^{2C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta R^{5C},
u
significa 0 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique nitrógeno o fósforo y significa 1 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique carbono,
L^{1C}-L^{2C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, nitrógeno o fósforo, en particular significan nitrógeno,
R^{8C}-R^{11C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{8C} - R^{11C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{12C}-R^{17C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SIR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{12C} - R^{17C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
los índices v significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{16C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión no coordinante, voluminoso, y los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{18C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y dos radicales R^{18C} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
los radicales R^{19C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{19C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{19C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
s
significa 1, 2, 3 o 4, en particular significa 2 o 3,
D
significa un donador no cargado y
t
se encuentra comprendido entre 0 y 4, en particular significa 0, 1 o 2.
Los tres átomos E^{2C} hasta E^{4C} en una molécula pueden ser idénticos o diferentes. Cuando E^{1C} signifique fósforo, entonces E^{2C} hasta E^{4C} significan respectivamente, de manera preferente, carbono. Cuando E^{1C} signifique nitrógeno, entonces E^{2C} hasta E^{4C} significan respectivamente, de manera preferente, nitrógeno o carbono, en particular significan carbono.
Los substituyentes R^{1C} - R^{3C} y R^{8C} - R^{17C} pueden variar dentro de amplios límites. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{1C} - R^{3C} y R^{8C} - R^{17}C son, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar a su vez un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y pudiendo ser el doble enlace interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6- dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2.4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{1C} hasta R^{3C} y/o dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con 5 miembros, con 6 miembros o con 7 miembros y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} y/o dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1C} - R^{3C} y/o R^{8C} - R^{17C} pueden estar substituidos también por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. De la misma manera, R^{1C} - R^{3C} y R^{8C} - R^{17C} pueden significar también amino NR^{18C}_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi, OR^{18C}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi o halógeno tal como flúor, cloro o bromo. Los posibles radicales R^{19C} en los substituyentes organosilícicos SiR^{19C} son los mismos radicales carboorgánicos que han sido descritos precedentemente para R^{1C} - R^{3C}, donde pueden estar unidos también dos R^{19C} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SIR^{19C}_{3} pueden estar enlazados también con E^{2C} - E^{4C} a través de nitrógeno o de oxígeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o tri-terc.-butilsililoxi.
Los radicales R^{1C} - R^{3C} preferidos son hidrógeno, metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos substituidos por dialquilo o por dicloro en la posición orto, fenilos substituidos por trialquilo o por tricloro, naftilo, bifenil y antranilo. Los substituyentes organosilícicos particularmente preferidos son los grupos trialquilsililo que tengan entre 1 y 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular los grupos trimetilsililo.
Los radicales R^{12C} - R^{17C} preferidos significan hidrógeno, metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo, en particular significan hidrógeno. En particular, R^{13C} y R^{16C} significan, respectivamente, metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro o bromo y R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} significan, respectivamente, hidrógeno.
Los radicales R^{8C} - R^{11C} preferidos significan metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo. De manera particular, R^{8C} y R^{10C} significan, respectivamente, un alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, en particular un n-alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, por ejemplo metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, o un halógeno tal como flúor, cloro o bromo y R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo. De manera particularmente preferente R^{8C} y R^{10C} significan, respectivamente, un alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, en particular significan un n-alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, por ejemplo metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo y R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo.
De manera particular, R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son idénticos, R^{13C} y R^{16C} son idénticos, R^{9C} y R^{11C} son idénticos y R^{8C} y R^{10C} son idénticos. Esto es preferente también en las realizaciones preferidas que han sido descritas precedentemente.
De la misma manera, los substituyentes R^{4C} - R^{7C} pueden variar dentro de amplios límites. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{4C} - R^{7C} tienen, por ejemplo, el siguiente significado: alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar, a su vez, un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo, pudiendo estar substituido el arilalquilo por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{4C} hasta R^{7C} para formar un anillo con 5 miembros, con 6 miembros o con 7 miembros y/o dos radicales geminales R^{4C} - R^{7C} pueden estar unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{4C} - R^{7C} pueden estar substituidos también por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. De la misma manera, R^{4C} - R^{7C} pueden ser amino NR^{18C}_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo o picolinilo.
Los posibles radicales R^{19C} en los substituyentes organosilícicos SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales carboorgánicos que han sido descritos precedentemente para R^{1C} - R^{3C}, pudiendo estar unidos también dos R^{19C} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} pueden estar enlazados también, a través de nitrógeno, con el carbono que porta a los mismos. Cuando v signifique 0, R^{6C} es un enlace con L^{1C} y/o R^{7C} es un enlace con L^{2C}, de tal manera que L^{1C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta a R^{4C} y/o L ^{2C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta a R^{5C}.
Los radicales R^{4C} - R^{7C} preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, bencilo, fenilo, fenilos substituidos por dialquilo o por dicloro en la posición orto, fenilos substituidos por trialquilo o por tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. Son preferentes también los substituyentes amida NR^{18C}_{2}, en particular las aminas secundarias tales como la dimetilamida, la N-etilmetilamida, la dietilamida, la N-metilpropilamida, la N-metilisopropilamida, la N-etilisopropilamida, la dipropilamida, la diisopropilamida, la N-metilbutilamida, la N-etilbutilamida, la N-metilterc.-butilamida, la N-terc.-butilisopropilamida, la dibutilamida, la di-sec.-butilamida, la diisobutilamida, la terc.-amil-terc.-butilamida, la dipentilamida, la N-metilhexilamida, la dihexilamida, la terc.-amil-terc.-octilamida, la dioctilamida, la bis(2-etilhexil)amida, la didecilamida, la N-metiloctadecilamida, la N-metilciclohexilamida, la N-etilciclohexilamida, la N-isopropilciclohexilamida, la N-terc.-butilciclohexilamida, la diciclohexilamida, la pirrolidina, la piperidina, la hexametilenimina, la decahidroquinolina, la difenilamina, la N-metilanilida o la N-etilanilida.
Respectivamente, L^{1C} y L^{2C} significan, de manera independiente entre sí, nitrógeno o fósforo, en particular significan nitrógeno y, cuando v signifique 0, pueden formar un doble enlace con el átomo de carbono que porta a R^{4C} o que porta a R^{5C}. En particular, cuando v signifique 0, L^{1C} y/o L^{2C} forman, junto con el átomo de carbono que porta a R^{4C} o que porta a R^{5C}, un grupo imino -CR^{4C}=N- o -CR^{5C}=N-. Cuando v signifique 1, L^{1C} y/o L^{2C} forman junto con el átomo de carbono que porta a R^{4C} o que porta a R^{5C}, en particular, un grupo amido -CR^{4C}R^{5C} -N^{-}- o -CR^{5C}R^{7C}-N^{-}-.
Los ligandos X^{C} resultan, por ejemplo, de la elección de los compuestos metálicos de partida apropiados empleados para la síntesis de los complejos de hierro pero también puede ser modificado ulteriormente. Los ligandos X^{C} posibles son, en particular, los halógenos tales como el flúor, el cloro, el bromo o el yodo, en particular el cloro. De la misma manera, son ligandos X^{C} empleables los radicales alquilo tales como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenil o bencilo. Como otros ligandos X^{C} pueden mencionarse, de manera puramente ejemplificativa y de ningún modo exhaustiva, el triflúoracetato, el BF_{4}^{-}, el PF_{6}^{-} y los aniones débilmente coordinantes o no coordinantes (véase por ejemplo la publicación de S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por ejemplo B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. De la misma manera son ligandos X^{C} particularmente adecuados las amidas, los alcóxidos, los sulfonatos, los carboxilatos y los \beta-dicetonatos. Algunos de estos ligandos X substituidos son empleados de manera particularmente preferente puesto que pueden ser obtenidos a partir de materiales de partida baratos y fácilmente disponibles. De este modo, una realización particularmente preferente es aquella en la que X^{C} significa dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenosulfonato, acetato o acetilacetonato.
La variación de los radicales R^{18C} permite, por ejemplo, ajustar de manera fina las propiedades físicas tal como la solubilidad. Los posibles substituyentes R^{18C} carboorgánicos son, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar a su vez un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo y/o por otros radicales que contengan N o que contengan O, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 2-N,N-dimetilaminofenilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{18C} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros y pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{18C} por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. Los posibles radicales R^{19C} en los substituyentes organosilícicos SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales que han sido descritos precedentemente para R^{18C}, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{18C} parar formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Como radicales R^{18C} se emplea, de manera preferente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y así mismo vinilo, alilo, bencilo y fenilo.
El número s de los ligandos X^{C} depende del nivel de oxidación del hierro. De esta manera, el número s no puede ser dado en términos generales. El nivel de oxidación del hierro en los complejos catalíticamente activos es conocido usualmente por el técnico en la materia. Sin embargo, es posible también emplear complejos cuyo nivel de oxidación no corresponda al del catalizador activo. Tales complejos pueden ser reducidos o pueden ser oxidados de manera apropiada con ayuda de activadores adecuados. De manera preferente se emplean complejos de hierro en el nivel de oxidación +3 o +2.
En este caso, D es un donador no cargado, en particular es una base de Lewis no cargada o un aducto de Lewis, no cargado, por ejemplo, aminas, alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, sulfuros o fosfinas que pueden estar enlazados con el centro de hierro o que también pueden estar presentes como disolvente residual procedente de la preparación del complejo de hierro.
El número t de los ligandos D puede estar comprendido entre 0 y 4 y frecuentemente depende del disolvente en el que haya sido preparado el complejo de hierro y del tiempo durante el cual hayan sido secados los complejos resultantes y, por lo tanto, puede ser un número no entero tal como 0,5 o 1,5. En particular, t significa 0, o está comprendido entre 1 y 2.
Una realización preferente consiste en
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donde
E^{2C}-E^{4C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo, en particular significan carbono,
R^{1C}-R^{3C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{1C} - R^{3C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} están enlazados para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo que comprende N, P, O y S,
R^{4C}-R^{5C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{4C} - R^{5C} por halógenos,
u
significa 0 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique nitrógeno o fósforo y significa 1 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique carbono,
R^{8C}-R^{11C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{8C} - R^{11C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{12C}-R^{17C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{12C} - R^{17C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O o S,
los índices v significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{18C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión no coordinante voluminoso y los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{18C} por halógenos y por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{18C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
los radicales R^{19C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{19C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{19C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
s
significa 1, 2, 3 o 4, en particular significa 2 o 3,
D
es un donador no cargado y
t
está comprendido entre 0 y 4, en particular significa 0, 1 o 2.
\newpage
Las realizaciones y las realizaciones preferidas, que han sido descritas precedentemente, son aplicables del mismo modo para E^{2C} - E^{4C}, R^{1C} - R^{3C}, X^{C}, R^{18C} y R^{19C}.
Los substituyentes R^{4C} - R^{5C} pueden variar dentro de amplios límites. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{4C} - R^{5C} son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar a su vez un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{4C} - R^{5C} por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. De la misma manera, R^{4C} - R^{5C} pueden ser amino NR^{18}C_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo o picolinilo. Los posibles radicales R^{19C} en los substituyentes organosilícicos SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales carboorgánicos que han sido descritos precedentemente para R^{1C} - R^{3C}, pudiendo estar unidos dos radicales R^{19C} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, triterc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} pueden estar enlazados, también, a través del nitrógeno con el átomo de carbono, que los porta.
Los radicales preferidos R^{4C} - R^{5C} son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo o bencilo, en particular metilo.
Los substituyentes R^{8C} - R^{17C} pueden variar dentro de amplios límites. Los posibles substituyentes carboorgánicos R^{8C} - R^{17C} son, por ejemplo, los siguientes: alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo con 5 miembros hasta 7 miembros que puede portar, a su vez, un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono como substituyente, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo que puede estar substituido por otros grupos alquilo, por ejemplo bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{8C} hasta R^{17C} para formar un anillo con 5 miembros, con 6 miembros o con 7 miembros y/o pudiendo estar unidos dos de los radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{8C} - R^{17C} por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. De la misma manera, R^{8C} - R^{17C} pueden ser halógeno tal como flúor, cloro, bromo, amino NR^{18C}_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{18C}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi. Los posibles radicales R^{19C} en los substituyentes organosilícicos SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales carboorgánicos que han sido mencionados precedentemente para R^{1C} - R^{3C}, pudiendo estar unidos también dos radicales R^{19C} para formar un anillo con 5 miembros o con 6 miembros, por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, triterc.-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} pueden estar enlazados también a través de oxígeno o de nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o triterc.-butilsililoxi.
Los radicales preferidos R^{12C} - R^{17C} son hidrógeno, metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo, de manera particular hidrógeno. De manera particular, R^{13C} y R^{16C} significan, respectivamente metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro o bromo y R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} significan, respectivamente, hidrógeno.
Los radicales preferidos R^{8C} - R^{11C} son metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo. En particular R^{8C} y R^{10C} significan, respectivamente, un alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, en particular significa un n-alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, por ejemplo metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, o un halógeno tal como flúor, cloro o bromo y R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo. De manera particularmente preferente, R^{8C} y R^{10C} significan, respectivamente, un alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, en particular significan un n-alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos, por ejemplo metilo, triflúormetilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo y R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo.
De manera particular, R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son idénticos, R^{13C} y R^{16C} son idénticos, R^{9C} y R^{11C} son idénticos y R^{8C} y R^{10C} son idénticos. Esto es igualmente preferido en las realizaciones preferidas, que han sido descritas precedentemente.
La preparación de los compuestos(B) está descrita, por ejemplo, en las publicaciones J. Am. Chem. Soc. 120, página 4049 y siguientes (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, y en la publicación WO 98/27124. Los complejos preferentes(B) son el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina hierro (II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenilimino)metil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-diflúorfenilimino)etil]piridina hierro(II), el dicloruro de 2,6-bis[1-(2,6-dibromofenilimino)etil]piridina hierro(II)o los respectivos dibromuros o tribromuros.
A continuación, cuando se haga referencia a un complejo de metal de transición (A) o a un catalizador (A) quiere indicarse un complejo de monociclopentadienilo (A1) y/o un hafnoceno (A2). La proporción molar entre el complejo de metal de transición(A) y el catalizador de polimerización(B) se encuentra, de manera usual, en el intervalo comprendido entre 1:100 y 100:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1 y, de manera particularmente preferente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 1:5 y 5:1. Cuando se haya utilizado en la homopolimerización o en la copolimerización del etileno un complejo de metal de transición(A), como único catalizador, bajo las mismas condiciones de la reacción, éste producirá, de manera preferente, un M_{w} mayor que el complejo (B), cuando éste sea empleado como único complejo, bajo las mismas condiciones de la reacción. Las realizaciones preferidas de los complejos (A1), (A2) y (B) son igualmente preferidas en combinaciones del complejo (A1) y (B) y en la combinación del complejo (A2) y (B).
Los catalizadores producen partículas polímeras muy uniformes, en las que las distribuciones de los pesos moleculares de las diferentes partículas y, de manera especial, de las partículas con diferentes tamaños, es muy similar, diferenciándose, de manera preferente, en menos de un 10% en M_{w} con relación al M_{w} del polímero a granel. El polietileno tiene, de manera preferente, un diámetro medio de partícula comprendido entre 0,1 y 2 mm y el M_{w} y la distribución M_{w}/M_{n}, tal como se determinan mediante la GPC, en las partículas en las fracciones tamizadas individualmente de dichas partículas es constante en un margen de más/menos un 20%, de manera preferente de un 15% y, de manera particularmente preferente, de un 10% con relación al M_{w} y al M_{n} del polietileno a granel (material a granel no tamizado).
La composición catalítica de la invención puede ser empleada sola o junto con otros componentes, como sistema catalítico para la polimerización de olefinas. De la misma manera, hemos encontrado sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas, que comprenden
(A)
al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de monociclopentadienilo de un metal de los grupos 4 a 6 del Sistema Periódico de los Elementos, cuyo sistema de ciclopentadienilo está substituido por un donador no cargado (A1) o por un hafnoceno (A2),
(B)
al menos un catalizador de polimerización basado n un componente del hierro que tiene un ligando tridentado que porta, al menos, dos radicales arilo disubstituidos en orto,orto,
(C)
de manera opcional, uno o varios compuestos activadores,
(D)
de manera opcional, uno o varios soportes orgánicos o inorgánicos,
(E)
de manera opcional, uno o varios compuestos metálicos de un metal de los grupos 1, 2 o 13 del Sistema Periódico.
A continuación, cuando se haga referencia a un complejo de metal de transición (A) o a un catalizador (A), quiere indicarse un complejo de monociclopentadienilo (A1) y/o un hafnoceno (A2). La proporción molar entre el complejo de metal de transición(A) y el catalizador de polimerización(B) se encuentra, usualmente, en el intervalo comprendido entre 1:100 y 100:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1 y, de manera particularmente preferente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 1:5 y 5:1. Cuando se utilice en la homopolimerización o en la copolimerización del etileno un complejo de metal de transición(A), como único catalizador, bajo las mismas condiciones de la reacción, éste produce, de manera preferente, un M_{w} mayor que el complejo (B), cuando éste es empleado como único complejo, bajo las mismas condiciones de la reacción. Las realizaciones preferidas de los complejos (A1), (A2) y (B) son igualmente preferidas en combinaciones del complejo (A1) y (B) y en la combinación del complejo (A2) y (B).
Los complejos de monociclopentadienilo (A1), el hafnoceno (A2) y/o el complejo de hierro (B) a veces tienen únicamente una baja actividad de polimerización y entonces se ponen en contacto con uno o varios activadores, a saber el componente (C), con el fin de proporcionar una buena actividad de polimerización. Por lo tanto, este sistema catalítico comprende además, de manera opcional, a título de componente (C) uno o varios compuestos activadores, de manera preferente uno o dos compuestos activadores (C). El sistema catalítico de conformidad con la invención comprende, de manera preferente, uno o varios activadores (C). En función de las combinaciones catalíticas (A) y (B), son ventajosos uno o varios compuestos activadores (C). La activación del complejo de metal de transición (A) y la del complejo de hierro (B) de la composición catalítica puede llevarse a cabo mediante el empleo del mismo activador o mezcla de activadores o mediante el empleo de activadores diferentes. Frecuentemente es ventajoso emplear el mismo activador (C) para ambos catalizadores (A) y (B).
El activador o los activadores (C) pueden ser empleados, en cada caso, en cualquier cantidad basada en los complejos (A) y (B) de la composición catalítica de conformidad con la invención. Éstos son empleados, de manera preferente, en un exceso o en cantidades estequiométricas, en cada caso basado en el complejo (A) o (B) al que éstos activan. La cantidad que debe ser empleada del o de los compuestos activadores depende del tipo del activador (C). En general, la proporción molar entre el complejo de metal de transición (A) y el compuesto activador (C) puede encontrarse entre 1:0,1 y 1:10.000, de manera preferente entre 1:1 y 1:2.000. La proporción molar entre el complejo de hierro (B) y el compuestos activador (C) se encuentra usualmente, también, en el intervalo comprendido entre 1:0,1 y 1:10.000, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 1:2.000.
Los compuestos (C) adecuados, que son capaces de reaccionar con el complejo de metal de transición (A) o con el complejo de hierro (B) para convertirlo en uno o varios compuestos catalíticamente activos son, por ejemplo, compuestos tales como un aluminoxano, un aducto fuerte de Lewis no cargado, un compuesto iónico que tenga un catión de ácido de Lewis o un compuesto iónico que contenga un ácido de Brönsted como catión.
A título de ejemplo es posible emplear, como aluminoxanos, los compuestos descritos en la publicación WO 00/31090. Los aluminoxanos particularmente adecuados son compuestos de aluminoxano, de cadena abierta o de cadena cíclica, de la fórmula general (X) u (XI)
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en la que R^{1D} - R^{4D} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, un grupo alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, de manera preferente significan un grupo metilo, etilo, butilo o isobutilo y l es un número entero comprendido entre 1 y 40, de manera preferente comprendido entre 4 y 25.
Un compuesto de aluminoxano particularmente adecuado es el metilaluminoxano.
Estos compuestos oligómeros de aluminoxano se preparan de manera usual mediante reacción controlada de una solución de un trialquilaluminio, en particular del trimetilalumino, con agua. En general, los compuestos oligómeros de aluminoxano, obtenidos, se presentan en forma de mezclas de moléculas de cadenas tanto lineales como cíclicas, con diversas longitudes, de este modo l debe ser considerado con un valor medio. Los compuestos de aluminoxano pueden estar presentes en la mezcla con otros alquilos metálicos, usualmente alquilos de aluminio. Las preparaciones de aluminoxanos adecuadas como componente (C) están disponibles en el comercio.
De la misma manera, pueden ser usados aluminoxanos modificados, en los cuales algunos de los radicales hidrocarbonados hayan sido reemplazados por átomos de hidrógeno o por radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amida, en lugar de los compuestos de aluminoxano de la fórmula (X) o (XI) como componente (C).
Se ha encontrado que es ventajoso el empleo del complejo de metal de transición(A) o del complejo de hierro(B) y de los compuestos de aluminoxano en cantidades tales, que la proporción atómica entre el aluminio, procedente de los compuestos de aluminoxano con inclusión de cualquier alquilaluminio aún presente, y el metal de transición, procedente del metal de transición (A) se encuentre en el intervalo comprendido entre 1:1 y 2.000:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 10:1 y 500:1 y, en particular, en el intervalo comprendido entre 20:1 y 400:1. La proporción atómica entre el aluminio, procedente de los compuestos de aluminoxano, con inclusión de cualquier alquilaluminio aún presente y el hierro procedente del complejo de hierro (B) se encuentra usualmente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 2.000:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 10:1 y 500:1 y, en particular, en el intervalo comprendido entre 20:1 y 400:1.
Otra clase de componentes activadores adecuados (C) son los hidroxialuminoxanos. Éstos pueden ser preparados, por ejemplo, por adición de 0,5 hasta 1,2 equivalentes de agua, de manera preferente desde 0,8 hasta 1,2 equivalentes de agua, por equivalente de aluminio al compuesto de alquilaluminio, en particular el triisobutilaluminio, a bajas temperaturas, de manera usual por debajo de 0ºC. Tales compuestos y su empleo en la polimerización de olefinas han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 00/24787. La proporción atómica entre el aluminio, procedente del compuesto de hidroxialuminoxano, y el metal de transición, procedente del complejo de metal de transición (A) o el complejo de hierro (B) se encuentra, usualmente, en el intervalo comprendido entre 1:1 y 100:1, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 10:1 y 50:1 y, en particular, en el intervalo comprendido entre 20:1 y 40:1. Es preferente el empleo de un compuesto de monociclopentadienilo dialquilmetálico (A1), o de un compuesto de hafnoceno dialquilo (A2).
Como aductos de Lewis fuertes, no cargados, son preferentes los compuestos de la fórmula general (XII)
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(XII)M^{2D}X^{1D}X^{2D}X^{3D}
en la que
M^{2D}
significa un elemento del grupo 13 del Sistema Periódico de los Elementos, en particular B, Al o Ga, de manera preferente B,
X^{1D}, X^{2D} y X^{3D} significan, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 16 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, halógenoalquilo o halógenoarilo que contiene cada uno de los cuales entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo o flúor, cloro, bromo o yodo, en particular significan halógenoarilo, de manera preferente significan pentaflúorfenilo.
Otros ejemplos de ácidos fuertes de Lewis, no cargados, están dados en la publicación WO 00/31090.
Los compuestos que son particularmente adecuados como componente (C) son los boranos y las boroxinas tales como el trialquilborano, el triarilborano o la trimetilboroxina. Es particularmente preferente el empleo de boranos que porten, al menos, dos radicales arilo perfluorados. Son particularmente preferentes los compuestos de la fórmula general (XII) en la que X^{1D}, X^{2D} y X^{3D} son idénticos, por ejemplo significan trifenilborano, tris(4-flúorfenil)borano, tris(3,5-diflúorfenil)borano, tris(4-flúormetilfenil)borano, tris(pentaflúorfenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-diflúorfenil)borano o tris(3,4,5-triflúorfenil)borano. Es preferente el empleo del tris(pentaflúorfenil)borano.
Los compuestos (C) adecuados se preparan, de manera preferente, por reacción de compuestos de aluminio o de boro de la fórmula (XII) con agua, con alcoholes, con derivados del fenol, con derivados del tiofenol o con derivados de la anilina, de manera particularmente importante con alcoholes y fenoles halogenados y, especialmente, perfluorados. Ejemplos de compuestos particularmente adecuados son el pentaflúorfenol, el 1,1-bis(pentaflúorfenil)metanol y el 4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonaflúorbifenilo. Ejemplos de combinaciones de compuestos de la fórmula (XII) con ácidos de Brönsted son, en particular, el trimetilaluminio/pentaflúorfenol, el trimetilaluminio/1-bis(pentaflúorfenil)metanol, el trimetilaluminio/4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6-nonaflúorbifenilo, el bietilaluminio/pentaflúorfenol y el triisobutilaluminio/pentaflúorfenol y el hidrato de trietilaluminio/4,4'-dihidroxi-2,2',3,3',5,6,6,6'-octaflúorbifenilo.
En otros compuestos adecuados de aluminio y de boro de la fórmula (XII), R^{1D} significa un grupo OH, tal como, por ejemplo, en los ácidos borónicos y en los ácidos borínicos. Puede hacerse una mención particular a los ácidos borínicos que tengan radicales arilo perfluorados, por ejemplo (C_{6}F_{5})BOH.
Los ácidos de Lewis fuertes, no cargados, que son adecuados como compuestos activadores (C) incluyen también los productos de reacción procedentes de la reacción de un ácido borónico con dos equivalentes de un trialquilaluminio o los productos de reacción procedentes de la reacción de un trialquilaluminio con dos equivalentes de un compuesto carbonado ácido, fluorado, en particular perfluorados, tal como el pentaflúorfenol o el ácido bis(pentaflúorfenil)borínico.
Los compuestos iónicos adecuados, que contienen cationes de ácidos de Lewis incluyen los compuestos similares a las sales del catión de la fórmula general (XIII)
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(XIII)[((M^{3D})^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}
en la que
M^{3D}
significa un elemento de los grupos 1 a 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
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Q_{1} hasta Q_{z} significan radicales con una sola carga negativa tales como los grupos alquilo con 1 hasta 28 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, halógenoalquilo, halógenoarilo cada uno de los cuales con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo y con 1 hasta 28 átomos de carbono en la parte alquilo, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono que pueden portar grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, halógeno, alcoxi con 1 hasta 28 átomos de carbono, ariloxi con 6 hasta 15 átomos de carbono, sililo o mercaptilo,
a
significa un número entero comprendido entre 1 y 6 y
z
significa un número entero comprendido entre 0 y 5,
d
corresponde a la diferencia a-z, pero d es mayor o igual que 1.
Los cationes particularmente adecuados con cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio así como también complejos de metales de transición catiónicos. Deben citarse, de manera particular, el catión trifenilmetilo, el catión plata y el catión 1,1'-dimetilferrocenilo. Éstos tienen, de manera preferente, contraiones no coordinantes, en particular compuestos de boro como han sido citados en la publicación WO 91/09882, de manera preferente el borato de tetraquis(pentaflúorfenilo).
Las sales que tienen aniones no coordinantes pueden ser preparadas, también, por combinación de un compuesto de boro o de aluminio, por ejemplo un alquilaluminio, con un segundo compuesto que pueda reaccionar para enlazar dos o varios átomos de boro o de aluminio, por ejemplo el agua, y un tercer compuesto que forme con el compuesto de boro o de aluminio un compuesto iónico ionizante, por ejemplo el trifenilclorometano o, de manera opcional, una base, de manera preferente una base orgánica que contenga nitrógeno, por ejemplo una amina, un derivado de anilina o un heterociclo nitrogenado. Además puede aportarse un cuarto compuesto que reaccione, también, con el compuesto de boro o de aluminio, por ejemplo el pentaflúorfenol.
Los compuestos iónicos, que contienen ácidos de Brönsted como cationes, tienen de manera preferente, también, contraiones no coordinantes. Los ácidos de Brönsted particularmente preferentes son los derivados de amina o de anilina protonizados. Los cationes preferentes son el N,N-dimetilanilinio, el N,N-dimetilciclohexilamonio y el N,N-dimetilbencilamonio así como también los derivados de estos dos últimos.
De la misma manera, los compuestos, que contienen heterociclos de boro, aniónicos, tal como los que han sido descritos en la publicación WO 9736937 son adecuados como componente (C), en particular los dimetilanilinioboratobencenos o los tritilboratobencenos.
Los compuestos iónicos (C) preferentes contienen boratos que portan, al menos, dos radicales arilo perfluorados. Son particularmente preferentes el borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentaflúorfenilo) y, en particular, el borato de N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentaflúorfenilo), el borato de N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentaflúorfenilo) o el borato de tritiltetraquispentaflúorfenilo.
De la misma manera, es posible que dos o varios aniones borato estén unidos entre sí, como en el dianión [(C_{6}F_{5})_{2}
B-C_{6}F_{4}-B(C_{6}F_{5})_{2}]^{2}-, o el anión borato puede estar enlazado a través de un puente con un grupo funcional adecuado en la superficie del soporte.
Otros compuestos activadores (C) adecuados han sido enumerados en la publicación WO 00/31090.
La cantidad de ácidos de Lewis fuertes, no cargados, de compuestos iónicos que contienen cationes de ácidos de Lewis o de los compuestos iónicos que contienen ácidos de Brönsted, como cationes, está comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 20 equivalentes, de una manera más preferente está comprendida entre 1 y 10 equivalentes y, de una manera particularmente preferente, está comprendida entre 1 y 2 equivalentes, basado en el complejo de metal de transición (A) o del complejo de hierro (B).
Los compuestos activadores (C) adecuados incluyen también compuestos de boro-aluminio tal como el di[bis(pentaflúorfenilboroxi)]metilalano. Ejemplos de tales compuestos de boro-aluminio han sido divulgados en la publicación WO 99106414.
De igual modo es posible el empleo de mezclas de todos los compuestos activadores (C) precedentemente citados. Las mezclas preferentes comprenden aluminoxanos, en particular el metilaluminoxano, y un compuesto iónico, en particular que contenga el anión tetraquis(pentaflúorfenil)borato, y/o un ácido de Lewis fuerte, no cargado, en particular el tris(pentaflúorfenil)borano o una boroxina.
De manera preferente se emplean tanto el complejo de metal de transición (A) o el complejo de hierro (B) así como también los compuestos activadores (C) en un disolvente, de manera preferente en un hidrocarburo aromático que tenga entre 6 y 20 átomos de carbono, en particular los xilenos, el tolueno, el pentano, el hexano, el heptano o una mezcla de los mismos.
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Otra posibilidad consiste en el empleo de un compuesto activador (C), que pueda ser empleado simultáneamente como soporte (D). Tales sistemas se obtienen, por ejemplo, a partir de un óxido inorgánico tratado con alcóxido de circonio y subsiguiente cloración, por ejemplo por medio de tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación WO 01/41920.
Son particularmente preferentes las combinaciones de las realizaciones preferentes de (C) con las realizaciones preferentes de (A) y/o (B).
Como activador (C) común para el componente catalítico (A) y (B), es preferente el empleo de un aluminoxano. De la misma manera es preferente la combinación de compuestos similares a las sales del catión de la fórmula general (XIII), en particular el borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentaflúorfenilo), el borato de N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentaflúorfenilo), el borato de N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentaflúorfenilo) o el tritiltetraquispentaflúorfenilborato, como activador (C) para los hafnocenos (A2), en particular en combinación con un aluminoxano como activador (C) para el complejo de hierro (B).
Otros activadores comunes (C) particularmente adecuados son los productos de reacción de los compuestos de aluminio de la fórmula (XII) con alcoholes y fenoles perfluorados.
Con el fin de que el complejo de metal de transición (A) y que el complejo de hierro (B) puedan ser empleados en procedimientos de polimerización en fase gaseosa o en suspensión es frecuentemente ventajoso emplear los complejos en forma de un sólido, es decir de aquellos que deben ser aplicados sobre un soporte sólido (D). De la misma manera, los complejos soportados tienen una elevada productividad. Por lo tanto, los complejos de metal de transición (A) y/o el complejo de hierro (B) pueden inmovilizarse también de manera opcional sobre un soporte orgánico o sobre un soporte inorgánico (D) y pueden emplearse en forma soportada en la polimerización. Esto permite, por ejemplo, evitar los depósitos en el reactor y controlar la morfología del polímero. Como materiales de soporte, es preferente el empleo de gel de sílice, de cloruro de magnesio, de óxido de aluminio, de materiales mesoporosos, de aluminosilicatos, de hidrotalcitas y de polímeros orgánicos tales como el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el politetraflúoretileno o de polímeros que porten grupos funcionales polares, por ejemplo copolímeros de eteno y de ésteres acrílicos, de acroleína o de acetato de vinilo.
Es particularmente preferente un sistema catalítico que comprenda, al menos, un complejo de metal de transición (A), al menos un complejo de hierro (B), al menos, un compuesto activador (C) y, al menos, uno componente de soporte (D).
La composición catalítica preferente, de conformidad con la invención, comprende uno o más componentes de soporte. Es posible que tanto el componente de metal de transición (A) como el complejo de hierro (B) estén soportados, o únicamente puede estar soportado uno de los dos componentes. En una realización preferente, ambos componentes (A) y (B) están soportados. Los dos componentes (A) y (B) pueden estar aplicados en este caso a soportes diferentes o conjuntamente sobre un soporte común. Los componentes (A) y (B) están aplicados, de manera preferente, sobre un soporte común con el fin de asegurar una proximidad espacial relativamente estrecha de los diversos centros catalíticos y, de este modo, asegurar una buena mezcla de los diferentes polímeros formados.
Para la preparación de los sistemas catalíticos de conformidad con la invención, es preferente la inmovilización de uno de los componentes (A) y de uno de los componentes (B) y/o del activador (C) o del soporte (D) mediante absorción física o similar, por medio de una reacción química, es decir mediante enlace covalente de los componentes, con grupos reactivos sobre la superficie del soporte.
En principio carece de importancia el orden en el que se combinan el componente de soporte (D), el complejo de metal de transición (A), el complejo de hierro (B) y los compuestos activadores (C). Después de las etapas individuales del procedimiento, los diversos productos intermedios pueden ser lavados con disolventes inertes adecuados tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
El complejo de metal de transición (A), el complejo de hierro (B) y el compuesto activador (C) pueden ser inmovilizados de manera independiente entre sí, por ejemplo de manera sucesiva o de manera simultánea. De este modo, el componente de soporte (D) puede ponerse en contacto en primer lugar con el compuestos o con los compuestos activadores (C), o el componente de soporte (D) puede ponerse en contacto en primer lugar con el complejo de metal de transición (A) y/o con el complejo de hierro (B). De la misma manera es posible llevar a cabo una activación previa del complejo de metal de transición (A) por medio de uno o varios compuestos de activación (C) como paso previo a la mezcla con el soporte (D). El componente de hierro puede hacerse reaccionar, por ejemplo, de manera simultánea con el complejo de metal de transición con el compuesto activador (C), o puede efectuarse una activación previa de manera separada por medio de este último. El complejo de hierro (B) preactivado pueden ser aplicados al soporte antes o después del complejo de metal de transición preactivado (A). En una realización posible, el complejo de metal de transición (A) y/o el complejo de hierro (B) pueden prepararse también en presencia del material de soporte. Otro método de inmovilización consiste en la prepolimerización del sistema catalítico con o sin aplicación previa a un soporte.
La inmovilización se lleva a cabo, de manera general, en un disolvente inerte que puede ser eliminado por filtración o por evaporación después de la inmovilización. Después de las etapas individuales del procedimiento, el sólido puede ser lavado con disolventes inertes adecuados tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos y secarse. Sin embargo, es posible también el empleo del catalizador soportado, todavía húmedo.
En un procedimiento preferente para la preparación del sistema catalítico soportado, se pone en contacto, al menos, un complejo de hierro (B) con el compuesto activador (C) y, a continuación, se mezcla con el material de soporte deshidratado o pasivado (D). El complejo de metal de transición (A) se pone en contacto, de la misma manera, con, al menos, un compuesto activador (C) en un disolvente adecuado, de manera preferente que proporcione un producto de reacción, un aducto o una mezcla, que sean solubles. La preparación obtenida de este modo se mezcla a continuación con el complejo de hierro inmovilizado, que es empleado directamente o una vez que haya sido separado el disolvente, y el disolvente se elimina de manera completa o parcial. El sistema catalítico soportado resultante se seca, de manera preferente, para asegurar que todo el disolvente o que la mayor parte del disolvente haya sido eliminada de los poros del material de soporte. El catalizador soportado se obtiene, de manera preferente, en forma de polvo libremente fluible. Ejemplos de la realización industrial del procedimiento precedente han sido descritos en las publicaciones WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277. Otra realización preferente comprende la obtención, en primer lugar, del compuesto activador (C) sobre el componente de soporte (D) y, a continuación, la puesta en contacto de este compuesto soportado con el complejo de metal de transición (A) y con el complejo de hierro (B).
Como componente soporte (D), es preferente el empleo de soportes finamente divididos que pueden ser cualquier sólido orgánico o inorgánico. En particular, el componente soporte (D) puede ser un soporte poroso tal como el talco, un silicato estratificado tal como la montmorillonita, la mica o un óxido inorgánico o un polvo de polímero finamente dividido (por ejemplo poliolefina o un polímero que tenga grupos funcionales polares).
Los materiales de soporte, usados de manera preferente, tienen una superficie específica en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 ml/g y un tamaño medio de las partículas comprendido entre 1 y 500 \mum. Son preferentes los soportes que tengan una superficie específica en el intervalo comprendido entre 50 y 700 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo comprendido entre 0,4 y 3,5 ml/g y un tamaño medio de las partículas en el intervalo comprendido entre 5 y 350 \mum. Son particularmente preferentes los soportes que tengan una superficie específica en el intervalo comprendido entre 200 y 550 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo comprendido entre 0,5 y 3,0 ml/g y un tamaño medio de las partículas comprendido entre 10 y 150 \mum.
El complejo de metal de transición (A) está aplicado, de manera preferente, en una cantidad tal que la concentración del metal de transición procedente del complejo de metal de transición (A) en el sistema catalítico acabado esté comprendida entre 1 y 200 \mumoles, de manera preferente entre 5 y 100 \mumoles y, de manera particularmente preferente, entre 10 y 70 \mumoles, por gramo de soporte (D). El complejo de hierro (B) está aplicador, de manera preferente, en una cantidad tal que la concentración de hierro procedente del complejo de hierro (B) en el sistema catalítico acabado esté comprendida entre 1 y 200 \mumoles, de manera preferente entre 5 y 100 \mumol y, de manera particularmente preferente, entre 10 y 70 \mumoles, por gramo de soporte (D).
El soporte inorgánico puede ser sometido a un tratamiento térmico, por ejemplo para eliminar el agua adsorbida. Dicho tratamiento para el secado se lleva a cabo, de manera general, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 50 y 1.000ºC, de manera preferente comprendidas entre 100 y 600ºC, llevándose a cabo el secado de manera preferente entre 100 y 200ºC bajo presión reducida y/o bajo una capa de gas inerte (por ejemplo nitrógeno), o el soporte inorgánico puede ser calcinado a temperaturas comprendidas entre 200 y 1.000ºC para obtener la estructura deseada del sólido y/o para establecer la concentración en OH deseada sobre la superficie. De la misma manera, el soporte puede ser tratado por vía química, empleándose los desecantes usuales tal como un alquilo metálico, preferentemente alquilos de aluminio, clorosilanos o SiCl_{4}, u otro metilaluminoxano. Los métodos de tratamiento apropiados han sido descritos, por ejemplo, en la publicación WO 00/31090.
El material de soporte inorgánico puede estar también químicamente modificado. Por ejemplo, el tratamiento del gel de sílice con NH_{4}SiF_{6} o con otros agentes de fluoración, conduce a la fluoración de la superficie del gel de sílice, o el tratamiento del gel de sílice con silanos que contengan grupos que contengan nitrógeno, flúor o azufre, conduce a superficies del gel de sílice correspondientemente modificadas.
De igual modo, pueden emplearse materiales de soporte orgánicos tales como polvos de poliolefina finamente divididos (por ejemplo polietileno, polipropileno o poliestireno) y se liberan también, de manera preferente, de la humedad adherida, de los residuos de disolvente o de otras impurezas mediante operaciones apropiadas de purificación y de secado, como paso previo a su utilización. De igual modo, es posible emplear soportes polímeros funcionalizados, por ejemplo aquellos que estén basados en poliestireno, polietileno, polipropileno o polibutileno, a través de grupos funcionales, por ejemplo grupos amonio o grupos hidroxi, pudiendo estar inmovilizado al menos uno de los componentes catalíticos. De la misma manera, es posible emplear mixturas polímeras.
Los óxidos inorgánicos adecuados como componente de soporte (D) pueden ser elegidos entre los óxidos de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 del Sistema Periódico de los Elementos. Ejemplos de los óxidos preferentes como soportes incluyen el dióxido de silicio, el óxido de aluminio y los óxidos mixtos de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio así como también las correspondientes mezclas de óxidos. Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados solos o en combinación con los soportes preferentes de tipo óxido, que han sido citados precedentemente, son por ejemplo, el MgO, el CaO, el AlPO_{4}, el ZrO_{2}, el TiO_{2}, el B_{2}O_{3} o mezclas de los mismos.
Otros materiales de soporte inorgánicos, preferentes, son los halogenuros inorgánicos tales como el MgCl_{2} o los carbonatos tales como el Na_{2}CO_{3}, el K_{2}CO_{3}, el CaCO_{3}, el MgCO_{3}, los sulfatos tales como el Na_{2}SO_{4}, el Al_{2}(SO_{4})_{3}, el BaSO_{4}, los nitratos tales como el KNO_{3}, el Mg(NO_{3})_{2} o el Al(NO_{3})_{3}.
Como materiales de soporte sólidos (D), para catalizadores destinados a la polimerización de olefinas, es preferente el empleo de geles de sílice puesto que pueden ser obtenidas, a partir de este material, partículas cuyo tamaño y estructura les hacen adecuadas como soportes para la polimerización de olefinas. Se ha encontrado que son particularmente adecuados los geles de sílice secados por pulverización, que son aglomerados esféricos con partículas granulares de tamaño relativamente pequeño, es decir partícula primarias. Los geles de sílice pueden ser secados y/o calcinados como paso previo a su empleo.
Otros soportes preferidos (D) son las hidrotalcitas y las hidrotalcitas calcinadas. En mineralogía, la hidrotalcita es un mineral natural que tiene la fórmula ideal
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3} \cdot 4 H_{2}O
cuya estructura se deriva de la de la brucita Mg(OH)_{2}. La brucita cristaliza en una estructura estratificada con los iones metálicos en cavidades octaédricas entre dos capas de iones hidroxilo empaquetados de manera compacta, estando ocupada sólo una de cada dos capas de cavidades octaédricas. En la hidrotalcita, algunos iones de magnesio están reemplazados por iones aluminio, como resultado de lo cual el paquete de capas gana en carga positiva. Ésta está compensada por los aniones que están localizados junto con el agua de cristalización en las capas inter-
medias.
Tales estructuras estratificadas no solamente se encuentran en los hidróxidos de magnesio-aluminio, sino en general también en hidróxidos metálicos mixtos de la fórmula general
M(II)_{2x}{}^{2+}M(III)_{2}{}^{3+}(OH)_{4x+4} \cdot A_{2/n}{}^{n-} \cdot z H_{2}O
que tienen una estructura estratificada en la que M(II) es un metal divalente tal como el Mg, el Zn, el Cu, el Ni, el Co, el Mn, el Ca y/o el Fe y M(III) es un metal trivalente tal como el Al, el Fe, el Co, el Mn, el La, el Ce y/o el Cr, siendo x un número comprendido entre 0,5 y 10 en tramos de 0,5, en este caso A es un anión intersticial y n es la carga del anión intersticial, que puede estar comprendida entre 1 y 8, de manera usual entre 1 y 4, y z es un número entero comprendido entre 1 y 6, en particular comprendido entre 2 y 4. Los posibles aniones intersticiales son aniones orgánicos tales como los aniones alcóxido, los alquilétersulfatos, los arilétersulfatos o los glicolétersulfatos, los aniones inorgánicos tales como, en particular, el carbonato, el bicarbonato, el nitrato, el cloruro, el sulfato o el B(OH)_{4}^{-} o los aniones polioxometálicos tales como el Mo_{7}O_{24}^{6-} o el V_{10}O_{28}^{6-}. Sin embargo, es posible, de igual modo, una mezcla de una pluralidad de tales aniones.
Por lo tanto, deben ser considerados todos los hidróxidos metálicos mixtos de este tipo, que tengan una estructura estratificada, como hidrotalcitas para las finalidades de la presente invención.
Las hidrotalcitas calcinadas pueden ser preparadas a partir de hidrotalcitas mediante calcinación, es decir por calentamiento, mediante el cual, entre otras cosas, puede establecerse el contenido deseado en grupo hidróxido. De la misma manera también cambia la estructura cristalina. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas empleadas de conformidad con la invención se lleva a cabo, de manera usual, a temperaturas por encima de los 180ºC. De manera preferente la calcinación se lleva a cabo durante un período de tiempo comprendido entre 3 y 24 horas a temperaturas comprendidas entre 250ºC y 1.000ºC, en particular comprendidas entre 400ºC y 700ºC. Es posible hacer pasar aire o gas inerte por encima del sólido o puede aplicarse un vacío al mismo tiempo.
Mediante el calentamiento, las hidrotalcitas naturales o sintéticas desprenden inicialmente agua, es decir que se produce el secado. Cuando se prosigue el calentamiento, que corresponde a la verdadera calcinación, los hidróxidos metálicos se convierten en los óxidos metálicos por eliminación de grupos hidroxilo y de aniones intersticiales; los grupos OH o los aniones intersticiales, tal como el carbonato, pueden estar presentes todavía en las hidrotalcitas calcinadas. Una medida a este respecto consiste en la pérdida por ignición. Ésta corresponde al peso perdido que sufre una muestra cuando se calienta en dos etapas, en primer lugar durante 30 minutos hasta 200ºC en un horno para el secado y a continuación durante 1 hora a 950ºC en un horno de mufla.
Las hidrotalcitas calcinadas, empleadas como componente (D), son, por lo tanto, óxidos mixtos de los metales divalentes y trivalentes M(II) y M(III), encontrándose la proporción molar entre M(II) y M(III), en general, en el intervalo comprendido entre 0,5 y 10, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 0,75 y 8 y, en particular, en el intervalo comprendido entre 1 y 4. Por otra parte, pueden estar presentes también cantidades normales de impurezas, por ejemplo de Si, de Fe, de Na, de Ca o de Ti y también de cloruros y de sulfatos.
Las hidrotalcitas calcinadas (D), preferidas, son óxidos mixtos en los que M(II) es el magnesio y M(III) es el aluminio. Tales óxidos mixtos de aluminio-magnesio pueden ser adquiridos en la firma Condea Chemie GmbH (ahora Sasol Chemie), Hamburg bajo el nombre comercial Puralox Mg.
De la misma manera, son preferentes las hidrotalcitas calcinadas en las que la transformación estructural sea completa o virtualmente completa. La calcinación, es decir la transformación de la estructura, puede confirmarse, por ejemplo, por medio de diagramas de difracción de los rayos X.
Las hidrotalcitas, las hidrotalcitas calcinadas o los geles de sílice empleados se utilizan, por regla general, en forma de polvos finamente divididos con un diámetro medio de las partículas D50 comprendido entre 5 y 200 \mum, de manera preferente comprendido entre 10 y 150 \mum, de manera particularmente preferente comprendido entre 15 y 100 \mum y, en particular, comprendido entre 20 y 70 \mum y, de manera usual, tienen volúmenes de poros comprendidos entre 0,1 y 10 cm^{3}/g, de manera preferente comprendidos entre 0,2 y 5 cm^{3}/g y superficies específicas comprendidas entre 30 y 1.000 m^{2}/g, de manera preferente comprendidas entre 50 y 800 m^{2}/g y, en particular, comprendidas entre 100 y 600 m^{2}/g. El complejo de metal de transición (A) se aplica, de manera preferente, en una cantidad tal la concentración del metal de transición procedente del complejo de metal de transición (A) en el sistema catalítico acabado se encuentre comprendida entre 1 y 100 \mumoles, de manera preferente comprendida entre 5 y 80 \mumoles y, de manera particularmente preferente, comprendida entre 10 y 60 \mumoles, por gramo de soporte (D).
El sistema catalítico puede comprender, además, un componente adicional (E), que es un compuesto metálico de la fórmula general (XX),
(XX)M^{G}(R^{1G})_{r} G(R^{2G})_{s}G(R^{3G})_{t}G
en la que
M^{G}
significa Li, Na. K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, aluminio, galio, indio, talio, cinc, en particular significa U, Na, K, Mg, boro, aluminio o Zn,
R^{1G}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo o arilalquilo teniendo cada uno de ellos entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{2G} y R^{3G} significan, respectivamente, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi teniendo cada uno de ellos entre 1 y 20 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, o significan alcoxi junto con alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono o arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono,
r^{G}
significa un número entero comprendido entre 1 y 3
y
s^{G} y t^{G} significan números enteros comprendidos entre 0 y 2, correspondiendo la suma r^{G}+s^{G}+t^{G} a la valencia de M^{G},
sin que, de manera usual, el componente (E) sea idéntico al componente (C). De la misma manera, es posible el empleo de mezclas de varios compuestos metálicos de la fórmula (XX).
Entre los compuestos metálicos de la fórmula general (XX), son preferentes aquellos en los que
M^{G}
significa litio, magnesio, boro o aluminio y
R^{1G}
significa alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.
Los compuestos metálicos de la fórmula (XX), que son particularmente preferentes, son el metil-litio, el etil-litio, el n-butil-litio, el cloruro de metilmagnesio, el bromuro de metilmagnesio, el cloruro de etilmagnesio, el bromuro de etilmagnesio, el cloruro de butilmagnesio, el dimetilmagnesio, el dietilmagnesio, el dibutilmagnesio, el n-butil-n-octilmagnesio, el n-butil-n-heptilmagnesio, en particular el n-butil-n-octilmagnesio, el tri-n-hexilaluminio, el triisobutilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el trietilaluminio, el cloruro de dimetilaluminio, el fluoruro de dimetilaluminio, el dicloruro de metilaluminio, el sesquicloruro de metilaluminio, el cloruro de dietilaluminio y el trimetilaluminio y mezclas de los mismos. De la misma manera, pueden ser empleados los productos de hidrólisis parcial de los alquilaluminio con alcoholes.
Cuando se utilice un compuesto metálico (E), éste estará presente, de manera preferente, en el sistema catalítico en una cantidad tal que la proporción molar entre M^{G}, procedente de la fórmula (XX), y la suma de los metales de transición, procedentes del complejo de metal de transición (A) y del complejo de hierro (B) se encuentre comprendida entre 3.000:1 y 0,1:1, de manera preferente entre 800:1 y 0,2:1 y, de manera particularmente preferente, entre 100:1 y 1:1.
En general, el compuesto metálico (E) de la fórmula general (XX) es empleado como constituyente de un sistema catalítico para la polimerización o para la copolimerización de olefinas. En este caso, el compuesto metálico (E) puede ser empleado, por ejemplo, para la preparación de un sólido catalítico que comprenda el soporte (D) y/o puede ser aportado durante la polimerización o inmediatamente antes de la polimerización. Los compuestos metálicos (E) empleados pueden ser idénticos o diferentes. De la misma manera es posible, en particular cuando el sólido catalítico contenga componente (C) no activador, que el sistema catalítico comprenda, además, junto con el sólido catalítico, uno o varios compuestos activadores (C) que sean idénticos o diferentes de cualquier compuesto (E) presente en el sólido catalítico.
El componente E) puede hacerse reaccionar, del mismo modo, en cualquier orden con los componentes (A), (B) y, de manera opcional, (C) y (D). El componente (A) puede ponerse en contacto, por ejemplo, con el o con los componentes (C) y/o (D) bien antes o bien después de ponerse en contacto con las olefinas que deben ser polimerizadas. De igual modo es posible llevar a cabo la preactivación por medio de uno o varios componentes (C) como paso previo a la mezcla con la olefina y ulterior adición del mismo componente (C) o de otro componente (C) y/o (D) una vez que la mezcla sea puesta en contacto con la olefina. La preactivación se lleva a cabo, por regla general, a temperaturas comprendidas entre 10 y 100ºC, de manera preferente comprendidas entre 20 y 80ºC.
En otra realización preferida, se prepara un sólido catalítico a partir de los componentes (A), (B), (C) y (D) como se ha descrito precedentemente y éste se pone en contacto con el componente (E) durante, al comienzo o inmediatamente antes de la polimerización.
De manera preferente, se pone en contacto en primer lugar (E) con la \alpha-olefina que debe ser polimerizada y, a continuación, se aporta el sólido catalítico, que comprende los componentes (A), (B), (C) y (D) como se ha descrito precedentemente.
En otra realización preferida, el soporte (D) se pone en contacto en primer lugar con el componente (E), y, a continuación, se tratan los componentes (A) y (B) y cualquier otro activador (C), como se ha descrito precedentemente.
De la misma manera, es posible llevar a cabo la prepolimerización del sistema catalítico, en primer lugar, con las \alpha-olefinas, de manera preferente con los 1-alquenos lineales con 2 hasta 10 átomos de carbono y, en particular, con el etileno o con el propileno, y emplear el sólido catalítico prepolimerizado, resultante, en la polimerización propiamente dicha. La proporción en masa entre el sólido catalítico, empleado en la prepolimerización, y un monómero, polimerizado en el mismo, se encuentra, de manera usual, en el intervalo comprendido entre 1:0,1 y 1:1.000, de manera preferente comprendido entre 1:1 y 1:200.
De la misma manera, puede aportarse como aditivo durante o después de la preparación del sistema catalítico, una pequeña cantidad de una olefina, de manera preferente de una \alpha-olefina, por ejemplo de vinilciclohexano, de estireno o de fenildimetilvinilsilano, como componente modificador, un antiestático o un compuesto inerte adecuado tal como una cera o un aceite. La proporción molar entre los aditivos y la suma del compuesto de metal de transición (A) y el complejo de hierro (B) se encuentra usualmente comprendida entre 1:1.000 y 1.000:1, de manera preferente se encuentra comprendida entre 1:5 y 20:1.
La composición catalítica o el sistema catalítico de conformidad con la invención es adecuado para la preparación de polietileno, de conformidad con la invención, que tiene un empleo ventajoso y propiedades de transformación ventajosas.
Para la preparación del polietileno, de conformidad con la invención, se polimeriza el etileno como se ha descrito precedentemente con \alpha-olefinas que tengan entre 3 y 12 átomos de carbono.
En el procedimiento de copolimerización de conformidad con la invención, el etileno se polimeriza con \alpha-olefinas con 3 hasta 12 átomos de carbono. Las \alpha-olefinas preferentes son los 1-alquenos lineales o ramificados con 2 hasta 12 átomos de carbono, en particular los 1-alquenos con 2 hasta 10 átomos de carbono, lineales, tales como el eteno, el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 1-hepteno, el 1-octeno, el 1-deceno o los 1-alquenos con 2 hasta 10 átomos de carbono, ramificados, tal como el 4-metil-1-penteno. Las \alpha-olefinas particularmente preferentes son los 1-alquenos con 4 hasta 12 átomos de carbono, en particular los 1-alquenos con 6 hasta 10 átomos de carbono, lineales. De la misma manera, es posible polimerizar mezclas de varias \alpha-olefinas. Es preferente la polimerización de, al menos, una \alpha-olefina elegida entre el grupo que comprende el eteno, el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno, el 1-hepteno, el 1-octeno y el 1-deceno. De manera preferente, se utilizan mezclas de monómeros que contengan, al menos, un 50% en moles de eteno.
El procedimiento, de conformidad con la invención, para la polimerización del etileno con \alpha-olefinas puede llevarse a cabo mediante el empleo de cualquier método de polimerización industrialmente conocido a temperaturas comprendidas entre -60 y 350ºC, de manera preferente comprendidas entre 0 y 200ºC y, de manera particularmente preferente, comprendidas entre 25 y 150ºC y bajo presiones comprendidas entre 0,5 y 4.000 bares, de manera preferente comprendidas entre 1 y 100 bares y, de manera particularmente preferente, comprendidas entre 3 y 40 bares. La polimerización puede llevarse a cabo de manera conocida en masa, en suspensión, en fase gaseosa o en un medio supercrítico en los reactores usuales empleados para la polimerización de las olefinas. Ésta puede llevarse a cabo por tandas o, de manera preferente, de manera continua en una o en varias etapas. Son posibles todos los procedimientos de polimerización a alta presión en reactores tubulares o en autoclaves, los procedimientos en solución, los procedimientos en suspensión, los procedimientos en fase gaseosa con arrastre y los procedimientos en fase gaseosa con leche fluidificado.
Las polimerización se llevan a cabo, de manera usual, a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre -60 y 350ºC, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 20 y 300ºC y bajo presiones comprendidas entre 0,5 y 4.000 bares. Los tiempos de residencia medios se encuentran, de manera usual, entre 0,5 y 5 horas, de manera preferente entre 0,5 y 3 horas. Los márgenes ventajosos de presión y de temperatura para llevar a cabo la polimerización dependen, de una manera usual, del método de polimerización. En el caso de los procedimientos de polimerización a alta presión, que se efectúan de manera usual a presiones comprendidas entre 1.000 y 4.000 bares, en particular comprendidas entre 2.000 y 3.500 bares, se aplican, de manera general, se aplican, de manera general, elevadas temperatura para la polimerización. Los intervalos ventajosos de las temperaturas para estos procesos de polimerización a alta presión se encuentran comprendidos entre 200 y 320ºC, en particular entre 220 y 290ºC. En el caso de los procedimientos de polimerización a baja presión, es usual aplicar una temperatura que sea, al menos, algunos grados menor que la temperatura de reblandecimiento del polímero. En particular se establecen en estos procesos de polimerización temperaturas comprendidas entre 50 y 180ºC, de manera preferente comprendidas entre 70 y 120ºC. En el caso de las polimerizaciones en suspensión, la polimerización se lleva a cabo, de manera usual, en un medio de suspensión, de manera preferente un hidrocarburo inerte tal como el isobutano o mezclas de hidrocarburos o incluso en los propios monómeros. Las temperaturas de polimerización se encuentran, por regla general, en el intervalo comprendido entre -20 y 115ºC, y la presión se encuentra, en general, comprendida entre 1 y 100 bares. El contenido en sólidos de la suspensión se encuentra, en general, en el intervalo comprendido entre un 10 y un 80%. La polimerización puede llevarse a cabo bien por tandas, por ejemplo en autoclaves con agitación, o de manera continua, por ejemplo en reactores tubulares, de manera preferente en reactores con recirculación. Es preferente el empleo del procedimiento Phillips PF como se ha descrito en la publicación US-A 3 242150 y en la publicación US-A 3 248179. La polimerización en fase gaseosa se lleva a cabo, por regla general, en el intervalo comprendido entre 30 y 125ºC a presiones comprendidas entre 1 y 50 bares.
Entre los procedimientos de polimerización, que han sido citados precedentemente, es particularmente preferente la polimerización en fase gaseosa, en particular en reactores en fase gaseosa con lecho fluidificado, la polimerización en solución y la polimerización en suspensión, en particular en reactores con recirculación y en reactores de tanque con agitación. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo también en el modo condensado o supercondensado, en el que parte del gas en circulación se enfría por debajo del punto de rocío y se recircula hasta el reactor en forma de mezcla bifásica. De la misma manera, es posible emplear un reactor con varias zonas en el que estén unidas dos zonas de polimerización entre sí y el polímero se hace pasar alternativamente a través de estas dos zonas un número de veces. Las dos zonas pueden tener también condiciones de polimerización diferentes. Un reactor de este tipo ha sido descrito, por ejemplo, en la publicación WO 97/04015. Por lo tanto, si se desea, los procedimientos de polimerización diferentes o idénticos pueden conectarse en serie para formar una cascada de polimerización, por ejemplo como ocurre en el proceso Hostalen®. De igual modo, es posible una disposición de reactores en paralelo utilizándose dos o más procedimientos idénticos o diferentes. Por otra parte, pueden emplearse también en las polimerizaciones reguladores del peso molecular, por ejemplo el hidrógeno, o los aditivos usuales tales como los antiestáticos. Para la obtención de elevadas proporciones en grupos vinilo, la polimerización se lleva a cabo, de manera preferente, con cantidades menores de hidrógeno o en ausencia de hidrógeno.
La polimerización se lleva a cabo, de manera preferente, en un solo reactor, en particular en un reactor de fase gaseosa. La polimerización del etileno con \alpha-olefinas que tengan entre 3 y 12 átomos de carbono proporciona el polietileno, de conformidad con la invención, cuando es utilizado el catalizador de conformidad con la invención. El polvo de polietileno obtenido directamente a partir del reactor presenta una homogeneidad muy elevada de tal manera que, a diferencia de lo que ocurre en los procedimientos en cascada, no se necesita una extrusión subsiguiente con el fin de obtener un producto homogéneo.
La producción de mixturas polímeras mediante la mezcla íntima de componentes individuales, por ejemplo mediante extrusión en fusión en una extrusora o amasadora (véase por ejemplo la publicación "Polymer Blends" (Mixturas Poloímeras) en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1998, versión electrónica), va acompañada frecuentemente por dificultades particulares. Las viscosidades en fusión de los compuestos de alto peso molecular y de bajo peso molecular de una mixtura de polietileno bimodal son extremadamente diferentes, mientras que el componente de bajo peso molecular es prácticamente líquido a las temperaturas usuales comprendidas entre aproximadamente 190 y 210ºC empleadas para la obtención de las mixturas, el componente de alto peso molecular está únicamente reblandecido (sopa de lentejas -"lentil soup"-). Por lo tanto, es muy difícil la mezcla homogénea de los dos componentes. Por otra parte, se sabe que el componente de alto peso molecular puede ser dañado fácilmente como consecuencia de la solicitación térmica y por las fuerzas de cizallamiento en la extrusora, de tal manera que las propiedades de la mixtura quedan afectadas negativamente. Por lo tanto, es insatisfactoria frecuentemente la calidad de mezcla de tales mixturas de polietileno.
La calidad de mezcla del polvo de polietileno directamente obtenido del reactor puede ser ensayada mediante la evaluación de capas delgadas ("secciones micrótomo") de una muestra bajo un microscopio óptico, presentándose las heterogeneidades en forma de motas o de "manchas blancas". Las motas o "manchas blancas" son partículas de elevada viscosidad, predominantemente de alto peso molecular en una matriz de baja viscosidad (véase por ejemplo la publicación de U. Burkhardt et al. en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" (Preparación de polímeros con propiedades novedosas); VDI-Vertag, Düsseldorf 1995. página 71). Tales inclusiones pueden alcanzar un tamaño de hasta 300 \mum, pueden provocar la formación de fisuras bajo tensión y dan como resultado un fallo por fragilidad de los componentes. Cuanto mayor sea la calidad de mezcla de un polímero, tanto menor será el número y el tamaño de las inclusiones observadas. La calidad de mezcla de un polímero se determina de manera cuantitativa de acuerdo con la norma ISO 13949. De conformidad con el método de medida, se prepara una sección de micrótomo a partir de una mezcla del polímero, se cuenta el número y el tamaño de estas inclusiones y se determina un grado para la calidad de la mezcla del polímero de conformidad con un esquema de un conjunto de evaluación.
Una aplicación importante de los polietilenos bimodales consiste en su utilización para la producción de tuberías bajo presión para el transporte de gas, de agua potable y de aguas residuales. Las tuberías bajo presión fabricadas con el polietileno están substituyendo cada vez más a las tuberías metálicas. Para este tipo de aplicación, es importante que la tubería tenga una vida de operación realmente prolongada sin que deba temerse un fallo por envejecimiento y fragilidad. Incluso pequeños defectos o muescas en una tubería bajo presión pueden hacerse mayores incluso bajo presiones bajas y conducir a fallo por fragilidad, pudiéndose acelerar este proceso debido al incremento de las temperaturas y/o a los productos químicos agresivos. Por lo tanto, es extremadamente importante reducir el número y el tamaño de los defectos en una tubería, por ejemplo motas o "manchas blancas" en tanto en cuanto sea posible.
La preparación del polietileno, de conformidad con la invención, en el reactor reduce el consumo de energía, no requiere procedimientos subsiguientes para la formación de una mixtura y hace posible un control simple de las distribuciones de los pesos moleculares y de las fracciones de peso molecular de los diversos polímeros. De la misma manera se consigue una buena mezcla del polietileno.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras 1 a 4 representan vistas esquemáticas de igual número de etapas de un ensayo de resistencia a la formación de fisuras bajo tensión que se lleva a cabo en el polietileno, de conformidad con la invención,;
la figura 5 muestra una sección transversal y, de manera respectiva, una vista en planta desde arriba de una célula de medición empleada para llevar a cabo dicho ensayo de resistencia a la formación de fisuras bajo tensión.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin restringir el alcance de la invención.
Los valores medidos, que han sido descritos, se determinaron de la manera siguiente.
Se coloraron muestras para RMN en tubos bajo gas inerte y, en caso dado, se fundieron. Las señales del disolvente sirvieron como patrón interno en los espectros ^{1}H- y ^{13}C-RMN y se convirtió el desplazamiento químico en valores relativos de TMS.
Se determina el contenido en grupo vinilo mediante IR de conformidad con la norma ASTM D 6248-98. La determinación del contenido en grupo vinilo en el 20% en peso del polietileno que tiene el peso molecular más bajo se lleva a cabo según el método de Holtrup, como ha sido descrito en la publicación de W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), acoplado con IR, determinándose los grupos vinilo de acuerdo con la norma ASTM D 6248-98.
Las ramificaciones/1.000 átomos de carbono se determinan con ayuda de la ^{13}C-RMN, como se ha descrito en la publicación de James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se toma como base el contenido total de grupos CH_{3}/1.000 átomos de carbono con inclusión de los grupos extremos. Las cadenas laterales mayores que CH_{3} y, especialmente, las ramificaciones de cadenas laterales de etilo, de butilo y de hexilo/1.000 átomos de carbono, con exclusión de los grupos extremos, se determinan así mismo por este método.
El grado de ramificación en las fracciones polímeras individuales se determina según el método de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) acoplado con la ^{13}C-RMN. Como se ha descrito en la publicación de James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).
La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo con la norma ISO 1183.
La determinación de las distribuciones de los pesos moleculares y los M_{n}, M_{w}, y la distribución M_{w}/M_{n} en promedio, derivados de las mismas, se llevó a cabo con ayuda de la cromatografía de permeación de gel a alta temperatura en un dispositivo WATERS 150 C empleándose un método basado en la norma DIN 55672 y las columnas siguientes conectadas en serie: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 y 1x SHODEX AT-G bajo las siguientes condiciones: disolvente 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con un 0,025% en peso de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol), flujo: 1 ml/min, volumen de inyección 500 \mul, temperatura: 135ºC, calibración mediante el empleo de patrones PE. La evaluación se llevó a cabo empleándose un dispositivo WIN-GPC.
Los estudios TREF se recogieron bajo las siguientes condiciones: disolvente 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, velocidad de calentamiento: 1ºC/min, cantidad de polímero 5-10 mg, soporte kieselgur.
Para los fines de la presente invención, la expresión "HLMI" se refiere, como es conocido en general, a la "velocidad de flujo en fusión bajo carga elevada" y siempre se determina a 190ºC, bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg) de acuerdo con la norma ISO 1133.
Los valores CDBI se determinaron como se ha descrito en la publicación WO-A-93/03093.
La resistencia a la formación de fisuras bajo tensión ESCR se midió a 50ºC en probetas en forma de disco, circulares (diámetro: 38 mm, espesor 1 mm (altura), entalladas por un lado con una muesca que tiene una longitud de 20 mm y una profundidad de 0,2 mm) que están sumergidas en solución de Lutensol al 5% y cargadas bajo una presión de 3 bares. Se mide el tiempo necesario para la aparición de fisuras bajo tensión (indicado en h). La producción de las probetas se llevó a cabo empleándose una prensa de laboratorio WERNER&PFLEIDERER URH 30 empleándose un accionamiento oleohidráulico. El útil prensante se prepara como se ha mostrado en la figura 1. Una pieza cuadrada de Hostafan o de película de celofán longitud = 210 mm, espesor: 0,02 mm) se coloca sobre el lado moldeante de la boquilla de moldeo, colocándose aproximadamente entre 12 g y 18 g de la muestra polímera sobre el centro de la misma, otra pieza cuadrada de película se coloca por encima de la misma y se cubre con la boquilla plana. Las dos partes metálicas deben posicionarse de manera superpuesta entre sí con gran precisión. El prensado de las muestras se lleva a cabo a 180ºC, a una presión de 50 bares durante 5 minutos y a continuación a 200 bares durante 30 minutos. La placa polímera se retira del útil de prensado en la prensa, se elimina la parte sobresaliente y las dos películas son retiradas de la muestra. Al cabo de un almacenamiento durante cinco días, como mínimo, se estampan cinco discos con un espesor de 1 mm \pm 0,05 mm a partir de la placa prensada (h = 1 mm) empleándose un punzón hueco (d = 38 mm). El espesor se verificó previamente en una pluralidad de puntos. Para la determinación se emplean únicamente los discos de ensayo con las dimensiones correctas. Se cortan muescas en los discos sucesivamente en el aparato para la formación de muescas por medio de un punzón que se hace operar bajo un peso predeterminado, por ejemplo de 1,5 kg. El punzón sobresale 200 \mum (figura 2). El disco se retira cuidadosamente de nuevo a partir del bloque.
La célula de medición, un ejemplo de la cual ha sido mostrado en la figura 5, se coloca en el soporte y se rellena hasta el borde superior con una solución de Lutensol a una concentración del 5% a partir de la botella de pulverización. El disco de muestra se coloca en la célula de medición con la muesca dirigida hacia arriba. Deben tomarse precauciones para que todo el disco esté en contacto con el agente humectante. La tuerca se coloca en la parte superior y se coloca fijamente por roscado (figura 3). Un aparato de presión, mostrado en la figura 4, puede usar, por ejemplo, nitrógeno bajo presión como medio de presurización, cuya presión se mide con ayuda de un manómetro de contacto. La célula de medición se conecta con el aparato de presión con ayuda de un acoplamiento automático. El aparato a presión está equipado con un regulador de nivel que alimenta agua desionizada para reemplazar la que se hubiera evaporado y asegura que el disco de muestra esté siempre completamente cubierto con solución a concentración constante durante la determinación. El disco de muestra se coloca bajo una presión de 3 bares y se pone en marcha el contador de horas (figura 4). Cuando se produzca el criterio de deterioro, el nitrógeno escapa a través de la fisura, la presión cae y el contador
de horas se detiene automáticamente. El cálculo se lleva a cabo a partir de la media en horas de cinco muestras.
La calidad de mezcla del polietileno se determina de acuerdo con la norma ISO 13949. Se preparan seis secciones de micrótomo (espesor: > 0,060 mm, diámetro 3-5 mm) a partir de seis partes diferentes de una muestra de polietileno. Las secciones son evaluadas bajo un microscopio con una ampliación de 100, y se determina el número y el tamaño de las inclusiones ("manchas blancas", aglomerados, partículas) sobre un área de 0,7 mm^{2}. Se desprecian las inclusiones que tengan un tamaño por debajo de 0,005 mm de acuerdo con la norma ISO 13949. De conformidad con la tabla de clasificación de la norma ISO 13949 se asignan los grados 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5 o 7 de conformidad con el número y con el tamaño de las inclusiones. El grado superior es la media aritmética de los grados de las 6 muestras. Cuanto más bajo sea el grado, menor será el número de inclusiones presentes en el polietileno y tanto mejor será la calidad de la mezcla del polietileno.
Abreviaturas en la tabla siguiente:
Cat.
catalizador
T(poli)
temperatura de polimerización
M_{w}
peso molecular, promedio en peso
M_{n}
peso molecular, promedio en número
Density
densidad del polímero
Prod.
productividad del catalizador en gramos de polímero obtenido por gramo de catalizador y por hora
CH_{3}/1000C
se refiere al total de CH_{3}/1.000 átomos de carbono (con inclusión de los grupos extremos)
ramificaciones
> CH/1000C < 10000 significa ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3} por 1.000 átomos de carbono con pesos moleculares menores que 10.000 g/mol sin los grupos extremos, en las tablas son ramificaciones de cadenas laterales de etilo o de butilo
ramificaciones
> CH_{3}/1000C significa ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3} por 1.000 átomos de carbono sin los grupos extremos, en las tablas son ramificaciones de cadenas laterales de etilo o de butilo
Polímero ej.
significa el polímero del ejemplo indicado
Preparación de los componentes individuales Ejemplo 1 Preparación de la 2-metil-3-(trimetilsililoxi)ciclopent-2-enona
Se añadieron 37,8 g (240 mmoles) de hexametildisilazano a una mezcla de 7,8 g (70 mmoles) de 2-metilciclopentano-1,3-diona y 0,29 g (4,4 mmoles) de imidazol y la mezcla se calentó a continuación a 120ºC durante 2 horas. Se dejó enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente bajo agitación y se eliminaron por destilación todos los componentes volátiles. Tras destilación a 60-63ºC y a 3 x 10^{-3} mbares, se obtuvieron 12,7 g (68 mmoles, 98%) de la 2-metil-3-(trimetilsililoxi)ciclopent-2-enona en forma de líquido incoloro.
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}): 0,26 (9H, s, Me_{3}Si); 1,52 (3H, s, Me); 2,47-2,34 (4H, m, CH_{2}). ^{1}H RMN (50,1 MHZ, CDCl_{3}): 0,0 (Me_{3}Si); 5,3 (Me); 25,6 (CH_{2}); 32,9 (CH_{2}); 120,1 (C_{alqueno}); 180,9 (C_{alqueno-OTMS}); 205,9 (C-O).
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1.2. Preparación de la 2-metil-3-(8-quinolil)ciclopent-2-enona
Se enfrió a -80ºC una mezcla de 38,7 g (186 mmoles) de 8-bromoquinolina en 250 ml de tetrahidrofurano y, a continuación, se añadieron, bajo agitación, 74,4 ml de n-butillitio (2,5 M en hexano, 186 mmoles). La mezcla se agitó durante otros 15 minutos y se añadieron, bajo agitación, 49,9 g (186 mmoles) de 2-metil-3-(trimetilsililoxi)ciclopent-2-enona. Se dejó que la mezcla se calentase hasta la temperatura ambiente bajo agitación y se agitó durante una hora más. La mezcla de la reacción se hidrolizó a continuación por medio de una mezcla de 40 g de hielo y de 30 ml de ácido clorhídrico concentrado y la mezcla obtenida de este modo se sometió a reflujo durante 3 horas. Se dejó enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente bajo agitación y se añadió amoniaco hasta que el pH fue de 12. La fase acuosa se separó entonces de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el disolvente se eliminó por destilación. El residuo obtenido de este modo se destiló a 119-139ºC y a 2 x 10^{-2} mbares para dar 31,1 g (139,3 mmoles, 74,9%) de la 2-metil-3-(8-quinolil)ciclopent-2-enona.
^{1}H RMN (2G0,13 MHZ, CDCl_{3}): 1,69 (3H, t. Me): 2,58 (2H. m. CH_{2}); 3,12 (2H. m. CH_{2}); 7,39 (1H, dd, H_{3}); 7,47-7,60 (2H, m, CH_{quinolilo}); 7,82 (1H. dd, CH_{quinolilo}); 8,16 (1H, dd, H_{4}); 8,87 (1H, dd, H_{2}). MS (EI), m/e (%): 223 (8) [M^{+}]; 195 (32) [M^{+}-2CH_{2}]; 180(100) [M+-2CH_{2}-CH_{3}].
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1.3. Preparación del 3-hidroxi-2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopenteno
Se enfrió a -90ºC una mezcla de 2,4 g (10,75 mmoles) de la 2-metil-3-(8-quinolil)ciclopent-2-enona con 100 ml de tetrahidrofurano y, a continuación, se añadieron, bajo agitación, 7,2 ml de fenil-litio (1,8 M en ciclohexano/dietiléter, 12,9 mmoles). La mezcla se agitó a esta temperatura durante una hora más y, a continuación, se añadió 1 ml de acetato de etilo. Se dejó calentar la mezcla hasta la temperatura ambiente bajo agitación, se sometió a reflujo durante 10 minutos y, una vez que se hubo enfriado hasta la temperatura ambiente, se añadieron 100 ml de agua. La fase acuosa se separó, a continuación, de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el disolvente se eliminó por destilación. El residuo se disolvió en 5 ml de tolueno y, a continuación, se mezcló con 80 ml de hexano. El precipitado formado se separó por filtración y se secó. Esto proporcionó 1,874 g (6,22 mmoles, rendimiento 57,9%) del 3-hidroxi-2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopenteno.
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}): 1,48 (3H, m, Me); 2,57 (2H, m, CH_{2}); 2,98 (1H, m, CH_{2}); 3,2 (1H, m, CH_{2}); 4,31 (1H, s, OH); 7,39 (1H, dd, H_{3}); 7,25-7,81 (9H, m, CH_{quinolilo+fenilo}); 8,16 (1H, dd, H_{4}); 8,88 (1H, dd, H_{2}).
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1.4. Preparación del 2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopentadieno
Se añadió una mezcla de 5 ml de agua y 5 ml de ácido clorhídrico concentrado a una solución de 1,717 g (5,7 mmoles) de 3-hidroxi-2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopenteno en 100 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 90 minutos y, a continuación, se añadió solución de amoniaco hasta que el pH fue de 12. La fase acuosa se separó, a continuación, de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el disolvente se eliminó por destilación. El residuo obtenido de este modo se destiló a 157-170ºC y a 2 x 10^{-2} mbares para dar 1,12 g (3,95 mmoles, 69,3%) del 2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopentadieno.
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}):1,2 (3H, d, Me); 2,01 (3H, m, Me); 2,10 (3H, m, Me); 3,65 (2H, m, CH_{2}); 3,9 (2H, m, CH_{2}); 4,78 (1H, s, CHMe); 6,58 (1 H, m, CpH); 6,64 (1H, m, CpH); 7,01 (1H, m, CpH); 7,03 (1H, m, CpH); 7,23-7,87 (27H, m, CH_{quinolilo+fenilo}): 8,13-8,22 (3H, m, H_{4}); 8,97-9,05 (3H, m, H_{2}).
1.5. Preparación del dicloruro de (2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopentadienil)cromo
22
Se añadió una solución de 1,09 g (3,85 mmoles) de 2-metil-3-fenil-l-(8-quinolil)ciclopentadieno en 40 ml de tetrahidrofurano a una suspensión de 0,157 g (3,85 mmoles) de hidruro de potasio en 20 ml de tetrahidrofurano. Una vez que la adición fue completa, se agitó la mezcla de la reacción a temperatura ambiente durante 6 horas y, a continuación, se añadió una solución de 1,44 g (3,85 mmoles) de tricloruro de cromo tris(tetrahidrofurano) en 50 ml de tetrahidrofurano, bajo agitación. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante otras 12 horas, el disolvente se eliminó a continuación por destilación y el residuo se lavó 3 veces con hexano y 3 veces con tolueno. Los componentes solubles del residuo obtenido de este modo se recogieron con cloruro de metileno y la solución se filtró. El filtrado se lavó hasta ausencia de disolvente y se secó bajo presión reducida. Esto proporcionó 0,969 g (2,39 mmoles) del dicloruro de (2-metil-3-fenil-1-(8-quinolil)ciclopentadienil)cromo (62%).
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}): -53,3 (1H, H_{4}); -16,5 (1H, H_{5-7}); 11,2 (3H, Me); 14,8 (1H, H_{5}); 49,4 (1H, H_{3}).
MS (EI), m/e (%):404 (100) [M+]; 369 (76) [M+-Cl]; 332; (92) [M+-2HCl]; 280 (48) [M+-2HCl-Cr].
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Ejemplo 2 2.1. Preparación del 3-hidroxi-2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopenteno
Se enfrió a -90ºC una solución de 3,51 g (15,6 mmoles) de 4-bromobenzotrifluoruro en 80 ml de tetrahidrofurano y, a continuación, se añadieron, bajo agitación, 6,2 ml de n-butil-litio (2,5 M en hexano, 15,6 mmoles). Tras agitación a esta temperatura durante 15 minutos, se añadió, bajo agitación, una solución de 2,9 g (13 mmoles) de la 2-metil-3-(8-quinolil)ciclopent-2-enona (véase el ejemplo 1.2) en 40 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó a esta temperatura durante una hora más y, a continuación, se añadió 1 ml de acetato de etilo. Se dejó que la mezcla se calentase hasta la temperatura ambiente, bajo agitación, y, a continuación, se añadieron 100 ml de agua. La fase acuosa se separó de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el disolvente se eliminó por destilación. El residuo se disolvió en 5 ml de tolueno y, a continuación, se mezcló con 80 ml de hexano. El precipitado formado se eliminó por filtración y se secó. Esto proporcionó 2,69 g (7,28 mmoles) del 3-hidroxi-2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopenteno. Se obtuvo una segunda fracción tras enfriamiento de la lejía madre (1,42 g, 3,84 mmoles, rendimiento total: 85,4%).
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}): 1,42 (3H, m, Me); 2,52 (2H, m, CH_{2}); 2,98 (1H, m, CH_{2}); 3,18 (1H, m, CH_{2}); 4,10 (1 H, s, OH); 7,39 (1H, dd, H_{3}); 7,56-7,84 (7H, m, CH_{quinolilo+arilo}); 8,18 (1 H, dd, H_{4}); 8,89 (1H, dd, H_{2}).
MS (EI), m/e (%): 369 (9) [M^{+}]; 351 (100) [M^{+}- H_{2}O]; 336 (12) [M^{+}-H_{2}O-Me]; 181 (72) [M^{+}-H_{2}O-Me_{quinolilo}-CH_{2}].
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2.2. Preparación del 2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadieno
Se añadió una mezcla de 5 ml de agua y 5 ml de ácido clorhídrico concentrado a una solución de 3,61 g (9,8 mmoles) de 3-hidroxi-2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopenteno en 100 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 90 minutos y, a continuación, se añadió solución de amoniaco hasta que el pH fue de 12. La fase acuosa se separó de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietiléter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el disolvente se eliminó por destilación. El residuo obtenido de este modo se destiló a 169-176ºC y a 2 x 10^{-2} mbares para dar 2,09 g (5,9 mmoles, 60,2%) de 2-metil-3(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadieno.
^{1}H RMN (200,13 MHZ, CDCl_{3}):1,13 (3H, d, Me); 1,97 (3H, m, Me); 2,03 (3H, m, Me); 3,62 (2H, m, CH_{2}); 3,87 (2H, m, CH_{2}; 4,81 (1H, q, CHMe); 6,59 (1H, m, CpH); 6,66 (1H, m, CpH); 7,07 (1H, m, CpH); 7,26 (1 H, m, CpH); 7,31-7,88 (24H, m, CH_{quinolilo+arilo}); 8,14-8,24 (3H, m, H_{4}); 8,93-9,02 (3H, m, H_{2}).
MS (EI), m/e (%): 351 (100) [M^{+}]: 167 (72) [M^{+}-F_{3}CC_{6}H_{4}-C_{3}H_{3}].
2.3. Preparación del dicloruro de (2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadienil)cromo 
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23 
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Se añadió una solución de 2,09 g (5,95 mmoles) de 2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadieno en 40 ml de tetrahidrofurano a una suspensión de 0,242 g (5,95 mmoles) de hidruro de potasio en 20 ml de tetrahidrofurano. Una vez que la adición fue completa, se agitó la mezcla de la reacción a temperatura ambiente durante 6 horas y, a continuación, se añadió una solución de 2,23 g (5,95 mmoles) de tricloruro de cromo tris(tetrahidrofurano) en 50 ml de tetrahidrofurano, bajo agitación. La mezcla se agitó durante otras 12 horas a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó por destilación y el residuo se lavó 3 veces con hexano y 3 veces con tolueno. El residuo obtenido de este modo se extrajo 3 veces con cloruro de metileno y se separó por filtración. Los extractos de cloruro de metileno combinados se liberaron del disolvente, se lavaron y se secaron bajo presión reducida. Esto proporcionó 1,58 g (3,34 mmoles) del dicloruro de (2-metil)-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadienil)-cromo (56,1%).
^{1}H RMN (200,13 MHZ. CDCl_{3}): -54,1 (1H. H_{4}): -17,1 (1H. H_{5}); 13,5 (3H. Me); 14,9 (1H. H_{6}); 48,8 (1H. H_{3}).
MS (EI), m/e (%): 472 (100) [M^{+}]; 437 (82) [M^{+}-Cl]; 400 (49) [M^{+}-2HCl]; 380 (22) [M^{+}-2HCl-Cr-HF]; 348 (23) [M^{+}-2HCl-Cr].
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Ejemplo 4
Se preparó la 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina, como en el ejemplo 2 de la publicación WO 98/27124 y se hizo reaccionar de manera análoga con cloruro ferroso(II) para dar el dicloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina, como se ha descrito en la publicación WO 98/27124.
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Ejemplo 5
Se preparó el dicloruro ferroso(II) de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina de conformidad con el método de Qian et al., Organometallics 2003,22,4312-4321. En este caso, se agitaron en 1.500 ml de tolueno a 80ºC durante 5 horas, 65,6 g de 2,6-diacetilpiridina (0,4 moles), 170 g de 2,4-dicloro-6-metilanilina (0,483 moles), 32 g de gel de sílice tipo 135 y 160 g de tamiz molecular (4 \ring{A}) y, a continuación, se añadieron otros 32 g de gel de sílice tipo 135 y 160 g de tamiz molecular (4 \ring{A}). La mezcla se agitó a 80ºC durante otras 8 horas, el sólido insoluble se separó por filtración y se lavó dos veces con tolueno. El disolvente se eliminó por destilación del filtrado obtenido de este modo, el residuo se mezcló con 200 ml de metanol y, a continuación, se agitó a 55ºC durante 1 hora. La suspensión formada de este modo se filtró y el sólido obtenido se lavó con metanol y se eliminó del disolvente. Esto proporcionó 95 g de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]-piridina con un rendimiento del 47%. La reacción con cloruro ferroso(II) se llevó a cabo como se ha descrito por Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
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Ejemplo 6
Se obtuvo el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio en la firma Crompton.
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Ejemplo 7
Se preparó el dicloruro de [1-(8-quinolil)indenil]cromo(III) como se ha descrito en la publicación WO 01/12641.
a) Tratamiento previo del soporte
Se calcinó a 600ºC durante 6 horas XPO-2107, que es un gel de sílice secado por pulverización de la firma Grace.
b) Tratamiento previo del soporte
Se calcinó a 600ºC durante 6 horas XPO-2107, que es un gel de sílice secado por pulverización de la firma Grace, y, a continuación, se mezcló con 3 mmoles de MAO por gramo de gel de sílice cochurado y el disolvente se eliminó a continuación bajo presión reducida.
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Preparación del sistema catalítico mezclado Ejemplo 8
Se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos una mezcla de 632 mg (1,042 mmoles) del cloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilamino)etil]piridina, 4,38 g (8,903 mmoles) de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio y 188 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 895 mmoles) y, a continuación, se añadió, bajo agitación, a 147,9 g del material de soporte a) sometido a tratamiento previo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante otras 2 horas. (Fe+Hf:Al=1:90). El sólido se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. Esto proporcionó 310,4 g de catalizador que contiene todavía un 34% en peso de disolvente (basado en el peso total y calculado tomando como base la aplicación completa de todos los componentes al soporte).
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Ejemplo 9
Se añadieron, bajo agitación, 2,91 de MAO (4,75 M en tolueno) a 324 kg del material de soporte b) sometido a tratamiento previo, suspendido en 70 litros de tolueno. Se añadió sobre lo anterior una mezcla de 15 g de dicloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina y 46 g de dicloruro de [1-(8-quinolil)indenil)cromo(III) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. El sólido se separó por filtración, se lavó dos veces con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible.*
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Ejemplo 10
Se añadieron, bajo agitación, 160,6 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 763 mmoles) a 84,8 g del material de soporte b) sometido a tratamiento previo, suspendido en 700 ml de tolueno. Se añadió sobre lo anterior una mezcla de 560 mg (0,924 mmoles) del dicloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina y 1,35 g (2,84 mmoles) de dicloruro de (2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)-ciclopentadienil)cromo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas (Fe+Cr:Al=1:140). El sólido se separó por filtración, se lavó dos veces con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. Esto proporcionó 144,4 g de catalizador que contenía todavía un 27,6% en peso de disolvente (basado en el peso total y calculado tomando como base la aplicación completa de todos los componentes al soporte).
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Ejemplo 11
Se añadieron, bajo agitación, 155,7 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 739,5 mmoles) a 1.572 g del material de soporte b) sometido a tratamiento previo, suspendido en 1.300 ml de tolueno. Se añadió sobre lo anterior una mezcla de 1.229 mg (2,028 mmoles) de dicloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina y 2,938 g (6,21 mmoles) de dicloruro de (2-metil-3-(4-benzotrifluoruro)-1-(8-quinolil)ciclopentadienil)cromo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas (Fe+Cr:Al=1:138). El sólido se separó por filtración, se lavó con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. Esto proporcionó 306,8 g de catalizador que contenía todavía un 34,2% en peso de disolvente (basado en el peso total y calculado sobre la base de la aplicación total de todos los componentes al soporte).
El análisis mediante espectroscopia de masas indicó: 0,11 g de Cr/100 g de catalizador, 0,04 g de Fe/100 g de catalizador y 16,2 g de Al/100 g de catalizador.
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Polimerización de los catalizadores 8 - 11
La polimerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidificado con un diámetro de 0,5 m. La temperatura de la reacción, el rendimiento, la productividad y la composición del gas del reactor se han indicado en la tabla 1, y la presión en el reactor fue de 20 bares. En cada caso se aportaron 0,1 g de triisobutilaluminio por hora. Los catalizadores empleados fueron los catalizadores de los ejemplos 8 a 11. Las propiedades de los polímeros obtenidos se han reunido en la tabla 2.
TABLA 1 Resultados de la polimerización
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Ejemplo comparativo 1
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Se calcinó a 600ºC durante 6 horas ES70X, que es un gel de sílice secado por pulverización de la firma Crossfield y, a continuación, se mezcló con 3 mmoles de MAO por gramo de gel de sílice cochurado. Se agitó durante 20 minutos a temperatura ambiente una mezcla de 362 mg (0,069 mmoles) de dicloruro ferroso(II) de 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina, 106,3 mg (0,271 mmoles) de dicloruro de bis-indenilcirconio (que puede ser adquirido en la firma Crompton) y 3,87 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 27,9 mmoles) y se añadió, bajo agitación, a 8 g del material de soporte previamente tratado, suspendido en 60 ml de tolueno y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas ((Fe+Zr):Al(total)=1:140). El sólido se separó por filtración, se lavó con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. El análisis mediante espectroscopia de masas indicó: 0,21 g de Zr/100 g de catalizador, 0,03 g de Fe/100 g de catalizador y 11,5 g de Al/100 g de catalizador.
Polimerización
Se colocaron 400 ml de isobutano, 30 ml de 1-hexeno y 60 mg de triisobutilaluminio en un autoclave de 1 litro que había sido inertizado mediante argón y, finalmente, se introdujeron 54 mg del sólido catalítico obtenido en el ejemplo comparativo 1. La polimerización se llevó a cabo durante 60 minutos a 90ºC y una presión de etileno de 40 bares. La polimerización se detuvo mediante disminución de la presión. Se obtuvieron 90 g de polietileno. Productividad: 1.670 g de PE/g de sólido catalítico. Las propiedades del polímero obtenido están indicadas en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un catalizador de Ziegler como se ha descrito en el ejemplo 32 de la publicación WO 99/46302. Se suspendieron 4,5 g de este catalizador de Ziegler en 20 ml de tolueno y se agitó con 4,95 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 23,51 mmoles) a la temperatura ambiente durante 30 minutos. El sólido se separó por filtración, se lavó con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. El sólido obtenido de este modo se suspensión en 20 ml de tolueno, se añadieron 82,9 mg (0,158 mmoles) de dicloruro ferroso(II) de 2,6-bis[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)-etil]piridina y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. El sólido se separó por filtración, se
lavó con tolueno y se secó bajo presión reducida hasta que fue libremente fluible. Esto proporcionó 4,6 g de catalizador.
Polimerización
Se introdujeron 15 ml de 1-hexeno, 500 ml de hidrógeno y 2 mmoles de triisobutilaluminio en un autoclave en fase gaseosa de 10 litros que contenía una carga inicial de 80 g de polietileno que había sido inertizado mediante argón y, finalmente, se introdujeron 145 mg del sólido catalítico obtenido en el ejemplo comparativo 2. La polimerización se llevó a cabo durante 60 minutos a 80ºC y a una presión de etileno de 18 bares. La polimerización se detuvo mediante disminución de la presión. Se obtuvieron 191 g de polietileno. Productividad: 1.250 g de PE/g de sólido catalítico. Las propiedades del polímero obtenido están reunidas en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó un catalizador de Ziegler como se ha descrito en la publicación EP-A-739937 y la polimerización se llevó a cabo en suspensión en cascada empleándose etileno/hidrógeno en el primer reactor y etileno/1-buteno en el segundo reactor. Los datos del producto están mostrados en la tabla 2.
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a
ESCR a 80ºC
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b
MI medido con empleo de 2,16 kg
c
El polietileno tiene 0,16 grupos de vinilideno/10.000 átomos de carbono, el 35% en peso del polietileno con el peso molecular más bajo tiene 4,6 grupos CH3/10.000 átomos de carbono (con inclusión de los grupos extremos), el 40% en peso del polietileno con el peso molecular más alto tiene 4 grupos CH3/10.000 átomos de carbono (con inclusión de los grupos extremos) y el 20% en peso del polietileno con el peso molecular más bajo tiene 4,6 grupos de vinilo/10.000 átomos de carbono
d
El polietileno tiene 0,19 grupos de vinilideno/10.000 átomos de carbono, el 30% en peso del polietileno con el peso molecular más bajo tiene 6,8 grupos CH3/10.000 átomos de carbono (con inclusión de los grupos extremos), el 20% en peso del polietileno con el peso molecular más alto tiene 4 grupos CH3/10.000 átomos de carbono (con inclusión de los grupos extremos) y el 20% en peso del polietileno con el peso molecular más bajo tiene 4,8 grupos de vinilo/10.000 átomos de carbono
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Ejemplo 12 a) Tratamiento previo al soporte
Se calcinó a 600ºC durante 6 horas XPO-2107, que es un gel de sílice secado por pulverización de la firma Grace.
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b) Preparación del sistema catalítico mezclado
Se agitó a temperatura ambiente, durante una hora, una mezcla de 0,899 g (1,483 mmoles) de dicloruro ferroso(II) de la 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina, 6,25 g (12,707 mmoles) de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, 8,3 ml de tolueno y 277,6 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 1,3186 moles) y, a continuación, se añadió, bajo agitación, a 211,8 g del material de soporte a) tratado previamente ((Fe+Hf):Al=1:90). Al cabo de una hora de agitación se aisló el catalizador sin un secado ulterior. El catalizador contenía un 39,5% en peso de disolvente (basado en el peso total y calculado en base a la aplicación completa de todos los componentes al soporte).
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Polimerización
La polimerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidificado con n diámetro de 0,5 m. La temperatura de la polimerización fue de 105ºC, con un rendimiento en polímero del 5 kg/h a una presión de 20 bares, y con una concentración de etileno del 49% en volumen y una concentración en 1-hexeno del 0,16% en volumen.
El polietileno obtenido tenía un HLMI de 25,9 g/10 min, una densidad de 0,9504 g/cm^{3}, un M_{w} de 160.424 g/mol, una distribución M_{w}/M_{n} de 12,52 y 3,8 grupos CH_{3}/1.000 átomos de carbono. El polietileno se analizó por tamizado con diferentes tamaños de malla y las fracciones obtenidas se sometieron a la determinación del peso molecular mediante GPC. La fracción con las partículas con diámetros de 125 \mum y por debajo de este valor tenía un M_{w} de 161.450 g/mol y una distribución M_{w}/M_{n} de 12,87. La fracción con partículas con diámetros comprendidos entre 125 \mum y 250 \mum tenía un M_{w} de 160.584 g/mol y una distribución M_{w}/M_{n} de 13,44. La fracción con partículas con diámetros comprendidos entre 250 \mum y 500 \mum tenía un M_{w} de 151.872 g/mol y una distribución M_{w}/M_{n} de 12.55. La fracción con partículas con diámetros comprendidos entre 500 \mum y 1.000 \mum tenía un M_{w} de 155.553 g/mol y una distribución M_{w}/M_{n} de 11,75. La fracción con partículas con diámetros por encima de 1.000 \mum tenía un M_{w} de 176.043 g/mol y una distribución M_{w}/M_{n} de 13,89. Las partículas con tamaños diferentes mostraron distribuciones de los pesos moleculares muy similares. Esto demuestra que las partículas catalíticas son muy uniformes y que la proporción del polímero producido entre los diferentes catalizadores no cambia significativamente a través del tiempo.

Claims (27)

1. Un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con \alpha-olefinas y que tiene una distribución de los pesos moleculares M_{w}/M_{n} comprendida entre 6 y 100, una densidad comprendida entre 0,89 y 0,97 g/cm^{3}, un peso molecular, promedio en peso, M_{w} comprendido entre 5.000 g/mol y 700.000 g/mol y tiene entre 0,01 y 20 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y, al menos, 0,5 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono, teniendo la parte del polietileno, que tiene un peso molecular menor que 10.000 g/mol, un grado de ramificación comprendido entre 0 y 1,5 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1.000 átomos de carbono.
2. El polietileno según la reivindicación 1, en el que entre un 5 y un 50% en peso del polietileno, que tiene el peso molecular más bajo, tiene un grado de ramificación menor que 10 ramificaciones/1.000 átomos de carbono y entre un 5 y un 50% en peso del polietileno que tiene el peso molecular más alto, tiene un grado de ramificación mayor que 2 ramificaciones/1.000 átomos de carbono.
3. El polietileno según la reivindicación 1 o 2, que tiene entre 0,9 y 3 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono.
4. El polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene una distribución de las ramificaciones de cadena corta al menos bimodal.
5. El polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que ha sido preparado en un reactor único.
6. El polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es un polvo polímero.
7. Una composición catalítica que comprende, al menos, dos catalizadores de polimerización diferentes siendo(A) al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de monociclopentadienilo de un metal de los grupos 4 a 6 del Sistema Periódico de los Elementos, cuyo sistema de ciclopentadienilo está substituido por un donador (A1) no cargado o está basado en un hafnoceno (A2) y siendo(B), al menos, un catalizador de polimerización basado en un componente de hierro que tiene un ligando tridentado que porta, al menos, dos radicales arilo disubstituidos en orto,orto (B).
8. Una composición catalítica según la reivindicación 7, que comprende uno o varios compuestos activadores y/o uno o varios soportes orgánicos o inorgánicos, y/o uno o varios compuestos metálicos de un metal del grupo 1, 2 o 13 del Sistema Periódico.
9. Una composición catalítica según las reivindicaciones 7 u 8, en la que el catalizador de polimerización de complejo de monociclopentadienilo A1) tiene la fórmula general Cp-Z_{k}-A-M^{A} (II), en la que las variables tienen los significados siguientes:
Cp-Z_{k}-A significa
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en la que las variables tienen los significados siguientes:
E^{1A}-E^{5A} son respectivamente carbono o, no más de uno entre E^{1A} y E^{5A} significa fósforo,
R^{1A}-R^{4A} significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y desde 6 hasta 20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{5A}_{2}, N(SiR^{5A}_{3})_{2}, OR^{5A}, OSiR^{5A}_{3}, SiR^{5A}_{3}, BR^{5A}_{2}, pudiendo estar los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también substituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} pueden también estar unidos para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contiene, al menos, un átomo elegido entre el grupo formado por N, P, O y S,
los radicales R^{5A} significan, de manera independiente entre sí, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales geminales R^{5A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
Z
es un puente divalente entre A y Cp que se elige entre el grupo siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
27 
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28 
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29 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
-BR^{6A}-, -BNR^{6A}R^{7A}-, -AlR^{6A}-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR^{6A}-, -CO-, -PR^{6A}- o -P(O)R^{6A}-,
donde
L^{1A}-L^{3A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, silicio o germanio,
R^{6A-}R^{11A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 5 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR^{12A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{6A}-R^{11A} pueden estar substituidos también por halógenos y dos radicales geminales o vecinales R^{6A}-R^{11A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
los radicales R^{12A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, alcoxi con 1 hasta 10 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono y dos radicales R^{12A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros, y
A
es un grupo donador no cargado, que contiene uno o varios átomos del grupo 15 y/o del grupo 16 del Sistema Periódico de los Elementos,
M^{A}
es un metal elegido entre el grupo que comprende titanio en el nivel de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno, y
k
significa 0 o 1.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Una composición catalítica según la reivindicación 9, en la que todos los E^{1A} hasta E^{5A} significan carbono.
11. Una composición catalítica según la reivindicación 9, en la que A es un sistema anular heteroaromático no substituido, substituido o condensado, que contiene heteroátomos del grupo formado por el oxígeno, el azufre, el nitrógeno y el fósforo, además de los átomos de carbono del anillo.
\newpage
12. Una composición catalítica según la reivindicación 11, en la que A es un grupo de la fórmula (IV)
30 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
E^{6A}-E^{9A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono o nitrógeno,
R^{16A}-R^{19A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR^{20A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{16A} - R^{19A} pueden estar substituidos por halógenos o por nitrógeno y además por alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, por alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, por arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, por alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en la parte arilo o por SiR^{20A}_{3} y dos radicales vecinales R^{16A} - R^{19A} o R^{16A} y Z pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
los radicales R^{20A} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y con 6 hasta 20 átomos de carbono en el radical arilo y dos radicales R^{20A} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros y
p
significa 0 cuando E^{6A} - E^{9A} signifique nitrógeno y significa 1 cuando E^{6A} - E^{9A} signifique carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Una composición catalítica según la reivindicación 12, en la que 0 o 1 entre E^{6A} - E^{9A} significan nitrógeno.
14. Una composición catalítica según las reivindicaciones 9 a 13, en la que M^{A} significa cromo en el nivel de oxidación 2, 3 y 4.
15. Una composición catalítica según la reivindicación 14, en la que M^{A} es cromo en el nivel de oxidación 3.
16. Una composición catalítica según las reivindicaciones 7 u 8, en la que los hafnocenos (A2) son los complejos de hafnio de la fórmula general (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
31 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los substituyentes y los índices tienen los significados siguientes:
X^{B}
significa flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 8 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, -OR^{6B} o -NR^{6B}R^{7B}, o dos radicales X^{B} forman un ligando dieno substituido o no substituido y los radicales X^{B} son idénticos o diferentes y pueden estar unidos entre sí,
E^{1B}-E^{5B} son respectivamente carbono o no más de uno E^{1B} hasta E^{5B} significa fósforo o nitrógeno,
t
significa 1, 2 o 3 y, en función de la valencia de Hf, tal que el complejo de metaloceno de la fórmula general (VI) no esté cargado,
donde
R^{6B} y R^{7B} son, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, flúoralquilo o flúorarilo, que tienen respectivamente entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo y
R^{1B} hasta R^{5B} son respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 miembros hasta 7 miembros que pueden portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, arilalquilo con 1 hasta 16 átomos de carbono en la parte alquilo y con 6 hasta 21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{8B}_{2}, N(SiR^{8B}_{3})_{2}, OR^{8B}, OSiR^{8B}_{3}, SiR^{8B}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1B} - R^{5B} pueden estar substituidos también por halógenos y/o dos radicales R^{1B} - R^{5B} pueden estar unidos para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1D} - R^{5D} pueden estar unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
donde
los radicales R^{8B} pueden ser iguales o diferentes y pueden significar, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono y
Z^{1B}
significa X^{B} o
\vskip1.000000\baselineskip
32 
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales
R^{9B} hasta R^{13B} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 miembros hasta 7 miembros, que pueden portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono como substituyentes, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, arilalquilo que comprende de 1 hasta 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 hasta 21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{14B}_{2}, N(SIR^{14B}_{3})_{2}, OR^{14B}, OSiR^{14B}_{3}, SiR^{14B}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{9B} - R^{13B} también por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales R^{98} - R^{13B} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{9B} - R^{13B} pueden estar unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, donde
los radicales R^{14B} pueden ser iguales o diferentes y significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono o ariloxi con 6 hasta 10 átomos de carbono,
E^{6B} - E^{10B} significan, respectivamente, carbono o no más de uno E^{6B} hasta E^{10B} significa fósforo o nitrógeno,
o los radicales R^{4B} y Z^{1B} forman, en conjunto, un grupo -R^{15B} _{v}-A^{1B}-, en el que
\newpage
R^{15B}
significa
33 
\vskip1.000000\baselineskip
34 
\vskip1.000000\baselineskip
35 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
= BR^{16B},= BNR^{16B}R^{17B}, = AlR^{16B}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO_{2}, = NR^{16B}, = CO, = PR^{16B} o = P(O)R^{16B},
donde
R^{16B}-R^{21B} son iguales o diferentes y significan, respectivamente, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsililo, un grupo alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 10 átomos de carbono, un grupo alquilariloxi con 7 hasta 15 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 hasta 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 hasta 40 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 hasta 40 átomos de carbono o dos radicales adyacentes junto con los átomos con los que están enlazados forman un anillo saturado o no saturado que contiene entre 4 y 15 átomos de carbono, y
M^{2B}-M^{4B} significan, respectivamente, silicio, germanio o estaño,
A^{1B}
significa -O-,-S-,
\vskip1.000000\baselineskip
36 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
=O, =S, =NR^{22B}, -O- R^{22B}, - NR^{22B}_{2}, - PR^{22B}_{2} o un sistema anular heterocíclico, no substituido, substituido o condensado,
donde
los radicales R^{22B} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, alquilarilo con 7 hasta 18 átomos de carbono o Si(R^{23B})_{3},
R^{23B}
significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 15 átomos de carbono, que puede portar, a su vez, grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono como substituyentes o significa cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono,
v
significa 1 o, cuando A^{1B} signifique un sistema anular heterocíclico, no substituido, substituido o condensado, también puede significar 0,
o los radicales R^{4B} y R^{12B} forman, en conjunto, un grupo -R^{15B}-.
\global\parskip0.950000\baselineskip
17. Una composición catalítica según las reivindicaciones 7 u 8, en la que el catalizador de polimerización (B) es un complejo metálico con al menos un ligando de la fórmula general
37
donde las variables tienen los significados siguientes:
E^{1C}
significa nitrógeno o fósforo,
E^{2C}-E^{4C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo,
R^{1C}-R^{3C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{1C} - R^{3C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} están unidos también para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{4C}-R^{7C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos los radicales orgánicos R^{4C} - R^{7C} también por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales geminales o vecinales R^{4C} - R^{7C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales geminales o vecinales R^{4C} - R^{9C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, y cuando v signifique 0, R^{6C} es un enlace con L^{1C} y/o R^{7C} es un enlace con L^{2C} de tal manera que L^{1C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta R^{4C} y/o L^{2C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que porta R^{5C},
u
significa 0 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique nitrógeno o fósforo y significa 1 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique carbono,
L^{1C}-L^{2C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, nitrógeno o fósforo,
R^{8C}-R^{11C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{8C} - R^{11C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, y/o R^{8C} y R^{10C} y/o R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo,
R^{12C}-R^{17C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SIR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{12C} - R^{17C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
\global\parskip1.000000\baselineskip
los índices v significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{16C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión no coordinante, voluminoso, y los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{18C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y dos radicales R^{18C} pueden estar unidos también para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
los radicales R^{19C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{19C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{19C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
s
significa 1, 2, 3 o 4,
D
significa un donador no cargado y
t
se encuentra comprendido entre 0 y 4.
18. Una composición catalítica según la reivindicación 17, en la que el catalizador de polimerización(B) es un complejo metálico con, al menos, un ligando de la fórmula general
38
donde
E^{2C}-E^{4C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo,
R^{1C}-R^{3C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{1C} - R^{3C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{1C} - R^{3C} están enlazados para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo que comprende N, P, O y S,
R^{4C}-R^{5C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{4C} - R^{5C} por halógenos,
u
significa 0 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique nitrógeno o fósforo y significa 1 cuando E^{2C} - E^{4C} signifique carbono,
R^{8C}-R^{11C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{8C} - R^{11C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O y S, y/o R^{8C} y R^{10C} y/o R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo,
R^{12C}-R^{17C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{12C} - R^{17C} por halógenos y/o pudiendo estar unidos también dos radicales vecinales R^{8C} - R^{17C} para formar un anillo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros, y/o dos radicales vecinales R^{8C}-R^{17C} están unidos para formar un heterociclo con cinco miembros, con seis miembros o con siete miembros que contenga, al menos, un átomo del grupo formado por N, P, O o S,
los índices v significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{18C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión no coordinante voluminoso y los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, SiR^{19C}_{3}, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{18C} por halógenos y por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{18C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
los radicales R^{19C} significan respectivamente, de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, alquilarilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en la parte arilo, pudiendo estar substituidos también los radicales orgánicos R^{19C} por halógenos o por grupos que contengan nitrógeno y oxígeno y pudiendo estar unidos también dos radicales R^{19C} para formar un anillo con cinco miembros o con seis miembros,
s
significa 1, 2, 3 o 4,
D
es un donador no cargado y
t
está comprendido entre 0 y 4.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Una composición catalítica según la reivindicación 18, en la que E^{2C} hasta E^{4C} significan, respectivamente, carbono.
20. Una composición catalítica según las reivindicaciones 17 a 19, en la que R^{8C} y R^{10C} significan respectivamente un alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono que puede estar substituido también por halógenos y R^{9C} y R^{11C} significan, respectivamente, un halógeno tal como flúor, cloro o bromo.
21. Un sistema catalítico prepolimerizado que comprende un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 20 y 1-alquenos con 2 hasta 10 átomos de carbono, lineales, polimerizados sobre el mismo en una proporción en masa comprendida entre 1:0,1 y 1:200.
22. El uso de una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 20 para la polimerización o para la copolimerización de etileno con \alpha-olefinas.
23. Un procedimiento para la preparación de copolímeros de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que se polimeriza etileno con \alpha-olefinas en presencia de una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 20.
24. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que se polimeriza etileno con 1-alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono.
25. El procedimiento según la reivindicación 23, en el que se emplea una mezcla monómera de etileno y/o de 1-alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono que contiene, al menos, un 50% en moles de etileno, como monómeros en la polimerización.
26. Una mixtura polímera que comprende
(P1)
desde un 20 hasta un 99% en peso de uno o varios polietilenos novedosos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y
(P2)
desde un 1 hasta un 80% en peso de un polímero que sea diferente de (P1), cuyos porcentajes en peso están basados en la masa total de la mezcla polímera.
27. Una fibra, una película o un cuerpo moldeado que comprende un copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 6 o 26.
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