CN102482377A - 用于旋转注模的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型的聚乙烯，所述聚乙烯尤其有利于制造旋转注模制品。

Description

用于旋转注模的聚乙烯
本发明涉及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙烯。
旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。将模具预填充可流动的颗粒状聚合物，以下面的温度曲线加热模具：首先软化所述材料，并最终在一些较短的时期内熔化所述材料，然后再冷却。在进行所有的这些步骤的同时保持所述模具运动，使得所述材料均匀分布，填充所述模具的甚至较小的模腔以及获得理想的均匀、可控的壁厚度。
如EP-1749058A中所描述的，在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合物材料内形成泡沫或至少气泡，使得至少在采用聚乙烯聚合物时必须添加聚醚嵌段共聚酰胺作为增稠助剂。
本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材料。
通过本发明的新型聚乙烯解决该目的。根据本发明，聚乙烯，在下文中任选称为‘聚乙烯a)’、‘聚合物a)’或‘聚合物组分a)’，其最优选为聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物，其是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有7-15的摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散性Mw/Mn，如以下权利要求书中所述的窄的中密度范围(MDPE)以及窄的熔体粘度范围(熔体指数)，20000g/mol-500000g/mol的重均摩尔质量Mw，优选其具有0.7至20个CH3/1000个碳原子数且再优选地其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
本发明的适当的C3-C20烯烃的实例是例如诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烃。优选地，所述C3-C20烯烃是α-烯烃。乙烯共聚物a)优选包括作为共聚单体单元的具有4-8个碳原子的共聚形式的α-烯烃。特别优选的是采用选自以下的α-烯烃：1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
当采用不同的催化剂体系时，通过结合共聚单体而形成的侧链的数量以及它们的分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽管这些乙烯共聚物的流动性能以及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量以及摩尔质量分布，机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速度以及挤出的膜的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙烯共聚物的结晶特性。这里用于良好的机械性能以及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合是关键因素。
根据本发明，共聚物可以理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，即，本发明的‘共聚物’也包括三元共聚物以及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同，除了乙烯以外，共聚物从而包括至少＞3.5％(w/w)的共聚单体，以所述共聚物的总重量计。在优选的实施方式中，尽管‘共聚物’是乙烯与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。‘基本上一种’优选是指＞97％(w/w)的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
优选地，聚合物组分a)具有20-70％的CDBI，优选具有少于50％的CDBI。CDBI(组成分布宽度指数)是组成的分布宽度的度量。这在例如WO93/03093中已有描述。CDBI被定义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量(即共聚单体含量是在平均共聚单体含量的50％以内的共聚单体分子的含量)的±25％的共聚物分子的重量百分比或质量分数。其是由TREF(温度上升洗脱流分)分析测定(Wild等.J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.Vol.20，(1982)，441或美国专利号5,008,204)。任选地，可通过较新的CRYSTAF分析测定。
可在′Handbook of PE′，ed.A.Peacock，p.7-10，Marcel Dekker Inc.，NewYork/Basel 2000中找到Mw、Mn、MWD的定义。由采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672：1995-02中描述的方法的高温凝胶渗透色谱实施摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、Mw和Mw/Mn的确定。针对所提及的DIN标准，所实施的偏差如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135℃，以及适于使用TCB的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。在实施例部分给出了进一步的详细说明。
本发明的聚乙烯a)具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn优选为7至15。进一步优选地，本发明的聚乙烯a)的重均摩尔质量Mw的范围是20000g/mol-500000g/mol，优选为40000g/mol-200000g/mol，更优选为50000g/mol-150000g/mol。
优选地，本发明的聚乙烯a)的z平均摩尔质量Mz的范围为小于1Mio.g/mol，优选范围是200000g/mol-800000g/mol。z平均摩尔质量Mz的定义是例如在Peacock，A.(编辑)，Handbook of PE中所限定的，并且在HighPolymers Vol.XX，Raff und Doak，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，1965，S.443中公开。
如权利要求书中所给定的，本发明的聚乙烯a)的HLMI和MI分别为狭窄限定的。对于旋转注模，很显然粘度小的聚乙烯有利于加工，但是对气泡的形成以及壁厚度的控制有不利的影响。本发明的聚乙烯允许这种粘度减小但没有所述不利的、平衡影响。对于本发明的目的，如本领域技术人员所公知的，表述“HLMI”是指“高负荷熔体指数”，并根据ISO 1133在190℃、21.6kg负荷(190℃/21.6kg)下测定。优选地，本发明的聚乙烯a)的HLMI，尤其是用于旋转注模的聚乙烯a)具有的HLMI为115g/10min-220g/10min。同样地，熔体指数“MI”是根据所述标准方法在相同的温度、但仅在2.16kg负荷下测定的熔体流变值。进一步地，根据用于分子量分布的标准测定的GPC所测定的，本发明的具有＜1Mio.g/mol的摩尔质量的聚乙烯的含量或重量分数优选为95.5wt％以上，优选为96wt％以上以及特别优选为97wt％以上。这在摩尔质量分布测量的通常程序中测定，是通过例如采用′HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH′，Ober-Hilbersheim/德国公司的WIN-GPC′软件测定。
本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙烯基/1000个碳原子，优选0.9-10个乙烯基/1000个碳原子以及更优选1-5个乙烯基/1000个碳原子以及最优选1.2-2个乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定每1000个碳原子的乙烯基的含量。针对本发明的目的，术语乙烯基是指-CH＝CH2基团；该术语不包括亚乙烯基和内烯烃基。乙烯基通常是由在乙烯插入后的聚合物终止反应所造成的，而亚乙烯末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。优选在20wt％的具有最低摩尔质量的聚乙烯中存在至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个碳原子，且特别优选1.3-2个乙烯基/1000个碳原子。这可通过如W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977)中描述的溶剂-非溶剂分级(后来被称为Holtrup分级(Holtrup fractionation))结合不同级分的IR测定所确定，乙烯基根据ASTM D 6248-98测定。采用130℃的二甲苯以及乙二醇二乙醚作为分级溶剂。采用5g聚合物，并将其分成8个级分。
本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其0.1-1个亚乙烯基/1000个碳原子，且特别优选0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定进行确定。
本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子，优选0.5-10个支链/1000个碳原子，且特别优选1.5-8个支链/1000个碳原子。如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)中所描述的，通过13C-NMR测定支链数/1000个碳原子，且支链数/1000个碳原子是指包括末端基团的每1000个碳原子的CH3基团的总含量。支链含量应理解为作为CH3/1000个碳原子测定的侧链，优选为1-10个CH3/1000个碳原子。特别优选用作为1-烯烃的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合得到的聚乙烯中具有0.01-20个乙基、丁基或己基短支链/1000个碳原子，更优选1-10个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子，特别优选2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。除此以外，它可制备成‘短链支化的’(SCB)，其中这种侧支链为C2-C6侧链。
根据本发明，非常优选的是聚乙烯组分a)在基于基本上独立于给定的聚合物链的分子量的结晶特性/熔融温度测定共聚单体含量的TREF分析中具有实质上多峰分布、优选双峰分布。聚合物链是由共价键构成的单分子，并且是由烯烃发生聚合反应制备得到，所述聚合物链具有至少5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分了至少两种或更多的不同最大值，所述至少两种或更多的不同最大值说明至少两种不同支化比率，以及从而说明在聚合反应期间共聚单体插入比率。TREF分析基于基本上独立于分子量的短侧链支化频率、基于结晶特性对共聚单体分布进行分析(Wild，L.，Temperature rising elution fractionation，Adv.PolymerSci.98：1-47，(1990)，也参见US 5,008,204的说明书，其内容通过引用的方式并入本文中)。任选对于TREF，对于同一目的可选择采用较新的CRYSTAF方法。通常，在本发明的优选实施方式中，组分a)包括至少两种(优选实质上两种)不同的聚合物子级分，所述聚合物子级分优选通过不同的单位点催化剂合成得到，即，第一是优选具有较低共聚单体含量、高乙烯基含量以及优选较宽的分子量分布的非茂金属子级分，以及第二是优选具有较高共聚单体含量、更窄分子量分布以及任选较低的乙烯基含量的茂金属子级分。进一步优选地，通常所述第一或非茂金属子级分的z-平均分子量的数值将是较小的或者最终基本上与所述第二或茂金属子级分的z-平均分子量相同。优选地，根据TREF分析，具有较高共聚单体含量(以及较低结晶水平)的、以重量或质量分数计为40％，更优选5-40％，最优选20wt％的聚乙烯组分A)具有的支化度为2-40个支链/1000个碳原子，和/或具有较低共聚单体含量(以及较高结晶水平)的、以重量或质量分数计为40％，更优选5-40％，最优选20wt％的聚乙烯组分A)具有的支化度为小于2个支链/1000个碳原子，更优选为0.01-2个支链/1000个碳原子。同样地，可以说在聚乙烯组分A)在GPC分析中显示出多峰分布，即至少双峰分布时，优选5-40wt％，优选10-30wt％，特别优选20wt％的本发明的具有最高摩尔质量的聚乙烯a)具有的支化度为1-40个支链/1000个碳原子，更优选为2-20个支链/1000个碳原子。这是所述茂金属催化剂A)的产物导致的聚乙烯组分a)的子级分的特征。同样地，可优选地说，由于组分A)的优选更宽分布的非茂金属催化剂子级分，通常两者都具有针对组分a)的双峰或实质上单峰GPC分布曲线，30wt％，优选15wt％，更优选5wt％的具有最低摩尔质量的聚乙烯具有的支化度为小于5个支链/1000个碳原子，更优选为小于2个支链/1000碳原子。此外，优选本发明的聚乙烯中比CH3大的侧链分支的至少70％存在于50wt％的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。如前面已描述和引用的，通过溶剂-非溶剂分级法(后来被称为Holtrup分级法)测定具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯部分。前述的8个级分随后通过13C-NMR光谱检测。可通过如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)中所描述的13C-NMR测定各种聚合物级分的支化度。支化度简单地为总的CH3基团含量/1000个碳原子，优选是在高分子量级分中的总的CH3基团含量/1000个碳原子，并反映了共聚单体结合比率。
优选地，所述组分a)的η(vis)值是0.3至7dl/g，更优选是1至1.5dl/g或任选更优选是1.3至2.5dl/g。η(vis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135℃通过毛细管粘度测量法测定的特性粘度。
根据高温凝胶渗透色谱分析(聚合物的高温GPC，根据在1995年2月公布的DIN 55672：1995-02中描述的方法以及如上述所制定的具体偏差，在关于通过HT-GPC测定Mw、Mn的部分中)所测定的，本发明的聚乙烯组分a)可以是单峰或多峰的(即至少双峰的)聚乙烯均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲线可被看作为所述聚合物子级分或亚型的分子量分布曲线的叠加，所述聚合物子级分或亚型的分子量分布曲线将因此显示两种或更多的不同最大值，或与单个的级分的曲线相比较，将是明显变宽的。针对GPC分析，显示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称‘双峰的’或‘多峰的’。可根据一些方法，例如在多阶段方法中以诸如WO 92/12182中描述的多步骤反应顺序制备这种GPC多峰聚合物(或简写为多峰聚合物)。
在一优选实施方式中，优选结合采用本发明的至少两种单位点催化剂的混合体系，根据GPC测定，所述聚乙烯组分a)具有实质上单峰摩尔质量分布曲线，因此其在GPC中是单峰的，同时其确实是由反应器后混合获得的假单峰产物或，特别优选根据本发明，作为不同催化剂(优选单位点催化剂)的原位混合反应产物，其单个分子量分布重叠且不再拆分成显示两种不同的最大值。在本文中的峰态被定义为其中所述质量分布的微分函数的值是0(即斜率为0)且其中在所述函数值为0的点分子量增加时所述微分值从正符号变化至负符号的情况的数目。不要求质量分布曲线为完美的钟形，因此其仅仅‘实质上’是单峰的。最优选地，用混合或杂化的催化剂体系(优选用混合的单位点催化剂)在一锅反应中原位制得所述(假)单峰反应产物(本发明的粘性组合物的组分A))，产生不同催化剂的产物的尤其均匀的原位混合物，所述均匀性无法通过传统的混合方法获得的。
本发明的聚乙烯优选根据ISO 13949测定的混合质量小于3，尤其＞0至2.5。该值是基于从反应器直接取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。优选可通过在单个反应器中发生聚合反应获得该聚乙烯粉末。从所述反应器直接获得的聚乙烯粉末的混合质量可通过在光学显微镜下评价样品的薄片(切片)而测试。非均一性以斑点或“白点”的形式显示。所述斑点或“白点”主要是在低粘度基质中的高分子量、高粘度颗粒(参见，例如U.Burkhardt等，“Aufbereiten von Polymerenmit neuartigen Eigenschaften”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1995，p.71)。这种夹杂物的大小可高达300μm，它们导致应力开裂并导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观察到的这些夹杂物越少且越小。根据ISO13949定量地测定聚合物的混合质量。根据所述测量方法，由所述聚合物的样品制备得到切片，计数这些夹杂物的数量以及大小，根据设定的评估方案测定所述聚合物的混合质量的等级。
本发明的聚乙烯优选具有的长链支化度λ为0-2个长支链/10000个碳原子，且特别优选为0.1-1.5个长支链/10000个碳原子。通过如ACS Series521，1993，Chromatography of Polymers，Ed.Theodore Provder；Simon Pang和Alfred Rudin：Size-Exclusion Chromatographic Assessment ofLong-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254-269页中描述的光散射法测定长链支化度λ。
虽然通常可通过所有公知的方法将添加剂和本发明的聚乙烯混合，尽管优选直接通过诸如双螺杆挤出机的挤出机。通过薄膜挤出从本发明的粘性组合物制备得到的膜是本发明的另一目的。挤出机技术在例如US3862 265、US 3953 655和US 4001172中描述，所述专利的内容通过引用的方式并入本文中。根据本发明，优选在100-500bar的压力以及优选在200-300℃的温度进行所述薄膜挤出方法。
可采用以下描述的催化剂体系且尤其是其优选的实施方式获得本发明的聚乙烯组分a)。优选采用单位点催化剂或催化剂体系提供本发明的聚乙烯a)。更优选地，本发明进一步采用包括至少两种不同的单位点聚合催化剂A)和B)的催化剂组合物，其中A)是至少一种茂金属聚合催化剂，优选其中A)是茂铪(A)，且其中B)是至少一种基于非茂过渡金属络合物的聚合催化剂，优选其中B)是铁络合物组分，其中铁络合物更优选具有三齿配位基(B)。
适当的茂金属以及尤其是茂铪-催化剂A)参见且记载于相同发明人的WO 2005/103095中，所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
适当的催化剂B)优选为通式(IIIa)的铁催化剂络合物，优选适于且能够提供具有的乙烯基含量为至少0.6个乙烯基的聚乙烯产物，尤其是大于0.9个乙烯基/1000个碳原子的聚乙烯产物，结构(IIIa)为
Figure BPA00001515315000081
其中所述变量具有以下含义：
F和G彼此独立地选自由以下组成的组：
Figure BPA00001515315000082
且进一步其中优选F和G中的至少一个是可选自上述组的烯胺基或亚氨基，条件是其中当F是亚氨基时，则G是亚氨基，且G、F各带有至少一个各自在邻位具有卤素或叔烷基的芳基，一起得到式IIIa的三齿配位基，或者则G是烯胺基，更优选至少F或G或两者是可选自上述组的烯胺基或F和G都是亚氨基，且G、F各带有至少一个(优选正好是一个)芳基，且各所述芳基在邻位具有至少一个卤素或至少一个叔烷基，优选正好一个卤素或一个叔烷基，
R1C-R3C各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C3，其中所述有机基团R1C-R3C也可被卤素取代和/或两个相邻基团R1C-R3C也可连接在一起形成五元环、六元环或七元环，和/或两个相邻基团R1C-R3C连接在一起形成包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五元杂环、六元杂环或七元杂环，
RA、RB彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19C 3，其中所述有机基团RA、RB也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个RA、RB基团也可互相连接形成五元或六元环，
RC、RD彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR19C 3，其中所述有机基团RC、RD也可被卤素取代，和/或在各种情况下两个RC、RD基团也可互相连接形成五元或六元环，
E1C是氮或磷，尤其是氮，
E2C-E4C各自彼此独立地为碳、氮或磷，更优选的选自E2C-E4C的0、1或2个原子是氮，条件是剩余的是碳，最优选的E2C-E4C是碳，
u当E2C-E4C是氮或磷时，u是0，当E2C-E4C是碳时，u是1，
XC基团各自彼此独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20碳原子的烷基芳基、NR18C 2、OR18C、SR18C 3、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子且各XC基团可相互连接，
R18C基团各自彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR19C 3，其中所述有机基团R18C也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R18C基团也可连接形成五元或六元环，
R19C基团各自彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子以及在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中所述有机基团R19C也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代，两个R19C基团也可连接形成五元或六元环，
s是1、2、3或4，尤其是2或3，
D是不带电荷的供体以及
t是0-4，尤其是0、1或2。
分子中的三个原子E2C-E4C可以相同或不同。假如E1C是磷，则E2C-E4C各自优选为碳。假如E1C是氮，则E2C-E4C各自优选为氮或碳，尤其是碳。
取代基R1C-R3C的变化范围大。可能的碳有机取代基R1C-R3C为例如下列各项：直链或支链C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5元至7元环烷基，其可反过来带有作为取代基的C1-C10烷基和/或C6-C10芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；直链、环状或支链的C2-C22烯基，其中双键位于内部或者末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C22芳基，其可被另外的烷基取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基或2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基或3，4，5-三甲基苯基；或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙基苯基或2-乙基苯基；其中两个基团R1C-R3C也可连接形成五元、六元或七元环，和/或适当相邻的R1C-R3C的两个基团可连接形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元或七元杂环，和/或有机基团R1C-R3C也可被诸如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R1C-R3C也可以是氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2、烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或诸如氟、氯或溴的卤素。有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与已在上面针对R1C-R3C所述相同的碳有机基团，其中两个R19C也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可通过氧或氮与E2C-E4C连接，例如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、丁基二甲基甲硅氧基、三丁基甲硅氧基或三叔丁基甲硅氧基。
优选的基团R1C-R3C是氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基取代的苯基或邻二氯取代的苯基、三烷基取代的或三氯取代的苯基、萘基、联苯基以及蒽基。特别优选的有机硅取代基是烷基中具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
配位基XC由例如选择用于合成所述铁络合物的适当的原料金属化合物而得到，但是也可在后期改变。可能的配位基XC是，尤其，诸如氟、氯、溴或碘的卤素，尤其是氯。诸如甲基、乙基、丙基、丁基的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可采用的配位基XC。作为另外的配位基XC，仅仅是通过举例方式而非限制的方式提到三氟乙酸盐、BF4 -、PF6 -以及弱配位的或非配位的阴离子(参见，例如S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4 -。酰胺、醇盐、磺酸盐、羧酸盐以及β-二酮酸盐也是特别有用的配位基XC。这些取代的配位基X中的一些是特别优选使用的，因为它们可以从便宜且随时可商购得到的原料制得。因此，特别优选的实施方式是其中XC是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐、三氟甲基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐。
配位基XC的数量s取决于铁的氧化态。因此不能笼统地给定所述数量s。在催化活化的络合物中的铁的氧化态通常为本领域技术人员所公知的。然而，也可采用其氧化态不与所述活化的催化剂的氧化态相对应的络合物。然后可通过适当的活化剂还原或氧化这种络合物。优选采用氧化态为+3或+2的铁络合物。
D是不带电荷的供体，尤其是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物、膦类化合物，其可与铁中心连接，要不然仍作为制备所述铁络合物的剩余溶剂存在。
配位基D的数量t可以是0-4，且通常取决于所述铁络合物在其中制备的溶剂以及所得络合物干燥的时间，因而也可以是诸如0.5或1.5的非整数。尤其是，t是0、1或2。
基团R18C的变体使得例如诸如溶解度的物理性质可被精细调节。可能的碳有机取代基R18C是例如以下各项：直链或支链C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5元至7元环烷基，其可反过来带有作为取代基的C6-C10芳基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；直链、环状或支链的C2-C20烯基，其中双键位于内部或者末端，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；C6-C20芳基，其可被另外的烷基和/或含氮基团或含氧基团取代，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基或2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基；或可被另外的烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、1-乙基苯基或2-乙基苯基；其中两个基团R18C也可连接形成五元或六元环，有机基团R18C也可被诸如氟、氯或溴的卤素取代。在有机硅取代基SiR19C 3中的可能的基团R19C是与已在上面针对R18C所述相同的基团，其中两个R19C也可连接形成五元或六元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选采用诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基的C1-C10烷基以及乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R18C。
至于前述的铁络合物B)的优选实施方式，参见WO 2005/103095中的各公开内容，所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
在例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849，以及WO 98/27124中描述了化合物B)的制备。优选的络合物B)为2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、2，6-双[1-(2，4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物或各自的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
最优选地，在单个反应器中的乙烯的均聚反应或共聚反应中、在相同的反应条件下采用一种单一的茂铪A)以及一种单一的络合物B)作为催化剂，且其中A)优选比所述络合物(B)产生更高的Mw。在一甚至更优选的实施方式中，所述组分(A)和(B)都是负载型的。在这种情况下所述两种组分(A)和(B)可被施加到不同的载体上或一起施加到共同载体上。最优选地，所述催化剂(A)和(B)优选被施加到共同载体上以确保各种催化剂中心的相对靠近的空间相邻，从而确保形成的不同的聚合物的良好混合。关于载体材料的优选类型和规格，以及关于除了所述催化剂之外的活化剂组分(另外被称为辅催化剂)例如单-甲基铝氧烷(MAO)的使用，参见WO 2005/103095中的各公开内容，其内容通过引用方式并入本文中。辅催化剂组分的使用是乙烯聚合反应领域的技术人员公知的，同样地所述聚合方法以及其优选的方式进一步参见WO 2005/103095，该专利的公开内容通过引用的方式并入本文中。
本发明的其它目的是通过旋转注模、优选不存在增稠助剂(特别是任意聚合物增稠添加剂)的情况下由所述聚乙烯a)制备的制造好的旋转注模部件。优选地，除了至少一种本发明的聚乙烯或所述聚乙烯的混合物以外，所述制造好的旋转注模部件不包括其它聚合物成分
以下的实施例举例说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例
已在上文中描述了一些方法。
根据ASTM D 6248-98通过IR测定乙烯基含量。
如James.C.Randall，JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989)所描述的，通过13C-NMR测定支链数/1000个碳原子，且按每1000个碳原子的CH3基团的总含量计。大于CH3的侧链，特别是乙基、丁基和己基侧支链数/1000个碳原子同样由这种方法测定。在各聚合物质量分数中的支化度由Holtrup方法(W.Holtrup，Makromol.Chem.178，2335(1977))连同13C-NMR一起测定。在120℃以傅里叶变换模式在Bruker DPX-400光谱仪中在100.61MHz操作获得聚合物的13C-NMR高温谱。采用29.9ppm的峰Sδδ碳[C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]作为内标。将样品溶于120℃的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。用90°脉冲、脉冲与CPD(WALTZ 16)之间的15秒滞后除去1H-13C偶合而获得每个谱。采用6000或9000Hz谱窗以32K个数据点储存约1500-2000瞬态。参照Kakugo[M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，4，1150，(1982)]以及J.C.Randal，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)进行所述谱的分配。
在惰性气体下将NMR样本放置在管中，如果合适，将其熔化。溶剂信号作为NMR谱中的内标并将它们的化学位移被转换成相对于TMS的值。
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。
采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672：1995-02中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱确定摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的测定。针对所提及的DIN标准，所应用的方法偏差如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135℃，以及适于使用TCB的PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。
采用装配有以下串联连接的预柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEXUT 806 M(3x)以及SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流速为1ml/min，进样量为500μl且聚合物浓度范围为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。采用Polymer Laboratories(现在为Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的580g/mol至11600000g/mol的单分散聚乙烯(PS)标准以及另外地十六烷建立分子量校准。然后通过通用的校准方法(Benoit H.，Rempp P.和Grubisic Z.，&，J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。采用的Mark-Houwing参数，在135℃TCB中有效的，针对PS，为：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706，以及针对PE，为：kPE＝0.000406dl/g，αPS＝0.725。采用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437 Ober-Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
根据ISO16770：2004 E在6Mbar压力、50℃、2wt％ AkropalN100(Clariant AG的商标名称，Muttenz/瑞士，其中洗涤剂为CAS9016-45-9，(4-壬基苯基)聚乙二醇单醚，对于在PEG链中的重复单元，n＝10)在水中的溶液中在[h]测定耐应力开裂性(‘全切口蠕变试验’，FNCT)，包括如ISO 16770：2004 E中描述的作为压缩片的试样制备。通过在作为应力开裂促进介质的2％ Arkopal溶液中刻出所述切口而引起开裂，从而使至开裂的时间缩短。在ISO标准中规定了切口的尺寸。
下表中的缩写：
Figure BPA00001515315000151
总-CH3是包括端基的每1000个C的CH3基的数量
双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物购自Crompton公司。
A.各催化剂组分的制备
根据WO 98/27124的实施例6中所述制备2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶，且根据WO 98/27124的实施例15中所述制备2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。
2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶根据WO 98/27124的实施例1中所述制备，且与氯化亚铁以类似的方法反应，得到2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物，如WO 98/27124中公开的那样。
根据Qian等，Organometallics 2003，22，4312-4321的方法制备2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。这里，将65.6g2，6-二乙酰基吡啶(0.4mol)、170g 2，4-二氯-6-甲基苯胺(0.483mol)、32g硅胶型135(silica gel type 135)以及160g分子筛
Figure BPA00001515315000161
在1500ml甲苯中在80℃搅拌5小时，随后进一步加入32g硅胶型135和160g分子筛
Figure BPA00001515315000162
将混合物在80℃再搅拌8小时，滤出不溶解的固体，并用甲苯洗涤两次。从由这种方法得到滤液蒸馏除去溶剂，将残留物与200ml甲醇混合，随后在55℃搅拌1小时。将由这种方法得到悬浮液过滤，得到的固体用甲醇洗涤，并除去溶剂。这样得到95g 2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶，收率为47％。根据Qian等，Organometallics 2003，22，4312-4321所述进行与氯化亚铁的反应。
以与如上所述的2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物类似的方法制备2，6-双[1-(4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物。
B)合成聚乙烯a)所采用的混合催化剂体系的制备
实施例1
a)载体预处理
将XPO-2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃煅烧6小时，随后将252.2g干燥的硅胶与164.5ml MAO(在甲苯中，4.75M，0.78mol)混合。将得到的混合物搅拌1小时，过滤，固体用甲苯洗涤，然后在减压下干燥。
b)混合催化剂体系的制备
将1.48g(2.45mmol)2，6-双[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、3.61g(7.34mmol)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物以及159.6ml MAO(在甲苯中，4.75M，0.76mol)的混合物在室温搅拌1小时，随后搅拌下加入到237.1g预处理载体材料a)在800ml甲苯中的悬浮液中。将混合物在室温再搅拌3小时，过滤出得到的固体并用甲苯洗涤。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这样得到256.7g催化剂。
实施例2
a)载体预处理
将XPO-2107(来自Grace的喷雾干燥的硅胶)在600℃煅烧6小时。
b)混合催化剂体系的制备
将5.35g(9.69mmol)2，6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物、7.49g(15.22mmol)双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物以及472ml MAO(在甲苯中，4.75M，2.24mol)的混合物在室温搅拌30分钟，随后搅拌下在45分钟内加入到276.8g预处理的载体材料a)的悬浮液((Fe+Hf)∶Al＝1∶90)中。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这样得到609g催化剂，其仍含有31.5wt％溶剂(按总重量计，且基于所有组分完全施加到所述载体上的基础上计算)。
实施例3
基本上根据实施例1中所述进行载体预处理以及混合催化剂体系的制备，除了采用2，6-双[1-(4，6-二甲基-2-氯-苯基亚氨基)乙基]吡啶铁(II)二氯化物作为铁催化剂络合物以外。
C.催化剂的聚合反应
聚合反应常常是在具有0.5m直径的流化床反应器中实施。反应温度为94-105℃，产量为3.1-3.8kg/h，乙烯的投料量为3-5kg/h，1-己烯的投料量为50-100kg/h，计量的氢气为0.5-1.5l/h。反应器内的压力为20bar。在所有的情况下每小时计量0.1g三异丁基铝，除了其中计量的氢气为约3-4l/h的比较实施例以外。有关代表性的单个合成的聚合方案的更详细信息记载于WO 2005/103095中。催化剂是来自实施例1-3中至少之一的催化剂。在具有齿轮泵操作的卸料单元的双螺杆挤出机中进行反应器后造粒。聚乙烯产物具有与权利要求书和说明书相符的规格。
D.旋转注模
实施例4
将由聚合反应步骤制得的聚乙烯产物用于具有对称形状的容器的旋转注模，所述具有对称形状的容器具有恒定厚度的均匀壁。本发明的聚乙烯允许设计旋转注模的物品具有高FNCT(全切口蠕变试验，根据ISO16770：2004 E，在6Mpa，50℃)同时在旋转注模时不需要增稠剂的帮助，尤其是不需要聚合物增稠剂。进一步地，由于所述聚乙烯的熔体流动速率增加，加工变得更为容易。
除了添加剂以外，应用了在EP-1749058中给出的旋转注模工艺，包括在实施例部分给出的温度曲线。
以下添加剂(由根据优选的上述实施例3的催化剂体系设计的)用于本发明的实验级GX5002：硬脂酸锌、稳定剂ADK Pep-36(来自AdekaPalmarole Inc.，物质是CAS No.80693-00-1，双(2，6-二叔丁基-e-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)，另外的3种不同的抗氧化剂。

Claims (15)

1.聚乙烯均聚物和/或共聚物，其中所述共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为7-15，密度为0.942-0.946g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000g/mol-500000g/mol，以及熔体流动速率(MI，在2.16kg)为3.5至4.5g/10min。
2.如权利要求1所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯包含均聚物子级分和共聚物子级分，其中，就整体而言，根据NMR测定，所述聚乙烯具有0.7至20个CH3/1000个碳原子。
3.如权利要求1所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯包含至少一种C3-C20烯烃单体物质，其量＞3％，以所述聚乙烯的总重量计。
4.如权利要求1或3所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯a)具有的乙烯基含量为至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，优选为至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，以及优选其中根据GPC测定，摩尔质量低于1Mio.g/mol的聚乙烯组分a)的含量优选为95.5wt％以上，以组分a)的重量计。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述组分a)的η(vis)值是0.3至7dl/g，其中η(vis)是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在萘烷中在135℃测定的特性粘度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯a)已通过包含至少一种茂金属的混合催化剂体系在单一反应器中在一个聚合步骤中制备。
7.如权利要求6所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯通过在包含至少两种不同的单位点聚合催化剂的催化剂组合物存在下聚合而得到，优选其中单位点催化剂A)是基于茂铪(A)的至少一种聚合催化剂，优选单位点催化剂B)是基于具有带有至少两个芳基的三齿配位基的铁组分的至少一种聚合催化剂，优选每个所述芳基在邻位带有卤素或叔烷基取代基。
8.如权利要求7所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯通过在20-200℃的温度、0.05-1MPa的压力下使乙烯与一种或多种式R1CH＝CH2的1-烯烃共聚合而获得，其中R1是氢或具有1至10个碳的烷基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯，其中所述C3-C20烯烃是C3-C201-烯烃，优选是C3-C121-烯烃。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其进一步包含诸如润滑剂、抗氧化剂和/或稳定剂的非聚合物添加剂。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其不含增稠助剂，优选不含聚合物增稠助剂。
12.旋转注模制品或物品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯。
13.如权利要求12所述的旋转注模制品，其不含有增稠添加剂，优选不含有聚合物增稠添加剂，和/或更优选基本上不含有气泡。
14.如权利要求12或13所述的旋转注模制品，其是具有至少500L体积的罐，优选其是具有1000L至5000L体积的罐。
15.如权利要求12至14中任一项所述的旋转注模制品，其包含作为唯一的聚合物组分的所述聚乙烯或所述聚乙烯的混合物。
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