CN103443171A - 聚乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由LDPE和用金属茂催化剂制备的LLDPE的聚合物共混物制成的膜。本发明包括膜，所述膜由0.15至0.8重量%具有0.1至0.6dg/min的MI的LDPE和99.2至99.85重量%的LLDPE制成，所述LLDPE用包含金属茂的单位点催化剂制备，并且具有雾度(HZlldpe)、落镖冲击(DIlldpe)、MD-撕裂(MDTlldpe)和对于具有100,000或以上分子量的组成的任何部分至少0.90的分层长链支化指数。所述膜具有雾度HZ共混物，其中HZ共混物=a*HZlldpe，其中a为0.20至0.70；落镖冲击DI共混物，其中DI共混物=b*DIlldpe，其中b为0.9至1.3；和MD-撕裂MDT共混物，其中MDT共混物=c*MDTlldpe，其中c为0.8至1.1。

Description

聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及由分级熔体流动指数(fractional melt index)低密度聚乙烯和用单位点催化剂制备的线型低密度聚乙烯的共混物制成的具有改进的雾度性能的膜。
背景技术
聚乙烯膜广泛用于产品和应用，所述产品和应用通常分成包装和非包装两类。包装应用包括食品包装，例如，店内制袋(in-store produce bags)和用于食品的其它容器；非食品包装应用，例如用于支持结构的包装(例如盖洛德箱)或用于容纳各种材料的包装(例如地膜袋(mulch bag))和使用伸缩包装膜的其它应用。非包装应用包括垃圾袋、罐衬、建筑膜(例如壁内隔气层)和消费品(例如，尿布)。
在聚乙烯膜中重要的物理性能包括撕裂强度、冲击强度、拉伸强度、劲度和透明度。需要总体膜强度，以使得膜能够用于多种应用而没有物理破坏的风险。透明度是重要的性能，原因是需要具有检查容器内物品而不实际打开它的适应性。
已用不同类型的聚合物制造聚乙烯膜，以满足特定应用的需要。低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)可热封，并具有良好的阻挡层特征。另外，LDPE在需要高透明度、容易处理和高光泽的应用中特别出色。LLDPE尤其用于需要拉伸和冲击强度性能的应用。然而，两种聚乙烯的共混物通常得到具有良好光学性能但具有不良物理性能的膜，特别是对于薄膜。基于齐格勒纳塔催化剂的LLDPE通常可利用加入LDPE得到透明度，但以只为适中的强度水平为代价，例如通过落镖冲击测量证明。包含与LDPE共混的基于金属茂的LLDPE的组合物通常达到高透明度水平，但有强度性能严重损失。因此，结合高透明度和高强度性能的聚乙烯膜仍是未满足的工业需要。
为了结合LDPE的有利光学性能和LLDPE的优良结构性能，已进行了各种尝试。美国专利公布2006/0047077公开了通过共挤出1.5至4.5重量%具有0.1至0.8 dg/min的熔体流动指数的高压低密度聚乙烯和95.5至98.5重量%线型低密度聚乙烯的共混物制备的塑料膜。美国专利6,130,293公开了一种组合物，所述组合物包含1至3重量%具有约1至约4 dg/min的熔体流动指数的乙烯均聚物和97至99重量%线型乙烯-α烯烃共聚物。美国专利5,455,303公开了由包含线型低密度聚乙烯的反应器制造材料和具有0.2至20 dg/min的熔体流动指数的低密度聚乙烯的基于C3的材料的混合共混物制成的膜。美国专利6,870,010公开具有对于100,000或更高分子量的组合物的任何部分0.85或更小的分层长链支化指数()的低密度基本线型聚乙烯组合物。美国专利6,800,692涉及具有小于0.916g/cm3的密度的金属茂制备的VLDPE和LDPE的聚合物共混物。待审申请12/655,427涉及具有光学和物理性能平衡的LDPE和LLDPE的共混物。然而，仍需要具有改进雾度性能并且对冲击性能具有最小不利影响的膜。
发明内容
本发明涉及膜，所述膜包含0.15至0.8重量%具有0.1至0.6 dg/min的MI的LDPE和99.2至99.85重量%LLDPE的聚合物共混物，所述LLDPE用包含金属茂的单位点催化剂制备，并且具有雾度(HZlldpe)、落镖冲击(DIlldpe)、MD-撕裂(MDTlldpe)，和对于具有100,000或更高分子量的组成的任何部分具有至少0.90的分层长链支化指数。所述膜具有满足以下关系的雾度(HZ共混物)、落镖冲击(DI共混物)和MD-撕裂(MDT共混物)：
所述HZ共混物=a*HZlldpe，其中a为0.20至0.70；
所述DI共混物=b*DIlldpe，其中b为0.9至1.3；并且
所述MDT共混物=c*MDTlldpe，其中c为0.8至1.1。
附图说明
图1示出了对于LLDPE-1、LLDPE-2和实施例3的作为log10(分子量)的函数的分层长链支化指数。
具体实施方式
出乎预料地发现，由用单位点催化剂(特别是基于金属茂的催化剂)制备的线型低密度聚乙烯以及很低水平分级熔体流动指数低密度聚乙烯的共混物形成的膜提供显著减小的雾度，并且对冲击性能具有最小限度不利影响。
LDPE优选通过管式或高压釜高压聚合方法制备，并且具有通过ASTM D 1238, 条件190/2.16测得的0.1至0.6 dg/min，优选0.1至0.4 dg/min的熔体流动指数(MI)和0.910至0.940g/cm3的密度。
The LLDPE优选具有0.910至0.940g/cm3，更优选0.910至0.930g/cm3的密度和0.2至10 dg/min，优选0.5至5.0 dg/min的MI，并且为乙烯和C4至C8 α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃以足以使聚乙烯密度减小到所需水平的量存在，通常约2重量%至约12重量%。
LLDPE在单级或多级过程用单位点催化剂(特定地为基于金属茂的催化剂)制备。在催化剂为基于金属茂的催化剂时，金属茂化合物优选选自式(I)的金属茂化合物类：
Figure 815736DEST_PATH_IMAGE001
其中
M 为锆、铪或钛，
X 相互相同或不同，并且各自相互独立为氢或卤素或基团–R、–OR、–OSO2CF3、–OCOR、–SR、–NR2或–PR2，其中R为线型或支化C1-C20-烷基、可带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可包含一个或多个元素周期表第13–17族的杂原子或一个或多个不饱和键，其中两个基团X也能相互结合在一起，
L 为二价桥连基团，选自可包含元素周期表第13-17族杂原子的C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基，或者为具有至多5个硅原子的亚甲硅基，
R1和R2 相同或不同，并且各自相互独立为氢或线形或支化C1-C20-烷基或可带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
T和T' 为式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二价基团：
Figure 150902DEST_PATH_IMAGE002
其中由符号*和**表示的原子在各情况下连接到由相同符号表示的式(I)的化合物的原子，并且
R5和R6 相同或不同，并且各自相互独立为氢或卤素或线型或支化C1-C20-烷基或可带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或者两个基团R5或R5和R6相互连接以形成饱和或不饱和C3-C20环。
在式(I)的金属茂化合物中，特别优选其中M为锆的那些化合物。
另外，优选为式(I)的金属茂化合物，其中基团X中的取代基R为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或C3-C20-环烷基，例如环戊基或环己基。也优选为式(I)的金属茂化合物，其中两个基团X相互连接以形成C4-C40-二烯基配体，特别是1,3-二烯基配体，或者–OR’O–基团，其中取代基R’为选自C1-C40-亚烷基、C6-C40-亚芳基、C7-C40-烷基亚芳基和C7-C40-芳基亚烷基的二价基团。X更优选为卤素原子或–R或–OR基团，或者两个基团X形成–OR’O–基团。X最优选为氯或甲基。
在式(I)的优选金属茂化合物中，二价基团L为选自亚甲硅基–SiMe2–、–SiPh2–、–SiPhMe–和–SiMe(SiMe3)–和亚烷基–CH2–、–(CH2)2–、–(CH2)3–和–C(CH3)2–的基团。
在式(I)的金属茂化合物中，优选的基团R1和R2为线型或支化C1-C10-烷基，特别是线型C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，或支化C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。在特别优选的实施方案中，基团R1和R2是相同的，特别是二者均为甲基、乙基或异丙基。在另一个特别优选的实施方案中，R1为在α位未支化的线型或支化C1-C10-烷基，特别是线型C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2为在α位支化的C3-C10-烷基，特别是支化C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。
在式(I)的优选金属茂化合物中，基团R5各自为氢或线型或支化C1-C10-烷基，特别是C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；或C3-C10-环烷基，特别是C5-C6-环烷基，例如环戊基和环己基；C6-C18-芳基，例如苯基或萘基；和C7-C24-烷基芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基；或者其中两个相邻的基团R5可连接以形成5-7元环。
另外，优选式(I)的金属茂化合物，其中R6与相邻的基团R5一起形成环状体系，特别是不饱和6元环，或者R6为式(XI)的芳基，
Figure 627627DEST_PATH_IMAGE003
其中
R11 相同或不同，并且各自相互独立为氢或卤素或线型或支化C1-C20-烷基、可带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或者两个基团R11可连接以形成不饱和C3-C20环，
优选R11为氢原子，并且
R12 为氢或卤素或线型或支化C1-C20-烷基、可带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
优选R12为式–C(R13)3的支化烷基，其中
R13 相同或不同，并且各自相互独立为线型或支化C1-C6-烷基，或者两个或三个基团R13连接以形成一个或多个环体系。
通常基团T和T’至少之一被式(XI)的基团R6取代。优选T和T’两个基团都被这样的基团取代。更优选基团T和T’至少之一为被式(XI)的基团R6取代的式(IV)的基团，并且另一个具有式(II)或(IV)，并且同样被式(VII)的基团R6取代。特别是这些金属茂化合物具有式(XII)：
Figure 191594DEST_PATH_IMAGE004
特别有用的金属茂化合物及其制备方法例如见述于WO 01/48034和WO 03/045964。
式(I)的金属茂化合物优选以外消旋(rac)或假外消旋(pseudo-rac)形式使用，术语假外消旋形式是指其中在忽视络合物的所有其它取代基时两个基团T和T’相互外消旋排列的络合物。
也可使用各种金属茂化合物的混合物。
LLDPE的共聚单体优选选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。更优选共聚单体选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。最优选共聚单体为1-丁烯或1-己烯。
适用于本发明的特定类单位点催化剂为选自包含至少两种不同单位点聚合催化剂(A)和(B)的混合型催化剂组合物的催化剂，其中(A)为至少一种金属茂聚合催化剂，(B)为至少一种基于过渡金属络合物的聚合催化剂。
混合型催化剂组分 (A)
单位点聚合催化剂(A)优选基于二茂铪的催化剂组分，包括环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物可包括桥连或未桥连的双环戊二烯基络合物，例如见述于EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970；单环戊二烯基络合物，例如桥连的酰氨基环戊二烯基络合物，例如见述于EP 416 815；多核环戊二烯基络合物，例如见述于EP 632 063；π-配体-取代的四氢并环戊二烯，例如见述于EP 659 758；或π-配体-取代的四氢茚，例如见述于EP 661 300。
特别适合的二茂铪(A)为通式(I)的铪络合物
Figure 689572DEST_PATH_IMAGE005
其中取代基和指数具有以下含义：
XB 为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、-OR6B或-NR6BR7B，或者两个基团XB形成取代或未取代的二烯配体，特别是1,3-二烯配体，基团XB相同或不同，并且可相互连接，
E1B-E5B 各自为碳，或者不多于一个E1B至E5B为磷或氮，优选碳，
T 为1、2或3，并取决于Hf的化合价，使得通式(VI)的金属茂络合物不带电荷，
其中
R6B和R7B 各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，并且
R1B至R5B 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、可又带有C1-C10-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至16个碳原子并且在芳基部分中具有6至21个碳原子的芳基烷基、NR8B 2、N(SiR8B 3)2、OR8B、OSiR8B 3、SiR8B 3，其中有机基团R1B-R5B也可被卤素取代，并且/或者两个基团R1B-R5B，特别是邻位基团，也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R1D-R5D可连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其中
基团R8B 可相同或不同，并且可各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，并且
Z1B 为XB或
Figure 468741DEST_PATH_IMAGE006
，
其中基团
R9B至R13B 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、可又带有C1-C10-烷基作为取代基的5至7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至16个碳原子并且在芳基部分中具有6至21个碳原子的芳基烷基、NR14B 2、N(SiR14B 3)2、OR14B、OSiR14B 3、SiR14B 3，其中有机基团R9B-R13B也可被卤素取代，并且/或者两个基团R9B-R13B，特别是邻位基团，也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R9B-R13B可连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其中
基团R14B相同或不同，并且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，
E6B-E10B 各自为碳，或者不多于一个E6B至E10B为磷或氮，优选碳，
或者其中基团R4B和Z1B一起形成-R15B v-A1B-基团，其中
R15B 为
Figure 920845DEST_PATH_IMAGE007
=BR16B、=BNR16BR17B、=AlR16B、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR16B、=CO、=PR16B或者=P(O)R16B，
其中
R16B-R21B 相同或不同，并且各自为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳基氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或者两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，并且
M2B–M4B 各自为硅、锗或锡，优选为硅，
A1B 为 =O, =S, =NR22B, — O — R22B,
—NR22B 2、— PR22B 2或未取代、取代或稠合杂环体系，其中
基团R22B 各自相互独立为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R23B)3，
R23B 为氢、C1-C10-烷基、可又带有C1-C4-烷基作为取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
v 为1，或者在A1B为未取代、取代或稠合杂环体系时，也可以为0，或者
其中基团R4B和R12B一起形成–R15B–基团。
A1B可例如与桥R15B一起形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1B也可以为未取代、取代或稠合杂环芳环体系，杂环芳环体系可除了环碳外还包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除了碳原子外还可包含1至4个氮原子和/或硫或氧原子作为环元的5元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-噁二唑基-3-基、1,2,4-噁二唑基-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基和1,2,4-三唑-3-基。可包含1至4个氮原子和/或磷原子的6元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-磷杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素(例如，氟、氯或溴)取代，或者可与一个或多个芳族化合物或杂芳族化合物稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基 (3-cinnolyl)、8-噌啉基、1-(2,3-二氮杂萘基) (1-phthalazyl)、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基 (1-phenazyl)。杂环的命名和编号得自L.Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957。
通式(I)中的基团XB优选相同，优选选自氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苄基。
这些络合物的合成可通过本身已知的方法进行，适当取代的环状烃阴离子与铪的卤化物的反应是优选的。适合制备方法的实例见述于例如Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370。
二茂铪可以外消旋(Rac)或假外消旋(pseudo-Rac)形式使用。术语假外消旋是指其中在忽视络合物的所有其它取代基时两个环戊二烯基配体相互处于外消旋排列的络合物。通常的二茂铪(A)包括
亚甲基双(环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(茚基)二氯化铪、亚甲基双(四氢茚基)二氯化铪、异亚丙基双(环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基双(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基双(茚基)二氯化铪、异亚丙基双(四氢茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双(茚基)二氯化铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化铪、二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化铪、二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化铪、二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化铪、甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’,5’-二甲基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)二氯化铪和亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪和相应的二甲基铪、单氯单(烷基芳基氧基)铪和二(烷基芳基氧基)铪化合物。络合物可以外消旋形式、内消旋形式或作为二者的混合物使用。
在通式(I)的二茂铪中，式(II)的那些是优选的。
Figure 906566DEST_PATH_IMAGE009
其中
XB 为氟、氯、溴、C1-C4-烷基或苄基，或者两个基团XB形成取代或未取代的丁二烯配体，
t 为1或2，优选2，
R1B至R5B 各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8B 2、OSiR8B 3或Si(R8B)3，并且
R9B至R13B 各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C8-芳基、NR14B 2、OSiR14B 3或Si(R14B)3，
或者在各情况下，两个基团R1B至R5B和/或R9B至R13B与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
优选在式(II)的二茂铪中，环戊二烯基是相同的。更优选式(II)的二茂铪选自
双(环戊二烯基)二氯化铪、双(茚基)二氯化铪、双(芴基)二氯化铪、双(四氢茚基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(乙基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1,3-二叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(三氟甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(苯基环戊二烯基)二氯化铪、双(N,N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪和相应的二甲基铪化合物。
二茂铪化合物也包括其中一个或两个氯化物配体被溴化物或碘化物替代的那些化合物。
混合型催化剂组分 (B)
单位点催化剂组分(B)为具有至少一个配体的通式(IIIa)的铁催化剂络合物，
Figure 637933DEST_PATH_IMAGE010
其中变量F和G相互独立地选自：
Figure 75867DEST_PATH_IMAGE011
其中优选F和G至少之一为选自所述基团的烯胺或亚氨基，其条件为在F为亚氨基时，G为亚氨基，并且F和G各自带有至少一个芳基，并且各自在邻位带有卤素或叔烷基取代基，一起产生式IIIa的三齿配体。更优选F或G至少之一为烯胺基团。在F和G两者均为亚氨基时，G、F各自带有至少一个(优选正好一个)芳基，并且各所述芳基在邻位带有至少一个卤素或至少一个叔烷基取代基，优选正好一个卤素或一个叔烷基，
并且
R1C-R3C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R1C-R3C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，
RA,RB 相互独立表示氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中具有1至10个碳原子并且在芳基基团中具有6至20个碳原子的芳基烷基或SiR19C 3，其中有机基团RA,RB也可被卤素取代，并且/或者在各情况下两个基团RA,RB也可相互结合成5或6元环，
RC,RD 相互独立表示氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基基团中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的芳基烷基或SiR19C 3，其中有机基团RC,RD也可被卤素取代，并且/或者在各情况下两个基团RC,RD也可相互结合成5或6元环，
E1C 为氮或磷，特别为氮，
E2C-E4C 各自相互独立为碳、氮或磷，特别为碳，
u 在E2C-E4C为氮或磷时为0，在E2C-E4C为碳时为1，
并且其中基团R18C,R19C,XC在上文式IIIa中并且对于式IIIa限定，与对于下文式III相同，
D 为不带电的给体，并且
S 为1、2、3或4，
T 为0至4。
优选(B)具有式(III)：
其中变量具有以下含义：
E1C 为氮或磷，特别为氮，
E2C-E4C 各自相互独立为碳、氮或磷，特别为碳，
R1C-R3C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R1C-R3C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，
R4C-R7C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、SiR19C 3，其中有机基团R4C-R7C也可被卤素取代，并且/或者两个孪位或邻位基团R4C-R7C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个孪位或邻位基团R4C-R9C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，并且在v为0时，R6C是到L1C的键并且/或者R7C是到L2C 的键，使得L1C形成到带有R4C的碳原子的双键，并且/或者L2C形成到带有R5C的碳原子的双键，
在E2C-E4C 为氮或磷时，u为0，在E2C-E4C为碳时，u为1，
L1C-L2C 各自相互独立为氮或磷，特别为氮，
R8C-R11C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R8C-R11C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其条件为至少R8C和R10C为卤素或叔C1-C22-烷基，
R12C-R17C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R12C-R17C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，
指数v 各自相互独立为0或1，
基团XC 各自相互独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-二酮根、CO、BF4¯、PF6¯或大的非配位阴离子，并且基团XC可相互连接，
基团R18C 各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、SiR19C 3，其中有机基团R18C也可被卤素或含氮和含氧基团取代，并且两个基团R18C也可连接以形成5或6元环，
基团R19C 各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R19C也可被卤素或含氮和含氧基团取代，并且两个基团R19C也可连接以形成5或6元环，
s为1、2、3或4，特别为2或3，
D为不带电荷的给体，并且
t为0至4，特别为0、1或2。
分子中的三个原子E2C至E4C可相同或不同。如果E1C为磷，则E2C至E4C优选各自为碳。如果E1C为氮，则E2C至E4C优选各自为氮或碳，特别为碳。
取代基R1C-R3C和R8C-R17C可在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基R1C-R3C和R8C-R17C为例如以下基团：可以为线型或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；C2-C22-烯基，可以为线型、环状或支化，并且其中双键可以在内部或在末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可被其它烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基；或可被其它烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R1C至R3C和/或两个邻位基团R8C-R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者邻位基团R1C-R3C的两个和/或邻位基团R8C-R17C的两个可连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，并且/或者有机基团R1C-R3C和/或R8C-R17C也可被卤素(例如氟、氯或溴)取代。另外，R1C-R3C和R8C-R17C也可以为氨基NR18C 2或N(SiR19C 3)2、烷氧基或芳氧基OR18C(例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基)或卤素(例如氟、氯或溴)。在有机硅取代基SiR19C 3中可能的基团R19C为与以上关于R1C-R3C所述相同的含碳有机基团，其中两个R19C也可连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C 3基团也可通过氧或氮结合到E2C-E4C，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
优选的基团R1C-R3C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基或二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
优选的基团R12C-R17C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，特别是氢。特别是R13C和R16C各自为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯或溴，并且R12C、R14C、R15C和R17C各自为氢。
优选的基团R9C和R11C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴。特别是R8C和R10C优选为卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯；R9C和R11C各自为也可被卤素取代的C1-C22-烷基，特别是也可被卤素取代的C1-C22-正烷基，例如，甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，或卤素，例如氟、氯或溴。在另一个优选的组合中，R8C和R10C为叔C1-C22-烷基，特别是叔丁基，R9C和R11C各自为氢或卤素，例如氟、氯或溴。
特别是R12C、R14C、R15C和R17C相同，R13C和R16C相同，R9C和R11C相同，并且R8C和R10C相同。在上述优选的实施方案中，这也是优选的。
取代基R4C-R7C也可在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基R4C-R7C为例如以下基团：可以为线型或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；C2-C22-烯基，其可以为线型、环状或支化，并且其中双键可以在内部或在末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可被其它烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基；或可被其它烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R4C至R7C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个孪位基团R4C-R7C可连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，并且/或者有机基团R4C-R7C也可被卤素取代，例如氟、氯或溴。另外，R4C-R7C可以为氨基NR18C2或N(SiR19C3)，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有机硅取代基SiR19C3中可能的基团R19C为与以上关于R1C-R3C所述相同的含碳有机基团，其中两个R19C也可连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C3基团也可通过氮结合到带有它们的碳。在v为0时，R6C是到L1C的键并且/或者R7C是到L2C的键，因此，L1C形成到带有R4C的碳原子的双键，并且/或者L2C形成到带有R5C的碳原子的双键，
优选基团R4C-R7C为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基、邻二烷基或二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。也优选酰胺取代基NR18C2，特别是仲酰胺，例如二甲基酰胺、N-乙基甲基酰胺、二乙基酰胺、N-甲基丙基酰胺、N-甲基异丙基酰胺、N-乙基异丙基酰胺、二丙基酰胺、二异丙基酰胺、N-甲基丁基酰胺、N-乙基丁基酰胺、N-甲基-叔丁基酰胺、N-叔丁基异丙基酰胺、二丁基酰胺、二-仲丁基酰胺、二异丁基酰胺、叔戊基叔丁基酰胺、二戊基酰胺、N-甲基己基酰胺、二己基酰胺、叔戊基叔辛基酰胺、二辛基酰胺、双(2-乙基己基)酰胺、二癸基酰胺、N-甲基十八烷基酰胺、N-甲基环己基酰胺、N-乙基环己基酰胺、N-异丙基环己基酰胺、N-叔丁基环己基酰胺、二环己基酰胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、十氢喹啉、二苯基胺、N-甲基酰苯胺或N-乙基酰苯胺。
L1C和L2C各自相互独立为氮或磷，特别为氮，并且在v为0时，可与带有R4C或R5C的碳原子形成双键。特别是在v为0时，L1C和/或L2C与带有R4C或R5C的碳原子一起形成亚氨基–CR4C=N-或–CR5C=N-。在v为1时，L1C和/或L2C与带有R4C或R5C的碳原子一起形成酰氨基–CR4CR6C-Nˉ–或–CR5CR7C-Nˉ–。
配体XC由例如用于合成铁络合物的适合的起始金属化合物的选择产生，但也可以在此后变化。可能的配体XC特别为卤素，例如，氟、溴、氯或碘，特别是氯。烷基基团，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基，也是可用的配体XC。对于另外的配体XC，可仅仅作为实例而绝非穷举地提到三氟乙酸根、BF4¯、PF6¯和弱配位或非配位阴离子(例如，参见S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942)，例如B(C6F5)4¯。酰胺、醇根、磺酸根、羧酸根和β-二酮根也是特别有用的配体XC。由于可从廉价易得的原料得到，特别优选使用这些取代配体X中的一些。因此，特别优选的实施方案是其中XC为二甲基酰胺、甲醇根、乙醇根、异丙醇根、苯酚根、萘酚根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、乙酸根或乙酰丙酮根的那些配体。
s取代基R18C选自可以为线型或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可又带有C6-C10-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；C2-C20-烯基，其可以为线型、环状或支化，并且其中双键可以在内部或在末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可被其它烷基和/或含N或含O基团取代的C6-C20-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N,N-二甲基氨基苯基；或可被其它烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R18C也可连接以形成5或6元环，并且有机基团R18C也可被卤素(例如氟、氯或溴)取代。在有机硅取代基SiR19C3中可能的基团R19C为与以上关于R18C所述相同的基团，其中两个基团R19C也可连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选使用C1-C10-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基)和乙烯基烯丙基、苄基和苯基作为基团R18C。
配体XC的数目s取决于铁的氧化态。因此，数目s不能按通常术语给出。在催化活性络合物中铁的氧化态通常对于本领域的技术人员是已知的。然而，也可使用其氧化态与活性催化剂的氧化态不对应的络合物。然后，可通过适合的活化剂还原或氧化这些络合物。优选使用氧化态+3或+2的铁络合物，
D为不带电荷的给体，特别是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸，例如，胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，可由制备铁络合物结合到铁中心，或者仍作为残余溶剂存在。配体D的数目t可以为0至4，通常取决于其中制备铁络合物的溶剂和所得络合物干燥的时间，因此，也可以为非整数，例如0.5或1.5。优选t为0，或1或2。
优选(B)具有式(IV)：
Figure 719787DEST_PATH_IMAGE013
其中
E2C-E4C 各自相互独立为碳、氮或磷，特别为碳，
R1C-R3C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R1C-R3C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R1C-R3C结合成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，
R4C-R5C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、SiR19C 3，其中有机基团R4C-R5C也可被卤素取代，
U 在E2C-E4C为氮或磷时为0，在E2C-E4C为碳时为1，
L1C-L2C 各自相互独立为氮或磷，特别为氮，
R8C-R11C 各自相互独立为C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R8C-R11C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，其条件为至少R8C和R10C为卤素或叔C1-C22-烷基，
R12C-R17C 各自相互独立为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、卤素、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3，其中有机基团R12C-R17C也可被卤素取代，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者两个邻位基团R8C-R17C连接以形成包含至少一个选自N、P、O或S的原子的5、6或7元杂环，
指数v 各自相互独立为0或1,
基团XC 各自相互独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β-二酮根、CO、BF4¯、PF6¯ 或大的非配位阴离子，并且基团XC可相互连接，
基团R18C 各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、SiR19C 3，其中有机基团R18C也可被卤素和含氮和含氧基团取代，并且两个基团R18C也可连接以形成5或6元环，
基团R19C 各自相互独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R19C也可被卤素或含氮和含氧基团取代，并且两个基团R19C也可连接以形成5或6元环，
s 为1、2、3或4，特别为2或3，
D 为不带电荷的给体，并且
T 为0至4，特别为0、1或2。
取代基R4C-R5C选自氢、可以为线型或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；C2-C22-烯基，可以为线型、环状或支化，并且其中双键可以在内部或在末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可被其它烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基；或可被其它烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中有机基团R4C-R5C也可被卤素(例如氟、氯或溴)取代。另外，R4C-R5C可以为氨基NR18C2或N(SiR19C3)，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基。在有机硅取代基SiR19C3中可能的基团R19C为与以上关于R1C-R3C所述相同的含碳有机基团，其中两个基团R19C也可连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C3基团也可通过氮结合到带有它们的碳。
优选R4C-R5C为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或苄基，特别为甲基。
R8C-R17C可以为线型或支化的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；可又带有C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；C2-C22-烯基，其可为线型、环状或支化，并且其中双键可以在内部或在末端，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可被其它烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基；或可被其它烷基取代的芳基烷基，例如苄基、邻-、间-、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R8C至R17C也可连接以形成5、6或7元环，并且/或者邻位基团R8C-R17C的两个可连接以形成包含至少一个选自N、P、O和S的原子的5、6或7元杂环，并且/或者有机基团R8C-R17C也可被卤素(例如氟、氯或溴)取代。另外，R8C-R17C可以为卤素(例如氟、氯、溴)、氨基NR18C2或N(SiR19C3)2、烷氧基或芳氧基OR18C，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR19C3中可能的基团R19C为与以上关于R1C-R3C所述相同的含碳有机基团，其中两个基团R19C也可连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR19C3基团也可通过氧或氮结合，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。
优选R12C-R17C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，特别是氢。特别是R13C和R16C各自为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯或溴，并且R12C、R14C、R15C和R17C各自为氢。
优选基团R9C和R11C为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴。特别是R8C和R10C优选为卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯；R9C和R11C各自为也可被卤素取代的C1-C22-烷基，特别是也可被卤素取代的C1-C22-正烷基，例如，甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，或卤素，例如氟、氯或溴。在另一个优选的组合中，R8C和R10C为叔C1-C22-烷基，特别是叔丁基，R9C和R11C各自为氢或卤素，例如氟、氯或溴。
更优选R12C、R14C、R15C和R17C相同，R13C和R16C相同，R9C和R11C相同，并且R8C和R10C相同。在上述优选的实施方案中，这也是优选的。
制备化合物(B)见述于例如J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff.(1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849和WO 98/27124。优选的络合物B)为2,6-双[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2-叔丁基-6-氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,6-二氯苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯苯基亚氨基)甲基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)、2,6-双[1-(2,4-二溴苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)或相应的三氯化物、二溴化物或三溴化物。
过渡金属络合物(A)与聚合催化剂(B)的摩尔比通常在1:100至100:1的范围内，优选1:10至10:1，特别优选1:1至5:1。在过渡金属络合物A)作为唯一的催化剂在相同反应条件下在乙烯均聚或共聚中使用时，优选产生比在相同反应条件下使用络合物(B)作为唯一的络合物时更高的Mw。在两种络合物的组合中，络合物(A)和(B)的优选实施方案同样是优选的。
本发明的催化剂体系优选包含一种或多种活化剂(C)，可使活化剂(C)与金属茂催化剂组分或与混合型催化剂组分(A)和(B)接触。在混合型催化剂的情况下，催化剂组合物的过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)的活化可使用相同的活化剂或活化剂混合物或不同的活化剂进行。优选对催化剂(A)和(B)二者使用相同的活化剂(C)。
在各情况下，活化剂(C)可以基于本发明的催化剂组合物的络合物(A)和(B)任何量使用。在各情况下，它们优选以基于它们活化的络合物(A)或(B)过量或化学计量使用。要使用的活化化合物的量取决于活化剂(C)的类型。通常，过渡金属络合物(A)与活化化合物(C)的摩尔比可以为1:0.1至1:10000，优选1:1至1:2000。铁络合物(B)与活化化合物(C)的摩尔比也通常在1:0.1至1:10000的范围内，优选1:1至1:2000。
适合的化合物(C)包括铝氧烷和强不带电荷的路易斯酸，例如，见述于WO 00/31090；羟基铝氧烷，例如，见述于WO 00/24787的那些铝氧烷；具有路易斯酸阳离子的离子化合物，例如见述于WO 91/09882；或包含布朗斯台酸(Brönsted acid)作为阳离子的离子化合物，例如质子化胺或苯胺衍生物。
优选组分(C)选自硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。更优选组分(C)选自带有至少两个全氟芳基的硼烷。最优选组分(C)选自三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基)硼烷。
优选用铝氧烷作为催化剂组分(A)和(B)所用的共同活化剂(C)。也优选通式(XIII)的阳离子的类盐(salt-like)化合物的组合，特别是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓 (N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵或四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯作为用于二茂铪(A)的活化剂(C)，特别是与铝氧烷组合作为用于铁络合物(B)的活化剂(C)。
为了使单位点催化剂能够在气相或在悬浮体中用于聚合过程，通常有利的是以固体形式使用络合物，即，它们施加到固体载体(D)。另外，负载的络合物具有高生产能力。因此，金属茂络合物、过渡金属络合物(A)和/或铁络合物(B)也可任选固定在有机或无机载体(D)上，并以负载形式用于聚合。这使得例如避免反应器中的沉积物，并控制聚合物形态。优选用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、铝硅酸盐、水滑石和有机聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯)或带有极性官能团的聚合物(例如，乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物)作为载体材料。
在混合型催化剂体系中，特别优选使用包含至少一种过渡金属络合物(A)、至少一种铁络合物(B)、至少一种活化化合物(C)和至少一种载体组分(D)的催化剂体系。过渡金属组分(A)和铁络合物(B)两者均可被负载，或者只负载两种组分之一。在一个优选的实施方案中，组分(A)和(B)两者均被负载。在此情况下，两种组分(A)和(B)可施加到不同的载体或一起施加到共同的载体上。组分(A)和(B)优选施加到共同的载体上以保证多种催化剂中心相对紧密地空间接近，并因此保证生成的不同聚合物良好地混合。
优选用细碎的载体作为载体组分(D)，载体可以为任何有机或无机固体。特别是载体组分(D)可以为多孔载体，例如滑石、硅酸盐片(例如，蒙脱土)、云母或无机氧化物或细碎的聚合物粉末(例如，聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。优选载体(D)选自水滑石和煅烧的水滑石。
优选用硅胶作为烯烃聚合所用催化剂的固体载体材料(D)，原因是可从这样的材料制造其尺寸和结构使它们适合用作烯烃聚合的载体的颗粒。已发现经喷雾干燥的硅胶特别有用，所述硅胶是相对较小粒状颗粒的球形附聚物，即初级颗粒。可在使用前干燥和/或煅烧所述硅胶。
混合型催化剂体系可进一步包含通式(XX)的金属化合物作为另外的组分(E)，
Figure 833236DEST_PATH_IMAGE014
其中
MG 为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，特别是Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1G 为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2G和R3G 各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分中具有1至20个碳原子并且在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，或者与C1-C10-烷基或C6-C15-芳基在一起的烷氧基，
rG 为1至3的整数，
并且
sG和tG 为0至2的整数，并且总和rG+sG+tG相当于MG的化合价，
其中组分(E)通常与组分(C)不相同。也可使用式(XX)的各种金属化合物的混合物。
在通式(XX)的金属化合物中，优选其中
MG 为锂、镁、硼或铝，并且
R1G 为C1-C20-烷基。
式(XX)的特别优选的金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁(特别是正丁基正辛基镁)、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝和三甲基铝及其混合物。也可使用烷基铝与醇的部分水解产物。
在使用金属化合物(E)时，优选以如下的量存在于催化剂体系：来自式(XX)的MG与来自过渡金属络合物(A)和铁络合物(B)的过渡金属总和的摩尔比为3000:1至0.1:1，优选800:1至0.2:1，特别优选100:1至1:1。
在另一个优选的实施方案中，催化剂固体从上述组分(A)、(B)、(C)和(D)制备，并且使其在聚合期间、聚合开始或聚合之前不久与组分(E)接触。
优选首先使(E)与要聚合的α-烯烃接触，随后加入包含如上所述组分(A)、(B)、(C)和(D)的催化剂固体。
在另一个优选的实施方案中，首先使载体(D)与组分(E)接触，然后如上所述处理组分(A)和(B)和任何另外的活化剂(C)。
也可首先使催化剂体系与α-烯烃预聚，优选线型C2-C10-1-烯烃，特别是乙烯或丙烯，然后使所得经预聚的催化剂固体用于实际聚合。预聚合中使用的催化剂固体与聚合到上面的单体的质量比通常在1:0.1至1:1000的范围内，优选1:1至1:200。
LLDPE 组合物
在本发明的膜中使用的LLDPE具有很少或没有长链支化。这通过根据美国专利6,870,010所述的方法测定的对于具有100,000或更高分子量的组成的任何部分具有至少0.90的分层长链支化指数(SLCBI)值证明。当与在本发明的膜中使用的LDPE共混时，这些LLDPE表现出改进的雾度减小。
美国专利6,870,010根据以下等式定义SLCBI：
在以上等式中，[η]i是给定保留体积片“i”的测得特性粘度，[η]线型 ,i是相同保留体积片“i”没有长链支化的参比线型聚合物的特性粘度。对于相对宽分子量分布(Mz/Mw大于约2.5)的聚合物，以上等式用以下参比选择令人满意：
Figure 684572DEST_PATH_IMAGE016
其中Mi为保留体积片“i”的测得分子量，k,α是马克-豪温克系数(k=3.75E-4并且α=0.728，在我们的实验室测得)。对于很窄分子量分布(Mz/Mw小于约2.5)的聚合物，例如，金属茂催化的聚乙烯，以上参比选择产生不真实的SLCBI值，这至少部分是由于在窄分子量分布聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)中的轴向渗透效应。因此，对于金属茂催化的聚乙烯，选择的参比聚合物为Exceed 1018CA，其市售可得自ExxonMobil，并在美国专利6,870,010用作SLCBI=1的参比聚合物。
当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，组合物分布宽度指数(CDBI)为65至85。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，CDBI为30至60。CDBI见述于WO 93/03093，并定义为具有平均摩尔总共聚单体含量±50%共聚单体含量的共聚物分子的重量或质量分数百分数，即，其共聚单体含量在平均(中值)共聚单体含量 50%以内的共聚单体分子的百分数。这通过升温淋洗分级(temperature rising elution fraction, TREF)分析测定(Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441)。
当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，流变多分散性(ER)小于0.4，优选小于0.25。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，流变多分散性(ER)小于0.5。流变多分散性(ER)由对熔融树脂进行的流变测量得到，并且受长链支化的类型和量和分子量分布宽度影响。“ER”是流变多分散性的技术认可的量度之一。ER由储能模量(G')-损耗模量(G'')的曲线图确定，并且是高分子量末端多分散性的量度。ER很方便测定，如R. Shroff和H. Mavridis，"New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts," J. Applied Polymer Science 57(1995)1605中所讨论。也参见美国专利7,238,754、6,171,993和5,534,472号，其教导通过引用结合到本文中。
当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，二甲苯可溶物小于1.5重量%，优选小于1.0重量%。二甲苯可溶物通过以下方法测定。将2克LLDPE样品放入200ml邻二甲苯。使溶液回流并搅拌，直至样品完全溶解。然后，在水浴中使溶液冷却到25℃经历30分钟，以使聚合物沉淀。将溶液过滤并干燥。通过将干燥样品重量除以LLDPE样品的总重量，算得二甲苯可溶物。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，二甲苯可溶物小于约12重量%。
共混物组合物包含基于LDPE和LLDPE总量0.15至0.8重量%LDPE和99.2至99.85重量%LLDPE，优选0.25至0.6重量%LDPE和99.4至99.75重量%LLDPE。在膜中使用的组合物优选具有至少0.90的SLCBI。
膜共混物优选通过在膜挤出形成共混挤出物，然后将挤出物进料到膜压出机之前，熔融共混LDPE与LLDPE而制备。例如，在LLDPE制备中或LLDPE制备后，在整理(finishing)和造粒步骤期间，可将LDPE与其它添加剂一起熔融挤入LLDPE，例如在密炼机、双螺杆压出机或本领域的技术人员已知的类似设备中。以此方式共混组分提供超过在膜挤出期间(例如，在到处理混合物的膜压出机的进料中)一起干法共混组分改进的性能。
本发明的膜表现出提高的性能平衡。雾度根据ASTM D1003确定。从本发明的共混物组合物制备的膜显示雾度(HZ共混物)低于从在共混物组合物中使用的LLDPE制造的膜的雾度(HZlldpe)，同时使落镖冲击(DI共混物)和埃尔曼多夫撕裂(MDT共混物)相对于共混物中使用的LLDPE的落镖冲击(DIlldpe)和埃尔曼多夫撕裂(MDTlldpe)的不期望的减小减至最小。落镖冲击根据ASTM D1709 (F50)测得，其为相对于共混物中使用的LLDPE的落镖冲击(DIlldpe)的共混物组合物膜的落镖冲击(DI共混物)。共混物组合物和在共混物组合物中使用的LLDPE的膜性能满足以下关系：
HZ共混物=a*HZlldpe，其中a为0.20至0.70，优选0.30至0.55，其中HZ共混物和HZlldpe在相同厚度的膜上测得，而且
DI共混物=b*DIlldpe，其中b为0.9至1.3，优选0.95至1.1，其中DIHZ共混物和HZlldpe在相同厚度的膜上测得。
在聚合物共混物包含小于1000 ppm选自抗粘连剂、爽化剂及其共混物的添加剂，并且LLDPE为用金属茂单位点催化剂制备时，a优选为0.20至0.30。
如在1.0密耳膜上所测得，HZlldpe优选低于20%，更优选低于18%。
埃尔曼多夫撕裂根据ASTM D1922确定。当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，共混物组合物的MD撕裂性能满足以下关系：
MDT共混物=c*MDTlldpe，其中c为0.8至1.1，优选0.85至1.0，其中MDT共混物和MDTlldpe在相同厚度的膜上测得。
光泽-45根据ASTM D2457确定。优选当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，由共混物组合物制备的膜具有对1密耳膜测量大于60%的光泽-45。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，光泽大于50。透明度根据ASTM D1746确定。优选当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，由共混物组合物制备的膜具有对1密耳膜测量大于65%，更优选大于80%的透明度。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，透明度大于60%。从共混物组合物制备的膜优选具有对1密耳膜测量大于400g/mil的DI，更优选大于500g/mil。当用金属茂单位点催化剂制备LLDPE时，从本发明的组合物制备的膜优选具有对1密耳膜测量200g/mil的MD撕裂。当用金属茂混合型催化剂制备LLDPE时，MD撕裂优选大于150g/mil。
由所述组合物制成的膜表现出与LLDPE和LDPE的常规共混物相比改进的光学和物理性能的共混物，即，对于给定的雾度改进，共混物显示对物理性能的减小的负面影响。或者，对于所给LDPE量，由组合物制成的膜显示改进的雾度减小。可用通常添加剂体系的标准常规给料器以很低的组合物中LDPE水平(小于1重量%)将LDPE加到LLDPE，从而节省资本投资。在膜共混物中很低百分数的LDPE也提供超过包含较高水平LDPE的体系的成本优势，原因是LDPE通常比LLDPE更昂贵。
共混物组合物可包含选自抗粘连剂、爽化剂或其混合物的添加剂。抗粘连剂包括滑石、硅藻土、合成非晶二氧化硅(沉淀)、霞石正长岩、粘土、浮石、云母、沸石、微晶二氧化硅、氧化铝、氧化锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硅氧烷聚合物、交联的聚甲基丙烯酸酯树脂、12-羟基十八烷酸镁、山萮酸酰胺(behenamide)及其混合物。爽化剂包括芥酸酰胺(erucamide)、油酰胺、山萮酸酰胺、油基棕榈酰胺、硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、低粘度聚二甲基硅氧烷、UHMW硅氧烷、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、聚硅氧烷聚合物、PTFE及其混合物。优选共混物组合物包含小于1000 ppm(更优选小于500 ppm)选自抗粘连剂、爽化剂或其混合物的添加剂。
共混物组合物可包含其它添加剂，优选选自稳定剂、UV吸收剂、金属去活化剂、硫代增效剂、过氧化物清除剂、碱性助稳定剂、酸清除剂、成核剂、澄清剂、常规填充剂、分散剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂及其混合物。
在本说明书中，术语“膜”应指单层或多层的聚合物共混物，各层具有0.1至10密耳的厚度。优选各层具有0.1至2密耳的厚度。膜可以为由本领域的技术人员熟知的方法制备的任何类型，例如流延、吹气(blown0air)、吹水(blon-water)、取向和双轴取向。所述膜也可在挤压涂装和挤压层压方法中使用。在共挤压膜时，其可用本领域的技术人员熟知的常规方法和挤压设备制造，其中如下使聚合物熔体层组合：通过将多个聚合物熔体流引入随后引导熔体流一起流动(仍在区/歧管或模中时)的混合区/歧管或模，然后作为单一流动流离开模。或者，可将多个聚合物熔体流引入模，然后在刚刚离开模后组合。
优选膜为吹塑膜或流延膜。更优选膜为吹塑膜。
以下实施例示出本发明，然而，本领域的技术人员应认识在本发明的精神和权利要求范围内的很多变化。
实施例的混合物用以下LDPE、LLDPE和添加剂组分制备：
LDPE-1 管法LDPE，其具有0.920g/cm3的密度和0.18 dg/min的MI，市售可得自Equistar Chemicals, LP，商品名Petrothene® NA942000。
LDPE-2 管法LDPE，其具有0.920g/cm3的密度和1.0 dg/min的MI，市售可得自Equistar Chemicals, LP，商品名Petrothene® NA960000。
LDPE-3 高压釜法LDPE，其具有0.918g/cm3的密度和7.0 dg/min的MI，市售可得自Equistar Chemicals, LP，商品名Petrothene® NA204000。
LLDPE-1 C6-LLDPE，其具有0.918g/cm3的密度和1.0 dg/min的MI，70的CDBI，0.9重量%的二甲苯可溶物 ，0.14的流变多分散性(ER) ，用金属茂催化剂在Unipol气相过程中制备，市售可得自Equistar Chemicals, LP，商品名Starflex® GM1810BA。SLCBI示出于图1中。
LLDPE-2 C6-LLDPE，其具有0.918g/cm3的密度和1.0 dg/min的MI，50的CDBI，13.4重量%的二甲苯可溶物 ，流变多分散性(ER) 0.72，用齐格勒纳塔催化剂在Unipol气相过程中制备，市售可得自Equistar Chemicals, LP，商品名Petrothene® GA601030。SLCBI示出于图1中。
Adt-1 滑石防粘连添加剂(OptiblocTM 10)，市售可得自Specialty Minerals。
Adt-2 增滑添加剂(芥酸酰胺)，市售可得自Croda。
除非另外说明，在本发明书中使用的所有份数和百分数均以重量计。
在以下实施例中，除非另外说明，所有吹塑膜在LLDPE吹塑膜线中制造，所述吹塑膜线配备有2”直径光滑孔压出机，具有Maddock混合段的24:1 L/D屏障型螺杆(barrier screw)。光滑孔压出机配备有4”直径模和0.060”模隙。操作条件包括63lb/hr的输出速率、2.5:1的吹胀比、12”霜白线(frostline)高度和约225℃的熔融温度。
对照实施例 1
在吹塑膜线中加工LLDPE-1以形成0.75密耳厚度的吹塑膜。
实施例 2
通过在ZSK-30双螺杆压出机中熔融挤出组分，制备包含99.75重量%LLDPE-1和0.25重量%LDPE-1的共混物。然后由挤出物制备0.75密耳厚度的吹塑膜。
实施例 3
如实施例2制备共混物和膜，不同之处在于使用99.5重量%LLDPE-1和0.5重量%LDPE-1。
实施例 4
如实施例2制备共混物和膜，不同之处在于使用99.25重量%LLDPE-1和0.75重量%LDPE-1。
表1
对照实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
雾度，% 12 3.3 2.4 2.3
DI，g/mil 510 570 570 530
MD-撕裂，g/mil 139.1 151 131.2 131.1
雾度共混 物/雾度lldpe 0.28 0.20 0.19
DI共混物/DIlldpe 1.12 1.12 1.04
MDT共混物/MDTlldpe 1.09 0.94 0.94
结果证明由共混物组合物制成的要求保护的膜的改进的雾度，并具有最小程度的物理性能退化。
对照实施例 5
通过在双螺杆压出机中加工共混物组分以形成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-1和0.4重量%Adt-1及0.1重量%Adt-2的共混物。然后由挤出物制备0.75密耳吹塑膜。
实施例 6
如比较性实施例5制备包含99.0重量%LLDPE-1、0.5重量%LDPE-1、0.4重量%Adt-1和0.1重量%Adt-2的共混物和膜。然后从挤出物制备0.75密耳吹塑膜。
表2
对照实施例5 实施例6
雾度，% 15 7.5
光泽-45，% 47 70
透明度，% 40 52
DI，g/mil 281 274
MD-撕裂，g/mil 146 144
雾度共混 物/雾度lldpe 0.5
DI共混物/DIlldpe 0.98
MDT共混物/MDTlldpe 0.99
结果证明由共混物组合物制成的要求保护的膜的改进的雾度，并具有最小程度的物理性能退化。
对照实施例 7
在吹塑膜线中加工LLDPE-1以形成1.0密耳厚度的吹塑膜。
实施例 8
通过在ZSK-30双螺杆压出机中熔融挤压组分以形成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-1和0.5重量%LDPE-1的共混物。然后由挤出物制备1密耳厚度的吹塑膜。
对照实施例 9
通过在双螺杆压出机中加工共混物组分以形成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-1和0.4重量%Adt-1及0.1重量%Adt-2的共混物。然后由挤出物制备1.0密耳吹塑膜。
实施例 10
如比较性实施例9制备包含99.0重量%LLDPE-1、0.5重量%LDPE-1、0.4 重量%Adt-1和0.1重量%Adt-2的共混物和膜。然后由挤出物制备1.0密耳吹塑膜。
表3
对照实施例7 实施例8 对照实施例9 实施例10
雾度，% 13 4.3 16 8.1
光泽-45，% 49 80 46 69
透明度，% 69 84 38 52
DI，g/mil 830 810 510 660
MD-撕裂，g/mil 247 228 228 215
雾度共混 物/雾度lldpe 0.33 0.51
DI共混物/DIlldpe 0.98 1.29
MDT共混物/MDTlldpe 0.92 0.94
结果证明由共混物组合物制成的要求保护的膜的改进的雾度，并具有最小程度的物理性能退化。
比较性实施例11-16使用0.100英寸模隙进行。
比较性实施例 11
在吹塑膜线中加工LLDPE-2以形成1.0密耳厚度的吹塑膜。
比较性实施例 12
通过在ZSK-30双螺杆压出机中熔融挤压组分以形成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-2和0.5重量%LDPE-1的共混物。然后由挤出物制造1.0密耳厚度的吹塑膜。
比较性实施例 13
通过在ZSK-30双螺杆压出机中加工共混物组分以形成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-2和0.5重量%LDPE-2的共混物。然后由挤出物制备1.0密耳厚度的吹塑膜。
比较性实施例 14
通过在ZSK-30双螺杆压出机中将组分熔融挤成挤出物，制备包含99.5重量%LLDPE-2和0.5重量%LDPE-3的共混物。然后由挤出物制备1.0密耳厚度的吹塑膜。
比较性实施例 15
由99.0重量%LLDPE-2和1.0重量%LDPE-2的共混物制备1.0密耳的膜。通过将二者一起进料入吹塑膜压出机的进料斗，干法混合LDPE和LLDPE。
比较性实施例 16
由90.0重量%LLDPE-2和10.0重量%LDPE-2的共混物制备1.0密耳的膜。通过将二者一起进料入吹塑膜压出机的进料斗，干法混合LDPE和LLDPE。
表4
比较性实施例11 比较性实施例 12 比较性实施例13 比较性实施例14 比较性实施例15 比较性实施例16
雾度，% 10 9.4 10 8.9 9.1 5.3
光泽-45，% 52 57 54 58 58 72
透明度，% 74 76 75 77 77 77
DI，g/mil 169 161 166 194 149 137
MD-撕裂，g/mil 360 327 368 362 327 162
雾度共混 物/雾度lldpe 0.94 1.0 0.89 0.91 0.53
DI共混物/DIlldpe 0.95 0.98 1.15 0.88 0.81
MDT共混物/MDTlldpe 0.91 1.02 1.01 0.91 0.45
结果证明加入各种LDPE的与由本文记载的共混物组合物制成的本发明的膜相比，雾度改进和物理性能退化之间的较差关系。
虽然如此描述本发明的主题，但显而易见其可以很多方式改进或变化。这些改进和变化不应看作脱离本发明主题的精神和范围，并且所有这些改进和变化意欲包括在本发明的权利要求的范围内。

Claims (15)

1.膜，所述膜包含以下材料的聚合物共混物：
(a) 0.15至0.8重量%具有0.1至0.6 dg/min的MI的LDPE；和
(b) 99.2至99.85重量%LLDPE，所述LLDPE用包含金属茂的单位点催化剂制备，并且具有雾度(HZlldpe)、落镖冲击(DIlldpe)、MD-撕裂(MDTlldpe)，和对于具有100,000或更高分子量的组成的任何部分具有至少0.90的分层长链支化指数，
其中所述膜具有雾度(HZ共混物)、落镖冲击(DI共混物)和MD-撕裂(MDT共混物)，并且
HZ共混物=a*HZlldpe，其中a为0.20至0.70；
DI共混物=b*DIlldpe，其中b为0.9至1.3；并且
MDT共混物=c*MDTlldpe，其中c为0.8至1.1。
2.权利要求1的膜，其中所述膜由共混物的挤出物形成。
3.权利要求1的膜，其中所述LDPE以0.25至0.6重量%的量存在。
4.权利要求1的膜，其中所述聚合物共混物包含小于1000 ppm选自抗粘连剂、爽化剂及其混合物的添加剂，并且a为0.20至0.30。
5.权利要求1的膜，其中 所述LDPE MI为0.1至0.4 dg/min。
6.权利要求1的膜，其中所述LLDPE为乙烯和选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的共聚物。
7.权利要求6的膜，其中所述共聚单体为1-丁烯或1-己烯。
8.权利要求6的膜，其中所述共聚单体以2重量%至12重量%的量存在。
9.权利要求1的膜，所述膜通过吹塑膜方法制造。
10.权利要求1的膜，其中所述催化剂包含混合型催化剂。
11.一种包括形成膜的方法，所述膜包含以下材料的聚合物共混物：
(a) 0.15至0.8重量%具有0.1至0.6 dg/min的MI的LDPE；和
(b) 99.2至99.85重量%LLDPE，所述LLDPE用包含金属茂的单位点催化剂制备，并且具有雾度(HZlldpe)、落镖冲击(DIlldpe)、MD-撕裂(MDTlldpe)，和对于具有100,000或更高分子量的组成的任何部分具有至少0.90的分层长链支化指数，
其中所述膜具有雾度(HZ共混物)、落镖冲击(DI共混物)和MD-撕裂(MDT共混物)，并且
HZ共混物=a*HZlldpe，其中a为0.20至0.70；
DI共混物=b*DIlldpe，其中b为0.9至1.3；并且
MDT共混物=c*MDTlldpe，其中c为0.8至1.1。
12.权利要求11的方法，其中所述膜由共混物的挤出物形成。
13.权利要求12的方法，其中所述LDPE以0.3至0.6重量%的量存在。
14.权利要求11的方法，其中所述LDPE MI为0.1至0.4 dg/min。
15.权利要求11的方法，其中所述催化剂包含混合型催化剂。
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