JPH1080988A - バリヤー性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速製袋時の高いヒートシール強度や低温ヒ
ートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、酸素や水蒸気等に対する高いガスバリヤー性、柔
軟性、耐突刺強度、耐衝撃強度、電子レンジ加熱適性、
透明性等が良好なガスバリヤー性積層体。 【解決手段】 少なくとも基材層とバリヤー性材料層と
シーラント層とを有する積層体であって、前記シーラン
ト層が下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）からなる。（イ）密度が０.８６〜０.９７g/c
m³、（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10
分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２.００以下。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温ヒートシール
性、ヒートシール強度等のヒートシール特性、透明性、
衝撃強度、突刺強度等に優れ、強い腰をもつガスバリヤ
ー性を有する積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品包装材、食品包装袋に使用される昨
今の積層体においては、高速製袋時の高いヒートシール
強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等の
ヒートシール特性、酸素や水蒸気に対する高いガスバリ
ヤー性、柔軟性、耐突刺強度、耐衝撃強度等が要求され
ている。そこで、従来から、ガスバリヤー性を高くする
為に、アルミニウム箔や、アルミニウム、珪素酸化物、
酸化アルミニウム等を蒸着したフィルム等がバリヤー性
材料層として用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし最近では、食生
活の多様化に伴い、電子レンジによる加熱適性、内容物
の外部からの視認性、環境問題に起因する焼却適性、リ
サイクル適性等が要求されている。従来、シーラント層
としては、高圧法による重合で得られる低密度ポリエチ
レン（以下、ＬＤＰＥと称する）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（以下、ＥＶＡと称する）、チーグラー系触
媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以
下、ＬＬＤＰＥと称する）、エチレン−プロピレンまた
は１−ブテン共重合体等が単独、あるいは混合されて一
般的に用いられている。しかし、ＬＤＰＥは、成形加工
性に優れるものの、低温ヒートシール性、ヒートシール
強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホ
ットタック性等が劣る為、強度、高速充填適性が不十分
という問題を有している。ＥＶＡはＬＤＰＥに比べる
と、ヒートシール特性、ホットタック性等は改良されて
いるが、高速充填適性という面では不十分で、また、樹
脂の置換に手間を要する等の取扱上の問題が有り、ま
た、高温で成形されるラミネーション加工時に臭いが発
生するという問題を有している。また、チーグラー触媒
による重合で得られるＬＬＤＰＥはヒートシール強度、
機械的強度などが優れるものの、低温ヒートシール性、
夾雑物ヒートシール性、ホットタック性等の諸物性が不
十分で、また高速充填適性も不十分で、成形加工性も問
題となっている。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、高速製袋時の高いヒートシール強度や低温ヒ
ートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール
特性、酸素や水蒸気等に対する高いガスバリヤー性、柔
軟性、耐突刺強度、耐衝撃強度、電子レンジ加熱適性、
透明性等が良好なガスバリヤー性積層体を提供するもの
である。また、共押出ラミネーション成形時における成
形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形
性、偏肉精度、層間の安定性などに優れた積層体を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、包装材料、包装袋として使用する為の基材とバリ
ヤー性材料を含む積層体のシーラント層として特定のエ
チレン単独重合体、またはエチレン−α・オレフィン共
重合体を用いること、あるいは特定の触媒を用いたエチ
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体を用いた層と、ガスバリヤー性材料層とを共押出ラミ
ネーション成形することにより、上記目的を達成するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明のバリヤー性積層体は、少なくとも
基材層とバリヤー性材料層とシーラント層とを有する積
層体であって、前記シーラント層が下記（イ）〜（ニ）
の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）からなることを特徴とす
るものである。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２.００以下 この際、そのエチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合
をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属
化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレン
とα−オレフィンとを（共）重合させることにより得ら
れたものであることが望ましい。さらには、そのエチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）が、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレ
ン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ1）であることが望ましい。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³、（ロ）メルトフ
ローレート０.０１〜１００g/10分、（ハ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、（ニ）組成分布パラメ
ーターＣｂが１.０８〜２.００、（ホ）連続昇温溶出分
別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複
数個存在すること、（ヘ）２５℃におけるオルソジクロ
ロベンゼン可溶分量Ｘ（wt%）と密度ｄおよびＭＦＲ
（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、 ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０ または、請求項１記載のバリヤー性積層体において、そ
のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも
１種の触媒の存在下で重合して得られた下記（イ）〜
（ホ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）であることが望
ましい。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０１〜１.２ （ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
のピークが実質的に１個存在する また、これらのバリヤー性積層体において、シーラント
層が、前記エチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）を９８〜１０重量％と、他のエ
チレン系重合体（Ｂ）を２〜９０重量％の組成物からな
るものであることが望ましい。この際、その組成物が、
下記（ｃ1）〜（ｃ3）の要件を満足することが望まし
い。 （ｃ1）メルトフローレートが１〜１００g/10分、（ｃ
2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１
０〜３.００、（ｃ3）１９０℃における溶融張力（Ｍ
Ｔ）が０.５〜４.０ｇ さらに、これらのバリヤー性積層体においては、そのバ
リヤー性材料層とシーラント層が、共押出ラミネーショ
ン成形で同時成形されたものであることが望ましい。

【０００７】

〔シーラント層〕

〈（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレ
フィン共重合体〉本発明の積層体においては、そのシー
ラント層に、特定のエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体、あるいはそれらと共に他の
エチレン系重合体を含有したエチレン系樹脂組成物が用
いられる。本発明におけるこのエチレン単独重合体また
はエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記（イ）〜
（ニ）の要件を満足するものである。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³、（ロ）メルトフ
ローレートが０.０１〜１００g/10分、（ハ）分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、（ニ）組成分布パラ
メーターＣｂが２.００以下

【０００８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ）におけるα−オレフィンとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものが好ましい。例え
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これら
のα−オレフィンの含有量は、共重合体中、合計で３０
モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択さ
れることが望ましい。

【０００９】本発明におけるエチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が
０.８６〜０.９７g/cm³である。好ましくは０.９０〜
０.９４５g/cm³、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５
g/cm³の範囲にある。密度が０.８６g/cm³未満のものは
柔らかすぎて耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が
劣るものとなる。また０.９７g/cm³を越えると硬すぎ
て、引き裂き強度、衝撃落下強度等が低くなる。また、
成分（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称
す）は０.０１〜１００g/10分、好ましくは０.１〜５０
g/10分、さらに好ましくは０.５〜３０g/10分、さらに
好ましくは１.０〜２０g/10分の範囲である。ＭＦＲが
０.０１g/10分未満では加工性（ドローダウン性等）が
不良となり、１００g/10分を越えると機械的強度が弱い
ものとなる。

【００１０】成分（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、
１.５〜５.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満で
は成形加工性が劣り、５.０を越えるものは耐衝撃性等
の機械的強度が劣る。尚、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出すること
により求められる。

【００１１】本発明の成分（Ａ）の組成分布パラメータ
ー（Ｃｂ）は２.００以下である必要がある。組成分布
パラメーター（Ｃｂ）が２.００よりも大きいと、ブロ
ッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また
低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出
しが多く衛生上の問題が生じるからである。組成分布パ
ラメーター（Ｃｂ）は下記の通り測定される。酸化防止
剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料
を濃度が０.２重量％となるように１３５℃で加熱溶解
した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラム
に移送した後、０.１℃／minの冷却速度で２５℃まで冷
却し、共重合体試料をセライト表面に沈着させる。次
に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定
流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃迄
段階的に昇温する。すると各温度に対応した溶出成分を
含んだ溶液が採取される。この溶液を冷却後、メタノー
ルを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度におけ
る溶出試料を得る。この分別された各試料の、重量分率
および分岐度（炭素数１０００個当たりの分岐数）を測
定する。分岐度は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。

【００１２】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１３】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗ_iを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1）で割って相対濃度ｃ_iを求め、分岐度に対して
相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成
分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメ
ーターＣｂを算出する。 Ｃｂ＝（Σｃ_j・ｂ_j ²／Σｃ_j・ｂ_j）／（Σｃ_j・ｂ_j／
Σｃ_j） ここで、ｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と
分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成
が均一である場合に１.０となり、組成分布が広がるに
従って値が大きくなる。

【００１４】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を
溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重
量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して
数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐
度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の
分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度
が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関
係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、
このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明の
Ｃｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃ
ｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。

【００１５】上述した成分（Ａ）は、チーグラー触媒、
フィリップス触媒等の周知の触媒を用いて製造しても良
いが、以下に示す２つの態様によって調製したものが特
に好適である。その１つは、少なくとも共役二重結合を
もつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化
合物を含む触媒の存在下で、エチレンを単独重合、また
はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重
合させることにより得られたものが好ましい。そのよう
なものの中でも、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足する
エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体（以下、成分（Ａ1）とする）が特に好適であ
る。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０８〜２.０ （ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量
Ｘ（wt%）と密度ｄ及びメルトフローレート（ＭＦＲ）
が次の関係を満足すること （ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０

【００１６】もう１つは、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少な
くとも１種の触媒の存在下で得られた下記（イ）〜
（ホ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチ
レン・α−オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ2）と
する）である。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０１〜１.２ （ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
のピークが実質的に１個存在する

【００１７】ここで、成分（Ａ1）は、図１に示される
ように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた
溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個
の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、成分（Ａ2）は、図２に示
されるように、同連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
り求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピーク
を１個有し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１
種の触媒の存在下で得られる典型的なメタロセン系触媒
によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体であり、成分（Ａ1）と（Ａ2）とは明白に
区別されるものである。

【００１８】《成分（Ａ1）》成分（Ａ1）においては、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.５〜５.０の範囲であ
り、１.５〜４.５のものがより好ましく、さらに好まし
くは１.８〜４.０、より好ましくは２.０〜３.５の範囲
にあることが望ましい。また、成分（Ａ1）において
は、組成分布パラメーターＣｂは、１.０８〜２.００で
あることがより好ましく、さらに好ましくは１. １０〜
１.８０、より好ましくは１.１５〜１.５０の範囲にあ
ることが望ましい。

【００１９】本発明における特殊なエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）は、
上記したように、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在する。この複数のピーク温度は８５℃か
ら１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピ
ークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶
化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。

【００２０】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入
し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料
をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯ
ＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／
hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非
対称伸縮振動の波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検
出機で測定することにより連続的に検出される。この値
から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃
度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対
する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法
では検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。

【００２１】また、上述したように、この成分（Ａ1）
においては、（ヘ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量
Ｘ（重量%）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよび
ＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３を満たす
場合は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合は、 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０ 好ましくは、 Ｘ＜７.４×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋１.０ さらに好ましくは、 Ｘ＜５.６×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋０.５ の関係を満足していることが望ましい。

【００２２】尚、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の
量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを
２０mlのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を
完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２
５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ
液を採取する。このろ液を赤外分光器によりメチレンの
非対称伸縮振動の波数２９２５cm^-1付近の吸収ピーク強
度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出
する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が
求まる。

【００２３】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形品表面の
べたつきの原因となり、衛生性の問題や成形品内面のブ
ロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが
望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量
および分子量に影響される。従ってこれらの指標である
密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を
満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィン
の偏在が少ないことを示す。

【００２４】このエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ1）は分子量分布が狭く、
組成分布が適度な広さを有し、機械的強度が強く、ヒー
トシール性、抗ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性
の良い重合体である。この成分（Ａ1）は、特に以下の
ａ1〜ａ4の触媒で重合することが望ましい。 ａ1：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-rで表さ
れる化合物。 （式中、Ｍｅ¹はジルコニウム、チタン、ハフニウムを
示し、Ｒ¹およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水
素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ²は2,4-ペンタン
ジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト
配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体、Ｘ¹はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロ
ゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ＜
４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦p+q+r≦４の範囲を
満たす整数である。） ａ2：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表される化
合物。 （式中、Ｍｅ²は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ⁴および
Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²はハロ
ゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原子の場
合はＭｅ²は周期律表第III族元素の場合に限る）を示
し、ｚはＭｅ²の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０
≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、か
つ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。） ａ3：共役二重結合を持つ有機環状化合物。 ａ4：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物及び/又はホウ素化合物。

【００２５】これらの各触媒成分について詳説する。上
記触媒成分ａ1について、その一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（Ｏ
Ｒ³）_rＸ¹ _4-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ¹はジ
ルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、複数を用いる
こともできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウ
ムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹及びＲ³の炭素数
１〜２４の炭化水素基は、炭素数が１〜１２であること
がより好ましく、さらに好ましくは１〜８である。具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフ
イル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは
分岐があってもよい。

【００２６】上記触媒成分ａ1の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブト
キシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄化合物が好まし
く、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
また、Ｒ²の２,４ーペンタンジオナト配位子またはその
誘導体等の具体例には、テトラ（２,４ーペンタンジオ
ナト）ジルコニウム、トリ（２,４ーペンタンジオナ
ト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジ
オナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４ーペンタ
ンジオナト）トリクロライド、ジ（２,４ーペンタンジ
オナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペ
ンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウ
ム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサ
イドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ
ベンジルジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナ
ト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイル
メタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）
ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナ
ト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４
ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウ
ム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポ
キサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ
−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。

【００２７】触媒成分ａ2について、その一般式Ｍｅ²Ｒ
⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ²は
周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウム等である。Ｒ4及びＲ⁵はそれぞれ炭素
数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ²はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ²はホウ素、アルミニウ
ムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限る
ものである。

【００２８】上記触媒成分ａ2の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００２９】触媒成分ａ3の共役二重結合を持つ有機環
状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好まし
くは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１
個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましく
は４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水
素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的に
は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）
で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個
以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個
有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する
有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜
６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウム
またはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含
まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペン
タジエン構造をもつものが望ましい。

【００３０】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３１】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３２】上記成分ａ3の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４,７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００３３】触媒成分ａ4のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／又はホウ素化
合物は、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させ
ることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜
１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含有する。該変性有機アルミニウムオキシ化合物は線
状でも環状でもいずれでもよい。また、ホウ素化合物と
してはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエ
チルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチル
アニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチルアンリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチ
ルアンリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等があげられる。

【００３４】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／
１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望まし
い。

【００３５】上記触媒成分ａ1〜ａ4は、そのまま混合接
触させて使用しても差し支えないが、好ましくは無機物
担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ａ5）に担持させ
て使用させることが望ましい。該無機物担体および／ま
たは粒子状ポリマー担体（ａ5）としては、炭素質物、
金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれ
らの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙
げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げら
れる。具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ₂等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げ
られる。これらの中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からな
る群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とす
るものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的に
は、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およ
びこれらの混合物等が挙げられる。

【００３６】上記無機物担体及び／又は粒子状ポリマー
担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは
予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物
やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキ
シ化合物などに接触処理させた後に成分ａ5として用い
ることもできる。

【００３７】《成分（Ａ2）》メタロセン系触媒による
エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体成分（Ａ2）においては、その分子量分布は、１.
５〜５.０の範囲であり、１.５〜４.５であることがよ
り好ましく、１.８〜３.５の範囲にあることがさらに望
ましい。また、成分（Ａ2）においては、組成分布パラ
メーターは、１.０１〜１.２、好ましくは１.０２〜１.
１８、より好ましくは１.０３〜１.１６の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００３８】このメタロセン系触媒によるエチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ
2）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、
有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下に
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共
重合させることにより得られるものである。

【００３９】このエチレン単独重合体またはエチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ2）を製造する触媒である
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格
とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基等である。置換シクロペンタジエニル基として
は、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置
換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シア
ノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロア
ルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種
の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等であ
る。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上
有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合し
て環を形成してもよい。

【００４０】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-プロピルメ
チルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げ
られる。本発明の置換シクロペンタジエニル基として
は、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換し
たシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3-置換シ
クロペンタジエニル基が好ましい。置換基同士すなわち
炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形
成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、イ
ンデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基
等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナ
フチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）
等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げ
られる。

【００４１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。

【００４２】周期律表第IV族の遷移金属化合物において
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００４３】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。また、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げ
られる。

【００４４】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１,２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。

【００４５】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。

【００４６】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。

【００４７】本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化
合物の例として、下記化学式で示されるシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷
移金属原子が環を形成するものも挙げられる。

【化１】 化学式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアル
キル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコ
キシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉ
Ｒ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂ＳｉＲ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝Ｃ
Ｒ、ＳｉＲ₂ＣＲ₂、ＢＲ₂、ＢＲからなる群から選ばれ
る２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−ま
たはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂、ＰＲ₂からなる群から選ばれる
２価中性リガンドを示す。ただし、Ｒは水素または炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、
ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基
は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族
の遷移金属原子を表す。

【００４８】上記化学式で表される化合物の例として
は、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロ
ライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロラ
イド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロラ
イド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。

【００４９】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷
を均衡させうるものをいう。本発明において用いられる
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベン
ゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミ
ニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなど
のランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの
中でもアルミノキサンが最も好ましい。

【００５０】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましい。具体的には、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ
₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの
混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂
Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。

【００５１】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【００５２】《製造方法》本発明のエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体（成分
（Ａ））の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶
媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合
法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合、通常、常圧〜７０kg/cm
²G、好ましくは、常圧〜２０kg/cm²Gであり、高圧法の
場合通常１５００kg/cm²G以下が望ましい。重合時間は
低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜
５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０
分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重
合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、
重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる
２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではな
い。

【００５３】本発明のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体において、重合時の触媒成
分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないものとする
と、得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれず、し
たがって化学的安定性、衛生性が優れ、食品、衛生、医
療関連用途に好適である。また電気部品、電線部材、電
子レンジに関する包装材料および容器に適用した場合、
周辺の金属部品等の錆の発生が抑えられるといった特徴
を有する。

【００５４】〈（Ｂ）他のエチレン系重合体〉本発明で
のシーラント層を構成する樹脂としては、上述した成分
（Ａ）に加えて、他のエチレン系重合体を（成分
（Ｂ））を混合しておくことが望ましい。そのような他
のエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
るエチレン系重合体（Ｂ1）及び又は密度が０.８６〜
０.９７g/cm³のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ
2）が好ましい。

【００５５】上記（Ｂ1）高圧ラジカル重合法によるエ
チレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法による密
度が０.９１〜０.９４g/cm³のエチレン単独重合体（低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：Ｂ11）、エチレン・ビ
ニルエステル共重合体（Ｂ12）、エチレンとα,β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ13）
等が挙げられる。

【００５６】（Ｂ11）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが
０.０５〜５０g/10分、好ましくは０.１〜３０g/10分の
範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張
力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易であ
る。該ＬＤＰＥの密度は０.９１〜０.９４g/cm³、好ま
しくは０.９１２〜０.９３５g/cm³、さらに好ましくは
０.９１２〜０.９３０g/cm³の範囲で選択される。ま
た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.０〜１２、好まし
くは４.０〜８.０である。これらＬＤＰＥの製法は、公
知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー
法、オートクレーブ法のいずれでもよい。

【００５７】また、上記（Ｂ12）エチレン・ビニルエス
テル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エ
チレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル
などのビニルエステル単量体との共重合体である。これ
らの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙
げることができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビ
ニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不
飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ま
しい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、
特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。こ
れら共重合体のＭＦＲは、０.１〜５０g/10分、好まし
くは０.３〜３０g/分の範囲で選択される。

【００５８】さらに上記（Ｂ13）エチレンとα,β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的
な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸ま
たはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これら
のコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステ
アリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいも
のとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアル
キルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アク
リル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。 これら共重合体のＭＦＲ
は、０.１〜３０g/10分、好ましくは０.２〜２０g/10分
の範囲で選択される。

【００５９】また、上記密度が０.８６〜０.９７g/cm³
のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ｂ2）は、従来
公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒等
を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法に
よるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共
重合体である。これは、（Ａ）成分より一般的には分子
量分布あるいは組成分布が広く、密度が０.９４〜０.９
７g/cm³の高密度ポリエチレン、０.９１〜０.９４g/cm³
の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０.
８６〜０.９１g/cm³の超低密度ポリエチレン（以下、Ｖ
ＬＤＰＥと称する）、密度が０.８６〜０.９１g/cm³の
エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムを包含する。

【００６０】その高密度ポリエチレンは、密度が０.９
４〜０.９７g/cm³、好ましくは０.９５〜０.９７g/c
m³、メルトフローレートが０.０１〜５０g/10分、好ま
しくは０.０５〜３０g/10分、特に好ましくは０.１〜２
０g/10分である。

【００６１】上記ＬＬＤＰＥとは、密度が０.９１〜０.
９４g/cm³、好ましくは０.９１〜０.９３g/cm³の範囲の
エチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが
０.０５〜５０g/10分、好ましくは０.１〜３０g/10分の
範囲で選択される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限
定はないが、３.０〜１３、好ましくは３. ５〜８.０の
範囲にあるのが一般的である。上記ＬＬＤＰＥのα−オ
レフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１
２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレ
フィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。上記ＭＦＲが０.０５g/10分未満で
は、成形加工性が悪化し、５０g/10分を超えるものは耐
衝撃性やヒートシール特性等が低下する虞を生じる。

【００６２】また上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０.８６
〜０.９１g/cm³、好ましくは０.８８〜０.９０５g/cm³
の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、Ｍ
ＦＲが０.０１〜５０g/10分、好ましくは０.１〜３０g/
10分の範囲で選択される。該ＶＬＤＰＥは、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示
すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
による最大ピーク温度（Ｔm）６０℃以上、好ましく
は、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重
量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを
合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、
耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝
撃性などがバランスよく共存している。

【００６３】上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムとは、密度が０.８６〜０.９１g/cm³未満のエチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレ
ン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分と
してジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダ
ム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

【００６４】上記（Ｂ）他のエチレン系重合体のなかで
も、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン及び／
又は密度が０.８６〜０.９５g/cm³のエチレン−α−オ
レフイン共重合体が好ましい。

【００６５】シーラント層を構成する樹脂組成物を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とで構成した場合、その配合割
合は、（Ａ）成分が９８〜１０重量％、（Ｂ）成分が２
〜９０重量％、好ましくは（Ａ）成分が９５〜６０重量
％、（Ｂ）成分が５〜４０重量％、さらに好ましくは
（Ａ）成分が９０〜７０重量％、（Ｂ）成分が１０〜３
０重量％である。該組成物の（Ｂ）成分が存在すること
により、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が
向上するものの、（Ａ）成分が１０重量％より少ない場
合には、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール
強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホ
ットタック性等の改良効果が小さくなってしまう。

【００６６】上記本発明の組成物の具体的な例として
は、（Ａ1＋Ｂ11）、（Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ2
1）、（Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ12＋Ｂ21）、
（Ａ2＋Ｂ12＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ22）、（Ａ2＋
Ｂ11＋Ｂ22）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋
Ｂ21）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ22）などの種々の組み合わ
せが挙げられる（ただし、Ａ1：，Ａ2：上述した成分
（Ａ）の２態様、Ｂ11：ＬＤＰＥ、Ｂ12：ＥＶＡ、Ｂ2
1：ＬＬＤＰＥ、Ｂ22：ＶＬＤＰＥを示す）。特に
（（Ａ1またはＡ2）＋Ｂ11＋（Ｂ21またはＢ22））、す
なわち、本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体
（Ａ1またはＡ2）とＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの組み合わせ
の場合の配合量は（Ａ）成分５０〜９０重量％、（Ｂ
1）成分５〜３５重量％、（Ｂ2）成分５〜３５重量％の
範囲で選択されることが望ましい。

【００６７】この（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物
は、（ｃ1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０
０g/10分、（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比
（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００、（ｃ3）１９０℃にお
ける溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇの範囲であるこ
とが望ましい。上記（ｃ1）ＭＦＲが１g/10分未満であ
ると成形加工性が劣り、１００g/10分を超えるものは突
刺強度等の機械的強度が改良されない虞がある。また、
（ｃ2）ダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０未満である
とネックインが大きく、３.００を超える場合には高速
成形性に難がある。（ｃ3）溶融張力（ＭＴ）が０.５ｇ
未満であるとドローダウン性が劣り、４.０ｇを超える
ものは高速成形性が低下する虞がある。

【００６８】この際、（Ａ）成分として上述した（Ａ
1）成分を用いた場合には、メルトフローレートは、１
〜５０g/10分とすることがより好ましく、さらには、
１.５〜４０g/10分、さらに好ましくは２.０〜３０g/10
分である。さらに、１９０℃におけるダイスウエル比
（ＤＳＲ）は、１.１０〜２.００とすることがより好ま
しく、さらには１.１０〜１.７０、さらに好ましくは
１.１０〜１.６５である。また、１９０℃における溶融
張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０ｇとすることがより好ま
しく、さらには０.５〜２.５ｇの範囲であることが望ま
しい。

【００６９】また（Ａ）成分として上述した（Ａ2）成
分を用いた場合には、メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、１〜５０g/10分であることがより好ましく、さらに
は１.５〜４０g/10分、さらに好ましくは２.０〜３０g/
10分の範囲であることが好ましい。さらに、１９０℃に
おけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.３０〜３.００で
あることが好ましく、より好ましくは１.３０〜２.８
０、さらに好ましくは１.３０〜２.５０である。また、
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０
ｇ、好ましくは０.５〜３.５ｇの範囲であることが望ま
しい。

【００７０】尚、ＤＳＲは例えば次のようにして求める
ことができる。JIS K6760で使用されるメルトインデク
サーを使用し、シリンダーにサンプルを充填し、シリン
ダー温度１９０℃で４分間予熱の後、定荷重２.１６ｋ
ｇをかける。ピストンの降下が定常状態になったところ
でストランドを一旦カットし、そこから順次長さ約１イ
ンチのストランドを採取し、水道水を入れたビーカーの
中に入れて冷却する。採取したサンプルの先端から１／
２インチのところの直径（Ｄ）をマイクロメーターで測
定しダイスのオリフィス径をＤ₀とし、次式により求ま
る。 ＤＳＲ＝Ｄ／Ｄ₀

【００７１】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合は樹脂組成
物の配合法として一般に用いられる公知の方法により配
合することができる。その一例としては（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、およびその他の添加可能なポリオレフィン
樹脂等をフィルム成形時に単にドライブレンドすること
により行える。また、他の例としては（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および所望により各種添加剤をタンブラー、
リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機
を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押
出機等の連続式溶融混練機をにより溶融混合し、押出し
てペレットを調製することによって該樹脂組成物を得る
ことができる。また、必要に応じて、バンバリーミキサ
ー等のバッチ式溶融混練機を併用しても良い。

【００７２】尚、シーラント層を構成する樹脂層には、
有機あるいは無機フィラー、粘着付与剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散
剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、紫外線防止剤、
（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属
塩等の滑剤などの公知の添加剤を本願発明の特性を本質
的に阻害しない範囲で添加することができる。これらの
添加剤の中でも、滑剤、粘着付与剤、無機フィラーは作
業性をより向上させるために好適に用いられる。滑剤と
しては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル
カ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリ
セライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モ
ノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸
グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレン
グリコール付加物等が挙げられる。また無機フィラーと
しては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリ
カ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられ
る。粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導
体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘
導体、石油樹脂およびそれらの水添物等のタッキファイ
ヤー、ゴム等が挙げられる。これら粘着付与剤は０.５
〜２０重量部の範囲で配合することができる。顔料とし
てはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着
色剤マスターバッチが好適に用いられる。

【００７３】さらに適度の滑り性、帯電防止性、防曇性
を得るための添加剤についても配合することができる。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビ
タンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等；
グリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノオレ
ート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンモノベヘネート等；ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルとして、ジグリセリンモノラウレー
ト、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノ
オレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリ
セリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレ
ート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリン
モノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デ
カグリセリンモノオレート等の他、多価アルコールの脂
肪酸エステルおよびこれらのエチレンオキサイド付加
物、高級脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイ
ド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。これらの添加剤
は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量
としては通常０.０１〜０.５重量％、好ましくは０.０
５〜０.３重量％である。添加量が０.０１重量％未満で
はフィルムの改質効果が十分ではなく、０.５重量％を
越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フ
ィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下する
などの問題が起こるため好ましくない。

【００７４】〔基材層〕本発明の基材層としては、セロ
ファン、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン
（ＭＸＤ６等）、Ｋーナイロン（ポリフッ化ビニリデン
コート）等のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥ
Ｔ、ＫーＰＥＴ等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰ
Ｐ）、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレ
ン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥフィルム、Ｅ
ＶＡフイルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフ
イルム、ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム
系基材等が挙げられる。また、電子レンジ加熱適性を必
要としない用途に用いる場合には、アルミニウム蒸着Ｐ
ＥＴ（ＶＭＰＥＴ）や、アルミニウム蒸着ＰＰなども用
いることができる。これらは印刷がなされていても差し
支えない。また必要に応じて、コロナ処理、フレーム処
理、プラズマ処理、紫外線処理、アンカーコート処理、
オゾン処理等の各種前処理がなされていても良い。

【００７５】〔バリヤー性材料層〕本発明でのバリヤー
性材料層は、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を遮断し
て内容物の劣化を防ぐ材料で構成されるもので、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物、アルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。特
に、気体透過性および水蒸気透過性が小さく、押出ラミ
ネート成形性が良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物が好ましい。これらの材料は、上述した基材、
例えば、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）、アル
ミニウム蒸着ＰＰなどのバリヤー性を有する基材と重複
させてもよい。

【００７６】〔積層構成〕本発明の積層体においては、
上述した基材層、バリヤー性材料層、シーラント層を有
していれば、他の層をさらに有していてもよく、例え
ば、基材層とバリヤー性材料層の間に、及び又は、バリ
ヤー性材料層とシーラント層の間などに接着層を設ける
ことが望ましい。基材層（「第Ｉ層」とする）とバリヤ
ー性材料層（「第III層」とする）の間に介在させる接
着層（「第II層」とする）は、基材層とは共押出ラミネ
ーション成形法により冷却ロールとニップロールで圧着
される際に積層し、バリヤー性材料層とは共押出の際に
流路の合流部分で両層とも溶融状態で積層することが望
ましい。このような接着層（第II層）としては、エチレ
ンと酸もしくは酸無水物とのランダム共重合体、あるい
はポリエチレンやポリエチレン系共重合体を酸もしくは
酸無水物で変性したものが好適である。ここで、酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の
分子内に不飽和二重結合をもつ酸が望ましい。酸無水物
としては、これらの酸の無水物等が好適である。これら
酸、または酸無水物は単独もしくは２種以上を組み合わ
せて共重合あるいは変性に用いることができる。また、
他の共重合性モノマーと組み合わせて用いることもでき
る。ここで、ポリエチレン系共重合体としては、ＥＶ
Ａ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体等がある。これらの樹脂は単独あるいは必
要により他の樹脂と混合して使用され得る。

【００７７】また、バリヤー性材料層（第III層）とシ
ーラント層（「第Ｖ層」とする）との間に介在させる接
着層（「第IV層」とする）は、共押出の際に流路の合流
部分で各層と溶融状態で積層することが望ましい。この
ような接着層（第IV層）としては、上記第II層と同種の
材料を適用することができる。また、それらの樹脂を単
独あるいは必要により他の樹脂と混合して使用すること
もできる。第II層と第IV層とを異なる樹脂材料として、
それぞれ別個の押出機から供給するようにしても良い
が、同一の樹脂材料とすれば、１つの押出機から分流し
て用いることができるので効率が良い。

【００７８】また、本発明の積層体としては、これらの
第Ｉ層〜第Ｖ層だけでなく、さらに他の層を積層させて
もよい。例えば、第Ｉ層と第II層の間、あるいは第Ｉ層
の外側にさらに、ポリエチレン等のポリオレフィン層
や、アイオノマー樹脂、各種のポリオレフィン及び又は
ゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変
性させた酸変性ポリオレフィン層等を設けてもよい。例
えば、ＯＮｙ／（酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／酸変性ＰＥ／
ＳＳ）、ＯＮｙ／（共重合体１／ＥＶＯＨ／共重合体１
／ＳＳ）、ＯＮｙ／（共重合体２／ＥＶＯＨ／共重合体
２／ＳＳ）、ＯＮｙ／（共重合体３／ＥＶＯＨ／共重合
体３／ＳＳ）、ＯＮｙ／（共重合体１／ＥＶＯＨ／共重
合体３／ＳＳ）、ＯＮｙ／（ＰＥ／酸変性ＰＥ／ＥＶＯ
Ｈ／酸変性ＰＥ／ＳＳ）、ＰＥＴ／（共重合体２／ＥＶ
ＯＨ／共重合体２／ＳＳ）、ＯＮｙ／（ＬＤＰＥ／共重
合体２／ＥＶＯＨ／共重合体２／ＳＳ）等が挙げられ
る。ここで、ＯＮｙ：延伸ナイロン、ＰＥ：ポリエチレ
ン系樹脂、酸変性ＰＥ：酸または酸無水物変性ポリエチ
レン、共重合体１：エチレン−不飽和酸または酸無水物
共重合体、共重合体２：エチレン−不飽和酸または酸無
水物−エステル共重合体、共重合体３：エチレン−不飽
和酸または酸無水物共重合体の金属塩、ＳＳ：シーラン
ト層を示す。尚、シーラント層は最内層に位置させるこ
とが好適である。

【００７９】本発明の積層体を製造する方法としては、
第Ｉ層に第II層〜第Ｖ層を共押出ラミネーション成形法
により積層する方法が好適である。本発明の積層体を製
造する共押出ラミネート装置は、第II層から第Ｖ層まで
の少なくとも４層を同時に共押出できる装置が好まし
い。また樹脂として最低３種類（第II層と第IV層に同一
の樹脂を使用した場合）の樹脂を別個に押し出すための
最低３台の押出機を備えていることが好ましい。これら
を共押出する方式は、フィードブロック方式、ブラック
ボックス方式等のダイ前合流型共押出とマルチマニホー
ルド方式などのダイ内合流型共押出、マルチスロット方
式などのダイ外合流型共押出などを用いることができ
る。

【００８０】

【実施例】以下に実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

【００８１】実施例および比較例における試験法は以下
のとおりである。 （物性試験方法） 密度：JIS K6760に準拠した。 ＭＦＲ：JIS K6760に準拠した。 Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）ＯＤＣＢ
１３５℃ カラムには東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ
（Ｓ）を使用した。ＰＳ標準試料による検量線法によ
る。 ＮＭＲ：日本電子(株)製 ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ １
３５℃で測定。

【００８２】（積層体評価法） 酸素透過率：MOCON10/50酸素透過率試験機により湿度９
０％、温度２３℃における酸素透過率を測定した。積層
体の第Ｉ層の外側を酸素で飽和させ、積層体の第Ｖ層の
内側にキャリヤーガス（窒素＋水素１％混合ガス）を流
して５０cm²の積層体を透過する酸素量を測定し、１ｍ²
当たりで、２４時間当たりの透過量の数値に換算した。 ヘイズ：JIS K7105に準じて測定した。 低温ヒートシール性：ヒートシール試験器（テスター産
業（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ、圧力２ｋ
g/ｃｍ²でシール温度を５℃刻みで１秒間シール後、放
冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引
張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、そ
の際の荷重が５００ｇとなる温度を内挿により求めた。
この温度が低い方が低温ヒートシール性に優れたもので
ある。 ヒートシール強度：上記ヒートシール試験器を用い、圧
力２ｋｇ／ｃｍ²、シール温度１５０℃、シール時間３
秒でヒートシールした後、放冷した。シール部を１５ｍ
ｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／
minでシール部を剥離し、強度を求めた。

【００８３】（エチレン・α−オレフイン共重合体Ａ1
の製造） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No.１）に精
製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコ
ニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂Ｃｌ₂）２８ｇおよびメチルシ
クロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しなが
らトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了
後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この
溶液をＡ液とした。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調
製器（No.２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、
ついでメチルアルミノキサン６.４ｍｏｌのトルエン溶
液を添加し反応させた。これをＢ液とした。次に窒素下
で攪拌器付き調製器（No.１）に精製トルエンを加え、
ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリ
カ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３０
０ｍ²／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量
を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒
を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触
媒Ｄとした。

【００８４】試料の重合 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０kgf／cm²Gでエチレンと１−ヘキセンの共
重合を行った。前記触媒Ｄを連続的に供給して重合を行
い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的
に供給しながら重合を行った。生成した共重合体を樹脂
成分Ａ1とする。樹脂成分Ａ1の物性は以下に示すとおり
である。 （Ａ1）エチレン・１−ヘキセン共重合体 （イ）密度：０.９１０g/cm³ （ロ）ＭＦＲ：１１g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２.６ （ニ）組成分布パラメーターＣｂ：１.２２ （ホ）ＴＲＥＦピーク温度：８３.２、９６.５℃ （ヘ）ｄ−０.００８logＭＦＲ：０.９０２ ODCB可溶分(%)＝１.５＜9.8×10³×(0.9300ーd+0.008log
MFR)²+2.0

【００８５】（エチレン−α−オレフィン共重合体Ａ2
の製造）攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを
窒素置換し精製トルエンを入れた。次いで、１−ヘキセ
ンを添加し、更にエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド（Ｚｒとして０.０２ｍモル）メチル
アルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００［モル
比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次ぎに
エチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的
に重合しつつ全圧を維持して１時間重合を行い、（Ａ
2）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。 （Ａ2）
エチレン・１−ヘキセン共重合体 （イ）密度：０.９０７g/cm³ （ロ）ＭＦＲ：１１g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２.４ （ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）：１.０５ （ホ）ＴＲＥＦピーク温度：８２.９℃

【００８６】（他のエチレン系重合体（Ｂ）） Ｂ11：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：８.５g/c
m³、密度：０.９１９g/cm³、日本ポリオレフィン（株）
製）；ＬＤＰＥ Ｂ12：高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル濃度：５重量％、ＭＦＲ：５.０g/cm³、密度：０.９
２３g/cm³、日本ポリオレフィン（株）製）；ＥＶＡ Ｂ13：高圧法エチレン−メチルメタクリレート−無水マ
レイン酸共重合体（メチルメタクリレート濃度：５重量
％、無水マレイン酸濃度：１％） Ｂ14：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２１g/10
分、密度：０.９１７g/cm³、日本ポリオレフィン（株）
製）に無水マレイン酸０.５重量部と、有機過酸化物０.
１重量部を加え、押出機にて２４０℃で溶融混練して得
られた酸無水物変性ポリエチレン。 Ｂ21：線状低密度ポリエチレン重合体（気相法チグラー
触媒品、コモノマー：ブテン−１、ＭＦＲ：７.０g/10
分、密度：０.９２０g/cm³、日本ポリオレフィン（株）
製）；ＬＬＤＰＥ Ｂ31：エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＭＦ
Ｒ：５g/10分、密度：１.１９g/cm³、クラレ（株）製）

【００８７】［実施例１］樹脂成分（Ａ1）のエチレン
−α−オレフィン共重合体および樹脂成分（Ｂ11）のＬ
ＤＰＥを重量比で７５：２５の割合で配合した組成物に
対して、酸化防止剤０.０９重量部、ステアリン酸カル
シウム（日本油脂（株）製）０.１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後ペレット
化し、組成物Ｃ1を得た。第Ｉ層として厚さが１５μ
ｍ、片面にコロナ処理の施された２軸延伸ポリアミドフ
ィルムであって、このフィルムのコロナ処理面に、イソ
シアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６
００Ａ／Ｂ、配合比７：３）とオゾン処理を併用したも
の、第II層及び第IV層に（Ｂ13）を各々５μｍ、第III
層に（Ｂ31）を１０μｍ、第Ｖ層に上記調製した組成物
Ｃ1を２５μｍとした層構成で樹脂温度２４６℃、総層
厚が４５μｍ、速度５０ｍ／分で共押出ラミネートして
積層体を得た。

【００８８】［実施例２］樹脂成分（Ａ2）のエチレン
−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ａ1）のエチレ
ン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ｂ12）のＥＶ
Ａを、重量比が各々３０、４０、３０となるように配合
し、それに対して酸化防止剤０.０９重量部、ステアリ
ン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０.１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した
後、ペレット化し、組成物Ｃ2を得た。この組成物Ｃ2を
第Ｖ層として用いたこと以外は実施例１と同様にして、
積層体を製造し、評価した。

【００８９】［実施例３］第II層及び第IV層として、
（Ｂ14）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積
層体を製造し、評価した。 ［実施例４］第Ｉ層として、コロナ処理の施された１２
μｍ厚のＰＥＴを用い、そのコロナ処理面にイソシアネ
ート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ
／Ｂ、配合比７：３）を塗工した。このアンカーコート
面上に、第II層の第Ｉ層側に組成物Ｃ1を５μｍ、第II
層及び第IV層に（Ｂ14）を各々５μｍ、第III層として
（Ｂ31）を１０μｍ、第Ｖ層として組成物Ｃ1を２０μ
ｍ、即ち、ＰＥＴ／Ｃ1／Ｂ14／Ｂ31／Ｂ14／Ｃ1の４種
６層構成とし、樹脂温度２４０℃でオゾン処理を行いな
がら、共押出ラミネートした。

【００９０】［比較例１］第Ｖ層として（Ｂ12）のＥＶ
Ａを使用したこと以外は実施例１と同様にして共押出ラ
ミネートして積層体を製造した。ヒートシール強度が劣
るものであった。

【００９１】［比較例２］樹脂成分（Ｃ1）の代りに、
樹脂成分（Ｂ21）のＬＬＤＰＥを使用したこと以外は、
実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示
す。ヒートシール強度が劣ることがわかる。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】本発明の積層体は、透明性、衝撃強度、
低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒート
シール性等のヒートシール特性、突刺強度等に優れ、共
押出成形した際にネックイン、ドローダウン（延展性）
等の成形性に優れる。また、樹脂成分の溶出が少なく、
本積層体を使用して製袋した場合に、内容物への滲み出
しが少なく、例えば、浸物、乳製品、レトルト食品、冷
凍食品、調味料、菓子などの食品に代表される各種包装
材料、各種液体輸送用包材に好適である。また、製袋し
たときに、電子レンジによる内容物の加熱に適応し、ま
た、共押出成形に行った際に、偏肉精度、層間の界面の
安定性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 成分（Ａ1）についての連続昇温溶出分別法
による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。

【図２】 成分（Ａ2）についての連続昇温溶出分別法
による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも基材層とバリヤー性材料層と
   シーラント層とを有する積層体であって、前記シーラン
   ト層が下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン単
   独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
   （Ａ）からなることを特徴とするバリヤー性積層体。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２.００以下
2. 【請求項２】 前記エチレン単独重合体またはエチレン
   ・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、少なくとも共役二
   重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷
   移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエ
   チレンとα−オレフィンとを（共）重合させることによ
   り得られたものであることを特徴とする請求項１記載の
   バリヤー性積層体。
3. 【請求項３】 前記エチレン単独重合体またはエチレン
   ・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記（イ）〜
   （ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチ
   レン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）であることを特
   徴とする請求項１または２記載のバリヤー性積層体。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³、 （ロ）メルトフローレート０.０１〜１００g/10分、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、 （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０８〜２.００、 （ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
   のピークが実質的に複数個存在すること、 （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量
   Ｘ（wt%）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレー
   ト）が次の関係を満足すること、 ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
   ²＋２.０
4. 【請求項４】 前記エチレン単独重合体またはエチレン
   ・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、シクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物
   を含む少なくとも１種の触媒の存在下で重合して得られ
   た下記（イ）〜（ホ）の要件を満足するエチレン単独重
   合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）
   であることを特徴とする請求項１記載のバリヤー性積層
   体。 （イ）密度が０.８６〜０.９７g/cm³ （ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００g/10分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０１〜１.２ （ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線
   のピークが実質的に１個存在する
5. 【請求項５】 シーラント層が、前記エチレン単独重合
   体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を９
   ８〜１０重量％と、他のエチレン系重合体（Ｂ）を２〜
   ９０重量％の組成物からなることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載のバリヤー性積層体。
6. 【請求項６】 前記組成物が、下記（ｃ1）〜（ｃ3）の
   要件を満足することを特徴とする請求項５記載のバリヤ
   ー性積層体。 （ｃ1）メルトフローレートが１〜１００g/10分、 （ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が
   １.１０〜３.００、 （ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜
   ４.０ｇ
7. 【請求項７】 前記バリヤー性材料層とシーラント層
   が、共押出ラミネーション成形で同時成形されたもので
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   バリヤー性積層体。