KR20080080103A - 필름의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

필름의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

특히 필름의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물, 및 그의 제조 방법을 기재한다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 개별의 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 복수의 에틸렌 중합체 분획 (상기 복수의 에틸렌 중합체 분획 중 하나 이상은 단일 부위 촉매를 이용하여 제조됨)을 포함하는 하나 이상의 멀티모달 폴리에틸렌을 포함하는 첫번재 폴리에틸렌 성분 50 내지 89중량% 및, 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분 50 내지 11중량%를 포함한다.
멀티모달 폴리에틸렌

Description

필름의 제조에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법 {POLYETHYLENE COMPOSITION SUITABLE FOR THE PREPARATION OF FILMS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신규 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그리고 이러한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌 필름의 제조의 분야, 특히 중밀도 (MDPE) 및 고밀도 (HDPE) 필름의 분야에서, 보통 서로 충돌하는 다수의 기계적 및 물리적 특성, 특히 적당한 기계적 강도, 가공성 및 투명성을 동시에 갖는 필름을 제공하는 것의 오랜 동안의 요구가 있다.
본 명세서 및 하기 청구항에서, 표현 "중밀도 필름"이 0.930 초과 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 필름을 나타내는데 이용되는 한편, 표현 "고밀도 필름"은 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 필름을 나타내는데 이용된다.
폴리에틸렌 필름 적용시, 상기 언급한 특성을 평가하기 위해 가능한 방법은 본 명세서 및 하기 청구항이 하기 명시된 것과 같이 정의되고 결정된 하기 파라미터를 통하여 이루어질 수 있다.
폴리에틸렌 필름의 기계적 강도는 예를 들어, 충격 부하 하에 필름의 내파열 성의 측정을 제공하는 다트 낙하 충격 강도 (dart drop impact)에 의해 효과적으로 평가될 수 있다. 본 명세서 및 하기 청구항에서, 다트 낙하는 ASTM D 1709, 방법 A 에 의해 결정되는 것으로 제시될 것이다.
폴리에틸렌 필름을 기초로 하는 조성물의 가공성은 온도 190℃ 및 중량 21.6 kg 하에서 수행되는 측정에 상응하는, 표준 ISO 1133, 조건 G 에 따른 MFR 에 의하여 결정될 수 있다.
폴리에틸렌 필름의 투명성은 탁도 (haze), 광택 및/또는 투명도에 의하여 표현될 수 있다. 본 명세서 및 하기 청구항에서, 탁도는 5장 이상의 10x10 cm 필름 위에 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1003-00 에 의해 결정되는 것으로 제시될 것인 반면, 광택은 ISO 2813 에 의해 결정되는 것으로 제시될 것이고, 투명도는 5장 이상의 필름 10x10 cm 위에 보정셀 (calibration cell) 77.5 로 보정되는 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1746 - 03 에 의해 결정되는 것으로 제시될 것이다.
필름의 분야에서, 상기 언급한 기계적 및 광학적 파라미터는 예를 들어, 투명성이 가능한 한 높아야만 하는 식품 포장용 적층필름 및 위생필름의 생산에서 포장 공업에 의해 제시된 필요 조건을 충족시키는 범위에 있어야만 한다.
그의 특성이 필름을 기초로 하는 조성물의 성질에 더하여 또한 필름이 제조되는 방법, 특히 그를 제조하기 위해 이용되는 공정의 종류에 본질적으로 의존하는 여러 가지 폴리에틸렌 필름은 공지된다. 상기 공정을 수행하기 위해 이용되는 상이한 단계 중에서, 주요 역할은 에틸렌으로부터 시작하는 폴리에틸렌 및, 임의로 하나의 공단량체 또는 보다 많은 공단량체를 수득하기 위해 수행되는 (공)중합 단계(들) 중에서 선택되는 촉매계에 의해 수행된다.
그러므로, 본 명세서 및 하기 청구항에서, 용어 "중합체"는 단독중합체 즉, 동일한 종의 단량체로부터 유래되는 반복 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체 즉, 2개 이상의 상이한 종의 단량체로부터 유래되는 반복 단량체 단위를 포함하는 중합체 모두를 나타내는데 이용되고, 이러한 경우에서 사용되는 상이한 종의 단량체 수에 따른, 2원 공중합체, 3원 공중합체 등이 참고될 것이다.
선행 기술 중 중밀도 폴리에틸렌 필름, 크롬 촉매에 의해 제조된 필름은 공지된다. 실질적으로 상기 목적에 적합함에도 불구하고, 크롬 촉매를 기초로 하는 상기 폴리에틸렌 필름은 불충분한 기계적 강도 및 매우 약한 투명성을 겪는다. 예시적인 예에 의하여, 크롬 촉매에 의해 제조된 공지된 폴리에틸렌 필름은 150 내지 200 g 범위의 다트 낙하 충격 강도, 10 내지 15 g/10분 범위의 MFR (190/21.6), 70 내지 80% 범위의 탁도, 및 8 내지 15% 범위의 투명도 (상기 수치는 본질적으로 필름 두께의 기능임)를 갖는다.
기계적 강도 및 투명성의 상기 수치는 특히 식품 포장 적용시 허용될 수 없는 것으로 여겨진다. 투명성을 개선하기 위해서, 투명하다고 공지된, 고압 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 크롬 촉매에 의해 제조된 중밀도 폴리에틸렌에 첨가되었다. 본 명세서 및 하기 청구항에서, 용어 LDPE 는 0.910 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 나타내기 위해 이용된다.
예를 들어, 0.930 g/cm3 의 밀도 및 1 g/10분의 MFR (190/2.16)을 갖는 LDPE 필름은 50 μm 의 두께에서 99% 초과의 투명도를 가질 수 있다.
MDPE 및 LDPE 로 이루어진 조성물이 예를 들어, 두께 50 μm 에서 초기 수치 약 13% (MDPE 단독) 내지 최종 수치 56% (LDPE 가 첨가된 MDPE)의 투명도의 특정 증가에 의하여, 증가된 투명성을 나타냄에도 불구하고, 이러한 조성물의 첫번째 단점은 투명성의 이러한 증가가 식품 공업에서 필름의 적용에는 여전히 불충분하다는 것이다. 두번째 단점은 이러한 투명성의 상대적 증가가 기계적 강도의 비용으로 수득된다는 것이다. 특히, 예를 들어 LDPE 가 첨가된 경우 180 g의 다트 낙하 충격 강도를 갖는 MDPE 필름은 MDPE 에 첨가되는 LDPE 의 양에 따라 130 내지 165 g 범위의 다트 낙하 충격 강도를 가질 수 있다. 상기 혼합물의 기계적 특성을 저하시키는 것은 LDPE의 고유의 약한 기계적 다트 낙하 충격 강도에 의존하는 것으로 여겨진다.
따라서, 투명성에서의 유의한 개선은 크롬 촉매에 의해 제조된 MDPE 에 LDPE 를 첨가함으로써 달성되지 않았고 투명성의 상대적 개선은 불가피하게 필름의 기계적 특성의 허용할 수 없는 저하를 야기하였다.
또한 메탈로센-촉매화 중밀도 폴리에틸렌 (mMDPE)과 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및/또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 배합물을 이용하여, 예를 들어 미국 특허 일련번호 제 6,114,456호에 기재된, 블로운 (blown) 필름을 제조하는 것 은 공지된다. 이러한 종류의 조성물은 충분한 가공성을 갖고 LDPE 의 양호한 광학적 특성 및 mMDPE 의 양호한 기계적 특성을 어느 정도까지 가지게 하는 블로운 필름을 제조하기 위해 이용된다. 그러나, 이러한 조성물은 상기 다트 낙하 충격 강도가 밀도가 증가함에 따라 상당히 감소하는 주요 단점을 가진다.
특허 출원 WO 01/62847 은 단일 부위 촉매의 존재 하에 연속적인 중합 단계의 다단계 중합 순서에서 에틸렌을 (공)중합시킴으로써 제조되는 폴리에틸렌의 바이모달 압출 조성물을 개시하고 있다. WO 01/62847 에 따라, 폴리에틸렌의 바이모달 조성물은 배합 또는 공압출에 의한 고압 LDPE의 소량, 즉 10중량% 이하의 첨가로 압출 성형될 수 있다. 그러나, 이러한 바이모달 조성물에 LDPE 의 첨가는 적당한 광학 특성을 갖는 필름 생성물을 수득하도록 하지 않는다.
또한 고압 중합 방법에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 조성물로 만들어진 폴리에틸렌 필름은 공지되고 그의 투명성을 이용하는 포장 재료로서 지금까지 사용되었다. 그러나, 폴리에틸렌 필름의 기계적 강도는 아직 불충분하다. 그러므로, 그의 내충격성을 개선하려는 시도가 있었다. 내충격성을 개선하기 위해서, US 6,426,384 는 예를 들어, 메탈로센-기본 촉매를 이용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 지글러 유형 촉매를 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 출발하는 포장용 폴리에틸렌 필름을 제조하는 것을 가르쳐준다. 그러나, 상기 내충격성의 증가는 여전히 불충분하다.
EP-A1-1 470 185 는 멀티모달 (multimodal) 분자량 분포를 갖는 약 20중량% 내지 약 80중량%의 고분자량, 중밀도 폴리에틸렌 및 약 20중량% 내지 약 80중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌로부터의 배합물을 기재한다. 상기 중밀도 폴리에틸렌은 지글러 촉매를 이용하여 제조된다. 상기 배합물은 바람직하게는 전체 배합물의 50중량% 미만의 양으로 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 세번째 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 배합물로부터 출발하여 제조된 필름의 인열 강도 및 다트 낙하 충격 강도는 적당하지 않다.
발명의 개요
상기 관점에서, 출원인은 폴리에틸렌 조성물, 그리고 그의 제조 방법 및, 선행 기술과 분명한 대조로, 중-고밀도 범위에 있을 수 있는 밀도를 갖지만, 높은 다트 낙하 충격 강도 및 높은 투명성을 갖는 한편, 양호한 정도의 가공성을 유지하여 낮은 작업 온도를 이용하는 것을 허용하는 이러한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름을 제공할 필요를 인지하였다.
다시 말해서, 본 발명의 기저에 있는 기술적 문제는 적절한 가공성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 한편, 특히 내충격성 및 투명도의 관점에서 기계적 및 광학적 특성 모두의 개선된 균형을 동시에 달성하는 것이다. 상기 논의한 그러한 문제는 특히 중-고밀도 범위의 필름 적용시에 통감된다.
본 발명의 첫번째 양태에 따르면, 상기 언급한 기술적인 문제는 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 해결된다:
a) 별개의 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 복수의 에틸렌 중합체 분획 (상기 복수의 에틸렌 중합체 분획 중 하나 이상은 단일 부위 촉매를 이용하여 제조됨)을 포함하는 하나 이상의 멀티모달 에틸렌 중합체를 포함하는 제 1 폴리에틸렌 성분 50 내지 89중량%; 및
b) 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분 50 내지 11중량%.
본 명세서 및 하기 청구항에서, 표현 "단일 부위 촉매"는 예를 들어, 시클로펜타디에닐 유도체, 페녹시이민 유도체의 군에서 선택되는 화합물과 같은 하나 이상의 리간드, 그리고 2 또는 3개의 배위하는 질소 원자를 갖는 중성 또는 전하를 띈 두자리 또는 세자리 질소 리간드를 포함하는 임의의 전이 금속 배위 화합물을 나타내기 위해 이용된다.
본 명세서 및 하기 청구항에서, 표현 "저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌"은 0.910 내지 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 임의의 폴리에틸렌을 나타내기 위해 이용된다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위해, 별도로 제시되지 않으면 양(amount), 수량 (quantity), 퍼센트 등을 표현하는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에서 변경되는 것으로 이해될 것이다. 또한, 모든 범위는 공개된 최대 및 최소 지점의 임의의 조합을 포함하고 그 임의의 중간 범위를 포함하고, 본원에서 특정적으로 열거되거나 열거되지 않을 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 성분이 별개의 분자량을 갖는 복수의 에틸렌 중합체 분획을 포함한다는 사실로 인해서, 즉 제 1 폴리에틸렌 조성물이 멀티모달이라는 사실로 인해서, 본 발명의 조성물은, 한 측면에서 넓은 분자량 분포를 가질 수 있고, 유리하게는 조성물의 공정을 개선하는 것을 허용한다. 게다가, 본 발명의 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분이 별개의 공단량체 함량을 갖는 복수의 에틸렌 중합체 분획을 포함한다는 사실로 인해서, 본 발명의 조성물은, 다른 한편으로는, 우선적으로 상대적 보다 고분자량 분획내에 상대적 보다 다량의 공단량체, 및 상대적 보다 적은 분자량 분획내에 상대적 보다 소량의 공단량체를 포함하는 방법으로 맞추어질 수 있고, 유리하게는 조성물의 기계적 특성, 특히 내파열성 그리고 그로부터 제조되는 필름 생성물의 인장 및 인열 강도를 향상시키도록 한다.
게다가, 저밀도 및 중밀도 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분의 존재로 인해서, 본 발명의 조성물은, 상기 언급한 적절한 가공성 및 기계적 특성에 더하여, 특히 투명도 및 광택의 관점에서 또한 향상된 광학적 특성을 갖는다.
놀랍게도, 상기 광학적 특성의 개선은 본 발명의 조성물의 가공성 및 기계적 특성에 실제적으로 영향을 주지 않는다. 그래서, 본 발명은 유리하게는 보통 서로 충돌하는 광학적 및 기계적 특성 사이의 균형을 수득하도록 한다.
제 2 폴리에틸렌 성분이 11% 미만의 양으로 존재하는 경우, 폴리에틸렌 조성물의 투명성은 적당하지 않은 반면, 제 2 폴리에틸렌 성분이 50% 초과의 양으로 존재하는 경우에는, 기계적 특성의 허용할 수 없는 저하가 관찰된다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 55 내지 85중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 45 내지 15중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 60 내지 85중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 40 내지 15 중량%를 포함한다. 더욱 보다 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 60 내지 80중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 40 내지 20중량%를 포함한다.
이러한 바람직한 조성물의 범위내에서, 유리하게는 광학적 및 기계적 특성의 추가 개선된 조합을 갖는 한편, 동시에 용이하게 가공가능한 필름을 제조하는 것이 가능하다.
기계적 및 광학적 특성의 특히 유리한 조합을 갖는 필름을 수득하기 위해서, 본 발명의 조성물의 바람직한 구현예는 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 70 내지 80중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 30 내지 20중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
제 1 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 0.920 내지 0.970 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.960 g/cm3, 더욱 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.950 g/cm3 및, 특히, 0.932 내지 0.945 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
개선된 공정, 기계적 저항성 및 광학적 특성에 관하여 본 발명의 상기 언급한 유리한 효과는 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분의 밀도가 중-고밀도 범위, 예를 들어 0.932 내지 0.945 g/cm3 범위인 경우 특히 현저하다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.915 내지 0.965 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.960 g/cm3, 더욱 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.955 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.915 내지 0.945 g/cm3 의 밀도를 갖는다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 0.920 내지 0.955 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.950 g/cm3, 더욱 보다 바람직하게는, 0.935 내지 0.940 g/cm3 의 밀도를 갖는다. 기계적 특성의 실질적 영향 없이 광학적 특성의 추가 개선 및 강성도 (stiffness)의 증가는 상기 밀도가 이러한 바람직한 범위내에 있는 경우 유리하게는 달성된다. 다시 말해서, 광학적 및 기계적 특성 사이의 개선된 균형은 유리하게는 수득된다.
바람직하게는, 제 1 폴리에틸렌 성분의 상기 언급한 복수의 에틸렌 중합체 분획 중 하나 이상의 분획은 하나 이상의 1-올레핀을 포함하는 공단량체를 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 1-올레핀은 화학식 R1CH=CH2 (식 중, R1 은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는, 식 중, R1 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)를 갖는다.
상기 언급한 에틸렌 공중합체에서는, 에틸렌에 더하여 3 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의의 1-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데켄을 이용하는 것이 가능하다. 보다 특히, 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 공단량체 단위로서 공중합된 형태로 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 또는 1-옥텐을 포함한다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-올레핀은 특히 바람직하다.
상기 언급한 공단량체는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분은 보다 저분자량 에틸렌 중합체가 바람직하게는 단독중합체 또는 대신에, 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 공단량체(들)을 포함하는 공중합체인 한편, 보다 고분자량 에틸렌 중합체는 바람직하게는 1중량% 초과인 공단량체(들)의 예정량을 포함하는 바람직하게는 공중합체인 멀티모달 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 공단량체(들)의 이러한 예정량은 보다 고분자량 에틸렌 중합체의 분자량의 함수로서 증가하거나 또는 동일하게 유지되고, 가장 고분자량 에틸렌 중합체의 공단량체(들)의 양은 공중합체를 기본으로 2 내지 10중량%이다.
바람직하게는, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분은 상대적 저분자량 에틸렌 중합체 및 상대적 고분자량 에틸렌 중합체를 포함하는 바이모달 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 상기 바이모달 폴리에틸렌은 0.932 내지 0.945 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/cm3 범위 내에 있는 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 바이모달 제 1 폴리에틸렌 조성물의 상대적 저분자량 성분 및 상대적 고분자량 성분은 EN ISO 1628-3:2003 에 따라 결정된 135℃에서 데칼린에서의 고유 점성도를 0.6 내지 1.2 dl/g, 각각 2.5 내지 5 dl/g으로 갖는다.
이러한 방법으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 광학적 및 기계적 특성 사이의 균형은 추가로 개선된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 제 1 폴리에틸렌 성분으로서, 5 초과 내지 100 g/10분의 MFR (190/21.6)을 갖는 상대적 저분자량 성분 및 5 내지 15 g/10분의 MFR (190/21.6)을 갖는 상대적 고분자량 성분 (어떤 경우에서도 상대적 저분자량 성분의 MFR (190/21.6) 보다 더 낮음)을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 성분을 포함한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분은 바이모달 폴리에틸렌을 포함하고, 여기서 상기 상대적 저분자량 에틸렌 중합체는 바람직하게는 단독중합체 또는 대안적으로 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 공단량체를 포함하는 공중합체인 한편, 상기 상대적 고분자량 에틸렌 중합체는 바람직하게는 1중량% 초과, 예를 들어 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5중량%, 더욱 보다 바람직하게는, 3 내지 4중량%인 공단량체의 예정량을 포함하는 공중합체이다.
이러한 방법에서, 특히 공단량체의 부재로 인하거나 또는 많아야 제 1 폴리에틸렌의 상대적 저분자량 분획에서의 공단량체의 제한된 함량, 상기와 같이 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하인 함량으로 인하여, 본 발명의 조성물은 특히 용이하게 가공가능하고, 유리하게는 더욱 낮은 작업 온도, 예를 들어 180 내지 250℃의 범위의 온도를 이용하도록 한다.
바람직하게는, 상대적 고분자량 에틸렌 공중합체는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5중량%, 더욱 보다 바람직하게는, 3 내지 4중량%의 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 상기 기재된 공단량체 중 하나 이상, 특히 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데켄의 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 최저 분자량을 갖는 제 1 폴리에틸렌 성분의 멀티모달 (예를 들어, 바이모달) 폴리에틸렌의 에틸렌 중합체 분획은 적어도 상기 언급한 단일 부위 촉매에 의해 제조된다.
바람직하게는, 제 1 폴리에틸렌 성분의 멀티모달 폴리에틸렌의 하나 이상의 에틸렌 중합체 분획을 제조하기 위해 이용되는 상기 언급한 단일 부위 촉매는 메탈로센이다.
따라서, 예를 들어, 그에 따른 제 1 폴리에틸렌 성분은 별개의 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 2개의 에틸렌 중합체 분획, 즉 바람직하게는 1중량% 초과의 공단량체의 예정량을 포함하는 공중합체를 바람직하게는 포함하는 상대적 고분자량 에틸렌 중합체 분획, 및 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 단독중합체를 바람직하게는 포함하는 상대적 저분자량 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 바람직한 구현예에서, 상기 상대적 고분자량 에틸렌 중합체 분획은 바람직하게는 상기 언급한 단일 부위 촉매, 예를 들어 메탈로센에 의하여 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 혼합 유형의 촉매 즉, 복수의 상이한 종류의 활성종을 각각 포함하는 입자를 포함하는 촉매는 이용될 수 있고, 여기서 하나 이상의 활성종은 단일 부위 촉매이다.
2개 이상의 활성종을 포함하는 혼합 유형 촉매의 경우에, 2개 이상의 상이한 중합 촉매는 동일한 촉매계 내에서 제공된다는 사실로 인해서, 한 측면에서는 상기 제 1 폴리에틸렌 화합물은 멀티모달이고, 다른 측면에서는, 유리하게는 단일 반응기 내에 수행되는 중합 방법에 의해 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 것이 가능하다.
혼합 유형 촉매가 단지 2개의 활성종을 포함하는 경우, 예를 들어 상기 조성물의 바이모달 제 1 폴리에틸렌 성분은 유리하게는 수득될 수 있고, 한 측면에서는, 넓은 분자량 분포의 조성물을 제조하게 하고, 다른 측면에서는, 하나의 단일 반응기에서 같은 방향, 실질적으로는 동일한 방식으로 상대적 저분자량 성분 및 상대적 고분자량 성분 모두를 중합하게 한다.
예시적인 예에 의해, 혼합 촉매는 하나 이상의 메탈로센 (예시 및 비제한예에 의하여, 하프노센 또는 지르코노센) 성분 및 하나의 철 성분을 포함할 수 있다. 특히, 혼합 촉매는 하나의 메탈로센 (예를 들어, 하프노센 또는 지르코노센) 성분 및 하나의 철 성분을 함유할 수 있다.
그러나, 이러한 방식으로 에틸렌을 중합하여 바람직하게는 1중량% 이상의 공단량체를 포함하는 상대적 고분자량 성분 및, 각각 바람직하게는 1중량% 미만의 공단량체의 양을 포함하는 상대적 저분자량 성분을 수득할 수 있는 임의의 다른 조합의 활성종은 본 발명의 목적을 위해 허용가능하다.
바람직하게는, 상기 촉매가 하나의 메탈로센, 예를 들어 하프노센 또는 지르코노센, 성분 및 하나의 철 성분을 포함하는 바람직한 구현예에서는, 상기 철 성분은 바람직하게는 본원에서 참고로 포함되는 출원인의 명의로 WO2005/103095 에 공개된 화학식 (B)에 의해 개시된 오르토-위치(들)에서 할로겐 또는 알킬 치환기를 각각 갖는, 2개 이상의 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드를 갖는다.
혼합 촉매는 예를 들어 활성종으로서 하나 이상의 제 1 성분 및 하나 이상의 제 2 성분, 그리고 하나 이상의 활성화 화합물을 포함하여 유리하게는 제 1 및 제 2 성분의 중합 활성을 개선할 수 있다. 상기 촉매의 하나 이상의 제 1 성분 및 하나 이상의 제 2 성분의 활성화는 동일한 활성화 화합물 또는 상이한 활성화 화합물을 이용하여 수행될 수 있다. 활성화 화합물에 대한 제 1 성분의 몰비, 그리고 활성화 화합물에 대한 제 2 성분의 몰비는 첫번째, 및 각각 하나의 메탈로센 성분 및 하나의 철 성분을 포함하는 촉매의 예시적인 예를 참고로 바람직하게는 하기와 같은 두번째 예정된 범위에 있을 수 있다. 활성화 화합물에 대한 메탈로센 성분의 몰비는 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 범위에 있을 수 있다. 또한 활성화 화합물에 대한 철 성분의 몰비는 보통 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 의 범위에 있다.
혼합 촉매 성분 중 하나, 예를 들어 하프노센 성분 또는 철 성분과 반응하여 이를 촉매적으로 활성 또는 더욱 활성인 화합물로 전환할 수 있는 적절한 활성화 화합물은 예를 들어, 알루미녹산, 강한 비하전 루이스산, 루이스-산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드산을 포함하는 이온성 화합물과 같은 화합물이다.
상기 촉매는 추가로 하나 이상의 지지체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매 조성물은 하나의 지지체 또는 복수의 지지체를 포함하고, 이는 유기질 또는 무기질일 수 있다. 제 1 성분 및/또는 제 2 성분 및 촉매의 임의의 활성화 화합물은 특히, 예를 들어 상이한 지지체 위에 또는 공통 지지체 위에 함께 지지될 수 있다.
바람직하게는 예를 들어, 실리카, 하이드로탈시트 (hydrotalcite), 염화 마그네슘, 탤크, 몬모릴로나이트, 미카 또는 무기 산화물과 같은 미세 분할된 유기 또는 무기 고체 지지체, 또는 미세 분할된 중합체 분말 (예를 들어, 폴리올레핀 또는 극성 작용기를 갖는 중합체)이 이용된다.
상기 촉매계는 바람직하게는 주기율표의 1, 2 또는 13족 금속이고, 바람직하게는 상기 언급한 활성화 성분과 상이한 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 이는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매의 구성요소로서 이용되어 예를 들어 지지체를 포함하는 촉매 고체를 제조하고/하거나 중합 동안에 또는 바로 전에 첨가된다.
또한 촉매계가 첫번째로 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합되는 것이 가능하다. 생성된 예비중합된 촉매 고체는 이어서 실제 중합 단계에서 처리될 수 있다.
게다가, 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란은 촉매의 제조 동안 또는 후에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 또한 예를 들어 왁스 또는 오일과 같은 기타 첨가제도 촉매의 제조 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 제 1 폴리에틸렌 성분은 몰 질량 분포 너비 Mw/Mn 5 내지 30 를 갖는다. 바람직하게는, 제 1 폴리에틸렌 성분은 중량 평균 몰 질량 Mw 50 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 을 갖는다. 바람직하게는, 제 1 폴리에틸렌 성분은 1 Mio. g/mol 미만의 z-평균 분자량 Mz 를 갖는다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물의 제 1 폴리에틸렌 성분은 6 내지 20, 보다 바람직하게는, 7 내지 15 범위의 몰 질량 분포 너비 Mw/Mn 를 갖는다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물의 제 1 폴리에틸렌 성분의 중량 평균 몰 질량 Mw 은 100 000 g/mol 내지 300 000 g/mol, 보다 바람직하게는, 120 000 g/mol 내지 250 000 g/mol 의 범위에 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 제 1 폴리에틸렌 성분의 z-평균 몰 질량 Mz 은 바람직하게는 250 000 g/mol 내지 700 000 g/mol, 보다 바람직하게는, 300 000 g/mol 내지 500 000 g/mol의 범위에 있다. z-평균 몰 질량 Mz 의 정의는 High Polymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, page 443 에 제시된 정의에 따라 본원에서 이용된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분은 하기 바람직한 특징을 갖는다:
- 5 내지 30의 몰 질량 분포 너비 Mw/Mn;
- 50000 g/mol 내지 500 000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw; 및
- 1 Mio. g/mol 미만의 z-평균 분자량 Mz.
이러한 바람직한 특징의 조합은 유리하게는 제 1 폴리에틸렌 성분이 가공성 및 기계적 특성을 개선하고 균형화하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하도록 허용하고, 교대로 유리하게는, 가공성 및 기계적 특성을 실질적으로 바꾸는 것 없이 투명성의 유리한 증가와 함께 예를 들어 35 내지 50중량% 범위인 다량의 제 2 폴리에틸렌 성분을 상당히 첨가하도록 허용한다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 제 1 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 5 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 7 내지 60 g/10분, 더욱 보다 바람직하게는, 9 내지 50 g/10분 범위에 있는 MFR (190/21.6)을 갖는다.
본 명세서 및 하기 청구항에서, MFR (190/21.6)은 ISO 1133, 조건 G 에따라, 즉 190℃ 및 21.6 kg의 하중에서 측정되는 용융 흐름 속도이다.
상기 제 1 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 140℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠으로 표준 DIN 55672 에 따른 분자량 분포의 표준 결정에서 겔침투크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되는 1 Mio. g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 분획을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 분획은 제 1 폴리에텔린 성분의 95.5중량% 이상에 이른다.
제 1 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 0.95 미만의 Eta(vis)/Eta(GPC)을 갖고, Eta(vis)는 ISO 1628-1 및 -3 에 따라 결정된 고유 점성도이고 Eta(GPC)는 140℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠으로 DIN 55672 에 따라 GPC 에 의해 결정되는 점성도이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 구현예에 따르면, 제 2 폴리에틸렌 성분은 0.910 내지 0.940 g/cm3, 바람직하게는 0.910 내지 0.933 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.915 내지 0.933 g/cm3, 더욱 보다 바람직하게는, 0.925 내지 0.930 g/cm3 의 밀도 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 폴리에틸렌 성분의 밀도는 제 1 폴리에틸렌 성분의 밀도보다 적다.
본 발명의 조성물의 제 2 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 g/10분, 더욱 보다 바람직하게는, 0.3 내지 5 g/10분의 MFR (190/2.16)을 갖는다.
그의 제 2 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하기에 의해 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 단계:
a1) 하나 이상의 단일 부위 촉매를 제공하고;
a2) 상기 하나 이상의 단일 부위 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께 각각 복수의 에틸렌 중합체 분획을 수득하기 위한 복수의 중합 단계에서 처리하고;
a3) 분자량 및 공단량체 함량을 기본으로 상기 복수의 에틸렌 중합체 분획을 서로에 대하여 구별함;
b) 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분을 제조하는 단계;
c) 이렇게 제조된 상기 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분에 상기 제 2 폴리에틸렌 성분을 첨가하여 50 내지 89중량%의 제 1 폴리에틸렌 성분 및 50 내지 11중량%의 제 2 폴리에틸렌 성분을 포함하는 조성물을 수득하는 단계.
제 1 폴리에틸렌 성분이 멀티모달 유형이고 제 2 폴리에틸렌 성분이 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함한다는 사실로 인하여, 유리하게는 용이하게 가공가능하고 광학적 특성을 개선한 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 것이 가능하다. 상기 정의한 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분에, LDPE 또는 MDPE 를 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분의 상기 언급한 예정량으로의 첨가는 유리하게는 특히 다트 낙하 충격 강도에 관한 기계적 특성을 실질적으로 저하시키는 것 없이, 특히 탁도, 투명도 및 광택에 관한 광학적 특성 그리고 조성물의 가공성을 동시에 개선하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하도록 한다. 그러므로 충돌하는 특성 사이의 개선된 균형은 달성되고, 이 개선은 특히 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분의 밀도가 중-고밀도 범위인 경우 현저하다.
하나 이상의 단일 부위 촉매를 제공하는 단계는 바람직하게는 본 발명의 조성물을 참고로 상기 기재된 바람직한 구현예 중 어느 하나에 따라 촉매를 수득하는 방식으로 수행된다. 따라서, 예를 들어, 상기 촉매가 혼합 유형의 촉매인 경우, 유리하게는 단일 반응기 내에 수행되는 중합 방법에 의하여 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 것이 가능하다.
멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 상기 단계는 0.920 내지 0.955 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.950 g/cm3, 더욱 보다 바람직하게는, 0.932 내지 0.945 g/cm3 의 밀도를 갖는 제 1 폴리에틸렌 성분을 수득하는 방식으로 수행된다.
하나 이상의 공단량체, 및 임의로 바람직하게는 바람직한 몰 질량 조정기로서 수소를 함유한 에틸렌을 상기 하나 이상의 단일 부위 촉매의 존재 하에, 복수의 중합 단계, 바람직하게는 2개의 중합 단계에서 처리하여 상대적 저분자량 성분 및 상대적 고분자량 성분을 편리하게 수득하게 된다.
바람직하게는, 상기 방법은 EN ISO 1628-3:2003 에 따라 결정된 135℃에서 데칼린 중 고유 점성도가 0.6 내지 1.2 dl/g, 각각 2.5 내지 5 dl/g 인 상대적 저분자량 성분 및 상대적 고분자량 성분을 수득하도록 수행된다.
이러한 방법으로, 상기 조성물의 가공성은 추가로 개선된다.
바람직하게는, 상기 방법은 5 초과 내지 100 g/10분의 MFR (190/21.6)을 갖는 상대적 저분자량 성분 및 5 내지 15 g/10분의 MFR (190/21.6)을 갖는 상대적 고분자량 성분 (어떤 경우에서도, 상대적 저분자량 성분의 MFR (190/21.6) 보다 더 낮음)을 포함하는 바이모달 제 1 폴리에틸렌 성분을 수득하도록 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 에틸렌은 예를 들어 본 발명의 조성물의 바람직한 구현예를 참고로 상기 기재된 1-올레핀 중 하나 이상과 같은 하나 이상의 1-올레핀과 공중합될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 에틸렌은 바람직하게는 화학식 R1CH=CH2 (식 중, R1 은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과 공중합된다. 공단량체로서, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의의 1-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데켄이 사용될 수 있다. 상기 공단량체는 바람직하게는 공단량체 단위로서 공중합된 형태로 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 또는 1-옥텐을 포함한다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-올레핀은 특히 바람직하다.
상기 언급한 공단량체는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌의 (공)중합이 수행되는 온도는 20 내지 200℃이다. 바람직하게는, 에틸렌의 (공)중합이 수행되는 압력은 0.05 내지 1 MPa이다.
멀티모달 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 단계는 바람직하게는 하기를 갖는 제 1 폴리에틸렌 성분을 수득하는 방법으로 수행된다.
- 5 내지 30 의 몰 질량 분포 너비 Mw/Mn;
- 50000 g/mol 내지 500　000 g/mol의 중량 평균 몰 질량 Mw; 및
- 1 Mio. g/mol 미만의 z-평균 분자량 Mz.
바람직하게는, 복수의 에틸렌 중합체 분획을 분자량을 기본으로 서로에 관하여 구별하는 단계는 2개 이상의 활성 촉매종을 이용하여 수행된다.
보다 바람직하게는, 하나 이상이 단일 부위 유형인 이러한 2개 이상의 활성 촉매종은 동일한 촉매 입자에 삽입된다. 이러한 바람직한 구현예에서, 상응하는 복수의 중합 단계는 유리하게는 같은 방향의 모드에서 실질적으로 동일한 방식으로 수행되고 이러한 복수의 실질적으로 동일한 중합 단계의 결과는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이다. 이러한 바람직한 특징으로 인하여, 유리하게는 단일 반응기 내에 단일 단계 중합 공정에 의하여 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하여, 유리하게는 복수의 반응기 내에 수행되는 공정에 비하여 공장 비용 및 에너지 소비를 모두 절감하는 것이 가능하다.
대안적으로, 상기 언급한 2개 이상의 활성 촉매종은 상이한 촉매 입자에 삽입된다. 또한 이러한 경우에서, 2개 이상의 미립자 촉매의 혼합물을 제공함으로써, 상응하는 복수의 중합 단계는 유리하게는 같은 방향의 모드에서 실질적으로 동일한 방식으로 수행되고 상이한 실질적으로는 동일한 중합 단계의 결과는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이다.
또한 복수의 에틸렌 중합체 분획을 분자량을 기본으로 서로에 관하여 구별하는 단계는 서로 연속하여 배열된 각각 복수의 반응기 내에 에틸렌을 중합함으로써 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 상응하는 복수의 중합 단계는 유리하게는 일련의 모드에서 수행되고, 상이한 차후의 중합 단계의 결과는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이다. 이러한 바람직한 단계로 인하여, 유리하게는 중합 단계가 서로에 대해 차후에 있는 다단계 중합 공정에 의해 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 것은 가능하다.
사용되는 반응기의 수와 독립적으로, 각각의 이러한 3개의 대안적인 방법인, 폴리에틸렌의 양호한 혼합은 유리하게는 달성되고 각종 중합체의 분자량 분획 및 분자량 분포의 조절은 편리하게 간단하다.
복수의 에틸렌 중합체 분획을 분자량을 기본으로 서로에 관하여 구별하기 위한 추가의 가능한 대안은 각각의 촉매를 이용하여 각각 수득된 복수의 중합체 분획을 배합하는 것이다. 이러한 경우에서, 이러한 복수의 중합체 분획을 배합하는 것에 의해, 각각의 중합 단계에서 각각의 촉매를 이용하여, 서로 동시에 또는 차후에, 따로 제조된 중합체 분획의 배합의 결과로, 같은 방향의 모드에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 것이 유리하게는 가능하다.
상기 언급한 추가 단계는 바람직하게는 수행되어 제 1 폴리에틸렌 성분 50 내지 89중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 50 내지 11중량%, 보다 바람직하게는 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 55 내지 85중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 45 내지 15중량%를 포함하는 조성물을 수득하게 되고, 더욱 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물은 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 60 내지 85중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 40 내지 15중량%을 특히 포함한다.
이러한 바람직한 조성물의 범위 내에서, 유리하게는 추가의 개선된 투명성을 갖는 필름을 제조하는 것은 가능하다.
기계적 및 광학적 특성의 특히 유리한 조합을 갖는 필름을 수득하기 위해서, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예는 수행되는 추가 단계를 제공하여 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 65 내지 80중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 35 내지 20중량%, 보다 바람직하게는, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분 70 내지 80중량% 및 상기 제 2 폴리에틸렌 성분 30 내지 20중량%를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하게 된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 제 1 폴리에틸렌 성분에 제 2 폴리에틸렌 성분을 첨가하는 상기 언급한 단계는 배합에 의해 수행된다.
이러한 방법으로, 제 1 폴리에틸렌 성분 및 제 2 폴리에틸렌 성분의 양호한 혼합은 유리하게는 달성된다.
대안적으로, 제 1 폴리에틸렌 성분에 제 2 폴리에틸렌 성분을 첨가하는 단계는 합성 (compounding) 또는 공압출에 의해 수행된다.
제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하기 위한 에틸렌의 중합은 60℃ 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150℃의 범위의 온도, 및 0.5 내지 4000 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 40 bar의 압력 하에서 모든 공업적으로 공지된 중합 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하기 위해 수행되는 중합은 올레핀의 중합을 위해 이용되는 통상적인 반응기 내에 현탁액 중에서, 기체상에서 또는 임계초과의 매질에서 대량으로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 이는 회분식 또는 보다 바람직하게는 하나의 단계 (예를 들어, 상기 기재한 것과 같이, 혼합 촉매가 사용된 경우) 또는 그 이상의 단계에서 연속적으로 수행될 수 있다. 용액 공정, 현탁 공정, 교반 기체상 공정 및 기체상 유동층 공정이 모두 가능하다. 제 2 폴리에틸렌 성분은 바람직하게는 튜브 반응기 또는 오토클레이브 내의 통상적인 고압 중합 공정에 의해 제조된다.
평균 체류 시간은 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 중합을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도의 범위는 보통 중합 방법에 따른다.
현탁 중합의 경우, 예를 들어 상기 중합은 보통 현탁 매질, 바람직하게는 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소 또는 그 단량체 중 탄화수소 등의 혼합물에서 수행된다. 상기 중합 온도의 범위는 일반적으로 -20℃ 내지 115℃이고, 압력의 범위는 일반적으로 1 내지 100 bar이다. 현탁액의 고체 함량의 범위는 일반적으로 10% 내지 80%이다. 상기 중합은 예를 들어 교반식 오토클레이브, 예를 들어 루프 반응기와 같은 튜브 반응기에서 회분식 또는 연속식으로, 수행될 수 있다. US-A 3 242 150 및 US-A 3 248 179 에 기재된 Phillips PF 공정을 이용하는 것은 특히 바람직하다. 기상 중합은 일반적으로 1 내지 50 bar의 압력, 30 내지 125℃ 범위에서 수행된다.
1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 통상적으로 수행되는 고압 중합 공정의 경우에, 또한 높은 중합 온도도 일반적으로 설정된다. 이러한 고압 중합 공정을 위한 유리한 온도 범위는 200℃ 내지 320℃, 특히 220℃ 내지 290℃이다. 저압 중합 공정의 경우에, 중합체의 연화 온도 보다 적어도 몇도 미만인 온도를 설정하는 것이 보통이다. 특히, 140℃ 내지 310℃의 온도는 바람직하게는 이러한 중합 공정에서 설정된다.
제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하기 위해 이용되는 상기 언급한 중합 공정 중에서, 기체상 중합이 특히 바람직하고, 예를 들어 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기 내와 같은 기체상 유동층 반응기 내의 용액 중합 및 현탁 중합은 더욱 특히 바람직하다. 또한 기체상 중합은 농축 또는 초농축 모드에서 수행될 수 있고, 일부의 순환 기체는 이슬점 미만으로 냉각되어 2-상 혼합물로서 상기 반응기로 재순환된다. 게다가, 2개 이상의 상호 연결된 중합 구역이 제공되는 다중구역 반응기를 이용하는 것이 가능하여, 상기 중합체는 예정된 횟수로 이러한 2개 이상의 구역을 통하여 교대로 통과된다. 또한 2개 이상의 구역은 상이한 중합 조건으로 될 수 있다. 이러한 다중구역 반응기는 예를 들어 WO 97/04015 에 기재된다. 또한 상기 이미 설명한 상이 또는 동일한 중합 단계는, 원한다면, 일련의 방식, 즉 서로 연속으로 배열된 복수의 반응기 내에서 수행되어 중합 캐스케이드를 형성할 수 있다. 2개 이상의 동일 또는 상이한 공정을 이용하는 같은 방향의 반응기 배열은 또한 가능하다. 게다가, 예를 들어 수소와 같은 몰 질량 조정기, 또는 예를 들어 정전기 방지제와 같은 통상적인 첨가제는 또한 중합에서 사용될 수 있다. 수소가 첨가되고 상기 온도가 증가하는 경우, 보다 적은 z-평균 몰 질량은 유리하게는 달성된다.
중합은 바람직하게는 단일 반응기, 특히 기체상 반응기 내에서 수행된다. 이렇게 하여 수득된 폴리에틸렌 분말은 유리하게는 캐스케이드 공정의 결과로서 수득된 폴리에틸렌에 대하여 더욱 동종이고, 여기서 다수의 중합 단계는 서로 연속적으로 배열된 복수의 반응기에서 일련의 방식으로 수행되어서, 캐스케이드 공정에 의해 수득되는 분말과 같지 않게, 가능한 차후의 압출은 동종의 생성물을 수득하기 위해서 편리하게는 필요하지 않다.
또한 본 발명의 조성물은 상기 정의한 제 1 폴리에틸렌 성분 및 제 2 폴리에틸렌 성분을 배합하는 것, 바람직하게는 개별 성분의 균질 혼합 (intimate mixing), 예를 들어 압출기 (extruder) 또는 혼련기 내의 용융 압출에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release 에 개시됨).
그의 추가의 양태에 따르면, 본 발명은 필름을 제조하기 위한 상기 정의된 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 상기 정의한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름, 그리고 스트레치 필름, 위생 필름, 사무실용 필름, 밀봉층, 자동 포장 필름, 합성물 및 적층필름의 군으로부터 선택되는 특히 바람직한 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌이 중요한 성분으로서 존재하는 필름은 제조를 위해 이용된 전체 중합체 재료를 기본으로, 본 발명의 폴리에틸렌 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량%를 포함하는 필름이다. 특히 층 중 하나 이상이 본 발명의 폴리에틸렌 50 내지 100중량%를 포함하는 복수의 층을 포함하는 필름은 또한 포함된다.
일반적으로 상기 필름은 바람직하게는 가소화된 폴리에틸렌을 애뉼라 다이 (annular die) 및 냉각을 통하게 함으로써 190 내지 230℃ 범위의 용융 온도에서의 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 가소화에 의해 제조된다. 상기 필름은 추가로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 보조제 및/또는 그 자체로 공지된 첨가제, 예를 들어, 가공 안정화제, 빛과 열의 영향에 대항하는 안정화제, 윤활제, 산화방지제, 블록킹 방지제 및 정전기 방지제와 같은 통상적인 첨가제 및 또한 적절한 경우, 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 5 μm 내지 2.5 mm의 두께를 갖는 필름을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 상기 필름은 예를 들어 5 μm 내지 250 μm의 두께를 갖는 블로운 필름 압출 또는 10 μm 내지 2.5 mm의 두께를 갖는 캐스트 필름 압출과 같은 평면 필름 압출을 경유하여 제조될 수 있다. 블로운 필름의 압출 동안에, 용융된 폴리에틸렌은 애뉼라 다이를 통하여 야기된다. 형성되는 버블은 공기로 팽창되고 다이 출구 속도 (die outlet speed) 보다 높은 속도로 빠져나가게 된다. 상기 버블은 공기의 흐름에 의해 강하게 냉각되어 결빙선 (frost line)의 온도가 미소결정 융점 보다 낮게 된다. 이어서, 상기 버블은 붕괴되고, 필요하다면 손질되고 적당한 권취 장치를 이용하여 말아 올려진다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 당업계에 공지된 2개의 대안적인 구성, 즉 "긴 스톡(stalk)" 구성 또는 폴리에틸렌의 밀도에 따른 "통상적인" 구성에 따라 압출 성형될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌을 블로잉 (blowing)하기에 보통 적절한 "긴 스톡" 구성에서, 필름으로 블로잉된 중합체의 버블은 저밀도 폴리에틸렌을 블로잉하는데 있어서 적절한, "통상적인" 구성에 관하여 잘 정의되고 더욱 긴 넥(neck)의 높이를 갖는다.
상기 필름은 예를 들어 칠 롤 (chill roll) 라인 또는 열성형 필름 라인에서 수득될 수 있다. 게다가 본질적으로 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 기본으로 하는 합성물 필름은 코팅 및 적층 라인 위에서 제조될 수 있다. 종이, 알루미늄 또는 직물 기판이 상기 합성물 구조로 삽입되는 합성물 필름은 특히 바람직하다. 상기 필름은 공압출에 의해 각각 수득된 단일층 또는 복수층을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 높은 생산량으로 블로운 필름 및 캐스트 필름 공장에서 필름을 제조하기에 적절하다. 상기 필름 디스플레이는 특히, 개선된 광학적 특성, 특히 투명성 및 광택을 함께 갖는 하기 더욱 잘 기재된 기계적 특성, 높은 인열 강도 및 인장 강도를 개선하였다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 열접착성 필름과 같은 포장 필름을 제조하는 것, 또한 중포장 자루 (heavy duty sack) 및 특히 식품 공업에서 이용되기 위해 의도되는 필름에 적합하다.
본 발명의 필름은 또한 본 발명의 필름이 매우 낮은 향기 및 맛 수준을 갖기 때문에 식품 적용에서의 고품질의 프린팅, 적층필름 및 상기 필름이 고속 라인 상에서 가공될 수 있기 때문에 자동 포장 필름을 허용하는 쇼핑백과 같이 높은 투명도 및 광택을 필요로 하는 적용에 특히 적절하다.
50 μm 정도의 두께를 갖는 본 발명의 필름은 유리하게는 5장 이상의 크기 10x10 cm, 22% 미만의 필름에서 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1003-00 에 의해 결정된 탁도를 갖는다. ASTM D 1709 Method A 에 의해 결정된 50 μm 정도의 두께를 갖는 필름의 다트 낙하 충격 강도는 유리하게는 140 g 초과이다. 5장 이상의 10x10 cm 필름 위에서, 보정 셀 (calibration cell) 77.5 로 보정된 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1746 - 03 에 의해 결정된 50 μm 정도의 두께를 갖는 필름의 투명도는 유리하게는 86% 이상이다. 5장 이상의 필름 위에서, 필름을 고정시키기 위한 진공판을 가진 20˚광택 미터 상의 ASTM D 2457 -03 에 의해 결정된 50 μm 정도의 두께를 갖는 필름의 20˚ 광택은 유리하게는 15 이상이다.
이러한 필름의 생산 동안에 수득되는 스크랩 (scrap)은 편리하게는 재활용될 수 있다. 상기 필름이 제 1 압출기에 의해 제조되는 경우, 필름 트리밍 (trimming)은 압축되거나 분말화되고 제 2 압출기로 공급될 수 있고, 여기서 이들은 용융되어 주요 압출기로 다시 공급될 준비를 하게 되고, 이러한 방법으로 편리하게는 재순환된다. 상기 필름 트리밍은 새로운 폴리에틸렌과 함께 제 1 압출기의 공급 섹션으로 공급될 수 있는 크기의 그레인 (grain)으로 재분말화되어야만 한다. 이러한 재활용된 재료를 포함하는 필름은 재활용된 재료가 없는 필름과 비교하여 임의의 유의한 특성의 품질 저하를 나타내지 않는다.
또한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형 및 압축 성형과 같은 다수의 기술에 의하여 물품을 제조하는데 이용될 수 있다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 하기 바람직한 구현예에 의해 추가로 기재될 것이다.
실시예 1 (발명)
a) 개별 성분의 제조
2,6-디아세틸피리딘 (99%) 0.90 kg, 인 펜톡시드 (P2O5) 2.56 kg 및 2,4-디클로로-6-메틸아닐린 (100%) 2.14 kg 용액을 테트라히드로푸란 20ℓ에서 가용화하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 70℃에서 18시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 완료 후, 수득된 현탁액을 20℃로 냉각시키고, 30분 동안 교반한 후, 여과하고 테트라히드로푸란 6ℓ로 세정하였다. 부피 26ℓ의 여과액을 진공 하에 농축하였다 (250 mm Hg, 55℃). 상기 부피를 회전 증발기로 3.5ℓ의최종 농축액으로 감소시켰다. 메탄올 20ℓ를 첨가하여 결정을 수득하였다. 생성된 현탁액 (23.5ℓ)을 여과하고 메탄올 6ℓ로 세정하였고, 그리하여 부피 27ℓ을 생성하였다. 여과에 의해 생성되는 습기찬 생성물 (1.38 kg)을 하루 밤 동안 자유 공기 중 건조 조건 하에 두었다. 이는 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 1.36 kg의 제 1 분획을 51% 수율로 제공하였다. 상기 여과액 (27ℓ)을 상기 기재한 것과 같이 2.5 kg 이하의 최종 농축액으로 농축하였다. 메탄올 4ℓ를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고 메탄올 0.4ℓ로 세정하였다. 제 2 분획 50 g을 이러한 방법으로 수득하였다. 그리하여, 전체 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 1400 g을 53%의 수율로 수득하였다. 철(II) 디클로라이드와의 반응을 [Qian 등, Organometallics 2003, 22, 4312-4321]에 기재한 것과 같이 수행하였다.
b) 지지체 사전처리
140 kg Sylopol 2107, Grace 사의 분무 건조 실리카겔을 6시간 동안 600℃에서 하소하였다.
c) 혼합 촉매계의 제조
a) 하의 상기 언급된 절차에 따라 제조된 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드 509 g (0.84 mol), Crompton 사에서 시판되는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 4131 g (8.4 mol) 및 MAO 195ℓ (톨루엔 중 4.75 M, 926 mol)의 혼합물을 2시간 동안 20℃에서 교반하고, 0℃로 냉각한 후 교반하면서 사전처리된 지지체 재료 b) 140 kg에 첨가하였다. 상기 용액을 100 kg/h 미만의 흐름속도로 첨가하였다. 상기 수득된 생성물을 추가의 30분 동안 교반하고 40℃로 가열하였다. 상기 고체가 프리-플로잉 (free-flowing) 할 때까지 감압하에 건조시켰다. 체질 후에, 촉매 320 kg을 수득하였다 (잔여 용매: 41%).
(d) 중합
상기 중합을 상기 기재한 혼합 촉매의 존재 하에 직경 3.7 m의 유동층 반응기에서 수행하였다. 반응 온도는 105℃였고, 반응기 내의 압력은 25 bar였고, 반응 기체는 하기 조성물을 가지고 있었다: 49 부피% 에틸렌, 5.1 부피% 헥산, 0.6 부피% 헥센, 45 부피% 질소, 1.5 kg/h 트리헥실알루미늄 (헥산 중 2중량%). 생산량은 5.5 t/h였다.
이렇게 수득한 MDPE 폴리에틸렌은 밀도 0.939 g/cm3 및 MFR (190/21.6) 28 g/10분을 가지고 있었다. 700 ppm의 통상적인 가공 첨가제가 편리하게는 첨가된 MDPE, 즉 Polybatch ® AMF 705 (A. Schulman 사로부터 이용가능함)을 그의 주요 특성이 하기 표 1에 제시된 제 1 폴리에틸렌 성분으로서 이용하는 한편, Basell Polyolefine GmbH 사에서 시판되는 LDPE 인 밀도 0.930 g/cm3, 및 MFR (190/2.16) 0.9 g/10분을 갖는 Lupolen 3220 F 을 11중량%의 양으로 제 2 폴리에틸렌 성분으로서 이용하였다.
실시예 2 내지 4 (발명)
실시예 2 내지 4 에서, 실시예 1에서 기재된 것과 같은 제 1 및 제 2 폴리에틸렌 성분을 LDPE 의 양을 제외하고, 20중량%, 30중량% 및, 각각, 40중량%로 설정하여 이용하였다.
[표 1]
Figure 112008038376469-PCT00001
여기서,
밀도는 중합체 밀도이고,
MFR (190/21.6)은 표준 ISO 1133, 조건 G 에 따른 용융 흐름 속도이고.
Eta(vis)는 ISO 1628-1에 따라 결정된 고유 점성도이고
Eta(GPC)는 140℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여, DIN 55672 에 따른 GPC에 의해 결정된 점성도이다.
Mw 는 중량 평균 몰 질량이고;
Mn 는 수 평균 몰 질량이고,
Mz 는 z-평균 몰 질량이고,
몰 질량 1Mio 에서의 GPC %는 몰 질량 1 Mio g/mol 미만의 겔침투크로마토그래피에 따른 중량%이다.
-HC=CH2 는 비닐기의 양이고
전체 -CH3 는 말단기를 포함하는 1000C 당 CH3-기의 양이다.
실시예 5 내지 8 (비교)
편리하게는 700 ppm Polybatch® AMF 705가 첨가된, BP 에서 시판되는 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 통상적인 LLDPE (밀도 0.936 g/cm3, MFR (190/2.16) 1.0 g/10분)인 Innovex LL6910AA 를 그 특성이 표 2에 제시된 제 1 폴리에틸렌 성분으로서 이용하는 한편, Lupolen 3220 F를 11중량%, 20중량%, 30중량% 및, 각각, 40중량%의 양으로 제 2 폴리에틸렌 성분으로서 이용하였다.
[표 2]
Figure 112008038376469-PCT00002
여기서,
MFR (190/2.16)은 표준 ISO 1133, 조건 D에 따른 용융 흐름 속도이다.
실시예 9 내지 12 (비교)
Basell 에서 시판되는 크롬 촉매를 이용하여 제조된 MDPE (밀도 0.937 g/cm3, MFR (190/21.6) 12.5 g/10분)인 Lupolen 3721 C를 그의 특성이 표 3 에 제시된 제 1 폴리에틸렌 성분으로서 이용한 한편, Lupolen 3220 F 를 제 2 폴리에틸렌 성분으로서 이용하였다.
[표 3]
Figure 112008038376469-PCT00003
과립화 및 필름 압출
실시예 1 내지 12의 폴리에틸렌 조성물을 스크류 조합 8A를 가진 ZSK 30 (Werner Pfleiderer) 위에 동종화하고 과립화하였다. 가공 온도는 220℃, 스크류 속도 250/분, 생산량 20 kg/h였다.
각각의 상기 실시예의 폴리에틸렌 조성물을 목재 평면 보드를 가진 절첩 장치로 설비된 Weber 필름 압출기 위에 블로운 필름 압출에 의해 필름으로 압출 성형 하였다.
고리 다이의 직경은 50 mm 이였고, 틈의 너비 (gap width)는 2/50 였고 냉각 공기가 압출 필름으로 블로잉 (blowing)되는 각도는 45˚였다. 여과기는 사용되지 않았다. 스크류 직경 30 mm 및 스크류 속도 분당 50 turn 인 25D 압출기는 생산량 5.1 kg/h을 제공하였다. 블로우-업 (blow-up) 비는 1:2 이었고 홀-오프 (haul-off) 속도는 4.9 m/10분이었다. 결빙선의 높이는 160 mm이었다. 50 μm 정도의 두께를 가진 필름을 수득하였다. 각각의 필름의 특정 두께, 그리고 상이한 필름의 가공 특성 및 광학적 및 기계적 특성을 표 4 및 5 에 요약하였다.
[표 4: 필름의 가공 및 광학적 특성]
Figure 112008038376469-PCT00004
[표 5: 필름의 기계적 특성]
Figure 112008038376469-PCT00005
본 명세서 및 표에서 표현되는 수치는 하기 방법으로 결정되었다.
NMR 샘플을 불활성 기체 하의 튜브에 위치시키고, 적절한 경우 용융시켰다. 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼에서 내부 표준으로서 역할을 하는 용매 신호 및 이들의 화학적 이동을 TMS 에 관한 수치로 전환하였다.
상기 개별 중합체 분획 내의 가지화 정도를 13C-NMR과 함께 Holtrup 방법 (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977))으로 결정하였다.
밀도 [g/cm3]를 ISO1183 에 따라 결정하였다.
수치 Mn, Mw, Mz 및 이로부터 유래된 몰 질량 분포 Mw/Mn 의 결정을 DIN 55672 을 기본으로 하는 방법을 이용하는 WATERS 150　C 상의 고온 겔침투크로마토그래피 및 연속하여 연결된 하기 컬럼를 이용하여 수행하였다: 하기 조건 하의 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 및 1x SHODEX AT-G: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠 (0.025중량%의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 이용하여 안정화됨), 흐름: 1 ml/분, 500㎕ 주입 부피, 온도: 140℃. 상기 컬럼을 몰질량 100 bis 107 g/mol의 폴리에틸렌 표준으로 보정하였다. Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim 의 Win-GPC 소프트웨어를 이용하여 측정을 수행하였다.
본 발명의 목적을 위해, "고하중 용융 흐름 속도"로서 또한 공지된 표현 MFR (190/21.6)을 ISO 1133, 조건 G에 따른 21.6 kg의 하중 하에 190℃에서 결정하였다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 MFR (190/2.16)을 ISO 1133, 조건 D에 따른 2.16 kg 하중 하에 190℃에서 결정하였다.
필름의 반사 특성을 결정하기 위해서, 광택 측정을 20° 및 60°의 충돌 각도에서의 반사계 및 50 ㎛의 두께를 갖는 5장 이상의 필름 위에 ISO 2813 에 따라 수행하였다.
상기 탁도를 50 ㎛ 두께를 갖는 5장 이상의 필름 10x10 cm 위에 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1003-00으로 결정하였다.
상기 투명도를 50 ㎛ 두께를 갖는 5장 이상의 필름 10x10 cm 위에, 보정셀 77.5로 보정된 BYK Gardener Haze Guard Plus Device 상의 ASTM D 1746 - 03으로 결정하였다.
충격 부하 하에 필름의 내파열성을 결정하기 위해, 다트 낙하를 두께 50 ㎛를 갖는 10개의 필름 샘플에서의 방법 A, ASTM D 1709로 결정하였다.
동적 부하 하에 필름의 강도를 결정하기 위해, 동적 시험을 DIN 53373 에 따라 수행하여 파괴 에너지 Ws 내지 침투를 위한 제 1 인열 및 전체 파괴 에너지 Wtot 를 수득하였다.
인장 강도 시험을 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)로 공지된 기계 방향의 직각 각도 모두에서 ISO 527 에 따라 수행하였다.
별도로 Elmendorf 방법으로서 공지되지 않는 경우, 인열 파급 시험을 ISO 6383/2에 따라 수행하였다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) 별개의 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 복수의 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리에틸렌 성분 50 내지 89중량%로서, 상기 복수의 에틸렌 중합체 분획 중 하나 이상은 단일 부위 촉매를 이용하여 제조됨;
    b) 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분 50 내지 11중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.915 내지 0.955 g/cm3 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분이 0.920 내지 0.940 g/cm3 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 성분이 저분자량 에틸렌 단독중합체 및 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하는 바이모달 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고분자량 에틸렌 공중합체가 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데켄의 군으로부터 선택되는 1 내지 10중량%의 공단량체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 0.910 내지 0.940 g/cm3 의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 하기 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:
    a) 하기에 의해 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분을 제조하는 단계:
    a1) 하나 이상의 단일 부위 촉매를 제공하고;
    a2) 에틸렌을 임의로 공단량체(들)과 함께 각각 복수의 에틸렌 중합체 분획을 수득하기 위한 복수의 중합 단계에서 처리하고, 여기서 복수의 중합 단계 중 하나 이상을 상기 하나 이상의 단일 부위 촉매의 존재 하에 수행하고;
    a3) 상기 복수의 에틸렌 중합체 분획을 서로에 관하여 분자량 및 공단량체 함량을 기본으로 구별함;
    b) 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분을 제조하는 단계;
    c) 이렇게 제조된 상기 멀티모달 제 1 폴리에틸렌 성분에 상기 제 2 폴리에 틸렌 성분을 첨가하여 50 내지 89중량%의 제 1 폴리에틸렌 성분 및 50 내지 11중량%의 제 2 폴리에틸렌 성분을 포함하는 조성물을 수득하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 성분에 제 2 폴리에틸렌 성분을 첨가하는 상기 단계는 배합에 의해 수행되는 방법.
  9. 필름을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름.
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