KR20070015409A - 사출성형용 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 3 내지 30이고, 밀도가 0.945 내지 0.965 g/㎤, 중량평균분자량 Mw이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, HLMI가 10 내지 300 g/10분이고, 탄소원자 수 1000당 분지 수가 0.1 내지 15이고, 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 1 내지 15 중량%가 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수가 1 보다 큰 분지도를 갖는 폴리에틸렌, 그의 제조 방법, 그의 제조에 적당한 촉매 및 이 폴리에틸렌이 존재하는 사출성형품을 제공한다.
에틸렌 단일중합체, 에틸렌과 1-알켄의 공중합체, 폴리에틸렌, 사출성형품

Description

사출성형용 폴리에틸렌 {Polyethylene for Injection Moldings}
본 발명은 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 3 내지 30이고, 밀도가 0.945 내지 0.965 g/㎤, 중량평균분자량 Mw이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, HLMI가 10 내지 300 g/10분이고, 탄소원자 수 1000당 분지 수가 0.1 내지 15이고, 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 1 내지 15 중량%가 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수가 1 보다 큰 분지도를 갖는 신규 폴리에틸렌, 촉매 조성물, 그의 제조 방법, 및 또한 이 폴리에틸렌이 존재하는 사출성형품에 관한 것이다.
상이한 폴리에틸렌의 블렌드가 알려져 있고, DE-C 34 37 116에 기재된 바와 같이 높은 응력균열저항성을 갖는 사출성형품 제조에 사용된다.
최근 들어, 폴리에틸렌 블렌드가 많은 유형의 나사식 마개를 제조하는 사출성형에 사용되어 왔다. 나사식 마개는 사출성형 과정 후 냉각하는 동안 그의 치수 및 형상을 그대로 유지하는, 즉 수축하지 않는(낮은 수축률을 갖는) 것이 유리하다. 형상 유지와 결부된 낮은 수축률은 플라스틱의 중요한 성질을 나타내고, 이것은 예를 들면, 정확하게 맞는 나사식 마개를 제조하는 데 사용될 수 있다. 게다 가, 사출성형 방법은 폴리에틸렌 성형 조성물이 용융 상태에서 양호한 유동성을 갖는 경우라면 통상적으로 수행하기가 더 용이하다. 폴리에틸렌으로 이루어지는 성형품의 기계적 강도에 대해 더 높은 요구가 있다. 다른 한편, 높은 처리량을 달성하는 양호한 가공성이 요구된다.
WO 00/71615에는 밀도가 0.950 내지 0.98 g/㎤이고, 결정도가 60 내지 90 %이고, 상이한 분자량 분포를 갖는 2 개 이상의 폴리에틸렌 성분으로 이루어지고, 여기서 하나 이상의 성분이 에틸렌의 공중합체인 이봉형 폴리에틸렌으로부터 제조한 사출성형 용기가 기재되어 있다. 이 폴리에틸렌은 반응기 캐스케이드를 이용해 또는 두 성분의 용융압출에 의해 얻어진다.
공지의 에틸렌 공중합체 블렌드는 양호한 기계적 성질, 용융물의 높은 유동성 및 양호한 광학 성질의 조합이라는 면에서 요망되는 것이 여전히 남아 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 목적이 양호한 기계적 성질, 양호한 가공성 및 양호한 광학 성질을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특수 촉매 조성물을 사용하여 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 3 내지 30이고, 밀도가 0.945 내지 0.965 g/㎤이고, 중량평균분자량 Mw이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, HLMI가 10 내지 300 g/10분이고, 탄소원자 수 1000당 분지 수가 0.1 내지 15이고, 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 1 내지 15 중량%가 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수가 1 보다 큰 분지도를 갖는 폴리에틸렌을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 사출성형품, 캡 및 마개를 발견하였다. 게다가, 본 발명자들은 사출성형품 제조를 위한 본 발명의 폴리에틸렌의 용도를 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매계, 에틸렌의 중합 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합을 위한 촉매계의 용도 및 이 촉매계 존재 하에서의 에틸렌의 중합 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합에 의한 본 발명의 폴리에틸렌의 제조방법을 발견하였다.
본 발명의 폴리에틸렌은 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 15의 범위이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 밀도는 0.945 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.947 내지 0.96 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.948 내지 0.955 g/㎤의 범위이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 중량평균분자량 Mw은 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol의 범위이다. 본 발명의 폴리에틸렌의 HLMI는 10 내지 300 g/10분, 바람직하게는 50 내지 200 g/10분, 특히 바람직하게는 70 내지 150 g/10분의 범위이다. 본 발명의 목적상, "HLMI"라는 표현은 알려진 바와 같이 “고하중 용융지수”를 의미하고, ISO 1133에 따라 190℃에서 21.6 ㎏의 하중(190℃/21.6㎏) 하에서 결정한다.
밀도 [g/㎤]는 ISO 1183에 따라 결정하였다. 분자량 분포 및 여기서 유도된 평균치 Mn, Mw 및(또는) Mw/Mn의 결정은 DIN 55672에 기초한 방법을 이용해서 워터스 150C (WATERS 150C)로 고온 겔투과 크로마토그래피에 의해 수행하였고, 다음 조건 하에서 다음 칼럼들을 직렬로 연결하였다: 3x 쇼덱스(SHODEX) AT 806 MS, 1x 쇼덱스 UT 807 및 1x 쇼덱스 AT-G; 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%로 안정화시킴), 유량: 1 ㎖/분, 500 ㎕ 주입 부피, 온도: 135 ℃, PE 표준물을 사용한 보정. 평가는 WIN-GPC를 사용해서 수행하였다.
본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.1 내지 15, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.2 내지 8, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.3 내지 3이다. 탄소원자 수 1000 당 분지 수는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정하고, 탄소원자 수 1000 당 CH3기 총함량을 의미한다.
게다가, 본 발명의 폴리에틸렌은 본 발명의 폴리에틸렌의 1 - 15 중량%, 바람직하게는 2 - 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 - 8 중량%가 최고분자량을 가지고, 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄 분지 수 1 초과, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄 분지 수 2 내지 20의 범위, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄 분지 수 5 내지 15의 범위의 분지도를 갖는다. 이것은 더블유. 홀트럽(W. Holtrup)의 문헌(Makromol. Chem. 178, 2335(1997))에 기재된 바와 같은 용매-비용매 분별(이하, 홀트럽 분별이라 칭함)을 상이한 분획들에 대한 IR 측정과 결합시켜 이용해서 결정할 수 있다. . 130℃의 크실렌 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 분별을 위한 용매로 사용한다. 폴리에틸렌 5 g을 사용하고, 이를 8개의 분획으로 나눈다. 이어서, 분획을 13C-NMR 분광분석으로 검사한다. 다양한 중합체 분획에서의 분지도는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정한다. 본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 50% 미만, 특히 10 내지 45%의 CDBI를 갖는다. CDBI를 결정하는 방법은 문헌, 예를 들어 WO 93/03093에 기재되어 있다. TREF 방법은 문헌, 예를 들어 윌드의 문헌(Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p. 153, 1992)에 기재되어 있다. CDBI는 공단량체 함량이 공단량체 평균 총 몰 함량의 ±25%인 공중합체 분자의 중량%로 정의한다. CH3보다 큰 측쇄 분지는 말단기를 포함하지 않은 탄소원자 수 1000 당 측쇄 분지 함량을 의미한다.
본 발명의 폴리에틸렌의 분자량 분포는 단일봉, 이봉 또는 다봉 분포이다. 본원에서, 단일봉 분자량 분포는 분자량 분포가 1개의 최대치를 갖는다는 것을 의미한다. 이봉 분자량 분포는 본 특허출원의 목적상 분자량 분포가 최대치에서 시작해서 하나의 측면에 2개 이상의 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. 분자량 분포는 바람직하게는 단일봉 또는 이봉 분포이고, 특히 이봉 분포이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분별할 때, 본 발명의 폴리에틸렌의 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량%가 최고 분자량을 가지고, 이 분획을 “분석적 온도 상승 용리 분별 기술”(TREF)에 의해 검사하고, 바람직하게는 80 ℃보다 높은 온도, 바람직하게는 85 ℃보다 높은 온도, 특히 바람직하게는 90 ℃보다 높은 온도에서 최대치를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 피크를 나타내지 않는다. 다양한 온도에서 얻은 분획에서 중합체의 농도는 적외선 분광분석계로 측정한다. 또한, TREF 결과는 정해진 수의 단쇄 분지를 갖는 예비적으로 단리된 폴리에틸렌 분획을 이용해서 보정할 수 있다. TREF 방법은 예를 들어 문헌(Wild, Advances in Polymer Science, 98, 1-47, 57p. 153, 1992)에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에틸렌을 TREF로 검사하는 경우, GPC에 의해 검사할 때 80 ℃보다 높은 온도, 바람직하게는 85 ℃보다 높은 온도, 특히 바람직하게는 90 ℃보다 높은 온도에서 최대치를 갖는 분획들은 바람직하게는 통상의 지글러 촉매로 얻은 폴리에틸렌과는 반대로 1 Mio g/mol보다 작은 분자량을 갖는 폴리에틸렌만 나타낸다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 장쇄 분지 수가 0 내지 2, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 장쇄 분지 수가 0.1 내지 1.5인 장쇄 분지도 λ(람다)를 갖는다. 장쇄 분지도 λ(람다)는 문헌, 예를 들어 ACS 시리즈(ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin; 폴리에틸렌 중의 장쇄 분지 빈도에 대한 크기 배제 크로마토그래피 평가, page 254 -269)에 기재된 광산란에 의해 측정한다.
바람직하게는 최저 분자량을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%는 탄소원자 수 1000 당 분지 수 10 미만의 분지도를 갖는다. 최저 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분의 분지도는 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 9이고, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 9이고, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 분지 수가 0.01 내지 9이다. 이것은 상기한 홀트럽/13C-NMR 방법에 의해 결정할 수 있다. 탄소원자 수 1000 당 분지 수는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR에 의해 결정하고, 이는 탄소원자 수 1000 당 CH3기 총함량이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.2 이상, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.7 내지 5, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 비닐기 수가 0.9 내지 3이다. 탄소원자 수 1000 당 비닐기 함량은 IR, ASTM D 6248-98에 의해 결정한다. 본 발명의 목적상, 비닐기라는 표현은 -CH=CH2기를 의미하고; 비닐리덴기 및 내부 올레핀기는 이 표현에 포함되지 않는다. 비닐기는 통상적으로 에틸렌 삽입 후의 중합체 종결 반응에 기인하지만, 비닐리덴 말단기는 통상적으로 공단량체 삽입 후의 중합체 종결 반응 후에 형성된다.
바람직하게는 본 발명의 폴리에틸렌은 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0.01 내지 20이고, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 1 내지 15이고, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 2 내지 8이이다. 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄 분지 수는 제임스. 씨. 랜달의 문헌(JMS-REV. Macromol.Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 의해 결정되는 바와 같이 13C-NMR로 결정하고, 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄의 총함량을 의미한다(말단기를 포함하지 않음). α-알켄으로 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 갖는 폴리에틸렌에서는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 0.01 내지 20, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 1 내지 15, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄 분지 수가 2 내지 8인 것이 특히 바람직하다. 이것은 말단기를 포함하지 않은 탄소원자 수 1000 당 에틸, 부틸 또는 헥실 측쇄의 함량을 의미한다.
본 발명의 폴리에틸렌에서, 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0 내지 1.5인 분지도를 갖는다. 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0.1 내지 0.9인 분지도를 갖는 것이 특히 더 좋다. 바람직하게는, 1-알켄으로서 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌에서, 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분은 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 측쇄 에틸, 부틸 또는 헥실 분지 수 0 내지 1.5의 분지도를 갖는다. 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 20,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 부분이 탄소원자 수 1000 당 측쇄 에틸, 부틸 또는 헥실 분지 수 0.1 내지 0.9의 분지도를 갖는 것이 특히 더 좋다. 이것도 또한 상기한 홀트럽/13C-NMR 방법에 의해 결정할 수 있다.
게다가, 본 발명의 폴리에틸렌에서 CH3보다 더 큰 측쇄 분지의 70% 이상이 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 50 중량%에 존재하는 것이 바람직하다. 이것도 또한 상기한 홀트럽/13C-NMR 방법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 ISO 13949에 따라 측정한 혼합 품질이 3 미만, 특히 0 내지 2.5이다. 이 값은 반응기로부터 직접 취한 폴리에틸렌, 즉 압출기에서 사전 용융을 하지 않은 폴리에틸렌 분말을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌의 에틸렌 공중합체 부분 중의 에틸렌 이외에, 개별적으로 또는 서로간의 혼합물로서 에틸렌 공중합체에 존재할 수 있는 공단량체인 1-알켄으로는 탄소원자 수 3 내지 12의 1-알켄 모두, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 사용하는 것이 가능하다. 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 탄소원자 수 4 내지 8의 1-알켄, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐 또는 1-옥텐을 공단량체 단위로서 공중합된 형태로 포함한다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1-알켄을 사용하는 것이 특히 더 좋다. 본 발명의 폴리에틸렌은 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 공단량체로 이루어지는 것이 더 좋다.
본 발명의 폴리에틸렌은 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 공지된 보조제 및(또는) 첨가제, 예를 들어 가공 안정화제, 빛 및 열의 영향에 대한 안정화제, 및 윤활제, 산화방지제, 블로킹방지제 및 대전방지제와 같은 통상의 첨가제 및 또한, 적절한 경우, 염료를 더 포함할 수 있다. 당업계 숙련자라면 이들 첨가제의 유형 및 양을 잘 알 것이다
게다가, 본 발명의 폴리에틸렌의 가공 성질은 추가로 소량의 플루오로엘라스토머 또는 열가소성 폴리에스테르를 혼입함으로써 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 플루오로엘라스토머는 가공보조제로 알려져 있고, 상업적으로, 예를 들어 비톤(등록상표)(Viton) 및 다이나마(등록상표))(Dynamar)(참고: 예를 들어 US-A-3125547)라는 상표명으로 입수가능하다. 이것은 바람직하게는 본 발명의 중합체 블렌드의 총량을 기준으로 하여 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 양으로 첨가한다.
일반적으로 첨가제와 본 발명의 폴리에틸렌의 혼합은 모든 공지 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 그것은 분말 성분들을 과립화 장치, 예를 들면 이축 혼련기(ZSK), 패럴(Farrel) 혼련기 또는 코베(Kobe) 혼련기로 도입함으로써 행할 수 있다. 과립화된 혼합물은 또한 필름 제조 플랜트에서 바로 가공될 수 있다.
본 발명자들은 사출성형품 제조를 위한 본 발명의 폴리에틸렌의 용도, 및 본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 사출성형품, 바람직하게는 나사식 마개, 캡, 튜브 숄더(tube shoulder) 및 공업용 부품을 발견하였다.
본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 사출성형품, 나사식 마개 및 캡, 튜브 숄더 및 공업용 부품은 제조에 사용된 중합체 물질 총량을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 본 발명의 폴리에틸렌을 함유하는 것들이다. 특히 층들 중 하나가 본 발명의 폴리에틸렌을 50 내지 100 중량% 함유하는 사출성형품, 나사식 마개 및 캡도 또한 포함된다.
본 발명의 폴리에틸렌 및 두께 1 ㎜의 본 발명의 사출성형품은 5 개 이상의 10×10 ㎝ 필름 조각에 대해서 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(Gardener Haze Guard Plus Device)로 ASTM D 1003-00에 따라 결정한 탁도가 94% 미만, 바람직하게는 10 내지 92%, 특히 바람직하게는 50 내지 91%이다. 2 중량% 아크로팔 N(N=10) 수용액 중에서 80℃에서 3.5 Mbar의 압력으로 ISO DIS2 16770에 따라 결정한 본 발명의 폴리에틸렌 및 사출성형품의 응력균열저항성(FNCT(full notch creep test))은 바람직하게는 5 h 이상, 바람직하게는 6 내지 80 h, 특히 바람직하게는 7 내지 20 h이다. 본 발명의 폴리에틸렌 및 두께 1 ㎜의 사출성형품은 바람직하게는 -20℃에서 ISO 6603에 따라서 기기 낙하 중량 충격 시험에 따라 결정한 내충격성이 12 J 이상이다.
본 발명의 폴리에틸렌은 통상의 사출성형기계로 가공할 수 있다. 얻어진 성형품의 표면상태(finish)는 균질하고, 사출속도를 증가시키거나 또는 금형 온도를 상승시킴으로써 더 개선할 수 있다.
공정 조건 하에서의 유동 성질은 나선형 유동 시험으로 결정한다. 폴리에틸렌을 정해진 온도, 압력 및 스크류 속도로 나선형 금형 내로 사출해서 다양한 벽 두께를 갖는 코일을 얻는다. 얻은 코일의 길이는 유동시의 측정치로 간주할 수 있다. 나선형 유동 시험은 100 t의 패쇄 압력 및 3 ㎜ 다이로 데맥(Demag) ET100-310으로 측정한다.
본 발명의 폴리에틸렌의 치수 및 형태 안정성은 나사 직경 28.2 ㎜를 갖는 나사식 캡을 180 내지 270 ℃에서 사출성형함으로써 시험한다. 캡을 냉각시키고, 50개의 시료의 나사 직경을 측정하고, 평균을 계산하고, 원래의 나사 직경과 비교한다. 또한, 형태 및 치수 안정성에 대해 시료를 육안으로 검사한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 보관 온도 250 ℃, 사출 압력 1000 bar, 스크류 속도 90 ㎜/s, 금형 온도 30℃ 및 벽 두께 2 ㎜에서 측정할 때, 높은 유동 성질을 나타내고 나선 길이가 40 ㎝보다 길다.
본 발명의 폴리에틸렌이 중요 성분으로 존재하는 사출성형품, 바람직하게는 마개, 캡 및 나사식 마개 및 캡, 튜브 숄더 및 공업용 부품은 제조에 사용된 중합체 물질 총량을 기준으로 하여 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 본 발명의 폴리에틸렌을 함유하는 것들이다. 나사식 캡 및 마개는 바람직하게는 병, 바람직하게는 음료수병에 사용한다.
본 발명의 폴리에틸렌은 본 발명의 촉매계 및 특히 그의 바람직한 실시태양을 사용해서 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명은
A) 시클로펜타디에닐계가 비전하성 공여체(A1) 또는 하프노센(A2)에 의해 치환된 원소주기율표 4 - 6족 금속의 모노시클로펜타디에닐 착물을 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상, 및
B) 둘 이상의 오르토,오르토 이치환 아릴 라디칼을 가지는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매(B) 하나 이상
의 둘 이상의 상이한 중합 촉매로 이루어진 촉매 조성물을 제공한다.
게다가, 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물 존재 하에서의 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 비전하성 공여체는 주기율표 15 또는 16족 원소를 함유하는 비전하성 관능기이다.
하프노센 촉매 성분은 예를 들어 시클로펜타디에닐 착물이다. 시클로펜타디에닐 착물은 예를 들면, 문헌, 예를 들어 EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 및 EP 576 970에 기재된 다리 또는 비다리(unbridged) 비스시클로펜타디에닐 착물, 예를 들어 EP 416 815에 기재된 다리 아미도시클로펜타디에닐 착물과 같은 모노시클로펜타디에닐 착물, EP 632 063에 기재된 다핵 시클로펜타디에닐 착물, EP 659 758에 기재된 파이-리간드-치환 테트라히드로펜탈렌 또는 EP 661 300에 기재된 파이-리간드-치환 테트라히드로인덴일 수 있다.
다음과 같이 정의되는 화학식 Cp-YmMA (1)의 구조 특징을 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물 (A1)이 좋다:
상기 화학식 (1)에서,
Cp는 시클로펜타디에닐계이고,
Y는 Cp에 결합된 치환체이고, 주기율표 15족 또는 16족 원자를 하나 이상 함유하는 비전하성 공여체를 하나 이상 함유하고,
MA는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 특히 크롬이고,
m은 1, 2 또는 3이다.
적당한 모노시클로펜타디에닐 착물 (A1)은 화학식 Cp-YmMA (1)(여기서, 변수는 위에서 정의한 바와 같음)의 구조 요소를 함유한다. 따라서, 추가 리간드가 금속원자 MA에 결합할 수 있다. 추가 리간드의 수는 예를 들어 금속원자의 산화상태에 의존한다. 이 리간드는 추가의 시클로펜타디에닐계는 아니다. 적당한 리간드는 예를 들어 X에 대해 기재한 바 있는 일가 음이온 및 이가 음이온 리간드를 포함한다. 게다가, 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀과 같은 루이스 염기도 또한 금속 중심 M에 결합할 수 있다. 모노시클로펜타디에닐 착물은 단량체, 이량체 또는 올리고머 형태일 수 있다. 모노시클로펜타디에닐 착물은 바람직하게는 단량체 형태이다.
MA는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다. 촉매 활성 착물에서 전이금속 MA의 산화상태는 당업계 숙련자에게 통상적으로 알려져 있다. 대개는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 산화상태 +3으로, 지르코늄 및 하프늄은 산화상태 +4로, 티타늄은 산화상태 +3 또는 +4로 존재한다. 그러나, 산화상태가 활성 촉매의 산화상태에 상응하지 않는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 뒤이어서 적당한 활성화제에 의해 적절하게 환원 또는 산화시킬 수 있다. MA는 바람직하게는 산화상태 3의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 또는 텡스텐이다. 산화상태 2, 3 및 4, 특히 산화상태 3의 크롬이 특히 더 좋다.
m은 1, 2 또는 3일 수 있고, 즉 1, 2 또는 3개의 공여체 Y기가 Cp에 결합될 수 있고, 2 또는 3개의 Y기가 존재하는 경우에 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Cp에 오직 1개의 공여체 Y기(m=1)가 결합된 것이 더 좋다.
비전하성 공여체 Y는 주기율표 15 또는 16족 원소를 함유하는 비전하성 관능기이고, 예를 들면 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥시드, 술포닐, 술폰아미드, 또는 비치환, 치환 또는 융합된 부분불포화 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리계이다. 공여체 Y는 전이금속 MA에 분자간 또는 분자내 결합될 수 있거나, 또는 그것에 결합되지 않을 수 있다. 공여체 Y는 바람직하게는 금속 중심 MA에 분자내 결합된다. 화학식 Cp-Y-MA의 구조요소를 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물이 특히 더 좋다.
Cp는 어떠한 방식으로도 치환될 수 있고(있거나) 하나 이상의 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리와 융합될 수 있는 시클로펜타디에닐계이고, 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체는 Y기에 의해 형성되고(되거나), 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체는 Y기에 의해 치환되고(되거나), 융합되는 방향족, 지방족, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리는 1, 2 또는 3개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체를 갖는다. 시클로펜타디에닐 골격 자체는 6개의 π 전자를 갖는 C5 고리계이고, 여기서 탄소원자들 중 하나는 또한 질소 또는 인, 바람직하게는 인으로 대체될 수도 있다. 헤테로원자로 대체되지 않은 C5 고리계를 사용하는 것이 더 좋다. 이 시클로펜타디에닐 골격은 예를 들면 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 또는 방향족과 융합될 수 있다. 이 문맥에서, 융합된다는 것은 헤테로시클 및 시클로펜타디에닐 골격이 2개의 원자, 바람직하게는 탄소원자를 공유한다는 것을 의미한다. 시클로펜타디에닐계는 MA에 결합된다.
특히 적합한 모노시클로펜타디에닐 착물(A1)은 Y가 -Zk-A-기에 의해 형성되고, 시클로펜타디에닐계 Cp 및 MA와 함께 화학식 Cp-Zk-A-MA (Ⅱ)(여기서, 변수는 하기에서 정의하는 바와 같음)의 구조요소를 함유하는 모노시클로펜타디에닐 착물을 형성하는 것이다:
Cp-Zk-A는
Figure 112006077544579-PCT00001
이다.
상기 식에서.
E1A-E5A는 각각 탄소이거나 또는 하나 이하의 E1A-E5A가 인이고,
R1A-R4A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 라디칼의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR5A 3)2, OR5A, OSiR5A 3, SiR5A 3, BR5A 2이고, 여기서 유기 라디칼 R1A-R4A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수도 있고, 두 개의 인접 라디칼 R1A-R4A는 연결되어서 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수도 있고(있거나), 두 개의 인접 라디칼 R1A-R4A는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R5A 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴이고, 두 개의 같은 자리 라디칼 R5A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고,
Z는 A와 Cp 사이의 이가 다리이고,
Figure 112006077544579-PCT00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L1A-L3A는 각각 서로 독립적으로 규소 또는 게르마늄이고,
R6A-R11A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴 또는 SiR12A 3이고, 여기서 유기 라디칼 R6A-R11A는 또한 할로겐에 의해 치환될 수도 있고, 두 개의 같은 자리 또는 인접 라디칼 R6A-R11A는 연결되어서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고,
R12A 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 두 개의 라디칼 R12A가 연결되어서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고,
A는 하나 이상의 원소주기율표 15 또는 16족 원자를 함유하는 비전하성 공여체 기이고, 바람직하게는 비치환, 치환 또는 융합 헤테로방향족 고리계이고,
MA는 산화상태 3의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 특히 크롬이고,
k는 0 또는 1이다.
바람직한 시클로펜타디에닐계 Cp에서, E1A 내지 E5A는 모두 탄소이다.
치환체 R1A-R4A를 변화시킴으로써 금속 착물의 중합 거동에 영향을 줄 수 있다. 치환체의 수 및 유형은 중합될 올레핀에 대한 금속원자 M의 접근성에 영향을 줄 수 있다. 이 방법으로, 다양한 단량체, 특히 부피가 큰 단량체에 대해서 촉매의 활성 및 선택성을 개질시키는 것이 가능하다. 치환체는 또한 성장하는 중합체 사슬의 종결반응 속도에도 영향을 줄 수 있기 때문에, 생성된 중합체의 분자량을 이 방법으로 변경시킬 수도 있다. 따라서, 원하는 결과를 달성하고 맞춤형 촉매계를 얻기 위해 치환체 R1A 내지 R4A의 화학구조를 폭넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R1A-R4A는 예를 들어 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R1A-R4A는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고(하거나), 두 개의 인접 라디칼 R1A-R4A는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나), 유기 라디칼 R1A-R4A는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R1A-R4A는 아미노 NR5A 2 또는 N(SiR5A 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 OR5A, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR5A 3에서의 라디칼 R5A는 R1A-R4A에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R5A는 연결되어서 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR5A 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 매개로 하여 시클로펜타디에닐 골격에 연결될 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리tert-부틸실릴옥시이다. 바람직한 라디칼 R1A-R4A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 가능한 유기규소 치환체는 특히 알킬 라디칼의 탄소원자 수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
두 개의 인접 라디칼 R1A-R4A는 그를 갖는 E1A-E5A와 함께 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자, 특히 바람직하게는 질소 및(또는) 황을 함유하는 헤테로시클, 바람직하게는 헤테로방향족을 형성할 수 있고, 헤테로시클 또는 헤테로방향족에 존재하는 E1A-E5A는 바람직하게는 탄소이다. 고리 원자 수 5 또는 6의 고리 크기를 갖는 헤테로시클 및 헤테로방향족이 더 좋다. 탄소 원자 이외에 고리 원자로서 1개 내지 4개의 질소 원자 및(또는) 1 개의 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로시클의 예는 1,2-디히드로푸란, 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이다. 1개 내지 4개의 질소 원자 및(또는) 1 개의 인 원자를 함유할 수 있는 6원 헤테로아릴기의 예는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 또는 1,2,3-트리아진이다. 5원 및 6원 헤테로시클은 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 10인 알킬아릴, 트리알킬실릴, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 디알킬아미드, 알킬아릴아미드, 디아릴아미드, 알콕시 또는 아릴옥시에 의해 치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합 5원 헤테로아릴기의 예는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸 및 벤즈이미다졸이다. 벤조-융합 6원 헤테로아릴기의 예는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이다. 헤테로시클의 명명 및 번호매김은 문헌(Lettau, Chemie der Heterocyclen, 제1판, VEB, Weinheim 1979)을 따랐다. 헤테로시클/헤테로방향족은 바람직하게는 헤테로시클/헤테로방향족의 C-C 이중결합을 매개로 하여 시클로펜타디에닐 골격과 융합된다. 하나의 헤테로 원자를 갖는 헤테로시클/헤테로방향족은 바람직하게는 2,3- 또는 b-융합된 것이다.
융합된 헤테로시클을 갖는 시클로펜타디에닐계 Cp는 예를 들어 티아펜탈렌, 2-메틸티아펜탈렌, 2-에틸티아펜탈렌, 2-이소프로필티아펜탈렌, 2-n-부틸티아펜탈렌, 2-tert-부틸티아펜탈렌, 2-트리메틸실릴티아펜탈렌, 2-페닐티아펜탈렌, 2-나프틸티아펜탈렌, 3-메틸티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디에틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디이소프로필-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디트리메틸실릴-1-티오펜탈렌, 아자펜탈렌, 2-메틸아자펜탈렌, 2-에틸아자펜탈렌, 2-이소프로필아자펜탈렌, 2-n-부틸아자펜탈렌, 2-트리메틸실릴아자펜탈렌, 2-페닐아자펜탈렌, 2-나프틸아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-아자펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 옥사펜탈렌, 포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌,1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-포스파펜탈렌, 1-메틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 7-시클로펜타[1,2]티오펜[3,4]시클로펜타디엔 또는 7-시클로펜타[1,2]피롤[3,4]시클로펜타디엔이다.
추가의 바람직한 시클로펜타디에닐계 Cp에서, 4개의 라디칼 R1A-R4A, 즉 두 쌍의 인접 라디칼은 두 개의 헤테로시클, 특히 헤테로방향족을 형성한다. 헤테로시클계는 상기한 바와 같다.
두 개의 융합 헤테로시클을 갖는 시클로펜타디에닐계 Cp는 예를 들어 7-시클로펜타디티오펜, 7-시클로펜타디피롤 또는 7-시클로펜타디포스폴이다.
융합된 헤테로시클을 갖는 이러한 시클로펜타디에닐계의 합성은 예를 들어 상기한 WO 98/22486에 기재되어 있다. 에웬(Ewen) 등의 문헌(“합성 및 중합을 위한 유기금속 촉매", Springer Verlag 1999, p 150 이후)에서는 추가의 이들 시클로펜타디에닐계의 합성에 대해 기재하고 있다.
특히 바람직한 치환체 R1A-R4A는 상기한 유기탄소 치환체 및 시클릭 융합 고리계를 형성하는, 즉 E1A-E5A-시클로펜타디에닐 골격, 바람직하게는 C5-시클로펜타디에닐 골격과 함께, 예를 들어 비치환 또는 치환 인데닐, 벤즈인데닐, 페난트레닐, 플루오레닐 또는 테트라히드로인데닐계를 형성하는 유기탄소 치환체, 및 또한 그들의 바람직한 실시태양이다.
이러한 시클로펜타디에닐계(-Z-A-기, 바람직하게는 1-위치에 위치한 -Z-A-기가 없음)의 예는 3-메틸시클로펜타디에닐, 3-에틸시클로펜타디에닐, 3-이소프로필시클로펜타디에닐, 3-tert-부틸시클로펜타디에닐, 테트라히드로인데닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 또는 3-메틸-5-tert-부틸시클로펜타디에닐과 같은 디알킬알킬시클로펜타디에닐, 2.3,5-트리메틸시클로펜타디에닐과 같은 트리알킬시클로펜타디에닐, 또는 2,3,4,5-테트라메틸-시클로펜타디에닐과 같은 테트라알킬시클로펜타디에닐, 및 또한 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-이소프로필인데닐, 3-메틸인데닐, 벤즈인데닐 및 2-메틸벤즈인데닐이다. 융합 고리계는 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR5A 2, N(SiR5A 3)2, OR5A, OSiR5A 3 또는 SiR5A 3를 가질 수 있고, 예를 들어 4-메틸-인데닐, 4-에틸인데닐, 4-이소프로필인데닐, 5-메틸인데닐, 4-페닐인데닐, 5-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐 또는 4-나프틸인데닐이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 치환체 R1A-R4A 중의 하나, 바람직하게는 R2A는 C6-C22-아릴 또는 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐과 같은 C6-C22-아릴이고, 여기서, 아릴은 N, P O 또는 S를 함유하는 치환체, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, 할로겐 또는 탄소원자 수 1 - 10의 할로알킬 또는 할로아릴로 치환될 수 있고, 예를 들어 o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, o-,m-,p-디메틸아미노페닐, o-,m-,p-메톡시페닐, o-,m-,p-플루오로페닐, o-, m-, p-클로로페닐, o-,m-,p-트리플루오로메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디플루오로페닐, 2,3-,2,4-,2,5- 또는 2,6-디클로로페닐 또는 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 아릴 라디칼에 있는 치환체인 N, P O 또는 S를 함유하는 치환체, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, 할로겐 또는 탄소원자 수 1-10의 할로알킬 또는 할로아릴은 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리와의 결합에 대해 파라 위치에 위치한다. 아릴 치환체는 치환체 -Z-A에 대해 인접 위치에 결합될 수 있거나, 또는 두 치환체는 시클로펜타디에닐 고리에 서로에 대해 1,3 위치에 위치한다. -Z-A 및 아릴 치환체는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리에 서로에 대해 1,3 위치에 존재한다.
메탈로센의 경우에서처럼, 모노시클로펜타디에닐 착물(A1)은 키랄일 수 있다. 이리하여, 시클로펜타디에닐 골격의 치환체 R1A-R4A 중 하나가 하나 이상의 키랄 중심을 가질 수 있거나 또는 시클로펜타디에닐계 Cp 자체가 이성질성일 수 있어서 그것이 전이금속 M에 결합될 때만 키랄성이 유도된다.(시클로펜타디에닐 화합물에서의 키랄성에 관한 형식론에 대해서는 알. 홀터맨(R. Halterman), Chem. Rev. 92(1992), 965-994 참조).
시클로펜타디에닐계 Cp와 비전하성 공여체 A 사이의 다리 Z는 이가 유기 다리(k=1)이고, 이것은 바람직하게는 탄소- 및(또는) 규소- 및(또는) 붕소-함유 다리 부재로 이루어진다. 촉매의 활성은 시클로펜타디에닐계와 A 사이의 연결의 길이의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. Z는 바람직하게는 시클로펜타디에닐계와 융합 헤테로시클 또는 융합 방향족 옆에서 결합한다. 따라서, 헤테로시클 또는 방향족이 시클로펜타디에닐 골격의 2,3 위치에 융합되는 경우, Z는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 골격의 1 또는 4 위치에 위치한다.
연결기 Z 상의 가능한 유기탄소 치환체 R6A-R11A는 예를 들면 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 5원 내지 7원 시클로알킬(이것은 또한 치환체로서 C6-C10-아릴기를 가질 수 있음), 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-,m-,p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-,m-,p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 R6A 내지 R11A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 시클로헥산을 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R6A-R11A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 알킬 또는 아릴에 의해 치환될 수 있고, 예를 들면 펜타플루오로페닐 또는 비스-3,5-트리플루오로메틸펜-1-일이다.
유기규소 치환체 SiR12A 3에 있는 라디칼 R12A는 R6A-R11A에 대해 위에서 언급한 것과 동일한 라디칼일 수 있고, 두 개의 라디칼 R12A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 바람직한 라디칼 R6A-R11A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다.
특히 바람직한 치환체 R6A 내지 R11A는 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-,m-,p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 또는 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-,m-,p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 R6A 내지 R11A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 시클로헥산을 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R6A-R11A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 특히 불소, 알킬 또는 아릴에 의해 치환될 수 있고, 예를 들면 펜타플루오로페닐 또는 비스-3,5-트리플루오로메틸펜-1-일이다. 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-이소프로필, 1-부틸, 2-tert-부틸, 페닐 및 펜타플루오로페닐이 특히 더 좋다.
Z는 바람직하게는 -CR6AR7A, -SiR6AR7A, 특히 -Si(CH3)2-, -CR6AR7ACR8AR9A-, -SiR6AR7ACR8AR9A-, 또는 치환 또는 비치환 1,2-페닐렌, 특히 -CR6AR7A-이다. 상기한 치환체 R6A 내지 R11A의 바람직한 실시태양이 마찬가지로 여기에서도 바람직한 실시태양이다. -CR6AR7A-는 -CHR6A-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-기인 것이 더 좋다. -L1AR6AR7ACR8AR9A-에서 -SiR6AR7-는 시클로펜타디에닐계 또는 A에 결합될 수 있다. 이 -SiR6AR7A- 기 또는 그의 바람직한 실시태양은 바람직하게는 Cp에 결합된다.
k는 0 또는 1이고; 특히 k는 1이거나, 또는 A가 비치환, 치환 또는 융합된 경우, 헤테로시클릭 고리계는 또한 0일 수 있다. k가 1인 것이 더 좋다.
A는 주기율표 15족 또는 16족 원자, 바람직하게는 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자, 바람직하게는 질소 및 인을 함유하는 비전하성 공여체이다. A에서 공여체 관능기는 금속 MA에 분자내 또는 분자간 결합할 수 있다. A에서 공여체는 바람직하게는 M에 분자내 결합한다. 가능한 공여체는 주기율표 15족 또는 16족 원소를 함유하는 비전하성 관능기이고, 예를 들면 아민, 이민, 카르복스아미드, 카르복실릭 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥시드, 술포닐, 술폰아미드 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이다. 시클로펜타디에닐 라디칼 및 Z에의 A의 부착은 합성에 의해, 예를 들면 WO 00/35928에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 수행할 수 있다.
A는 바람직하게는 -OR13A-, -SR13A-, -NR13AR14A-, -PR13AR14A-, -C=NR13A- 및 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계 중에서 선택되는 기이고, 특히 -NR13AR14A-, -C=NR13A- 및 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이다.
R13A 및 R14A는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C6-C10-아릴기를 치환체로서 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 분자내에 있거나 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-,m-,p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20이며 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 알킬아릴, 예를 들어 벤질, o-,m-,p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 또는 SiR15A 3이고, 여기서 유기 라디칼 R13A-R14A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 질소 함유 기 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴 또는 SiR15A 3기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 인접 라디칼 R13A-R14A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 라디칼 R15A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-20인 알킬아릴이고, 두 개의 라디칼 R15A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.
NR13AR14A는 아미드 치환체이다. 그것은 바람직하게는 디메틸아미드, N-에틸메틸아미드, 디에틸아미드, N-메틸프로필아미드, N-메틸이소프로필아미드, N-에틸이소프로필아미드, 디프로필아미드, 디이소프로필아미드, N-메틸부틸아미드, N-에틸부틸아미드, N-메틸-tert-부틸아미드, N-tert-부틸이소프로필아미드, 디부틸아미드, 디-sec-부틸아미드, 디이소부틸아미드, tert-아밀-tert-부틸아미드, 디펜틸아미드, N-메틸헥실아미드, 디헥실아미드, tert-아밀-tert-옥틸아미드, 디옥틸아미드, 비스(2-에틸헥실)아미드, 디데실아미드, N-메틸옥타데실아미드, N-메틸시클로헥실아미드, N-에틸시클로헥실아미드, N-이소프로필시클로헥실아미드, N-tert-부틸시클로헥실아미드, 디시클로헥실아미드, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 데카히드로퀴놀린, 디페닐아민, N-메틸아닐리드 또는 N-에틸아닐리드와 같은 2급 아미드이다.
이미노기 -C=NR13A에서 R13A는 바람직하게는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-,m-,p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸펜-1-일, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸펜-1-일이다.
A는 바람직하게는 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이다. 탄소원자 이외에 1개 내지 4개의 질소원자 또는 1개 내지 3개의 질소원자 및(또는) 1개의 황 또는 산소원자를 고리 구성원으로 함유할 수 있는 5원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1개 내지 4개의 질소원자 및(또는) 1개의 인 원자를 함유할 수 있는 6원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5원 및 6원 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-10인 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있거나 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조 융합된 5원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조 융합된 6원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로시클의 명명 및 번호매김은 문헌(L.Fieser 및 M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 제3 개정판, Verlag Chemie, Weinheim 1957)에 따른다.
이들 헤테로방향족계 A 중에서도, 헤테로방향족 부분에 1,2,3,4 또는 5개의 질소원자를 갖는 비치환, 치환 및(또는) 융합된 6원 헤테로방향족, 특히 치환 및 비치환 2-피리딜 또는 2-퀴놀릴이 특히 더 좋다. 따라서, A는 바람직하게는 하기 화학식(IV)의 기이다.
Figure 112006077544579-PCT00003
상기 식에서,
E6A-E9A는 각각 서로 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
R16A-R19A는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴 또는 SiR20A 3이고, 여기서 유기 라디칼 R16A-R19A는 또한 할로겐 또는 질소 및 추가의 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴 또는 SiR20A 3에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 인접 라디칼 R16A-R19A 또는 R16A 및 Z는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고,
R20A 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬 라디칼의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴이고, 두 개의 라디칼 R20A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고,
p는 E6A-E9A가 질소일 때는 0이고, E6A-E9A가 탄소일 때는 1이다.
특히, 0개 또는 1개의 E6A-E9A가 질소이고, 나머지가 탄소이다. A는 특히 바람직하게는 2-피리딜, 6-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜, 5-메틸-2-피리딜, 5-에틸-2-피리딜, 4,6-디메틸-2-피리딜, 3-피리다질, 4-피리미딜, 6-메틸-4-피리미딜, 2-피라지닐, 6-메틸-2-피라지닐, 5-메틸-2-피라지닐, 3-메틸-2-피라지닐, 3-에틸피라지닐, 3,5,6-트리메틸-2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 4-메틸-2-퀴놀릴, 6-메틸-2-퀴놀릴, 7-메틸-2-퀴놀릴, 2-퀴녹살릴 또는 3-메틸-2-퀴녹살릴이다.
제조의 용이성 때문에, Z 및 A의 바람직한 조합은 Z가 비치환 또는 치환 1,2-페닐렌이고 A가 NR16AR17A인 조합 및 Z가 -CHR6A-, -CH2-, -C(CH3)2 또는 -Si(CH3)2-이고 A가 비치환 또는 치환 2-퀴놀릴 또는 비치환 또는 치환 2-피리딜인 조합이다. 다리 Z가 없는(k=0) 계도 또한 합성하기가 특히 간단하다. 이 경우 A는 바람직하게는 비치환 또는 치환 8-퀴놀릴이다. 게다가, k가 0일 때, R2A는 바람직하게는 C6-C22-아릴 또는 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-20인 알킬아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐 또는 페난트레닐과 같은 C6-C22-아릴이고, 여기서 아릴은 또한 N, P, O 또는 S 함유 치환체, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, 할로겐 또는 할로알킬 또는 탄소원자 수가 1-10인 할로아릴에 의해 치환될 수 있다.
변수들에 대해 위에서 기재한 바람직한 실시태양은 또한 이들 바람직한 조합에서도 바람직하다.
MA는 산화상태 3의 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴 및 텡스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 특히 산화상태 3의 티타늄 및 크롬이다. 산화상태 2, 3 및 4, 특히 산화상태 3의 크롬이 특히 더 좋다. 금속 착물, 특히 크롬 착물은 적당한 금속염, 예를 들어 금속 클로라이드를 리간드 음이온과 반응시킴으로써 간단한 방법으로 얻을 수 있다(예를 들어 DE 197 10615의 실시예와 유사한 방법을 이용함).
적당한 모노시클로펜타디에닐 착물(A1) 중에서도 화학식 Cp-YmMAXn (V)의 것들이 더 좋다.
상기 식에서,
변수 Cp, Y, A, m 및 MA는 상기 정의한 바와 같고, 그들의 바람직한 실시태양들이 또한 여기에서도 바람직하고,
XA는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1-10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-20인 알킬아릴, NR21AR22A, OR21A, SR21A, SO3R21A, OC(O)R21A, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 이온이거나, 또는 두 개의 라디칼 XA는 치환 또는 비치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 XA는 서로 연결될 수 있고,
R21A-R22A는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20- 아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-20인 알킬아릴, SiR23A 3이고, 여기서 유기 라디칼 R21A-R22A는 또한 할로겐 또는 질소 및 산소 함유기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R21A-R22A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R23A 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6-20인 알킬아릴이고, 두 개의 라디칼 R23A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
n은 1, 2 또는 3이다.
Cp, Y, Z, A, m 및 MA에 대해 상기한 실시태양 및 바람직한 실시태양은 또한 개별적으로 및 조합해서 이들 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물에 적용할 수 있다.
리간드 XA는 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 착물의 합성에 사용된 적당한 출발 금속 화합물의 선택에 기인하지만, 나중에 변화시킬 수도 있다. 가능한 리간드 XA는 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 특히 염소이다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질과 같은 알킬 라디칼이 또한 유리 한 리간드 XA이다. 순전히 예로서 언급하는 것이지 결코 총망라한 것은 아닌 추가의 리간드 XA는 트리플루오로아세테이트, BF4-, PF6 - 및 약배위 또는 비배위성 이온(참조: 예를 들어 S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), 예를 들어 B(C6F5)4 -이다.
아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 β-디케톤도 또한 특히 유용한 리간드 XA이다. 라디칼 R21A 및 R22A의 변화는 예를 들어 용해도와 같은 물성을 정교하게 조정할 수 있게 한다. 가능한 유기탄소 치환체 R21A-R22A는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C6-C10-아릴기를 치환체로서 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 분자내에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O-함유 라디칼로 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안 트라닐, o-,m-,p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-,m-,p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 R21A는 또한 R22A에 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R21A-R22A는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환체 SiR23A 3에서 가능한 라디칼 R23A는 위에서 R21A-R22A에 대해 언급했던 것과 동일한 라디칼이고, 여기서 두 개의 R23A는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 라디칼 R21A 및 R22A로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸과 같은 C1-C10-알킬 및 또한 비닐 알릴, 벤질 및 페닐을 사용하는 것이 더 좋다. 이들 치환된 리간드 X 중 몇몇이 저렴하고 쉽게 입수가능한 출발물질로부터 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, 특히 바람직한 실시태양은 XA가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
리간드 XA의 수는 전이금속 MA의 산화상태에 의존한다. 따라서, 수 n을 일반적인 정의로 나타낼 수 없다. 촉매 활성 착물에서 전이금속 MA의 산화상태는 통상적으로 당업계 숙련자에게 알려져 있다. 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 대개는 산화상태 +3으로, 바나듐은 산화상태 +3 또는 +4로 존재한다. 하지만, 또한 활성 촉매의 산화상태에 상응하지 않는 산화상태를 갖는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 후속하여 적당한 활성화제를 사용해서 적절하게 환원 또는 산화시킬 수 있다. 산화상태 +3의 크롬 착물 및 산화상태 +3의 티타늄 착물을 사용하는 것이 더 좋다.
이러한 유형의 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물(A1)은 1-(8-퀴놀릴)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(1-나프틸)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(4-트리플루오로메틸페닐)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-(4-클로로페닐)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(1-나프틸)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(4-트리플루오로메틸페닐)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-3-(4-클로로페닐)시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-페닐인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-페닐벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-페닐인데닐 크롬(III) 디클로라이드, 1-(2-피리딜메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(2-피리딜메틸)-2-메틸-3-페닐시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드, 1-(2-퀴놀릴메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜에틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜-1-메틸에틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜-1-페닐메틸)-3-페닐시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜메틸)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(2-퀴놀릴메틸)인데닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜에틸)인데닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜-1-메틸에틸)인데닐크롬 디클로라이드, 1-(2-피리딜-1-페닐메틸)인데닐크롬 디클로라이드, 5-[(2-피리딜)메틸]-1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드 및 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드이다.
이러한 관능성 시클로펜타디에닐 리간드의 제조는 알려져 있다. 이 착화 리간드에 이르는 다양한 합성 경로는 예를 들어 엠. 엔더tm(M. Enders) 등의 문헌(Chem. Ber.(1996),129,459-463) 또는 피. 주찌(P.Jutzi) 및 유. 시에멜링(U. Siemeling)의 문헌(J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185)에 기재되어 있다.
이러한 착물의 합성은 공지 방법에 의해 수행할 수 있고, 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 티타늄, 바나듐 또는 크롬의 할라이드의 반응이 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는 예를 들어 문헌(Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989),359-370) 및 EP-A-1212333에 기재되어 있다.
특히 적당한 하프노센(A2)는 치환체 및 지수가 다음과 같이 정의되는 화학식(Ⅵ)의 하프늄 착물이다.
Figure 112006077544579-PCT00004
상기 식에서,
XB는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, -OR6B 또는 -NR6BR7B이거나, 또는 두 개의 라디칼 XB는 치환 또는 비치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하고, 라디칼 XB는 동일하거나 또는 상이하고, 서로 연결될 수 있고,
E1B-E5B는 각각 탄소이거나 또는 E1B 내지 E5B 중 하나 이하가 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이고.
t는 1, 2 또는 3이고, Hf의 원자가에 의존해서 화학식(Ⅵ)의 메탈로센 착물이 비전하성이 되도록 하는 수이고,
R6B 및 R7B는 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고, 각각의 알킬 부분은 탄소원자 수가 1 내지 10이고, 아 릴 부분은 탄소원자 수가 6 내지 20이고,
R1B 내지 R5B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 다시 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 16이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR8B 2, N(SiR8B 3)2, OR8B, OSiR8B 3, SiR8B 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1B-R5B는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R1B-R5B, 특히 인접 라디칼은 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1D-R5D는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고,
R8B 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고,
Z1B는 XB 또는
Figure 112006077544579-PCT00005
이고,
R9B 내지 R13B는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C22-알킬, 치환체로서 C1-C10-알킬기를 다시 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 16이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 21인 아릴알킬, NR14B 2, N(SiR14B 3)2, OR14B, OSiR14B 3, SiR14B 3이고, 여기서 유기 라디칼 R9B-R13B는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 라디칼 R9B-R13B, 특히 인접 라디칼은 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R9B-R13B는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고,
R14B 라디칼은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고,
E6B-E10B는 각각 탄소이거나 또는 E6B-E10B 중 하나 이하가 인 또는 질소이고, 바람직하게는 탄소이거나, 또는
R4B 및 Z1B 라디칼은 함께 -R15B v - A1B-기를 형성하고,
R15B는
Figure 112006077544579-PCT00006
이고,
R16B - R21B는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기, C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두 개의 인접 라디칼은 그들을 연결하는 원자들과 함께 탄소원자 수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 고리를 형성하고,
M2B-M4B는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석이거나, 또는 바람직하게는 규소이고,
A1B는
Figure 112006077544579-PCT00007
또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계이고,
R22B 라디칼은 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬기, C6-C15-아릴기, C3-C10-시클로알킬기, C7-C18-알킬아릴기 또는 Si(R23B)3이고,
R23B는 수소, C1-C10-알킬기, 치환체로서 C1-C4-알킬기를 다시 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는 C3-C10-시클로알킬기이고,
v는 1이거나 또는 A1B가 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계일 때는 또한 0일 수 있거나, 또는
R4B 및 R12B는 함께 -R15B- 기를 형성한다.
A1B는 예를 들어 다리 R15B와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. 그러나, A1B는 또한 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수도 있다. 고리 구성원으로서 탄소원자 이외에 1개 내지 4개의 질소 원자 및(또는) 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이 소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4개의 질소원자 및(또는) 1 개의 인 원자를 함유할 수 있는 6원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤제닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 또한, 5원 및 6원 헤테로아릴기는 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 10인 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조 융합된 5원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조 융합된 6원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로시클의 명명 및 번호매김은 엘. 피서(L. Fieser) 및 엠. 피서(M. Fieser)의 문헌(Lehrbuch der organischen Chemie, 제3 개정판, Verlag Chemie, Weinheim 1957)을 따른다.
화학식 (XⅣ)에서 라디칼 XB는 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아랄킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
이러한 착물의 합성은 그 자체가 공지된 방법에 의해 수행할 수 있고, 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 하프늄의 할라이드와의 반응이 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는 예를 들어 문헌 (Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370)에 기재되어 있다.
하프노센은 Rac 또는 슈도-Rac 형태로 사용할 수 있다. 슈도-Rac라는 용어는 착물의 다른 모든 치환체들을 무시할 때 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 서로에 대해 Rac 배열인 착물을 의미한다.
적당한 하프노센(A2)의 예는 그 중에서도 특히 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실 란디일비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐-시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라 이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3’,5,’-디메틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)하프늄 디클 로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3’,5’-비스-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1’-나프틸]인데닐)하프늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4’-tert-부틸페닐]인데닐)하프늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸하프늄, 모노클로로-모노(알킬아릴옥시)하프늄 및 디(알킬아릴옥시)하프늄 화합물이다. 착물은 rac 형태로, 메소 형태로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식(Ⅵ)의 하프노센 중에서, 하기 화학식(Ⅶ)의 화합물이 바람직하다.
Figure 112006077544579-PCT00008
화학식(Ⅶ)의 화합물 중에서도,
XB가 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 두 개의 라디칼 XB가 치환 또는 비치환 부타디엔 리간드이고,
t가 1 또는 2, 바람직하게는 2이고,
R1B 내지 R5B가 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR8B 2, OSi(R8B)3 또는 Si(R8B)3이고,
R9B 내지 R13B가 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C8-아릴, NR14B 2, OSi(R14B)3 또는 Si(R14B)3이거나, 또는
각 경우에서 두 개의 라디칼 R1B 내지 R5B 및(또는) R9B 내지 R13B는 C5 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성하는 화합물이 더 좋다.
시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화학식(Ⅶ)의 하프노센이 특히 유용하다.
화학식(Ⅶ)의 특히 적당한 화합물 D)의 예는 그 중에서도 특히 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디 에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 상응하는 디메틸하프늄 화합물이다. 추가의 예는 클로라이드 리간드들 중 하나 또는 두 개가 브로마이드 또는 요오다이드로 대체된 상응하는 하프노센 화합물이다.
적당한 촉매 B)는 화학식 (XⅤ) 내지 (XⅨ)의 리간드 하나 이상과의 전이금속 착물이다.
Figure 112006077544579-PCT00009
상기 식에서,
E1C는 질소 또는 인, 특히 질소이고,
E2C-E4C는 각각 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 특히 탄소이고,
R1C-R3C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1C-R3C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R4C-R7C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR18C 2, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R7C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 같은 자리 또는 인접 라디칼 R4C-R7C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 같은 자리 또는 인접 라디칼 R4C-R9C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고, v가 0일 때, R6C는 L1C에 결합되고(되거나) R7C는 L2C에 결합되어 L1C는 R4C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성하고 L2C는 R5C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성하고,
u는 E2C-E4C가 질소 또는 인일 때는 0이고, E2C-E4C가 탄소일 때는 1이고,
L1C-L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고,
R8C-R11C는 각각 서로 독립적으로 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R8C-R11C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R12C-R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R12C-R17C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
지수 v는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
XC 라디칼은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 - 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 음이온이고, 라디칼 XC는 서로 연결될 수 있거나,
R18C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R18C는 또한 할로겐 또는 질소 및 산소 함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R19C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R19C는 또한 할로겐 또는 질소 및 산소 함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
s는 1, 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이고,
D는 비전하성 공여체이고,
t는 0 내지 4, 특히 0, 1 또는 2이고,
한 분자에서 세 개의 원자 E2C 내지 E4C는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. E1C가 인이면, E2C 내지 E4C는 바람직하게는 각각 탄소이다. E1C가 질소이면, E2C 내지 E4C는 바람직하게는 각각 질소 또는 탄소, 특히 탄소이다.
치환체 R1C-R3C 및 R8C-R17C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R1C-R3C 및 R8C-R17C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤 질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R1C-R3C 및(또는) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나), 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C 및 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나), 유기 라디칼 R1C-R3C 및(또는) R8C-R17C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R1C-R3C 및 R8C-R17C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 OR18C, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 R19C는 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수도 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 매개로 하여 E2C-E4C에 결합될 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리 부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시이다.
바람직한 라디칼 R1C-R3C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 바람직한 유기규소 치환체는 알킬 라디칼의 탄소원자 수가 1 내지 10인 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
바람직한 라디칼 R12C-R17C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 크롬 및 브롬이고, 특히 수소이다. 특히 R13C 및 R16C는 각각 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이고, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 각각 수소이다.
바람직한 라디칼 R8C-R11C는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, R8C 및 R10C는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예 를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, R9C 및 R11C는 각각 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다. R8C 및 R10C가 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R9C 및 R11C가 각각 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐인 것이 특히 더 좋다.
특히, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 동일하고, R13C 및 R16C는 동일하고, R9C 및 R11C는 동일하고, R8C 및 R10C는 동일하다. 이것은 또한 상기 바람직한 실시태양에서도 또한 바람직하다.
치환체 R4C-R7C는 또한 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R4C-R7C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R4C-R7C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나), 두 개의 같은 자리 라디칼 R4C-R7C는 연결되어서 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나), 유기 라디칼 R4C-R7C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R4C-R7C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 질소를 매개로 하여 그를 갖는 탄소에 결합될 수 있다. v가 0일 때는, R6C는 L1C와의 결합이 되고(되거나) R7C는 L2C와의 결합이 되어서 L1C가 R4C를 함유하는 탄소원자와 이중결합을 형성하고(하거나) L2C가 R5C를 함유하는 탄소원자와 이중결합을 형성한다.
바람직한 라디칼 R4C-R7C는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 디클로로-치환 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 또한, 아미드 치환체 NR18C 2, 특히 디메틸아미드, N-에틸메틸아미드, 디에틸아미드, N-메틸프로필아미드, N-메틸이소프로필아미드, N-에틸이소프로필아미드, 디프로필아미드, 디이소프로필아미드, N-메틸부틸아미드, N-에틸부틸아미드, N-메틸-tert-부틸아미드, N-tert-부틸이소프로필아미드, 디부틸아미드, 디-sec-부틸아미드, 디이소부틸아미드, tert-아밀-tert-부틸아미드, 디펜틸아미드, N-메틸헥실아미드, 디헥실아미드, tert-아밀-tert-옥틸아미드, 디옥틸아미드, 비스(2-에틸헥실)아미드, 디데실아미드, N-메틸옥타데실아미드, N-메틸시클로헥실아미드, N-에틸시클로헥실아미드, N-이소프로필시클로헥실아미드, N-tert-부틸-시클로헥실아미드, 디시클로헥실아미드, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 데 카히드록퀴놀린, 디페닐아민, N-메틸아닐리드 또는 N-에틸아닐리드와 같은 2급 아미드가 더 좋다.
L1C 및 L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고, v가 0일 때는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 이중결합을 형성할 수 있고, 특히 v가 0일 때, L1C 및(또는) L2C는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 함께 이미노기 -CR4C=N- 또는 -CR5C=N-을 형성한다. v가 1일 때, L1C 및(또는) L2C는 R4C 또는 R5C를 갖는 탄소원자와 함께 특히 아미도기 -CR4CR6C-N-- 또는 -CR5CR7C-N--을 형성한다.
리간드 Xc는 예를 들면 철 착물의 합성에 사용되는 적당한 출발 금속 화합물의 선택에 기인하지만, 또한 나중에 변화시킬 수도 있다. 가능한 리간드 Xc는 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소와 같은 할로겐이다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질과 같은 알킬 라디칼도 또한 사용가능한 리간드 XC이다. 추가의 리간드 XC로는 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 약배위성 또는 비배위성 음이온(참고: 예를 들어 에스.스트라우스의 문헌 Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), 예를 들어 B(C6F5)4 -를 언급할 수 있는데, 이것은 단지 예에 지나지 않는 것이고 결코 총망라한 것은 아니다. 아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카 르복실레이트 및 β-디케토네이트도 특히 유용한 리간드 XC이다. 이들 치환된 리간드 X 중 몇몇이 저렴하고 쉽게 입수가능한 출발물질로부터 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 따라서, 특히 바람직한 실시태양은 XC가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
라디칼 R18C의 변화는 예를 들어 용해도와 같은 물성을 정밀하게 조정할 수 있게 한다. 가능한 유기탄소 치환체 R18C는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기 및(또는) N- 또는 O- 함유 라디칼에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 2-N,N-디메틸아미노페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R18C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R18C에 대해 상기한 것과 동일한 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴일 수 있다. 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸과 같은 C1-10 알킬 및 또한 비닐 알릴, 벤질 및 페닐을 라디칼 R18C로 사용하는 것이 더 좋다.
리간드 XC의 수 s는 철의 산화상태에 의존한다. 따라서, 수 s는 일반적인 정의로 나타낼 수 없다. 촉매 활성 착물에서 철의 산화상태는 통상적으로 당업계 숙련자에게 알려져 있다. 하지만, 또한 활성 촉매의 산화상태에 상응하지 않는 산화상태를 갖는 착물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 후속하여 적당한 활성화제를 사용해서 적절하게 환원 또는 산화시킬 수 있다. 산화상태 +3 또는 +2의 철 착물을 사용하는 것이 더 좋다.
D는 비전하성 공여체, 특히 비전하성 루이스염기 또는 루이스산, 예를 들어 아민, 알콜, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술피드 또는 포스핀이고, 이들은 철 중심에 결합될 수 있거나 또는 그 밖에 철 착물 제조로부터의 잔류 용매로 여전히 존재할 수 있다.
리간드 D의 수 t는 0 내지 4이고, 종종 철 착물 제조시 사용되는 용매 및 얻어진 착물을 건조시키는 데 걸리는 시간에 의존하고, 따라서 또한 0.5 또는 1.5와 같은 정수가 아닌 수일 수 있다. 특히, t는 0, 1 내지 2이다.
바람직한 실시태양은 하기 화학식을 갖는 화합물이다.
Figure 112006077544579-PCT00010
상기 식에서,
E2C-E4C는 각각 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 특히 탄소이고,
R1C-R3C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R1C-R3C는 또 한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R1C-R3C는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R4C-R5C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, NR18C 2, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R5C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고,
u는 E2C-E4C가 질소 또는 인일 때는 0이고, E2C-E4C가 탄소일 때는 1이고,
L1C-L2C는 각각 서로 독립적으로 질소 또는 인, 특히 질소이고,
R8C-R11C는 각각 서로 독립적으로 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R8C-R11C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C- R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
R12C-R17C는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 할로겐, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R12C-R17C는 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C-R17C는 연결되어 N, P, O 또는 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성하고,
지수 v는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
XC 라디칼은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 - 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 - 20인 알킬아릴, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-디케톤, CO, BF4 -, PF6 - 또는 부피가 큰 비배위성 음이온이고, 라디칼 XC는 서로 연결될 수 있고,
R18C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, SiR19C 3이고, 여기서 유기 라디칼 R18C는 또한 할로겐 및 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R18C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R19C 라디칼은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴이고, 여기서 유기 라디칼 R19C는 또한 할로겐 또는 질소- 및 산소-함유 기에 의해 치환될 수 있고, 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
s는 1, 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이고,
D는 비전하성 공여체이고,
t는 0 내지 4, 특히 0, 1 또는 2이다.
상기한 실시태양 및 바람직한 실시태양은 마찬가지로 E2C-E4C, R1C-R3C, XC, R18C, 및 R19C에도 적용된다.
치환체 R4C-R5C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R4C-R5C는 예를 들면 수소, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐,시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 유기 라디칼 R4C-R5C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R4C-R5C는 또한 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴일 수 있다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 질소를 매개로 하여 그를 갖는 탄소에 결합될 수 있다.
바람직한 라디칼 R4C-R5C는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 벤질, 특히 메틸이다.
치환체 R8C-R17C는 넓은 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 가능한 유기탄소 치환체 R8C-R17C는 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, C1-C10-알킬기 및(또는) C6-C10-아릴기를 치환체로 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄일 수 있고 이중결합이 내부에 있거나 또 는 말단에 있을 수 있는 C2-C22-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C6-C22-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서 두 개의 라디칼 R8C 내지 R17C는 또한 연결되어 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성할 수 있고(있거나) 두 개의 인접 라디칼 R8C- R17C는 연결되어 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클을 형성할 수 있고(있거나) 유기 라디칼 R8C-R17C는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 게다가, R8C-R17C는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 아미노 NR18C 2 또는 N(SiR19C 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 OR18C, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시일 수 있다. 유기규소 치환체 SiR19C 3에서 가능한 라디칼 R19C는 R1C-R3C에 대해 상기한 것과 동일한 유기탄소 라디칼일 수 있고, 여기 서 두 개의 라디칼 R19C는 또한 연결되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리-tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다. 이들 SiR19C 3 라디칼은 또한 산소 또는 질소를 매개로 하여 결합될 수 있고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 부틸디메틸실릴옥시, 트리부틸실릴옥시 또는 트리-tert-부틸실릴옥시이다.
바람직한 R12C-R17C는 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬, 특히 수소이다. 특히, R13C 및 R16C는 각각 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이고, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 각각 수소이다.
바람직한 라디칼 R8C - R11C는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, R8C 및 R10C는 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵 틸, n-옥틸, 비닐, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, R9C 및 R11C는 각각 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다. R8C 및 R10C가 각각 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-알킬, 특히 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C1-C22-n-알킬, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, R9C 및 R11C는 각각 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐인 것이 더 좋다.
특히, R12C, R14C, R15C 및 R17C는 동일하고, R13C 및 R16C는 동일하고, R9C 및 R11C는 동일하고, R8C 및 R10C는 동일하다. 이것은 또한 상기 바람직한 실시태양에서도 또한 바람직하다.
화합물 B)의 제조는 예를 들어 문헌(J. Am. Chem. Soc. 120, 4049 페이지 이후 (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 및 WO 98/27124)에 기재되어 있다. 바람직한 착물 B)는 2,6-비스[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2-클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디클로로페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)메틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1- (2,6-디플루오로페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,6-디브로모페닐이미노)에틸]피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드 또는 각각의 디브로마이드 또는 트리브로마이드이다.
다음에서, 전이금속 촉매(A) 또는 촉매(A)라는 언급은 모노시클로펜타디에닐 착물(A1) 및(또는) 하프노센(A2)을 의미한다. 전이금속 착물(A) : 중합 촉매(B)의 몰 비는 통상적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위이다. 전이금속 착물 A)가 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에서 동일 반응 조건 하에서 단독 촉매로 사용될 때, 그것은 바람직하게는 착물 (B)가 동일 반응 조건 하에서 단독 착물로 사용되는 경우에 착물 B)가 생성하는 것보다 더 높은 Mw를 생성한다. 착물 (A1), (A2) 및 (B)의 바람직한 실시태양은 착물 (A1)과 (B)의 조합 및 착물 (A2)와 (B)의 조합에서도 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 단독으로 또는 추가 성분과 함께 올레핀 중합을 위한 촉매계로서 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명자들은
A) 시클로펜타디에닐계가 비전하성 공여체(A1) 또는 하프노센(A2)에 의해 치환된 원소주기율표 4족-6족 금속의 모노시클로펜타디에닐 착물을 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상,
B) 두 개 이상의 오르토, 오르토-이치환 아릴 라디칼을 갖는 세자리 리간드를 갖는 철 성분을 기재로 하는 중합 촉매 하나 이상,
C) 임의로, 활성화 화합물 하나 이상.
D) 임의로, 유기 또는 무기 지지체 하나 이상, 및
E) 임의로, 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 금속 화합물 하나 이상
으로 이루어진 올레핀 중합을 위한 촉매계를 발견하였다.
다음에서, 전이금속 촉매(A) 또는 촉매(A)라는 언급은 모노시클로펜타디에닐 착물(A1) 및(또는) 하프노센(A2)을 의미한다. 전이금속 착물(A) : 중합 촉매(B)의 몰 비는 통상적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위이다. 전이금속 착물 A)가 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에서 동일 반응 조건 하에서 단독 촉매로 사용될 때, 그것은 바람직하게는 착물 (B)가 동일 반응 조건 하에서 단독 착물로 사용되는 경우에 착물 B)가 생성하는 것보다 더 높은 Mw를 생성한다. 착물 (A1), (A2) 및 (B)의 바람직한 실시태양은 착물 (A1)과 (B)의 조합 및 착물 (A2)와 (B)의 조합에서도 마찬가지로 바람직하다.
모노시클로펜타디에닐 착물 (A1), 하프노센 (A2) 및(또는) 철 착물(B)는 때로는 극히 낮은 중합 활성을 가지는데, 이 경우에는 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있도록 하기 위해 하나 이상의 활성화제, 즉 성분(C)와 접촉시킨다. 따라서, 촉매계는 임의로 성분(C)로서 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 활성화 화합물(C)를 추가로 포함한다. 본 발명의 촉매계는 바람직하게는 하나 이상의 활성화제(C)를 포함한다. 촉매 조합 (A) 및 (B)에 의존해서, 하나 이상 의 활성화 화합물 (C)가 유리하다. 촉매 조성물의 전이금속 착물 (A) 및 철 착물 (B)의 활성화는 동일한 활성화제 또는 활성화제 혼합물 또는 상이한 활성화제들을 사용하여 수행할 수 있다. 촉매 (A) 및 (B) 둘 모두에 대해서 동일한 활성화제 (C)를 사용하는 것이 유리한 경우가 종종 있다.
활성화제 또는 활성화제들(C)는 각 경우에서 본 발명의 촉매 조성물의 착물 (A) 및 (B)를 기준으로 하여 어떠한 양으로도 사용할 수 있다. 그들은 바람직하게는 그들이 활성화시키는 착물(A) 또는 (B)를 기준으로 하여 과량으로 또는 화학양론적 양으로 사용한다. 활성화 화합물(들)의 사용량은 활성화제(C)의 유형에 의존한다. 일반적으로, 전이금속 착물 (A) 대 활성화 화합물 (C)의 몰 비는 1:0.1 내지 1: 10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000일 수 있다. 철 착물 (B) 대 활성화 화합물(C)의 몰 비는 또한 통상적으로 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000의 범위로 사용한다.
전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)와 반응해서 이것을 촉매적 활성을 갖는 또는 그 이상의 활성을 갖는 화합물로 전환시킬 수 있는 적당한 화합물(C)는 예를 들어 알루미녹산, 강한 비전하성 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드산을 양이온으로 함유하는 이온성 화합물과 같은 화합물이다.
알루미녹산으로는 예를 들어 WO 00/31090에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식(X) 또는 (XI)의 열린 사슬 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다.
Figure 112006077544579-PCT00011
Figure 112006077544579-PCT00012
상기 식에서, R1D - R4D는 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l은 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25의 정수이다.
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물은 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄의 용액과 물의 조절된 반응에 의해 통상적으로 제조한다. 일반적으로, 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 시클릭 분자들의 혼합물 형태이므로, l은 평균인 것으로 간주한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 통상적으로는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다. 화합물(C)로 적당한 알루미녹산 조합제는 상업적으로 입수가능하다.
게다가, 탄화수소 라디칼 중 몇몇이 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 대체된 개질된 알루미녹산을 또한 성분 (C)로서 화학식(X)또는 (XI)의 알루미녹산 화합물 대신에 사용할 수 있다.
전이금속 착물 A) 또는 철 착물 B) 및 알루미녹산 화합물을 여전히 존재하는 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 전이금속 착물 A)로부터의 전이금속의 원자 비가 1:1 내지 2000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1의 범위가 되게 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 여전히 존재하는 알루미늄 알킬을 포함하는 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 철 착물(B)로부터의 철의 원자 비는 통상적으로 1:1 내지 2000:1, 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 400:1의 범위이다.
적당한 활성화 성분(C)의 추가 부류는 히드록시알루미녹산이다. 이것은 예를 들면 알루미늄 1당량 당 0.5 내지 1.2 당량의 물, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 물을 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리이소부틸알루미늄에 저온, 통상적으로 0℃보다 낮은 온도에서 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이 화합물 및 올레핀 중합에서의 그의 용도에 관해서는 예를 들어 WO 00/24787에 기재되어 있다. 히드록시알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄 대 전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)로부터의 전이금속의 원자 비는 통상적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 특히 20:1 내지 40:1의 범위이다. 모노시클로펜타디에닐 금속 디알킬 화합물(A1) 또는 하프노센 디알킬 화합물 (A2)를 사용하는 것이 더 좋다.
강한 비전하성 루이스산으로는 하기 화학식 (XII)의 화합물이 더 좋다.
M2DX1DX2DX3D
상기 식에서,
M2D는 원소주기율표 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1D, X2D 및 X3D는 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
강한 비전하성 루이스산의 추가 예는 WO 00/31090에 기재되어 있다.
성분 (C)로서 특히 유용한 화합물은 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신과 같은 보란 및 보록신이다. 둘 이상의 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보란을 사용하는 것이 특히 더 좋다. X1D, X2D 및 X3D가 동일한 화학식 (XII)의 화합물, 예를 들면 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이 특히 더 좋다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 것이 더 좋다.
적당한 화합물(C)는 바람직하게는 화학식(XII)의 알루미늄 또는 붕소 화합물과 물, 알콜, 페놀 유도체, 티올페놀 유도체 또는 아닐린 유도체의 반응에 의해 제조하고, 할로겐화된 및 특히 과불소화된 알콜 및 페놀이 특히 중요하다. 특히 유 용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2’, 3,3’,4’,5,5’,6,6’-노나플루오로비페닐이다. 화학식 (XII)의 화합물과 브뢴스테드산의 조합의 예는 특히 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2’, 3,3’,4’,5,5’,6,6’-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4’-디히드록시-2,2’, 3,3’,5,5’,6,6’-옥타플루오로비페닐 수화물이다.
추가의 적당한 화학식 (XII)의 알루미늄 및 붕소 화합물에서는, 예를 들면 보론산 및 보린산에서처럼 R1D는 OH기이다. 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보린산, 예를 들어 (C6F5)2BOH를 특히 언급할 수 있다.
활성화 화합물(C)로서 적당한 강한 비전하성 루이스산은 또한 보론산과 2 당량의 알루미늄 트리알킬의 반응에 의한 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 2 당량의 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산과 같은 산성 불소화된, 특히 과불소화된 탄소 화합물의 반응에 의한 반응 생성물을 포함한다.
루이스산 양이온을 갖는 적당한 이온성 화합물은 하기 화학식 (XⅢ)의 양이온을 갖는 염류 화합물을 포함한다.
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식에서,
M3D는 원소주기율표 1족 내지 16족의 원소이고,
Q1 내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지20이고 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 28인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 치환체로서 C1-C10-알킬기를 가질 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기와 같은 단순히 음으로 하전된 라디칼이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 차이값 a - z에 상응하지만, d는 1보다 크거나 같다.
특히 유용한 양이온은 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 또한 양이온성 전이금속 착물이다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 특히 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위성 반대이온, 특히 WO 91/09882에도 언급된 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 갖는다.
비배위성 음이온을 갖는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬을 반응해서 둘 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 연결할 수 있는 제2 화합물, 예를 들면 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 함께 이온화 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들면 트리페닐클로로메탄, 또는 임의로 염기, 바람직하게는 유기 질소 함유 염기, 예를 들어 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로시클과 조합함으로써 제조할 수 있다. 게다가, 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제4 화합물, 예를 들면 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물은 바람직하게는 마찬가지로 비배위성 반대이온을 갖는다. 브뢴스테드산으로는, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 더 좋다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄 및 또한 후자 두 가지의 유도체이다.
WO 9736937에 기재된 음이온성 붕소 헤테로시클을 함유하는 화합물이 또한 성분 (C)로 적당하고, 특히 디메틸아닐리늄 보레이타벤젠 또는 트리틸 보레이타벤젠이 적당하다.
바람직한 이온성 화합물 C)는 둘 이상의 과불소화된 아릴 라디칼을 갖는 보레이트를 함유한다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트가 특히 더 좋다.
또한, 이가 음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-에서처럼 둘 이상의 보레이트 음이온이 서로 연결되는 것도 가능하거나, 또는 보레이트 음이온은 다리를 매개로 하여 지지체 표면 상의 적당한 관능기에 결합할 수 있다.
추가의 적당한 활성화 화합물(C)는 WO 00/31090에 기재되어 있다.
강한 비전하성 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로 브뢴스테드산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20 당량, 더 바람직하게는 1 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 2 당량이다.
적당한 활성화 화합물(C)는 또한 디[비스(펜타플루오로페닐보록시)]메틸알란과 같은 붕소-알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이 붕소-알루미늄 화합물의 예는 WO 99/06414에 기재되어 있는 것들이다.
모든 상기 활성화 화합물(C)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 것 및(또는) 강한 비전하성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 보록신으로 이루어진다.
전이금속 착물(A) 또는 철 착물(B) 및 활성화 화합물(C) 둘 모두를 용매, 바람직하게는 탄소원자 수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 특히 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 그의 혼합물 중에서 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 가능성은 지지체(D)로도 동시에 사용될 수 있는 활성화 화합물(C)를 사용하는 것이다. 이러한 계는 예를 들면 무기 산화물의 지르코늄 알콕시드 처리 및 후속하는 염소화, 예를 들어 사염화탄소를 이용한 염소화로부터 얻어진다. 이 계의 제조는 예를 들어 WO 01/41920에 기재되어 있다.
(C)의 바람직한 실시태양과 (A) 및(또는) (B)의 바람직한 실시태양의 조합이 특히 바람직하다.
촉매 성분 (A) 및 (B)를 위한 공동 활성화제(C)로서는 알루미녹산을 사용하는 것이 더 좋다. 또한, 특히 철 착물(B)를 위한 활성화제(C)로서의 알루미녹산과 조합해서, 하프노센 (A2)를 위한 활성화제(C)로서 화학식 (XⅢ)의 양이온의 염류 화합물, 특히 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 조합이 더 좋다.
추가의 특히 유용한 공동 활성화제(C)는 화학식(XII)의 알루미늄 화합물과 과불소화된 알콜 및 페놀의 반응 생성물이다.
전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)가 기상 또는 현탁 중합 방법에 사용될 수 있게 하기 위해서는, 착물을 고체 형태로 사용하는 것, 즉 착물을 고체 지지체 (D)에 적용한 것이 유리한 경우가 종종 있다. 게다가, 지지된 착물은 높은 생산성을 갖는다. 따라서, 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물(B)는 임의로 유기 또는 무기 지지체(D) 상에 고정화시킬 수 있고, 지지된 형태로 중합에 사용될 수 있다. 이것은 예를 들면 반응기 내에 침착물 발생을 피할 수 있게 하고, 중합체 모르폴로지(morphology)를 조절할 수 있게 한다. 지지체 물질로는 실리카겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중기공성 물질, 알루미노실리케이트, 히드로탈시트 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 극성 관능기를 갖는 중합체, 예를 들면 에틸렌 및 아크릴릭 에스테르, 아크롤레인 또는 비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 유기 중합체를 사용하는 것이 더 좋다.
하나 이상의 전이금속 착물(A), 하나 이상의 철 착물(B), 하나 이상의 활성화 화합물(C) 및 하나 이상의 지지체 성분(D)로 이루어지는 촉매계가 특히 더 좋다.
바람직한 본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 지지체 성분으로 이루어진다. 전이금속 성분(A) 및 철 착물(B) 둘 모두가 지지되는 것이 가능하거나, 또는 두 성분 중 단 하나만 지지될 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 성분 (A) 및 (B) 둘 모두가 지지된다. 이 경우 두 성분 (A) 및 (B)는 상이한 지지체에 적용되거나 또는 함께 공동 지지체에 지지될 수 있다. 성분 (A) 및 (B)는 바람직하게는 다양한 촉매 중심들의 상대적으로 가까운 공간적 근접을 보장하고 따라서 형성된 상이한 중합체들의 양호한 혼합을 보장하기 위해 공동 지지체에 적용된다.
본 발명의 촉매계를 제조하기 위해, 성분(A) 하나 및 성분 (B) 하나 및(또는) 활성화제 (C) 또는 지지체 (D)를 물리적 흡착에 의해 또는 그 밖에 지지체 표면 상의 반응성 기와의 화학반응에 의해, 즉 성분들의 공유결합에 의해 고정화시키는 것이 더 좋다.
지지체 성분 D), 전이금속 착물 (A), 철 착물 (B) 및 활성화 화합물 (C)가 조합되는 순서는 원리상 중요하지 않다. 개별 공정 단계 후, 다양한 중간체들은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적당한 불활성 용매로 세척할 수 있다.
전이금속 착물(A), 철 착물 (B) 및 활성화 화합물 (C)는 서로 독립적으로, 예를 들면 연속적으로 또는 동시에, 고정화시킬 수 있다. 따라서, 지지체 성분 (D)를 먼저 활성화 화합물 또는 화합물들(C)와 접촉시킬 수 있거나 또는 지지체 성분 (D)를 먼저 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물(B)와 접촉시킬 수 있다. 전이금속 착물 (A)를 지지체 (D)와 혼합하기 전에 하나 이상의 활성화 화합물(C)를 이용해서 예비활성화시키는 것도 가능하다. 철 성분은 예를 들면 동시에 전이금속 착물 및 활성화 화합물(C)와 반응시킬 수 있거나, 또는 후자를 이용해서 따로 예비활성화시킬 수 있다. 예비활성화된 철 착물 (B)는 예비활성화된 전이금속 착물 (A)보다 전에 또는 후에 지지체에 적용시킬 수 있다. 하나의 가능한 실시태양에서, 전이금속 착물(A) 및(또는) 철 착물 (B)는 또한 지지체 물질 존재하에서 제조할 수 있다. 추가의 고정화 방법은 촉매계를 지지체에 미리 적용하거나 또는 적용하지 않고 예비중합시키는 것이다.
일반적으로 고정화는 고정화 후에 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있는 불활성 용매 중에서 수행한다. 개별 공정 단계 후, 고체를 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적당한 불활성 용매로 세척해서 건조시킬 수 있다. 그러나, 여전히 축축하고 지지된 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
지지된 촉매계를 제조하는 바람직한 방법에서는, 하나 이상의 철 착물 (B)를 활성화 화합물(C)와 접촉시킨 후, 탈수되거나 또는 부동태화된 지지체 물질(D)와 혼합한다. 전이금속 착물 (A)를 마찬가지로 적당한 용매 중에서 하나 이상의 활성화 화합물(C)와 접촉시켜 바람직하게는 가용성 반응 생성물, 첨가 생성물 또는 혼합물을 얻는다. 이어서, 이렇게 해서 얻은 조합제를 고정화된 철 착물(이것은 직접 사용하거나 또는 용매 분리 제거 후 사용함)과 혼합하고, 용매를 완전 또는 일부 제거한다. 이 결과 얻은 지지된 촉매계를 바람직하게는 지지체 물질의 기공으 로부터 용매가 전부 또는 대부분 제거되도록 건조시킨다. 지지된 촉매는 바람직하게는 자유유동형 분말로서 얻어진다. 상기 방법의 공업적 수행의 예는 WO 96/00243, WO 98/40419 또는 WO 00/05277에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 실시태양은 먼저 지지체 성분(D) 상의 활성화 화합물 (C)를 생성하고 이어서 이 지지된 화합물을 전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
지지체 성분 (D)로는 미분된 지지체를 사용하는 것이 더 좋고, 미분된 지지체는 유기 또는 무기 고체라면 무엇이든 될 수 있다. 특히, 지지체 성분(D)는 활석, 몬트모릴로나이트 같은 시트 실리케이트, 운모 또는 무기 산화물 또는 미분 중합체 분말(예: 폴리올레핀 또는 극성 관능기를 갖는 중합체)와 같은 다공성 지지체일 수 있다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.1 내지 5 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 1 내지 500 ㎛이다. 비표면적이 50 내지 700 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.4 내지 3.5 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 5 내지 350 ㎛인 것이 더 좋다. 비표면적이 200 내지 550 ㎡/g이고, 기공 부피가 0.5 내지 3.0 ㎖/g이며, 평균 입자 크기가 10 내지 150 ㎛인 것이 특히 더 좋다.
전이금속 착물(A)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 전이금속 착물(A)로부터의 전이금속의 농도가 지지체 (D) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다. 철 착물(B)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 철 착물(B)로부터의 철의 농도가 지 지체 (D) 1 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다.
무기 지지체는 열처리를 예를 들어 흡착된 물을 제거하기 위해 행할 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000 ℃, 바람직하게는 100 내지 600 ℃에서 수행하는데, 100 내지 200 ℃에서의 건조는 바람직하게는 감압 하에서 및(또는) 불활성 기체(예: 질소) 블랭킷 하에서 수행하거나, 또는 무기 지지체는 고체의 원하는 구조를 생성하고(하거나) 표면에 원하는 OH 농도를 맞추도록 200 내지 1000 ℃의 온도에서 하소시킬 수 있다. 또한, 지지체는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4 또는 그 밖에 메틸알루미녹산과 같은 통상의 건조제를 사용해서 화학적으로 처리할 수도 있다. 적절한 처리 방법은 예를 들어 WO 00/31090에 기재되어 있다.
또한, 무기 지지체 물질은 화학적으로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카겔을 NH4SiF6 또는 다른 불소화제로 처리하면 실리카겔 표면을 불소화시킬 수 있거나, 또는 실리카겔을 질소, 불소 또는 황 함유 기를 함유하는 실란으로 처리하면 상응하게 개질된 실리카겔 표면을 얻을 수 있다.
미분된 폴리올레핀 분말(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질도 또한 사용할 수 있고, 바람직하게는 사용 전에 적절한 정제 및 건조 작업을 해서 마찬가지로 수분, 용매 잔분 또는 다른 불순물의 부착을 없앤다. 또한, 관능화된 중합체 지지체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 또는 폴리부틸렌을 기재로 하는 것들을 사용하는 것도 가능한데, 그의 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시기를 매개로 하여 촉매 성분들 중의 하나 이상을 고정화시킬 수 있다. 중합체 블렌드를 사용하는 것도 또한 가능하다.
지지체 성분(D)로 적당한 무기 산화물은 원소주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족, 14족, 15족 및 16족 원소의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 지지체로 바람직한 산화물의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 및 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소들의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 상기 바람직한 산화물 지지체와 조합해서 사용할 수 있는 다른 무기 산화물은 예를 들면 MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 또는 그의 혼합물이다.
추가의 바람직한 무기 지지체 물질은 MgCl2와 같은 무기 할라이드 또는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3와 같은 탄산염, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4와 같은 황산염, KNO3, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3와 같은 질산염이다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고체 지지체 물질(D)로는 실리카겔을 사용하는 것이 더 좋은데, 그 이유는 이 물질로부터 올레핀 중합을 위한 지지체로서 적당하게 하는 크기 및 구조를 갖는 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 상대적으로 작은 과립형 입자, 즉 1차 입자의 구형 응집체인 분무 건조된 실리카겔이 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 실리카겔은 사용 전에 건조 및(또는) 하소시킬 수 있다.
추가의 바람직한 지지체(D)는 히드로탈시트 및 하소된 히드로탈시트이다. 광물학에서, 히드로탈시트는 다음과 같은 이상적인 화학식을 가지는 천연 광물이 고, 그의 구조는 브루사이트 Mg(OH)2의 구조로부터 유도된다.
Mg6Al2(OH)16CO3 .4H2O
브루사이트는 조밀하게 쌓인 두 개의 히드록실 이온 층 사이에 팔면체 구멍에 금속 이온을 갖는 시트 구조로 결정화하고, 팔면체 구멍을 한 층 걸러서 한 층씩 차지한다. 히드로탈시트에서는, 몇몇 마그네슘 이온이 알루미늄 이온으로 대체되고, 그 결과 층 다발은 양전하를 띤다. 이것은 중간의 층에 결정화 물과 함께 있는 음이온에 의해 상쇄된다.
이러한 시트 구조는 마그네슘-알루미늄-히드록시드에서 발견될 뿐만 아니라 일반적으로는 하기 화학식의 혼합 금속 히드록시드에서도 발견된다.
M(Ⅱ)2x 2+ M(Ⅲ)23+(OH)4x+4 .A2/nn-.zH2O
이것은 시트 구조이고, 여기서 M(Ⅱ)는 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및(또는) Fe와 같은 이가 금속이고, M(Ⅲ)는 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및(또는) Cr과 같은 3가 금속이고, x는 0.5 내지 10의 수이고 0.5씩 변하고, A는 틈새 음이온이고, n은 틈새 음이온 상의 전하이고, 1 내지 8, 통상적으로 1 내지 4일 수 있고, z는 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 정수이다. 가능한 틈새 음이온은 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 술페이트, 아릴 에테르 술페이트 또는 글리콜 에테르 술페이트와 같은 유기 음이온; 특히 카르보네이트, 탄산수소 음이온, 니트레이트, 클로라이드, 술 페이트 또는 B(OH)4 -와 같은 무기 음이온; 또는 Mo7O24 6- 또는 V10O28 6-와 같은 폴리옥소금속 음이온이다. 그러나, 다수의 이러한 음이온의 혼합물도 가능하다.
따라서, 시트 구조를 갖는 모든 이러한 혼합 금속 수산화물은 본 발명의 목적상 히드로탈시트로 간주하여야 한다.
하소된 히드로탈시트는 히드로탈시트로부터 하소, 즉 가열에 의해 제조할 수 있고, 이를 이용하면 그 중에서도 특히 원하는 히드록시드기 함량을 맞출 수 있다. 게다가, 결정 구조도 또한 변화한다. 본 발명에 따라 사용되는 하소된 히드로탈시트의 제조는 통상적으로 180℃보다 높은 온도에서 수행한다. 250 내지 1000 ℃, 특히 400 내지 700 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 하소하는 것이 더 좋다. 공기 또는 불활성 기체를 고체 위로 통과시키거나 또는 동시에 진공을 적용하는 것이 가능하다.
가열시, 천연 또는 합성 히드로탈시트는 처음에는 물을 내보내고, 즉 건조가 일어난다. 추가 가열시의 실제적인 하소에서, 금속 수산화물은 히드록실기 및 틈새 음이온의 제거로 금속 산화물로 전환되고; OH기 또는 카르보네이트와 같은 틈새 음이온은 또한 하소된 히드로탈시트에 여전히 존재할 수 있다. 이에 대한 측정은 발화시 손실량이다. 이것은 처음에는 건조 오븐에서 200 ℃에서 3분 동안, 그 다음에는 회화로에서 950 ℃에서 1시간 동안 두 단계로 가열한 시료가 경험한 중량 손실이다.
이리하여, 성분 (D)로 사용되는 하소된 히드로탈시트는 2가 금속 M(Ⅱ) 및 3가 금속 M(Ⅲ)의 혼합 산화물이고, M(Ⅱ) 대 M(Ⅲ)의 몰 비는 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 8, 특히 1 내지 4의 범위이다. 게다가, 통상적인 양의 불순물, 예를 들면 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti 및 또한 클로라이드 및 술페이트도 또한 존재할 수 있다.
바람직한 하소된 히드로탈시트(D)는 M(Ⅱ)이 마그네슘이고 M(Ⅲ)이 알루미늄인 혼합 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 콘데아 케미 게엠바하(Condea Chemie GmbH)(현재는 사솔 케미(Sasol Chemie)임; 함부르크에 소재함)로부터 푸랄록스(Puralox) Mg라는 상표명으로 입수가능하다.
또한 구조 변형이 완결되거나 또는 실질적으로 완결된 하소된 히드로탈시트도 더 좋다. 하소, 즉 구조 변형은 예를 들면 X선 회절 패턴을 이용해서 확인할 수 있다.
사용되는 히드로탈시트, 하소된 히드로탈시트 또는 실리카겔은 일반적으로 평균 입경 D50이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 특히 20 내지 70 ㎛인 미분된 분말로 사용되고, 통상적으로 기공 부피가 0.1 내지 10 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎤/g이고, 비표면적이 30 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g, 특히 100 내지 600 ㎡/g이다. 전이금속 착물 (A)는 바람직하게는 완성된 촉매계에서 전이금속 착물(A)로부터의 전이금속의 농도가 지지체(D) 1g 당 1 내지 100 μmol, 바람직하게는 5 내지 80 μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 60 μmol이 되게 하는 양으로 적용한다.
촉매계는 추가 성분(E)로서 하기 화학식 (XX)의 금속 화합물을 추가로 포함 한다.
MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG
상기 식에서,
MG는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 아연, 특히 Li, Na, K, Mg, 붕소, 알루미늄 또는 Zn이고,
R1G는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R2G 및 R3G는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 부분의 탄소원자 수가 1 내지 20이고 아릴 부분의 탄소원자 수가 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시, 또는 C1-C10-알킬 또는 C6-C15-아릴과 함께 있는 알콕시이고, rG는 1 내지 3의 정수이고,
sG 및 tG는 0 내지 2의 정수이고, rG+sG+tG 합은 MG의 원자가에 상응한다.
여기서 성분 (E)는 통상적으로 성분(C)와 동일하지 않다. 또한, 화학식(XX)의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 (XX)의 금속 화합물 중에서 MG가 리튬, 마그네슘, 붕소 또는 알루미 늄이고, R1G가 C1-C20-알킬인 화합물이 더 좋다.
화학식 (XX)의 특히 바람직한 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 그의 혼합물이다. 알루미늄 알킬과 알콜의 부분 가수분해 생성물도 또한 사용할 수 있다.
금속 화합물(E)가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 화학식(XX)의 화합물로부터의 MG 대 전이금속 착물(A) 및 철 착물(B)로부터의 전이금속의 합의 몰 비가 3000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1이 되게 하는 양으로 촉매계에 존재한다.
일반적으로, 화학식(XX)의 금속 화합물(E)는 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매계의 구성요소로 사용된다. 여기서, 금속 화합물(E)는 예를 들면 지지체(D)를 포함하는 촉매 고체를 제조하는 데 사용할 수 있고(있거나) 중합하는 동안에 또는 중합하기 직전에 첨가할 수 있다. 사용되는 금속 화합물(E)는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 특히 촉매 고체가 활성화 성분(C)를 함유하지 않는 경 우에는, 촉매계가 촉매 고체에 존재하는 어떠한 화합물(E)와도 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 활성화 화합물(C)를 촉매 고체 이외에 더 포함하는 것도 가능하다.
성분(E)는 마찬가지로 성분(A), (B) 및 임의로 (C) 및 (D)와 어떠한 순서로도 반응시킬 수 있다. 성분 (A)는 예를 들어 중합될 올레핀과 접촉하기 전 또는 접촉한 후에 성분(들)(C) 및(또는) (D)와 접촉시킬 수 있다. 올레핀과의 혼합 전에 하나 이상의 성분(C)를 이용한 예비활성화 및 이 혼합물을 올레핀과 접촉시킨 후 동일 또는 다른 성분(C) 및(또는) (D)의 추가적인 첨가도 또한 가능하다. 예비활성화는 일반적으로 10 - 100 ℃, 바람직하게는 20 - 80 ℃의 온도에서 수행한다.
또다른 한 바람직한 실시태양에서는, 촉매 고체를 상기한 바와 같은 성분(A), (B), (C) 및 (D)로부터 제조하고, 이것을 중합하는 동안, 중합이 개시될 때 또는 중합하기 직전에 성분(E)와 접촉시킨다.
먼저 성분(E)를 중합될 α-올레핀과 접촉시키고 이어서 상기한 성분(A), (B), (C) 및 (D)로 이루어진 촉매 고체를 첨가하는 것이 더 좋다.
추가의 바람직한 실시태양에서는, 먼저 지지체(D)를 성분(E)와 접촉시키고 이어서 성분(A) 및 (B) 및 추가 활성화제(C)로 상기한 바와 같이 처리한다.
먼저 촉매계를 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 중합시키고 이어서 이렇게 해서 얻은 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것도 가능하다. 예비중합에 사용되는 촉매 고체 대 거기에 중합 될 단량체의 질량비는 통상적으로 1:0.1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:200의 범위이다.
게다가, 개질제 성분인 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 왁스 또는 오일과 같은 적당한 불활성 화합물 소량을 촉매계를 제조하는 동안 또는 제조한 후에 첨가제로 첨가할 수 있다. 첨가제 대 전이금속 화합물(A) 및 철 착물(B)의 합의 몰 비는 통상적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매계는 유리한 용도 및 가공 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 제조에 적당하다.
본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위해서는, 에틸렌을 탄소원자 수 3 내지 12의 α-올레핀과 상기한 바와 같이 중합시킨다.
본 발명의 공중합 방법에서는, 에틸렌을 탄소원자 수 3 내지 12의 α-올레핀과 중합시킨다. 바람직한 α-올레핀은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12-1-알켄, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 직쇄 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지쇄 C2-C10-1-알켄이다. 특히 바람직한 α-올레핀은 C4-C12-1-알켄, 특히 직쇄 C6-C10-1-알켄이다. 또한, 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합시키는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 것이 더 좋다. 바람직하게는, 50 mol% 이상의 에텐을 함유하는 단 량체 혼합물을 사용한다.
에틸렌을 α-올레핀과 중합시키는 본 발명의 방법은 공업적으로 알려진 모든 중합 방법을 이용해서 - 60 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 25 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 4000 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 40 bar의 압력 하에서 수행할 수 있다. 중합은 올레핀 중합에 사용되는 통상의 반응기에서 벌크 상태에서, 현탁 상태에서, 기상에서 또는 초임계 매질에서 공지 방법으로 수행할 수 있다. 이것은 회분식으로 또는 연속식으로 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 관형 반응기 또는 오토클레이브에서의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁 방법, 교반된 기상 방법 및 기상 유동층 방법 모두가 가능하다.
중합은 통상적으로 - 60 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 300℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 4000 bar의 압력 하에서 수행한다. 평균 잔류시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 의존한다. 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 통상적으로 수행되는 고압 중합 방법의 경우에는 일반적으로 높은 중합 온도가 설정된다. 이 고압 중합 방법을 위한 유리한 온도 범위는 200 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃이다. 저압 중합 방법의 경우에는 중합체의 연화점보다 몇 도 이상 낮은 온도를 설정하는 것이 통상적이다. 특히, 이 중합 방법에서는 50 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도로 맞춘다. 현탁 중합의 경우에는 중합이 통상적으로 현탁 매질, 바람직하게 는 이소부탄 또는 탄화수소 혼합물과 같은 불활성 탄화수소에서, 또는 그 밖에 단량체 자체로 수행한다. 중합 온도는 일반적으로 - 20 내지 115 ℃의 범위이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar의 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80%의 범위이다. 중합은 회분식으로, 예를 들면 교반 오토클레이브에서, 또는 연속식으로, 예를 들면 관형 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행할 수 있다. US-A-3 242 150 및 US-A-3 248 179에 기재된 필립스 PF 방법을 이용하는 것이 특히 더 좋다. 기상 중합은 일반적으로 30 내지 125 ℃에서 1 내지 50 bar의 압력에서 수행한다.
상기 중합 방법 중에서, 기상 중합, 특히 기상 유동층 반응기에서 수행하는 중합, 용액 중합 및 현탁 중합, 특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기에서 수행하는 중합이 특히 더 좋다. 또한 기상 중합은 응축 또는 초응축(supercondensed) 방식으로 수행할 수도 있고, 이 경우에는 순환 기체 일부가 이슬점 아래로 냉각되어 2-상 혼합물로서 반응기로 재순환한다. 게다가, 두 개의 중합 영역이 서로 연결되어 중합체가 번갈아 가면서 이 두 영역을 통해 여러번 통과하는 다영역 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 두 영역은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 이러한 반응기는 예를 들어 WO 97/04015에 기재되어 있다. 또한, 필요한 경우에는, 예를 들어 호스탈렌(등록상표)(Hostalen) 방법에서처럼 중합 캐스케이드를 형성하도록 상이하거나 또는 동일한 중합 방법들을 직렬로 연결시킬 수 있다. 두 개 이상의 동일하거나 또는 상이한 방법들을 이용한 병렬 반응기 배열도 또한 가능하다. 게다가, 분자량 조절제, 예를 들면 수소, 또는 대전방지제와 같은 통상의 첨가제도 또한 중합에 사용할 수 있다. 높은 비율의 비닐기를 얻기 위해, 중합은 바람직하게는 더 적은 양의 수소 존재 하에서 또는 수소 없이 수행한다.
중합은 바람직하게는 단일 반응기에서, 특히 기상 반응기에서 수행한다. 본 발명의 촉매를 사용할 때, 에틸렌과 탄소원자 수 3 내지 12의 α-올레핀의 중합은 본 발명의 폴리에틸렌을 생성한다. 반응기에서 직접 얻은 폴리에틸렌 분말은 매우 높은 균질도를 나타내고, 따라서 캐스케이드 방법의 경우와 달리, 균질 생성물을 얻기 위한 후속 압출이 필요하지 않다.
개별 성분들의 친밀 혼합, 예를 들면 압출기 또는 혼련기에서의 용융 압출(참고: 예를 들면 “중합체 블렌드”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제6판, 1998, Electronic Release)에 의한 혼합에 의한 중합체 블렌드 제조는 종종 특별한 어려움을 수반한다. 이봉형 폴리에틸렌 블렌드의 고분자량 성분과 저분자량 성분의 용융 점도는 극도로 상이하다. 저분자량 성분은 블렌드 생성에 이용되는 약 190 - 210℃의 통상의 온도에서 꽤 유동성이 있는 반면, 고분자량 성분은 겨우 연화될 뿐이다(“렌틸 콩 스프” 처럼). 따라서, 두 성분의 균질 혼합은 매우 어렵다. 게다가, 고분자량 성분은 열응력의 결과 및 압출기에서의 전단력에 의해 쉽게 손상될 수 있으며 따라서 블렌드의 성질이 불리한 영향을 받는다는 것이 알려져 있다. 따라서, 이러한 폴리에틸렌 블렌드의 혼합 품질은 종종 불만족스럽다.
반응기에서 직접 얻은 폴리에틸렌 분말의 혼합 품질은 시료의 얇은 슬라이스(“마이크로톰 절편”)을 광학현미경 하에서 평가함으로써 시험할 수 있다. 불균 질 부분은 작은 반점 또는 “백색 점”의 형태로 나타난다. 작은 반점 또는 “백색 점”은 저점도 매질 중의 고분자량 고점도 입자임이 뚜렷하다(참고: 예를 들면, U. Burkhardt 등, “Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, 71 페이지). 이러한 함입물은 크기가 최대 300 ㎛까지 이르고, 응력 균열을 일으켜서, 성분의 취성파괴를 초래한다. 중합체의 혼합 품질이 양호할수록 이들 함입물은 더 적고 더 작다는 것을 관찰하였다. 중합체의 혼합 품질은 ISO 13949에 따라 정량적으로 결정한다. 이 측정 방법에 따르면, 중합체 시료로부터 마이크로톰 절편을 제조하고, 이들 함입물의 수 및 크기를 측정하고, 정해진 평가표에 따라 중합체의 혼합 품질에 대해 등급을 결정한다. 반응기에서 직접 얻은 폴리에틸렌, 즉 압출하지 않은 중합체 분말의 혼합 품질은 바람직하게는 3 미만이다.
반응기에서 본 발명의 폴리에틸렌의 제조는 에너지 소비를 감소시키고, 후속 블렌딩 과정을 필요로 하지 않고, 가능한 다양한 중합체의 분자량 분포 및 분자량 분획을 간단하게 조절할 수 있다. 게다가, 폴리에틸렌의 양호한 혼합이 달성된다.
[발명의 효과]
본 발명의 촉매 조성물을 이용해서 제조한 본 발명의 폴리에틸렌은 양호한 기계적 성질 및 양호한 가공성을 갖는다. 본 발명의 폴리에틸렌은 사출성형품 제조에 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
기재된 측정치들은 다음 방법으로 결정하였다.
NMR 시료는 불활성 기체 하의 관 안에 놓고, 적절한 경우, 용융하였다. 용매 신호는 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼에서 내부 표준이 되고, 화학이동은 TMS를 기준으로 한 값으로 전환하였다.
비닐기 함량은 ASTM D 6248-98에 따라 IR로 결정하였다. 탄소원자 수 1000 당 분지 수는 제임스. 씨. 랜달(James. C. Randall)의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))에 기재된 바와 같이 13C-NMR을 이용해서 결정하였고, 말단기를 포함한 탄소원자 수 1000 당 CH3기의 총함량을 기준으로 하였다. 말단기를 배제한 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 및 특히 에틸, 부틸 및 헥실 측쇄 분지 수도 마찬가지로 이 방법으로 결정하였다.
개별 중합체 분획에서의 분지도는 제임스. 씨. 랜달의 문헌(JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989)) 에 기재된 바와 같은 13C-NMR과 결합시켜 홀트럽의 방법(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335(1997))을 이용해서 결정하였다.
밀도 [g/㎤]는 ISO 1183에 따라 결정하였다.
분자량 분포 및 여기서 유도된 평균치 Mn, Mw 및(또는) Mw/Mn의 결정은 DIN 55672에 기초한 방법을 이용해서 워터스 150C (WATERS 150C)로 고온 겔투과 크로마 토그래피에 의해 수행하였고, 다음 조건 하에서 다음 칼럼들을 직렬로 연결하였다: 3x 쇼덱스(SHODEX) AT 806 MS, 1x 쇼덱스 UT 807 및 1x 쇼덱스 AT-G; 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%로 안정화시킴), 유량: 1 ㎖/분, 500 ㎕ 주입 부피, 온도: 135 ℃, PE 표준물을 사용한 보정. 평가는 WIN-GPC를 사용해서 수행하였다.
본 발명의 목적상, “HLMI”라는 표현은 일반적으로 알려진 바와 같이 고하중 용융 유속(high load melt flow rate)을 의미하고, 항상 190 ℃에서 21.6 ㎏의 하중 하에서(190℃/21.6㎏) ISO 1133에 따라 결정한다.
탁도는 5개 이상의 두께가 1 ㎜인 10×10㎝ 필름 조각에 대해 BYK 가드너 헤이즈 가드 플러스 디바이스(BYK Gardener Haze Plus Device)로 ASTM D 1003-00에 따라 결정하였다.
내충격성은 -20℃에서 ISO 6603에 따른 기기 낙하 중량 충격 시험에 따라서 결정하였다.
응력균열저항성(FNCT(full notch creep test))은 2 중량% 아크로팔 N(N=10) 수용액 중에서 80℃에서 3.5 Mbar의 압력에서 ISO DIS2 16770에 따라 결정하였다.
나선 유동 시험은 보관 온도 250 ℃, 사출 압력 1000bar, 스크류 속도 90 ㎜/s, 금형 온도 30℃, 벽 두께 2㎜로 100t의 폐쇄 압력 및 3 ㎜ 다이로 데맥(Demag) ET100-310으로 측정하였다.
하기 표에서 약어는 다음과 같이 정의된다.
Cat. 촉매
T(poly) 중합온도
Mw 중량평균분자량
Mn 수평균분자량
Density 중합체 밀도
비닐/1000C 탄소원자 수 1000 당 비닐기의 양
b/1000C 탄소원자 수 1000 당 분지 수(말단기를 포함하 여 탄소원자 수 1000 당 CH3 양)
br in 15% PE hmw 최고분자량을 갖는 폴리에틸렌의 15 중량%에서 말단기를 배제한 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 큰 측쇄 분지의 수
Prod. 시간당 사용된 촉매 양(g) 당 얻어진 중합체 양 (g)으로 나타낸 촉매의 생산성
Impact -20℃에서 ISO6603에 따른 기기 낙하 중량 충격 시험에 따라서 결정한 내충격성
개별 성분의 제조
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드는 크롬톤(Crompton)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드를 키안(Qian) 등의 문헌(Organometallics 2003, 22, 4312-4321)에 기재된 방법 에 따라 제조하였다. 여기서는, 65.6g의 2,6-디아세틸피리딘(0.4 mol), 170 g의 2,4-디클로로-6-메틸아닐린(0.483 mol), 32g의 실리카겔 타입 135 및 160g의 분자체(4Å)를 1500 ㎖의 톨루엔 중에서 80℃에서 5 시간 동안 교반하고, 이어서 추가로 32 g의 실리카겔 타입 135 및 160g의 분자체(4Å)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 추가로 8시간동안 교반하고, 불용성 고체를 여과해내고 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이렇게 해서 얻은 여액으로부터 용매를 증류제거하고, 잔분을 200 ㎖의 메탄올과 혼합하고, 이어서 55 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 해서 형성된 현탁액을 여과하고, 얻은 고체를 메탄올로 세척하고 용매를 제거하였다. 이로부터 95 g의 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 얻었다(47% 수율). 철(II) 클로라이드와의 반응은 키안 등의 문헌(Organometallics 2003, 22, 4312-4321)에 기재된 바와 같이 수행하였다.
혼합 촉매계 제조
실시예 1
a) 지지체 예비처리
XPO-2107(분무건조된 실리카겔, 그레이스(Grace)로부터 입수)을 600℃에서 6시간 동안 소성하였다.
b) 혼합 촉매계 제조
1.43 g(2.37 mmol)의 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 9.98 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 443 ㎖의 MAO(톨루엔 중의 4.75M, 2.1 mol)의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 교반하면서 500 ㎖의 톨루엔 중의 338 g의 예비처리된 지지체 물질 a)에 첨가하였다. 이렇게 해서 얻은 고체는 778..4 g의 촉매를 제공하였고, 이것은 23.9 중량%의 용매를 여전히 함유하였다(총 중량을 기준으로 하고, 지지체에 모든 성분들을 완전 적용한 것에 기초하여 계산함).
촉매의 중합
중합은 전체평균 압력(overall pressure) 20 bar 및 직경 0.5 m의 유동층 반응기에서 수행하였다. 중합 온도는 95℃였고, 실시예 1의 촉매를 사용하고, 이 촉매는 시간당 38.97g의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌은 시간당 40.7 ㎏의 속도로, 1-헥센은 시간당 410g의 속도로, 수소는 시간당 2.1 l의 속도로 반응기에 공급하였다. 또한, 시간당 4.62 ㎏의 프로판, 시간당 0.33 ㎏의 질소 및 시간당 0.5g의 트리이소부틸알루미늄을 반응기에 공급하였다. 중합체를 30.1 ㎏/h의 양으로 내보냈다. 얻은 중합체의 성질을 표1에 요약하였다.
비교예 1
지글러 촉매를 EP-A-739937에 기재된 바와 같이 제조하고, 제1 반응기에서에틸렌/수소를 사용하고 제2 반응기에서 0.8 중량%의 1-부텐을 이용해 에틸렌/1-부텐을 사용해서 현탁 캐스케이드로 중합을 수행하였다. 생성물 데이터를 표1에 나타내었다.
Figure 112006077544579-PCT00013
각 중합체들을 엥겔(Engel) 사출성형기에서 1 ㎜ 두께의 작은 플레이트로 성형하였다. 압출 온도는 225 ℃이고, 스크류 속도는 116 회전/분이며, 사출 속도는 50 ㎜/s이었다. 유지 시간은 20s이고, 보압은 687 bar이었다.
Figure 112006077544579-PCT00014

Claims (9)

  1. 에틸렌 단일중합체 및(또는) 에틸렌과 1-알켄의 공중합체로 이루어지고, 분자량 분포 폭 Mw/Mn이 3 내지 30이고, 밀도가 0.945 내지 0.965 g/㎤이고, 중량평균분자량 Mw이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, HLMI가 10 내지 300 g/10분이고, 탄소원자 수 1000당 분지 수가 0.1 내지 15이고, 최고 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 1 내지 15 중량%가 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수가 1 보다 큰 분지도를 갖는 폴리에틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 이봉 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소원자 수 1000 당 분지 수 0.2 내지 8의 분지도를 갖는 폴리에틸렌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 반응기에서 제조된 폴리에틸렌.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌으로 이루어지는 사출성형품.
  6. 제5항에 있어서, ASTM D 1003-00에 따라 결정한 탁도가 94% 미만인 사출성형품.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 2 중량% 아크로팔 N(N=10) 수용액에서 80 ℃에서 3.5 Mbar의 압력에서 ISO DIS2 16770에 따라 결정한 응력균열저항성(FNCT)이 5 시간 이상인 사출성형품.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 캡, 마개, 나사식 캡, 나사식 마개, 튜브 숄더 또는 공업용 부품인 사출성형품.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌으로 이루어지는 나사식 캡.
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