KR100378973B1 - 중합촉매시스템, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

중합촉매시스템, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합하는데 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템 지지 방법은 중합 방법에 사용되었을 때 실질적으로 반응기 오염 및 박막 형성을 줄이는 지지된 메탈로센 촉매 및 알룸옥산 활성제를 제공한다.

Description

중합 촉매 시스템, 이의 제조 방법 및 용도{POLYMERIZATION CATALYST SYSTEMS, THEIR PRODUCTION AND USE}
많은 중합 방법, 특히 슬러리상 또는 기체상 방법에서, 지지된 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이러한 촉매 시스템은 실리카와 같은 담체 상에 지지된 메탈로센 및 알룸옥산을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,937,217호는 후에 메탈로센 촉매 성분이 첨가될 탈수되지 않은 실리카에 첨가되는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 일반적으로 서술하고 있다. EP-308177-B1은 메탈로센, 트리알킬알루미늄 및 탈수되지 않은 실리카를 함유하는 반응기에 용액상 단량체를 첨가하는 것을 일반적으로 서술하고 있다. 미국 특허 제 4,912,075호, 4,935,397호 및 4,937,301호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 탈수되지 않은 실리카에 첨가하고나서 메탈로센을 첨가하여 건조 지지된 촉매 시스템을 형성하는 것에 관한 것이다. 미국 특허 제 4,914,253호는 트리메틸알루미늄을 탈수되지 않은 실리카에 첨가하고 메탈로센을 첨가하고나서 얻어진 지지된 촉매 시스템을 일정량의 수소와 함께 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 생성하는 것을 서술하고 있다. 미국 특허 제 5,008,228호, 5,086,025호 및 5,147,949호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 물 함침된 실리카에 첨가하여 동일반응계에서 알룸옥산을 형성하고 나서 메탈로센을 첨가하여 건조 지지된 촉매 시스템을 형성하는 것을 서술하고 있다. 미국 특허 제 4,808,561호, 4,897,455호 및 4,701,432호는 불활성 담체, 전형적으로 실리카를 소성시키고 메탈로센(들) 및 활성제/조촉매 성분과 접촉시켜 지지된 촉매 시스템을 형성하는 기술을 서술하고 있다. 미국 특허 제 5,238,892호는 메탈로센을 알킬 알루미늄과 혼합하고나서 탈수되지 않은 실리카를 첨가함으로써 건조 지지된 촉매 시스템을 형성하는 것을 서술하고 있다. 미국 특허 제 5,240,894호는 일반적으로 메탈로센/알룸옥산 반응 용액을 형성하고, 다공성 담체를 첨가하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜 담체로부터 잔류 용매를 제거하여 지지된 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 형성하는 것에 관한 것이다.
상기의 지지된 촉매가 모두 유용하지만, 중합체를 생성할 때 반응기를 오염시키지 않는 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히 슬러리 또는 기체상 중합 방법에 있어서, 상기의 촉매 시스템을 사용하면, 중합 중에 반응기 조작에 문제가 발생되기 쉽다. 전형적인 기체상 중합 방법 중에 반응기 내 미세입자들은 종종 반응기 벽에 퇴적되어 달라붙거나 고착된다. 이러한 현상은 종종 "박막형성(sheeting)"이라고 불린다. 반응기 벽, 재순환 라인 및 냉각 시스템 상에 중합체 입자가 퇴적되는 것은 중합 방법 중에 불량한 열 전달을 비롯한 많은 문제점을 초래한다. 반응기 벽에 부착된 중합체 입자는 계속해서 중합되고 종종 서로 융합되어 덩어리를 형성할 수 있는데, 이는 연속 중합 방법에 해를 미칠 수 있다. 마찬가지로, 괴상 액체 프로필렌 중합 방법에서, 상기와 같은 촉매 시스템을 사용하면 중합체 입자가 응집하여 반응기 벽에 들러붙거나 고착되기 쉽다. 이 또한 상기의 연속 방법에 유해할 수 있다.
중합 방법에서 반응기 작업능력을 크게 향상시키고 개선된 중합체 생성물을 제공하는 개선된 중합 촉매 시스템을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 신규한 중합 촉매 시스템, 그의 제조 방법 및 중합 방법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
한 실시 양태에서, 용액 내에서 4, 5 또는 6 족 전이금속 가교된, 치환된 키랄성 비스인데닐인 메탈로센 촉매 성분과 알룸옥산을 반응시킨 반응 생성물을 다공성 지지체의 총 공극 부피의 약 4 배 미만인 부피로, 바람직하게는 슬러리가 형성되는 양 미만의 부피로 다공성 지지체와 접촉시켜 지지된 괴상 리간드 전이금속 촉매 시스템을 제조하는 개선된 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 실시 양태에서는, 프로필렌 단량체를 앞서 서술한 촉매 시스템의 존재하에 임의로 공단량체와 접촉시켜 폴리프로필렌 폴리올레핀을 제조하는방법이 제공된다.
본 발명은 촉매 시스템, 이들의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 기체상, 슬러리상 또는 액체/용액상에서 사용하기 위한 개선된 반응기 작업능력을 갖는 지지된 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
서론
본 발명은 일반적으로 올레핀을 중합시키는데 유용한 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템을 형성하는 방법은 메탈로센 촉매 성분 또는 화합물을 알룸옥산 활성제 또는 조촉매를 사용하여 지지하는 것을 포함한다.
메탈로센 화합물의 전이금속에 대한 알룸옥산의 금속 함량의 몰비가 높도록 제조된 촉매 시스템은 높은 활성을 갖지만 중합 중에 반응기를 오염시킬 수도 있음이 발견되었다. 전이금속에 대한 알룸옥산의 양을 감소시키면 오염도가 저하되지만 촉매의 활성이 그만큼 감소된다. 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 형성함에 있어서, 메탈로센 및 촉매 화합물 알룸옥산 용액의 부피가 다공성 지지체의 공극 부피의 4 배 미만이고, 바람직하게는 슬러리를 형성하는데 요구되는 양 미만 내지 다공성 지지체의 공극 부피의 1 배 보다 큰 경우, 촉매 활성이 유지되고 많은 경우 증가되는 동시에 오염 발생이 감소되고 많은 경우 발생되지 않음을 발견하였다. 본 발명의 촉매 시스템을 이러한 방법으로 제조하면 간단하고 상업상 유용하고 저렴한 지지된 촉매 시스템이 얻어진다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 개선된 입자 형태를 갖는 높은 괴상 밀도의 중합체 생성물을 생성한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 성분
본 발명에 사용되는 메탈로센 성분은 4, 5 또는 6 족 전이금속, 비스시클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는 비스인데닐 메탈로센 성분을 포함한다:
상기 식에서,
M1은 주기율표의 4, 5 또는 6 족의 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, C1-C10알콕시기, 바람직하게는 C1-C3알콕시기, C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C6-C10아릴옥시기, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시기, C2-C10알케닐기, 바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 중 하나이고;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6은 같거나 다르고, 바람직하게는 같고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C4알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C8아릴기, C2-C10알케닐기, 바람직하게는 C2-C4알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐기, -NR15 2, -SR15, -OR15, -OSiR15 3또는 -PR15 2 라디칼 중 하나이고, 상기에서 R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬기, 바람직하게는 C1-C3알킬기, 또는 C6-C10아릴기, 바람직하게는 C6-C9아릴기 중 하나이고;
R7은
,
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, -NR11, =CO, PR11또는 =P(O)R11(여기서, R11, R12및 R13은 같거나 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, 바람직하게는 C1-C10알킬기, C1-C20플루오로알킬기, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬기, C6-C30아릴기, 바람직하게는 C6-C20아릴기, C6-C30플루오로아릴기, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, 바람직하게는 C1-C10알콕시기, C2-C20알케닐기, 바람직하게는 C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐기, 또는 C7-C40알킬아릴기, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴기거나, 또는 R11및 R12, 또는 R11및 R13은 그들을 결합시키는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이고, 가장 바람직하게는 규소이다)이고;
R8및 R9는 같거나 다르고 R11에 대해 기재한 것과 같은 의미를 갖고;
m 및 n은 같거나 다르고 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 같거나 다르고 R11, R12및 R13에 대해 기재한 것과 같은 의미를 갖는다. 두 개의 인접한 R10라디칼은 서로 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환기를 말한다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 2 및 3의 화합물이다:
(상기 식에서, M1은 Zr 또는 Hf이고, R1및 R2는 메틸 또는 염소이고, R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 앞서 언급한 의미를 갖는다).
키랄 메탈로센은 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 공중합체의 제조를 위한 라세미체로서 사용된다.
순수 R 또는 S 형태를 사용할 수도 있다. 광학 활성 중합체는 이러한 순수한 입체이성질체 형태를 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센의 메조 형태를 제거하여 중심(즉, 금속 원자)이 입체규칙성 중합을 제공하게 함이 바람직하다.
입체이성질체의 분리는 공지된 문헌의 기술로 수행될 수 있다. 특별한 생성물의 경우에는 라세미/메조 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 탈양성자화/금속화를 반복하고 그들의 할로겐 유도체에 의해 가교 및 중심 원자를 혼입하는 것을 포함하는 다단계방법에 의해 제조한다. 하기 반응식 1은 일반적인 접근법을 예시한다:
기재된 메탈로센의 제조에 대해Journal of Organometallic Chem., 제 288 권(1958), 63-67 페이지, 및 EP-A-320762를 참고하기 바라며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 완전히 참고문헌으로 인용되어 있다.
메탈로센의 예는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등.
본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,149,819호, 5,243,001호, 5,239,022호, 5,296,434호 및 5,276,208호에 상세히 서술되어 있고, 상기 문헌들은 모두 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
본 발명의 활성제 성분
본 발명의 활성제 또는 조촉매 성분은 올리고머성 선형 알룸옥산의 경우 하기 화학식 4로 나타내고 올리고머성 환형 알룸옥산의 경우에는 하기 화학식 5로 나타내는 알룸옥산이다:
상기 식에서,
n 및 m은 1 내지 40이고, 가장 바람직하게는 3 내지 20이고,
R은 C1-8알킬기, C6-18아릴기 또는 수소이고 바람직하게는 메틸기이거나, R은 알킬 및 아릴 치환기의 혼합물일 수 있다.
다양한 알룸옥산 제조 방법이 있으며, 미국 특허 제 4,665,208호, 4,952,540호, 5,091,352호, 5,206,199호, 5,204,419호, 4,874,734호, 4,924,018호, 4,908,463호, 4,968,827호, 5,308,815호, 5,329,032호, 5,248,801호, 5,235,081호, 5,157,137호, 5,103,031호 및 EP-A-O 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180에 그 예가 서술되어 있으나 이에 한정되지 않고, 상기 문헌들은 모두 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다. 투명하게 보이는 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탁하거나 겔화된 알룸옥산을 여과하여 투명한 용액을 형성할 수 있거나 투명한 알룸옥산을 탁한 용액으로부터 기울여 따라낼 수 있다.
본 발명의 지지체 매질
본 특허 명세서의 목적을 위해 용어 "담체" 또는 "지지체"는 혼용가능하고 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 예를 들면 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지상 지지체 물질(예: 폴리올레핀 또는 중합체 화합물)과 같은 다공성 지지 물질 또는 평균 공극 크기가 10 ㎛ 보다 큰 임의의 다른 유기 지지체 물질 등일 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 무기 산화물 물질로, 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14 족 금속 원소의 산화물을 포함한다. 바람직한 실시 양태에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 혼합되어 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
본 발명의 촉매의 담체는 약 10 내지 약 700 ㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극 부피 및 약 10 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 표면적이 약 50 내지 약 500 ㎡/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기가 약 20 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는, 표면적이 약 100 내지 약 400 ㎡/g 범위이고, 공극 부피가 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기가 약 30 내지 약 100 ㎛이다. 본 발명의 담체의 공극 크기는 전형적으로 10 내지 1000Å, 바람직하게는 50 내지 약 500Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350Å 범위이다.
본 발명의 촉매 시스템 제조 방법
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해 용어 "용액"은 현탁액, 슬러리 또는 혼합물을 포함한다. 본 발명의 메탈로센 촉매 성분 하나 이상 및/또는 알룸옥산 하나 이상과 함께 용액 또는 그의 유사물을 형성할 수 있는 임의의 상용성 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예는 이소펜탄, 헵탄, 톨루엔 등과 같은 지방족, 방향족 및 포화 탄화수소, 및 환형 탄화수소이나, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직한 용매는 환형 지방족 및 방향족 탄화수소이고, 이중 가장 바람직한 것은 톨루엔이다.
사용되는 일반적인 지지 기술은 적합한 용매 또는 다른 액체 내에서 앞서 서술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 알룸옥산 또는 메틸알룸옥산(MAO)과 접촉시켜 가용성 반응 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 가용성 반응 생성물을 다공성 담체와 접촉시키는데, 이때 담체에 첨가된 가용성 반응 생성물의 총 부피는 담체의 공극 부피의 4 배 미만이고 바람직하게는 슬러리를 형성하는데 필요한 부피 미만이다. 생성된 지지된 촉매 시스템을 건조시켜 본질적으로 모든 또는 대부분의 잔류 용매를 담체의 공극으로부터 확실히 제거할 수 있다. 자유 유동하는 지지된 촉매 시스템이 얻어진다.
하나의 실시 양태에서, 자유 유동하고, 임의로 예비중합된 지지된 촉매 시스템을 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 a) 적합한 용매 내에서, 앞서 서술한 바와 같은 메탈로센/알룸옥산 혼합물을 형성하는 단계; b) a)의 혼합물을 다공성 담체와 접촉시키는데, 이때 다공성 담체에 첨가된 혼합물의 총 부피는 슬러리를형성하는데 필요한 부피 미만에서부터 다공성 지지체의 총 공극 부피보다 많은 범위인 단계; c) 본질적으로 모든 용매를 제거하는 단계; d) 지지된 촉매 시스템을 얻는 단계; 및 e) 임의로 상기 지지된 촉매 시스템을 하나 이상의 올레핀계 단량체(들)를 사용하여 예비중합함으로써 약 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상의 분자량을 갖고 융점이 약 135℃ 이상, 바람직하게는 약 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 145℃ 이상이고 괴상 밀도가 약 0.30 g/㎤ 이상인 프로필렌의 중합체 또는 그의 공중합체를 생성하기 위한 예비중합되고 지지된 촉매 시스템을 형성하는 단계를 포함한다. 생성된 과립형 중합체는 또한 약 500 내지 약 1000 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 가장 바람직한 실시 양태에서는 메탈로센 및 알룸옥산 성분을 합하여 용액을 형성하고나서 이를 다공성 지지체에 첨가한다.
다른 실시 양태에서는 건조하고 지지된 촉매 시스템을 세척하거나 달리 처리하여 약하게 결합된 촉매 성분(들)을 제거한다. 촉매 시스템을 세척하는데 입의의 탄화수소를 사용할 수 있지만 탄화수소는 촉매 성분을 용해시킬 수 있어야 하고 지지체로부터 건조시키기 쉬워야 한다. 톨루엔 및 헥산이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 실시 양태에서 메탈로센/알룸옥산 용액의 총 부피는 다공성 지지체의 공극 부피의 4 배 미만, 보다 바람직하게는 3 배 미만, 더욱더 바람직하게는 2 배 미만이고, 가장 바람직하게는 다공성 지지체의 총 공극 부피 미만이다.
촉매 성분(들)을 함유한 용액을 지지체에 적용하여 균일한, 즉 성분(들)이 지지체 물질 입자 상 및 그 내부에 고르게 분포된 촉매 시스템을 얻는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에서, 지지체에 첨가된 메탈로센 및 활성제를 함유한 용액의 총 부피는 슬러리가 형성되는 부피 미만에서부터 지지체의 총 공극 부피와 같은 부피보다 많은 범위, 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 2.5 배 내지 약 1.05 배인 범위, 보다 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 약 2.4 내지 약 1.1 배인 범위, 더욱더 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 약 2.3 내지 약 1.2 배인 범위, 더욱더 바람직하게는 약 2.2 내지 약 1.25 배인 범위, 더욱더 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 약 2.1 내지 약 1.27 배인 범위, 더욱더 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 약 2.0 내지 1.3 배인 범위, 더욱더 바람직하게는 지지체의 총 공극 부피의 약 2.0 내지 약 1.5 배인 범위이다. 바람직하게는, 용액은 지지체를 교반하거나 그렇지 않으면 완전히 섞으면서 적가하거나 분무하여 적용한다.
일반적으로, 슬러리는 둘 중 하나가 지지체 물질 전부 또는 대부분을 함유하는 두 개의 상이 관찰되는 슬러리를 형성한다. 이러한 상태에 도달하는데 필요한 용액의 부피는 여러 가지 중에 지지체 물질의 유형 및 촉매 시스템 성분의 유형에 따라 변화할 것이다. 슬러리가 형성되기 직전의 상태를 본원에서는 "머드(mud)" 상태로 정의한다. 머드 상태에서, 용액 부피는 두 개의 상이 관찰되지 않는 동안 지지체 물질이 포화되고 지지체 입자가 서로 단단히 팩킹되도록 한다. 머드 상태 전에, 용액의 부피는 지지체 물질 외관이 건조하고 자유스러운 유동 상태(지지체가 거의 하나의 공극 부피에 가까운 용액을 함유할 수 있지만)에서부터 건조하지만 약간은 여러 가지 젖은 모래의 외관과 같은 다양한 덩어리에 들러붙는 정도가 되도록 한다.
하나의 실시 양태에서, 지지체 물질에 적용되는 용액의 부피는 하나의 공극 부피보다 많은 부피 내지 슬러리를 형성하는데 필요한 부피의 범위이고, 바람직하게는 하나의 공극 부피보다 많은 부피 내지 머드 상태에 도달하는데 필요한 부피의 범위이다. 머드 상태에서 형성되는 촉매 시스템은 더욱 혼합하기 어렵고 더 적은 용액을 사용하여 제조한 시스템에 비해 보다 긴 건조 시간을 필요로 함을 인지해야 한다. 하나의 공극 부피 미만에서는 촉매 시스템 성분으로 지지체 물질을 균일하게 도포하기가 어려울 수 있다. 이는 오염을 초래할 수도 있다.
촉매 시스템을 제조할 때 용액 전량을 다공성 지지체에 한 번에 첨가하거나 용액을 조금씩 다공성 지지체에 첨가하여 촉매 시스템 형성 중에 임의의 시점에서 용액의 부피가 앞서 서술한 바와 같이 되도록 하는 것이 고려된다.
본 발명의 촉매 시스템은 건조시킬 수 있고 건조된 상태에서 일정량의 용매, 예를 들면 톨루엔을 여전히 함유할 수 있지만, 실질적으로 모든 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 본 특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해 용어 "실질적으로 모든 용매를 제거하는 것"은 건조시 모든 용매의 약 90% 이상이 지지된 촉매 시스템으로부터 제거되는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 양태에서, 메탈로센 촉매 성분, 알룸옥산 및 용매의 총 부피 대 다공성 지지체 물질의 총 공극 부피의 비는 5:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 0.8:1, 더욱더 바람직하게는 2:1 내지 0.8:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 0.85:1의 범위이다.
다공성 지지체의 총 공극 부피를 측정하는 절차는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 절차 중 하나가 문헌[Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968) 제 1 권 (특히 67-96 페이지 참조]에 상세히 논의되어 있다. 이 바람직한 절차는 질소 흡수를 위해 종래의 BET 장치를 사용한다. 당해분야에 공지된 다른 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(1956 년 3 월)]에 서술되어 있다.
본 발명의 다른 실시 양태에서 알룸옥산 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이금속의 몰비는 10:1 내지 800:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 미만, 가장 바람직하게는 50:1 내지 400:1 미만의 범위이다.
본 발명의 지지된 촉매 시스템은 미국 특허 출원 제 08/322,675호(본원에 완전히 참고문헌으로 인용됨)에 서술된 바와 같은 표면 개질제 및/또는 대전방지제, 예를 들면 본원에 완전히 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,283,278호에 서술된 것을 포함한다. 대전방지제의 예는 알콜, 티올, 실라놀, 디올, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 산, 아민 및 에테르 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 3급 아민 화합물이 바람직하다. 대전방지제는 본 발명의 지지된 촉매 시스템의 형성중 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 본 발명의 지지된 촉매 시스템이 슬러리 상태로 또는 건조된 상태로 형성된 후 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시 양태에서 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 폴리올레핀 왁스 또는 점성화제 등을 포함한다.
본 발명의 중합 방법
본 발명의 촉매 시스템은 임의의 중합 또는 예비중합 방법, 기체, 슬러리 또는 용액상으로 단량체 및 임의의 공단량체의 중합에 적합하며, 심지어 고압의 오토클레이브 방법도 사용될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서는 기체상 또는 슬러리상 방법을 사용하고 가장 바람직하게는 괴상 액체 프로필렌 중합 방법을 사용한다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 프로필렌을 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 스티렌과 같은 환형 올레핀의 알파-올레핀 공단량체중 하나 이상과 중합시킴을 포함하는 괴상 액체 프로필렌 슬러리 또는 기체상 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 다른 단량체로는 극성 비닐, 디엔, 노르보넨과 같은 디올레핀, 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 들 수 있다. 본 발명은 특히 프로필렌의 중합을 포함하는 중합 반응에 적합하다. 본 발명의 모든 방법은 촉매 활성을 증강시키기 위해 첨가제 또는 포획제 성분과 함께 예비중합되거나 중합되거나 또는 사용될 수 있다.
임의로, 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 예비중합될 수 있다. 예비중합은 입자 형태를 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 대표적인 장점과 제약을 포함하여, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해, 하기의 실시예가 제공된다.
모든 실시예에서, 루이지애나주 바톤 루즈 소재의 앨버말레 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수가능한 톨루엔중 30 중량% 메틸 알룸옥산의 상층액을 사용하였다. 메틸알룸옥산이 투명하고 겔이 없는 액체에서부터 불투명하고 겔화된 액체에 이르는 점도를 갖는 톨루엔중의 교질 현탁액임은 당업자에게 주지된 사실이지만, 본 발명의 목적을 위해 겔이 없는 메틸알룸옥산이 바람직하다.
실시예 1
촉매 1
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 11.858 g(61.05 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0747 g(0.156 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace), 데이비슨 케미칼 디비죤(Davison Chemical Division)(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 8.433 g에 첨가하였다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.95였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(28+ 인치Hg 진공) 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 촉매 11.147 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 15.30 중량%로 나타났다.
실시예 2
촉매 2
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 4.060 g(20.90 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0252 g(0.053 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 톨루엔 2.318 g을 첨가하여 전구체 용액을 희석시켰다. N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 2.868 g을 작은 비이커에 담고, 전구체를 모두 한꺼번에 첨가하였다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 1.53이었다. 스파튤라를 이용하여 젖은 모래의 외관을 갖는 혼합물을 교반시켰다. 그리고나서 혼합물을 감압(28+ 인치Hg 진공) 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 자유 유동성 촉매 3.908 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 14.34 중량%로 나타났다.
실시예 3
촉매 3
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 4.268 g(21.97 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0374 g(0.078 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액을 N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 4.250 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.68이었다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(28+ 인치Hg 진공) 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.209 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 10.68 중량%로 나타났다.
실시예 4
촉매 4
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 4.205 g(21.65 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0367 g(0.077 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 톨루엔 1.648 g으로 전구체 용액을 희석시켰다. 전구체 용액을 N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 4.125 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.97이었다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(28+ 인치Hg 진공) 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.032 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 10.96 중량%로 나타났다.
실시예 5
촉매 5
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 3.106 g(15.99 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0401 g(0.084 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 톨루엔 2.516 g을 첨가하여 전구체 용액을 희석시켰다. 전구체 용액을 N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 4.024 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.97이었다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 25인치Hg 진공 및 35℃에서 건조시키기 시작했다. 2.5 시간 동안 진공 및 온도를 29+ 인치Hg 진공 및 60℃로 증가시켰다. 원소 분석은 Zr 0.13 중량% 및 Al 7.93 중량%로 나타났다. 추가로 1.0 시간 동안 계속해서 건조시켰다. 자유 유동성 촉매 4.862 g을 얻었다.
실시예 6
촉매 6
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 1.560 g(8.03 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0201 g(0.042 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 톨루엔 5.504 g을 첨가하여 전구체 용액을 희석시켰다. N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 2.005 g을 작은 비이커에 담고 전구체 용액을 한 번에 모두 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 2.48이었다. 스패튤라를 이용하여 젖은 모래 또는 머드의 외관을 갖는 혼합물을 교반시켰다. 그리고나서 혼합물을 25 인치Hg 진공 및 50℃에서 모든 액체가 제거될 때 까지 건조시키고 0.75 시간 동안 진공 및 온도를 29+ 인치Hg 및 60℃로 증가시켰다. 원소 분석은 Zr 0.15 중량% 및 Al 8.63 중량%로 나타났다. 추가로 1.0 시간 동안 계속해서 건조시켰다. 자유 유동성 촉매 2.444 g을 얻었다.
실시예 7
촉매 7
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 1.563 g(8.05 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0209 g(0.044 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 새로운 톨루엔 17.402 g을 첨가하여 전구체 용액을 희석시켰다. N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 2.011 g을 작은 비이커에 담고 전구체 용액을 한 번에 모두 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 6.70이었다. 스패튤라를 이용하여 혼합물을 교반시키고 슬러리를 25 인치Hg 진공 및 25℃에서 모든 액체가 제거될 때 까지 건조시키고나서 1.25 시간 동안 진공 및 온도를 28+ 인치Hg 및 60℃로 증가시켰다. 추가로 1.0 시간 동안 28+ 인치Hg 및 60℃에서 계속해서 건조시켰다. 자유 유동성 촉매 2.395 g을 얻었다.
비교 실시예 8
촉매 8
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 6.932 g(35.68 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0227 g(0.048 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 톨루엔 12.384 g을 첨가하여 전구체 용액을 희석시켰다. N2하에서 800℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948, 1.6 cc/g P.V.) 2.007 g을 전구체 용액에 서서히 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 6.70이었다. 슬러리를 25 인치Hg 진공 및 50℃에서 모든 액체가 제거될 때 까지 건조시키고나서 1.5 시간 동안 진공 및 온도를28+ 인치Hg 및 60℃로 증가시켰다. 추가로 1.0 시간 동안 28+ 인치Hg 및 60℃에서 계속해서 건조시켰다. 자유 유동성 촉매 4.100 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.091 중량% 및 Al 20.48 중량%로 나타났다.
실시예 9
촉매 9
톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 5.809 g(29.91 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0365 g(0.076 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액을 N2하에서 200℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948FF, 1.6 cc/g P.V.) 4.225 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.93이었다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 28+ 인치Hg 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 촉매 4.909 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 15.98 중량%로 나타났다.
실시예 10
촉매 10
톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 5.692 g(29.31 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0358 g(0.075 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 방법 3의 장치를 사용하여, 전구체 용액을 N2하에서 600℃로 예열된 실리카(데이비슨 케미칼 캄파니 MS948FF, 1.6 cc/g P.V.) 4.140 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.93이었다.미분되고, 자유 유동하는 고체를 22 인치Hg 진공 및 30℃에서 1.5 시간 동안 건조시키고 나서 28+ 인치Hg 및 60℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.344 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.10 중량% 및 Al 15.58 중량%로 나타났다.
실시예 9 및 10은 본 발명의 촉매를 예시하고 실리카 탈수 온도가 중요하지 않음을 나타낸다.
실시예 11
촉매 11
톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 4.339 g(22.34 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0273 g(0.057 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액을 대기중에서 700℃로 예열하고 나서 N2퍼지를 사용한 진공에서 50℃로 예열된 실리카[MS3040, 3.0 cc/g P.V., 필라델피아 쿼르츠(Philadelphia Quartz)] 3.079 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.51이었다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압에서 28+ 인치Hg 진공 및 40℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 촉매 4.054 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.10 중량% 및 Al 13.92 중량%로 나타났다. 본 실시예는 여러 가지 공극 특성을 갖는 담체를 사용한 본 발명의 촉매 시스템 형성을 예시한다.
촉매 1 내지 11에 대한 중합 시험
상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 지지된 촉매 각각의 샘플을 헥산 2 ml 내에 슬러리화시키고, 프로필렌 250 ml를 사용하여 사전에 질소로플러슁(flushing)되고 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 0.5 ml) 및 프로필렌 1000 ml을 함유한 2 L 들이 오토클레이브 반응기 내로 플러슁하고나서 반응기를 65℃ 온도로 가열하였다. 반응을 1 시간 동안 진행시켰는데, 이때 반응기를 냉각시키고, 배기시키고 20 분 동안 질소로 퍼징(purging)시켰다. 질소 퍼징 후, 반응기를 개방하고, 생성물을 수집하여 최소 2 시간 동안 75℃에서 진공하에 건조시켰다. 만일 교반기 또는 열전쌍 상에 임의의 잔류 생성물(오염물)이 존재한다면, 이들을 수집하여 따로 중량을 측정하였다.
촉매 금속*하중 Al/Zr몰비 공극 부피백분율 중합체(g)/촉매(g) 중합체(g)/Zr(mg) 오염도 %**
Al Zr
1 7.24 0.019 381 95 2420 2017 ∼0.5
2 7.29 0.018 405 153 2767 2306 ∼0.5
3 5.17 0.018 287 68 2710 2258 ∼0.2
4 5.25 0.019 276 97 2865 2388 0.2
5 3.97 0.021 189 97 2642 - 0
6 4.00 0.021 190 250 2554 - 0
7 4.02 0.021 191 670 1876 - 0
C-8 17.78 0.024 740 670 2320 2549 11.8
9 7.08 0.021 337 93 2417 2014 <0.1
10 7.08 0.018 393 93 2292 2292 0
11 7.26 0.019 382 51 2182 2182 <0.1
* mmol/실리카 g** (오염된 중합체 g/얻어진 총 중합체) ×100%
실시예 12
촉매 12
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 3.5022 g(18.03 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0654 g(0.104 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 1.9488g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.95였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.12 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.07 중량% 및 Al 8.98 중량%로 나타났다.
실시예 13
촉매 13
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 3.4997 g(18.02mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0648 g(0.103 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 3.6798 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는. N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 1.25였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 4.99 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.07 중량% 및 Al 8.64 중량%로 나타났다.
실시예 14
촉매 14
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 3.5017 g(18.03 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0653 g(0.104 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 9.3018 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 2.25였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 5.11 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.10 중량% 및 Al 9.21 중량%로 나타났다.
실시예 15
촉매 15
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 5.0489 g(25.992 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0649 g(0.103 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 0.5014 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.95였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.65 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.098 중량% 및 Al 13.17 중량%로 나타났다.
실시예 16
촉매 16
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 5.0476 g(25.986 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0652 g(0.104 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 2.1983 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 1.25였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.6 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 5.60 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.089 중량% 및 Al 13.43 중량%로 나타났다.
실시예 17
촉매 17
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 5.0552 g(26.025 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0654 g(0.104 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 7.8602 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 600℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.00 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 2.25였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 50℃ 정도의 높은 온도에서 2.3 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 5.54 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.088 중량% 및 Al 13.59 중량%로 나타났다.
실시예 18
촉매 18
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 13.3840 g(68.90 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.1014 g(0.176 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 1.4120 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 9.4953 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.97였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(28 인치Hg 진공) 및 40℃ 정도의 높은 온도에서 하룻밤 건조시켰다. 촉매 13.183 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.09 중량% 및 Al 13.25 중량%로 나타났다.
실시예 19
촉매 19
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 4.2500 g(21.88 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0432 g(0.075 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 1.4120 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.005 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.97였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 촉매 5.185 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.10 중량% 및 Al 10.64 중량%로 나타났다.
실시예 20
촉매 20
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 3.5902 g(18.48 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0262 g(0.045mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 1.8979 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 4.0055 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.94였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃에서 2.5 시간 동안 건조시켰다. 촉매 4.901 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.06 중량% 및 Al 8.22 중량%로 나타났다.
실시예 21
촉매 21
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 1.7072 g(8.79 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0257 g(0.045 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 3.5518 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 3.9309 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 0.94였다. 미분되고, 자유 유동하는 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃에서 3.2 시간 동안 건조시켰다. 촉매 4.400 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.07 중량% 및 Al 4.76 중량%로 나타났다.
실시예 22
촉매 22
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 106 g(546 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.10 g(1.90 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 40 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 100 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 1.0였다. 전적으로 자유 유동성은 아닌 고체를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 3.25 시간 동안 건조시켰다. 미분되고 자유 유동하는 고체 촉매를 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.11 중량% 및 Al 8.96 중량%로 나타났다.
실시예 23
촉매 23
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 108 g(554 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.10 g(1.90 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 72 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 100 g에 첨가했다. 총 실리카 공극부피에 대한 액체 부피의 비는 1.25였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 3.25 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매를 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.12 중량% 및 Al 9.26 중량%로 나타났다.
실시예 24
촉매 24
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 1.7940 g(9.236 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0135 g(0.023 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 5.3578 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 2.0153 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 2.5였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 3 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 2.6172 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.11 중량% 및 Al 8.82 중량%로 나타났다.
실시예 25
촉매 25
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 0.8765 g(4.508 mmol Al) 및디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0146 g(0.025 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 6.2009 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 2.0015 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 2.5였다. 고체는 젖은 모래의 점도를 가졌고 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 3 시간 동안 건조시켰다. 미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 2.4446 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.09 중량% 및 Al 5.11 중량%로 나타났다.
비교 실시예 26
비교 촉매 26
겔이 없는 톨루엔중 30 중량% 메틸알루미녹산 6.8627 g(35.33 mmol Al) 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.0277 g(0.048 mmol Zr)을 교반하면서 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고나서 톨루엔 12.3745 g을 첨가하였다. 전구체 용액을 메릴랜드주 발티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스, 데이비슨 케미칼 디비죤(데이비슨 케미칼 캄파니)으로부터 입수할 수 있는, N2하에서 800℃로 예열된 1.6 cc/g P.V. 실리카 MS948 2.0021 g에 첨가했다. 총 실리카 공극 부피에 대한 액체 부피의 비는 6.7이었고 슬러리를 형성하여 이를 감압(29+ 인치Hg 진공) 및 60℃ 정도의 높은 온도에서 4.1 시간 동안 건조시켰다.미분되고, 자유 유동하는 고체 촉매 4.1414 g을 얻었다. 원소 분석은 Zr 0.09 중량% 및 Al 18.82 중량%로 나타났다.
촉매 12 내지 17에 대한 중합 시험
상기 실시예 12 내지 17에서 제조된 지지된 촉매 각각의 샘플(75 mg)을 헥산 2 ml 내에서 슬러리화하고, 프로필렌 250 ml를 사용하여 사전에 질소로 플러슁되고 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 0.5 ml) 및 프로필렌 1000 ml를 함유한 2L들이 오토클레이브 반응기 내로 70℃ 온도에서 플러슁하였다. 반응을 1 시간 동안 진행시켰는데, 이때 반응기를 냉각시키고, 배기시키고 20 분 동안 질소로 퍼징시켰다. 질소 퍼징 후, 반응기를 개방하고, 생성물을 수집하여 최소 2 시간 동안 75℃에서 진공하에 건조시켰다.
촉매 금속*하중 Al/Zr몰비 공극 부피백분율 중합체(g)/촉매(g) 중합체(g)/Zr(mg) 오염도 %**
Al Zr
12 4.50 0.026 175 95 2387 3410 0.2
13 〃 〃 〃 125 2253 3219 0
14 〃 〃 〃 225 893 893 작은 덩어리
15 6.50 〃 250 95 2813 2870 2.0
16 〃 〃 〃 125 2613 2936 0.2
17 〃 〃 〃 225 2097 2383 작은 덩어리
* mmol/실리카 g** (오염된 중합체 g/얻어진 총 중합체) ×100%
촉매 18 내지 비교 촉매 26에 대한 중합 시험
상기 실시예 18 내지 비교 실시예 26에서 제조된 지지된 촉매 각각의 샘플을 헥산 2 ml 내에서 교반하고, 프로필렌 250 ml를 사용하여 사전에 질소로 플러슁되고 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 0.5 ml) 및 프로필렌 1000 ml를 함유한 2L들이 오토클레이브 반응기 내로 플러슁하고나서 반응기를 65℃ 온도로 가열하였다. 반응을 1 시간 동안 진행시켰는데, 이때 반응기를 냉각시키고, 배기시키고 20 분 동안 질소로 퍼징시켰다. 질소 퍼징 후, 반응기를 개방하고, 생성물을 수집하여 최소 2 시간 동안 75℃에서 진공하에 건조시켰다. 만일 교반기 또는 열전쌍 상에 임의의 잔류 생성물(오염물)이 존재한다면, 이들을 수집하여 따로 중량을 측정하였다.
촉매 금속*하중 Al/Zr몰비 공극 부피백분율 중합체(g)/촉매(g) 중합체(g)/Zr(mg) 오염도 %**
Al Zr
18 7.26 0.018 392 95 1571 1746 ∼5
19 5.46 0.019 293 97 2505 2087 0.5
20 4.61 0.011 407 94 1000 1099 0.5
21 2.24 0.011 197 94 595 495 0
22 5.50 0.019 286 100 1841 1674 0.1
23 5.50 0.019 291 125 796 796 0.1
24 4.58 0.012 395 250 562 562 0
25 2.25 0.013 178 250 425 472 0.1
비교 촉매 26 17.65 0.024 737 670 2068 2783 100
* mmol/실리카 g** (오염된 중합체 g/얻어진 총 중합체) ×100%
특정 실시 양태를 참고로 하여 본 발명을 서술하고 예시했지만 당업자라면 본원에 반드시 예시되지 않은 변형이 가능함을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 중 2종 이상을 혼합하거나 본 발명의 촉매를 당해 분야에 공지된 다른 임의의 촉매 또는 촉매 시스템, 예를 들면 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 촉매 시스템과 함께 사용하는 것이 본 발명의 범위에 포함된다. 또한 본발명의 촉매 시스템은 단일 반응기 내에서 또는 일련의 반응기 내에서 사용될 수 있다. 따라서 이러한 이유로, 본 발명의 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야 한다.

Claims (8)

  1. a) 하기 화학식 1로 나타내는 메탈로센 촉매 성분과 알룸옥산을 용매 내에서 혼합하여 용액을 형성하는 단계; 및 b) 상기 용액과 다공성 담체를 혼합하는 단계(이때, 용액의 총 부피는 슬러리가 형성될 때의 부피보다 작다)를 포함하는,
    메탈로센 촉매 성분, 알룸옥산 및 다공성 담체를 포함하는 지지된 촉매 시스템의 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 주기율표의 4, 5 또는 6 족의 금속이고;
    R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C10아릴기, C6-C10아릴옥시기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기 또는 할로겐 원자 중 하나이고;
    R3및 R4는 수소 원자이고;
    R5및 R6은 같거나 다르고, 바람직하게는 같고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬기, 할로겐화될 수 있는 C6-C10아릴기, C2-C10알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C7-C40알킬아릴기, C8-C40아릴알케닐기, -NR15 2, -SR15, -OR15, -OSiR15 3또는 -PR15 2 라디칼 중 하나이고, 상기에서 R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬기 또는 C6-C10아릴기이고;
    R7은
    ,
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11또는 =P(O)R11(여기서, R11, R12및 R13은 같거나 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬기, C1-C20플루오로알킬기, C6-C30아릴기, C6-C30플루오로아릴기, C1-C20알콕시기, C2-C20알케닐기, C7-C40아릴알킬기, C8-C40아릴알케닐기또는C7-C40알킬아릴기이거나, 또는 R11및 R12, 또는 R11및 R13은 그들을 결합시키는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다)이고;
    R8및 R9는 같거나 다르고 R11에 대해 기재한 것과 같은 의미를 갖고;
    m 및 n은 같거나 다르고 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R10은 같거나 다르고 R11, R12및 R13에 대해 기재한 것과 같은 의미를 갖고, 또한 2개의 인접한 R10라디칼은 서로 결합되어 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용액의 총 부피가 다공성 담체의 총 공극 부피의 2.5 배 내지 1.05 배의 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 촉매 성분이 두 개 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하고/하거나 알룸옥산의 알루미늄 대 메탈로센 촉매 성분의 전이금속의 몰비가 20:1 내지 500:1의 범위 내인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지지된 촉매 시스템을 올레핀계 단량체로 예비중합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    m 및 n이 0이고, M2가 규소이고, R5및 R6이 동일한 C1-10알킬이고, R10라디칼 중 세 개가 수소이고 하나가 C6-30아릴기인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 필수적으로 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)-지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)-지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드;
    rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드; 및
    rac-디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 지지된 촉매 시스템의 존재하에 프로필렌을 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 조합하여 중합하는 것을 포함하는, 프로필렌을 단독으로 또는 하나 이상의 다른 올레핀과 조합하여 중합하는 방법.
  8. 제 1 항 및 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어지는 지지된 촉매 시스템.
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