PL182074B1 - Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application - Google Patents

Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application

Info

Publication number
PL182074B1
PL182074B1 PL95317875A PL31787595A PL182074B1 PL 182074 B1 PL182074 B1 PL 182074B1 PL 95317875 A PL95317875 A PL 95317875A PL 31787595 A PL31787595 A PL 31787595A PL 182074 B1 PL182074 B1 PL 182074B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
volume
pore volume
catalyst
methyl
solution
Prior art date
Application number
PL95317875A
Other languages
English (en)
Other versions
PL317875A1 (en
Inventor
Anthony N Speca
Jeffrey L Brinen
George A Vaughn
Patrick Nmn Brant
Terry J Burkhardt
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc, Hoechst Ag filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of PL317875A1 publication Critical patent/PL317875A1/xx
Publication of PL182074B1 publication Critical patent/PL182074B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1 . Sposób wytwarzania ukladu katalitycznego na nosniku, zawierajacego metalocenowy skladnik kataliza- tora, alumoksan i porowaty nosnik, znamienny tym, ze a) miesza sie metalocenowy skladnik katalizatora i alumoksan w rozpuszczalniku do uzyskania roztworu, przy czym metalocenowy skladnik katalizatora jest wybrany z grupy obejmujacej: dichlorekrac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, b) laczy sie roztwór z porowatym nosnikiem, przy czym calkowita objetosc roztworu stanowi mniej niz trzykrotna calkowita objetosc porów w porowatym nosniku i ewentualnie dodatkowo polimeryzuje. 6. Uklad katalityczny na nosniku zawierajacy metalocenowy skladnik katalizatora, alumoksan i porowaty nosnik, znamienny tym, ze metalocenowy skladnik katalizatora jest wybrany z grupy obejmujacej: dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo) cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania układu katalitycznego na nośniku i układ katalityczny na nośniku. Ma on zastosowanie w procesie polimeryzacji olefin. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania układu katalitycznego na nośniku do stosowania w fazie gazowej, w fazie zawiesiny lub w fazie cieczy/roztworu, zapewniającego korzystniejszą pracę reaktora, w którym metalocenowy składnik katalizatora, jest wybrany z grupy obejmującej:
dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu.
182 074
Stan techniki wynalazku
W wielu procesach polimeryzacji, zwłaszcza w fazie zawiesiny lub w fazie gazowej, pożądane jest stosowanie układu katalitycznego na nośniku. Zazwyczaj takie układy katalityczne zawierąjąmetalocen i alumoksan osadzone na nośniku takimjak krzemionka. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 937 217 ogólnie opisano mieszaninę trimetyloglinu i trietyloglinu dodaną do nieodwodnionej krzemionki, do której następnie dodaje się metalocenowy składnik katalizatora. W EP-308177-B1 ogólnie opisano dodawanie wilgotnego monomeru do reaktora zawierającego metalocen, trialkiloglin i nieodwodnioną krzemionkę. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 912 075,4 935 397 i 4 937 301 dotyczą ogólnie dodawania trimetyloglinu do nieodwodnionej krzemionki, a następnie dodawanie metalocenu w celu uzyskania suchego układu katalitycznego na nośniku. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 914 253 opisano dodawanie trimetyloglinu do nieodwodnionej krzemionki, dodawanie metalocenu, a następnie suszenie uzyskanego układu katalitycznego na nośniku z taką ilościąwodoru, aby otrzymać wosk polietylenowy. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 008 228,5 086 025 i 5 147 949 ogólnie opisano wytwarzanie suchego układu katalitycznego na nośniku przez dodawanie trimetyloglinu do krzemionki impregnowanej wodą w celu wytworzenia alumoksanu in situ, a następnie dodawanie metalocenu. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 808 561, 4 897 455 i 4 701 432 opisano sposoby wytwarzania układu katalitycznego na nośnik, zgodnie z którymi obojętny nośnik, zazwyczaj krzemionkę, kalcynuje się i kontaktuje z mc i kontaktuje z metalocenem (metalocenami) i składnikiem stanowiącym aktywator/katalizator. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 238 892 opisano wytwarzanie suchego układu katalitycznego na nośniku przez zmieszanie metalocenu z alkiloglinem a następnie dodanie nieodwodnionej krzemionki. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 240 894 ogólnie ujawniono wytwarzanie układu katalitycznego metalocen/alumoksan na nośniku przez wytwarzanie roztworu reakcyjnego metalocen/alumoksan, dodanie porowatego nośnika i odparowanie otrzymanej zawiesiny w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika z nośnika.
Jakkolwiek takie katalizatory na nośniku sąprzydatne, pożądane jest otrzymanie ulepszonego metalocenowego układu katalitycznego, który przy wytwarzaniu polimeru nie powodowałby zarastania reaktora. W szczególności w procesie polimeryzacji w zawiesinie lub w fazie gazowej przy wykorzystaniu znanych ze stanu techniki układów katalitycznych występuje skłonność do powstawania problemów z pracąreaktora w czasie polimeryzacji. W typowym procesie polimeryzacji w fazie gazowej drobne cząstki w reaktorze często nagromadzają się zwisają lub przyklejają się do ścianek reaktora. Takie zjawisko często określanej jestjako „nawarstwianie”. Nagromadzanie się cząstek polimeru na ściankach reaktora, w przewodach obiegowych i w układzie chłodzenia stwarza wiele problemów takich jak złe przenoszenie ciepła w czasie polimeryzacji. Cząstki polimeru, które przylegają do ścianek reaktora i mogą dalej polimeryzować, często zlepiająsię tworząc grudki, co może niekorzystnie wpływać na ciągły proces polimeryzacji. Także w procesie polimeryzacji propylenu w masie w fazie ciekłej przy zastosowaniu znanych ze stanu techniki katalizatorów występuje skłonność do łączenia się cząstek polimeru i ich zwisania lub przyklejania się do ścienek reaktora. Może to także wpływać niekorzystnie na ciągły proces polimeryzacji.
Zgodnie z wynalazkiem opracowano układ katalityczny do polimeryzacji, który w procesie polimeryzacji znacznie polepsza pracę reaktora oraz zapewnia uzyskanie ulepszonego produktu polimerycznego oraz sposób wytwarzania tego układu katalitycznego.
Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania nowego układu katalitycznego na nośniku, do polimeryzacji. Jest to ulepszony sposób wytwarzania układu katalitycznego na nośniku, który jest stosowany w procesie polimeryzacji, zwłaszcza olefin.
Ulepszony sposób wytwarzania według wynalazku układu katalitycznego na nośniku zawierającego metal z dużym ligandem, polega na kontaktowaniu porowatego nośnika z produktem reakcji metalocenowego składnika katalizatora i alumoksanu w roztworze, przy czym całkowita objętość produktu reakcji jest mniej niż czteroktrotna całkowita objętość porów w po4
182 074 rowatym nośniku, korzystnie mniej sza od ilości, przy której wytwarza się zawiesinę, a metalocenowy składnik katalizatora stanowi chiralny bisindenylowy związek metalu przejściowego z grupy 4, 5 lub 6, z mostkiem.
Wytworzony według wynalazku układ ma zastosowanie przy wytwarzaniu poliolefin polipropylenowych przez kontaktowanie monomeru w postaci propylenu, ewentualnie wraz z komonomerem, w obecności układu katalitycznego opisanego powyżej.
Szczegółowy opis wynalazku
Wynalazek dotyczy układu katalitycznego na nośniku do polimeryzacji olefin. Sposób wytwarzania układu katalitycznego według wynalazku obej muj e osadzenie na nośniku metalocenowego składnika katalizatora lub związku z alumoksanowym aktywatorem albo katalizatorem.
Stwierdzono, że układy katalityczne wytworzone przy wyższym stosunku molowym metalu zawartego w alumoksanie do metalu przejściowego w związku metalocenowym wykazują większą aktywność, ale także wykazują skłonność do wywoływania porastania w czasie polimeryzacji. Obniżając stosunek alumoksanu do metalu przejściowego zmniejsza się nie tylko skłonność do zarastania, ale również aktywność katalizatora. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wytwarzając układ katalityczny na nośniku według wynalazku, w przypadku gdy objętość roztworu metalocenu i związku alumoksanowego jest mniej niż czterokrotnie większa od całkowitej objętości porów w porowatym nośniku, korzystnie w zakresie od objętości mniejszej od niezbędnej do wytworzenia zawiesiny do objętości większej od objętości porów w porowatym nośniku to jest korzystnie mniejsza niż trzykrotna, korzystniej mniejsza niż dwukrotna a najkorzystniej w zakresie od 2,5 do 1,05, utrzymuje się aktywność katalizatora, a w wielu przypadkach zwiększa się jąprzy równoczesnym zmniejszeniu, a w wielu przypadkach wyeliminowania zarastania. Wytwarzanie układu katalitycznego według wynalazku w taki sposób dostarcza prostego, użytecznego technicznie i oszczędnego układu katalitycznego na nośniku. Ponadto układ katalityczny według wynalazku umożliwia wytwarzanie polimeru o wysokiej gęstości nasypowej, o ulepszonej morfologii cząstek.
Metalocenowy składnik katalizatora zastosowany według wynalazku.
Zastosowane jako metalocenowe składniki według wynalazku stano wiąbiscyklopentadienylowe pochodne metalu przejściowego z grupy 4,5 lub 6. Metalocenowe składniki katalizatora wybrane są z grupy obejmującej:
dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu.
Chiralne metanoceny stosowane są w postaci racematu do wytwarzania kopolimerów polipropylenowych o wysokiej izotaktyczności.
Można także zastosować czystą formę R lub S. Stosując takie czyste formy stereoizomeryczne wytworzyć można optycznie czynny polimer. Korzystnie formę mezo metalocenów usuwa się, dzięki czemu centrum (czyli atom metalu) będzie zapewniać stereoregularną polimeryzację. _ _ . ...
Stereoizomery można rozdzielić znanymi sposobami opisanymi w literaturze. W przypadku pewnych produktów można także stosować mieszaniny rac/mezo.
Zazwyczaj metaloceny wytwarza się w wielostopniowym procesie obejmującym powtarzane odprotonowania/metalowania ligandów aromatycznych oraz wprowadzanie mostka i atomu centralnego poprzez pochodne chlorowce. Poniższy schemat reakcji ilustruje ogólne podejście.
182 074
H£Rc + ButylLi
-7 HRcLi
H2Rd + ButylLi 7 HRdLi
HRC-(CR8R9)ra-R7-(CRsR9n-RdH
LiRC-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n.RdLi
X-(CRsR9)m-R7-(CR8R9)n-X ----------------------------_>
Butyl Li
M:CL (R8R9C)m-Rc (R8R9C) m — Rc
Cl r7
M1
R1 Li
Cl (R8R9C)n- Rd (R8R9C)m-Rc
R2Li I
-* R7 (R8R9C)n X = Cl, Br, lor O-tosyl;
R7 (R8R9C)n
MU
L
R1
Cl
M1' •R2 •R2
Wytwarzanie metalocenów opisano w Journal of Organometallic Chem., 288 (1958), 63-67 oraz w EP-A-320762, przy czym obydwie publikacje wprowadza się jako źródła literaturowe.
Analogiczne metalowe składniki katalizatora według wynalazku opisane są szczegółowo w patentach USA nr 5 149 819,5 243 001,5 239 022,5 296 434 i 5 276 208, które wprowadza się jako źródła literaturowe.
Aktywator według wynalazku
Według wynalazku aktywator lub kokalizator stanowi alumoksan o wzorze ogólnym R-(Al-O)n-AlR2
R w przypadku oligomerycznego, liniowego alumoksanu oraz
R-(Al-O)mI
R
182 074 w przypadku oligomerycznego, cyklicznego alumoksanu, przy czym n oraz m = 1 -40, najkorzystniej 3-20, a R oznacza grupę C1-8 alkilową lub R oznacza grupę Cs-Cn arylowąalbo atom wodoru, a korzystnie grupę metylową, bądź też R może oznaczać mieszaninę podstawników alkilowych i arylowych.
Znanych jest wiele sposobów wytwarzania alumoksanu, które przykładowo, ale nie wyłącznie opisano w patentach USA nr 4 665 208,4 952 540, 5 091352,5 206 199,5 204 419,4 874 734, 4 924 018,4 908 463,4 968 827,5 308 815,5 329 032,5 248 801,5 235 0815 157 137,5 103 031 oraz wEP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0-594 218 i WO 94/10180, które wprowadza się jako źródła literaturowe. Korzystne może być stosowanie widocznie klarownego alumoksanu. Mętny lub zżelowany alumoksan można przesączyć w celu uzyskania klarownego roztworu, albo też klarowny alumoksan można zdekantować znad mętnego roztworu.
Nośnik według wynalazku
W opisie określenia „nośnik” lub „podłoże” używane są wymiennie i mogą oznaczać dowolny materiał stanowiący nośnik, korzystnie porowaty nośnik, taki jak np. talk, tlenki nieorganiczne, chlorki nieorganiczne oraz żywiczne materiały nośnikowe takie jak poliolefina lub związki polimerowe albo dowolny inny organiczny materiał nośnikowy itp., o średniej wielkości cząstek ponad 10 pm.
Do korzystnych materiałów nośnikowych należą nieorganiczne materiały tlenkowe obejmujące tlenki metali z grupy 2,3,4,5 13 albo 14 układu okresowego pierwiastków·.. W korzystnym wykonaniu materiał stanowiący nośnik katalizatora stanowi krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek, glinu albo ich mieszaniny. Stosować można także inne tlenki nieorganiczne, same lub w kombinacji z krzemionką, tlenkiem glinu lub krzemionką-tlenkiem glinu, takie jak tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itp.
W przypadku nośnika katalizatora według wynalazku powierzchnia właściwa wynosi od około 10 do około 700 m2/g, objętość porów od około 0,1 do około 4,0 cm3/g oraz średnia wielkość cząstek od około 10 do około 500 pm. Jeszcze korzystniej powierzchnia właściwa wynosi od około 50 do około 500 m2/g, objętość porów od około 0,5 do około 3,5 cm3/g oraz średnia wielkość cząstek od około 20 do około 200 pm. Najkorzystniej powierzchnia właściwa wynosi od około 100 do około 400 m2/g, objętość porów od około 0,8 do około 3,0 cm3/g oraz średnia wielkość cząstek od około 30 do około 100 pm. Wielkość porów nośnika według wynalazku wynosi zazwyczaj od 10 do 1000 A, korzystnie od 50 do około 500 A, a najkorzystniej od 75 do około 350 A.
Sposób wytwarzania układu katalitycznego według wynalazku
W opisie i zastrzeżeniach określenie „roztwór” obejmuje zawiesinę, pastę lub mieszaninę. Zastosować można dowolny kompatybilny rozpuszczalnik, który może utworzyć roztwór itp. z co najmniej jednym metalocenowym składnikiem katalizatora i/lub z co najmniej jednym alumoksanem według wynalazku. Do przykładowych, ale nie jedynych rozpuszczalników, należą alifatyczne, aromatyczne i nasycone węglowodory oraz cykliczne węglowodory takie jak izopentan, heksan, toluen itp. Do szczególnie korzystnych rozpuszczalników należą cykliczne węglowodory alifatyczne i aromatyczne, spośród których najkorzystniejszy jest toluen.
Ogólnie sposób osadzania na nośniku obejmuje kontaktowanie, w odpowiednim rozpuszczalniku lub innej cieczy, metalocenowego składnika katalizatora określonego powyżej z alumoksanem lub metyloalumoksanem (MAO) w celu uzyskania rozpuszczalnego produktu reakcji. Rozpuszczalny produkt reakcji kontaktuje się następnie z porowatym nośnikiem, przy czym całkowita objętość rozpuszczalnego produktu reakcji dodawanego do nośnika jest mniej niż czterokrotnie większa od całkowitej obj ętości porów w porowatym nośniku, korzystnie mniej sza od objętości niezbędnej do utworzenia zawiesiny, to jest mniej niż trzykrotna. Uzyskany układ katalityczny na nośniku można wysuszyć, aby zapewnić usunięcie zasadniczo całości lub większości resztek rozpuszczalnika z porów nośnika. Uzyskuje się sypki układ katalityczny na nośniku.
W jednym wykonaniu przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sypkiego, ewentualnie prepolimeryzowanego układu katalitycznego na nośniku, polegający na tym, że
182 074
a) wytwarza się w odpowiednim rozpuszczalniku mieszaninę metalocenu z alumoksanem, w której stosuj e się metalocen wymieniony powyżej, b) kontaktuj e się mieszaninę z (a) z porowatym nośnikiem, przy czym całkowita objętość mieszaniny dodawanej do porowatego nośnika jest w zakresie od objętości mniejszej od niezbędnej do wytwarzania zawiesiny do objętości równej całkowitej objętości porów w porowatym nośniku, c) usuwa się zasadniczo całość rozpuszczalnika, d) uzyskuje się układ katalityczny na nośniku oraz e) ewentualnie przeprowadza się prepolimeryzację jednego lub więcej monomerów olefinowych na układzie katalitycznym na nośniku uzyskując prepolimeryzowany układ katalityczny na nośniku do wytwarzania polimerów propylenu lub jego kopolimerów o ciężarze cząsteczkowym około 50 000 lub powyżej, korzystnie 100 000 lub powyżej, o temperaturze topnienia około 135°C lub powyżej, korzystnie około 140°C lub powyżej, a najkorzystniej około 145°C lub powyżej, oraz o gęstości nasypowej około 0,30 g/cm3 lub powyżej. Średnia wielkość cząstek uzyskanego granulowanego polimeru wynosi od około 500 do około 1000 μ lub powyżej. W najkorzystniej szym wykonaniu metalocen i alumoksan łączy się uzyskując roztwór, który dodaje się następnie do porowatego nośnika.
Można również wysuszony układ katalityczny na nośniku przemywać lub poddać innej obróbce w celu usunięcia słabo związanego jednego lub więcej składników katalizatora. Do przemywania układu katalitycznego zastosować można dowolny węglowodorów, z tym że węglowodór ten powinien rozpuszczać składnik katalizatora i powinien dać się łatwo usunąć z nośnika. Korzystnie stosuje się toluen i heksan.
W wykonaniu według wynalazku całkowita objętość roztworu metalocenu/alumoksanu jest mniejsza od trzykrotnej, szczególnie korzystnie, mniejsza od dwukrotnej, a najkorzystniej w zakresie od 2,5 do 1,05 całkowitej objętości porów w porowatym nośniku.
Korzystnie nanosi się roztwór zawierający składnik(i) katalizatora na nośnik w taki sposób, aby uzyskać jednorodny układ katalityczny, czyli taki, w którym składnik(i) są równomiernie rozmieszczone na i w cząstkach materiału stanowiącego nośnik. W korzystnym wykonaniu całkowita objętość roztworu zawierającego metalocen i aktywator dodaje się do nośnika w ilości w zakresie od mniejszej od objętości, przy której tworzy się zawiesina do objętości większej od objętości równej całkowitej objętości porów w nośniku, korzystnie od objętości stanowiącej 2,5 całkowitej objętości porów w nośniku do stanowiącej około 1,05 całkowitej objętości porów w nośniku, jeszcze korzystniej od objętości stanowiącej od około 2,4 do około 1,1 całkowitej objętości porów w nośniku, jeszcze korzystniej od objętości stanowiącej od około 2,3 do około
1.2 całkowitej objętości porów w nośniku, jeszcze korzystniej od objętości' stanowiącej od około
2.2 do około 1,25 całkowitej objętości porów w nośniku, jeszcze korzystniej od objętości stanowiącej od około 2,1 do około 1,27 całkowitej objętości porów w nośniku, jeszcze korzystniej od obj ętości stanowiącej od około 2,0 do około 1,3 całkowitej obj ętości porów w nośniku a szczególnie korzystnie od objętości stanowiącej od około 2,0 do około 1,5 całkowitej objętości porów w nośniku. Korzystnie roztwór wprowadza się wkraplają go lub natryskując na nośnik, który miesza się lub w inny sposób dokładnie ujednorodnia.
Zazwyczaj zawiesina tworzy się, gdy obserwuje się dwie fazy, z których jedna zawiera całość lub część nośnika. Objętość roztworu niezbędna do osiągnięcia takiego stadium będzie zmieniać się między innymi w zależności od rodzaju materiału nośnika oraz od rodzaju składników układu katalitycznego. Tuż przed punktem, w którym tworzy się zawiesina występuje stadium, które w opisie określa się jako stadium „szlamu”. W stadium szlamu objętość roztworu jest taka, że jakkolwiek nie są widoczne dwie fazy, materiał nośnikajest nasycony, a cząstki nośnika są ściśle upakowane. Przed stadium szlamu objętość roztworu jest taka, że wygląd materiału nośnika waha się od suchego i sypkiego (nawetjeśli nośnik może zawierać roztwór w ilości zbliżonej do objętości porów) do suchego, ale nieznacznie lepiącego się a następnie do w różnym stopniu wilgotnego i zbrylonego, podobnie jak w przypadku wyglądu piasku zwilżonego w różnym stopniu.
Objętość roztworu dodanego do materiału nośnika waha się w zakresie od większej od objętości porów do wymaganej do utworzenia zawiesiny, korzystnie od większej od objętości porów do wymaganej do osiągnięcia stadium szlamu. Należy zdawać sobie sprawę, że układy katalityczne w stadium są trudniej sze do mieszania i wymagają dłuższych czasów suszenia w porównaniu
182 074 z tymi, które uzyskano przy mniejszej ilości roztworu. Poniżej jednej objętości porów mogą wystąpić trudności w uzyskaniu równomiernego pokrycia materiału nośnika składnikami układu katalitycznego. Może to prowadzić do zarastania.
Uważa się, że przy wytwarzaniu układu katalitycznego według wynalazku dodaje się tak całkowitą objętość roztworu jednorazowo do porowatego nośnika lub poszczególne porcje roztworu dodaje się do porowatego nośnika, że w dowolnym momencie podczas wytwarzania układu katalitycznego objętość roztworu jest taka, jak podano wyżej.
Układ katalityczny według wynalazku można wysuszyć tak, że w stanie wysuszonym będzie on w dalszym ciągu zawierać pewną ilość rozpuszczalnika, np. toluenu, z tym że korzystnie usuwa się zasadniczo całość rozpuszczalnika. W znaczeniu podanym w opisie i w załączonych zastrzeżeniach określenie „usuwa się zasadniczo całość rozpuszczalnika” oznacza, że przy suszeniu usuwa się ponad około 90% całości rozpuszczalnika z układu katalitycznego na nośniku.
Według wynalazku stosunek całkowitej objętości metalocenowego składnika, katalizatora, alumoksanu i rozpuszczalnika do całkowitej obj ętości porów w porowatym materiale nośnika wynosi od 5:1 do 0,5:1, korzystnie od 2,5:1, do 0,8:1, jeszcze korzystniej od 2:1 do 0,8:1, a najkorzystniej od 1:1 do 0,85:1.
Sposób pomiaru całkowitej objętości porów w porowatym nośniku jest dobrze znany. Szczegóły jednej z procedur przedstawiono w tomie I Esperimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968), (patrz zwłaszcza strony 67-96). Taki korzystny sposób obejmuje zastosowanie klasycznego aparatu BET do pomiaru absorpcji azotu. Inny dobrze znany sposób opisany jest przez Innesa, Total porosity and Paricle Density of Fluid Catalyst By Liquid Titration, Vol, 28, nr 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzec 1956).
W korzystnym wykonaniu wynalazku stosunek molowy metalu w składniku alumoksanowym do metalu przejściowego w składniku metalocenowym wynosi od 10:1 do 800:1, korzystnie od 20:1 do poniżej 500:1, a najkorzystniej od 50:1 do poniżej 400:1.
Układ katalityczny na nośniku według wynalazku może zawierać modyfikator powierzchni taki jak opisany w zgłoszeniu patentowym USA nr 08/322 675 (które wprowadza się jako źródło literaturowe) i/lub środek antystatyczny, np. taki jak opisany w patencie USA nr 5 283 278, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Do przykładowych, ale nie jedynych środków antystatycznych należą związki alkoholowe, tiolowe, silanolowe, diolowe, estrowe, ketonowe, aldehydowe, kwasowe, aminowe i eterowe. Korzystne są trzeciorzędowe związki aminowe. Środek antystatyczny dodawać można w dowolnym stadium wytwarzania układu katalitycznego na nośniku według wynalazku, z tym że korzystne jest dodawanie go po uformowaniu układu katalitycznego na nośniku według wynalazku, będącego w postaci zawiesiny lub w stanie suchym. W innym wykonaniu wynalazku układ katalityczny na nośniku według wynalazku zawiera wosk poliolefinowy albo środek zmiękczający itp.
Układ katalityczny według wynalazku jest przydatny w polimeryzacji monomerów i ewentualnie komonomerów w dowolnym procesie polimeryzacji lub prepolimeryzacji w fazie gazowej, w zawiesinie lub w roztworze; wykorzystać go można nawet w procesie prowadzonym w wysokociśnieniowym autoklawie, W korzystnym wykonaniu prowadzi się proces w fazie gazowej lub w fazie zawiesiny, przy czym najkorzystniej jest to proces polimeryzacji ciekłego propylenu w masie.
Reakcja polimeryzacji ciekłego propylenu w masie w zawiesinie w fazie gazowej, lub kopolimeryzacji obejmujących polimeryzację propylenu z jednym albo więcej monomerami α-olefinowymi zawierającymi 4-20 atomów węgla, korzystnie 4-12 atomów węgla; do przykładowych komonomerów α-olefmowych należy etylen, buten-1, penten-14-metylopenten-1, heksen-1, okten-1, decen-1 oraz cykliczne olefiny takie jak styren. Do innych monomerów mogą należeć polarne związki winylowe, diolefiny takie jak dieny, norbomen, acetylen oraz monomery aldehydowe. Układ katalityczny według wynalazku jest szczególnie przydatny do wykorzystania w reakcjach polimeryzacji obejmujących polimeryzację propylenu. Wszystkie procesy według wynalazku wykorzystać można w polimeryzacji lub prepolimeryzacji, ewentualnie w połączeniu ze stosowaniem dodatku lub wymiatacza w celu zwiększenia aktywności katalitycznej.
182 074
Układ katalityczny na nośniku można ewentualnie poddać prepolimeryzacji. Stwierdzono, że prepolimeryzacja poprawia morfologię cząstek.
Przykłady
W celu zapewnienia lepszego zrozumienia wynalazku, w tym jego podstawowych zalet i ograniczeń, podano poniższe przykłady.
We wszystkich przykładach stosowano supernatant 30% wagowo metyloalumoksanu w toluenie (dostępnego z Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana). Specjaliści wiedzą, że metyloalumoksan tworzy koloidalną zawiesinę w toluenie o konsystencji w zakresie od klarownej, nie zawierającej żelu cieczy do mętnej, zżelowanej cieczy, z tym że według wynalazku korzystnie stosuje się metyloalumoksan nie zawierający żelu.
Przykład 1. Układ katalityczny 1
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 11,858 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (61,05 mmoli A1) i 0,0747 dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,156 mmoli Zr). Roztwór prekursora dodano do 8,433 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm.3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davidson Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,95. Drobny, sypki proszek wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 94818,87 pascali (próżnia 28 cali Hg) w 40°C przez 16 godzin. Uzyskano 11,147 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,12% wagowych Zr i 15,30% wagowych A1.
Przykład 2. Układ katalityczny 2
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 4,060 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (20,80 mmoli A1) i 0,0252 dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,053 mmola Zr). 2,318 g toluenu w celu rozcieńczenia roztworu prekursora. 2,868 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu dodano do niewielkiej zlewki, po czym dodano prekursor wjednej porcji. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 1,53 cm3/g. Mieszaninę wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 94818,87 pascali (próżnia 28 cali Hg) w40°C przez 16 godzin. Uzyskano 3,908 g sypkiego katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,12% wagowych Zr i 14,34% wagowych A1.
Przykład 3. Układ katalityczny 3
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 4,268 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (21,97 mmoli A1) i 0,0374 dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,078 mmola Zr). Roztwór prekursora dodano do 4,250 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,68. Silnie rozdrobniony, sypki proszek wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 94818,87 pascali (próżnia 28 cali Hg) w 40°C przez 16 godzin. Uzyskano 5,209 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,12% wagowych Zr i 10,68% wagowych A1.
Przykład 4. Układ katalityczny 4
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 4,205 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (21,65 mmoli Al) i 0,0367 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,077 mmola Zr). Roztwór prekursora rozcieńczono 1,648 g toluenu. Prekursor dodano do 4,125 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,97. Silnie rozdrobniony, sypki proszek wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem 94818,87 pascali (próżnia 28 cali Hg) w 40°C przez 16 godzin. Otrzymano 5,032 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,12% wagowych Zr i 10,96% wagowych A1.
182 074
Przykład 5. Układ'katalityczny 5
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 3,106 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (15,99 mmola A1) i 0,0401 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,084 mmola Zr). Dodano 2,516 g toluenu w celu rozcieńczenia prekursora. Roztwór prekursora dodano do 4,024 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,97. Suszenie silnie rozdrobnionego, sypkiego proszku rozpoczęto przy 84659,70 pascala (25 cali Hg) w 35°C. Próżnię i temperaturę zwiększano do 98205,26 pascala (29 cali Hg) i 60°C w ciągu 2,5 godziny. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,13% wagowych Zr i 7,93% wagowych Al. Suszenie kontynuowano przez dodatkową godzinę. Otrzymano 4,862 g sypkiego katalizatora.
Przykład 6. Układ katalityczny 6
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 1,560 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (8,03 mmola A1) i 0,0201 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,042 mmola Zr). Dodano 5,504 g toluenu w celu rozcieńczenia roztworu prekursora. 2,005 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu, dodano do niewielkiej zlewki, po czym dodano prekursor w jednej porcji. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 2,48. Łopatkę zastosowano do rozmieszania mieszanki, która wyglądała jak bardzo wilgotny piasek lub szlam. Mieszaninę suszono następnie pod próżnią 25 cali Hg w 50°C aż do usunięcia całości cieczy, po czym próżnię i temperaturę podwyższono do 98205,26 pascala (29 cali Hg) i 60°C w ciągu 0,75 godziny. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,15% wagowych Zr i 8,63% wagowych A1. Suszenie kontynuowano przez 1,0 godzinę. Otrzymano 2,444 g sypkiego katalizatora.
Przykład 7. Układ katalityczny 7
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 1,563 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (8,05 mmoli A1) i 0,0209 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,044 mmola Zr). Dodano 17,402 g świeżego toluenu w celu rozcieńczenia roztworu prekursora. 2,011 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu dodano do niewielkiej zlewki, po czym dodano prekursor wjednej porcji. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 6,70. Łopatkę zastosowano do rozmieszania mieszanki, po czym zawiesinę suszono pod próżnią 84659,7 pascala (25 cali Hg) i 25°C aż do usunięcia całości cieczy, a następnie próżnię i temperaturę podwyższono do 94818,87 pascala (28 cali Hg) i 60°C w ciągu 1,25 godziny. Suszenie kontynuowano dodatkowo przez 1,0 godzinę przy 94818,87 pascala (28 cali Hg) i w 60°C przez 1,0 godzinę. Uzyskano 2,395 g sypkiego katalizatora.
Przykład porównawczy 8. Układ katalityczny 8
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 6,932 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (35,68 mmola Al) i 0,0227 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,048 mmola Zr). 12,384 g toluenu dodano w celu rozcieńczenia roztworu prekursora. 2,007 g krzemionki (MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu powoli dodano do roztworu prekursora. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 6,70. Zawiesinę suszono pod próżnią 84659,7 pascala (25 cali Hg) w 50°C aż do usunięcia całości cieczy, po czym próżnię i temperaturę podwyższono do 94818,87 pascala (28 cali Hg) i 60°C w ciągu 1,5 godziny. Suszenie kontynuowano dodatkowo przez 1,0 godzinę przy 94818,87 pascala (28 cali Hg) i w 60°C przez 1,0 godzinę. Uzyskano 4,100 g sypkiego katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,091% wagowych Zr i 20,48% wagowych Al.
Przykład 9. Układ katalityczny 9
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 5,809 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (29,91 mmola A1) i 0,0365 g dichlorku
182 074 dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,076 mmola Zr). Roztwór prekursora dodano do 4,225 g krzemionki (MS948FF, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 200°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,93. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod próżnią 94818,87 pascali (28 cali Hg) w 40°C przez 16 godzin. Otrzymano 4,909 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,126% wagowych Zr i 15,98% wagowych A1.
Przykład 10. Układ katalityczny 10
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 5,692 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (29,31 mmola A1) i 0,0358 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,075 mmola Zr). Stosując aparat taki jak w sposobie 3, prekursor dodano do 4,140 g krzemionki (MS948FF, objętość porów 1,6 cm3/g, Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,93. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod próżnią 74500,54 pascala (22 cale Hg) w 30°C przez 1,5 godziny, a następnie 94818,87 pascala (28 cali Hg) w 60°C przez 2 godziny. Otrzymano 5,344 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,10% wagowych Zr i 15,58% wagowych A1.
Przykłady 9 i 10 ilustrują wytwarzanie układu katalitycznego według wynalazku oraz wykazują, że temperatura odwadniania krzemionki nie jest parametrem decydującym
Przykład 11. Układ katalityczny 11
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 4,339 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (22,34 mmola A1) i 0,0273 g dichlorku dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu (0,057 mmola Zr). Roztwór prekursora dodano do 3,079 g krzemionki (MS3040, objętość porów 3,0 cm3/g, Philadelphia Quartz), uprzednio ogrzanej do 700°C w powietrzu, a następnie w 50°C pod próżniąz przedmuchiwaniem azotem. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,51. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod próżnią 94818,87 pascala (28 cali Hg) w 40°C przez 16 godzin. Otrzymano 4,054 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,10% wagowych Zr i 13,92% wagowych A1. Przykład ten ilustruje wytwarzanie układu katalitycznego według wynalazku z zastosowaniem nośnika o innej porowatości.
Test polimeryzacji dla układów katalitycznych 1-11
Próbkę każdego z katalizatorów na nośniku otrzymanych w powyższych przykładach 1-11 zawieszono w 2 ml heksanu i przedmuchano 250 ml propylenu w 2-litrowym reaktorze uprzednio przedmuchanym azotem i zawierającym trietyloglin (0,5 ml 1M roztworu w heksanie) oraz 1000 ml propylenu, po czym reaktor ogrzano do temperatury 65°C. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę, po czym reaktor schłodzono, odgazowano i przedmuchano azotem przez 20 minut. Po przedmuchaniu azotem reaktor otwarto i produkt zebrano, a następnie wysuszono pod próżnią przez co najmniej 2 godziny w 75°C. Gdy na mieszadle lub termoparze pozostał jakikolwiek polimer (zarastanie), zebrano go i zważono osobno.
Tabela 1
Katalizator Zawartość metali* Stosunek molowy Al/Zr % objęt. porów g polimeru/g katalizatora g polimeru/mg Zr % zarastania * *
Al Zr
1 2 3 4 5 6 7 8
1 7,24 0,019 381 95 2420 2017 ~ 0,5
2 7,29 0,018 405 153 2767 2306 ~ 0,5
3 5,17 0,018 287 68 2710 2258 ~0,2
4 5,25 0,019 276 97 2865 2388 0,2
5 3,97 0,021 189 97 2642 - 0
6 4,00 0,021 190 250 2554 - 0
182 074
Tabela 1 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
7 4,02 0,021 191 670 1876 - 0
C-8 17,78 0,024 740 670 2320 2549 11,8
9 7,08 0,021 337 93 2417 2014 <0,1
10 7,08 0,018 393 93 2292 2292 0
11 7,26 0,019 382 51 2182 2182 <0,1
* mmole/g krzemionki ** g nawarstwionego polimeru w stosunku do całości otrzymanego polimeru x 100%
Przykład 12. Układ katalityczny 12
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 3,5022 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (18,03 mmola A1) i 0,0654 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,104 mmola Zr). Następnie dodano 1,9488 toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chmical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chmemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,95. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez
2.5 godziny. Otrzymano 5,12 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,07% wagowych Zr i 8,98% wagowych Al.
Przykład 13. Układ katalityczny 13
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 3,4997 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (18,02 mmola A1) i 0,0648 g dichlorku dimetyłosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,103 mmola Zr). Następnie dodano 3,6798 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów
1.6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 1,25. Substancję stałąo konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez 2,5 godziny. Otrzymano 5,11 g silnie rozdrobnionego, sypkiego proszku. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,07% wagowych Zr i 8,64% wagowych Al.
Przykład 14. Układ katalityczny 14
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 3,5017 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (18,03 mmola A1) i 0,0653 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,104 mmola Zr). Następnie dodano 9,3018 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 2,25. Substancję stałąo konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascala (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez 2,5 godziny. Otrzymano 5,11 g katalizatora w postaci silnie rozdrobnionego, sypkiego proszku. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,10% wagowych Zr i 9,21% wagowych Al.
Przykład 15. Układ katalityczny 15
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 5,0489 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (25,992 mmola Al) i 0,0649 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,103 mmola Zr). Następnie dodano 0,5014 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej obję182 074 tości porów w krzemionce wynosił 0,95. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez
2.5 godziny. Otrzymano 5,65 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,098% wagowych Zr i 13,17% wagowych Al.
Przykład 16. Układ katalityczny 16
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 5,0476 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (25,986 mmola A1) i 0,0652 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,104 mmola Zr). Następnie dodano 2,1983 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 1,25. Substancję stałą o konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez 2,6 godziny. Otrzymano 5,60 g silnie rozdrobnionego, sypkiego proszku. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,089% wagowych Zr i 13,43% wagowych Al.
Przykład 17. Układ katalityczny 17
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 5,0552 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (26,025 mmola Al) i 0,0654 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu (0,104 mmola Zr). Następnie dodano 7,8602 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,00 g krzemionki MS948, objętość porów
1.6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 600°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 2,25. Substancję stałąo konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascala (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 50°C przez 2,3 godziny. Otrzymano 5,54 g silnie rozdrobnionego, sypkiego proszku. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,088% wagowych Zr i 13,59% wagowych Al.
Przykład 18. Układ katalityczny 18
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 13,3840 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (68,90 mmola A1) i 0,104 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,176 mmola Zr). Następnie dodano 1,-4120 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 9,4953 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości · porów w krzemionce wynosił 0,97. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 94818,87 pascali (próżnia 28 cali Hg) w temperaturze do 40°C przez noc. Otrzymano 13,183 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,09% wagowych Zr i 13,25% wagowych Al.
Przykład 19. Układ katalityczny 19
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 4,2500 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (21,88 mmola Al) i 0,0432 g dichlorku dimetylosiliłobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,075 mmola Zr). Następnie dodano 1,4120 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,005 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,97. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 2,5 godziny. Otrzymano 5,185 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,10% wagowych Zr i 10,64% wagowych Al.
Przykład 20. Układ katalityczny 20
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 3,5902 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (18,48 mmola A1) i 0,0262 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,045 mmola Zr). Następnie dodano
182 074
1,8979 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 4,0055 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,94. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 2,5 godziny. Otrzymano 4,901 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,06% wagowych Zr i 8,22% wagowych Al.
Przykład 21. Układ katalityczny 21
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 1,7072 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (8,79 mmola A1) i 0,0257 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,045 mmola Zr). Następnie dodano 3,5518 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 3,9309 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 0,94. Silnie rozdrobniony, sypki proszek suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 3,2 godziny. Otrzymano 4,400 g katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,07% wagowych Zr i 4,76% wagowych Al.
Przykład 22. Układ katalityczny 22
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 106 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (546 mmoli A1) i 1,10 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (1,90 mmola Zr). Następnie dodano 40 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 100 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 1,0. Substancję stałą, która nie była całkowicie sypka, suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 3,25 godziny. Otrzymano silnie rozdrobniony, sypki, stały katalizator. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,11% wagowych Zr i 8,96% wagowych A1.
Przykład 23. Układ katalityczny 23
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 108 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (554 mmole A1) i 1,10 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (1,90 mmola Zr). Następnie dodano 72 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 100 g krzemionki MS948, objętość porów 1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 1,25. Substancję stałą, o konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 3,25 godziny. Otrzymano silnie rozdrobniony, sypki, stały katalizator. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,12% wagowych Zr i 9,26% wagowych A1.
Przykład 24. Układ katalityczny 24
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 1,7940 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (9,236 mmoli Al) i 0,0135 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,023 mmola Zr). Następnie dodano 3,3578 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 2,0153 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 2,5. Substancję stałą, o konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 3 godziny. Otrzymano 2,6172 g silnie rozdrobnionego, sypkiego, stałego katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,11% wagowych Zr i 8,82% wagowych Al.
182 074
Przykład 25. Układ katalityczny 25
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 0,8765 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (4,508 mmola A1) i 0,0146 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,025 mmola Zr). Następnie dodano 6,2009 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 2,0015 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 2,5. Substancję stałą, o konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 3 godziny. Otrzymano 2,4446 g silnie rozdrobnionego, sypkiego, stałego katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,09% wagowych Zr i 5,11 % wagowych A1.
Przykład porównawczy 26. Układ katalityczny 26 (C26)
Roztwór prekursora otrzymano przez połączenie z mieszaniem 6,8627 g 30% wagowo nie zawierającego żelu metyloalumoksanu w toluenie (35,33 mmola Al) i 0,0277 g dichlorku dimetylosililobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu (0,048 mmola Zr). Następnie dodano 12,3745 g toluenu. Roztwór prekursora dodano do 2,0021 g krzemionki MS948, objętość porów
1,6 cm3/g, dostępnej z W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co.), uprzednio ogrzanej do 800°C w atmosferze azotu. Stosunek objętości cieczy do całkowitej objętości porów w krzemionce wynosił 6,7. Substancję stałąo konsystencji mokrego piasku suszono pod zmniejszonym ciśnieniem 98205,26 pascali (próżnia 29 cali Hg) w temperaturze do 60°C przez 4,1 godziny. Otrzymano 4,1414 g silnie rozdrobnionego, sypkiego, stałego katalizatora. Analiza elementarna wykazała zawartość 0,09% wagowych Zr i 18,82% wagowych Al.
Test polimeryzacji dla układów katalitycznych 12-17.
Próbkę każdego z katalizatorów na nośniku (75 mg) otrzymanych w powyższych przykładach 12-17 zawieszono w 2 ml heksanu i przedmuchano 250 ińl propylenu w 2-litrowym reaktorze uprzednio przedmuchanym i zawierającym trietyloglin (0,5 ml 1M roztworu w heksanie) oraz 1000 ml propylenu w temperaturze 70°C. Reakcje prowadzono przez 1 godzinę, po czym reaktor schłodzono, odgazowano i przedmuchano azotem przez 20 minut. Po przedmuchaniu azotem reaktor otwarto i produkt zebrano, a następnie wysuszono pod próżnią przez co najmniej 2 godziny w 75°C.
Tabela 2
Katalizator Zawartość metali* Stosunek molowy A1/Zr % objęt. porów g polimeru/g katalizatora g polimeru/mg Zr % zarastania **
Al Zr
12 4,50 0,026 175 95 2387 3410 0,2
13 łł łł 125 2253 3219 0
14 łł łł łł 225 893 893 małe grudki
15 6,50 łł 250 95 2813 2870 2,0
16 łł łł 125 2613 2936 0,2
17 łł łł łł 225 2097 2387 małe grudki
* mmole/g krzemionki ** g nawarstwionego polimeru w stosunku do całości otrzymanego polimeru x 100%
Test polimeryzacji dla układu katalitycznego 18 - C26
Próbkę każdego z katalizatorów na nośniku otrzymanych w powyższych przykładach 18 - C26 zawieszono w 2 ml heksanu i przedmuchano 250 ml propylenu w 2-litrowym reaktorze uprzednio przedmuchanym azotem i zawierającym trietyloglin (0,5 ml 1M roztworu w heksanie) oraz
182 074
1000 ml propylenu, po czym reaktor ogrzano do temperatury 65°C. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę, po czym reaktor schłodzono, odgazowano i przedmuchano azotem przez 20 minut. Po przedmuchaniu azotem reaktor otwarto i produkt zebrano, a następnie wysuszono pod próżnią przez co najmniej 2 godziny w 75°C. Gdy na mieszadle lub termoparze pozostał jakikolwiek polimer (zarastanie), zebrano go i zważono osobno.
Tabela 3
Katalizator Zawartość metali* Stosunek molowy Al/Zr % objęt. porów g polimeru/g katalizatora g polimeru/mg Zr % zarastania **
Al Zr
18 7,26 0,018 392 95 1571 1746 ~5
19 5,46 0,019 293 97 2505 2087 0,5
20 4,61 0,011 407 94 1000 1099 0,5
21 2,24 0,011 197 94 595 495 0
22 5,50 0,019 286 100 1841 1674 0,1
23 5,50 0,019 291 125 796 796 0,1
24 4,58 0,012 395 250 562 562 0
25 2,25 0,013 178 250 425 472 0,1
C-26 17,65 0,024 737 670 2068 2783 100
* mmole/g krzemionki ** g nawarstwionego polimeru w stosunku do całości otrzymanego polimeru x 100%
Z tabeli 1 i 3 i z porównawczych przykładów układów katalitycznych - przykłady C-8 i C-26 jasno wynika, że układy katalityczne według wynalazku otrzymane sposobem według wynalazku są nieoczekiwanie lepsze od tych znanych a zwłaszcza jeśli porównamy % zarastania. Jest to bardzo ważne w procesach polimeryzacji.
Jakkolwiek wynalazek został opisany i zilustrowany w odniesienia do konkretnych rozwiązań, dla specjalistów zrozumiałe jest, że wynalazek obejmuje także warianty, które nie zostały zilustrowane a wynikają jasno z powyższego wynalazku. Tak np. wynalazek obejmuje swym zakresem mieszanie co najmniej dwóch katalizatorów według wynalazku albo zastosowanie katalizatora według wynalazku wraz z dowolnym innym znanym katalizatorem, lub układem katalitycznym, np. z tradycyjnym katalizatorem lub układem katalitycznym Zieglera-Natty. Układ katalityczny według wynalazku można zastosować zarówno w pojedynczym reaktorze jak i w szeregu reaktorów.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania układu katalitycznego na nośniku, zawierającego metalocenowy składnik katalizatora, alumoksan i porowaty nośnik, znamienny tym, że
    a) miesza się metalocenowy składnik katalizatora i alumoksan w rozpuszczalniku do uzyskania roztworu, przy czym metalocenowy składnik katalizatora jest wybrany z grupy obejmującej:
    dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu,
    b) łączy się roztwór z porowatym nośnikiem, przy czym całkowita objętość roztworu stanowi mniej niż trzykrotną całkowitą, objętość porów w porowatym nośniku i ewentualnie dodatkowo polimeryzuje.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita objętość roztworu stanowi mniej niż dwukrotną całkowitą objętość porów w porowatym nośniku.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że całkowita objętość roztworu stanowi od 2,5 do 1,05 całkowitej objętości porów w porowatym nośniku.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metalocenowy składnik katalizatora zawiera dwa lub więcej metalocenowe składniki katalizatora i/lub stosunek molowy glinu w alumoksanie do metalu przej ściowego w metalocenowym składniku katalizatora wynosi od 20:1 do mniej niż 500:1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w dodatkowym etapie przeprowadza się prepolimeryzację układu katalitycznego na nośniku z monomerem olefinowym.
  6. 6. Układ katalityczny na nośniku zawierający metalocenowy składnik katalizatora, alumoksan i porowaty nośnik, znamienny tym, że metalocenowy składnik katalizatora jest wybrany z grupy obejmującej:
    dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,5-benzoindenylo)cyrkonu; dichlorek rac-dimetylosililobis(2-metyloindenylo)cyrkonu dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4,6-diizopropyloindenylo) dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-metylo-4-fenyloindenylo) cyrkonu oraz dichlorek rac-dimetylosilandiylobis(2-etylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu.
PL95317875A 1994-06-24 1995-06-21 Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application PL182074B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26553294A 1994-06-24 1994-06-24
US41314095A 1995-03-29 1995-03-29
PCT/US1995/007909 WO1996000243A1 (en) 1994-06-24 1995-06-21 Polymerization catalyst systems, their production and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL317875A1 PL317875A1 (en) 1997-04-28
PL182074B1 true PL182074B1 (en) 2001-11-30

Family

ID=26951267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95317875A PL182074B1 (en) 1994-06-24 1995-06-21 Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6087291A (pl)
EP (1) EP0766700B1 (pl)
JP (1) JP3794700B2 (pl)
KR (1) KR100378973B1 (pl)
CN (1) CN1112370C (pl)
AT (1) ATE188972T1 (pl)
AU (1) AU685649B2 (pl)
BR (1) BR9508119A (pl)
CA (1) CA2193882C (pl)
DE (1) DE69514661T2 (pl)
ES (1) ES2143636T3 (pl)
PL (1) PL182074B1 (pl)
SA (1) SA95160473B1 (pl)
TW (1) TW357156B (pl)
WO (1) WO1996000243A1 (pl)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
ES2157445T3 (es) * 1995-05-09 2001-08-16 Fina Research Procedimiento para la preparacion y empleo de un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado.
FI104826B (fi) * 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US6090740A (en) * 1996-02-08 2000-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
US5847059A (en) * 1996-12-20 1998-12-08 Fina Technology, Inc. Catalyst yield from supported metallocene catalysts
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
BR9808578A (pt) 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
US6407297B1 (en) 1997-11-25 2002-06-18 Ineos Fluor Holdings Limited Preparation of fluorine-containing organic compounds
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
WO1999061487A1 (de) * 1998-05-23 1999-12-02 Targor Gmbh Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
EP1255782A1 (en) * 1999-12-01 2002-11-13 Univation Technologies LLC Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
DE10028432A1 (de) 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
ATE487744T1 (de) 2001-06-22 2010-11-15 Borealis Tech Oy Metallocenkatalysatoren mit einer in 4-, 5-, 6- oder 7-stellung mit siloxy oder germyloxy substitutierten indenylgruppe
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1426385B1 (en) 2001-07-23 2012-08-22 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same
DE50212940D1 (de) 2001-09-14 2008-12-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
DE10158656A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
US7202373B2 (en) 2002-08-22 2007-04-10 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7405261B2 (en) 2002-12-06 2008-07-29 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
RU2349606C2 (ru) 2002-12-20 2009-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ
US7507688B2 (en) 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
ATE364637T1 (de) 2003-02-07 2007-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, organische übergangsmetallverbindungen, verfahren zur herstellung von polyolefinen
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
JP2006522189A (ja) 2003-04-03 2006-09-28 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物存在下での高分子量ポリオレフィンの製造
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP2006528951A (ja) 2003-05-21 2006-12-28 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体
US7589223B2 (en) 2003-09-25 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands
DE10352139A1 (de) 2003-11-04 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE10358082A1 (de) 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
ES2321947T3 (es) 2003-12-16 2009-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Complejos de monociclopentadienilo.
US7629464B2 (en) 2003-12-19 2009-12-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102004032581A1 (de) 2004-07-05 2006-02-09 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, Hauptgruppenkoordinationsverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und Polyolefine
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006063501A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
DE102005057559A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100093953A1 (en) * 2007-05-04 2010-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US8207281B2 (en) * 2007-12-18 2012-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefins polymerization
US8722832B2 (en) 2007-12-19 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene terpolymers
WO2009080216A1 (en) 2007-12-19 2009-07-02 Basell Polyolefine Gmbh Mono-hydroindacenyl complexes
CN101910205B (zh) 2007-12-24 2012-11-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的多级方法
US20090182100A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Guenther Gerhard K Process for the production of polyethylene resin
MY152524A (en) * 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
CN102227452B (zh) 2008-12-01 2015-02-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物
EP2367854B1 (en) 2008-12-17 2012-11-28 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
WO2012084774A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
US10647786B2 (en) 2015-04-20 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3286230B1 (en) 2015-04-20 2023-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020172306A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2021083309A1 (zh) 2019-10-30 2021-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属化合物及其制备方法和应用
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5654248A (en) * 1986-08-26 1997-08-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
IL87717A0 (en) * 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
TW300901B (pl) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
TW318184B (pl) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
TW294669B (pl) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
JP3202349B2 (ja) * 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
CA2181258A1 (en) * 1994-03-25 1995-10-05 Subrahmanyam Cheruvu Linear low density polyethylene
ES2104454T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas de catalizadores del tipo de metalocenos sobre materiales de soporte inertes.
US5721184A (en) * 1995-11-17 1998-02-24 Hoechst Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
AU2870295A (en) 1996-01-19
ES2143636T3 (es) 2000-05-16
BR9508119A (pt) 1997-08-12
WO1996000243A1 (en) 1996-01-04
SA95160473B1 (ar) 2006-07-31
EP0766700A1 (en) 1997-04-09
CA2193882C (en) 2005-07-26
DE69514661T2 (de) 2000-08-03
KR100378973B1 (ko) 2003-08-19
CA2193882A1 (en) 1996-01-04
PL317875A1 (en) 1997-04-28
US6087291A (en) 2000-07-11
AU685649B2 (en) 1998-01-22
DE69514661D1 (de) 2000-02-24
ATE188972T1 (de) 2000-02-15
JPH10505366A (ja) 1998-05-26
CN1161046A (zh) 1997-10-01
TW357156B (en) 1999-05-01
SA95160473A (ar) 2005-12-03
JP3794700B2 (ja) 2006-07-05
CN1112370C (zh) 2003-06-25
EP0766700B1 (en) 2000-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL182074B1 (en) Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application
JP3031633B2 (ja) 担持メタロセン触媒系を製造する方法
EP0678103B2 (en) Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use
RU2167883C2 (ru) Каталитические системы полимеризации, их получение и применение
JP3830513B2 (ja) 重合触媒系、それらの製造及び使用
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
JP2775069B2 (ja) シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法
HUT55416A (en) Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier
CA2412333A1 (en) Catalytic solid supported on calcined hydrotalcite for olefinic polymerisation
US6664352B1 (en) Supported polymerization catalysts
KR101222237B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매계, 이의 제법 및 용도
US6683016B1 (en) Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith
US6534609B2 (en) Method for making and using a metallocene catalyst system
WO2001036497A1 (en) Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
JP2002518560A (ja) 担持触媒の製造
US7074736B2 (en) Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6239060B1 (en) Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
RU2153507C2 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов, ее получение и способ полимеризации пропилена
MXPA96006738A (es) Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090621