KR100479961B1 - 지지된촉매시스템 - Google Patents

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KR100479961B1
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안쏘니 엔 스펙카
제프리 엘 브라이넨
제임스 제이 맥칼핀
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 지지된 메탈로센 촉매 시스템 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다공성 지지체 입자 안 및 그 위에 촉매 성분이 의도한 대로 분포됨으로써 생성되는 소정의 독특한 특성을 갖는 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 2종 이상의 메탈로센을 지지하는데 특히 적합하다.

Description

지지된 촉매 시스템{SUPPORTED CATALYST SYSTEM}
본 발명은 일반적으로 지지된 메탈로센 촉매 시스템 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지지체 입자 안 및/또는 지지체 입자 위에 촉매 성분이 의도한 대로 분포됨으로써 생성되는 소정의 독특한 특성을 갖는 지지된 메탈로센 촉매 시스템에 관한 것이다.
메탈로센에 의해 촉매화된 새로운 세대의 중합체는 폴리올레핀 산업에 현저한 영향을 미칠 것으로 예상된다. 일반적으로 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 수지는 지글러-나타형 촉매에 의해 제조된 통상의 중합체에 비해 다수의 개선된 특성을 갖는다. 많은 제품 제조업자들이 메탈로센에 의해 생성된 중합체를 이용하기 시작함에 따라, 다양한 중합체 개선 분야가 명백해질 것이다. 현재, 중합체 제조업자들은 후 반응기 중합체 분해, 블렌딩, 촉매 변화, 첨가제 사용 및 다양한 중합 조건과 같은 다양한 중합체 조작 기법을 선택할 수 있다.
메탈로센에 의해 촉매화된 프로필렌 중합체는 현재 상업적으로 입수할 수 있는 최신의 메탈로센 생성 중합체중 하나이다. 이러한 새로운 중합체에 대한 한가지 주요한 제품 분야는 스펀본드 직물 및 용융 취입된 부직포이다. 메탈로센에 의해 생성된 프로필렌 중합체는 통상적인 중합체에 비해 다수의 잇점을 갖는다. 예를 들면, 이들 중합체는 좁은 분자량 분포를 가져 상당히 더 높은 방사 속도 및 더 미세한 데니어의 섬유를 얻을 수 있게 한다. 추가로, 이들의 독특한 분자 구조에 의해, 이들 중합체는 통상적인 중합체의 1/3 미만의 추출가능한 양을 갖는다.
그러나, 특정 메탈로센에 의해 생성된 프로필렌 중합체를 이용하여 매우 높은 라인 속도로 스펀본드 직물을 제조하는 경우, 섬유가 최종 웹에 결합하는 것이 충분하지 않을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 결합력 부족은 중합체가 통상적으로 제조된 프로필렌 중합체에 비해 매우 좁은 택티서티 분포를 갖는다는 사실에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 생각된다. 중합체의 좁은 택티서티 분포에 의해 직물이 매우 좁은 결합 윈도우(window)(직물이 결합되는 온도 범위)를 갖는다. 높은 라인 속도와 함께 이러한 좁은 결합 윈도우는 부적절하게 결합되는 직물을 생산한다.
이러한 결합 문제를 극복하기 위해, 본 발명의 발명자들은 중합체 택티서티 분포(tacticity distribution)를 조작하는 방법을 찾았다. 프로필렌 중합체의 택티서티 분포의 확장이 확장된 결합 윈도우를 야기할 것으로 가설을 세웠다. 본 발명자들은 상이한 택티서티를 갖는 중합체를 생성하는 2종 이상의 메탈로센을 선택한다면, 2종 이상의 상이한 메탈로센으로 중합체를 제조함으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 택티서티 분포를 확장할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
당해 분야에서는 확장된 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 2종의 메탈로센을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면 유럽 특허 제 0 310 734 호는 키랄 및 입체규칙성을 갖는 2종 이상의 상이한 메탈로센 촉매를 알루미늄 화합물과 함께 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있다. 이들 촉매가 폴리프로필렌 제조에 유용한 것으로 기술되어 있지만, 이러한 기술은 지지되지 않은 촉매 시스템으로 제한된다.
유럽 특허 제 645 401 호 및 제 643 084 호는 또한 2종 이상의 입체규칙성 메탈로센의 사용을 기술하고 있는데, 이중에서 적어도 하나는 치환된 인데닐 리간드를 갖는다. 이들 촉매는 넓은 분자량 분포를 갖는 고 분자량 이소택틱 폴리프로필렌을 생성한다.
WO 94/28034 호는 하나의 메탈로센을 함유하는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이들 메탈로센은 고 활성을 가지며, 반응기를 오염시키지 않고 고 분자량의 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있다. 이 촉매 시스템은 메탈로센 및 알룸옥산 활성제를 예비혼합한 후 반응 생성물을 지지체 물질과 합하여 제조한다.
따라서, 선행 기술은 고 분자량의 이소택틱 폴리프로필렌을 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 제조할 수 있다고 교시하고 있다. 선행 기술은 또한 2종 이상의 입체규칙성 메탈로센(이들중 하나 이상은 치환된 인데닐 리간드를 갖는다)을 사용한, 넓은 분자량 분포를 갖는 고 분자량의 이소택틱 폴리프로필렌의 제조 방법을 교시하고 있다. 그러나, 본 발명자들이 알기로는 좁은 택티서티 분포와 관련된 문제를 교시하는 선행 기술은 없다.
본 발명자들은 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 제 1 메탈로센("메탈로센 A") 및 입체규칙성이고, 치환된 인데닐 리간드를 가지며, 고도로 이소택틱인 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 제 2 메탈로센("메탈로센 B")의 2종 이상의 메탈로센을 선택함으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 택티서티 분포를 확장할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이들 촉매 시스템은 높은 활성을 가지며, 확장된 택티서티 분포를 가질 뿐 아니라 높은 중량 평균 분자량, 우수한 용융 흐름 속도 및 적은 추출물을 갖는 이소택틱 중합체를 생성한다.
추가로, 본 발명자들은 지지체 물질 위 및 지지체 물질 안에서 메탈로센 촉매 시스템 성분의 위치를 조정함으로써, 선택된 특성을 갖는 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 본 발명자들은 2종 이상의 메탈로센이 지지체 물질 입자 위 및 그 안에 적층될 때 반응기 오염이 감소되거나 또는 배제되고, 중합체 생성물의 형태를 현저히 개선시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 적층은 지지체와 메탈로센 A의 용액을 합하고, 지지체를 건조시킨 후 건조된 지지 메탈로센 A를 메탈로센 B와 합함으로써 달성된다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 (a) 지지체 물질과, 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1 용액을 합하는 단계; (b) 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 제조하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센을, 제 1 메탈로센과 상이한 제 2 메탈로센을 포함하는 제 2 용액과 합하는 단계; 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 (a) 다공성 지지체 물질과, 용매 및 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1 용액(여기서, 제 1 용액의 체적은 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 약 3 배 미만이다)을 합하는 단계; (b) 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 생성하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센을, 용매 및 제 2 메탈로센을 포함하는 제 2 용액과 합하는 단계(여기서, 제 2 메탈로센은 제 1 메탈로센과 상이하고, 용액의 체적은 지지된 제 1 메탈로센의 전체 기공 체적의 약 3 배 미만이다); 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
더한층 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 (a) 활성 하이드록실 기를 갖는 다공성 지지체 물질과, 용매 및 제 1 메탈로센으로 본질적으로 구성된 제 1 용액(여기서, 제 1 용액의 체적은 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 약 3.0 배 미만이다)을 합하는 단계; (b) 잔류 용매가 제거될 때까지 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 생성하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센을, 용매, 제 2 메탈로센 및 알룸옥산을 포함하는 제 2 용액과 합하는 단계(여기서, 제 2 메탈로센은 제 1 메탈로센과 상이하고, 용액의 체적은 지지된 제 1 메탈로센의 전체 기공 체적의 약 3.0 배 미만이다); 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템을 사용함을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
촉매 시스템 성분
메탈로센
본 발명의 촉매 시스템을 구성하는 성분은 일반적으로 2종 이상의 메탈로센, 활성제 및 지지체 물질과 같은 3가지 성분이다. 본원에서 사용한 바와 같은 "메탈로센"은 일반적으로 화학식 CpmMRnXq(여기에서, Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리이거나 또는 치환될 수 있는 그의 유도체이고, M은 4, 5, 또는 6족 전이 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이고, m+n+q의 합은 전이 금속의 산화 상태와 같다)으로 표시되는 화합물을 말한다.
메탈로센을 제조하는 방법 및 사용하는 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 메탈로센은 미국 특허 제 4,530,914 호; 제 4,542,199 호; 제 4,769,910 호; 제 4,808,561 호; 제 4,871,705 호; 제 4,933,403 호; 제 4,937,299 호; 제 5,017,714 호; 제 5,026,798 호; 제 5,057,475 호; 제 5,120,867 호; 제 5,278,119 호; 제 5,304,614 호; 제 5,324,800 호; 제 5,350,723 호; 및 제 5,391,790 호에 기술되어 있으며, 이들은 각각 본원에 참고로 인용하였다.
이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 I로 표시되는 것이다:
상기 식에서,
M'는 4, 5, 또는 6족 전이 금속이고, 바람직하게는 지르코늄이고; X' 및 X"는 같거나 상이한 수소화물, 할로겐, 바람직하게는 Cl, 또는 탄소 원자 약 6개 이하를 갖는 하이드로카빌 또는 알킬 라디칼이고; A' 및 A"는 같거나 상이한 비대칭 하이드로카빌이고, 바람직하게는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 더욱 바람직하게는 인데닐 그룹 또는 치환된 인데닐 그룹을 나타내고; S'는 1 내지 6개의 원자를 갖는 선형 또는 환형 탄화수소 라디칼 브릿지(bridge)이다. 바람직하게는 브릿지는 알킬기로 이치환되는 규소 원자를 함유한다. 이들 키랄, 브릿지된 메탈로센의 구체적인 예로는 라세미 화합물, 즉 디메틸실란디일비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2; 디메틸실란디일비스(인데닐)ZrCl2; 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실란디일)비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)]ZrCl2; [1,1'-(1,1,2,2-테트라메틸실란디일)비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]ZrCl2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이러한 유형의 메탈로센의 제조 방법 및 사용 방법은 잘 알려져 있다. 이들 메탈로센은 미국 특허 제 4,769,510 호; 제 4,933,403 호; 제 5,120,867 호; 및 제 5,314,973 호에 광범위하게 기술되어 있으며, 각각은 본원에 참고로 인용하였다.
고도로 이소택틱인 고 분자량의 폴리프로필렌을 제조하는데 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 II로 표시된다:
상기 식에서,
M은 주기율표의 4, 5, 또는 6족 금속이고, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
R1 및 R2는 같거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, 바람직하게는 C6-C8 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이고;
R3 및 R4는 수소 원자이고;
R5 및 R6은 같거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C10 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼중 하나이고, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, 또는 C6-C10 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C9 아릴 그룹중 하나이고;
R7은
, -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)-, 또는 -P(O)(R11)-이고;
R11 , R12 및 R13은 같거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹, C1-C20 플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬 그룹, C6-C30 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20 아릴 그룹, C6-C30 플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20 플루오로아릴 그룹, C1-C20 알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C10 알콕시 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C20 아릴알킬 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C22 아릴알케닐 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C20 알킬아릴 그룹이거나, 또는 R11 및 R12, 또는 R11 및 R13은 이들과 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8 및 R9는 같거나 상이하고 R11에 대해 언급한 의미를 갖고;
m 및 n은 같거나 상이하고 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m + n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
R10 라디칼은 같거나 상이하고 R11, R12 및 R13에 대해 언급한 의미를 갖는다. 2개의 인접한 R10 라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 탄소 원자 약 4 내지 6개를 함유하는 고리 시스템을 형성한다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환기를 말한다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 B의 화합물이다:
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고, R2는 메틸 또는 염소이고, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12는 상기 의미를 갖는다.
이들 키랄 메탈로센은 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 라세메이트로 사용할 수 있다. 또한 순수한 R 또는 S 형태를 사용하는 것도 가능하다. 이들 순수한 입체이성체 형태로 광학 활성 중합체를 제조할 수 있다. 중심(즉, 금속 원자)이 입체규칙성 중합을 제공하는 것을 보장하도록 메탈로센의 메조 형태를 제거하는 것이 바람직하다. 입체이성체의 분리는 공지된 문헌 기법에 의해 달성될 수 있다. 특별한 생성물의 경우, 또한 라세메이트/메조 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복된 탈양자화/금속화 및 이들의 할로겐 유도체에 의한 브릿지 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조한다. 하기 반응식은 이러한 일반적인 시도를 예시한다:
메탈로센의 추가 제조 방법은 기술된 메탈로센 제조의 경우 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume 288, (1985), pages 63-67] 및 EP-A 제 320762 호에 충분히 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다.
이들 메탈로센의 예시적이나 비제한적인 예로는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-a-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2, 페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2 등이 있다.
이들 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,145,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,329,033 호, 제 5,296,434 호, 제 5,276,208 호 및 제 5,374,752 호, 및 유럽 특허 제 549,900 호 및 제 576,970 호에 상세히 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다.
활성제
활성 촉매 시스템을 형성하기 위해 메탈로센을 몇가지 형태의 활성제와 함께 사용하는 것이 일반적이다. 본원에서 "활성제"란 용어는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합시키는 하나 이상의 메탈로센의 능력을 증대시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 활성제로 알킬알룸옥산을 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 메틸알룸옥산(MAO)을 사용하는 것이다. 일반적으로 알킬알룸옥산은 하기 반복 단위 약 5 내지 40개를 함유한다.
(선형 종의 경우) 및
(환형 종의 경우).
상기 식에서,
R은 혼합된 알킬을 포함하여 C1-C8 알킬이다. 특히 바람직한 것은 R이 메틸인 화합물이다. 알룸옥산 용액, 특히 메틸알룸옥산 용액을 다양한 농도를 갖는 용액으로 상업적인 시판처에서 얻을 수 있다. 알룸옥산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예가 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476 호, EP-B1-0 279 586 호, EP-A-0 594 218 호 및 WO 94/10180 호에 기술되어 있으며, 이들을 각각 본원에 참고로 인용하였다.
일부 MAO 용액은 시간이 경과함에 따라 흐려지고 젤라틴 같이 되는 경향이 있다. 사용하기 전에 상기 용액을 투명하게 하는 것이 유리할 수 있다. 겔이 없는 MAO 용액을 제조하거나 또는 용액에서 겔을 제거하는 다수의 방법을 사용한다. 겔화된 용액을 종종 간단히 여과하거나 또는 경사분리하여 투명한 MAO로부터 겔을 분리한다. 미국 특허 제 5,157,137 호는 알킬알룸옥산 용액을 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수소화물 및/또는 무수 염으로 처리함으로써 알킬알룸옥산의 투명하고 겔이 없는 용액을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
또한, 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성 이온화 활성제, 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소와 같은 화합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양자를 함유하거나, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온에 배위되지 않거나 또는 단지 헐겁게 배위되어 결합된 일부 기타 양이온을 함유할 수 있다. 또한, 알룸옥산과 이온화 활성제의 조합물과 같은 활성제의 조합물(예를 들면, WO 94/07928 참조)도 본 발명에 의해 고려된다.
비배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 구성된 배위 중합용 이온 촉매에 대한 설명이 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제 5,198,401 호 및 WO-A-92/00333(본원에 참고로 인용함)의 초기 연구에 나타나 있다. 이들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)을 음이온 전구체로 양자화시켜 전이 금속에서 알킬/수소화물 그룹을 빼내어 비배위 음이온에 의해 양자 및 전하가 평형을 이루도록 하는 바람직한 제조 방법을 교시한다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 양이온에 배위되지 않는 음이온을 의미하거나 또는 상기 양이온에 단지 약하게 배위됨으로써 충분히 불안정하여 중성 루이스 염기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것이다. 또한, 음이온은 중성의 4 배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하도록 음이온 치환기 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 상용성이 있고, 그의 이온 전하를 +1 상태로 평형화시킨다는 의미에서 메탈로센 양이온을 안정화시키지만, 중합시 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체와 치환되기에 충분한 불안정성을 보유하는 것이다.
활성 양자를 함유하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 모두 생성할 수 있는 이온화 이온 화합물의 용도도 또한 공지되어 있다, 참조: EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403(본원에 참고로 인용함). 이온 촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체(예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 사용하는 것이다(본원에 참고로 인용한 EP-A-0 520 732 참조). 부가 중합용 이온성 촉매는 또한 음이온 그룹과 함께 금속성 산화 그룹을 함유하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 참조: EP-A-0 495 375(본원에 참고로 인용함).
금속 리간드가 표준 조건하에서 추출물을 이온화시킬 수 없는 할로겐 잔기(예를 들면, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 이들을 유기 금속 화합물, 예를 들면 리튬 또는 알루미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드 시약 등과의 공지된 알킬화 반응에 의해 전환시킬 수 있다. 활성화 음이온 화합물을 첨가하기 전 또는 첨가와 동시에 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물과의 반응을 기술하는 동일 반응계 공정에 대해서는 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982(본원에 참고로 인용함)를 참조한다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매의 지지 방법이 WO 91/09882, WO 94/03506 및 동시 계류중의 미국 특허원 제 08/248,284 호(1994년 8월 3일 출원)에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다. 이 방법은 일반적으로 대부분 탈수되고 수산기를 제거한 전통적인 중합체 지지체 또는 무기 지지체상에 물리적으로 흡착시키는 것을 포함하거나, 또는 루이스산이 공유 결합되어 무기 산화물 함유 실리카 지지체에 보유된 하이드록시 그룹을 활성화시키기에 충분히 강한 루이스 산이고, 하이드록시 그룹의 수소를 이용하여 메탈로센 화합물을 양자화할 수 있는 중성 음이온 전구체를 사용함을 포함한다.
지지체 물질
본 발명의 촉매 시스템은 지지체 물질위에 고정된다. 마찬가지로, 본 발명의 방법은 메탈로센(활성제와 함께 또는 활성제 없이)을 지지체 물질위에 부착시킴을 포함한다. 본 특허 명세서에 있어서, "지지체"란 용어는 메탈로센 및/또는 활성제가 고착될 수 있는 임의의 물질로 정의한다. 바람직하게는, 지지체 물질은 다공성 미립자 물질, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지성 물질, 예를 들면 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물이다. 이러한 물질은 일반적으로 상업적으로 시판되고 있다.
바람직한 지지체 물질은 다공성 무기 산화물 물질이고, 이들은 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물로부터 수득한 물질을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 단독 사용하거나 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용할 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는, 지지체 물질은 표면적 약 10 내지 약 700 m2/g, 전체 기공 체적 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 및 평균 입자 크기 약 10 내지 약 500 ㎛을 갖는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500 m2/g이고, 기공 체적은 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 200㎛이다. 가장 바람직하게는, 표면적은 약 100 내지 약 400 m2/g이고, 기공 체적은 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 30 내지 약 100 ㎛이다. 대표적인 다공성 지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 10 내지 약 1000Å이다. 바람직하게는, 평균 기공 크기 약 50 내지 약 500Å을 갖고, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å을 갖는 지지체 물질을 사용한다.
촉매의 제조 방법
본 발명자들은 촉매 시스템의 촉매 거동을 변화시켜 소정의 방식으로 올레핀을 중합시키기 위해 지지체 물질 입자 위에 촉매 성분을 선택적으로 위치시킬 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 매우 일반적인 용어로, 이 방법은 지지체 물질 입자의 특정 부위 위에 메탈로센과 같은 촉매 성분을 고착시킴을 포함한다.
촉매 성분(들)의 고착은 화학적 또는 물리적 고착일 수도 있다. 실리카는 예를 들면 통상적으로 표면위에 하이드록실 그룹을 갖는다. 이들 하이드록실 그룹은 그러나 메탈로센 및/또는 활성제와 반응하여 분자를 고정화 또는 고착시킬 수 있다. 과량의 하이드록실 그룹은 또한 이러한 성분들을 탈활성화시킬 수도 있다. 열 또는 화학적 처리를 사용하여 실리카를 탈수시키거나 또는 달리 하이드록실 그룹을 제거하거나 중화시킬 수 있다. 일반적으로, 약 1 내지 약 24 시간동안 약 100℃ 내지 약 1000℃의 온도를 사용함으로써 표면 하이드록실 그룹을 실질적으로 감소시킨다. 24 시간 이하동안 또는 약 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하의 강열 감량값(loss ignition value)을 얻을 때까지 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 클로로실란과 같은 화학 물질을 또한 실리카 탈수에 사용할 수 있다. 건조시킨 지지체 물질의 양을 1000℃에 20 시간동안 노출시키고, 손실된 중량을 상기 처리하기 전의 지지체 중량으로 나누어 100을 곱함으로써 강열 감량값을 측정한다.
비-다공성 지지체 물질을 사용하는 경우, 지지체 물질을 한 성분에 먼저 노출시킨 후 지지체 물질을 또다른 성분에 노출시킴으로써 촉매 성분(들)을 지지체 입자 표면위에 적층시킬 수 있다. 고착이 특성상 물리적인 경우, 성분 적용 중간에 지지체 물질을 건조시키는 것이 필요할 것이다. 고착이 특성상 화학적이라면 건조는 불필요할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센/활성제 생성물을 실리카 표면상의 하이드록실 그룹과 반응시키고, 이로써 실리카 위 및/또는 실리카 안에 화학적으로 고착시킬 수 있다.
다공성 지지체 물질을 사용하는 경우, 촉매 성분 용액의 체적은 특히, 촉매 성분이 화학적인 것과 반대로 물리적으로 지지체 위 및/또는 지지체 안에 고착될 때 중요할 수 있다. 예를 들면, 지지체 입자의 내부에 메탈로센을 집중시키고 지지체 입자의 외부에 활성제를 집중시키기 위해, 하기 방법을 사용할 수 있다. 다공성의 탈수된 실리카를 톨루엔중에 용해된 메탈로센의 체적과 혼합한다. 메탈로센의 체적은 실리카의 전체 기공 체적의 1.5 배 미만이므로 실리카는 건조하거나 또는 약간 축축해진다. 이러한 방식으로, 메탈로센 용액의 전부는 아니더라도 대부분을 모세관 힘에 의해 실리카의 기공으로 밀어 넣는다. 이러한 모세관 힘은 기공 반경을 감소시킬 수록 증가되며, 가장 좁은 기공이 먼저 채워진다. 다음 단계로, 열 및/또는 진공을 사용하여 실리카를 충분히 건조시켜 실리카의 기공에서 톨루엔의 대부분 또는 전부를 제거한다.
최종적으로, MAO 용액을 실리카에 적용한다. 다시 한번 언급하면, 메탈로센이 실리카 기공에서 유실되지 않도록 하기 위해 가능한 한 적은 양의 용매에 실리카를 노출시키는 것이 바람직하다. 실리카를 건조시켜 MAO 용매를 제거해야 한다. 또한, MAO가 가장 적은 기공에서부터 가장 큰 기공으로 채워져 생성된 지지 촉매 시스템은 활성제와 메탈로센의 비율 분포에 기인한 활성 부위 분포를 갖는다.
전술한 사항에 대해 많은 가능한 변화가 있을 수 있다. 예를 들면, 실리카 또는 기타 지지체 물질을 먼저 제 1 메탈로센에 노출시키고, 건조시킨 후 제 2의 상이한 메탈로센에 노출시킬 수 있다. 다른 방법으로, 지지체 물질을 제 1 메탈로센에 노출시키고, 건조시키고, 제 2의 상이한 메탈로센에 노출시킨 후, 건조시키고, 제 3 또는 제 1의 메탈로센에 다시 노출시킨다. 이러한 노출은 각각 하나 이상의 메탈로센을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질을 제 1 메탈로센에 노출시키고, 건조시킨 후 제 1 및 제 2의 상이한 메탈로센의 혼합물에 노출시킬 수 있다. 상기의 경우에 각각, 지지체 물질을 활성제로 예비처리하고, 메탈로센에 의한 처리 사이에 활성제로 처리하고/하거나 메탈로센으로 처리한 후 활성제로 처리할 수 있다. 활성제를 제 1 메탈로센, 제 2 메탈로센 또는 제 1 및 제 2 메탈로센 둘다와 혼합할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같은, 하나의 메탈로센은 화학식이 완전히 동일하지 않은 경우 서로 상이하다.
제 1 및 제 2 메탈로센은 상기에서 정의한 바와 같이 "상이하지" 않지만, 메탈로센 및/또는 활성제의 온도 구배가 지지체 입자 위에 및/또는 그 안에 형성될 정도의 상이한 농도의 용액일 수 있다. 예를 들면, 지지체에 적용된 제 1 메탈로센을 고도로 농축하거나 또는 활성화하고, 지지체를 건조시키고, 제 2 메탈로센 적용은 첫 번째 메탈로센과 동일한 메탈로센 화합물로 구성되나 최종 촉매 입자가 지지체 입자의 외부와 비교하여 지지체 입자의 내부의 활성 부위에서 더 높은 농도를 갖도록 덜 농축된 용액 형태이다. 이러한 촉매 시스템은 중합이 진행됨에 따라 더욱 활성적인 것으로 예측할 수 있다.
또다른 태양에서, 다공성 지지체 물질을 메탈로센 및/또는 활성제 용매가 아닌 용액으로 처리한다. 용액의 양은 지지체의 전체 기공 체적보다 더 적다. 이러한 처리후에, 지지체를 건조시키지 않고 제 1 메탈로센 및/또는 활성제로 처리한 후 임의로 제 2 메탈로센 및/또는 활성제로 처리한다. 메탈로센 및/또는 활성제 용매가 아닌 용액에 의한 첫 번째 처리 효과는 거대한 기공에 메탈로센 및/또는 활성제를 부착시키고/시키거나 지지체 입자의 표면에 더 근접하게 하는 것이다. 이러한 처리 효과는 어느 정도 중공성인 폴리올레핀 입자를 생성시킬 것이다.
이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 것과 관련하여, 본 발명자들은 단독 사용할 경우 상이한 이소택티서티를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 생성하는 2종 이상의 메탈로센을 사용함으로써 넓은 택티서티 분포를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 밝혀냈다. 2종의 메탈로센을 MAO와 함께 혼합하고, 이들의 반응 생성물을 실리카 지지체에 적용하는 경우, 중합체 생성물은 생성된 중합체 입자 표면 위의 덜 이소택틱한 폴리프로필렌의 존재에 의해 점성을 가질 수 있다. 이러한 점착성 입자는 응집하여 통제할 수 없는 조각을 형성한다.
본 발명자들은 이러한 문제가 덜 이소택틱한 폴리프로필렌을 생성하는 메탈로센("메탈로센 A")을 실리카 입자의 내부에 위치시키고, 고도의 이소택틱 폴리프로필렌을 생성하는 메탈로센("메탈로센 B")을 메탈로센 A 위에 적층시킴으로써 완화된다는 사실을 밝혀냈다. 이로 인해 덜 이소택틱한 점성의 폴리프로필렌이 중합체 입자의 내부에 주로 형성된다. 입자의 외부는 점성이 덜하고, 입자는 분리된다. 이것이 중합체 변형을 이루기 위해 지지된 촉매를 "엔지니어링"하는 첫 번째 예이다. 다른 방법으로, 2종 이상의 메탈로센 B, 특히 유사한 용융 흐름 속도를 갖되 상이한 융점을 갖는 중합체를 생성하는 메탈로센 B를 선택할 수 있다.
메탈로센의 선택 기준은 여러 가지 요인에 따라 변한다. 부직포 적용에 사용하기 적합한 폴리프로필렌을 제조하기 위해, 메탈로센은 높은 활성을 가져야 하고, 오염시키지 않고, 고 분자량 및 적은 추출물을 갖는 이소택틱 또는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌을 생성하고, 약 5 내지 약 30 dg/분, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 dg/분의 용융 흐름 속도를 가져야 한다. 원하는 특정 성질에 따라 분자량 분포는 넓거나 또는 좁을 수 있다.
본원에서 사용할 때, "이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR 분석에 따르면 30% 이상의 이소택틱 펜타드를 가짐을 의미하거나 또는 에틸렌, 지방족 또는 지환족 C4-C20 알파-올레핀, 또는 C4-C40 1,n-디엔의 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체(여기서, 공단량체는 40 몰% 이하로 존재한다)를 가짐을 의미한다. 본원에서 사용한 바와 같은, "고도의 이소택틱 폴리프로필렌"이란 용어는 13C-NMR 분석에 따르면 50% 이상의 이소택틱 펜타드를 가짐을 의미하거나 또는 에틸렌, 지방족 또는 지환족 C4-C20 알파-올레핀, 또는 C4-C40 1,n-디엔의 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체(여기서, 공단량체는 40 몰% 이하로 존재한다)를 가짐을 의미한다. 일반적으로, 상기 화학식 I로 표시되는 메탈로센은 적합한 분자량을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 것이다.
일반적으로, 화학식 II, 특히 화학식 A 및 B로 표시되는 메탈로센은 고 분자량을 갖는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 것이다. 이들 메탈로센("메탈로센 B")중에서, 고도의 이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 특히 바람직한 것은 하기 화합물이다: rac-디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)ZrCl2, rac-디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-4-페닐인데닐)ZrCl2, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)ZrCl2, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2, 및 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2.
넓은 택티서티 분포를 갖는 폴리프로필렌을 중합하는데 적합한 지지된 메탈로센 촉매의 바람직한 제조 방법은 (a) 지지체 물질과, 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1 용액을 합하는 단계; (b) 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 제조하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센과, 제 1 메탈로센과 상이한 제 2 메탈로센을 포함하는 제 2 용액을 합하는 단계; 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함한다. 활성제는 어느 시점에서든 도입할 수 있다.
임의의 지지체 물질을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 지지체 물질은 다공성의 적어도 부분적으로 탈수된 실리카이다. 실리카를 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간동안 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다. 임의의 메탈로센(또는 메탈로센과 활성제(들)의 혼합물)을 사용할 수 있으나, 제 1 용액이 메탈로센 A 또는 B의 용액이고, 제 2 용액이 메탈로센 B 및 활성제, 바람직하게는 MAO의 용액인 것이 바람직하다. 특정 메탈로센과 활성제의 선택은 원하는 최종 중합체 특성 및 제품 성능에 따라 변할 것이다. 일반적으로 메탈로센 B는 메탈로센 A에 비해 고 분자량, 고 택티서티 폴리프로필렌을 생성한다. 메탈로센 B 그룹 안에서 충분히 변화시켜 많은 중합체 변화 및 적용 특성 변화를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 용액의 체적은 실리카 전체 기공 체적의 약 4.0 배 미만이고, 더욱 바람직하게는 실리카의 전체 기공 체적의 약 3.0 배 미만이고, 더 한층 바람직하게는 실리카의 전체 기공 체적의 약 2.5 배 미만이고, 더 한층 바람직하게는 실리카의 전체 기공 체적의 약 2.0 배 미만이고, 가장 바람직하게는 실리카의 전체 기공 체적의 약 1.5 배 미만이다.
다공성 지지체 또는 촉매 시스템의 전체 기공 체적을 측정하는 절차는 문헌에 잘 알려져 있다. 이러한 절차중 하나의 상세한 설명이 문헌[Volume I, Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press, 1968)(구체적으로는 67 내지 96면 참조)]에 논의되어 있다. 상기 바람직한 절차는 질소 흡착을 위한 고전적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 당해 분야에 잘 알려진 또다른 방법은 문헌[Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334(1956년 3월)]에 기술되어 있다.
실리카와 합해진 용액의 체적이 실리카의 전체 기공 체적의 1 배 미만일 때, 실리카는 완전히 건조해지고, 자유롭게 흘러 혼합 및 전달이 용이해진다. 다공성 실리카의 전체 기공 체적의 1 배 이상의 체적을 사용한다면, 실리카는 축축한 진흙의 점조도를 갖기 때문에 체적이 증가함에 따라 점점 더 혼합 및 전달이 어려워진다. 큰 체적의 용액에서는, 궁극적으로 슬러리가 형성되어 실리카가 침전될 때 용액과 실리카의 분리를 관찰할 수 있다. 슬러리 단계에서, 실리카는 혼합 및 취급이 더 용이하다. 용액의 체적을 선택할 때 이러한 요인을 고려해야 한다.
사용된 용액의 양과 무관하게, 용액이 실리카 입자중에 균일하게 분포되도록 실리카와 용액을 합하는 것이 바람직하다. 따라서, 실리카를 혼합하면서 용액을 분무액으로 또는 방울로 서서히 실리카에 가하는 것이 바람직하다.
메탈로센 용액을 형성하기 위해 임의의 상용성 용매를 사용할 수 있다. 용매의 비제한적인 예로는 지방족, 방향족 및 포화 탄화수소, 및 환형 탄화수소, 예를 들면 이소펜탄, 헵탄, 톨루엔 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 용매는 톨루엔과 같은 환형 지방족 및 방향족 탄화수소이다.
메탈로센 A의 농도가 약 1.0 내지 약 0.001 mmol 메탈로센 금속/지지체 물질 g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.005 mmol 메탈로센 금속/지지체 물질 g 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.01 mmol 메탈로센 금속/지지체 물질 g이도록 제 1 용액이 메탈로센 A 또는 B 및 MAO를 함유하는 것이 바람직하고, MAO 없이 메탈로센 A를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Al 대 메탈로센 금속의 비율이 약 500:1 내지 50:1의 범위, 바람직하게는 약 300:1 내지 약 100:1의 범위이도록 제 2 용액이 메탈로센 B 및 MAO를 함유하는 것이 바람직하다.
최종 촉매 시스템에서 메탈로센 A 대 메탈로센 B의 비율은 약 10:90 내지 약 70:30이 바람직하고, 더 한층 바람직하게는 약 20:80 내지 약 60:40, 더욱 바람직하게는 약 30:70 내지 약 60:40이고, 가장 바람직하게는 약 40:60 내지 약 50:50이다. 지지체에 적용되는 알룸옥산 성분의 알루미늄 대 메탈로센 성분(들)의 전이 금속의 최종 몰비는 약 12:1 내지 약 800:1, 바람직하게는 20:1 내지 약 500:1 미만, 가장 바람직하게는 50:1 내지 400:1 미만의 범위이다.
상기 사항은 메탈로센 활성이 유사하다는데 가정을 두고 있다. 메탈로센 활성이 상당히 상이한 경우, 이러한 차이를 고려하여 사용량을 결정해야 한다.
제 1 용액을 적용한 후 및 제 2 용액을 적용한 후 실리카를 건조시킨다. 운반체의 기공안에 갇힌 잔류 용매가 제거될 때까지 실리카를 건조시키는 것이 바람직하다. 이로 인해 자유 유동성의 지지 촉매가 생성된다. 모든 용매의 약 90% 이상이 건조중 지지된 촉매 시스템으로부터 제거되며, 더욱 바람직하게는 용매의 약 100%가 지지체 물질의 기공으로부터 제거된다. 촉매를 건조시키는데 열 및/또는 진공을 사용할 수 있다. 전형적으로 약 0 내지 약 0.7 atm의 진공 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도를 약 4 내지 약 36 시간동안 사용한다. 계획한 위치에서 촉매 성분이 이동하는 것과 관련된 문제를 피하기 위해 질소와 같은 온화한 불활성 기체를 흘리거나 또는 진공 없이 주위 온도에서 촉매를 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 중합에 직접 사용하거나 또는 당해 분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 촉매 시스템을 예비중합할 수 있다. 예비중합과 관련된 상세한 설명에 대해서는 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호, EP 0 279 863 및 EP 0 354 893 호를 참조하고, 이들은 각각 본원에 참고로 인용하였다. 본 발명의 촉매시스템은 또한 소거제와 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합할 수 있다. 적합한 소거 화합물의 예를 들면 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등을 포함한다. 사용되는 소거제의 양은 공정 조건 뿐 아니라 사용되는 소거제의 유형에 따라 변한다. 일반적으로, TEAL과 같은 소거제의 경우, 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 ppm을 사용할 수 있다.
중합 방법
본 발명의 촉매 시스템은 기상, 슬러리 또는 액상 또는 고압 오토클레이브 공정을 포함하는 임의의 공정에서 임의의 단량체 및 임의로 공단량체의 중합에 사용할 수 있다. (본원에서 사용한 바와 같이, 달리 언급하지 않으면, "중합"은 공중합을 포함하고, "단량체"는 공단량체를 포함한다.) 바람직하게는, 기상 또는 슬러리상 공정을 사용하고, 가장 바람직하게는 벌크 액상 프로필렌 중합 공정을 사용한다.
바람직한 태양으로, 본 발명은 슬러리 또는 기상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정에서 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌의 벌크 액상 중합 및 공중합에 관한 것이다. 또다른 태양은 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌과 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 알파-올레핀 단량체중 하나 이상, 예를 들면, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파-올레핀 공단량체 및 스티렌, 사이클로펜텐 또는 노르보넨과 같은 환형 올레핀중 하나 이상의 공중합반응을 포함한다. 기타 적합한 단량체는 극성 비닐, 디엔과 같은 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 또는 비닐노르보넨, 아세틸렌 및 알데하이드 단량체를 포함한다.
또다른 태양에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 2종 이상의 상이한 공단량체와 중합하여 삼원공중합체 등을 생성하고, 바람직한 공단량체는 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 단량체 및/또는 탄소수 4 내지 10의 디엔의 조합물이다.
전형적으로, 기상 중합 공정에서는 반응기의 주기의 한 부분에서, 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 달리 공지된 순환 기체 스트림을 중합열로 반응기에서 가열하는 연속 순환을 적용한다. 재순환 스트림은 통상적으로 반응 조건하에서 촉매 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 상기 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 주기의 또다른 부분에서 제거한다. 이러한 재순환 스트림을 유동층으로부터 제거하여 반응기로 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 제거하고, 새롭거나 신선한 단량체를 가해 중합된 단량체를 대체한다. (예를 들면, 미국 특허 제 4,543,399 호; 제 4,588,790 호; 제 5,028,670 호; 제 5,352,749 호; 제 5,405,922 호 및 제 5,436,304 호를 참조하며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다)
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500 기압 또는 그 이상의 범위의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃의 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 에틸렌 및 공단량체와 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액상 중합 매질에서 고형 미립자 중합체의 현탁액을 제조한다. 중합 매질에 사용되는 액체는 예를 들면 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서 액상이어야 하고 비교적 불활성이어야 한다. 액상 매질의 비제한적인 예로는 헥산 및 이소부탄을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 예를 들면 필름, 시이트 및 섬유 압출 및 공압출 뿐 아니라 취입 성형, 사출 성형, 시이트 열변형 및 회전 성형과 같은 성형 공정에서 유용하다. 필름은 공압출 또는 적층에 의해 형성된 단일층 또는 다층 구조 형태의 취입 또는 주조 필름을 포함한다. 상기 필름은 식품과 접촉하는 용도 및 식품을 제외한 물품과 접촉하는 용도에서 수축 필름, 점착 필름, 신축 필름, 밀봉 필름, 연신 필름, 스낵 포장재, 중질백, 잡화용 색, 제과 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 공업용 라이너, 맴브레인 등으로 유용하다. 섬유 제조 공정은 용융물 방사, 용액 방사 및 용융 취입된 섬유 공정을 포함한다. 이러한 섬유를 직조 섬유 또는 부직포에 사용하여 필터, 기저귀 직물, 의료용 가먼트, 지오텍스타일(geotextiles) 등을 제조할 수 있다. 압출 제품으로는 예를 들면 의료용 관, 와이어 및 케이블 피복재, 지오맴브레인 및 폰드 라이너를 들 수 있다. 성형 제품에는 병, 탱크, 대형 중공 제품, 경질 식품 용기 및 장난감 등의 형태의 단일층 및 복합층 구조물이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 넓은 택티서티 분포를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌은 부직포 용도에 적합하며, 약 50,000 내지 약 5,000,000의 범위, 바람직하게는 100,000 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약 150,000 내지 약 900,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 약 20 dg/분 내지 약 60 dg/분, 바람직하게는 약 25 dg/분 내지 약 55 dg/분, 더 한층 바람직하게는 약 30 dg/분 내지 약 50 dg/분, 가장 바람직하게는 약 30 dg/분 내지 약 45 dg/분의 범위의 용융 흐름 속도(MFR)을 갖는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 약 25.0 내지 약 90.0, 더 한층 바람직하게는 약 30.0 내지 약 85.0, 더 더욱 바람직하게는 약 35.0 내지 약 80.0, 가장 바람직하게는 약 35.0 내지 약 75.0 범위의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index, CDBI)을 갖는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 가용성 물질의 %는 약 20.0 미만, 바람직하게는 약 15 미만, 더 한층 바람직하게는 약 10 미만, 가장 바람직하게는 약 10 미만이다. 이들 중합체의 융점은 바람직하게는 약 125.0℃ 내지 약 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 180℃, 가장 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 175℃의 범위이다.
부직포
전술한 넓은 택티서티 분포 중합체는 스펀본드 및 용융 취입된 부직포의 제조에 특히 유용하다. 스펀본드 공정은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이 공정은 방사구를 통해 섬유를 압출시킴을 포함한다. 이들 섬유를 이어서 고속 공기를 이용하여 연신하고, 무단 벨트상에 적층시킨다. 이어서, 캘린더 롤을 이용하여 웹을 가열하고, 섬유를 다른 섬유에 결합시킨다. 용융 취입 공정도 또한 당해 분야에 잘 알려져 있다. 더 많은 정보를 위해서는 1994년 12월 8일 공개된 WO 94/28219를 참조하며, 이것은 본원에 참고로 인용하였다.
전술한 넓은 택티서티 분포 중합체를 이용하여 부직포를 제조할 때, 제조업자들은 통상의 중합체를 사용하여 제조한 섬유에 비해 더 높은 복굴절을 갖는 더 미세하고 더 강력한 섬유를 제조하면서 동시에 증가된 선속도를 이용할 수 있다. 생성된 부직포는 통상의 중합체를 사용하여 제조한 직물보다 더 강력할 뿐 아니라 더 낮은 오일 및 왁스 함량, 더 높은 여과 효능을 가지며, 더 부드럽다. 넓혀진 택티서티 분포에 의해 좁은 택티서티 분포를 갖는 중합체로 제조한 섬유보다 더 높은 효율로 섬유를 급속히 가열하여 다른 섬유에 결합시킬 수 있다.
MFR은 ASTM-1238 조건 L의 방법에 의해 측정한다. CDBI 및 가용성 물질 %는 문헌[Wild, et al., J. Poly. Sci. Ed., Vol. 20, p. 441, (1982)]에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분별(TREF)로 측정한다. 평균 입자 크기(APS)는 ASTM D 1921-87(방법 A)에 따라 측정한 바와 같은 중합체 분포의 평균 크기이다.
촉매 제조
실시예 1
불활성 N2 분위기하에서, 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2(메탈로센 A) 0.0517 g을 톨루엔 14.8 g에 용해시켰다. 별도로, 흐르는 N2 스트림중에서 200℃로 미리 탈수시킨 MS948 실리카(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재의 더블유. 알. 그레이스의 다비손 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division of W.R. Grace)에서 시판) 8.01 g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 메탈로센 용액을 한꺼번에 실리카에 가했다. 이 액체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 130%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 회전 증발기를 사용하여 고형물을 건조시켰다. 다음 2 시간동안, 오일 온도가 35℃로 증가할 때까지 진공을 25" Hg에서 29" Hg로 증가시켰다. 말기에 자유 유동성 고형물 8.42g을 얻었다. 모든 고형물을 비이커로 옮겼다. 별도로, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액(루이지아나주 바톤 루즈에 소재한 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)) 36.01 g을 디메틸실란디일-비스(2,2-디메틸-인데닐)지르코늄 이염화물(메탈로센 B) 0.0686g에 가한 후 톨루엔 9.78g을 가해 전구체를 제조했다. MAO 첨가 즉시 메탈로센이 용해되었다. 5 분간 교반한 후, 상기에서 수득한 고형물에 전구체를 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 습윤시켜 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 약 160%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 회전 증발기를 사용하여 고형물을 건조시켰다. 다음 4 시간동안, 오일 온도가 25℃에서 35℃로 증가할 때까지 진공을 25" Hg에서 29" Hg로 증가시켰다. 건조시킨 후, 자유 유동성 고형물 11.5g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 8.94 중량% 및 Zr 0.20 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 152를 얻었다.
비교 실시예 2
불활성 N2 분위기하에서, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액 3.5g을 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2(메탈로센 A) 0.042g을 가한 후 톨루엔 4.0g을 가하여 전구체를 제조했다. 메틸알룸옥산을 가하자마자 메탈로센이 용해되었다. 별도로, 유동성 N2 스트림중에서 600℃로 미리 탈수시킨 MS 948 실리카 4.0g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 전구체를 실리카에 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 125%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 고형물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 건조시켰다. 건조시킨 후 자유 유동성 고형물 5.06g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 8.92 중량% 및 Zr 0.15 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 203을 얻었다.
비교 실시예 3
불활성 N2 분위기하에서, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액 3.5g을 디메틸실란디일비스(2,2-디메틸인데닐)ZrCl2(메탈로센 B) 0.05g을 가한 후 톨루엔 4.0g을 가하여 전구체를 제조했다. 메틸알룸옥산을 가하자마자 메탈로센이 용해되었다. 별도로, 유동성 N2 스트림중에서 600℃로 미리 탈수시킨 MS 948 실리카 4.0g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 전구체를 실리카에 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 125%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 고형물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 건조시켰다. 건조시킨 후 자유 유동성 고형물 5.0g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 8.8 중량% 및 Zr 0.19 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 158을 얻었다.
실시예 4
불활성 N2 분위기하에서, 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2(메탈로센 A) 0.0529 g을 톨루엔 14.6 g에 용해시켰다. 별도로, 흐르는 N2 스트림중에서 600℃로 미리 탈수시킨 MS 948 실리카 8.01 g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 메탈로센 용액을 한꺼번에 실리카에 가했다. 이 액체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 130%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 고형물을 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 말기에 자유 유동성 고형물 10.1g을 얻었다. 모든 고형물을 비이커로 옮겼다. 별도로, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액 36.12 g을 디메틸실란디일비스(2,2-디메틸인데닐)지르코늄 이염화물(메탈로센 B) 0.070g을 가한 후 톨루엔 6.0g을 가해 전구체를 제조했다. MAO 첨가 즉시 메탈로센이 용해되었다. 5 분간 교반한 후, 상기에서 수득한 고형물에 전구체를 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 습윤시켜 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 약 160%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 실시예 1에서와 같이 고형물을 건조시켰다. 건조시킨 후, 자유 유동성 고형물 10.23g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 9.03 중량% 및 Zr 0.24 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 128을 얻었다.
실시예 5
불활성 N2 분위기하에서, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액 5.154g을 디메틸실란디일비스(2,2-디메틸인데닐)ZrCl2(메탈로센 B) 0.0248g 및 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2(메탈로센 A) 0.0224g을 가한 후 톨루엔 2.28 g을 가하여 전구체를 제조했다. 메틸알룸옥산을 가하자마자 메탈로센이 용해되었다. 별도로, 유동성 N2 스트림중에서 600℃로 미리 탈수시킨 MS 948 실리카 4.0g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 전구체를 실리카에 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 126%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 고형물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 건조시켰다. 건조시킨 후 자유 유동성 고형물 5.412g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 11.7 중량% 및 Zr 0.19 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 210을 얻었다.
실시예 6
불활성 N2 분위기하에서, 톨루엔중 30 중량%의 메틸알룸옥산 용액 2.054g을 디메틸실란디일비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)ZrCl2(메탈로센 A) 0.0518g을 가한 후 톨루엔 12.14 g을 가했다. 별도로, 흐르는 N2 스트림중에서 600℃로 미리 탈수시킨 MS 948 실리카 8.015g을 비이커에 가했다. 5 분간 교반한 후, 메탈로센 용액을 실리카에 한꺼번에 가했다. 액체로 실리카를 적셔 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 125%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 고형물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 건조시켰다. 모든 고형물을 비이커로 옮겼다. 별도로, 톨루엔중 30 중량% 메틸알룸옥산 용액 5.517g을 디메틸실란디일비스(2,2-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(메탈로센 B) 0.068g을 가한 후 톨루엔 6.18g을 가하여 전구체를 제조했다. MAO 첨가 즉시 메탈로센이 용해되었다. 5 분간 교반한 후, 상기에서 수득한 고형물에 전구체를 한꺼번에 가했다. 액체 전구체로 실리카를 습윤시켜 빡빡하지만 교반가능한 고형물을 제조했다. 실리카의 기공 체적 충전량은 약 125%였다. 주걱으로 5 분간 교반한 후, 실시예 1에 기술된 바와 같이 고형물을 건조시켰다. 건조시킨 후, 자유 유동성 고형물 10.57g을 얻었다. 분석에 의하면 Al 8.61 중량% 및 Zr 0.19 중량%의 충전량과 Al/Zr의 몰비 154를 얻었다.
촉매 중합 평가
N2로 미리 분출시키고, 트리에틸알루미늄(헥산중 1M 용액 0.25ml) 및 프로필렌 100ml를 함유하는 2 리터의 오토클레이브 반응기를 70℃의 온도로 가열했다. 상기에서 제조한 자유 유동성 고형물 샘플 75 mg을 헥산 2 ml에서 슬러리화하고 프로필렌 250ml를 가하여 반응을 개시했다. 한 시간후, 반응기를 냉각시키고, 배기하고, N2로 20 분간 정화시킨 후 개방했다. 폴리프로필렌을 세라믹 접시로 옮기고 하룻밤 연무 후드안에서 건조시켰다. 다음날, 중합체를 진공중에서 75℃에서 1 시간동안 더욱 건조시켰다. 최종 건조시킨 중합체의 중량을 기록했다.
중합 결과
하기 표 I은 전술한 중합 조건하에서의 촉매 시험을 요약한다. 자세한 제조용 특정 촉매의 예를 참조한다. 실리카상에 메탈로센 A + MAO를 갖는 비교 실시예 2의 촉매는 반응기를 오염시켜 중합체 과립의 거대한 경질 덩어리를 생성했다. 반응기 온도에서 프로필렌 액체의 부분적인 연화 및/또는 중합체의 부분적인 용해에 의해 오염 및 불량한 형태가 야기되었다. 이 결과는 형성된 폴리프로필렌의 택티서티가 적절치 못한 것에 기인했다.
실리카상에 메탈로센 B + MAO를 갖는 비교 실시예 3의 촉매는 고 활성을 나타냈으며, 반응기를 오염시키지 않는 자유 유동성 중합체 과립을 생성했다. 형성된 고도의 이소택틱 폴리프로필렌에 의해 오염되지 않고, 우수한 중합체 형태가 얻어졌다.
200℃에서 탈수시킨 실리카를 메탈로센 A와 접촉시킨 후 건조시키고, 메탈로센 B + MAO와 접촉시켜 제조한 실시예 1의 촉매는 우수한 활성을 나타냈으며, 반응기를 오염시키지 않는 자유 유동성 중합체 과립을 생성했다. 중합체 과립의 작은 평균 입자 크기는 응집된 입자가 없다는 것을 나타낸다. 장시간의 실험은 연장된 기간동안 입자 크기, 형태 또는 반응기 청결도를 악화시키지 않고 고 활성이 지속되었음을 나타냈다.
실시예 4의 촉매는 메탈로센 A와의 접촉에 600℃ 실리카를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 유사하다. 우수한 활성, 우수한 형태 및 반응기가 오염되지 않은 것이 관측되었다.
실리카를 메탈로센 A 및 MAO의 일부와 접촉시킨 후 건조시키고, 메탈로센 B 및 나머지의 MAO와 접촉시켜 실시예 5의 촉매를 제조했다. 이 촉매는 고 활성을 나타내고, 반응기를 오염시키지 않았으나 일부 중합체 입자의 응집에 의해 중합체의 평균 입자 크기는 더 컸다.
실리카와 메탈로센 A, 메탈로센 B 및 MAO 전부를 함유하는 톨루엔 용액을 접촉시켜 비교 실시예 6의 촉매를 제조했다. 이 촉매는 고 활성을 나타내고, 반응기 오염을 나타내지 않았으나, 중합체의 평균 입자 크기는 중합체 과립의 일부가 응집함으로써 더 컸다. 이 결과는 메탈로센 A 중합체를 메탈로센 B 중합체로 희석함으로써 응집이 억제되지 않았음을 나타낸다.
1 및 4의 중합 결과는 더 낮은 택티서티 중합체를 생성하는 메탈로센 A를 실리카에 결합시킬 때, 반응기 오염 및/또는 중합체 응집이 억제됨을 나타낸다. 이러한 능력은 메탈로센 A와 실리카 표면 사이의 상호작용 양에 따라 변한다.
중합체 특성 결과
하기 표 II에 중합체 특성 데이터를 나타낸다. 비교 실시예 2 및 3 중합체의 더 낮은 융점 및 더 높은 융점은 중합체 택티서티 차이에 의한 결과이다(메탈로센 A의 경우 더 낮고, 메탈로센 B의 경우 더 높다). 유사하게, 더 넓은 융점 범위 및 더 좁은 융점 범위는 택티서티 및 분자량의 차이에 의한 결과이다(MFR로 나타냄). 중합체는 더욱더 온도 상승 용출 분별 크로마토그라피를 특징으로 한다. CDBI는 중합체 조성 분포의 척도이며, 이 숫자가 클수록, 더 많은 중합체 쇄가 서로 유사하다. 가용성 물질의 퍼센트는 2개의 중합체 특성의 척도이다. 저 분자량의 물질 및 저 택티서티 분자의 양이 증가함에 따라, 가용성 물질의 퍼센트도 증가한다. 메탈로센 A로부터 얻은 중합체는 넓은 조성 분포 및 더 높은 가용성 물질 퍼센트를 갖는다.
혼합된 메탈로센 중합체의 경우 넓은 택티서티 분포는 이들의 넓은 융점 범위 및 복합 융점으로부터 분명하다. 조성 분포는 더 낮은 CDBI 값에서 입증되듯이, 메탈로센 B 중합체보다 더 넓다. 가용성 물질의 퍼센트는 메탈로센 A 중합체보다 더 낮다. 촉매 실시예 1 및 4에 의해 더 낮은 가용성 물질, 넓은 택티서티, 자유 유동성의 응집되지 않은 중합체가 제조되었음에 주목한다.
본 발명을 특정 실시 태양을 참조하여 기술하고 예시했지만, 당해 분야에 통상의 숙련가들은 본원에서 예시하지 않은 많은 상이한 변화를 본 발명에서 수행할 수 있을 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부한 청구의 범위만을 참조해야 한다.
첨부한 청구의 범위는 미국 특허 관행에 따라 단일 부속항을 갖지만, 부속항중 어느 한 항의 특징을 각각 다른 부속항 또는 독립항의 특징 각각과 합할 수 있다.
본 출원은 1996년 2월 23일 출원된 미국 특허원 제 60/012,185 호 및 1996년 12월 13일 출원된 미국 특허원 제 60/032,710 호를 기초로 한다.

Claims (13)

  1. (a) 지지체 물질과, 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1 용액을 합하는 단계; (b) 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 제조하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센을, 제 1 메탈로센과 상이한 제 2 메탈로센을 포함하는 제 2 용액과 합하는 단계; 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체 물질이 다공성인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 용액의 체적, 제 2 용액의 체적, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액의 체적이 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 3 배 미만인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 용액의 체적, 제 2 용액의 체적, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액의 체적이 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 2 배 미만인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 용액, 제 2 용액, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액이 메탈로센과 활성제를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    활성제가 알룸옥산인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 메탈로센이 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있으며, 하기 화학식 I로 표시되는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    M'는 4, 5, 또는 6족 전이 금속이고; X' 및 X"는 같거나 상이한 수소화물, 할로겐, 또는 탄소 원자 약 6개 이하를 갖는 하이드로카빌 또는 알킬 라디칼이고; A' 및 A"는 같거나 상이한 비대칭의 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹을 나타내고; S'는 1 내지 6개의 원자를 갖는 선형 또는 환형 탄화수소 라디칼 브릿지(bridge)이다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 메탈로센이 13C-NMR 분석에 의해 측정시 50% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 폴리프로필렌을 생성할 수 있으며, 하기 화학식 II로 표시되는 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 같거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자중 하나이고;
    R3 및 R4는 수소 원자이고;
    R5 및 R6은 같거나 상이하고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C10 아릴 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼중 하나이고, R15는 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹중 하나이고;
    R7은
    , -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)-, 또는 -P(O)(R11)-이고;
    R11 , R12 및 R13은 같거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬 그룹, C1-C20 플루오로알킬 그룹, C6-C30 아릴 그룹, C6-C30 플루오로아릴 그룹, C1-C20 알콕시 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40 알킬아릴 그룹이거나, 또는 R11 및 R12, 또는 R11 및 R13은 이들과 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8 및 R9는 같거나 상이하고 R11에 대해 언급한 의미를 갖고;
    m 및 n은 같거나 상이하고 0, 1 또는 2이고, m + n은 0, 1 또는 2이고;
    R10 라디칼은 같거나 상이하고 R11, R12 및 R13에 대해 언급한 의미를 갖고, 2개의 인접한 R10 라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  9. (a) 다공성 지지체 물질과, 용매 및 제 1 메탈로센을 포함하는 제 1 용액(여기서, 제 1 용액의 체적은 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 약 3 배 미만이다)을 합하는 단계; (b) 혼합물을 건조시켜 지지된 제 1 메탈로센을 생성하는 단계; (c) 지지된 제 1 메탈로센을, 용매 및 제 2 메탈로센을 포함하는 제 2 용액과 합하는 단계(여기서, 제 2 메탈로센은 제 1 메탈로센과 상이하고, 용액의 체적은 지지된 제 1 메탈로센의 전체 기공 체적의 약 3 배 미만이다); 및 (d) 생성된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하고, (e) 제 1 및 제 2 메탈로센이 상이한 택티서티를 갖는 프로필렌 중합체를 생성할 수 있는, 지지된 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 용액의 체적, 제 2 용액의 체적, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액의 체적이 다공성 지지체의 전체 기공 체적의 약 2 배 미만인 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    제 1 용액, 제 2 용액, 또는 제 1 용액 및 제 2 용액이 용매, 메탈로센 및 활성제를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    활성제가 알룸옥산인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 1 메탈로센이 하기 화학식 I로 표시되고, 제 2 메탈로센이 하기 화학식 II로 표시되는 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    M'는 4, 5, 또는 6족 전이 금속이고; X' 및 X"는 같거나 상이한 수소화물, 할로겐, 또는 탄소 원자 약 6개 이하를 갖는 하이드로카빌 또는 알킬 라디칼이고; A' 및 A"는 같거나 상이한 비대칭의 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹을 나타내고; S'는 1 내지 6개의 원자를 갖는 선형 또는 환형 탄화수소 라디칼 브릿지이고;
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 같거나 상이하고, 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, C1-C10 알콕시 그룹, C6-C10 아릴 그룹, C6-C10 아릴옥시 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자중 하나이고;
    R3 및 R4는 수소 원자이고;
    R5 및 R6은 같거나 상이하고, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C10 아릴 그룹, C2-C10 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C7-C40 알킬아릴 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼중 하나이고, R15는 할로겐 원자, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C10 아릴 그룹중 하나이고;
    R7은
    , -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)-, 또는 -P(O)(R11)-이고;
    R11 , R12 및 R13은 같거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬 그룹, C1-C20 플루오로알킬 그룹, C6-C30 아릴 그룹, C6-C30 플루오로아릴 그룹, C1-C20 알콕시 그룹, C2-C20 알케닐 그룹, C7-C40 아릴알킬 그룹, C8-C40 아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40 알킬아릴 그룹이거나, 또는 R11 및 R12, 또는 R11 및 R13은 이들과 결합하는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
    R8 및 R9는 같거나 상이하고 R11에 대해 언급한 의미를 갖고;
    m 및 n은 같거나 상이하고 0, 1 또는 2이고, m + n은 0, 1 또는 2이고;
    R10 라디칼은 같거나 상이하고 R11, R12 및 R13에 대해 언급한 의미를 갖고, 2개의 인접한 R10 라디칼은 함께 결합하여 고리 시스템을 형성할 수 있다.
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