DE69701676T2 - Verbesserte vliesstoffe - Google Patents

Verbesserte vliesstoffe

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polypropylen- Faservliese. Die Vliese umfassen isotaktisches Polypropylen, das mit einem mindestens zwei Metallocene umfassenden Katalysatorsystem hergestellt wurde. Diese Faservliese, insbesondere wenn sie unter Verwendung eines Spinnverfahrens hergestellt sind, zeigen eine wesentlich verbesserte Festigkeit ohne andere vorteilhafte Eigenschaften zu opfern.
    • HINTERGRUND
  • Es wird erwartet, daß die neue Generation metallocenkatalysierter Polymere tiefgehende Effekte auf die Polyolefinindustrie ausübt. Durch Metallocen-Katalysatoren hergestellte Polyolefinharze haben im allgemeinen eine Anzahl verbesserter Eigenschaften im Vergleich zu konventionellen, mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polymeren. Sowie mehr und mehr Produkthersteller mit Metallocenen hergestellte Polymere zu verwenden beginnen, werden verschiedene Bereiche für die Polymerverbesserung offensichtlich. Zur Zeit können Polymerhersteller aus einer Anzahl von Techniken zur Manipulierung des Polymers wählen, wie nach dem Reaktor erfolgender Polymerabbau, Mischen, Katalysatoraustausch, Verwendung von Additiven und Variation der Polymerisierungsbedingungen.
  • Metallocenkatalysierte Propylenpolymere sind unter den neuesten mit Metallocen hergestellten Polymeren, die jetzt kommerziell erhältlich sind. Ein großer Produktbereich für diese neuen Polymere sind Faservliese. Die mit Metallocenen hergestellten Propylenpolymere haben eine Anzahl an Vorteilen gegenüber konventionellen Polymeren. Beispielsweise haben diese Polymere eine schmale Molekulargewichtsverteilung, die wesentlich höhere Spinngeschwindigkeiten und Fasern mit feineren Denierwerten ermöglichen. Weiterhin haben diese Polymere aufgrund ihres einzigartigen molekularen Aufbaus einen Gehalt an extrahierbarem Material von weniger als einem Drittel dessen von konventionellen Polymeren.
  • Zur Verbesserung der Festigkeit von Stoffen, die aus mit Metallocenen hergestellten Polypropylen hergestellt sind, haben die Erfinder die Taktizitätsverteilung des Polymers beeinflußt. Es wurde vermutet, daß die Verbreiterung der Taktizitätsverteilung des Propylenpolymers zu einem verbreiteten Bindungsfenster und einem Stoff mit höherer Festigkeit führen würde. Die Erfinder haben gefunden, daß die Taktizitätsverteilung von isotaktischem Propylenpolymer durch Herstellung des Polymers mit mindestens zwei verschiedenen Metallocenen verbreitert werden kann, vorausgesetzt, daß zwei oder mehrere Metallocene ausgewählt werden, die Polymere mit unterschiedlichen Taktizitäten liefern.
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, Polymere mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung zweier Metallocene herzustellen. Beispielsweise offenbart die EP 0 310 734 die Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen chiralen und stereorigiden Metallocen-Katalysatoren in Kombination mit einer Aluminiumverbindung zur Herstellung von Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Die EP 645 401 beschreibt auch die Verwendung von mindestens zwei stereorigiden Metallocenen, von denen mindestens eine substituierte Indenylliganden aufweist. Diese Katalysatoren produzieren isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewichtsverteilung.
  • Die WO 94/28034 beschreibt trägergebundene Metallocen-Katalysatorsysteme mit einem Metallocen. Diese Metallocene haben hohe Aktivität und können isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht ohne Verschmutzung des Reaktors produzieren. Das Katalysatorensystem wird durch Vormischen des Metallocens und des Alumoxanaktivators und anschließender Kombinierung des Reaktionsprodukts mit Trägermaterial hergestellt.
  • Die EP-A-0 643 084 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einem zwei Metallocene umfassenden Katalysatorsystem, von dem eines Dimethylsilanyl-bis-(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid ist, wobei das Polypropylen zur Herstellung von Fasern verwendet werden kann.
  • Somit lehrt der Stand der Technik, daß isotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit trägergebundenen Metallocen- Katalysatorsystemen hergestellt werden kann. Der Stand der Technik offenbart weiter die Herstellung von isotaktischem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von zwei oder mehr stereorigiden Metallocenen, von denen mindestens einer substituierte Indenylliganden aufweist. Der Stand der Technik spricht allerdings nicht die Probleme an, die bei mit Polymeren mit enger Taktizitätsverteilung hergestellten Faservliesen auftreten können.
  • Polypropylen-Faservliese sind gut bekannt. Faservliese oder -bahnen können durch eine Anzahl von Verfahren wie Schmelzblasen, Spinnbinden, Mascheinbildung bei Folien und Stapelfaserspinnen gebildet werden. Sie werden zur Herstellung vieler Produkttypen einschließlich Kleidungsstücken wie Arbeitsbekleidung, medizinische Bekleidung und absorptionsfähige Artikel wie Windeln verwendet. Verfahren zur Herstellung von Faservliesen schließen im allgemeinen Schmelzspinnen von thermoplastischem Material, Ziehen der Filamente unter Verwendung von pneumatischen Mitteln und Sammeln der gezogenen Filamente statistisch auf einem Laufband unter Erhitzen des Gewebes zur Erweichung der Filamente und deren Zusammenschmelzen ein. Die folgenden Patente offenbaren verschiedene Schmelzspinnnverfahren: US-A-4 692 618, 4 692 106, 4 405 297, 4 340 563, 3 692 618, 3 338 992, 3 341 394, 3 502 538, 3 502 763, 3 909 009 und 3 542 615. In dem Ausmaß, wie diese Dokumente Polypropylenstoffe betreffen, sind sie auch mit traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellte Polypropylene beschränkt. Die aus diesen Fasern herge stellten Polymere haben daher nicht die gleichen Eigenschaften wie mit Einzelstellen Metallocenen hergestellten Polypropylen.
  • Die EP 600 461 und WO 9 482 219 offenbaren mit Polypropylen hergestellte Faservliese, wobei das Polypropylen mit Katalysatorsystemen mit einem einzigen Metallocen hergestellt sind. Das mit diesen Katalysatorsystemen hergestellte isotaktische Polypropylen hat daher eine sehr schmale Molekulargewichts- und Taktizitätsverteilung. Die mit Polypropylen, das mit Metallocen hergestellt ist, hergestellten Faservliese weisen Verbesserungen in Eigenschaften wie verbesserte Gleichförmigkeit der Bahn, dünnere Fasern und besserer Bedeckung auf, was typischerweise zu verbesserter Weichheit und Fähigkeit zur Ausbildung von Flüssigkeitsbarrieren im Vergleich zu mit Polypropylen, das mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt ist, hergestellten Faservliesen führt.
  • Die Erfinder haben gefunden, daß die Festigkeit von Polypropylen-Faservliesen verbessert wird, indem der Vlies mit einem Polymer hergestellt wird, das mit einem Katalysatorsystem mit mindestens zwei Metallocenen hergestelltes Polypropylen umfaßt.
    • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerstränge umfassende Faservliese, die eine Polypropylen mit mindestens 30% isotaktischen Pentaden umfassende Polymerkomponente umfassen, wobei das Polypropylen mit einem zwei jeweils Polymer mit unterschiedlicher Taktizität produzierende Metallocene umfassenden Katalysatorsystem hergestellt wurde, wobei mindestens ein Metallocen durch die Formel:
  • darstellbar ist, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
  • R¹ und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
  • R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -PR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
  • -B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder P(O)(R¹¹)- ist, wobei:
  • R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können, 14 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
  • und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
  • m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, und
  • die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben und zwei aneinandergrenzende R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems zusammengefügt sein können.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die erfindungsgemäßen Faservliese werden mit isotaktischen Polypropylenen hergestellt, das mit gemischten Metallocenen erhalten wurde und wird, gegebenenfalls mit anderen Polymeren gemischt, vorzugsweise entweder mit isotaktischem Polypropylen aus gemischten Metallocenen oder isotaktischem Polypropylen aus einfachen Metallocenen.
    • Katalysatorsystem-Komponenten Metallocene
  • Wie hier verwendet, bezeichnet "Metallocen" im allgemeinen Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq dargestellt, worin Cp ein gegebenenfalls substituierter Cyclopentadienylring oder ein gegebenenfalls substituiertes Derivat davon ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstöffgruppe oder eine Hydrocarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3, und die Summe von m+n+q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind im Stand der Technik sehr gut bekannt. Beispielsweise sind Metallocene in den US-Patenten 4 530 914, 4 542 199, 4 769 910, 4 808 561, 4 871 705, 4 933 403, 4 937 299, 5 017 714, 5 026 798, 5 057 475, 5 120 867, 5 278 119, 5 394 614, 5 324 800, 5 350 723 und 5 391 790 diskutiert.
  • Die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen bevorzugten Metallocene sind solche, die durch die Formel I dargestellt werden:
  • worin M' ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, vorzugsweise Zirkonium ist, X' und X" gleich oder verschieden sind und Hydrid, Halogen, vorzugsweise Chlor, Kohlenwasserstoff- oder Alkylreste mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, A' und A" gleich oder verschieden sind und asymmetrische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, noch bevorzugter eine Indenylgruppe oder substituierte Indenylgruppe sind und S' eine lineare oder cyclische Brücke mit 1 bis 6 Atomen ist. Vorzugsweise enthält die Gruppe ein mit Alkylgruppen disubstituiertes Siliciumatom. Spezielle Beispiele dieser chiralen, verbrückten Metallocene schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf racemisches: Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl2, [1,1'-(1,1,2,2- Tetramethylsilandiyl)bis(3-methylcyclopentadienyl)]ZrCl&sub2;, [1,1'- (1,1,2,2-Tetramethylsilandiyl)bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)ZrCl&sub2;.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Metallocentypen sind gut bekannt. Diese Metallocene sind ausgiebig in den US- Patenten 4 769 510, 4 933 403, 5 120 867 und 5 314 973 diskutiert.
  • Bevorzugte Metallocene für die Herstellung von hochisotaktischen Polypropylen mit hohem Molekulargewicht sind solche, die durch die folgende Formel II wiedergegeben werden:
  • worin M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirkon, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkon,
  • R¹ und R gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;- Clo-Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;-Ca-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Aryloxygruppe, vorzugsweise eine C&sub6;-C&sub8;-Aryloxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor sind,
  • R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
  • R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind und jeweils ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;-Ca-Arylgruppe, eine C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Arylalkylgruppe, vorzugsweise C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Alkylarylgruppe, vorzugsweise C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;- Arylalkenylgruppe, vorzugsweise Ca-C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, eine -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -PR2¹&sup5;-Gruppe ist, worin R ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;-C&sub9;-Arylgruppe ist,
  • -B(R)-, -Al(R)-, -Ge-, -Sri-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder P(O)(R¹¹)- ist, worin:
  • R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vor zugsweise eine C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl arylgruppe sind oder R¹¹ und R&sub1;&sub2; oder R¹¹ und R¹³, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können,
  • M2 Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium ist,
  • R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
  • m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, vorzugsweise 0 oder 1 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, und
  • die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei aneinandergrenzende R¹&sup0;- Reste können zur Bildung eines Ringsystems zusammengefügt sein, vorzugsweise ein Ringsystem mit von etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Alkyl bezeichnet geradkettige oder verzweigtkettige Substituenten. Halogen (halogeniert) sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen der Strukturen:
  • in denen M Zirkon oder Hafnium, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Metallocene können zur Herstellung von hochisotaktischen Polypropylen-Copolymeren als ein Racemat verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Mesoform des Metallocens entfernt, um sicherzustellen, daß das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomeren kann nach bekannten Literaturverfahren erreicht werden. Für spezielle Produkte ist es auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Im allgemeinen werden diese Metallocene durch ein Mehrstufenverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
  • Weitere Verfahren zur Herstellung von Metallocenen sind vollständig in Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1985), Seiten 63-67 und in der EP-a-320 762 beschrieben.
  • Beispielhafte, aber nicht einschränkende Beispiele dieser Metallocene umfassen:
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4, 5-benzoindenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4, 5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2,4, 6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropyl-1-indenyl) ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandlylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2, 4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1- indenyl) ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-ct-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4, 5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2,4, 7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;
  • 1, 2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Phenyl(Methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,
  • Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2; und
  • Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;.
  • Diese bevorzugten Metallocen-Katalysator-Komponenten sind detailliert in den US-Patenten 5 145 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 329 033, 5 296 434, 5 276 208 und 5 374 752 sowie in der EP- 549 900 und 576 970 beschrieben.
    • Aktivatoren
  • Metallocene werden im allgemeinen in Kombination mit einer Form von Aktivator zur Bildung eines aktiven Katalysatorsystems verwendet. Der Ausdruck "Aktivator" wird hier als jegliche Verbindung oder Komponente definiert, die die Fähigkeit von einem oder mehreren Metallocenen verbessert, Olefine oder Polyolefine zu polymerisieren. Alkylalumoxane werden vorzugsweise als Aktivatoren verwendet, am meisten bevorzugt Methylalumoxan (MAO). Im allgemeinen enthalten Alkylalumoxane etwa 5 bis 40 der sich wiederholenden Einheiten:
  • für lineare Spezies und
  • für cyclische Spezies, worin R ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, einschließlich gemischte Alkyle ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R Methyl ist. Alumoxanlösungen, insbesondere Methylalumoxanlösungen können von kommerziellen Anbietern als Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen erhalten werden. Es gibt eine Anzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele davon in US-Patenten 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031 und den EP-A- 0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind.
  • Einige MAO-Lösungen neigen dazu, mit der Zeit trübe und gelatineartig zu werden. Es kann vorteilhaft sein, solche Lösungen vor der Verwendung zu klären. Eine Anzahl an Verfahren zur Bildung gelfreier MAO-Lösungen oder zur Entfernung von Gels aus den Lösungen werden verwendet. Gelierte Lösungen werden oft einfach filtriert oder dekantiert, um die Gele vom klaren MAO zu trennen. US-Patent 5 157 137 offenbart ein Verfahren zur Bildung klarer, gelfreier Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandlung einer Lösung von Alkylalumoxan mit einem wasserfreien Salz und/ oder Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
  • Ionisierende Aktivatoren können auch mit Metallocenen verwendet werden. Ionisierende Aktivatoren können neutral oder ionisch sein oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das assoziiert mit, aber nicht koordiniert oder nur leicht mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung koordiniert ist. Kombinationen von Aktivatoren können auch verwendet werden siehe beispielsweise WO 94/07928.
  • Beispiele von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die durch nicht-koordinierende Anionen aktivierte Metallocenkationen umfassen, tauchen in frühen Arbeiten in der EP-A- 0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333 auf. Diese offenbaren ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung, bei dem Metallocene (bisCp- und monoCp-) durch ein Anionvorläufer so protoniert werden, daß eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall entfernt wird, um es sowohl kationisch und durch das nicht-koordinierende Anion ladungsausgeglichen zu machen.
  • Der Ausdruck "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht an das Kation koordiniert oder das nur schwach an das Kation koordiniert ist, wobei es genügend labil bleibt, um gegen eine neutrale Lewis-Base ausgetauscht zu werden. "Kompatible" nicht-koordinierende Anionen sind solche, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der anfänglich gebildete Komplex sich zersetzt. Weiter überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder kein anionisches Fragment auf das Kation, so daß es dieses in eine neutrale vierfachkooridinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt vom Anion umwandelt. Erfindungsgemäß verwendbare nicht-koordinierende Anionen sind solche, die kompatibel sind, das Metallocen stabilisieren, indem sie seine Tonenladung in einem +1-Zustand stabilisieren, und dennoch genügend Labilität behalten, um während der Polymerisation den Austausch durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer zu ermöglichen.
  • Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl das aktive Metallocenkation und ein nicht-koordinierendes Anion bilden können, ist ebenfalls bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (auf die hier Bezug genommen wird). Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, jedoch bei der Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor. Siehe EP-A-0 520 732 (auf die hier Bezug genommen wird). Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation können ebenfalls durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionvorläufer hergestellt werden, die metalloxidierende Gruppen zusammen mit den Aniongruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
  • Wenn die Metalliganden Halogenreste enthalten (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkondichlorid), die nicht unter Standardbedingungen ionisierend abstrahieren können, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionen mit metallorganischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydride oder -alkyle, Alkylalumoxane, Grignard-Reagenzien, etc. umgesetzt werden. Siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 für in situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalo-substituierten Metallocenverbindungen vor oder zusammen mit der Addition der aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
    • Trägermaterialien
  • Die oben beschriebenen Metallocen-Katalysatorsysteme werden vorzugsweise auf einem Trägermaterial fixiert. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung wird der Ausdruck "Träger" als jegliches Material definiert, auf dem die Metallocene und/oder Aktivatoren fixiert werden können. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein poröses, teilchenförmiges Material wie Talk, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Materialien wie Polyolefin- oder Polymerverbindungen. Diese Materialien sind im allgemeinen kommerziell erhältlich.
  • Die bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Mischungen davon sind am meisten bevorzugt. Andere entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid/- Aluminiumoxid verwendbaren anorganischen Oxide sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid.
  • Vorzugsweise ist das Trägermaterial poröses Siliciumdioxid mit einer Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 500 um. Bevorzugter beträgt die Oberfläche 5 bis 500 m²/g, das Porenvolumen 0,5 bis 3,5 cm³/g und der mittleren Teilchendurchmesser 20 bis 200 um. Am meisten bevorzugt beträgt die Oberfläche 100 bis 400 m²/g, das Porenvolumen 0,8 bis 3,0 cm³/g und der mittlere Teilchendurchmesser 30 bis 100 um. Der mittlere Teilchendurchmesser typischer poröser Trägermaterialien beträgt 1 bis 100 nm (10 bis 1000 Å). Vorzugsweise wird ein Trägermaterial verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 50 nm (50 bis 500 Å) und am meisten bevorzugt 7,5 bis 35 nm (75 bis 350 Å) aufweist.
    • Verfahren zum Aufbringen der Metallocen-Katalysatoren
  • Das Metallocen, Alumoxan und Trägermaterial können in jeglicher Weise oder Reihenfolge kombiniert werden. Beispiele geeigneter Aufbringungsverfahren sind in den US-Patenten 4 808 561 und 4 701 432 beschrieben. Vorzugsweise werden jedoch das Metallocen und Alumoxan zuerst kombiniert und deren Reaktionsprodukt mit einem Trägermaterial kombiniert. Geeignete Beispiele für diese Technik sind in US-Patent 5 240 894 und WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben.
  • Vorzugsweise wird ein poröser Träger wie Siliciumdioxid verwendet und das Volumen von Metallocen und Aktivator kombiniert mit dem Träger ist weniger als das 4fache des Gesamtporenvolumens des Trägers, bevorzugter weniger als das 3fache des Gesamtporen volumens des Trägers und noch bevorzugter weniger als das 2,5fache des Gesamtporenvolumens des Trägers.
  • Das Verfahren zur Bestimmung des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers ist im Stand der Technik gut bekannt. Details eines dieser Verfahren werden in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) beschrieben (siehe insbesondere Seiten 67-96). Dieses bevorzugte Verfahren umfaßt die Verwendung eines klassischen BET-Apparats zur Stickstoffabsorption. Ein anderes im Stand der Technik gut bekanntes Verfahren ist in Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalyst By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332-334 (März 1956) beschrieben.
  • Unabhängig von der verwendeten Lösungsmenge ist es bevorzugt, den Träger und die Lösung so zu kombinieren, daß die Lösung gleichmäßig zwischen den Trägerteilchen verteilt wird. Somit ist es bevorzugt, die Lösung langsam entweder als ein Spray oder tropfenweise dem Träger zuzugeben, während der Träger gemischt wird.
  • Wenn das Katalysatorsystem trägergestützt ist, wird es vorzugsweise vor der Lagerung zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Wärme und/oder Vakuum können zur Trocknung des Katalysators verwendet werden. Typischerweise wird eine Temperatur von 25ºC bis 100ºC für eine Zeitspanne von 4 bis 36 Stunden verwendet. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator ohne Vakuum oder mit einem Strom eines warmen Inertgases wie Stickstoff zu trocknen.
  • Verfahren zum Aufbringen ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 beschrieben. Die Verfahren umfassen im allgemeinen entweder physikalische Adsorption auf gewöhnlichen Polymeren oder anorganischen Trägern, die zum großen Teil dehydratisiert und dehydroxyliert wurden, oder die Verwendung neutraler Anionvorläufer, die ge nügend starke Lewis-Säuren sind, um die in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zurückgehaltenen Hydroxygruppen so aktivieren, daß die Lewis-Säure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppen zur Protonierung der Metallocenverbindungen zur Verfügung stehen.
  • Es wurde gefunden, daß die Katalysatorsystem-Komponenten auf den Trägermaterialteilchen selektiv positioniert werden können, um die katalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems zu ändern, wodurch die Olefine in einer vorbestimmten Weise polymerisiert werden. Sehr allgemein ausgedrückt, umfaßt dieses Verfahren die Fixierung einer Katalysatorkomponente wie einem Metallocen auf einem bestimmten Teil eines Trägermaterialteilchens.
  • Die Fixierung der Katalysatorkomponente(n) kann entweder chemisch oder physikalisch erfolgen. Beispielsweise hat Siliciumdioxid gewöhnlich Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche. Diese Hydroxylgruppen können allerdings mit Metallocenen und/oder Aktivatoren reagieren, wobei die Moleküle immobilisiert oder fixiert werden. Die Hydroxylgruppen können auch diese Komponenten deaktivieren. Wärme oder chemische Behandlung kann angewendet werden, um das Siliciumdioxid zu dehydratisieren oder anders die Hydroxylgruppen zu entfernen oder zu neutralisieren. Im allgemeinen vermindert die Anwendung von Temperaturen von 100ºC bis 1000ºC für 1 bis 24 Stunden die Oberflächenhydroxylgruppen wesentlich. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 300 bis 800ºC bis zu 24 Stunden lang angewendet, oder bis etwa 3% oder weniger, bevorzugter 1% oder weniger Glühverlust erhalten wird. Chemikalien wie Chlorsilane können auch zur Dehydratisierung von Siliciumdioxid verwendet werden. Der Glühverlust wird bestimmt, indem eine Menge des getrockneten Trägermaterials 20 h 1000ºC ausgesetzt wird und der Gewichtsverlust durch das Gewicht des Trägers vor der Behandlung geteilt und mit 100 multipliziert wird.
  • Wenn ein nicht-poröses Trägermaterial verwendet wird, kann die Katalysatorkomponente oder können die Katalysatorkomponenten auf die Oberfläche des Trägerteilchens aufgeschichtet werden, indem zunächst das Trägermaterial einer Komponente ausgesetzt wird und dann das Trägermaterial einer weiteren Komponente ausgesetzt wird. Wenn die Fixierung physikalisch ist, ist es wahrscheinlich notwendig, das Trägermaterial zwischen den Aufbringungen der Komponenten zu trocknen. Wenn die Fixierung chemisch ist, dann ist das Trocknen möglicherweise nicht notwendig. Beispielsweise kann das Metallocen/Aktivator-Produkt mit den Hydroxylgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche reagieren und somit chemisch auf und/oder im Siliciumdioxid fixiert werden.
  • Wenn poröse Trägermaterialien verwendet werden, kann das Volumen der Katalysatorkomponentenlösungen kritisch werden, insbesondere wenn die Katalysatorkomponente auf/oder in dem Träger physikalisch statt chemisch fixiert wird. Beispielsweise kann folgendes Verfahren angewendet werden, um Metallocen im Inneren der Trägermaterialteilchen und Aktivator auf der Außenfläche der Trägerteilchen zu konzentrieren. Poröses, dehydratisiertes Siliciumdioxid wird mit einem Volumen an in Toluol gelösten Metallocen gemischt. Das Metallocenvolumen ist weniger als das 1,5fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids, so daß das Siliciumdioxid entweder trocken oder leicht feucht zu sein scheint. Auf diesem Weg wird über Kapillarkräfte der überwiegende Teil der, wenn nicht die gesamte Metallocenlösung in die Poren des Siliciumdioxids gezogen. Da die Kapillarkräfte mit sinkendem Porenradius steigen, werden die engsten Poren zuerst gefüllt. Anschließend wird das Siliciumdioxid unter Verwendung von Wärme und/oder Vakuum zur Entfernung des überwiegenden Teils des oder des gesamten Toluols aus den Siliciumdioxidporen gut getrocknet.
  • Schließlich wird eine MAO-Lösung auf das Siliciumdioxid aufgebracht. Auch hier ist es bevorzugt, das Siliciumdioxid sowenig wie möglich Lösungsmittel auszusetzen, um zu vermeiden, daß das Metallocen aus den Siliciumdioxidporen austritt. Ebenso sollte das Siliciumdioxid zur Entfernung des MAO-Lösungsmittels getrocknet werden. Das MAO füllt auch die Poren ausgehend von den kleinsten zu den größten, so daß Katalysatorsystem eine Verteilung von aktiven Stellen aufgrund der Verteilung von Aktivator- und Metallocenverhältnissen aufweist.
  • Es gibt viele mögliche Variationen des oben beschriebenen Themas. Beispielsweise kann das Siliciumdioxid oder andere Trägermaterial zuerst einem ersten Metallocen ausgesetzt werden, getrocknet und dann einem zweiten, anderen Metallocen ausgesetzt werden. Alternativ kann das Trägermaterial einem ersten Metallocen ausgesetzt, getrocknet, einem zweiten, anderen Metallocen ausgesetzt, dann getrocknet und einem dritten oder wieder dem ersten Metallocen ausgesetzt werden. Jeder dieser Einwirkungsschritte kann mehr als ein Metallocen einschließen. Beispielsweise kann das Trägermaterial einem ersten Metallocen ausgesetzt, getrocknet dann einer Mischung des ersten und eines zweiten, anderen Metallocens ausgesetzt werden. In jedem der obigen Fälle kann das Trägermaterial mit Aktivator vorbehandelt werden, zwischen den Behandlungen mit Metallocen mit Aktivator behandelt werden und/oder nach der Behandlung mit Metallocen mit Aktivator behandelt werden. Der Aktivator kann mit dem ersten Metallocen, dem zweiten Metallocen oder sowohl dem ersten als auch dem zweiten Metallocen gemischt werden. Wie hier verwendet, ist ein Metallocen von einem anderen "verschieden", wenn seine chemische Formel nicht exakt die selbe ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das poröse Trägermaterial mit einer Lösung behandelt, die kein Lösungsmittel für das Metallocen und/oder den Aktivator ist. Die Menge der Lösung ist geringer als das Gesamtporenvolumen des Trägers. Nach dieser Behandlung wird der Träger nicht getrocknet, jedoch mit einem ersten Metallocen und/oder Aktivator behandelt, und gegebenenfalls anschließend mit einem zweiten Metallocen und/oder Aktivator behandelt. Der Effekt der ersten Behandlung mit der Lösung, die kein Lösungsmittel für das Metallocen und/oder den Aktivator ist, ist die Erzwingung der Ablagerung des Metallocens und/oder des Aktivators in den größeren Poren und/oder näher an der Oberfläche des Trägerteilchens. Der Effekt dieser Behandlung besteht in der Erzeugung von Polyolefinteilchen, die zu einem gewissen Ausmaß hohl sind.
  • Im Zusammenhang mit der Herstellung von isotaktischem Polypropylen haben wir gefunden, daß Polypropylen mit einer breiten Taktizitätsverteilung durch Verwendung von zwei oder mehr Metallocenen hergestellt werden kann, die, wenn sie allein verwendet werden, isotaktisches Polypropylen mit verschiedenen Isotaktizitäten produzieren. Wenn die beiden Metallocene mit MAO gemischt werden und ihr Reaktionsprodukt auf ein Siliciumdioxidträger aufgetragen wird, kann das Polymerprodukt aufgrund des Vorhandenseins von weniger isotaktischem Polypropylen auf der Oberfläche des resultierenden Polymerteilchens klebrig sein. Diese klebrigen Teilchen agglomerieren und bilden nicht-verarbeitbare Klumpen.
  • Wir haben gefunden, daß dieses Problem vermindert werden kann, indem das Metallocen, das weniger isotaktisches Polypropylen produziert ("Metallocen A"), in das Innere des Siliciumdioxidteilchens plaziert wird und das Metallocen, das hochisotaktisches Polypropylen produziert ("Metallocen B"), über Metallocen A geschichtet wird. Dieses bewirkt, daß das weniger isotaktische, klebrige Polypropylen vorwiegend im Inneren des Polymerteilchens gebildet wird. Die Außenseite des Teilchens ist weniger klebrig und die Teilchen bleiben voneinander getrennt. Dies ist das erste Beispiel der Umkonstruktion eines Trägerkatalysators zur Bewirkung einer Polymermodifikation. Alternativ können zwei oder mehr Metallocene "B" ausgewählt werden, insbesondere solche, die Polymere mit ähnlicher Schmelzflußgeschwindigkeit, aber unterschiedlichen Schmelzpunkten produzieren.
  • Die Auswahl von Metallocenen basiert auf vielen Faktoren. Die Metallocene sollen hohe Aktivität haben, nicht verschmutzend sein, isotaktisches oder hochisotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Anteil an extrahierbaren Stoffen und einer Schmelzflußgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 30 dg/min. vorzugsweise 10 bis 20 dg/min produzieren.
  • Wie hier verwendet, bedeutet "isotaktisches Polypropylen" ein Polypropylen mit mindestens 30% isotaktischen Pentaden, vorzugsweise mindestens 50%, bevorzugter mindestens 60% und am meisten bevorzugt mindestens 80% isotaktischen Pentaden (gemäß Analyse durch ¹³C-NMR) oder Copolymere von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren aus Ethylen, aliphatischen oder alicyclischen C&sub4;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin oder C&sub4;-C&sub4;&sub0;-1,n-Dienen, wobei die Monomere in einer Menge bis zu 40 Mol% vorhanden sind.
  • Im allgemeinen produzieren durch die obige Formel II, insbesondere Formeln A und 8 dargestellte Metallocene hochisotaktisches Polypropylen mit hohem Molekulargewicht. Von diesen Metallocenen ("Metallocen B") sind die folgenden zur Herstellung von hochisotaktischem Polypropylen besonders bevorzugt: rac-Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylindenyl)ZrCl&sub2;, rac-Dimethylsilandiylbis(2, 4-dimethyl-4-phenylindenyl)ZrCl&sub2;, rac-Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;, rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)ZrCl&sub2; und rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6- diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;.
  • Das bevorzugte gemischte Metallocen-Katalysatorsystem, das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren verwendbar ist, umfaßt Kombinationen von Metallocen A und/oder B, Trägermaterial und Alumoxan. Vorzugsweise werden die Metallocene vor Kombination mit dem Trägermaterial mit Alumoxan kombiniert.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines zur Polymerisation von Polypropylen geeigneten Metallocen-Trägerkatalysators, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe geeignet ist, umfaßt die folgenden Stufen: (a) Kombinieren von Trägermaterial mit einer ein erstes Metallocen umfassenden Lösung, dann (b) Trocknen der Mischung unter Bildung eines ersten trägergestützten Metallocens, dann (c) Kombinieren des ersten trägergestützten Metallocens mit einer zweiten, ein zweites Metallocen umfassenden Lösung, wobei das zweite Metallocen von dem ersten verschieden ist, dann (d) Trocknen der resultierenden Mischung.
  • Bei diesem alternativen Verfahren kann jegliches Trägermaterial verwendet werden, allerdings ist das Trägermaterial vorzugsweise poröses, wenigstens teilweise dehydratisiertes Siliciumdioxid. Es kann insbesondere bevorzugt sein, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100ºC bis 800ºC zwischen 1 und 24 Stunden zu dehydratisieren. Jegliches Metallocen (oder Kombination von Metallocenen und Aktivator/Aktivatoren) kann verwendet werden, allerdings ist die erste Lösung vorzugsweise eine Lösung von Metallocen A oder B und die zweite eine Lösung von Metallocen B und MAO. Die Auswahl bestimmter Metallocene und Aktivatoren hängt von den gewünschten letztlichen Polymereigenschaften und Leistungsfähigkeit des Produkts ab. Im allgemeinen produzieren B-Metallocene Polypropylen mit höherem Molekulargewicht und höherer Taktizität im Vergleich zu A-Metallocenen. In der B- Metallocengruppe gibt es genügend Variationen zur Lieferung verschiedener Polymer- und Verwendungseigenschaften.
  • Vorzugsweise sind die Volumina sowohl der ersten als auch der zweiten Lösung weniger als das 4,0-fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids, bevorzugter weniger als das 3,0-fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids, noch bevorzugter weniger als das 2,5-fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids, noch bevorzugter weniger als das 2,0fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids und am meisten bevorzugt weniger als das 1,5-fache des Gesamtporenvolumens des Siliciumdioxids.
  • Vorzugsweise enthält die erste Lösung Metallocen A oder Metallocen B und MAO, vorzugsweise A ohne MAO, so daß die Konzentration von A 1,0 bis 0,001 mmol Metallocenmetall/g Trägermaterial, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,005 mmol Metallocen metall/g Trägermaterial und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,01 mmol Metallocen/g Trägermaterial beträgt.
  • Vorzugsweise enthält die zweite Lösung Metallocen B und MAO, so daß das Verhältnis von A1 zu Metallocenmetall im Bereich von 500 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise von 300 : 1 bis 100 : 1 liegt.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis von einem Metallocen zum anderen (beispielsweise Metallocen A zu Metallocen B) im Endkatalysatorsystem 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter 20 : 80 bis 60 : 40, noch bevorzugter von 30 : 70 bis 60 : 40 und am meisten bevorzugt 40 : 60 bis 50 : 50. Vorzugsweise ist das Endmolverhältnis von Aluminium der Alumoxankomponente zu Übergangsmetall der Metallocenkomponente oder -komponenten, das auf den Träger aufgetragen wird, im Bereich von 12 : 1 bis 800 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis weniger als 500 : 1 und insbesondere 50 : 1 bis weniger als 400 : 1.
  • Das obige setzt voraus, daß die Metallocenaktivitäten ähnlich sind. Wenn die Metallocenaktivitäten wesentlich verschieden sind, dann sollte dieser Unterschied bei der Bestimmung, wie viel von jedem zu verwenden ist, berücksichtigt werden.
  • Das Siliciumdioxid wird nach Auftragen der ersten Lösung und nach Auftragung der zweiten Lösung getrocknet. Vorzugsweise wird das Kieselgel getrocknet, bis restliches in den Poren des Trägers eingeschlossenes Lösungsmittel entfernt ist. Dies führt zu einem rieselfähigen Trägerkatalysator. Vorzugsweise werden mehr als etwa 90% des gesamten Lösungsmittels vom Trägerkatalysatorsystem beim Trocknen entfernt, bevorzugter wird etwa 100% des Lösungsmittels von den Poren des Trägermaterials entfernt. Zur Trocknung des Katalysators können Hitze und/oder Vakuum angewendet werden. Typischerweise werden Vakuum von etwa 0 bis etwa 7 Atmosphären und eine Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 100ºC für eine Zeitspanne von etwa 4 bis etwa 36 Stunden angewendet. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator bei Umgebungstemperatur ohne Vakuum oder unter einem Strom aus warmem Inertgas wie Stickstoff zu trocknen, um mit der Migration von Katalysatorkomponenten aus ihren vorbestimmten Positionen zusammenhängende Probleme zu vermeiden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können direkt bei der Polymerisation verwendet werden oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Verfahren vorpolymerisiert werden. Über Details im bezug auf Vorpolymerisation siehe US-Patente 4 923 833 und 4 921 825, EP 0 279 863 und EP 0 354 893, auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können auch mit einem oder mehreren Additive wie Radikalfängern kombiniert werden. Beispiele geeigneter Radikalfängerverbindungen schließen Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMAL), Tri-isobutylaluminium (TIBAL), Tri-n-hexylaluminium (TNHAL) und dergleichen ein. Die Menge an verwendetem Radikalfänger hängt von dem Typ sowie den Verfahrensbedingungen ab. Im allgemeinen können für ein Radikalfänger wie TEAL Mengen von 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 2 bis 100 ppm, bevorzugter 5 bis 25 ppm verwendet werden.
    • Polymerisationsverfahren
  • Die Katalysatorsysteme können zur Polymerisation von Propylen und gegebenenfalls Comonomeren in jeglichem Verfahren einschließlich Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungs- oder Hochdruck- Autoklavverfahren verwendet werden. (Wie hier verwendet, umfaßt, wenn nicht differentiert, "Polymerisation" Copolymerisation und "Monomer" umfaßt Comonomer.) Vorzugsweise wird ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massen-Polymerisationsverfahren mit flüssigem Propylen verwendet.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsforms betrifft die vorliegende Erfindung die Massen-Flüssigpolymerisation und -copolymerisation von Propylen oder Ethylen, insbesondere Propylen, in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen oder Ethylen, insbesondere Propylen mit einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise α-Olefinmonomere von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen- 1, Octen-1, Decen-1 und cyclische Olefine wie Styrol, Cyclopenten oder Norbornen. Andere geeignete Monomere umfassen polare Vinyldiolefine wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadiene, 1,4- Hexadiene, Norbornadien, oder Vinylnorbornen, Acetylen- und Aldehydmonomere.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert, wobei die bevorzugten Comonomere eine Kombination von α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein im Kreis geführter Gasstrom, auch bekannt als Rückführungsstrom oder Aufwirbelungsmedium, in dem Reaktor durch die Wärme der Polymerisation erwärmt wird. Der Recyclierungsstrom enthält gewöhnlich ein oder mehrere Monomere, die in Anwesenheit eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen kontinuierlich im Kreis durch ein Fließbett geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindendes Kühlsystem entfernt. Der Rückführungsstrom wird aus dem Fließbett entnommen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt von dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US-Patente 4 543 399, 4 588 790, 5 028 670, 5 352 749, 5 405 922 und 5 436 304.)
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären oder sogar darüber und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis 280ºC. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festen, teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator gegeben werden. Die im Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Nicht-limitierende Beispiele von flüssigen Medien umfassen Hexan und Isobutan.
    • Polymerprodukte
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faservliese verwendbare, mit gemischten Metallocenen hergestellten isotaktischen Polypropylene haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel, MW) im Bereich von 50 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 1 000 000, bevorzugter 100 000 bis 250 000. Für Spinnvliesanwendungen haben diese Polymere vorzugsweise eine Schmelzfließgeschwindigkeit (melt flow rate, MFR) im Bereich von 5 dg/min bis 200 dg/min. vorzugsweise 10 dg/min bis 100 dg/min. noch bevorzugter von 15 dg/min bis 60 dg/min und am bevorzugsten 20 dg/min bis 45 dg/min.
  • Der Index der Zusammensetzungsverteilungsbreite (composition distribution breadth index, CDBI) wird gewöhnlich zur Bestimmung der Verteilung von Comonomer in einem Copolymer verwendet. CDBI wird hier allerdings verwendet, um Fehler in der Stereoregulation wie Falscheinbau und Stereofehler zu messen, um ein Maß zur Taktizitätsverteilung zu geben. Die erfindungsgemäßen Polymere haben vorzugsweise ein CDBI im Bereich von 25,0 bis 90,0, bevorzugter 30,0 bis 85,0, noch bevorzugter etwa 35,0 bis 80,0 und am meisten bevorzugt 35,0 bis 75,0. Der Prozentanteil an in kaltem Xylol löslichen Stoffen dieser Polymere beträgt weniger als 20,0, vorzugsweise weniger als etwa 15, noch bevorzugter weniger als 10, und am bevorzugsten weniger als 10. Der Schmelzpunkt dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100,0ºC bis 175ºC, vorzugsweise etwa 120ºC bis 170ºC und am meisten bevorzugt 140ºC bis 165ºC. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 2, 0 bis 4, bevorzugter 2,0 bis 2,5 und noch bevorzugter 2,0 bis 3,0.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere umfassen vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 70 Gew.-% Polymer, das durch eines der beiden Metallocene des Katalysatorsystems hergestellt ist, das zur Herstellung des Polymers (auf Basis des Gesamtgewichts des Polymers) zur Verwendung zur Herstellung des Stoffes verwendet worden ist.
  • Die oben beschriebenen mit gemischten Metallocen hergestellten Polypropylene können mit einem oder mehreren verschiedenen Polymeren, vorzugsweise isotaktischem Polypropylen gemischt werden, das mit einem oder mehreren oben beschriebenen Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellt ist. Wenn die Polymere mit einem einzelnen Metallocen hergestellt sind, haben sie vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3. Die Polymere können unter Verwendung von im Stand der Technik gut bekannten Verfahren physikalisch gemischt werden oder die verschiedenen Polymere können zur Herstellung von Zweikomponentensträngen verwendet werden, wie in Wiederveröffentlichung 30 955 von US-Patent 4 068 036, US-Patent 3 423 266 und US-Patent 3 595 731 beschrieben. Ein Zweikomponenten-Faservlies wird aus Polymerfasern oder -filamenten hergestellt, die erste und zweite Polymerkomponenten umfassen, die getrennt bleiben. Die ersten und zweiten Komponenten sind in im wesentlichen getrennten Zonen über den Querschnitt der Stränge angeordnet und erstrecken sich kontinuierlich entlang der Länge der Stränge.
  • Wenn das gemischte Metallocenpolymer physikalisch mit einem anderen Polymer gemischt wird, umfaßt das gemischte Metallocenpolymer mindesten 20 bis 90 Gew.-% der Gesamtpolymermischung, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% und bevorzugter etwa 40 bis 70 Gew.-% der Gesamtpolymermischung.
  • Wenn Propylen-Copolymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden, entweder als gemischte Metallocenpolymerkomponente oder als eine weitere Komponente, die mit der gemischten Metallocenpolymerkomponente gemischt ist, umfaßt das Copolymer vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% Propyleneinheiten, bevorzugter mindestens 65 Gew.-% Propyleneinheiten, noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-% Propyleneinheiten, noch bevorzugter mindestens 85 Gew.-% Propyleneinheiten und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Propyleneinheiten.
    • Faservliese
  • Die beschriebenen Polymere werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faservliese in jeglichem vliesherstellenden Verfahren verwendet, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Schmelzblasen, Spinnbinden, Maschenbildung bei Folien und Kardieren von Stapelfasern. Vorzugsweise wird ein Spinnverfahren verwendet. Das Spinnverfahren ist im Stand der Technik gut bekannt. Im allgemeinen umfaßt es die Extrusion von Fasern durch eine Spinndüse. Die Fasern werden dann unter Verwendung von Luft mit hoher Geschwindigkeit gezogen und auf ein Endlosband gelegt. Im allgemeinen wird eine Kalanderwalze anschließend zur Erwärmung der Bahn und Binden der Fasern aneinander verwendet, obwohl andere Verfahren wie Schallbinden und Klebebinden verwendet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Vliese haben vorzugsweise eine Festigkeit in MD (Maschinenrichtung) in kg/cm (lb/in), die mindestens 5%, vorzugsweise 10% größer als die konventioneller Stoffe, die unter den gleichen Bedingungen aus mit Ziegler-Natta hergestell tem Polypropylen oder mit einem einzelnen Metallocen hergestellt sind. Bevorzugter haben die erfindungsgemäßen Vliese vorzugsweise eine Festigkeit in MD (lb/in), die mindestens 10%, vorzugsweise 20% größer als die von konventionellen Stoffen, die aus unter den gleichen Bedingungen mit Ziegler-Natta hergestelltem Polypropylen oder mit einem einzelnen Metallocen hergestellten Polypropylen hergestellt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Vliese können mit Polypropylen aus gemischten Metallocenen allein, mit anderem Polypropylen aus gemischten Metallocenen physikalisch gemischt oder mit Polypropylen aus einzelnen Metallocenen gemischt hergestellt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Stoffe mit Polypropylen aus gemischtem Metallocen hergestellt werden, das mit konventionell Ziegler-Natta-hergestelltem Polymer gemischt ist. Wenn es gemischt ist, enthält der erfindungsgemäße Stoff mindestens 50% des Polypropylens aus gemischten Metallocenen.
  • Mit diesen Faservliesen können Hersteller die erwünschten Eigenschaften von mit Metallocenen hergestellten Polypropylen beibehalten, während die Vliesstärke erhöht wird und potentiell auch die Verarbeitungsgeschwindigkeit im Vergleich zu unter Verwendung konventioneller Polymere hergestellten Stoffen erhöht wird.
    • BEISPIELE
  • Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) wird nach dem Verfahren der ASTM-1238, Bedingung L bestimmt. CDBI und der Anteil an löslichen Stoffen wird durch Elutionsfraktionierung unter Temperaturerhöhung (Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) bestimmt, wie in Wild et al., J. Poly. Sci. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben.
  • Vier verschiedene Polymerklassen wurden zur Herstellung von gesponnenen Faservliesen verwendet. Polymer A wurde unter Verwendung eines gemischten Metallocen-Katalysatorsystems herge stellt. Polymere B und C sind mit Polymer D gemischtes Polymer A, wobei Polymer D ein mit einem einzelnen Metallocen-Katalysatorsystem hergestelltes Polymer ist (kommerziell erhältlich als Achieve 3825 von Exxon Chemical Company). Polymer E ist ein kommerziell erhältliches (von Exxon Chemical Company) Ziegler- Natta-polymerisiertes Propylenpolymer. Einige der Eigenschaften dieser Polymere sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Das zur Herstellung von Polymer A verwendete Katalysatorsystem wurde wie folgt hergestellt. In einer inerten N&sub2;-Atmosphäre wurden 8,0 g Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 6,0 g Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid und 780 g 30gew.-%iger Methylalumoxanlösung in Toluol (Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA) kombiniert. 860 g Toluol wurden zur Verdünnung der Lösung zugegeben. Davon getrennt wurden 939 g MS948-Siliciumdioxid (Davison Chemical Division von W. R. Grace, Baltimore, MD), das vorher in einem N&sub2;-Strom auf 600ºC dehydratisiert worden war, in den Kessel zur Herstellung des Katalysators eingebracht. Bei laufendem Rührer wurde die Metallocen-Aluminoxan-Lösung dem Siliciumdioxid zugegeben. Nach Zugabe der Lösung wurde 1 Stunde weiter gemischt und dann wurde an den Kessel Vakuum angelegt. Ein leichter Stickstofffluß wurde am Kesselboden zugegeben, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu unterstützen. Am Ende der Trocknung wurden 1454 g rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Analyse zeigte eine Beladung von 8,95 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr mit einem Al/Zr-Molverhältnis von 180.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren von Polymer A war wie folgt. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Massenflüssigphasenpolymerisationsverfahren mit gerührtem Tank in einer Pilotanlage unter Verwendung zwei Reaktoren in Reihe durchgeführt. Die Reaktoren waren mit Mänteln zur Entfernung der Polymerisationswärme ausgestattet. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC im ersten Reaktor und 64ºC im zweiten Reaktor eingestellt. Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/h einer 2%igen Lösung von TEAL in Hexanlösungsmittel zugegeben. Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 73 kg/h dem ersten Reaktor und 27,5 kg/h dem zweiten Reaktor zugegeben. Zur Einstellung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff mit 2200 mppm im ersten Reaktor und 2900 mppm im zweiten Reaktor zugegeben. Die Verweilzeiten betrugen etwa 2,75 Stunden im ersten Reaktor und etwa 2 Stunden im zweiten Reaktor. Die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymers betrug etwa 32 kg/h. Das Polymer wurde aus den Reaktoren als ein körniges Produkt mit einer MFR von etwa 25 bis 40 dg/min abgezogen. Die Untersuchung des Zwischenprodukts aus dem ersten Reaktor zeigte ein Homopolypropylen mit einer MFR von 30 dg/min.
  • Polymere A-E wurden zur Herstellung von gesponnenen Vliesen unter Verwendung einer 1 m-Reicofil-Anlage, hergestellt von Reifenhauser Company, verwendet. Die Extrudergröße war 7 cm mit einem 30 : 1-Längen: Durchmesser-Verhältnis. Es gab 3719 Düsenplattenlöcher, die jeweils einen Durchmesser von 0,4 mm mit L/D = 4/1 aufwiesen. Tabelle II zeigt die Untersuchungsergebnisse der hergestellten gesponnenen Faservliese. Im Spinnverfahren wurden kontinuierliche Fasern extrudiert, durch pneumatische oder mechanische Mittel verjüngt, auf ein Endlosband gelegt und dann aneinander gebunden, oft durch eine erwärmte Kalandrierwalze. Ein Überblick über Spinnbindeverfahren kann von Wadsworth, L. C. und Goswami, B. C., Nonwoven Fabrics: Spunbonded and Melt Blown Processes, proceeding Eighth Annual Nonwovens Workshop, Juli 30 bis August 3, 1990, gesponsert von TANDEC, University of Tennessee, Knoxville, erhalten werden.
  • Gesponnene Vliese wurden aus Polymeren A-E hergestellt. Vier verschiedene Bedingungen wurden angewendet. In Bedingungen 1 und 3 war der Durchlauf 0,2 ghm, während der Durchlauf in Bedingungen 0,35 ghm betrug. Die Zielbasisgewichte waren 20 g/sm für Bedingungen 1 und 2, während die Zielbasisgewichte 40 g/sm für Bedingungen 3 und 4 waren.
  • Polymere A-E wurden mit einer Düsentemperatur von 210ºC extrudiert. Die extrudierten Fasern wurden mit gekühlter Luft (etwa 10ºC) abgeschreckt. Gesponnene Bahnen wurden bei zwei verschiedenen Durchsätzen und mit zwei verschiedenen Basisgewichten hergestellt. Die Bahnen wurden über einen weiten Temperaturbereich (10ºF-Intervalle) gebunden, um die Kalandriertemperatur im bezug auf Bahnfestigkeit zu optimieren.
  • Die Stoffuntersuchung wurde gemäß dem ASTM-Standard D5035-90 durchgeführt, mit Ausnahme, daß eine Meßlänge von 5 Inch und eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 Inch (12,7 cm)/Minute verwendet wurde. Sechs 1 Inch (2,54 cm) breite Stoffstreifen wurden sowohl in Maschinenrichtung (machine direction, MD) als auch in Querrichtung (cross direction, CD) auf dem Faservlies für die Versuche geschnitten. Versagen des Stoffes wurden als der Punkt definiert, bei dem die Zugkraft auf 90% der Spitzenbelastung fiel. Die maximale Belastung und die Bruchdehnung wurden sowohl für die MD als auch für die CD bestimmt.
  • Die Durchmesser der Fasern in der Bahn wurden unter Verwendung eines kalibrierten Mikroskops bestimmt. 25 Durchmessermessungen wurden bei jeder Bahn durchgeführt und der Mittelwert und Standardabweichung wurden aufgeführt. Die Faserdurchmesser des gemischten Metallocenharzes waren ähnlich denen der Vergleichsproben, was anzeigt, daß die Spinngeschwindigkeiten für alle verwendeten Harze etwa gleich war.
  • Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, zeigen die gesponnenen Bahnen aus den gemischten Metallocenharzen, Polymer A, signifikant verbesserte MD-Zugfestigkeit und Dehnung bei allen vier Bedingungen im Vergleich zu Vergleichsharzen, Polymeren D und E. Die CD-Zugfestigkeit der aus Polymer A bei Bedingung 1 hergestellten Bahn ist auch der des konventionellen Materials, Polymer D und Polymer E bei Bedingung 1, überlegen. Die Dehnung von Polymer A ist auch höher als die der Polymere D und E bei Bedingungen 1, 3 und 4.
  • Die aus der Misch-Metallocen/Einzelmetallocen-Mischung, Polymer B, hergestellten gesponnenen Bahnen zeigen auch verbesserte MD-Festigkeit und Dehnung bei Bedingungen 2, 3 und 4 im Vergleich zu den Vergleichsproben bei Bedingungen 2-4. Tabelle 1
  • (a) pelletiertes Material
  • (b) xE-&sup5;
  • (c) gemessen durch GPC
  • (d) MFR von 26-28
  • (e) MFR von 25-26
  • (f) nach Peroxid-Behandlung Tabelle II
  • (a) Normalisiert auf Ziel-Wertsgewicht
  • * 1 lb/in = 0,178 kg/cm Tabelle II (Fortsetzung)
  • * 1 lb/in = 0,178 kg/cm

Claims (10)

1. Ein Faservlies umfassend Polymerstränge, die eine Polypropylen mit mindestens 30% isotaktischen Pentaden umfassende Polymerkomponente umfassen, wobei das Propylen mit einem zwei Metallocene umfassenden Katalysatorsystem hergestellt ist, die jeweils ein Polymer mit unterschiedlicher Taktizität herstellen können, wobei mindestens eines die Formel:
aufweist, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkyl arylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, ein -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -PR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
-B(R¹¹)-, -Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder P(O)(R¹¹)- ist, wobei:
R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluor arylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkyl arylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, und
die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben und zwei aneinandergrenzende R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems zusammengefügt sein können.
2. Faservlies nach Anspruch 1, bei dem die Polymerkomponente eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 2,5 aufweist.
3. Faservlies nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Vlies unter Verwendung eines Spinnverfahrens hergestellt ist.
4. Faservlies nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Polypropylen ein Homopolymer ist.
5. Faservlies nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem beide Metallocene jeweils unabhängig die Formel:
aufweisen, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, ein -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -pR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
-B(R¹¹)-, Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder P(O)(R¹¹)- ist, wobei:
R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C3o-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkyl arylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, und die Reste R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben und zwei aneinandergrenzende R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems zusammengefügt sein können.
6. Faservlies nach Anspruch 5, bei dem mindestens eines der Metallocene eine der folgenden Formeln aufweist:
in denen:
M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, ein -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -pR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;--Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind oder R¹¹ und R¹², zusammen mit sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, und
der Rest R¹&sup0; die für R¹¹ und R¹² angegebenen Bedeutung aufweist und zwei aneinandergrenzende R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems zusammengefügt sein können.
7. Faservlies nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die Polymerkomponente 30 bis 70 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Polymerkomponente von einem der beiden Metallocene hergestelltes Polymer umfaßt.
8. Faservlies nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Polypropylen mindestens 60% isotaktische Pentaden aufweist.
9. Faservlies nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das Polypropylen mindestens 80% isotaktische Pentaden aufweist.
10. Ein im wesentlichen aus Polypropylen mit mindestens 80% isotaktischen Pentaden und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,0 bis 4,0 bestehendes Faservlies, wobei das Polypropylen mit einem zwei Metallocene umfassenden Katalysatorsystem hergestellt ist, die jeweils ein Polymer mit unterschied licher Taktizität herstellen können und jeweils unabhängig die Formel:
aufweisen, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram,
R¹ und R² gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;-C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und ein Halogenatom, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, ein -NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -PR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
-B(R¹¹)-, Al(R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -N(R¹¹)-, -CO-, -P(R¹¹)- oder P(O)(R¹¹)- ist, wobei:
R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub1;-Czo-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub4;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine Ca-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Alkyl arylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, und
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