DE69819550T2 - Propylenpolymerisate für fasern und flächengebilde - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung bezieht sic h allgemein auf Fasern und, Faser- bzw. Textilgewebe, die aus kristallinen Propylenpolymerzusammensetzungen hergestellt wurden, welche sowohl Propylenhomopolymere als auch Propylencopolymere als Komponenten enthalten. Vorteilhaft ist die Propylenpolymerzusammensetzung isotaktisch. Die Zusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysatgrsystemen in einem Polymerisationsverfahren, das eine sequentielle oder parallele Polymerisation von Propylenhomopolymer und -copolymer unter Verwendung von Propylen mit einer kleinen Menge Comonomer, vorzugsweise Ethylen, einschließt. Die entstehenden Polymerzusammensetzungen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Fasern und Faser- bzw. Textilgeweben. Aus diesen Propylenpolymeren hergestellte Fasern sind wesentlich elastischer, und aus diesen Fasern hergestellte Faser- bzw. Textilgewebe sind stärker sowie weicher, haben eine höhere Dehnung und haben ein erheblich breiteres und niedrigeres Bindungsfenster (bonding window) bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu Fasern und Faserbzw. Textilgeweben, die aus bekannten Polymeren auf Basis von Propylen hergestellt werden. Das breitere Bindungsfenster ist besonders vorteilhaft bei der Bindung von Faser- oder Textilgeweben mit schwerem Basisgewicht (heavy basis weight fabrics).
  • STAND DER TECHNIK
  • Fasern und Faser- bzw. Textilgewebe aus Propylenpolymeren werden in vielen Anwendungen weithin benutzt, z. B. für Bindfäden oder Schnüre, Teppiche, medizinische Kittel und Umhänge sowie Windeln. Die Optimierung der Verarbeitungscharakteristika und der Eigenschaften von Fasern und Faser- bzw. Textilgeweben ist Gegenstand intensiver Bemühungen gewesen. Beispielsweise beschreiben WO 94/28219 und U.S. 5,637,666 Fasern und Faser- bzw. Textilgewebe aus isotaktischem Polypropylen, das mittels Metallocenkatalysatoren hergestellt wurde. Diese Fasern sind erheblich stärker im Vergleich zu Fasern, aus isotaktischem Polypropylen, das mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurde.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt, dass kristalline Propylenpolymerzusammensetzungen, welche hergestellt werden, indem in einer Stufe Propylen polymerisiert wird und in einer getrennten Stufe Propylen und eine kleine Menge Comonomer unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert werden, bei ihrer Verarbeitung Faser und Faser- bzw. Textilgewebe mit verbesserter Elastizität und Stärke ergeben und verbesserte Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung von Fasern sowie Faser- bzw. Textilgeweben zeigen.
  • Mehrstufige Polymerisationsverfahren sind in der Technik bekannt und werden im allgemeinen zur Herstellung von Blockcopolymeren verwendet, welche Kautschukmaterialien enthalten, im Gegensatz zu den kristalline Polymeren nach dieser Erfindung. Beispielsweise beschreiben die U.S.-Patente Nrn. 5,280,074, 5,322,902 und 5,346,925 zweistufige Verfahren zur Herstellung von Propylenblockcopolymeren. Der Anteil dieser Zusammensetzungen an Propylen/Ethylen-Copolymeren ist ein nicht kristallines, kautschukartiges Material, das sich für Form gebende Verfahren eignet und nicht für Fasern und Faser- bzw. Textilgewebe.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Diese Erfindung ist auf eine Faser gerichtet, die eine kristalline Propylenpolymerzusammensetzung enthält, welche umfasst a) von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent kristallines, isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 3; und b) von etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 3, wobei der Gehalt an Comonomer, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsprozent liegt.
  • Diese Erfindung ist auch auf eine Faser- bzw. Textilgewebe gerichtet, das eine kristalline Propylenpolymerzusammensetzung enthält, welche umfasst a) von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent kristallines, isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 3; und b) von etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsprozent kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 3, wobei der Gehalt an Comonomer, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers, im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsprozent liegt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • „Kristallin" im Sinne dieser Beschreibung ist so definiert, dass es einen oder mehrere identifizierbare Schmelzpunkte oberhalb von etwa 100°C gibt, bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC Peak Schmelztemperaturen).
  • „Isotaktisch" bedeutet im Sinne dieser Beschreibung, dass der Anteil an isotaktischen Bereichen (pentads), bestimmt durch Analyse mittels 13C-NMR, mindestens 40% beträgt. „Hochisotaktisch" ist im Sinne dieser Beschreibung so definiert, dass nach 13C-NMR mindestens 60% isotaktische Bereiche vorliegen.
  • „Molekulargewicht" bedeutet im Sinne dieser Beschreibung das gewichtsdwchschnittliche Molekulargewicht (Mw), und „Molekulargewichtsverteilung" bedeutet Mw dividiert durch das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn).
  • „Polymerisation" im Sinne dieser Beschreibung schließt, sofern keine Differenzierung erfolgt, Copolymerisation und Terpolymerisation ein, „Monomef" schließt Comonomer und Termonomer ein, und „Polymer" schließt Copolymer und Terpolymer ein.
  • „Faser- bzw. Textilgewebe" im Sinne dieser Erfindung schließt gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe, wie z. B. Spinnvliese, aus der Schmelze geblasene Stoffe (melt blown fabrics), Composite-Gewebe und Gewebelaminate ein.
  • Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propylenpolymerzusammensetzungen
  • Die Methoden gemäß dieser Erfindung schließen die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen ein, die mindestens ein Metallocen und mindestens einen Aktivator umfassen. Vorzugsweise sind die Komponenten dieses Katalysatorsystems auf ein Trägermaterial aufgebracht.
  • Metallocene
  • „Metallocene" im Sinne dieser Beschreibung sind allgemein Verbindungen, die durch die Formel Cpm,MRnXq wiedergegeben werden, in der Cp einen Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder eine Derivat eines solchen Ringes, das substituiert sein kann, bedeutet; M für ein Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems steht, z. B. für Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram; R eine Hydrocarbylgruppe (hydrocarbyl group) oder eine Hydrocarboxygruppe (hydrocarboxy group) mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogen bezeichnet und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3 und q = 0 bis 3 ist, wobei die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationsgrad des Übergangsmetalls ist.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik gut bekannt. So sind Metallocene im Detail beschrieben z. B. in den U.S.-Patenten Nrn. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705: 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 120,867; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723 und 5,391,790, die durch das Zitat jeweils voll in diese Offenbarung einbezogen werden.
  • Bevorzugte Metallocene sind diejenigen der Formel
    Figure 00040001
    in der M ein Metall der 4., 5., oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente bezeichnet, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan und ganz besonders Zirkonium;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sind, vorzugsweise identisch, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorteilhaft eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, vorteilhaft eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, vorteilhaft eine C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, vorteilhaft eine C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, vorteilhaft eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorteilhaft eine C7-C10-Arylakylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorteilhaft eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorteilhaft eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, vorteilhaft Chlor, bedeuten;
    R3 und R4 Wasserstoffatome bezeichnen,
    R5 und R6 identisch oder verschieden sind, vorzugsweise identisch, und jeweils ein Halogenatom, vorteilhaft ein Fluor-, Chlor-, oder Bromatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorteilhaft eine C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorteilhaft eine C6-C8-Arylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, vorteilhaft eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorteilhaft eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorteilhaft eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorteilhaft eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, ein -NR15 2, -SR15, -OR15, -OSiR15 3 oder – PR15 2 Radikal bedeuten, wobei R15 jeweils für ein Halogenatom, vorteilhaft ein Chloratom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorteilhaft eine C1-C3-Alkylgruppe, oder eine C6-C10-Arylgruppe, vorteilhaft eine C6-C9-Arylgruppe steht;
    R7
    Figure 00050001
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- oder -P(O)(R11)bedeutet; wobei:
    R11, R12 und R13 identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorteilhaft eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkylgruppe, vorteilhaft eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, vorteilhaft eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, vorteilhaft eine C6-C20-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, vorteilhaft eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C2°-Alkenylgruppe, vorteilhaft eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorteilhaft eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorteilhaft eine C8-C22-Arylalkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorteilhaft eine C8-C20-Alkylarylgruppe bedeuten oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen Ring bilden können;
    M2 Silizium, Germanium oder Zinn, vorteilhaft Silizium oder Germanium und insbesondere Silizium bedeutet;
    R8 und R9 identisch oder verschieden sind und die für R" angegebene Bedeutung haben;
    m und n identisch oder verschieden sind und null, 1 oder 2, vorteilhaft null oder 1 bedeuten, wobei m plus n null, 1 oder 2, vorteilhaft null oder 1 sind; und
    die Radikale R10 identisch oder verschieden sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben oder zwei benachbarte Radikale R10 zu einem Ringsystem zusammengefügt sein können, vorteilhaft zu einem Ringsystem mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • „Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten, „Halogen" („halogeniert") bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, vorteilhaft auf Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen der Strukturen (A) und (B):
    Figure 00060001
    in denen:
    M1 für Zr oder Hf steht, R1 und R2 Methyl oder Chlor bedeuten und R5 R6, R8, R9, R10, R11 und R12 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Metallocene können als Racemate für die Herstellung von hochisotaktischen Polypropylencopolymeren benutzt werden. Es ist auch möglich, die reinen R- oder S-Formen einzusetzen. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen können optisch aktive Polymere hergestellt werden. Vorteilhaft wird die meso-Form der Metallocene entfernt, um sicher zu stellen, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) eine stereoreguläre Polymerisation bewirkt. Die Trennung der Stereoisomeren kann mittels bekannter, in der Literatur beschriebener Techniken erfolgen. Für spezielle Produkte ist es auch möglich, Mischungen aus der racemischen und der meso-Form einzusetzen.
  • Weitere Methoden zur Herstellung von Metallocenen sind ausführlich in dem Journal of Organometallic Chemistrv, Band 288, (1985) Seiten 63 bis 67 und in EP-A-320 762 beschrieben; beide Referenzen sind durch dieses Zitat vollständig in diese Offenbarung einbezogen.
  • Erläuternde, nicht limitierende Beispiele für bevorzugte Metallocene sind u. a.:
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-ethyl-4-naphtyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
    1,2-Ethandiyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
    1,2-Butandiyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4-isoppropyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-a-acetnaphth-1-indenyl)ZrCl2,
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,5(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-4,5(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl2
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-a-acetnaphth-1-indenyl)ZrCl2
    1,2-Ethandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
    1,2-Butandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiyl-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Ethandiyl-bis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
    Diphenylsilandiyl-bis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2,
    1,2-Butandiyl-bis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl2
    Dimethylsilandiyl-bis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2;
    Phenyl(methyl)silandiyl-bis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)ZrCl2,
    Dimethylsilandiyl-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl2 und ähnliche Verbindungen.
  • Diese als Bestandteile des Katalysators bevorzugten Metallocene sind im einzelnen beschrieben in den U.S.-Patenten Nrn. 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208 und 5,374,752; sowie in EP 549 900 und EP 576 970 ; all diese Referenzen sind durch diesen Hinweis vollständig in die Offenbarung einbezogen.
  • Die Metallocene, die bevorzugt zur Verwendung in dieser Erfindung ausgewählt werden, sind mindestens ein Metallocen enthaltende Katalysatorsysteme, die isotaktische, kristalline Propylenpolymere zu erzeugen vermögen. Wenn zwei Metallocene verwendet werden, dann sind die besonders bevorzugten Metallocene diejenigen, die die aus den Metallocenen der Formeln A und bzw. oder B ausgewählt sind, die, wenn allein für die Herstellung von Propylenhomopolymer verwendet, bei kommerziell attraktiven Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 120°C ein isotaktisches Polymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25.000 bis etwa 1.500.000 zu erzeugen vermögen. Für einige Verwendungen wird es bevorzugt, zwei oder mehr Metallocene auszuwählen, die Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten erzeugen. Dies führt zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung.
  • Beispielsweise wird vorteilhaft mindestens ein Metallocen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den racemischen Verbindungen:
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2,5,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bisindenylzirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid; und
    Dimethylsilandiyl-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Wenn zwei Metallocene verwendet werden, hängt ihr Verhältnis zum Teil von den Aktivitäten der Metallocene und von ihren gewünschten Beiträgen ab. Wenn z. B. zwei Metallocene in einem Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt werden und die Aktivitäten jedes derselben ähnlich sind, dann kann man erwarten, dass das Polymerprodukt etwa 50% Polymer umfasst, das von dem einen Metallocen erzeugt wird, und etwa 50% Polymer, das von dem anderen Metallocen stammt. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung des Produkts hängt zumindest zum Teil davon ab, wie groß die Differenz der Molekulargewichte ist, welche die Metallocene zu erreichen vermögen. Der Zusatz eines Comonomers und bzw. oder von Wasserstoff während des Polymerisationsprozesses kann den Beitrag jedes Metallocens beeinflussen, wie in der Folge im Einzelnen erläutert werden wird.
  • Aktivatoren
  • Metallocene werden ganz allgemein in Kombination mit irgendeiner Form von Aktivator verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu schaffen. Der Begriff „Aktivator" ist in dieser Beschreibung so definiert, dass jegliche Verbindung oder Komponente oder Kombination von Verbindungen oder Komponenten eingeschlossen ist, die die Fähigkeit eines oder mehrerer Metallocene, Olefine zu Polyolefinen zu polymerisieren, zu steigern vermag. Vorteilhaft werden Alkylalumoxane als Aktivatoren eingesetzt, insbesondere Methylalumoxan (MAO). Die für die Polymerisation von Olefinen bevorzugten Alkylalumoxane enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 40 sich wiederholende Einheiten:
    Figure 00090001
    für lineare Vertreter und
    Figure 00090002
    für cyclische Vertreter
    wobei R einen C1-C8-Alkylrest bedeutet, einschließlich von gemischten Alkylresten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in denen R einen Methylrest bedeutet. Lösungen von Alumoxanen, insbesondere Lösungen von Methylalumoxanen, können von kommerziellen Lieferanten als Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Es gibt eine Reihe von Methoden zur Herstellung von Alumoxananen, nicht limitierende Beispiele dafür sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nrn. 4,665,208, 4.952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 5,329,032; 5,416,229; 5,391,793 sowie EP-B1-0 279 586; EP-B1-0 287 666 und EP-B1-0 406 912; all diese Referenzen sind durch diesen Hinweis vollständig in die Offenbarung einbezogen. (Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich „Lösung" auf beliebige Mischungen mit Einschluss von Suspensionen).
  • Einige MAO Lösungen neigen dazu, im Lauf der Zeit wolkig und gelatinös zu werden. Es kann vorteilhaft sein, solche Lösungen vor der Anwendung zu klären. Eine Anzahl von Methoden werden angewandt, um Gel-freie MAO Lösungen herzustellen oder Gele aus den Lösungen zu entfernen. Gele enthaltende Lösungen werden oft einfach filtriert oder dekantiert, um die Gele von dem klaren MAO abzutrennen. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,157,137 ein Verfahren zur Herstellung von klaren, Gel-freien Lösungen von Alkylalumoxanen durch Behandlung der Lösungen der Alkylalumoxane mit wasserfreiem Salz und/oder einem Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
  • Ionisierende Aktivatoren können ebenfalls verwendet werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch oder sind Verbindungen, wie z. B. Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)bor, welche die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche aktivierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Auch Kombinationen von ionisierenden Aktivatoren können verwendet werden, z. B. eine Kombination von Alumoxanen und ionisierenden Aktivatoren, siehe z. B. EP-B1-0 662 979.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für die Koordinationspolyrnerisation, welche durch nicht koordinierende Anionen aktivierte Metallocen-Kationen umfassen, werden in ihrem frühen Stadium beschrieben in EP-A-0 277 004; EP-B1-0 672 688; EP-B1-0 551 277 und in den US-Patenten Nrn. 5,198,401; 5,278,119, 5,407,884 und 5,483,014 (durch diesen Hinweis in diese Offenbarung einbezogen). Diese Druckschriften lehren eine bevorzugte Methode zur Herstellung, in der Metallocene (bisCp und monoCp) durch einen Vorläuferstoff für ein Anion protonisiert werden, indem eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von dem Übergangsmetall abgezogen wird, so dass es sowohl kationisch als auch durch das nicht koordinierende Anion in seiner Ladung neutralisiert wird.
  • Der Begriff „nicht koordinierendes Anion" bezeichnet ein Anion, das entweder an das Kation nicht oder das nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es genügend labil oder beweglich bleibt, um von einer neutralen Lewis-Base ersetzt oder verdrängt werden zu können. „Kompatible" nicht koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zerfällt. Weiterhin transferiert das Anion keinen anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das Kation, wodurch eine neutrale Metallocen-Verbindung mit vier Liganden und aus dem Anion ein neutrales Nebenprodukt entstehen würde. Nicht koordinierende Anionen, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, welche kompatibel sind, das Metallocen-Kation in dem Sinne stabilisieren, dass die +1-Ladung erhalten bleibt, aber eine genügende Labilität oder Beweglichkeit aufweisen, um während der Polymerisation durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer ersetzt oder verdrängt werden zu können.
  • Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocen-Kation als auch ein nicht koordinierendes Anion zu erzeugen, ist ebenfalls bekannt. Siehe EP-B1-0 426 637 und EP-B1-0 573 403 (durch diesen Hinweis in die Offenbarung einbezogen). In einem weiteren Verfahren zur Herstellung des ionischen Katalysators werden Vorläuferstoffe für ionisierende Anionen eingesetzt, welche ursprünglich neutrale Lewis-Basen sind, jedoch das Kation und das Anion durch eine ionisierende Reaktion mit den Metallocen-Verbindungen bilden. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung von Tris(penta-fluorphenyl)bor. Siehe EP-B1-0 520 732 (durch dieses Zitat in diese Offenbarung einbezogen). Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der metallischen Zentralatome von Verbindungen der Übergangsmetalle durch Vorläuferstoffe von Anionen, welche metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den anionischen Gruppen enthalten, siehe EP-B 1-0 495 375 (durch dieses Zitat in diese Offenbarung einbezogen).
  • Wenn die metallischen Ligaeden Halogen als Bestandteile enthalten (z. B. in Bis-cyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die keine ionische Abstraktion unter Standardbedingungen erlauben, können diese durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie z. B. Lithium- oder Aluminiumhydride oder -alkyle, Alykylalumoxane, Grignard-Reagenzien usw. konvertiert werden. Siehe EP-A4-0 500 944 und EP-B1-0 570 982 und US.-Patent. Nr. 5,434,115 (durch das Zitat in die Offenbarung einbezogen). Darin werden in situ Verfahren beschrieben, in denen Alkylaluminiumverbindungen mit den durch zwei Halogenatome substituierten Metallocenverbindungen vor dem Zusatz oder während des Zusatzes von aktivierenden anionischen Verbindungen beschrieben.
  • Trägermaterialien
  • Die in dem Verfahren nach dieser Erfindung benutzen Katalysatorsysteme werden vorteilhaft auf ein poröses, teilchenförmiges Material aufgebracht, wie z. B. auf Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Materialen, wie z. B. Polyolefine oder andere polymere Stoffe.
  • Die besonders bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische oxidische Materialien, wozu die Metalloxide von Elementen der Gruppen, 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente zählen. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Mischoxide aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid sowie Mischungen aus diesen Stoffen waren ganz besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder für sich allein oder in Kombination mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Tintandioxid, Zirkoniumdioxid und ähnliche.
  • Vorzugsweise verwendet man als Trägermaterial poröses Siliziumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 um aufweist. Die Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g, und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 um. Besonders bevorzugt wird poröses Siliziumdioxid mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 um. Die durchschnittliche Porengröße von typischem porösen Trägermaterial liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000 Angström. Vorteilhaft wird ein Trägermaterial eingesetzt, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 500 Angström und insbesondere von etwa 75 bis etwa 350 Angström aufweist Es kann besonders vorteilhaft sein, das Siliziumdioxid durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 800°C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 3 bis etwa 24 Stunden zu dehydratisieren.
  • Das bzw. die Metallocen(e), der Aktivator und das Trägermaterial können auf beliebige Art und Weise kombiniert werden. Geeignete Techniken zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sind in den U.S.-Patenten 4,808,561 und 4,701,432 (jeweils durch das Zitat vollständig in diese Offenbarung einbezogen). Vorteilhaft wird das bzw. werden die Metallocen(e) und der Aktivator kombiniert, und ihr Reaktionsprodukt wird auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie im U.S.-Patent Nr. 5,240,894 und in WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 (jeweils durch das Zitat in diese Offenbarung einbezogen) beschrieben ist. Alternativ kann das bzw. können die Metallocen(e) getrennt präaktiviert und dann getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial kombiniert werden. Wenn Metallocene getrennt aufgebracht werden, werden sie vorteilhaft getrocknet und dann vor der Verwendung bei der Polymerisation in Pulverform kombiniert.
  • Unabhängig davon, ob das bzw. die Metallocen(e) und der Aktivator zunächst getrennt miteinander in Berührung gebracht werden (precontacted) oder ob das bzw. die Metallocen(e) und der Aktivator von vornherein kombiniert werden, beträgt das gesamte Volumen der Reaktionslösung, die auf den porösen Träger aufgebracht wird, vorteilhaft weniger als etwa das Vierfache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers, vorzugsweise weniger als etwa das Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers und insbesondere mehr als das 1-fache und weniger als das 2,5-fache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96, beschrieben.
  • Verfahren zum Aufbringen von ionischen Katalysatoren, welche Metallocen-Kationen und nicht koordinierende Anionen enthalten, sind in EP-B1-0 507 876, im U.S-Patent 5,643,847 und in WO 94/03506 beschrieben. Die Methoden schließen allgemein entweder physikalische Adsorption an traditionellen polymeren oder anorganischen Trägem ein, welche weitgehend dehydratisiert und dehydroxyliert worden waren, oder die Verwendung von neutralen Vorläuferstoffen von Anionen, welche genügend starke Lewis-Säuren sind, um restliche Hydroxylgruppen in Siliziumdioxid enthaltenden anorganischen oxidischen Trägern zu aktivieren, so dass die Lewis-Säure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxylgruppe verfügbar wird, um die Metallocenverbindungen zu protonieren.
  • Das Trägerkatalysatorsystem kann direkt bei der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann präpolymerisiert werden unter Verwendung von Methoden, die in der Technik gut bekannt sind. Einzelheiten zur Präpolymerisation werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nrn. 4,923,833 und 4,921,825 sowie in EP 0 279 863 und EP 0 354 893 , die jeweils durch das Zitat vollständig in diese Offenbarung einbezogen werden.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die Polymeren nach dieser Erfindung werden allgemein in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, in dem eine Homopolymerisation und eine Copolymerisation getrennt durchgeführt werden, und zwar parallel oder vorteilhaft nacheinander. Bei einem bevorzugten Verfahren wird Propylen homopolymerisiert, und danach werden Propylen und ein Comonomer unter Verwendung des zuvor beschriebenen Metallocenkatalysatorsystems in Gegenwart des zuvor hergestellten Homopolymers copolymerisiert. Wenn jedoch zuerst das Copolymer hergestellt wird, ist es wahrscheinlich, dass das danach hergestellt „Homopolymef" Spuren von Comonomer enthält.
  • Jede Stufe kann für sich ein beliebiges Verfahren involvieren, einschließlich von Gasphasen-, Suspensions- oder Lösungsverfahren oder Verfahren in Hochdruckautoklaven. Vorteilhaft wird in jeder Stufe ein Polymerisationsverfahren in Suspension (Masse (bulk) flüssiges Propylen) angewandt.
  • Ein Polymerisationsverfahren in Suspension arbeitet allgemein mit Drücken von etwa 1 bis etwa 100 Atmosphären (etwa 0,1 bis etwa 10 MPa) oder sogar mit höheren Drücken und bei Temperaturen im Bereich von etwa –60°C bis etwa 150°C. Bei der Suspensionspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einer Flüssigkeit oder in einem überkritischen Polymerisationsmedium erzeugt, welcher Propylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugefügt werden. Die Flüssigkeit, die in dem Polymerisationsmedium verwendet wird, kann z. B. ein Alkan oder ein Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein, wie z. B. Hexan und Isobutan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dient Propylen als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation, und die Polymerisation wird unter einem Druck von etwa 200 kPa bis etwa 7.000 kPa bei einer Temperatur im Bereich von erwa 50°C bis etwa 120°C durchgeführt.
  • Die Zeiträume für jede Stufe hängen von dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen sollte Propylen genügend lange homopolymerisiert werden, um schließlich ein Polymer zu erhalten, das von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Homopolymer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorteilhaft von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und insbesondere von etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die gesamte Polymerisation kann in nur einem Reaktor stattfinden, oder vorteilhaft kann die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden. Wenn man eine Reihe von Reaktoren verwendet, kann das Comonomer einem beliebigen Reaktor der Reihe zugeführt werden, vorteilhaft wird das Comonomer jedoch dem zweiten oder einem folgenden Reaktor zugeführt.
  • Wasserstoff kann dem ersten und bzw. oder folgenden Reaktoren des Polymerisationssystems als Regler für das Molekulargewicht zugesetzt werden, je nach den besonderen Eigenschaften des gewünschten Produkts und den jeweils verwendeten Metallocenen. Wenn zwei Metallocene mit unterschiedlichem Verhalten gegenüber Wasserstoff eingesetzt werden, beeinflusst der Zusatz von Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts entsprechend. Bei einem bevorzugten Polymerprodukt ist das Comonomer in den hochmolekularen Anteilen des gesamten Polymers enthalten, wodurch ein günstiges Verhältnis von Elastizität und Festigkeit der Fasern und Faser- bzw. Textilgewebe erreicht wird, kombiniert mit einem breiten Bindungsfenster für leichte Verarbeitbarkeit. Dementsprechend werden in diesem bevorzugten Fall die selben oder geringere Gehalte an Wasserstoff während der Copolymerisation in dem zweiten oder einem nachfolgenden Reaktor eingesetzt, verglichen mit der Homopolymerisation in dem ersten Reaktor.
  • Polymerzusammensetzungen
  • Die Polymerzusammensetzungen nach dieser Erfindung sind eine Reaktormischung von isotaktischem, kristallinem Homopolymer und Copolymer. Das Polymer enthält von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers, vorteilhaft von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und insbesondere von etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent Homopolymer, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers.
  • Beliebige Comonomere können verwendet werden, um die Polymeren nach dieser Erfindung herzustellen. Vorteilhaft wird das Comonomer ausgewählt aus der Gruppe von alpha-Olefmen, welche besteht aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen. Auch Kombinationen von Comonomeren können eingesetzt werden. Die besonders bevorzugten Spezies dieser Comonomeren sind Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen. Diolefme und cyclische Olefine können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Comonomers hängt vom Typ des Comonomers und von den gewünschten Eigenschaften ab. Die endgültige Polymerzusammensetzung kann beliebige Mengen an Comonomer enthalten, solange die Komponenten der Zusammensetzungen kristallin bleiben. Im allgemeinen beträgt die Menge an Comonomer-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorteilhafter von etwa 0,5 bis etwa 8 Gewichtsprozent, noch vorteilhafter von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent und besonders vorteilhaft von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Umgekehrt beträgt die Menge an Propylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von etwa 99,95 bis etwa 85 Gewichtsprozent, vorteilhaft von etwa 99,90 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorteilhafter von etwa 99,5 bis etwa 92 Gewichtsprozent, noch vorteilhafter von etwa 99,5 bis etwa 95 Gewichtsprozent und besonders vorteilhaft von etwa 99,5 bis etwa 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Die Polymeren nach dieser Erfindung behalten auch die niedrigen Gehalte an extrahierbaren Anteilen bei, die für Polymere auf Basis von einzelnen (siegle site) Metallocenen charakteristisch sind und typischerweise weniger als 2 Gewichtsprozent, vorteilhaft weniger als 1 Gewichtsprozent betragen, gemessen nach 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii).
  • Die Propylenpolymer-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung haben vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw), das im Bereich von etwa 50.000 bis etwa 500.000, vorteilhaft von etwa 100.000 bis etwa 250.000 und insbesondere von etwa 125.000 bis etwa 200.000 liegt. Diese Polymerzusammensetzungen zeigen vorzugsweise einen Schmelzfluss (MFR), der im Bereich von etwa 1 dg/min bis etwa 3.000 dg/min, vorteilhaft von etwa 5 dg/min bis etwa 70 dg/min und insbesondere von etwa 10 dg/min bis etwa 50 dg/min liegt.
  • Die Polymeren nach dieser Erfindung können mit anderen Polymeren gemischt werden, insbesondere mit anderen Polyolefinen. Beispiele hierfür schließen Mischungen mit üblichen Propylenpolymeren ein.
  • Fasern und Faservliese
  • BEISPIELE
  • Die Eigenschaften der Propylenpolymeren, die in den Bespielen evaluiert wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beim Vergleich der in Tabelle 1 aufgeführten Polymereigenschaften fällt auf, dass die MWD der Polymeren nach der Erfindung enger sind als diejenigen der Ziegler-Natta-Polymere, die zum Vergleich herangezogen wurden, trotz der Tatsache, dass die Vergleichspolymere isotaktische Homopolymere sind, die durch das Verfahren der geregelten Rheologie (controlled rheology (cr)) hergestellt waren. Wichtiger noch ist, dass diese Polymere nach der Erfindung sich als einzigartig erweisen, wenn man ihre Schmelzpunkte betrachtet. Der hohe Schmelzpunkt der Homopolymere wird beibehalten, obwohl eine selektiv zugesetzte Menge an Comonomer eingeschlossen ist, während die Erweichungstemperatur vermindert ist. Dies geht klar aus der verbesserten Bindung der Fasern aus diesen Polymeren in Spinnvliesen hervor.
  • Tabelle 1. Bei der Herstellung von Spinnvliesen und Fasern verwendete Polymere
    Figure 00160001
  • Katalysatorsystem und Herstellung der Polymeren
  • Das Katalysatorsystem für die Herstellung des Polymers A nach der Erfindung wurde hergestellt, indem 1401b einer 30 Gew.-% Lösung von Methylalumoxan in Toluol(MAO von Albermarle Corp., Baton Rouge, LA) mit 1,58 lb Dimethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid unter Durchmischen kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 150 lb Siliziumdioxid (Davison MS952 von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, MA) gegeben, welches zuvor unter Stickstoff auf 600°C erhitzt worden war. 215 lb Toluol wurden für einen vollständigen Transfer verwendet. Das Mischen wurde 30 min fortgesetzt, und dann wurden 7,5 lb Kenamine AS990 (Oleochemicals Surfactants Group, WITCO, Memphis, TN) als 20 gewichtsprozentige Lösung in Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde unter einem Unterdruck von 685,8 mm Hg (27 inch Hg) auf 50°C erhitzt, bis die restlichen flüchtigen Anteile weniger als 7 Gewichtsprozent betrugen. Dann wurde so viel Mineralöl (Drakeol 35, Pennco, Dickinson, TX, durch das 12 Stunden lang bei 88°C Stickstoff durchgeleitete worden war) zugegeben, dass eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 22,5 Gewichtsprozent entstand. Die Elementaranalyse des Feststoffs ergab 0,145 Gewichtsprozent Zr und 9,70 Gewichtsprozent Al.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polymers A nach der Erfindung lief wie folgt: Die Polymerisation wurde im Versuchsmaßstab in einem kontinuierlich beschickten Rührkesselverfahren als Massepolymerisationsverfahren in flüssiger Phase (bulk liquid phase polymerisation process) unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt. Die zwei Reaktoren waren mit Mänteln für Kühlflüssigkeit versehen, um die Polymerisationswärme abzuführen. Die Reaktortemperatur wurde im ersten Reaktor auf 64°C (148°F) und im zweiten Reaktor auf 59°C (138°F) eingestellt. Der wie zuvor beschrieben hergestellte Katalysator wurde als 20 gewichtsprozentige Lösung in Mineralöl in einer Menge von 16 mUh zusammen mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel zugeführt. Propylen wurde in einer Menge von etwa 40,9 kg/h (90 lbs/h) in den ersten Reaktor und von 27,3 kg/h (60 lbs/h) in den zweiten Reaktor eingeleitet. Zur Regelung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff in einer Menge von 750 mppm in den ersten Reaktor eingeleitet. In den zweiten Reaktor (blockiert) wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Ethylen wurde dem zweiten Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, dass dessen Konzentration im Gas 1,2% betrug. Die Verweilzeiten betrugen im ersten Reaktor etwa 2,65 Stunden und im zweiten Reaktor etwa 1,9 Stunden. Die Produktionsrate von Polymer betrug etwa 42,3 kg/h (93 lbs/h). Das Polymer wurde den Reaktoren als granuliertes Produkt mit einem MFR-Wert von 35–45 dg/min entnommen. Das Endprodukt erwies sich bei der Untersuchung als ein Polypropylencopolymer mit einem MFR-Wert von etwa 38 dg/min und einem Gesamtgehalt an Ethylen von 1,1 Gewichtsprozent.
  • Das Katalysatorsystem für die Herstellung des Polymers B nach der Erfindung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 885 g einer 30 Gew. % Lösung von Methylalumoxan in Toluol (DMAO-25010 von Albermarle Corp., Baton Rouge, LA), was 4,39 Mol Al entspricht, mit 20,0 g Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 0.03 Mol Zr) und 1.760 g Toluol unter Durchmischen kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 807,4 g Siliziumdioxid (Davison MS948, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, MA) gegeben, welches zuvor unter Stickstoff auf 600°C erhitzt worden war. 308 g Toluol wurden zu der dünnen Suspension gegeben, und das Rühren wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt. Der Mischer wurde auf 65°C erhitzt, während ein Stickstoffstrom durchgeleitet wurde, um flüchtige Anteile zu entfernen. Nach 8 Stunden Trocknung blieben 1.055 g eines frei fließenden Feststoffs. zurück. Die Elementaranalyse des Feststoffs ergab 0,256 Gewichtsprozent Zr und 11,08 Gewichtsprozent Al.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polymers B nach der Erfindung lief wie folgt: Die Polymerisation wurde im Versuchsmaßstab in einem kontinuierlich beschickten Rührkesselverfahren als Massepolymerisationsverfahren in flüssiger Phase (bulk liquid phase polymerisation process) unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt. Die zwei Reaktoren waren mit Mänteln für Kühlflüssigkeit versehen, um die Polymerisationswärme abzuführen. Die Reaktortemperatw wurde im ersten Reaktor auf 70°C (158°F) und im zweiten Reaktor auf 64°C (148°F) eingestellt. Der wie zuvor beschrieben hergestellte Katalysator wurde als 20 gewichtsprozentige Lösung in Mineralöl in einer Menge von 24 ml/h zusammen mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel zugeführt. Propylen wurde in einer Menge von etwa 40,9 kg/h (90 lbs/h) in den ersten Reaktor und von 27,3 kg/h (60 lbs/h) in den zweiten Reaktor eingeleitet. Zur Regelung des Molekulargewichts wurde Wasserstoff in einer Menge von 2.800 mppm in den ersten Reaktor und von 3.000 mppm in den zweiten Reaktor eingeleitet. Ethylen wurde dem zweiten Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, dass dessen Konzentration im Gas 4,2% betrug. Die Verweilzeiten betrugen im ersten Reaktor etwa 3,0 Stunden und im zweiten Reaktor etwa 2,0 Stunden. Die Produktionsrate von Polymer betrug etwa 31,8 kg/h (70 lbs/h). Das Polymer wurde den Reaktoren als granuliertes Produkt mit einem MFR-Wert von 20 bis 30 dg/min entnommen. Das Endprodukt erwies sich bei der Untersuchung als ein Polypropylencopolymer mit einem Gesamtgehalt an Ethylen von etwa 0,5 Gewichtsprozent.
  • Das Katalysatorsystem zur Herstellung des Polymers C nach der Erfindung C wurde wie folgt hergestellt: In einer inerten N2 Atmosphäre wurden 6,87 g Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)ZrCl2 mit 5,31 g Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)ZrCl2 und 747,8 g einer 30 gewichtsprozentigen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO-1, Albermarle Corporation, Baton Rouge, LA) kombiniert. 2.222 g Toluol wurden zugesetzt, um die Lösung zu verdünnen. Weiterhin wurden getrennt 805,8 g Siliziumdioxid MS952 (Davison Chemical Division von W. R. Grace, Baltimore, MD), das zuvor in einem Stickstoffstrom bei 600°C dehydratisiert worden war, in das Gefäß zur Bereitung des Katalysators eingebracht. Unter Rühren wurde die Metallocen/Alumoxan Lösung dem Siliziumdioxid zugefügt. Nach der Zugabe der Lösung wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt, und dann wurde der Suspension eine Lösung von Kemamine AS-990 (Humko Chemical Div., Wotco Corporation), welche 8 g in 80 g Toluol enthielt, zugesetzt, und das Rühren wurde 0,5 h fortgesetzt. Danach wurde Vakuum angelegt, und ein leichter Stickstoffstrom wurde am Boden des Gefäßes eingeleitet, um die Entfernung von leicht flüchtigen Bestandteilen zu befördern. Am Ende der Trocknungsperiode wurden 939,9 g eines frei fließenden Feststoffs erhalten. Die Analyse ergab eine Beladung von 10,20 Gewichtsprozent Al und 0,20 Gewichtsprozent Zr mit einem Molverhältnis Al/Zr von 174.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polymers C nach der Erfindung lief wie folgt: Die Polymerisation wurde im Versuchsmaßstab in einem kontinuierlich beschickten Rührkesselverfahren als Massepolymerisationsverfahren in flüssiger Phase (bulk liquid phase polymerisation process) unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt. Die zwei Reaktoren waren mit Mänteln für Kühlflüssigkeit versehen, um die Polymerisationswärme abzuführen. Die Reaktortemperatur wurde im ersten Reaktor auf 70°C (158°F) und im zweiten Reaktor auf 64°C (147°F) eingestellt. Der wie zuvor beschrieben hergestellte Katalysator wurde als 20 gewichtsprozentige Lösung in Mineralöl mit einer Geschwindigkeit von 16 mUh zusammen mit einer 2 gewichtsprozentigen Lösung von TEAL in Hexan als Lösungsmittel zugeführt. Propylen wurde in einer Menge von etwa 40,9 kg/h (90 lbs/h) in den ersten Reaktor und von 27,3 kg/h (60lbs/h) in den zweiten Reaktor eingeleitet. Wasserstoff wurde zur Regelung des Molekulargewichts in einer Menge von 1.500 mppm in den ersten Reaktor eingeleitet. In den zweiten Reaktor (blockiert) wurde kein Wasserstoff eingeleitet. Ethylen wurde dem zweiten Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, dass dessen Konzentration im Gas 2% betrug. Die Verweilzeiten betrugen im ersten Reaktor etwa 2,4 Stunden und im zweiten Reaktor etwa 1,7 Stunden. Die Produktionsrate von Polymer betrug etwa 90 bis 150 kg/h (40–70 lbs/h). Das Polymer wurde den Reaktoren als granuliertes Produkt mit einem MFR-Wert von etwa 15 dg/min entnommen. Das Endprodukt erwies sich bei der Untersuchung als ein Polypropylencopolymer mit einem MFR-Wert von etwa 14,6 dg/min und einem Gesamtgehalt an Ethylen von 0,94 Gewichtsprozent.
  • Die als Vergleich dienenden Polymere A und B können unter den Bezeichnungen „PP-3345" und" PP-3155" von Exxon Chemical Company, Houston, Texas bezogen werden.
  • Die als Vergleich dienenden Polymere C und D können unter den Bezeichnungen „EX3825" und" EX3854" von Exxon Chemical Company, Houston, Texas bezogen werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Spinnvliesen
  • Das Verfahren zur Herstellung von Spinnvliesen ist auf dem Gebiet der Herstellung von Faser- bzw. Textilgeweben gut bekannt. Allgemein werden kontinuierliche Fasern extrudiert, durch pneumatische oder mechanische Mittel gestreckt (attenuated), auf ein endloses Band gelegt und dann miteinander verbunden, oft mittels einer erhitzten Kalanderwalze. Eine Übersicht über die Herstellung von Faservliesen wird von Wadsworth L. C und Goswani, B. C., Faservliese: "Spunbonded and Melt Blown Processes", Verhandlungen des Eigth Annual NonwovensWorkshop, July 30 to August 3, 1990, gesponsert von TANDEC, University of Tennessee, Knoxville, gegeben.
  • Herstellung von Spinnvliesen
  • Spinnvliese wurden auf einer aufgerüsteten ein Meter Reicofil Anlage hergestellt von Reifenhäuser GmbH, Maschinenfabrik in Troisdorf, Deutschland und aufgestellt bei The Textiles and Nonwovens Department Center (TANDEC) an der Universität von Tennessee, Knoxville, produziert. Der Extruder ist 70 mm (2,75 in) mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 30 : 1. Extrudiert wurde durch eine Kopfplatte mit 4.036 Plattenlöchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,6 mm. Die Verfahrensbedingungen für alle hergestellten Spinnvliese sind in Tabelle II aufgeführt.
  • Tabelle II. Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Spinnvlesen
    Figure 00200001
  • Das Polymer A nach der Erfindung sowie die Vergleichspolymere A und C wurden bei einer Temperatur an der Düse von 230°C extrudiert, während das Polymere B nach der Erfindung sowie die Vergleichspolymere B und D bei 240°C extrudiert wurden. Die extrudierten Fasern wurden mit gekühlter Luft (etwa 66 + 2°F) abgeschreckt. Die Spinnvliese wurden gesammelt bei einem Durchsatz von 0,4 g je Düse und Minute bei Basisgewichten von 25, 60 und 80 g/m2 Die Vliese wurden über einen weiten Temperaturbereich mit Intervallen von 10°F gebunden, um die Kalandertemperatur im Hinblick auf die Festigkeit der Fasern zu optimieren.
  • Faservliese aus zwei mit Metallocen-Katalysatoren nach der Erfindung hergetstellten Polymeren wurden hergestellt. Vier Polypropylenhomopolymere wurden zu Vergleichszwecken getestet. Zwei der Vergleichspolymere waren Homopolymere auf Basis von Metallocenkatalysatoren, und zwei andere waren mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellte Polymere mit reduziertem MWD durch nachträgliche geregelte Rheologie (Controlled Rheology; CR).
  • Die Prüfung der Vliese wurde gemäß ASTM Standard D5035-90 durchgeführt, mit den folgenden Ausnahmen: Die Länge (gauge length) betrug 5 inches, und eine Geschwindigkeit an der Kopfplatte (crosshead speed) von 5 inches pro Minute wurden angewandt. Sechs 1 roch breite Streifen wurden zur Prüfung sowohl in der Laufrichtung der Maschine (MD) als auch in der transversalen Richtung (TD) des Spinnvlieses geschnitten. Das Versagen eines Spinnvlieses wurde als der Punkt definiert, an dem die Zugkraft auf 90% der Spitzenbelastung abgefallen war. Die maximale Belastung, die Dehnung bei der maximalen Belastung und die Bruchdehnung wurden sowohl für die MD als auch die TD Probestücke gemessen.
  • Beispiel 1: Polymer A nach der Erfindung
  • Wie aus den Daten der Tabellen III und IV hervorgeht, zeigt das 25 gsm Spinnvlies A nach der Erfindung, ein Polymer auf Basis Metallocen, etwa die selbe maximale Zugfestigkeit in der TD-Richtung wie die Vliese aus den Vergleichpolymeren, es ist jedoch viel fester in der TD-Richtung bei Heizöl-Temperaturen des Kalanders von 290°F und weniger. Die maximale TD-Festigkeit der Spinnvliese A nach der Erfindung liegt günstigerweise bei einer Heizöl-Temperatur des Kalanders, die etwa 20°F niedriger ist als diejenige der Vliese aus den Vergleichspolymeren A, B und C, und 10°F niedriger als diejenige des Vergleichspolymers D. Sie ist auch größer in der MD-Richtung bei Heizöltemperaturen des Kalanders von weniger als 280°F.
  • Wenn das Basisgewicht auf 60 gsm gesteigert wird, wie in den Tabellen V und VI dargestellt, ist die maximale TD Festigkeit des Vlieses A nach der Erfindung etwa die selbe oder höher als jede TD der Vergleichsvliese. In der MD Festigkeit ist sie höher als diejenige jedes der Vergleichsvliese A oder C. Bei Heizöltemperaturen am Kalander von 310°F oder niedriger ist das Vlies A nach der Erfindung viel stärker als alle Vergleichsvliese sowohl in der TD als auch in der MD Festigkeit. Die maximale Festigkeit wird bei Heizöltemperaturen am Kalander erzielt, die um 10 bis 20°F niedriger liegen als bei jedem der Vergleichsvliese.
  • Bei 80 gsm, Tabellen VII und VIII, ist die maximale Festigkeit, sowohl TD als auch MD, etwa die selbe wie oder höher als diejenige jedes der Vergleichsvliese. Bei Heizöltemperaturen am Kalander von 320°F oder niedriger ist das Vlies A nach der Erfindung sowohl hinsichtlich MD als auch TD viel stärker als jedes der Vergleichsvliese.
  • Beispiel 2: Polymer B nach der Erfindung
  • Wie aus den Daten der Tabellen III. und N klar hervorgeht, soweit sie die Spinnvliese B nach der Erfindung betreffen, zeigt das Propylenpolymer auf Basis Metallocen etwa die selbe maximale Zugfestigkeit wie die Vergleichpolymere, ist jedoch fester in Bezug auf TD bei Heizöltemperaturen am Kalander von 290°F oder niedriger. Die Vliese B nach der Erfindung haben eine maximale TD Festigkeit bei einer Heizöltemperatur am Kalander, die um etwa 10°F niedriger liegt als diejenige der Vliese aus den Vergleichspolymeren A, B oder C.
  • Die Werte für das Basisgewicht von 60 gms werden in den Tabellen V und VI gezeigt. Bei der bevorzugten Bindungstemperatur ist die maximale Festigkeit des Vlieses B nach der Erfindung, sowohl in der MD als auch in der TD Richtung, etwa die selbe wie oder höher als diejenigen aller Vergleichsvliese. Bei einer Heizöltemperatur am Kalander von 310°F oder niedriger ist das Vlies B nach der Erfindung sowohl in MD- als auch in TD-Richtung fester als jedes der Vergleichsvliese. Wie in den Tabellen VII und VIII gezeigt wird, ist die maximale Festigkeit von 80 gsm Vliesen nach der Erfindung sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung etwa die selbe wie oder höher als diejenige jedes der Vergleichsvliese. Bei Heizöltemperaturen von 320°F und niedriger sind die Vliese B nach der Erfimdung sowohl in der MD- als auch in der TD-Richtung erheblich fester als jedes der Vergleichsvliese.
  • Tabelle III: Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit) (MD bei 25 gsm), hergestellt mit einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00220001
  • Tabelle N: Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit) (TD bei 25 gsm), hergestellt mit einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00230001
  • Tabelle V: Eigenschaften von Spinnvliesen (MD bei 60 gsm), hergestellt mit einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00230002
  • Tabelle VI: Eigenschaften von Spinnvliesen (TD bei 60 gsm), hergestellt mit einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00230003
  • Tabelle VII: Eigenschaften von Spinnvlesen (MD bei 80 gms), hergestellt mit einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00240001
  • Tabelle VIII: Eigenschaften von Spinnvliesen (MD bei 80 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,4 ghm
    Figure 00240002
  • Beispiel 3: Polymer D nach der Erfindung
  • Faservliese wurden auch auf einer kommerziellen Reicofil III Spinnvlies Anlage, hergestellt von Reifenhäuser GmbH Maschinenfabrik in Troisdorf, Deutschland und auch dort befindlich, produziert. Diese Reicofil III Anlage ermöglicht höhere Polymerdurchsätze und höhere Sammelbandgeschwindigkeiten als die zuvor beschriebene 1 Meter Anlage. Gegenüber der 1 Meter Anlage enthielt die Kopfplatte 4.411 Löcher mit einem Durchmesser von 0,6 mm. Die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Spinnvliese sind in Tabelle IX aufgeführt.
  • Tabelle IX: Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Faservliesen auf der Reicofil III Faservlies Anlage
    Figure 00250001
  • Polymer D nach der Erfindung wurde bei eine Temperatur an der Düse von 242°C extrudiert, während die Vergleichspolymere B und C bei etwa 255°C extrudiert wurden. Die geschmolzenen Fasern wurden mit gekühlter Luft (etwa 20°C) abgeschreckt. Faservliese wurden mit einem Durchsatz von 0,55 Gramm/Loch/Minute bei Vliesbasisgewichten (fabric Basis weights) von 25, 40 und 60 g/sm produziert. Diese Basisgewichte wurden bei Laufgeschwindigkeiten des Sammelbands von 92,5 m/min (25 gsm), 57,5 m/min (40 gsm) und 38,5 m/min (60 gms) erzielt. Die Vliese wurden in-line über einen Bereich von Kalandertemperaturen in Schritten von 5°C thermisch gebunden, um die optimale Temperatur für maximale Festigkeit der Vliese zu ermitteln.
  • Spinnvliese aus dem Polymer D nach der Erfindung (auf Basis Metallocen) sowie aus den Vergleichspolymeren B und C wurden hergestellt und geprüft.
  • Tabelle X. Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit)(TD bei 25 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00250002
  • Tabelle XI Eigenschaften von Spinnvlesen (Zugfestigkeit)(MD bei 25 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00260001
  • Tabelle XII. Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit)(TD bei 40 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00260002
  • Tabelle XIII Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit)(MD bei 40 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00260003
  • Figure 00270001
  • Tabelle XIV. Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit)(TD bei 60 gms), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00270002
  • Tabelle XV: Eigenschaften von Spinnvliesen (Zugfestigkeit)(MD bei 60 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00270003
  • Tabelle XVI. Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehnung)(TD bei 25 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00280001
  • Tabelle XVII Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehmung)(MD bei 25 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00280002
  • Tabelle XVIII. Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehnung)(TD bei 40 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00280003
  • Figure 00290001
  • Tabelle XIX Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehnung)(MD bei 40 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00290002
  • Tabelle XX Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehmung)(TD bei 60 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00290003
  • Tabelle XXI. Eigenschaften von Spinnvliesen (Spitzendehmung)(MD bei 60 gsm), hergestellt bei einer Extrusionsrate von 0,55 ghm
    Figure 00300001
  • Wie aus den obigen Daten hervorgeht, haben die Spinnvliese D nach der Erfindung mit 25, 40 und 60 gsm der Erfindung D aus dem Polymer auf Metallocenbasis eine höhere maximale Zugfestigkeit sowohl in der MD als auch in der TD Richtung als die Vliese aus den Vergleichspolymeren B und C. Weiterhin werden die maximalen Zugfestigkeiten der Vliese D nach der Erfindung in vorteilhafter Weise schon bei niedrigeren Temperaturen an der Kalanderoberfläche erreicht. Die Oberflächentemperaturen des Kalanders liegen um 10 bis 25°C niedriger als diejenigen der Vergleichsvliese.
  • Eine Bewertung der Dehnungseigenschaften der Vliese (Dehnung bei Spitzenbelastung – Peak Load) gemäß den Tabellen IX bis XXI zeigt, dass die Vliese D nach der Erfindung eine höhere Dehnung aufweisen als die Vergkeichsvliese B und C. Mit den Polymeren nach der Erfmdung können klar überlegene Zugfestigkeit (siehe oben) und Dehnungseigenschaften erreicht werden.
  • Herstellung von Fasern
  • Es wurden Fasern als gesponnene, flache partial orientierte Garne durch mechanische Aufnahme des Faserbündels aus dem Schmelzextrudat erzeugt. Die Fasern wurden auf einer Anlage gesponnen, die von J. J. Jenkins, Inc. of Stallings, North Carolina aufgebaut worden war. Die Extrusion in der Anlage wurde mit einem Zwei inches (5 cm) Davis Standard Extruder (Verhältnis Länge zu Durchmesser 30:1) und einer 6 cm3/U Dosierpumpe von Zenith durchgeführt. Das geschmolzene Polymer wurde durch eine Spinnkopfplatte (spinnerette plate) mit 72 Löchern von jeweils 0,6 mm Durchmesser (1,2 1/d) gedrückt.
  • Fasern wurden durch Ziehen aus der 232°C (450°F) heißen Schmelze (spin drawing) mittels eines axial spinnenden, nicht beheizten Godets hergestellt. Die Aufnahmerate oder Ziehgeschwindigkeit des Godets betrug 1.000 bzw. 2.000 Meter pro Minute (m/min). Die Dosierpumpe wurde so eingestellt, dass 4,5 denier pro Filament erreicht wurden, 325/72 denier Fasern bei beiden Aufnahmeraten oder Ziehgeschwindigkeiten. Die verfestigten Fasern wurden über Zeiträume von jeweils fünf Minuten auf einer Wickeleinheit von Leesona aufgewickelt.
  • Die Festigkeit der Faserbündel, ausgedrückt als Zugfestigkeit (Gramm pro denier) sowie als Reißdehnung, wurde durch Ziehen auf einem Statimat Model M bestimmt, das von Lawson-Hemphill Sales, Inc. in Spartanburg, South Caroline, erhältlich ist. Das Statimat M arbeitete mit Fasern von 100 mm Länge (faber gauge length). Die 10 Newton Lastzelle (load cell) wurde mit einer Vorladung (preload) von 10 cN/denier verwendet, und die Bruchdehnung der Faser wurde bei 1.270 mm/min gemessen. Die Bruchempfindlichkeit betrug 95% Kraftabfall.
  • Die bleibende Verformung durch Loop Hysterese wurde mittels eines Model SFM-1 von United Testing System, Inc. bestimmt, das mit einem 1.000 lbs. Lastrahmen (load frame) und einer 20 lbs Lastzelle (load cell) ausgestattet war. Das Faserbündel von 2 inches wurde mit 0,10 lbs vorbelastet (preloaded) und um 20% bei 5 in/min gedehnt. Das Bündel wurde 30 Sekunden bei einer Dehnung von 20% gehalten und dann mit 5 inch/min in den unbelasteten Zustand zurückgeführt. Dieser Prozess wurde fünfmal wiederholt, und die bleibende Verformung wurde als nicht wieder rückgängig gemachte Verformung (unrecovered set) bestimmt. Fünf Wiederholungen machten es möglich, die bleibende Verformung nach vier Zyklen zu bestimmen. Die bleibende Verformung ist nach dem ersten und dem vierten Zyklus angegeben.
  • Beispiel 4: Polymer C nach der Erfindung
  • Fasern aus dem Polymer C nach der Erfindung und aus dem Vergleichspolymer C wurden hergestellt, wie zuvor beschrieben. Die Fasern wurden dann auf denier, Dehnung und bleibender Verformung nach Zugbelastung hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII wiedergegeben.
  • Tabelle XXII. Relative Eigenschaften der Fasern
    Figure 00320001
  • Eine Bewertung der Fasereigenschaften in Tabelle XXII zeigt ohne weiteres, dass die bleibende Verformung nach Zugbelastung bei den Fasern aus dem Polymer C nach der Erfindung geringer ist. Die Werte sind nur fast die Hälfte der Werte der Fasern aus dem Vergleichspolymer.
  • Die erwünschten Werte der bleibenden Verformung werden bei den Fasern aus dem Polymer C nach der Erfindung gefunden, wenn man die Materialien auf verschiedene Art und Weise vergleicht. Beispielsweise ist die bleibende Verformung geringer bei Fasern nach der Erfindung, die mit den selben Aufnahmegeschwindigkeiten (Proben 1 & 3 und 2 & 4) hergestellt wurden, und bei Fasern mit vergleichbarer Bruchdehnung (Proben 2 & 4).
  • Wenn auch die vorliegende Erfmdung mit Hinweis auf die besonderen Ausführungsformen beschrieben und erläutert wurde, so wird es doch von Fachleuten verstanden werden, dass die Erfmdung vieler Variationen fähig ist, die hierin nicht erläutert sind. Aus diesen Gründen sollte bei der Bestimmung des wahren Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die Patentansprüche Bezug genommen werden.
  • Obwohl die beigefügten Patentansprüche in Übereinstimmung mit U.S. Patentpraxis nur einfache Abhängigkeiten zeigen, so kann doch jedes der Merkmale in jedem der abhängigen Patentansprüche mit jedem der Merkmale der anderen abhängigen Patentansprüche oder des Hauptanspruchs kombiniert werden.

Claims (14)

  1. Faser, enthaltend eine kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, welche umfasst: a) von 10 bis 90 Gewichtsprozent kristallines, isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als oder gleich 3; und b) von 90 bis 10 Gewichtsprozent kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als oder gleich 3, wobei der Gehalt an Comonomer, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers, im Bereich von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
  2. Faser nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Comonomer im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent liegt.
  3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
  4. Faser nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des kristallinen Propylenhomopolymers im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent liegt.
  5. Faser nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mit Hexan extrahierbare Anteil, gemessen nach 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii), weniger als 2,0 Gewichtsprozent beträgt.
  6. Faser nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung mit einem Katalysatorsystem hergestellt wird, das einen Metallocenkatalysator enthält.
  7. Faser nach Anspruch 6, wobei das Metallocenkatalysatorsystem mindestens ein Metallocen umfasst, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00340001
    wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tautal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht; R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, vorteilhaft eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C1-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylal-kylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, R3 und R4 für Wasserstoffatome stehen, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40- Arylalkenylgrupe oder ein -NR2 15, SR15, OR15, OSiR3 15 oder PR2 15-Radikal stehen wobei R15 für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe steht, R7 für
    Figure 00340002
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- oder -P(O)(R11)steht; wobei: R11, R12 und R11 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe stehen oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, ein Ringsystem bilden; M2 Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben; m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 bedeuten, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist; und die Radikale R10 gleich oder verschieden sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben.
  8. Gewebe, enthaltend eine kristalline Propylenpolymerzusammensetzung, welche umfasst: a) von 10 bis 90 Gewichtsprozent kristallines, isotaktisches Propylenhomopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als oder gleich 3; und b) von 90 bis 10 Gewichtsprozent kristallines Propylencopolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als oder gleich. 3, wobei der Gehalt an Comonomer, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, im Bereich von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
  9. Gewebe nach Anspruch 8, wobei der Gehalt an Comonomer im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent liegt.
  10. Gewebe nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
  11. Gewebe nach jedem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Anteil des kristallinen Propylenhomopolymers im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent liegt.
  12. Gewebe nach jedem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der mit Hexan extrahierbare Anteil, gemessen nach 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii), weniger als 2,0 Gewichtsprozent beträgt.
  13. Gewebe nach jedem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Polymerzusammensetzung mit einem Katalysatorsystem hergestellt wird, das einen Metallocenkatalysator enthält.
  14. Gewebe nach Anspruch 13, wobei das Metallocenkatalysatorsystem mindestens ein Metallocen umfasst, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00360001
    wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht; R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, vorteilhaft eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Aryl-alkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, R3 und R4 für Wasserstoffatome stehen, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40 Arylalkenylgruppe oder ein -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15-Radikal stehen, wobei R15 für ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe steht, R7 für
    Figure 00360002
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- oder -P(O)(R11)steht; wobei: R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, eine C6-C30-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, eine C1-C20-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe stehen oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, ein Ringsystem bilden; M2 Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben; m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 bedeuten, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist; und die Radikale R10 gleich oder verschieden sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben.
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