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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Polypropylenfasern und, spezifischer gesehen, betrifft sie solche
Fasern und die Verfahren für
deren Herstellung aus isotaktischem Polypropylen, welches auf einem
Metallocen beruht.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Isotaktisches Polypropylen ist eines
unter einer gewissen Anzahl von kristallinen Polymeren, welche vom
Standpunkt der Stereoregularität
der Polymerkette her gekennzeichnet werden können. Verschiedene stereospezifische,
strukturelle Beziehungen, welche in erster Linie vom Standpunkt
der Syndiotaktizität
und der Isotaktizität
her gekennzeichnet werden, können
in die Bildung von stereoregulären
Polymeren für
verschiedene Monomere mit einbezogen werden. Eine stereospezifische
Ausbreitung kann angewandt werden bei der Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten
Monomeren, bei etwa C3 + Alpha-Olefinen,
1-Dienen, wie 1,3-Butadien, bei substituierten Vinylverbindungen,
wie Vinylaromaten, z. B. Styrol oder Vinylchlorid, Vinylchlorid,
Vinylether, wie Alkylvinylether, z. B. Isobutylvinylether oder sogar
Arylvinylether. Eine stereospezifische Polymerausbreitung ist wahrscheinlich
von der größten Bedeutung
bei der Herstellung von Polypropylen mit einer isotaktischen oder
syndiotaktischen Struktur.
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Isotaktisches Polypropylen wird herkömmlicher
Weise bei der Produktion von Fasern verwendet, bei denen das Polypropylen
erhitzt wird und dann durch ein oder durch mehrere Düsen extrudiert
wird, um eine Vorform einer Faser herzustellen, welche durch einen
Bearbeitungsschritt des Spinnens und des Ziehens behandelt wird,
um das gewünschte
Faserprodukt herzustellen. Die Struktur des isotaktischen Polypropylens
ist gekennzeichnet in Funktion der Methylgruppe, welche mit den
tertiären
Kohlenstoffatomen der aufeinander folgenden Einheiten des Propylenmonomers
verbunden ist, welche auf der gleichen Seite der Hauptkette des
Polymers liegen. Das heißt,
die Methylgruppen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie alle oberhalb
oder unterhalb der Polymerkette liegen. Isotaktisches Polypropylen
kann dargestellt werden durch die folgende chemische Formel:
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Stereoreguläre Polymere, wie isotaktisches
und syndiotaktisches Polypropylen, kann im Sinne der Projektionsformel
nach Fisher gekennzeichnet werden. Unter Verwendung der Projektionsformel
nach Fisher wird die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen,
wie sie von der Formel (2) gezeigt wird, wie folgt beschrieben:
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Ein anderer Weg der Beschreibung
der Struktur besteht in der Anwendung von NMR. Die NMR Nomenklatur
nach Bovey für
eine isotaktische Pentade ist ... mmmm ..., wobei ein jedes „m" eine „meso" Zweiergruppe (Dyade)
darstellt, oder aufeinander folgende Methylgruppen auf der gleichen
Seite der Ebene der Polymerkette. Wie von dem Stand der Technik
her bekannt ist, erniedrigt jede Abweichung oder Inversion bei der Struktur
der Kette das Ausmaß der
Isotaktizität
und der Kristallinität
des Polymers.
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Im Gegensatz zu den Polymeren mit
isotaktischen Struktur sind die syndiotaktischen Propylenpolymere
diejenigen bei welchen die Methylgruppen, die an den tertiären Kohlenstoffatomen
aufeinander folgender monomerer Einheiten in der Polymerkette gebunden
sind, auf wechselnden Seiten der Ebene des Polymers gelegen sind.
Unter Verwendung der Projektionsformel nach Fisher kann die Struktur
des syndiotaktischen Polypropylens wie folgt gezeigt werden:
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Die entsprechende syndiotaktische
Pentade ist rrrr, wobei ein jedes r eine racemische Dyade darstellt. Syndiotaktische
Polymere sind halbkristallin und, ähnlich wie die isotaktischen
Polymere, unlöslich
in Xylen. Diese Kristallinität
unterscheidet beide Polymere, nämlich
das syndiotaktische und das isotaktische, von einem ataktischen
Polymer, welches nicht kristallin ist und welches in hohem Grad
in Xylen löslich
ist. Ein ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von sich wiederholenden
Konfigurationseinheiten in der Polymerkette dar und es bildet im
Wesentlichen ein wachsartiges Produkt. Katalysatoren, welche syndiotaktisches
Polypropylen herstellen, sind in dem U.S. Patent No. 4,892,851 ofenbart
worden. Wie dort offenbart, sind die syndiospezifischen Katalysatoren
aus Metallocen gekennzeichnet als mit Brücken versehene Strukturen,
in welchen eine Cp Gruppe sterisch verschieden ist von den anderen.
In dem '851 Patent
wird das Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkondichorid
spezifisch als ein syndiospezifisches Metallocen ofenbart.
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In den meisten Fällen wird die bevorzugte Polymerkonfiguration
ein überwiegend
isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem
Polymer sein. Katalysatoren, welche isotaktische Polyolefine erzeugen,
werden in den U.S. Patenten No. 4,794,096 und 4,975,403 offen gelegt.
Diese Patente offenbaren chirale, stereorigide Katalysatoren aus
Metallocen, welche Olefine polymerisieren, um isotaktische Polymere
zu bilden, und welche besonders nützlich bei der Polymerisation
von hoch isotaktischem Polypropylen sind. Wie zum Beispiel in dem
zuvor erwähnten
U.S. Patent No. 4,794,096 offenbart worden ist, wird die Stereorigidität in einem
Liganden aus Metallocen mit Hilfe einer strukturellen Brücke verliehen,
welche sich zwischen den Cyclopentadienylgruppen erstreckt. Spezifisch
offenbart sind in diesem Patent stereoreguläre Metallocene auf Basis von
Hafnium, welche durch die folgende Formel gekennzeichnet werden
können: R''(C5(R')4)2HfQp (4)
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In der Formel (4) ist (C5(R')4)
ein Cyclopentadienyl oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe,
R' ist ein unabhängiger Wasserstoff
oder ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und
R'' ist eine strukturelle
Brücke,
welche sich zwischen den Cyclopentadienylringen erstreckt. Q ist
ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal wie etwa ein Alkyl,
Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen und p
ist 2.
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Katalysatoren aus Metallocen, wie
jene die oben beschrieben worden sind, können entweder als so genannte „neutrale
Metallocene" verwendet
werden, in welchem Fall ein Alumoxan, wie etwa ein Methylalumoxan,
als Co-Katalysator verwendet wird, oder sie können als so genannte „kationische
Metallocene" eingesetzt
werden, welche ein stabiles nicht koordinierendes Anion mit einbinden
und welche normaler Weise die Verwendung von Alumoxan nicht erfordern.
Zum Beispiel sind in dem U.S. Patent No. 5,243,002 von Razavi syndiospezifische,
kationische Metallocene offenbart worden. Wie dort mitgeteilt wird,
ist das Metallocenkation gekennzeichnet durch den kationischen Metallocenliganden
mit sterisch ungleichartigen Ringstrukturen, welche mit einem positiv
geladenen koordinierenden Übergangsmetallatom
verbunden werden. Das Metallocenkation ist einem stabilen nicht
koordinierenden Gegenanion zugeordnet. Ähnliche Beziehungen können für isospezifische
Metallocene aufgebaut werden.
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Die bei der Polymerisation von Alpha-Olefinen
eingesetzten Katalysatoren können
gekennzeichnet werden als getragene Katalysatoren oder als nicht
getragene Katalysatoren, welche manchmal auch als homogene Katalysatoren
bezeichnet werden. Katalysatoren aus Metallocen werden oft als nicht
getragene oder homogene Katalysatoren eingesetzt, obwohl sie, wie
dies unten beschrieben wird, auch innerhalb von Komponenten von
getragenen Katalysatoren eingesetzt werden können. Traditionelle getragene
Katalysatoren sind die so genannten „herkömmlichen" Ziegler-Natta Katalysatoren, wie Titantetrachlorid,
welches auf einem aktiven Magnesiumdichlorid getragen wird, wie
es zum Beispiel in den U.S. Patenten No. 4,298,718 und 4,544,717,
beide von Myer et al., offenbart worden ist. Eine Komponente eines
getragenen Katalysators, wie derselbe in dem Myer '718 Patent offenbart
wird, schließt
ein Titantetrachlorid mit ein, welches auf einem „aktiven", wasserfreien Magnesiumdihalid
getragen wird, etwa auf Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid. Die
getragene Katalysatorkomponente wird in Myer '718 in Verbindung mit einem Co-Katalysator,
wie etwa einer Alkylaluminiumverbindung eingesetzt, zum Beispiel
mit Triethylaluminium (TEAL). Das Myer '717 Patent offenbart eine ähnliche
Verbindung, welche auch eine Verbindung eines Donatorelektrons enthalten
kann, welche die Form von verschiedenen Aminen, Phosphenen Estern,
Aldehyden und Alkoholen annehmen kann.
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Während
Katalysatoren aus Metallocen im Allgemeinen für den Gebrauch als homogene
Katalysatoren vorgeschlagen werden, ist es nach dem Stand der Technik
auch bekannt, getragene Katalysatoren aus Metallocen zu liefern.
Wie in den beiden U.S. Patenten No. 4,701,432 und 4,808,561 von
Welborn offenbart worden ist, kann eine Katalysatorkomponente aus
Metallocen in der Form eines getragenen Katalysators angewandt werden.
Wie in dem Welborn '432
Patent beschrieben, kann die tragende Unterlage irgendein Träger sein,
etwa Talk, ein anorganisches Oxid oder ein Trägermaterial auf Harzbasis,
wie ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide schließen Siliziumdioxid
und Aluminiumoxid mit ein, welche allein oder in Verbindung mit anderen
anorganischen Oxiden wie Magnesia, Zirkondioxid und dergleichen
verwendet werden. Übergangsmetallverbindungen
aus Nichtmetallocen, wie Titantetrachlorid, werden auch mit in die
getragene Katalysatorkomponente eingebunden. Das Welborn '561 Patent offenbart
einen heterogenen Katalysator, welcher durch eine Reaktion eines
Metallocens und eines Alumoxans in Verbindung mit dem Trägermaterial
gebildet wird. Ein Katalysatorsystem, welches beides verkörpert, sowohl
eine homogene Komponente aus Metallocen als auch eine heterogene
Komponente, und welches ein „herkömmlicher" Ziegler-Natta Katalysator
sein kann, z. B. ein getragenes Titantetrachlorid, ist in dem U.S.
Patent No. 5,242,876 von Shamshoum et al. offenbart worden. Verschiedene
andere Katalysatorsysteme, welche getragene Katalysatoren aus Metallocen
mit einbeziehen, sind in den U.S. Patenten No. 5,308,811 von Suga
et al und 5,444,134 von Matsumoto offenbart worden.
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Die normaler Weise bei der Herstellung
von gezogenen Polypropylenfasern eingesetzten Polymere werden gewöhnlich hergestellt
durch den Einsatz von herkömmlichen
Ziegler-Natta Katalysatoren von dem Typ, wie er zum Beispiel in
den zuvor erwähnten
Patenten von Myer et al. erwähnt
worden ist. Die U.S. Patente No. 4,560,734 von Fujishita und 5,318,734
von Kozulla offenbaren die Herstellung von Fasern durch Erhitzen, Extrudieren,
Schmelzspinnen und durch Ziehen von Polypropylen, welches aus isotaktischem
Polypropylen auf der Basis von Titantetrachlorid hergestellt worden
ist. Wie in dem Patent von Kozulla offenbart worden ist, hat insbesondere
das bevorzugte isotaktische Polypropylen für den Einsatz bei der Herstellung
von solchen Fasern eine relative breite Molekulargewichtsverteilung
(abgekürzt
MWD = Molecular Weight Distribution), so wie dieselbe durch das
Verhältnis
von dem Gewicht des durchschnittlichen Molekulargewichtes (Mw) zu der Anzahl der durchschnittlichen Moleküle (Mn) von etwa 5,5 oder darüber bestimmt wird. Wie in dem
Patent von Kozulla offenbart worden ist, beträgt die Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn, vorzugsweise
mindestens 7.
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Es ist auch bekannt, Fasern auf der
Basis von Polypropylen aus syndiotaktischem Polypropylen herzustellen.
Daher kann, wie in dem U.S. Patent No. 5,272,003 von Peacock offenbart
worden ist, ein syndiotaktisches Polypropylen, etwa dasjenige das
aus syndiotaktischen Metallocenen von dem Typ hergestellt worden ist,
welcher in dem zuvor erwähnten
Patent No. 4,892,851 offenbart worden ist, dazu verwendet werden,
um Polypropylenfasern unter Einsatz von verschiedenen Techniken
herzustellen; Techniken welche in der besagten Schrift offenbart
und identifiziert worden sind als die Verfahren des Schmelzspinnens,
Lösungsspinnens, Flachfilmspinnens,
Filmblasens und des Schmelzblas- oder Spinnvliesverfahrens. Wie
bei Peacock offenbart worden ist, umfasst das syndiotaktische Polypropylen,
so wie es durch seine Polymerkonfiguration gekennzeichnet ist, racemische
Dyaden, welche vorwiegend durch Mesotriaden verbunden sind. Wie
von Peacock vermerkt worden ist, können die syndiotaktischen Polypropylenfasern
in der Form eines kontinuierlichen Garnfilamentes, eines Monofilamentes,
einer Stapelfaser, eines Kammzuges vorhanden sein. Syndiotaktische
Fasern, so wie sie auf diese Weise hergestellt werden, sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen wesentlich größeren Retraktionswert aufweisen
als Fasern, welche aus isotaktischem Polypropylen hergestellt worden sind.
Von dieser erhöhten
Elastizität
sagt man, sie bilde einen Vorteil der syndiotaktischen Polypropylenfasern gegenüber den
isotaktischen Polypropylenfasern für die Verwendung bei Kleidungsstücken, Teppichen,
Verbindungsteilen, Schlepptauen und dergleichen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein lang gestrecktes Faserprodukt geliefert, welches eine gezogene
Polypropylenfaser aufweist, welche aus einem isotaktischen Polypropylen
hergestellt worden ist, welches mindestens 0,5% an 2,1 Insertionen
enthält,
welches durch die Polymerisation von Polypropylen in Anwesenheit
eines aus einem Metallocen bestehenden Katalysators erzeugt worden
ist und welches gekennzeichnet ist durch die Formel: rac-R'R''Si(2-RiInd)2MeQ2 (5)
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In der Formel (5) sind R' und R'' jeweils unabhängig voneinander eine C1-C4 Alkylgruppe
oder eine Phenylgruppe; Ind ist eine Indenylgruppe oder eine hydrogenierte
Indenylgruppe, welche an der proximalen Position durch den Substituenten
Ri substituiert ist und welche andernfalls
nicht substituiert ist oder welche an einer oder an zwei der Positionen
4, 5, 6 und 7 substituiert ist; Ri ist ein
Ethyl, Methyl, Isopropyl oder eine tertiäre Butylgruppe; Meist ein Übergangsmetall,
das ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus; Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium;
und ein jedes Q ist jeweils unabhängig eine Hydrocarbylgruppe,
welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder ein Halogen enthält. Die
Faser wird hergestellt durch Spinnen und durch Ziehen bei einer
Ziehgeschwindigkeit von mindestens 3.000 Meter pro Minute und bei
einem Ziehverhältnis
innerhalb des Bereiches von 2–5
(von mindestens 3) und die Faser ist weiterhin dadurch gekennzeichnet,
dass sie eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 100% aufweist
und dass sie eine spezifische Festigkeit von mindestens 0,5 Gramm
pro Denier aufweist.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der
Erfindung wird ein Verfahren für
die Herstellung von Polypropylenfasern geliefert. Bei der Durchführung des
Verfahrens wird ein Polypropylenpolymer geliefert, welches durch die
Polymerisation von Polypropylen in Anwesenheit eines aus einem Metallocen
bestehenden Katalysators hergestellt wird und gekennzeichnet ist
durch die obige Formel (5). Das Polypropylen enthält zwischen
0,5 und 2%, vorzugsweise mindestens 1% der 2,1 Insertionen und es
besitzt eine Isotaktizität
von mindestens 95% Mesodyaden. Das Polymer wird bis in den geschmolzenen
Zustand hinein erhitzt und extrudiert, um eine Vorform einer Faser
zu bilden. Die Vorform wird der Bearbeitung durch Spinnen bei einer
Spinngeschwindigkeit von mindestens 500 Meter pro Minute und einem
anschließenden
Ziehen bei einer Geschwindigkeit von mindestens 1.500 Meter pro
Minute unterworfen, um ein Ziehverhältnis von mindestens 3 zu erreichen
und eine kontinuierliche Polypropylenfaser zu ergeben.
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In einer noch anderen Ausführung der
Erfindung wird ein Verfahren für
die Herstellung von Polypropylenfasern geliefert, bei welchem die
Ziehgeschwindigkeit und/oder das Ziehverhältnis verändert werden können, um
Fasern verschiedener mechanischer Eigenschaften herzustellen. Unter
diesem Aspekt der Erfindung wird ein Polypropylenpolymer geliefert,
welches ein isotaktisches Polypropylen mit mindestens 0,5% der 2,1 Insertionen
enthält,
welches eine Isotaktizität
von mindestens 95% Mesodyaden aufweist, welches durch die Polymerisation
von Polypropylen in Anwesenheit eines aus einem Metallocen bestehenden
isospezifischen Katalysators hergestellt wird und welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass es einen überbrückten Bis(Indenyl)liganden
aufweist, in welchem der Indenylligand enantiomorph ist und substituiert
oder nicht substituiert sein kann. Das Polypropylen wird bis in
einen geschmolzenen Zustand hinein erhitzt und extrudiert, um eine Vorform
einer Faser herzustellen, welche dann bei einer Spinngeschwindigkeit
von mindestens 500 Meter pro Minute gesponnen und anschließend bei
einer Spinngeschwindigkeit von 1.500 Meter pro Minute bei einem Ziehverhältnis von
mindestens 2 gezogen wird, um eine kontinuierliche Faser mit einer
gewünschten
physikalischen Eigenschaft zu ergeben. Das Verfahren impliziert
dass man weiterfährt
ein Polypropylenpolymer bereitzustellen, welches durch die Polymerisation
von Polypropylen in Anwesenheit eines aus einem Metallocen bestehenden
isospezifischen Katalysators hergestellt worden ist, und das Polymer
zu erhitzen, um eine Vorform einer Faser herzustellen, welche der
Bearbeitung durch Spinnen bei einer Spinngeschwindigkeit von mindestens
500 Meter pro Minute mit einem anschließenden Ziehen bei einer Geschwindigkeit
von 1.500 Meter pro Minute unterworfen wird, um ein Ziehverhältnis von
mindestens 2 zu ergeben. Die Ziehgeschwindigkeit hier ist verschieden
von der Ziehgeschwindigkeit, welche anfänglich aufgewendet wurde, um
die mechanische Eigenschaft des kontinuierlichen Polypropylenpolyrners
zu verändern.
Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird das zweite Polypropylenpolymer
von einem Katalysator aus Metallocen hergestellt, welcher ein anderer
ist als bei dem anfänglichen
Polypropylenpolymer.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die 1 ist
eine grafische Darstellung des Ziehverhältnisses auf der Ordinate gegenüber der
Ziehgeschwindigkeit auf der Abszisse, wobei die Darstellung verschiedene
Fasereigenschaften bei verschiedenen Spinn- und Ziehbedingungen
zeigt.
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Die 2 ist
eine grafische Darstellung der Dehnung auf der Ordinate gegenüber der
Ziehgeschwindigkeit auf der Abszisse für Polypropylen, welches durch
Katalyse mit einem auf Metallocen beruhendem Katalysator und einem
Ziegler-Natta Katalysator hergestellt worden ist.
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Die 3 ist
ein Graph einer Zähigkeit
auf der Ordinate, aufgetragen gegenüber der Ziehgeschwindigkeit
auf der Abszisse für
die drei in 2 dargestellten
Polymere.
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Die 4 ist
ein Graph, welcher die spezifische Festigkeit auf der Ordinate gegenüber der
Ziehgeschwindigkeit auf der Abszisse für die drei in 2 dargestellten Polymere zeigt.
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Die 5 stellt
einen Vergleich von Mustern einer Weitwinkelröntgenstrahlenstreuung (WAXS
= wide angle x-ray scattering) für
Fasern dar, welche aus den in der 2 dargestellten
Polymeren bei 2.500 Meter pro Minute hergestellt worden sind.
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Die 6 stellt
die WAXS-Muster dar für
die zwei auf Polypropylen beruhenden Polymere der 2 in dem Ruhezustand.
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Die 7 stellt
WAXS-Muster dar für
ein auf einem Metallocen beruhendes Polypropylen, welches bei verschiedenen
Geschwindigkeiten gesponnen worden ist.
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Die 8 ist
eine grafische Darstellung von WAXS-Mustern für ein anderes auf einem Metallocen
beruhendes Polypropylen, welches bei verschiedenen Geschwindigkeiten
gesponnen worden ist.
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Die 9 ist
ein WAXS-Muster für
ein auf Ziegler-Natta beruhendes Polypropylen, welches bei verschiedenen
Geschwindigkeiten gesponnen worden ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Faserprodukte der vorliegenden
Erfindung werden hergestellt unter Anwendung eines besonders konfigurierten
Polyolefinpolymers, so wie dies mit mehr Einzelheiten weiter unten
beschrieben wird, und unter Anwendung irgendeines geeigneten Schmelzspinnverfahrens,
wie etwa das Faserspinnverfahren nach Fourne. Die Verwendung von
aus Metallocen bestehenden isospezifischen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
liefert Strukturen von isotaktischem Polypropylen, welche korreliert
werden können
mit den gewünschten
Fasereigenschaften, wie Festigkeit, Zähigkeit und in Abhängigkeit
stehen zu der Ziehgeschwindigkeit und den Ziehverhältnissen,
welche während
des Faserherstellungsverfahrens angewandt werden.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Faserprodukte können
mit irgendeinem geeigneten Schmelzspinnverfahren hergestellt werden,
wie etwa das Schmelzspinnverfahren nach Fourne, wie dies von jenen
Experten verstanden werden wird, die sich auf dem Gebiet der Technik
der Anwendung einer Fourne Faserspinnmaschine auskennen. Das Polypropylen
wird von einem Bunker durch einen Wärmeaustauscher hindurchgeleitet,
wo die Polymerpellets auf eine für
die Extrusion geeignete Temperatur erhitzt werden, etwa auf 180–280°C für das hier
verwendete, auf einem Metallocen beruhende Polypropylen, und es
wird dann weitergeleitet durch eine Dosierpumpe zu einem Spinnextruder.
Die so hergestellten Vorformen der Faser werden in der Luft abgekühlt, dann über eine
oder mehrere Ablenkungen (godets) zu einer die Spinnfunktionen durchführenden
Vorrichtung geführt,
welche bei einer gewünschten
Spinngeschwindigkeit arbeitet, etwa bei 500–1.500 Meter pro Minute bei
der vorliegenden Erfindung. Die so gebildeten Filamente werden von
der Spinneinheit abgezogen hin zu der Ziehwalze, welche bei einer
wesentlich vergrößerten Geschwindigkeit
betrieben wird, um die gezogene Faser herzustellen. Die Ziehgeschwindigkeit
wird normaler Weise etwa in dem Bereich zwischen 2.000–4.000 Meter
pro Minute liegen und wird unter Bezugnahme auf die Spinnablenkung
betrieben, um das gewünschte
Ziehverhältnis
zu liefern, welches normaler Weise innerhalb des Bereiches von 2
: 1 bis 5 : 1 liegt. Für
eine weitergehende Beschreibung geeigneter Faserspinnverfahren für den Einsatz
bei der vorliegenden Erfindung sei verwiesen auf das zuvor erwähnte Patent
No. 5,272,003 und auf das Patent No. 5,318,734, deren vollständige Offenbarungen
durch Bezugnahme mit hierin eingebunden werden.
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Wie vorher bereits vermerkt, ist
es eine bevorzugte Praxis bei der Herstellung von Polypropylenfasern gewesen,
die Fasern aus stereoregulärem,
isotaktischem Polypropylen herzustellen, welches mit Hilfe von Ziegler-Natta
Katalysatoren auf Trägern
hergestellt worden ist, das heißt
von Katalysatoren wie Zirkon oder Titantetrachlorid, welches von
kristallinen Trägern
wie etwa Magnesiumdichlorid getragen wird. Ein alternatives Verfahren
ist es gewesen, syndiotaktisches Polypropylen zu verwenden, welches,
wie vorher beschrieben, dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen
hohen Anteil an racemischen Pentaden hat, wodurch es sich von den
Mesopentaden des isotaktischen Polypropylens unterscheidet.
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Die kanadische Patentanmeldung No.
2,178,104 offenbart Propylenpolymere, welche hergestellt worden
sind in der Anwesenheit von isospezifischen Katalysatoren, die stark
substituierte Strukturen von Bis(Indenyl)liganden enthalten und
durch den Gebrauch von solchen Polymeren bei der Bildung von zweiachsig
orientierten Polypropylenfilmen. Wie in der kanadischen Patentanmeldung
beschrieben worden ist, haben die verwendeten Polymere eine sehr
enge Molekulargewichtsverteilung, vorzugsweise geringer als drei,
und gut definierte gleichförmige
Schmelzpunkte. In jedem Fall sind die Ligandenstrukturen auf beiden
Abschnitten substituiert, sowohl auf dem Cyclopentylabschnitt der
Indenylstruktur (an der 2 Position) als auch an dem aromatischen
Abschnitt der Indenylstruktur. Die tri-substituierten Strukturen
erscheinen bevorzugt zu sein und verhältnismäßig weniger voluminöse Substituenten
werden in dem Fall von 2-Methyl-, 4-Phenyl-substituierten Liganden oder von 2-Ethyl-,
4-Phenyl-substituierten Liganden verwendet.
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Die vorliegende Erfindung kann mit
dem isotaktischen Polypropylen ausgeführt werden, welches in Anwesenheit
von Metallocenen hergestellt worden ist, so wie dies in der kanadischen
Patentanmeldung offenbart worden ist. Alternativ kann die vorliegende
Erfindung ausgeführt
werden durch Anwendung eines Polypropylens, welches aus einem isospezifischen
Metallocen auf der Basis einer Indenylstruktur hergestellt worden ist,
welche an der proximalen Position monosubstituiert ist und welche
andernfalls unsubstituiert ist, mit der Ausnahme, dass die Indenylgruppe
an den Positionen 4, 5, 6 und 7 hydriert werden kann. Daher kann
die Ligandenstruktur gekennzeichnet sein durch ein racemisches,
mit Silyl überbrücktes Bis(2-Alkylindenyl)
oder ein 2-Alkyl hydrogeniertes Indenyl, wie es durch die folgenden
Strukturformeln angegeben wird.
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Mischungen von auf mono- und polysubstituierten
auf Indenyl beruhenden Metallocenen können bei der Herstellung von
den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren eingesetzt
werden. Auf polysubstituiertem Indenyl beruhende Metallocene können in
Verbindung mit den oben gezeigten monosubstituierten Indenylstrukturen
eingesetzt werden. In diesem Fall sollten mindestens 10% der aus
einem Metallocen bestehenden Katalysatorsysteme die monosubstituierte
Bis(Indenyl)struktur umfassen. Vorzugsweise umfassen mindestens
25% des Katalysatorsystems das monosubstituierte Bis(Indenyl)Metallocen.
Der Rest des Katalysatorsystems kann auf polysubstituiertem Indenyl
beruhende Metallocene mit einschließen.
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Das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzte Polypropylen kann ein solches sein, welches eine relativ
ungleichmäßige Schmelztemperatur
aufweist. Während
eine hohe Isotaktizität
auf der Basis von Mesopentaden und Mesodyaden definiert wird, weisen
die Polymere auch Unregelmäßigkeiten
in der Polymerstruktur auf, welche gekennzeichnet ist in Funktion
der 2,1 Insertionen, im Gegensatz zu den vorherrschenden 1,2 Insertionen,
welche kennzeichnend für
das isotaktische Polypropylen sind. Die Polymerkette des in der
vorliegenden Erfindung eingesetzten isotaktischen Polypropylens
ist daher gekennzeichnet durch intermittierende Kopf-an-Kopf Insertionen,
um zu einer Polymerstruktur zu führen,
wie sie als Beispiel unten dargestellt ist.
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Wie von der in der Formel (8) dargestellten
Polymerstruktur gezeigt ist, führt
die gelegentliche Kopf-an-Kopf Insertion, welche aus der Verwendung
von der 2-Alkyl substituierten Indenylgruppe herrührt, zu einem
benachbarten Seitenstücken
oder Pendants aus Methylgruppen, welche durch Ethylengruppen getrennt
sind, was zu einer Polymerstruktur führt, welche sich ein bisschen
in der Art und Weise eines zufälligen Ethylenpropylencopolymers
verhält,
und was zu einem veränderlichen
Schmelzpunkt führt.
Dies führt
zu einem Polymer, welches auf vorteilhafte Weise eingesetzt werden
kann, um Fasern herzustellen, welche gute Eigenschaften hinsichtlich
der mechanischen Eigenschaften und hinsichtlich der Betriebsführung der
Maschinen aufweisen, einschließlich
der Maschinengeschwindigkeit.
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Wie durch die Formel (5) oben angegeben
wird, kann die Silyl Brücke
durch verschiedene Substituenten substituiert werden, von welchen
R' und R'' jeweils unabhängig eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe (einschließlich einer Isopropylgruppe)
und eine Butylgruppe (einschließlich
einer tertiären
Butylgruppe oder einer Isobutylgruppe) darstellen. Alternativ können eines
oder beide der R' und
R'' die Stelle einer Phenylgruppe
einnehmen. Bevorzugte Brückenstrukturen
für die
Verwendung bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung sind die Strukturen Dimetylsilyl, Diethylsilyl
und Diphenylsilyl.
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Der Ri Substituent an der Position
2 (die proximale Position unter Berücksichtigung des Kohlenstoffatoms
am Brückenkopf)
kann ein Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tertiäres Butyl sein. Vorzugsweise
ist der Substituent an der Position 2 eine Methylgruppe. Wie ehedem
angemerkt, ist die Indenylgruppe andernfalls unsubstituiert, abgesehen
davon, dass sie eine hydrierte Indenylgruppe sein kann. Spezifisch
gesehen wird der Indenylligand vorzugsweise die Form eines 2-Methylindenyl-
oder die eines 2-Methyltetrahydrolindenylliganden annehmen, entsprechend
den obigen Strukturformeln (6) und (7). Wie die Experten auf diesem
Gebiet erkennen werden, sollte die Ligandenstruktur eine racemische
Struktur sein, um den gewünschten
enantiomorphen Stellungskontrollmechanismus bereitzustellen und
um die isotaktische Polymerkonfiguration zu erzeugen.
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Wie ehedem beschrieben, erzeugen
die 2,1 Insertionen, welche für
das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kennzeichnend
sind, „Fehler" in der Polymerstruktur.
Die „Fehler" auf Grund der 2,1
Insertionen sollten jedoch nicht in verwirrender Weise verwechselt
werden mit Fehlern, welche aus racemischen Insertionen resultieren,
wie zum Beispiel durch die folgende Polymerstruktur angezeigt wird:
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Wie man erkennen wird, kann die Struktur
(9) durch die Pentade mrrm angegeben werden. Die „Fehler" die dem Mechanismus
der Kopf-an-Kopf Insertion entsprechen, welche in den bei der vorliegenden
Erfindung verwendeten Polymeren impliziert ist, sind nicht gekennzeichnet
durch oder sind nicht notwendigerweise gekennzeichnet durch racemische
Dyaden. Das Verfahren des Schmelzspinnens des Polypropylens kann
bezeichnet werden als eine nicht isotherme Kristallisation unter
Dehnung. Die Geschwindigkeit der Kristallisation in diesem Verfahren
wird stark beeinflusst von der Spinngeschwindigkeit. Bei der kommerziellen
Produktion von Fasern für
kontinuierliche Massenfilamente (BCF = Bulk Continuous Filament)
gibt es ein integriertes, zweistufiges Verfahren, welches den anfänglichen
Spinnschritt und den anschließenden
Ziehschritt mit einbezieht. Dies gibt den Fasern die erforderlichen
mechanischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnung. In der Vergangenheit
sind Versuche unternommen worden, um dieses integrierte, zweistufige
Verfahren zu eliminieren und dasselbe durch ein einstufiges Hochgeschwindigkeitsspinnverfahren
zu ersetzen. Es wurde erwartet, dass das Hochgeschwindigkeitsspinnen
genügend
Orientierung in die Faser mit einbindet, um eine hohe Zähigkeit
und einen hohen Modul zu ergeben. Diese Erwartung wurde nicht erfüllt, wie
von Ziabicki in „Development
of Polymer Structure in High Speed Spinning", Proceedings of the International Symposium
on Fiber Science and Technology, ISF-85, I-4, 1985, offenbart worden
ist. Wie dort diskutiert wurde, ist dies bei der Untersuchung von
PET Fasern hauptsächlich
darauf zurückzuführen, dass
die mit hoher Geschwindigkeit gesponnenen Fasern, eher ein hohes
Maß an
Kristallinität
und an Kristallorientierung aufweisen als eine amorphe Orientierung.
Die hohe Verstrickung bei der amorphen Orientierung verhindert ein
Gleiten und Verrutschen der langen Moleküle, wenn sie belastet werden,
wodurch der Faser eine hohe Zähigkeit
verliehen wird.
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In einer experimentellen Arbeit in
Bezug auf die Erfindung wurden drei isotaktische Polypropylenpolymere,
wovon zwei über
einen aus einem Metallocen bestehenden Katalysator und eines über einen
Ziegler-Natta Katalysator auf einem Träger hergestellt worden sind,
der Bearbeitung durch ein Hochgeschwindigkeitsspinnen und ein Ziehens
unterworfen und dann untersucht, um die Fähigkeit der auf Metallocenen
beruhenden Polymere zu bestätigen,
Leistungen von einem höheren
Grad zu erbringen als dies gegenwärtig bei dem Spinn von Fasern
wie etwa den Teppichfasern der Fall ist. Während des Vorgangs der Faserbildung
ist das Polymer vollkommen amorph in dem Schmelzzustand, teilweise
orientiert während
des Zustandes des Herunterziehens, und hoch orientiert während des
kalten Ziehens. Bei der experimentellen Arbeit wurden Veränderungen
in der Molekularstruktur bei den Fasern nach ihrem Spinnen analysiert,
und zwar unter Verwendung einer Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS = wide
angle x-ray scattering) in Verbindung mit einer differentialen Scanningkalorimetrie
(DSC), und sie wurden benutzt, um die kristallinen Veränderungen
in dem Polymer während
der verschiedenen Bearbeitungsphasen zu verfolgen.
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Die zwei auf einem Metallocen beruhenden
isotaktischen Polypropylene (MIPP-1 und MIPP-2) und das auf Ziegler-Natta beruhende
isotaktische Polypropylen (ZNPP-1) wurden verwendet, um schmelzgsponnene
Garne auf einer Fourne Faserspinnmaschine herzustellen. Beide Arten
von Garnen wurden hergestellt, sowohl das teilweise orientierte
Garn (POY = Partially Oriented Yarn) als auch das voll orientierte
Garn (FOY = Fully Oriented Yarn). Das Polymer MIPP-1 war ein im
Handel erhältliches
isotaktisches Polypropylen, welches über einen aus einem Metallocen
bestehenden Katalysator (hier als „Katalysator A" bezeichnet) hergestellt
worden ist, wobei man annahm, dass derselbe auf einem überbrückten Bis(Indenyl)liganden
einer enantiomorphen Konfiguration beruhte. Das isotaktische Polymer
MIPP-2 wurde durch Katalyse mit Dimethylsilyl bis(2-Methylindenyl)zirkondichlorid
(hier als „Katalysator
B" bezeichnet) hergestellt.
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Die Proben der Polymerpellets wurden über DSC
gekennzeichnet. Ein Temperaturscan wurde durchgeführt von
50°C bis
200°C und,
nachdem die Probe während
einer Dauer von 5 Minuten bei 200°C
gehalten worden war, wurde sie bis auf 50°C abgekühlt und dann auf 200° erhitzt.
Die gesamten Erwärmungen
und Abkühlungen
wurden durchgeführt
mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute.
WAXS Muster wurden auf einem Siemens Diffraktometer erhalten, welches
bei 50 kW und 40 millamps arbeitete. Die Messungen wurden durchgeführt nach
dem Reflektionsmodus für
einen Streuwinkel 2θ zwischen
5° und 35° mit einer
stufenweisen Scanninggeschwindigkeit von 0,08°/sec und einer Zählzeit von
8 Sekunden bei einer jeden Stufe. Ein Röntgenstrahlungsrohr mit einem
Ni-Filter und einem Kupferziel, welches die charakteristische CuKα Strahlung
mit einer Wellenlänge
von λ =
1,54 A emittiert, wurde verwendet. Die Daten wurden mit der Diffraktion
erzielt, welche entlang der Faserachse (meridionale Scans) aufgenommen
wurde.
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Die Verarbeitungsschritte des Schmelzspinnens
und des Ziehens wurden ausgeführt
unter Verwendung einer trilobalen Spinndüse mit 60 Löchern (0,3/0,7 mm). Die Faser
wurde abgeschreckt bei 2,0 mbar mit kalter Luft von 10°C. Die Temperaturen
der Ablenkungsfalten wurden bei 120°C für die Spinnablenkung (godet)(G1)
und bei 100°C
für die
zweite Ablenkung (godet)(G2) gehalten. Das Spinnen wurde durchgeführt bei einer
Schmelztemperatur von 230°C
für das
auf Ziegler-Natta beruhende Polypropylen und bei 195°C bei den auf
Metallocenen beruhenden Polymeren. Die Proben wurden bei einer konstanten
linearen Dichte von 5 Denier pro Faser (dpf) gesammelt, indem die
Geschwindigkeit der Spinnpumpe und die Geschwindigkeit der Aufwickelvorrichtung
entsprechend verändert
wurden. Bei der experimentellen Arbeit wurde das zweistufige Verfahren
des Spinnens und Ziehens zurückbehalten,
während
die Geschwindigkeit des gesamten Verfahrens progressive erhöht wurde.
Die Ziehgeschwindigkeit lag anfänglich
bei 2.000 m/min und wurde in inkrementellen Stufen von jeweils 500
m/min erhöht,
während
dabei das Ziehverhältnis
konstant bei 3 : 1 gehalten wurde. Dies kann im Gegensatz zu einer
normalen kommerziellen Betriebsweise stehen, bei der die Spinn- und Ziehgeschwindigkeiten
jeweils bei etwa 500 m/min bzw. 1.500 m/min liegen, um ein Ziehverhältnis von
3 : 1 ergeben. Die Begrenzungen des Materials würden das Ausmaß bestimmen,
bis zu dem die Ziehgeschwindigkeit gesteigert werden kann. Bei der
experimentellen Arbeit haben beide, sowohl die Ablenkungen als auch
die Barmagwickler in der Fourne Faserproduktionslinie eine maximale
Geschwindigkeit von 6.000 m/min.
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Eine schematische Darstellung der
verschiedenen Kombinationen von den für die Polypropylenfasern verwendeten
Bedingungen des Spinnens und des Ziehens wird in 1 gegeben, in welcher das Ziehverhältnis auf
der Ordinate aufgetragen ist gegenüber der Ziehgeschwindigkeit
in Meter pro Sekunde auf der Abszisse. Bei hohen Spinngeschwindigkeiten,
zum Beispiel 5.000 m/min mit keinem Zug, wie durch den Datenpunkt 2 angezeigt,
gibt es nicht genügend
Orientierung, um gute mechanische Eigenschaften zu erzielen. Bei
niedrigen Spinngeschwindigkeiten mit einem hohen Ziehverhältnis, zum
Beispiel 200 m/min mit einem Ziehverhältnis von 5 : 1, wie durch
den Datenpunkt 4 angezeigt, haben die mechanischen Eigenschaften
schon ein Maximum erreicht, und ein weiteres Ziehen verschlechtert
die Fasereigenschaften nur. Eine Spinngeschwindigkeit von 500 m/min
und ein Ziehverhältnis
von 3 : 1, wie durch den Datenpunkt 5 angezeigt, wird üblicher
Weise bei kommerziellen Betriebsweisen verwendet und liefert gute
mechanische Eigenschaften. Indem man dasselbe Ziehverhältnis verwendet,
aber dabei die Ziehgeschwindigkeit auf 4.000 m/min erhöht, wie
durch den Datenpunkt 6 angezeigt, kann eine wesentlich
höhere
Produktivität
erreicht werden. In der unten berichteten experimentellen Arbeit
wurde das 3 : 1 Ziehverhältnis
konstant gehalten und die Aufnahmegeschwindigkeit erhöhte sich,
beginnend bei 2.000 m/min bis hinauf zu 4.000 m/min.
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Wie durch die folgende experimentelle
Arbeit gezeigt wird, waren viel höhere Produktivitäten erreichbar
durch ein Spinnen bei höheren
als bei den normalen kommerziellen Geschwindigkeiten, während gleichzeitig
ein Ziehen bei hohen Ziehgeschwindigkeiten erzielt wurde in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung, ohne dass dadurch die mechanischen
Eigenschaften der Fasern nachteilig betroffen wurden. In einigen
Fällen,
wie weiter unten diskutiert, führten
das Spinnen und das Ziehen des auf einem Metallocen beruhenden Polypropylens
gemäß der vorliegenden
Erfindung zu wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften als
sie gemäß der Praxis
nach dem Stand der Technik erreicht wurden.
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Wenn ein semikristallines Polymer
in einen hochgradig orientierten Zustand gezogen wird, dann steigt dessen
Spannung und Modul, aber zur gleichen Zeit nimmt dessen Dehnung
bis zum Bruch ab. Dies geschieht in verschiedenen Ausmaßen, je
nach dem Kristallisationsverhalten des Polymers. Bei der experimentellen
Arbeit war es möglich,
ein auf Ziegler-Natta beruhendes Polypropylen bis auf 2.500 m/min
zu ziehen, das MIPP-1 Polymer bis auf 3.000 m/min und das MIPP-2
Polymer bis auf 4.000 m/min. Demnach waren die Ziehgeschwindigkeiten
für die
miPP Polymere höher
als für
das ZNPP Polymer. Es sollte betont werden, dass die Grenzen der
Spinn- und Ziehgeschwindigkeiten für diese Materialien nur bei
5 Denier pro Faser (dpf) der Filamente liegen. Bei höheren dpf-Werten
können
diese Grenzen verschieden sein. Zum Beispiel kann es in dem Bereich von
20–30
dpf welcher typischer Weise bei Teppichanwendungen verwendet wird,
möglich
sein, die Fasern bei einer höheren
Geschwindigkeit zu ziehen. Dies führt zu der Annahme, dass, wenn
die Dicke einer jeden Faser anwächst,
es weniger wahrscheinlich ist, dass die Faser während des Ziehens bricht. Die
Ergebnisse der Tests über
die Zugbeanspruchung für
die drei Fasern werden in den 2–4 angegeben, welche grafische
Darstellungen der % Dehnung (2),
der Zähigkeit
in Gramm pro Dernier ( 3)
und der Festigkeit in Gramm pro Dernier (4) auf der Ordinate sind, jeweils aufgetragen
gegenüber
der Ziehgeschwindigkeit in Meter/Minute auf der Abszisse. Die Daten
für die
Polymere, MIPP-1 und MIPP-2, sind durch die jeweiligen Referenzzeichen A & B gekennzeichnet,
und für
das Ziegler-Natta Polypropylen durch das Referenzzeichen C, wobei
in jedem Fall die Nummer der Figur als Präfix vorangestellt ist. Demgemäß werden
die Daten für
die auf einem Metallocen beruhenden Polymere MIPP-1 und MIPP-2 durch
die jeweiligen Kurven 2A bzw. 2B gezeigt und für das auf
Ziegler-Natta beruhende Polypropylen durch die Kurve 2C.
Wie in 2 gezeigt (Dehnung
gegen Ziehgeschwindigkeit), zeigt das Polymer MIPP-2 (Kurve 2B)
eine höhere
Dehnung über
den Bereich der Ziehgeschwindigkeiten als die Polymere ZNPP und
MIPP-1. In 3 (Zähigkeit
gegen Ziehgeschwindigkeit), kann man sehen, dass MIPP-1 eine höhere Zähigkeit
zeigt, gefolgt von ZNPP und MIPP-2. Während die Zähigkeiten der zwei auf einem
Metallocen beruhenden Polymere mit der Ziehgeschwindigkeit anwachsen,
wie durch die Kurven 3A und 3B angezeigt, nimmt
die Zähigkeit
des auf Ziegler-Natta beruhenden Polymers (Kurve 3C) mit der
Ziehgeschwindigkeit ab. Die spezifische Festigkeit, gemessen durch
eine Integration der Fläche
unter der Zähigkeit
gegen die Dehnungsspannungskurve, wird in der 4 gezeigt. Beide auf einem Metallocen
beruhende Polymere zeigen eine höhere
Festigkeit im Vergleich mit dem auf Ziegler-Natta beruhenden Polymer, wobei
MIPP-2 das Polymer mit der höchsten
Festigkeit ist.
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Die 5–9 sind graphische Darstellungen
verschiedener weitwinkeliger Diffraktionsmuster für Fasern,
welche aus den zwei auf einem Metallocen beruhenden Polymeren und
aus den auf Ziegler-Natta beruhenden Polymeren gesponnen worden
sind. In jeder der 5–9 ist die Intensität in Zähleinheiten
pro Sekunde (CPS = Counts Per Second) grafisch auf der Ordinate
gegen den Diffraktionswinkel 2θ auf
der Abszisse aufgetragen. In den 5 und 6 wird dieselbe Bezeichnungskonvention
wie vorher benutzt, um Fasern, welche von den zwei auf einem Metallocen
beruhenden Polymeren gezogen worden sind, zu kennzeichnen und dies
ebenso in 5 für die auf
Ziegler-Natta beruhenden Polypropylene.
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Eine Prüfung der Röntgendiffraktionsmuster für die Proben,
welche bei verschiedenen Aufnahmegeschwindigkeiten gesammelt wurden,
zeigt, dass das Muster für
jede Probe sich nicht mit der Aufnahmegeschwindigkeit veränderte. 5 zeigt die grafischen Verläufe der
Intensität
in Zähleinheiten
pro Sekunde (Cps), aufgetragen auf der Abszisse für die drei
Proben, welche bei 2.500 m/min erfasst wurden. Die Kurve 5A,
welche das Polymer MIPP-1 darstellt, zeigt außer einem einzelnen breiten
Scheitelwert keine irgendwelche anderen unterschiedlichen Scheitelwerte.
Die jeweiligen Kurven 5B und 5C für die Polymere
MIPP-2 und ZNPP zeigen drei unterschiedliche Scheitelwerte, wobei
die Scheitelwerte für
das Polymer ZNPP höher
und schärfer
sind. Das MIPP-1 Diffraktionsmuster der Kurve 5A zeigt
eine amorphe Natur, und die MIPP-2 und ZNPP Muster zeigen kristalline
Scheitelwerte. Diese Ergebnisse geben ein klaren Hinweis darauf,
dass die Eigenschaften der Kristallisation und der Orientierung
für die
drei Polymere ganz unterschiedlich sind. Somit auch die Unterschiede
in ihren mechanischen Eigenschaften, wie in den 2–4 gezeigt.
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Um das Kristallisationsverhalten
der drei Polymere weiter im Detail zu untersuchen, wurden ihre Diffraktionsmuster
bei sehr geringen Geschwindigkeiten (Schwerkraft), nämlich bei
200 m/min, 500 m/min und bei 1000 m/min, beobachtet, ohne dass die
Polymere dabei einer Ziehung unterworfen wurden. Um das Kristallisationsverhalten
unter ruhenden Bedingungen zu verstehen, wurden Diffraktionsmuster
auch in dem abgeschreckten Zustand aufgenommen. Die grafischen Verläufe der
Intensität
gegenüber
dem Winkel 2θ sind
in den 7–9 dargestellt. In der 7 sind die Diffraktionsmuster,
welche für
das auf einem Metallocen beruhende und mit MIPP-1 bezeichnete Polypropylen
bei Schwerkraft und bei Spinngeschwindigkeiten von 200, 500 und
1.000 Meter pro Minute beobachtet worden sind, jeweils durch die
Kurven 21A, 22A, 23A und 24A gekennzeichnet.
In der 8 sind die entsprechenden
Kurvenverläufe
für das
auf einem Metallocen beruhende und mit MIPP-2 bezeichnete Polymer
mit 21B (Schwerkraft) und 22B, 23B und 24B für Spinngeschwindigkeiten
von 200, 500 und 1.000 Meter pro Minute bezeichnet worden. Dieselben
Daten sind in 9 für das auf Ziegler-Natta
beruhende Polypropylen mit den Kurvenverläufen 21C, 22C, 23C und 24C gezeigt,
welche die Intensität
für Schwerkraftbedingungen
und für
Spinngeschwindigkeiten von jeweils 200, 500 und 1.000 Meter pro
Minute anzeigen. Eine Untersuchung der MIPP-1 und MIPP-2 Diffraktionsmuster
unter normalen Abschreckbedingungen in 6 zeigt, dass die zwei auf einem Metallocen
beruhenden miPP's
unter ähnlichen morphologischen
Formen (∝ und γ Formen mit γ von 2θ = 19,9°) kristallisieren.
Die Diffraktionsmuster sind jedoch danach mit wachsenden Orientierungen
ganz unterschiedlich für
jede Probe. 7 zeigt,
dass für
das Polymer MIPP-1 mit progressiv höheren Spinngeschwindigkeiten
die ersten drei starken Reflektionen (Scheitelwerte) in einen einzelnen
breiten Scheitelwert zusammenfallen und dass die Reflektion bei
2θ = 21,4° in der Intensität schwächer wird.
Eine Entfaltung der Scheitelwerte deckt auf, dass das Polymer MIPP-1
amorpher wird, wenn die Spinngeschwindigkeit ansteigt. Hinsichtlich
der Bezugnahme auf die 5 kann
gesagt werden, dass die Orientierung in der MIPP-1 Probe hauptsächlich amorph
ist. Eine ähnliche
Entfaltung der Scheitelwerte für
das Polymer MIPP-2 in 8 zeigt,
dass die drei Reflektionen (2θ =
14,2, 16,9 und 18,6°)
mit wachsender Spinngeschwindigkeit schärfer werden. Der amorphe Anteil
steigt auch mit der Geschwindigkeit an. Die 9 zeigt, dass der kristalline Anteil
des auf Ziegler-Natta beruhenden Polypropylens mit der Spinngeschwindigkeit
ansteigt und dass der amorphe Anteil sehr klein ist.
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Wie vorher bemerkt, können die
Strukturen der monosubstituierten Indenylliganden der vorliegenden Erfindung
alleine oder in einer Beimischung mit einem oder mit mehreren polysubstituierten
Bis(Indenyl)liganden verwendet werden. Besonders nützliche
disubstituierte Bis(Indenyl) Metallocene, welche in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
schließen
solche mit ein, welche sowohl an der Position 4 als auch an der
Position 2 substituiert worden sind. Bei den Substituenten an der
Position 2 auf der Indenylgruppe werden, wie vorher beschrieben,
Ethyl oder Methyl bevorzugt und dabei wird das letztere besonders
bevorzugt. Die Substituenten an den Positionen 4 auf den Indenylgruppen
sind normaler Weise von einer größeren Masse als
die an der Position 2 substituierten Alkylgruppen und sie schließen sowohl
Phenyl, Tolyl mit ein als auch relativ voluminöse sekundäre und tertiäre Alkylgruppen.
Daher haben die 4 Substituentenradikale normaler Weise ein höheres Molekulargewicht
als die 2 Substituentenradikale. Daher können dort, wo der 2 Substituert eine
Methyl- oder eine Ethylgruppe ist, die Substituenten an der Position
4 sowohl die Form eines Isopropyls oder die von tertiären Butylgruppen
als auch die von aromatischen Gruppen einnehmen. Wie vordem bemerkt, zieht
man es oft vor, in Kombination mit monosubstituierten Indenylgruppen,
wie Dimethylsilyl bis(2-Methylindenyl)zirkondichlorid, ein disubstituiertes
Metallocen mit einer Arylgruppe an der Positionen 4 einzusetzen.
Besonders bevorzugt man in Kombination mit dem Dimethylsilyl bis(2-Methylindenyl)zirkondichlorid
ein entsprechendes Dimethylsilyl bis(2-Methyl, 4-Phenylindenyl)zirkondichlorid.
Trisubstituierte bis(Indenyl) Verbindungen können auch verwandt werden.
Besonders kann ein racemisches Dimethylsilyl bis(2-Methyl, 4,6 Diphenylindenyl)zirkondichlorid
verwendet werden in Verbindung mit dem Silyl bis(2-Methylindenyl) Derivat.
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Die aus Metallocen oder aus einer
Metallocenmischung bestehenden Katalysatorsysteme, welche in der
vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, werden in Verbindung
mit einem aus Alumoxan bestehenden Cokatalysator verwendet, wie
dies von den Experten auf diesem Gebiet gut verstanden werden wird.
Normaler Weise wird Methylalumoxan als ein Cokatalysator eingesetzt,
aber verschiedene andere polymere Alumoxane wie Ethylalumoxan und
Isobutylalumoxan können
eingesetzt werden, entweder anstelle von oder in Verbindung mit
Methylalumoxan. Die Verwendung von solchen Cokatalysatoren in den
auf einem Metallocen beruhenden Katalysatorsystemen sind nach dem
Stand der Technik gut bekannt, so wie dies zum Beispiel in dem U.S.
Patent No. 4,975,403 offenbart worden sind, dessen gesamte Offenbarung
durch diese Bezugnahme hierin mit eingebunden wird. So genannte
Alkylaluminium Cokatalysatoren oder Scavenger werden normaler Weise
auch in Verbindung mit den aus Metallocenalumoxan bestehenden Katalysatorsystemen
eingesetzt. Geeignetes Alkylaluminium oder geeignete Alkylaluminiumhalide
schließen
mit ein; Trimethylaluminium, Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium
(TIBAL) und Tri-n-octylaluminium
(TNOAL). Mischungen von solchen Cokatalysatoren können auch
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Während Trialkylaluminiumverbindungen
gewöhnlich
als Scavenger verwendet werden, sollte anerkannt werden, dass Alkylaluminiumhalide,
wie etwa Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Dimethylaluminiumchlorid
oder Dimethylaluminiumbromid, auch in der Praxis der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können.
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Während
die aus einem Metallocen bestehenden Katalysatoren, welche bei der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, als homogene Katalysatorsysteme
verwendet werden können,
werden sie vorzugsweise als Katalysatoren auf einem Träger verwendet.
Katalysatorsysteme auf Trägern
sind nach dem Stand der Technik wohl bekannt, sowohl bei den herkömmlichen
Ziegler-Natta Katalysatoren als auch bei den Katalysatoren vom Typ
eines Metallocens. Geeignete Träger
für den
Einsatz zum Tragen von aus einem Metallocen bestehenden Katalysatoren
sind zum Beispiel in dem U.S. Patent No. 4,701,432 von Welborn offenbart
worden und sie schließen
mit ein; Talk, ein anorganisches Oxid, oder ein Trägermaterial
aus Harz, wie etwa ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide
schließen
Siliziumdioxid und Aluminiumoxid mit ein, welche alleine oder in
Verbindung mit anderen anorganischen Oxiden verwendet werden, wie
Magnesium, Titan, Zirkon und dergleichen. Ein anderer Träger für aus einem
Metallocen bestehende Katalysatoren sind in den U.S. Patenten No.
5,308,811 von Suga et al und 5,444,134 von Matsumoto offenbart worden.
In beiden Patenten sind die Träger
gekennzeichnet als verschiedene anorganische Oxide mit einer hohen
Oberfläche
oder als tonähnliche Materialien.
In dem Patent von Suga et al sind die Trägermaterialien gekennzeichnet
als Tonminerale, als mit Ionenaustauschern beschichtete Verbindungen,
als Diatomeenerde, als Siliziumdioxide oder als Zeolithe. Wie bei
Suga erklärt,
sollten die Trägermaterialien
mit der großen
Oberfläche
Porenvolumen mit einem Radius von mindestens 20 Angström haben.
Bei Suga sind besonders Ton und Tonminerale wie Montmorillonite
offenbart und bevorzugt worden. Die Katalysatorkomponenten bei Suga
werden hergestellt, indem man das Trägermaterial, das Metallocen,
und eine aus einem Organoaluminium bestehende Verbindung, etwa ein
Triethylaluminium, ein Trimethylaluminium, verschiedene Alkylaluminiumchloride,
Alkoxide oder Hybride oder ein Alumoxan wie ein Methylalumoxan,
ein Ethylalumoxan oder dergleichen miteinander vermischt. Die drei
Komponenten können
in irgendeiner Reihenfolge zusammengemischt werden oder man kann
sie gleichzeitig miteinander in Kontakt bringen. Das Patent von
Matsumoto offenbart in ähnlicher
Weise einen Katalysator auf einem Trägermaterial, bei welchem die
Trägerunterlage
bereitgestellt werden kann durch anorganische Oxidträger, wie
etwa SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3,
B2O2, CaO, ZnO,
BaO, ThO2 und Mischungen derselben, wie
etwa Siliziumaluminiumoxid, Zeolith, Ferrit und Glasfasern. Andere
Träger
schließen
mit ein; MgCl2, Mg(O-Et)2,
und Polymere wie etwa Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes
Polystyrol und Polyacrylat, Stärke
und Kohlenstoff. Die Träger
sind beschrieben mit einer Oberfläche von 50– 500 m2/g
und mit einer Teilchengröße von 20–100 Mikron.
Solche wie die oben beschriebenen Träger können verwendet werden. Bevorzugte
Träger für den Gebrauch
bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung enthalten Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von
etwa 300–800
m2/g und mit einer Teilchengröße von etwa
5–10 Mikron.
Dort, wo Mischungen von Metallocenen bei der Formulierung des Katalysatorsystems
angewendet werden, kann der Träger
mit einem aus einem Organoaluminium bestehenden Cokatalysator, wie
ein TEAL oder TIBAL, behandelt werden und dann kann er mit einer
Kohlenwasserstofflösung
von Metallocenen in Kontakt gebracht werden, anschließend gefolgt
von Trocknungsschritten, um das Lösungsmittel zu entfernen, derart
dass ein trockenes aus Teilchen bestehendes Katalysatorsystem erhalten
wird. Alternativ können
Mischungen von getrennt getragenen Metallocenen angewandt werden.
Daher kann dort, wo eine Mischung von Metallocenen angewendet wird,
ein erstes Metallocen, wie ein racemisches Dimethylsilyl bis(2-Methylindenyl)zirkondichlorid,
auf einem ersten Siliziumdioxidträger getragen werden. Das zweite
disubstituierte Metallocen, wie ein racemisches Dimethylsilyl bis(2-Methyl,
4-Phenylindenyl)zirkondichlorid, kann auf einem zweiten Träger getragen
werden. Die zwei Mengen getrennt getragener Metallocene können dann
zusammengemischt werden, um eine heterogene Katalysatormischung
zu bilden, welche bei der Reaktion der Polymerisation verwendet
wird.
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Bezieht man sich auf die vorgehende
Diskussion der experimentellen Arbeit, dann wird man erkennen, dass
der aus einem Metallocen bestehende isospezifische Einzelplatzkatalysator,
welcher gemäß der vorliegenden
Erfindung angewandt wird, dazu verwendet werden kann, um die Struktur
des isotaktischen Polymers zu steuern, welches bei dem Verfahren
der Faserspinneng eingesetzt wird. Die Natur der Polymere in Bezug auf
die Isotaktizität
der Verteilung des Molekulargewichtes wird durch eine NMR Analyse
bestimmt, so dass die Polymere dazu verwendet werden können, um
die mechanischen Eigenschaften der Polymere der Fasern zu bestimmen.
Die Fasereigenschaften ihrerseits können gesteuert werden durch
die Kinetiken des Faserspinnens in Bezug auf die Ziehgeschwindigkeit,
das Ziehverhältnis
und die Spinngeschwindigkeit in Verbindung mit der Polymerstruktur.
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Diese Beziehungen können mit
Vorteil benutzt werden für
den Betrieb eines Systems zur kommerziellen Faserproduktion, indem
man die Kinetiken der Faserproduktion in einem zweistufigen Spinnverfahren verändert, um
die Fasereigenschaften zu variieren. Somit kann die Ziehgeschwindigkeit
innerhalb eines gewünschten
Bereiches verändert
werden, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2.000–5.000 Meter
pro Minute, und mit einem größeren Vorzug
innerhalb des Bereiches von 3.000–4.000 Meter pro Minute, während begleitend
die Spinngeschwindigkeit verändert
wird, um das Ziehverhältnis
konstant zu halten. Somit kann, wenn ein Ziehverhältnis von
3 : 1 angewandt wird, welches typisch für kommerzielle Arbeitsweisen
ist, die Spinngeschwindigkeit in dem bevorzugten Bereich von 1.000
Meter pro Minute (entsprechend einer Ziehgeschwindigkeit von 3.000
Meter pro Minute) bis auf eine Spinngeschwindigkeit von etwa 1.500
Meter pro Minute (entsprechend einer Ziehgeschwindigkeit von 4.500
Meter pro Minute) verändert
werden.
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Wie man sieht, versetzt der Gebrauch
von isotaktischen Polymeren, welche durch die in der vorliegenden
Erfindung eingesetzten isospezifischen Metallocene hergestellt worden
sind, das Verfahren des Faserspinnens in die Lage, maßgeschneidert
für die
gewünschten
Fasereigenschaften angepasst werden zu können. Wenn man die Kinetiken
des Verfahrens des Faserspinnens gleichzeitig verändert, so
können
die der Spinnmaschine zugeführten
Polymere nicht in Bezug auf die isospezifischen Metallocene verändert werden, welche
verwendet werden, um das isotaktische Polymer herzustellen. Zum
Beispiel, wie in der vorangehenden experimentellen Arbeit gezeigt
worden ist, erzeugt das von dem isospezifischen Metallocen hergestellte
Polymer, oben als Katalysator B identifiziert, den besten Festigkeitswert
für die
Fasern bei einer hohen Ziehgeschwindigkeit von 4.000 Meter pro Minute
bei einem Ziehverhältnis
von 3 : 1. Diese hohe Ziehgeschwindigkeit ist natürlich konsistent
mit einer hohen Produktivität
und sie erzeugt auch eine gute Faserfestigkeit, etwa 2 Gramm pro
Dernier. Die höchste
Dehnung wird mit dem von dem Katalysator B hergestellten Polymer
MIPP-2 erreicht.
In Teppichfasern wird eine 100% Dehnung als gut betrachtet.
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Das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzte isotaktische Polypropylen hat vorzugsweise eine schmale
Verteilung des Molekulargewichts innerhalb des Bereiches von 2–3. Die
Verteilung des Molekulargewichts kann seinerseits gesteuert werden
durch die Wahl eines besonderen isospezifischen Metallocens bei dem
Polymerisationsverfahren. Somit erzeugen die Molekulargewichtsverteilungen
in der Nähe
des oberen Endes des Bereiches im Allgemeinen die besten Ergebnisse
hinsichtlich der Elastizität,
wie dies durch die prozentuale Dehnung bestimmt wird, und hinsichtlich
der mechanischen Festigkeit, wie dies durch die spezifische Festigkeit über einen
breiten Bereich von Ziehgeschwindigkeiten bestimmt wird, wenn man
die Ergebnisse den Polymeren mit einer geringeren Molekulargewichtsverteilung
gegenüberstellt,
wie etwa solchen, welche von dem Katalysator A hergestellt worden
sind, der oben identifiziert worden ist. Auf der anderen Seite zeigen
die von dem Katalysator A hergestellten Polymere die besten maximalen
Zähigkeiten
bei Ziehgeschwindigkeiten in der Nähe des unteren Endes des gewünschten
Bereiches.
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Wie oben bemerkt, kann die Isotaktizität des Polymers
durch eine geeignete Auswahl des isospezifischen Metallocens gesteuert
werden. Man wird es bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung vorziehen, ein Polymer mit einer Isotaktizität von mindestens
90% einzusetzen, wie sie durch die Mesopentade von mindestens 90%
bestimmt wird. Das Polymer sollte Mesodyaden von mindestens 95%
haben, wobei die entsprechenden racemischen Dyaden bei 5% oder weniger
liegen. Darüber
hinaus haben die Polymere vorzugsweise 2,1 Insertionsfehler, wie
vormals beschrieben, von etwa 1% oder wenig darüber, wie dies durch die mit
dem Katalysator A hergestellten Polymere angezeigt wird. Die Schmelztemperatur
des Polymers wächst
mit den abnehmenden 2,1 Insertionen. Als eine praktische Maßnahme zieht
man es vor, Polymere mit 2,1 Insertionsfehlern von mindestens 0,5%
einzusetzen.
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Aus der vorstehenden Beschreibung
wird man erkennen, dass das Arbeitsverfahren der Faserbildung in
Funktion des isotaktischen Polypropylens und seines Polymerisationskatalysators
und in Funktion der Parameter des Faserspinnens verändert werden
kann, um Fasern mit den gewünschten physikalischen
Eigenschaften während
einer gegebenen Betriebsweise zu erzeugen und Fasern mit einer anderen
Eigenschaft oder mit mehreren anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften
während
einer anderen Betriebsweise zu erzeugen. Parameter, welche verändert werden
können,
erstrecken sich auf die Ziehgeschwindigkeit und auf die Spinngeschwindigkeit über die
gewünschten
Bereiche, während
man das Ziehverhältnis
konstant hält oder
das Ziehverhältnis
verändert,
um einzuwirken auf Parameter wie die prozentuale Dehnung und die
Festigkeit. Ähnlich
kann im Verlaufe des Arbeitsverfahrens des Faserspinnens ein Wechsel
vorgenommen werden von einem Polymer zu einem anderen (unterscheidbar
in Funktion des aus einem Metallocen bestehenden Katalysators, welcher
bei der Polymerisation des Polypropylens verwendet wurde), um auf
solche physikalischen Parameter der Fasern einzuwirken, während man
die Ziehgeschwindigkeit und/oder das Ziehverhältnis konstant hält oder
während
man sowohl diese Faserspinnparameter als auch die dem Faserspinnsystem
zugeführten
Polymere verändert.
Wie durch die experimentellen Daten angedeutet, ist die Verwendung
von Propylenpolymeren, welche hergestellt worden sind mit Hilfe
der aus Metallocen bestehenden Katalysatoren von dem Typ, der durch
die obige Formel (5) gekennzeichnet ist, um im Wesentlichen 2,1
Insertionsfehler zu liefern, besonders wünschenswert im Hinblick auf
die Herstellung von guten Dehnungseigenschaften hinweg über einen
weiten Bereich von Ziehgeschwindigkeiten und von einer spezifischen
Festigkeit hinweg über
einen weiten Bereich von Ziehgeschwindigkeiten. Sogar innerhalb
dieses Parameters können
jedoch mehrere Polymere verwendet werden, welche durch Katalysatorsysteme
hergestellt werden, welche verändert
werden können
wie ehedem beschrieben, um beide Liganden einzubinden, sowohl die
2-substituierten Bis(Indenyl)liganden als auch die polysubstituierten
Bis(Indenyl)liganden.
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Nachdem die spezifischen Ausführungen
der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, wird es klar
sein, dass Veränderungen
an derselben von den Experten auf diesem Gebiet vorgeschlagen werden können und
es ist beabsichtigt, dass alle Veränderungen dieser Art abgedeckt
sind, soweit sie unter den Schutzumfang der angehängten Ansprüche fallen.
