KR100522720B1 - 폴리프로필렌 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인접 위치에서 치환된 브리지드 라세믹 비스(인데닐) 리간드로 특징되는 메탈로센 촉매 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 생성된 폴리프로필렌 폴리머로부터 폴리프로필렌 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리프로필렌은 0.5∼2%의 2,1 삽입물을 함유하고 최소한 5%의 메조 2가 원자의 이소택틱성을 갖고 용융상태로 가열 및 압출성형되어 섬유 예비성형물을 형성한다. 예비형성물은 최소한 500m/분의 방사속도로 방사되고 이어서 최소한 3의 연신비율을 제공하도록 최소한 1,500m/분의 속도로 연신되어 연속적인 폴리프로필렌 섬유를 생성한다. 연신속도 및/또는 연신비율이 다른 기계적 성질의 섬유를 생성하기 위해 다양해 질 수 있다. 다른 메탈로센 촉매에 의해 생성된 다른 폴리프로필렌 폴리머가 사용될 수 있다. 이러한 섬유는 최소한 100%의 파단 신장도와 최소한 0.5g/데니르의 특정 인성을 갖는 것으로 특징될 수 있다.

Description

폴리프로필렌 섬유{POLYPROPYLENE FIBERS}
본 발명은 폴리프로필렌 섬유, 보다 상세하게는 이러한 섬유와 메탈로센계 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌으로부터 그들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이소택틱 폴리프로필렌은 폴리머 쇄의 입체규칙성으로 특징될 수 있는 많은 결정성 폴리머 중 하나이다. 기본적으로 신디오택틱성과 이소택틱성으로 특징되는 다양한 입체특이적 구조관계는 다양한 모노머용 입체규칙적 폴리머 형성에 포함될 수 있다. 입체 특이적 증식은 C3+알파 올레핀과 같은 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 1,3-부타디엔과 같은 1-디엔, 비닐 방향족, 예를들면 스티렌 또는 비닐 클로라이드와 같은 치환된 비닐 화합물, 알킬 비닐 에테르 예를 들면 이소부틸 비닐 에테르 또는 아릴 비닐 에테르와 같은 비닐에테르의 중합에 적용될 수 있다. 입체특이적 폴리머 증식은 이소택틱 또는 신디오택틱 구조의 폴리프로필렌 생성에 가장 중요하다.
이소택틱 폴리프로필렌은 통상적으로 폴리프로필렌이 소정의 섬유제품을 생성하기 위해 방사와 연신 작동에 의해 가공되는 섬유 예비형성물을 생성하도록 가열된 후 하나 이상의 다이를 거쳐 압출 성형되는 섬유생산에 사용된다. 이소택틱 폴리프로필렌의 구조는 폴리머 주쇄의 동일 측상에 있는 연속적인 프로필렌 모노머 유니트의 3차 탄소원자에 부착된 메틸기에 의해 특징된다. 즉, 메틸기들은 전부 폴리머 쇄의 위 또는 아래에 있는 것으로 특징된다. 이소택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식에 의해 설명될 수 있다.
이소택틱과 신디오택틱 플리프로필렌과 같은 입체 규칙성 폴리머는 피셔(Fischer)의 돌출식(projection formula)에 의해 특징될 수 있다. 피셔의 돌출식을 사용할 때 식(2)에 도시된 바와같은 이소택틱 폴리프로필렌의 입체화학적 서열은 하기와 같다.
구조를 설명하는 또 다른 방법은 NMR를 사용하는 것이다. 이소택틱 5가 원자에 대한 보베이(Bovey)의 NMR 명명법은 ......mmmm.....인데, 각 "m"은 "메조(meso)" 2가 원자 또는 폴리머 쇄 면의 동일 측상에 있는 연속적인 메틸기를 나타낸다. 본 기술에서 알려진 바와 같이 쇄 구조의 편차 또는 역위는 폴리머의 이소택틱성 또는 결정성의 정도를 저하시킨다.
이소택틱 구조에 비하여 신디오택틱 프로필렌 폴리머는 폴리머 쇄에 있는 연속적인 모노머성 유니트의 3차 탄소 원자에 부착된 메틸기가 폴리머 면의 교호측상에 놓여 있는 것들이다. 피셔의 돌출식을 사용할 때 신디오택틱 폴리머의 구조는 하기와 같다:
해당하는 신디오택틱 5가 원자는 rrrr로서 각 r은 라세믹 2가 원자를 나타낸다. 신디오택틱 폴리머는 반결정성으로서 이소택틱 폴리머 같이 크실렌에 불용성이다. 이러한 결정성은 비결정성이고 크실렌에 고도로 용해성인 어택틱 폴리머와 신디오택틱 및 이소택틱 폴리머 모두를 구별시킨다. 어택틱 폴리머는 폴리머쇄에서 비규칙적인 정도의 반복 유니트 형태를 나타내고 기본적으로 왁스성 생성물을 형성한다. 신디오택틱성 폴리프로필렌을 생성하는 촉매는 미국 특허 제4,892,851호에 기술되어 있다. 거기에 기술된 바와 같이 신디오특이적 메탈로센 촉매는 하나의 Cp기가 입체적으로 다른 것과 다른 브리지드(bridged) 구조로 특징된다. 특히 신디오특이적 메탈로센으로 '851 특허에 기술된 것은 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
대부분의 경우, 바람직한 폴리머 형태는 주로 매우 적은 어택틱 폴리머를 갖는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리머이다. 이소택틱 폴리올레핀을 생성하는 촉매는 미국 특허 제4,794,096호와 제4,975,403호에 기술되어 있다. 이들 특허는 이소택틱 폴리머를 형성하기 위해 올레핀을 중합하고 고도로 이소택틱성인 폴리프로필렌의 중합에 특히 유용한 키랄성의, 입체강성 메탈로센 촉매를 기술하고 있다. 예를 들면 상기 언급된 미국 특허 제4,794,096호에 기술된 바와 같이 메탈로센 리간드에서 입체강성은 사이클로펜타디에닐기 사이로 연장하는 구조적 브리지에 의해 부여된다. 특히 이 특허에 기술된 것은 하기 식으로 특징될 수 있는 입체규칙성 하프늄 메탈로센이다 :
식(4)에서, (C5(R')4)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고, R'는 독립적으로 수소 또는 1∼20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기 라디칼이며, R"는 사이클로펜타디에닐 고리 사이로 연정하는 구조적 브리지이다. Q는 할로겐 또는 1∼20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬과 같은 탄화수소 라디칼이고, p는 2이다.
상기에 기술된 것들과 같은 메탈로센 촉매는 메틸알루목산과 같은 알루목산이 조촉매로 사용되는 소위 "중성 메탈로센" 또는 안정한 비 조화 음이온을 도입하고 일반적으로 알루목산의 사용을 요구하지 않는 소위 "양이온성 메탈로센"으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 신디오특이적 양이온성 메탈로센은 라자비(Razavi)의 미국 특허 제5,243,002호에 기술되어 있다. 거기에 기술된 바와 같이, 메탈로센 양이온은 양전하 조화 전이금속 원자에 결합되는 입체적으로 비유사 고리구조를 갖는 양이온성 메탈로센 리간드에 의해 특징된다. 메탈로센은 안정한 비조화 카운터-음이온과 관련된다. 유사한 관계가 이소특이적 메탈로센에 형성될 수 있다.
알파-올레핀의 중합에 사용된 촉매는 지지된 촉매 또는 때때로 균질 촉매로서 언급되는 비지지된 촉매로서 특징될 수 있다. 메탈로센 촉매는 하기 기술된 바와 같이 지지된 촉매 성분으로서도 사용될 수 있지만 비지지된 또는 균질촉매로서 종종 사용된다. 전형적인 지지된 촉매는 예를 들면 마이어(Myer) 등의 미국특허 제4,298,718호와 제4,544,717호에 기술된 바와 같이 활성 마그네슘 디클로라이드에 지지된 타타늄 테트라클로라이드와 같은 소위 "통상적인" 지글러-나타 촉매이다. 마이어의 '718특허의 지지된 촉매 성분은 마그네슘 디클로라이드 또는 마스네슘 디브로마이드와 같이 "활성" 무수 마그네슘 디할라이드에 지지된 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 마이어의 '718특허의 지지된 촉매 성분은 알킬알루미늄 화합물 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL)과 같은 조촉매와 조합하여 사용된다. 마이어의 '717특허는 다양한 아민, 포스펜, 에스테르, 알데히드 및 알콜 형태를 취할 수 있는 전자 도너(donor)화합물을 또한 도입할 수 있는 유사 화합물을 기술하고 있다. 일반적으로 메탈로센 촉매가 균질 촉매로서 사용하기 위해 제안되었지만 이것은 지지된 메탈로센 촉매를 제공하는 것으로도 본 기술분야에 알려져 있다. 웰본의 미국 특허 제4,701,432호와 제4,808,561호에 기술된 바와 같이 메탈로센 촉매 성분은 지지된 촉매 형태로 사용될 수 있다. 웰본의 '432특허에 기술된 바와 같이, 지지체는 탈크, 무기산화물 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질과 같은 지지체일 수 있다. 특정 무기 산화물은 실리카와 알루미나를 포함하는데 단독 또는 마그네시아, 지르코니아 등과 같은 다른 무기 산화물과 조합하여 사용된다. 티타늄 테트라클로라이드와 같은 비메탈로센 전이금속 화합물도 지지된 촉매 성분에 도입된다. 웰본의 '561특허는 지지물질과 조합한 알루목산과 메탈로센의 반응에 의해 형성된 이종 촉매를 기술하고 있다. "통상적인" 지지된 지글러-나타 촉매, 예를 들면 지지된 티타늄 테트라클로라이드일 수 있는 균질 메탈로센 성분과 이종 성분을 구체화하는 촉매 시스템은 샴소움 등의 미국특허 제5,242,876호에 기술되어 있다. 지지된 메탈로센 촉매를 포함하는 다양한 다른 촉매 시스템은 슈가 등의 미국특허 제5,308,811호와 마쓰모토의 제5,444,134호에 기술되어 있다. 연신된 폴리프로필렌 섬유의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리머는 일반적으로 상기 언급된 마이어 등의 특허에 기술된 통상적인 지글러-나타 촉매의 사용을 통해 제조된다. 후지시타(Fujishita)의 미국 특허 제4,560,734호와 코줄라(Kozulla)의 제5,318,734호는 티타늄 테트라클로라이드계 이소택틱 폴리프로필렌에 의해 생성된 폴리프로필렌으로부터 가열, 압출성형, 용융방사 및 연신에 의한 섬유형성을 기술하고 있다. 특히, 코줄라의 특허에 기술된 바와 같이, 이러한 섬유 형성에 사용하는데 바람직한 이소택틱 폴리프로필렌은 약 5.5 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn) 비에 의해 측정된 바와 같이 상대적으로 광범위한 분자량 분포(MWD로 약칭함)를 갖는다. 바람직하게, 코줄라 특허에 기술된 바와 같이 분자량 분포, Mw/Mn은 최소한 7이다.
신디오택틱 폴리프로필렌으로부터 폴리프로필렌계 섬유를 생성하는 것도 잘 알려져 있다. 따라서 피코크(Peacock)의 미국 특허 제5,272,003호에 기술된 바와 같이 상기 언급된 특허 제4,892,851호에 기술된 형태의 신디오특이적 메탈로센에 의해 생성되는 것과 같은 신디오택틱 폴리프로필렌은 여기에 기술되고 용융방사, 용액방사, 평필름 방사, 발포필름 및 용융발포 또는 스펀본드 과정으로 확인된 다양한 기술을 사용하여 폴리프로필렌 섬유를 생성하는데 사용될 수 있다. 피코크 특허에 기술된 바와 같이, 폴리머 형태로 특징되는 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌은 메조 3가 원자에 의해 주로 연결되는 라세믹 2가 원자를 포함한다. 피코크 특허에 언급된 바와 같이, 신디오택틱폴리프로필렌 섬유는 연속적인 필라멘트얀, 모노필라멘트, 스테이플 섬유, 삼 또는 털 형태일 수 있다. 따라서 제조된 신디오택틱 섬유는 사실상 이소택틱 폴리프로필렌으로 형성된 섬유보다 큰 수축 값을 갖는 것으로 특징된다. 이러한 강화된 탄성은 의복, 카페트, 타이 잔털, 삼 로프 등에 사용하는데 있어서 이소택틱 폴리프로필렌 이상의 신디오택틱 폴리프로필렌 섬유의 이점을 형성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따라, 하기 식으로 특징되는 메탈로센 촉매 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 형성된 최소한 0.5%의 2,1 삽입을 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 형성된 연신 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 신장된 섬유 생성물이 제공된다.
식(5)에서, R'와 R"는 각각 독립적으로 C1-C4알킬기 또는 페닐기이고; Ind는 인데닐기 또는 치환체 R1에 의해 인접하는 위치에 치환되거나 그렇지 않으면 비치환되거나 또는 4,5,6 및 7 위치 중 1 또는 2에서 치환된 수소화된 인데닐기이고; Ri는 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3차 부틸기이고; Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속이며; 각각의 Q는 독립적으로 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카르빌기 또는 할로겐이다. 섬유는 최소한 3,000의 연신속도와 2∼5(최소 3) 범위 내의 연신비율로 방사 및 연신함으로써 제조되고 또한 최소한 100%의 파단으로의 신장과 데니르당 최소한 0.5g의 특정 인성을 갖는 것으로 특징된다.
본 발명의 또 다른 태양으로, 폴리프로필렌 섬유의 제조방법이 제공된다. 그 방법을 수행할 때, 상기 식(5)로 특징되는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 생성된 폴리프로필렌 폴리머가 제조된다. 폴리프로필렌은 0.5∼2%, 바람직하게는 1%의 2,1 삽입을 함유하고 최소한 95%의 메조 2가 원자의 이소택틱성을 갖는다. 폴리머는 용융 상태로 가열 및 압출성형되어 섬유 예비형성물을 형성한다. 예비형성물은 연속적인 폴리프로필렌 섬유를 생성하기 위해 분당 최소한 500미터의 방사속도로 방사되고 이어서 최소한 3의 연신비율을 제공하기 위해 분당 최소한 1,500미터의 속도로 연신된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 다른 기계적 특성의 섬유를 생산하기 위해 연신속도 및/또는 연신비율이 다양해질 수 있는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 이러한 태양에서는, 최소한 0.5%의 2,1 삽입을 함유하고 최소한 95% 메조 2가 원자의 이소택틱성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 폴리머가 제공되는데 이것은 인데닐 리간드가 좌우상이고 치환되거나 치환되지 않은 브리지드 비스(인데닐) 리간드를 갖는 것으로 특징되는 이소특이적 메틸로센 촉매의 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 제조된다. 폴리프로필렌은 용융된 상태로 가열되고 섬유예비형성물을 생산하도록 압출성형되는데 이 예비성형물은 분당 최소한 500미터의 방사속도로 직조되고, 이어서 최소한 2의 연신비율로 분당 1,500미터의 방사속도로 연신되어 소정의 물리적 특성의 연속 섬유를 제공한다. 이 방법은 이소특이적 메탈로센 촉매 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 생성된 폴리프로필렌 폴리머를 계속 제공하고, 폴리머를 가열하여 섬유 예비형성물을 제조하는데 이 예비성형물은 분당 최소한 500미터의 방사속도 하에서 방사되고 이어서 최소한 2의 연신비율을 제공하도록 분당 1,500미터의 속도로 연신된다. 여기에서 연신속도는 연속적인 폴리프로필렌 폴리머의 기계적인 성질을 변화시키기 위해 초기에 제공된 연신속도와는 다르다. 본 발명의 또 다른 태양으로, 제 2폴리프로필렌 폴리머가 초기 폴리프로필렌 폴리머와 다른 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
본 발명의 섬유 생성물은 하기에 상세히 기술된 바와 같이 특별형태의 폴리올레핀 폴리머를 사용하고, 포른(Fourne) 섬유방사과정과 같은 적당한 용융방사과정을 사용함으로써 형성된다. 본 발명에 따른 이소특이적 메탈로센 촉매의 사용은 섬유형성 과정동안 사용된 연신속도와 연신비율 면에서 소정의 강도, 인성과 같은 섬유특징과 관련될 수 있는 이소택틱성 폴리프로필렌 구조를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 섬유는 포른 섬유방사기계를 사용하는 기술분야에 능통한 사람들에 의해 되는 바와 같이 포른 용융방사과정과 같은 어떤 적당한 용융방사과정에 의해 형성될 수 있다. 폴리프로필렌은 호퍼로부터 폴리머 펠릿이 압출을 위한 적당한 온도, 여기에 사용된 메탈로센계 폴리프로필렌의 경우 약 180∼280℃로 가열되는 열 교환기를 통해 통과된 후 미터링 펌프를 통해 방사 압출기로 통과한다. 따라서, 형성된 섬유 예비형성물은 공기 중에서 냉각된 후 본 발명에서는 소정의 방사속도, 분당 약 500∼1500미터로 작동되는 방사롤에 하나 이상의 바대(godets)를 통해 감기게된다. 그렇게 형성된 필라멘트는 연신섬유를 생산하기 위해 실질적으로 강화된 속도로 작동되는 연신롤러로 방사롤로부터 풀려진다. 연신속도는 일반적으로 분당 약 2,000∼4,000미터 범위이고, 일반적으로 2:1∼5:1 범위의 소정의 연신비율을 제공하기 위해 방사 바대와 관련하여 작동된다. 본 발명에 사용하기 위한 적당한 섬유방사과정의 또 다른 설명은 전체 발표가 참고로 여기에 도입된 상기 언급된 특허 제5,272,003호 특허 제5,318,734호에 나타나 있다.
상기한 바와 같이, 폴리프로필렌 섬유를 형성하는 바람직한 방법은 지지된 지글러-나타 촉매, 즉 마그네슘 디클로라이드와 같은 결정성 지지물에 지지된 지르코늄 또는 티타늄 테트라클로라이드와 같은 촉매에 의해 생성된 입체규칙성 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 섬유를 생산하는 것이었다. 선택적인 과정은 상기 기술된 바와 같이 이소택틱 폴리프로필렌의 메조 5가 원자와 구별되는 라세믹 5가 원자를 고 함량 갖는 것으로 특징되는 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이었다.
캐나다 특허 출원 제2,178,104호 중 치환된 비스(인데닐)리간드 구조를 도입한 이소특이적 촉매 존재 하에서 제조된 프로필렌 폴리머와 이축 배향된 폴리프로필렌 필름을 형성할 때 이러한 폴리머를 사용하는 것을 기술하고 있다. 캐나다 출원에 기술된 바와 같이, 사용된 폴리머는 매우 좁은 분자량 분포, 바람직하게는 3 이하 및 잘 한정된 일정한 용융점을 갖는다. 각각의 경우 리간드 구조는 인데닐 구조의 사이클로페닐 부분(2 위치에 있는)과 인데닐 구조의 방향족 부분상에서 치환된다. 트리-치환된 구조가 바람직한 것으로 보이고 상대적으로 덜 벌키한 치환체는 2-메틸, 4-페닐 치환된 리간드 또는 2-에틸, 4-페닐 치환된 리간드의 경우에 사용된다.
본 발명은 캐나다 페이퍼(Peiffer) 특허출원에 기술된 바와 같이 메탈로센의 존재 하에서 제조된 이소택틱 폴리프로필렌으로 수행될 수 있다. 선택적으로, 본 발명은 인데닐기가 4,5,6 및 7 위치에서 수소화될 수 있는 것을 제외하고는 근처 위치에서 모노-치환되거나 그렇지 않으면 치환되지 않은 인데닐 구조에 기초한 이소특이적 메탈로센에 의해 생성된 폴리프로필렌을 사용함으로써 수행될 수 있다. 따라서 리간드 구조는 하기 구조식으로 표시된 라세믹 실릴-브리지드 비스(2-알킬 인데닐) 또는 2-알킬 수소화된 인데닐에 의해 특징될 수 있다.
모노-와 폴리-치환된 인데닐계 메탈로센의 혼합물은 본 발명에 사용된 폴리머를 생성하는데 사용될 수 있다. 폴리-치환된 인데닐계 메탈로센은 상기 도시된 모노-치환된 인데닐구조와 조합하여 사용될 수 있다. 이 경우, 최소한 10%의 메탈로센 촉매 시스템이 모노-치환된 비스(인데닐) 구조를 포함해야 한다. 바람직하게는, 최소한 25%의 촉매 시스템이 모노-치환된 비스(인데닐) 메탈로센을 포함한다. 촉매 시스템의 나머지는 폴리 치환된 인데닐계 메탈로센을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌은 상대적으로 비일정 용융온도를 갖는 것일 수 있다. 높은 이소택틱성을 갖는 것이 메조 5가 원자와 메조 2가 원자로 정의되지만 폴리머는 또한 이소택틱 폴리프로필렌의 우세한 1,2삽입물 특성과 대조적으로 2,1 삽입물에 의해 특징되는 폴리머구조에서의 불규칙성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 사용된 이소택틱 폴리프로필렌의 폴리머쇄는 하기에 예시된 바와 같은 폴리머 구조를 만들기 위해 간헐적인 헤드 대 헤드 삽입물로 특징된다.
식(8)에 의해 표시된 폴리머 구조로 도시된 바와 같이, 2-알킬 치환된 인데닐기의 사용으로부터 생긴 임의적인 헤드 대 헤드 삽입물은 에틸렌기에 의해 인접한 펜던트 메틸기를 생성하여 랜덤 에틸렌 프로필렌 코폴리머의 형태로 얼마간 작용하고 가변적인 용융점을 갖는 폴리머 구조를 생성한다. 이는 기계속도를 포함하는 기계적인 성질과 기계작동에 의한 우수한 특성을 갖는 섬유를 제조하기 위해 유익하게 사용될 수 있는 폴리머를 만든다.
상기 식(5)로 표시된 바와 같이, 실릴 브리지는 다양한 치환체로 치환될 수 있는데, 여기서 R'와 R"는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기(이소프로필기를 포함하는) 및 부틸기 (3차 부틸기 또는 이소 부틸기를 포함하는)이다. 선택적으로, R'와 R" 중 하나 또는 모두가 페닐기를 대체할 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용하기 위한 바람직한 브리지 구조는 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 디페닐실릴 구조이다.
2 위치(브리지 헤드 탄소원자에 대해 인접한 위치)에 있는 Ri 치환체는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3차 부틸일 수 있다. 바람직하게, 2 위치에 있는 치환체는 메틸기이다. 상기한 바와 같이 인데닐기는 수소화된 인데닐기 일 수 있는 것을 제외하고는 달리 치환되지 않는다. 상세하게, 인데닐 리간드는 상기 구조식(6)과 (7)에 해당하는 2-메틸 인데닐 또는 2-메틸 테트라하이드를 인데닐 리간드 형태를 갖는다. 본 기술 분야에 숙련된 사람에 의해 인정된 바와 같이, 리간드 구조는 이소택틱 폴리머 구조를 생성하기 위해 소정의 거울상(enantiomorphic) 부위 조절메커니즘을 제공하도록 라세믹 구조이어야 한다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명에 사용된 폴리머의 2,1 삽입 특성은 폴리머 구조에 "오류(mistakes)"를 만든다. 그러나 2,1 삽입으로 인한 "오류"는 예를 들면 하기 폴리머 구조로 나타난 바와 같은 라세믹 삽입물을 만드는 오류와 혼동되서는 안 된다:
인정되는 바와 같이, 구조(9)는 5가 원자 mrrm으로 표시될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리머에 포함되는 헤드 대 헤드 삽입 메커니즘에 해당하는 "오류"는 라세믹 2가 원자에 의해 특징되지 않거나 반드시 특징될 필요가 없다.
폴리프로필렌의 용융방사과정은 신장 하에서 비-등온성 결정화로 언급될 수 있다. 이 과정에서 결정 속도는 방사속도에 의해 매우 영향을 받는다. 벌크 연속 필라멘트(BCF) 섬유의 상업적인 제조에 있어서, 초기 방사단계와 이어지는 연신단계를 포함하는 통합된 2단계 과정이 있다. 이는 강인성과 신장과 같은 요구되는 기계적인 성질을 섬유에 제공한다. 과거에, 통합된 2단계 과정을 없애고 이를 단일 단계 고속방사로 대체하기 위한 시도가 있었다. 고속방사는 높은 강성 및 모듈을 제공하기 위해 섬유에서 충분한 배향을 도입하는 것으로 예상되었다. 이러한 예상은 지아비키(Ziabicki), "Development of Polymer Structure in High Speed Spinning", Proceedings of the International Symposium on Fiber Science and Technolegy, ISF-85, I-4, 1985에 기술된 것과 일치하지 않는다. 거기에 언급된 바와 같이 PET 섬유를 연구할 때 이는 주로 비결정성 배향보다는 결정 배향 및 높은 결정성 정도를 나타내는 고속 스펀 섬유 때문이다. 비결정성 배향에서 심한 얽힘은 섬유에 높은 강성을 주도록 잡아당겨질 때 긴 분자의 미끄러짐을 방지한다.
본 발명에 대한 실험 작업에서, 2개는 메탈로센 촉매화에 의해 제조되고 1개가 고속방사와 연신이 이루어진 지지된 지글러-나타 촉매로의 촉매화에 의해 제조된 3개의 이소택틱 폴리프로필렌 폴리머가 카페트 섬유와 같은 방사섬유에 현재 포함되는 것보다 보다 높은 수준으로 수행하기 위한 메탈로센계 폴리머의 능력을 확인하기 위해 연구되었다. 섬유형성 작업동안, 폴리머는 용융 상태에서 완전히 무정형이고 부분적으로 연신 저하 상태동안 부분적으로 배향되고 냉각 연신동안 매우 배향된다. 실험적인 작업에 있어서 스펀 후의 섬유에서 분자 구조 변화를 분별 스캐닝 열량계(DSC)와 결합한 광각 각 X-레이 산란(WAXS)를 사용하여 분석하고 다양한 처리단계 중의 폴리머 결정성 변화를 추적하는데 사용하였다.
2개의 메탈로센계 이소택틱 폴리프로필렌(MIPP-1 와 MIPP-2)과 지글러-나타계 이소택틱 폴리프로필렌(ZNPP-1)은 포른(Fourne) 섬유방사기계에서 용융된 스펀얀(yarn)을 제조하기 위해 사용되었다. 부분적으로 배향된 얀(POY)과 완전히 배향된 얀(FOY) 둘 모두 제조되었다. 폴리머 MIPP-1은 거울상의 브리지드 비스(인데닐) 리간드에 기초한 것으로 생각되는 메탈로센 촉매 (여기에서는 "촉매A"로서 언급됨)에 의해 생성된 상업적으로 입수 가능한 이소택틱 폴리프로필렌이었다. 이소택틱 폴리머 MIPP-2는 디메틸 실릴 비스(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드(여기에서는 "촉매 B"로 언급됨)로의 촉매화에 의해 제조되었다.
폴리머 펠릿 샘플은 DSC에 의해 특성화되었다. 온도 스캔은 50∼200℃에서 수행하고 샘플을 200℃에서 5분간 유지시킨 후 50℃로 냉각하고 200℃로 가열했다. 모든 가열과 냉각은 10℃/분의 속도로 수행되었다. WAXS 패턴은 50kW와 40밀리암페어에서 작동하는 Siemens Diffraktometer 상에서 얻었다. 측정은 각각의 단계에서 0.08°/sec의 단계 스캐닝 속도와 8초의 카운팅 시간 및 약 5° 와 35° 사이의 각 2θ를 산란시키기 위한 반사 모드에서 수행되었다. 파장 λ=1.54A를 갖는 특정 CuKα 방사선을 방출하는 Ni-여과 구리 표적 x-레이 튜브가 사용되었다. 데이터는 섬유축(자오선 스캔)을 따라 이루어지는 회절로 얻었다.
용융방사와 연신 작업은 60개 홀(0.3/0.7mm)을 갖는 세 갈래 방사돌기를 사용하여 수행되었다. 섬유는 10℃의 냉기로 2.0mBar에서 냉각되었다. 바대 온도는 스핀 바대(G1)에 대해서 120℃, 제 2바대(G2)에 대해서는 100℃로 유지되었다. 방사는 지글러 나타계 폴리프로펠렌의 경우 230℃의 용융온도, 메탈로센계 폴리머의 경우 195℃에서 수행되었다. 샘플은 스핀 펌프 속도와 권취기 속도를 변화시킴으로써 섬유당 5데니르의 일정한 선형 밀도로 수집되었다. 실험 작업에서 2단계 방사와 연신은 전 과정의 속도를 점진적으로 증가시키면서 유지되었다. 연신속도는 초기에 2000m/분이었으며, 연신비를 일정하게 3:1로 유지하면서 500m/분으로 점진적으로 증가되었다. 이는 방사와 연신속도가 3:1의 연신비를 제공하기 위해 각각 약 500m/분과 1500m/분인 정상 상업적 작업과 대조될 수 있다. 물질의 제한은 연신속도가 증가될 수 있는 범위를 결정한다. 실험 작업에서 포른(Fourne) 섬유라인에서 바대와 바맥(Barmag) 권취기는 최대 6000m/분의 속도를 갖는다.
폴리프로필렌 섬유에 사용된 방사와 연신조건의 다양한 조합의 개략도가 가로좌표의 분당 미터의 연신속도에 대하여 연신비가 세로좌표에 위치된 도 1에 도시되었다. 높은 방사속도에서 예를 들면, 데이터 점 2로 표시된 어떤 연신도 갖지 않는 5000m/분에서는, 우수한 기계적 성질을 제공할 만큼 충분한 배향이 없다. 높은 연신비율을 갖는 낮은 방사속도, 예를 들면 데이터 점 4로 표시된 5:1 연신비율을 갖는 200m/분에서는 기계적인 성질이 이미 최대에 도달했고 추가의 연신은 단지 섬유 성질을 저하시킨다. 데이터 점 5로 표시된 500m/분의 방사속도와 3:1의 연신비율은 보통 상업적인 작업에서 사용되는데 우수한 기계적 성질을 제공한다. 점 6으로 표시된, 같은 연신비율이지만 4000m/분으로 연신속도를 증가시킴으로써 사실상 보다 높은 생산성이 얻어질 수 있다. 하기 보고된 실험 작업에서, 3:1 연신비율은 일정하게 유지되었고 속도가 2000m/분에 시작하여 4000m/분 이상 증가했다.
하기 실험 작업에 의해 알 수 있는 바와 같이, 훨씬 높은 생산성이 정상의 상업적 속도보다 높은 곳에서 방사함으로써 달성되었고 반면에 섬유의 기계적 성질에 유해하게 영향을 주지 않고 본 발명에 따라 고속의 연신이 동시에 이루어졌다. 어떤 경우 하기 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 메탈로센계 폴리프로필렌의 방사와 연신은 선행기술 실시를 통해 얻어진 것 보다 사실상 보다 우수한 기계적 성질을 가져왔다.
반결정 폴리머가 매우 배향된 상태로 연신될 때 이의 강성과 모듈은 증가하지만 동시에 파단을 위한 이의 신장도는 감소한다. 이는 폴리머의 결정화 행동에 따른 정도를 다양화할 때 발생한다. 실험작업에서, 지글러-나타 폴리프로필렌을 2500m/분, MIPP-1 폴리머를 3000m/분 및 MIPP-2 폴리머를 4000m/분으로 연신하는 것이 가능했다. 그러므로, miPP 폴리머에 대한 최종 연신속도는 ZNPP 폴리머 보다 높았다. 이들 물질에 대한 방사와 연신속도 제한은 섬유 필라멘트 당 단지 5데니르(dpf)라는 것이 강조되어야 한다. 보다 높은 dpf에서 이들 제한은 다를 수 있다. 예를 들면, 전형적으로 카페트용으로 사용되는 20∼30dpf 범위에서는 보다 높은 속도로 섬유를 연신하는 것이 가능할 수 있다. 이것은 각각의 섬유 두께가 증가함에 따라 연신 동안 덜 파단되는 것으로 생각된다. 3개 섬유에 대한 장력 시험 결과는 도 2∼4에 제시되었는데 여기에서 %신장의 플롯이고 가로좌표에서 m/분의 연신속도에 대해 세로좌표에는 %신장도의 플롯(도2), 데니르당 그램의 강성(도 3) 및 g/데니르의 장력(도 4)이 도시되어 있다. 폴리머, MIPP-1과 MIPP-2에 대한 데이터는 각각 참고문자 A와 B로 표시되었고 지글러-나타 폴리프로필렌에 대해서는 참고문자 C로 표시되었는데 이들 각각의 경우에 대하여 도면번호 뒤에 붙인다. 따라서, 메탈로센 폴리머 MIPP-1과 MIPP-2에 대한 데이터는 각각 곡선 2A와 2B로 도시되었고 지글러-나타 폴리프로필렌은 곡선 2C로 도시되었다. 도 2(신장도 대 연신속도)에 도시된 바와 같이, 폴리머 MIPP-2(곡선 2B)는 폴리머 ZNPP와 NIPP-1 보다 높은 연신속도에 걸친 신장도를 나타낸다. 도 3(점착력 대 연신속도)에서, MIPP-1이 ZNPP와 MIPP-2 보다 높은 강성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 곡선 3A와 3B로 나타낸 바와 같이, 2개의 메탈로센계 폴리머의 강성이 연신속도와 함께 증가하지만 지글러-나타계 폴리머의 강성(도 3C)은 연신속도와 함께 감소한다. 강성 대 응력곡선 하에서 면적을 적분함으로써 측정된 특정 인성은 도 4에 도시되었다. 메탈로센계 폴리머 둘 모두는 지글러-나타 폴리머와 비교할 때 보다 높은 인성을 나타냈는데 MIPP-2가 가장 높았다.
도 5∼9는 2개의 메탈로센계 폴리머와 지글러-나타계 폴리머로부터 방사된 섬유에 대한 다양한 광각회절 패턴의 그래프이다. 도 5∼9 각각에서, 초당 카운트(CPS)의 세기가 가로좌표상의 회절 각 2θ에 대해 세로좌표에 플롯되었다. 도 5와 6에서 이전에 사용된 바와 같은 통상적인 것이 2개의 메탈로센계 폴리머로부터 연신된 섬유를 나타내기 위해 그리고 도 5에서는 지글러-나타 폴리프로필렌으로부터 연신된 섬유를 표시하기 위해 사용된다.
다양한 수축 속도에서 수집된 샘플용 X-레이 회절 패턴의 검사는 각각의 샘플 패턴이 수축 속도에 따라 변하지 않았다는 것을 나타낸다. 도 5는 2500m/분에서 수집된 3개의 샘플에 대하여 가로좌표 상에 플롯된 초당 카운트(Cps)에서의 강도의 플롯을 도시한 것이다. 폴리머 MIPP-1을 나타내는 곡선 5A는 어떤 명확한 피크가 아니라 단일 넓은 피크를 나타낸다. 각각 MIPP-2와 ZNPP에 대한 곡선 5B와 5C는 3개의 명확한 피크를 나타내는데 폴리머 ZNPP에 대한 피크가 보다 높고 보다 뾰족하다. 곡선 5A의 MIPP-1 회절 패턴은 비결정성 성질을 나타내고 MIPP-2와 ZNPP 패턴은 결정 피크를 나타낸다. 이들 결과는 세 폴리머에 대한 결정화와 배향 특성이 아주 다르다는 것을 명확히 나타낸다. 그러므로, 이들 기계적 성질의 차이는 도 2∼4에 도시되었다.
세 폴리머의 결정화 작용을 보다 상세히 조사하기 위해 매우 낮은 속도(중력), 200m/분, 500m/분 및 1000m/분에서 그들의 회절 패턴을 그들을 연신하지 않고 관찰했다. 무활동 조건에서 결정화 작용을 이해하기 위해 회절 패턴이 냉각 상태에서 취해졌다. 강도 대 2θ그래프가 도 7∼9에 도시되었다. 도 7에서, 중력 및 200m/분, 500m/분과 1,000m/분에서 MIPP-1로 명명된 메탈로센계 폴리프로필렌용에 대한 관찰된 회절 패턴은 각각 커브 21A, 22A, 23A 및 24A로 도시되었다. 도 8에서, MIPP-2로 명명된 메탈로센계 폴리머에 대한 해당 곡선이 200, 500 및 1,000m/분의 방사속도에 대하여 곡선 21B(중력), 22B, 23B 및 24B에 의해 표시된다. 같은 데이터가 각각 중력 조건과 200, 500 및 1,000m/분의 방사속도에 대한강도를 표시하는 커브 21C, 22C, 23C 및 24C로 지글러-나타계 폴리프로필렌에 대하여 도 9에 도시되었다. 도 6에서 정상적인 냉각 조건에서 MIPP-1과 MIPP-2 회절 패턴의 검사는 2개의 메탈로센계 miPP가 유사한 형태학상 형태 (2θ=19.9° 에서 γ를 갖는 ∝와 γ형태) 하에서 결정화된다는 것을 도시한 것이다. 그러나, 배향을 증가시킴에 따라 회절패턴은 각각의 샘플에서 아주 다르다. 도 7은 폴리머 MIPP-1에 있어서 점진적으로 스핀 속도를 보다 높게 함에 따라 처음 3개의 강한 반사(피크)가 하나의 넓은 피크로 합쳐지고 2θ=21.4°에서 반사는 강도가 약해진다는 것을 나타낸다. 피크의 회선제거는 스핀 속도가 증가함에 따라 폴리머 MIPP-1이 더 비결정성이 된다는 것을 나타낸다. 도 8에서 폴리머 MIPP-2에 대한 피크의 유사한 회선제거는 3개 반사(2θ=14.2, 16.9 및 18.6°)가 스핀 속도 증가에 따라 뾰족해진다는 것을 나타낸다. 비결정질 함량은 또한 속도와 함께 증가한다. 도 9는 지글러-나타 폴리프로필렌의 결정질 함량이 스핀 속도와 함께 증가하고 비결정질 함량은 매우 적다는 것을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 모노 치환된 인데닐 리간드 구조는 단독 또는 하나이상의 폴리치환된 비스(인데닐)리간드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 특히 유용한 디 치환된 비스(인데닐) 메탈로센은 4 위치뿐만 아니라 2위치에서 치환된 것들을 포함한다. 인데닐기의 2위치에 있는 치환체는 상기한 바와 같은데 에틸 또는 메틸이 바람직하고 후자가 특히 바람직하다. 인데닐기의 4 위치에 있는 치환체는 2 위치에서 치환된 알킬기보다 정상적으로 더 큰 벌크이고, 페닐, 톨릴뿐만 아니라 상대적으로 벌키한 2차와 3차 알킬기를 포함한다. 따라서, 4 치환체 라디칼은 일반적으로 2치환체 라디칼보다 큰 분자량을 갖는다. 따라서, 2 치환체가 메틸 또는 에틸기인 경우 4위치에서 치환체는 이소프로필 또는 3차 부틸기의 형태뿐만 아니라 방향족기 형태를 가질 수 있다. 상기한 바와 같이, 디메틸실릴, 비스(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 모노 치환된 인데닐기와 조합된, 4 위치에서 아릴기를 갖는 디 치환된 메탈로센을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드와 조합되어 특히 바람직한 것은 상응하는 디메틸실릴 비스(2-메틸, 4-페닐 인데닐)지르코늄 디클로라이드이다. 트리-치환된 비스(인데닐) 화합물도 사용될 수 있다. 특히 라세믹 디메틸실릴 비스(2-메틸, 4,6 디페닐 인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 실릴비스(2-메틸 인데닐) 유도체와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 메탈로센 또는 메탈로센 혼합물 촉매 시스템은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 이해되는 바와같이 알루목산 조촉매와 조합하여 사용된다. 일반적으로, 메틸알루목산은 조촉매로서 사용될 수 있지만 에틸알루목산과 이소부틸알루목산과 같은 다양한 다른 폴리머 알루목산이 메틸알루목산 대신 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다. 메탈로센계 촉매 시스템에 이러한 조촉매의 사용은 예를 들면, 전체 발표가 참고로 여기에 도입된 미국 특허 제4,975,403호에 기술된 바와 같이 잘 알려져 있다. 소위 알킬 알루미늄 조촉매 또는 불순물제거제는 또한 메탈로센 알루목산 촉매 시스템과 조합하여 사용된다. 적당한 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAL)을 포함한다. 이러한 조촉매 혼합물도 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다. 트리알킬알루미늄은 일반적으로 불순물제거제로서 사용되지만 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄, 브로마이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디메틸알루미늄 브로마이드 같은 알킬알루미늄 할라이드도 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 것으로 인정되어야 한다.
본 발명에 사용된 메탈로센 촉매가 균질촉매 시스템으로서 사용될 수 있지만, 바람직하게 그것들은 지지촉매로서 사용된다. 지지촉매 시스템은 두 통상적인 지글러-나타와 메탈로센형 촉매로서 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 지지하는데 사용하기 위한 적절한 지지물은 예컨대, 웰본의 미국 특허 제4,701,432호에 기술되어 있는데 탈크, 무기 산화물 또는 폴리올레핀같은 수지 지지 물질을 포함한다. 특정 무기 산화물로는 단독으로 또는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 결합하여 사용된 실리카와 알루미나를 포함한다. 메탈로센 촉매의 다른 지지물은 수가의 미국 특허 제5,308,811호 및 마쓰모토의 제5,444,134호에 기술되어 있다. 두 특허에서 지지물은 다양한 높은 표면적의 무기 산화물이나 점토같은 물질로서 특징된다. 수가의 특허에서 지지물질은 점토광물, 이온교환된 층을 갖는 화합물, 규조토, 규산염이나 제올라이트로 특징된다. 수가 특허에서 설명된 바와 같이, 높은 표면적 지지 물질은 적어도 20Å의 반경을 갖는 공극을 가져야 한다. 수가 특허에서 상세하게 기술된 바람직한 것은 점토 및 몬트모릴로나이트와 같은 점토광물이다. 수가특허에서 촉매 성분은 지지물질, 메탈로센 및 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 다양한 알킬알루미늄 클로라이드, 알콕사이드 같은 오르가노알루미늄 화합물 또는 하이드라이드 또는 메틸알루목산, 에틸알루목산과 같은 알루목산을 혼합함으로써 제조된다. 세 성분들은 어느 순서로든지 함께 혼합될 수 있거나, 또는 그것들을 동시에 접촉시킬 수 있다. 마쓰모토 특허는 지지물이 SiO2,Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O2, CaO, ZnO, BaO, ThO2 과 이들의 혼합물, 캐리어와 실리카 알루미나, 제올라이트, 페라이트, 그리고 유리섬유와 같은 무기산화물에 의해 제공되는 지지 촉매를 기술하고 있다. 다른 캐리어로 MgCl2, Mg(0-Et)2와 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 치환된 폴리스티렌 및 폴리아릴레이트와 같은 폴리머, 전분 및 탄소를 포함한다. 캐리어는 50∼500 m2/g의 표면적과 20∼100μ의 입자크기를 갖는 것으로 기술된다. 상기에 설명된 것과 같은 지지물이 사용될 수 있다. 본 발명을 수행하는데 사용되는 바람직한 지지물은 약 300∼800m2/g의 표면적과 약 5∼50μ의 입자 크기를 갖는 실리카를 포함한다. 메탈로센의 혼합물이 촉매 시스템을 제형화 하는데 사용되는 경우, 지지물은 TEAL이나 TIBAL 같은 오르가노알루미늄 조촉매로 처리한 후 메탈로센의 탄화수소 용액과 접촉 및 건조되어 건조된 미립자 촉매 시스템을 이루도록 용매를 제거한다. 선택적으로, 개별적으로 지지된 메탈로센 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 메탈로센의 혼합물이 사용될 경우, 라세믹 디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 제1 메탈로센은 제1 실리카 지지물에 지지될 수 있다. 라세믹 디메틸실릴 비스(2-메틸, 4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 제2 디-치환 메탈로센은 제2 지지물에 지지될 수 있다. 개별적으로 지지된 두 개의 양의 메탈로센은 중합 반응에 사용된 이질성 촉매 혼합을 형성하기 위해 함께 혼합될 수 있다.
실험작업의 전술한 언급을 참고로, 본 발명에 따라 사용된 단일 부위 이소특이적 메탈로센 촉매가 섬유방사과정에 사용된 이소택틱 폴리머의 구조를 조절하기 위해 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 분자량 분포 이소택틱성에 의한 폴리머의 성질은 NMR분석에 의해 측정되고 따라서 폴리머는 섬유 폴리머의 기계적 성질을 측정하는데 사용될 수 있다. 섬유성질은 폴리머 구조와 관련하여 연신속도, 연신비율 및 방사속도라는 섬유방사 동력학(kinetics)에 의해 조절될 수 있다.
이들 관계는 섬유 특성을 다양화하기 위해 2단계 방사 과정에서 섬유생산 동력학을 다양화함으로써 상업적인 섬유 생산 시스템의 작동에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 연신속도는 연신비율을 일정하게 유지시키기 위해 방사속도를 동시에 변화시키면서 소정의 범위, 바람직하게는 2,000∼5,000m/분의 범위, 보다 바람직하게는 3,000∼4,000m/분 범위 내에서 다양해질 수 있다. 따라서, 상업적 작업을 위해 전형적인 3:1의 연신비율을 사용할 때 소정의 범위의 방사속도가 1,000m/분(3,000m/분의 연신속도에 해당하는)에서부터 약 1,500m/분의 방사속도 (4,500m/분의 연신속도에 해당하는)로 다양해질 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 사용된 이소특이적 메탈로센에 의해 생성된 이소택틱 폴리머의 사용은 섬유 직조 과정이 소정의 섬유 특성을 가질 수 있게 한다. 동시에 섬유방사 처리의 동력학을 다양화할 때 방사기계에 제공되는 폴리머는 이소택틱 폴리머를 제조하는데 사용된 이소특이적 메탈로센의 개념에서 다양해질 수 없다. 예를 들면, 앞서말한 실험적 작업에 의해 제시된 바와 같이, 상기에서 촉매 B로 확인된, 이소특이적 메탈로센에 의해 생성된 폴리머는 3:1의 연신비율의 4,000m/분의 높은 연신속도에서 섬유에 최상의 강도 값을 나타낸다. 물론 높은 연신속도는 높은 생산성과 일치하고 또한 약 2g/데니르의 우수한 섬유 인성을 생산한다. 가장 높은 신장도는 촉매 B에 의해 생성된 폴리머 MIPP-2로 달성된다. 카페트 섬유에서 100% 신장도가 우수한 것으로 간주된다.
본 발명에 사용된 이소택틱 폴리프로필렌은 바람직하게 2∼3 범위 내의 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포는 중합 과정에서 특정 이소특이적 메탈로센의 지정을 통해 조절될 수 있다. 따라서, 범위의 상한선 근처의 분자량 분포는 상기 입증된 촉매 A에 의해 생성된 것들과 같은 저 분자량 분포의 폴리머와 비교할 때, %신장도로 측정했을 때 탄성이라는 점에서 그리고, 연신속도의 광범위한 범위를 거쳐 특정 인성에 의해 측정했을 때 기계적인 강도의 면에서 우수한 결과를 생성한다. 한편, 촉매 A에 의해 생성된 폴리머는 소정 범위의 하한 근처의 연신속도에서 가장 우수한 최대 강도를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 폴리머의 이소택틱성은 이소특이적 메탈로센의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다. 본 발명은 수행할 때 최소한 90%의 메조 5가 원자에 의해 측정된 바와 같이 최소한 90%의 이소택틱성을 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머는 최소한 95%의 메조 2가 원자를 가져야 하고 라세믹 2가 원자가 5% 이하이다. 또한, 폴리머는 상기 기술된 바와같이 촉매 A에 의해 생성된 폴리머로 표시된 바와 같이 약 1% 또는 약간 이상의 2,1 삽입 에러를 갖는다. 폴리머의 용융점은 2,1 삽입물 감소와 함께 증가한다. 실제적인 문제로서 최소한 0.5%의 2,1 삽입물 에러를 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 설명으로부터 섬유 형성 작업은 한 작업 모드 중에 소정의 물리적 특성의 섬유와 다른 작업 모드 중에 소정의 다른 물리적 특성의 섬유를 생산하기 위해 이소택틱 폴리프필렌과 이의 중합에 의해 그리고 섬유방사 파라미터에 의해 변성될 수 있다는 것을 알 것이다. 변화될 수 있는 파라미터는 연신비율을 일정하게 유지하거나 %신장도와 인성과 같은 파라미터에 영향을 주기 위해 연신비율을 다양하게 하면서 소정의 범위 이상의 연신속도와 방사속도를 포함한다. 유사하게, 섬유방사 작업과정에서 연신속도 및/또는 연신비율을 일정하게 유지하면서 또는 이들 섬유방사 파라미터뿐만 아니라 섬유방사시스템에 제공된 폴리머를 변화시키면서 섬유의 이러한 물리적 파라미터에 영향을 주기 위해 한 폴리머로부터 다른 것(프로필렌의 중합에 사용된 메탈로센 촉매에 관해 구별가능한)으로의 변화가 이루어질 수 있다. 실험적인 데이터로 나타낸 바와 같이 실질적인 2,1 삽입물 에러를 제공하기 위해 상기 식(5)로 특징되는 형태의 메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 폴리머의 사용은 넓은 범위의 연신속도와 넓은 범위의 연신속도 이상의 특정 인성을 따른 우수한 신장 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 그러나, 이러한 파라미터 내에서 조차도 2-치환된 비스(인데닐)리간드 뿐만 아니라 폴리-치환된 비스(인데닐) 리간드를 도입하기 위해 상기 기술된 바와 같이 변화될 수 있는 촉매 시스템에 의해 제조된 몇 가지 폴리머가 사용될 수 있다.
본 발명은 특정 실시예에 의거하여 설명되었지만 이들의 변형이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 제시될 수 있고, 첨부된 청구범위 내에서 그러한 변형들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 다른 방사(spinning)와 연신(drawing) 조건에서 다양한 섬유 특성을 나타내는 세로좌표에 있는 연신비율(drawing ratio) 대 가로좌표에 있는 연신속도의 플롯이다.
도 2는 메탈로센 촉매와 지글러-나타 촉매로의 촉매화 의해 제조된 폴리프로필렌에 있어서 세로좌표의 신장 대 가로좌표에 있는 연신속도의 그래프이다.
도 3은 도 2에 도시된 3개의 폴리머에 있어서 세로좌표에 있는 점착력 대 가로좌표에 있는 연신속도의 그래프이다.
도 4는 도 2에 도시된 3개 폴리머에 있어서 세로좌표에 있는 특정 인성 대 가로좌표에 있는 연신속도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 분당 2,500m/분에서 도 2에 도시된 폴리머로 형성된 섬유용 광각 X-레이 산란(WAXS) 패턴의 비교를 도시한 것이다.
도 6은 정지상태에서 도 2의 2개 폴리프로필렌계 폴리머용 WAXS 패턴을 설명한 것이다.
도 7은 다양한 속도로 직조된 메탈로센계 폴리프로필렌에 대한 WAXS 패턴을 설명한 것이다.
도 8은 다양한 속도로 직조된 또 다른 메탈로센계 폴리프로필렌에 대한 WAXS 패턴의 그래프이다.
도 9는 다른 속도로 직조된 지글러-나타계 폴리프로필렌에 대한 WAXS 패턴이다.

Claims (16)

  1. a) 0.5% 이상의 2,1 삽입물을 함유하며 95% 이상의 메조 2가 원자의 이소택틱성을 가지는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고, 하기 식으로 특징되는 메탈로센촉매 존재 하에서 프로필렌의 중합에 의해 생성된 폴리프로필렌 폴리머를 제공하는 단계;
    여기서, R', R"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고,
    Ind는 치환체 Rs에 의해 인접한 위치에서 치환되거나, 또는 비치환되거나 4,5,6 및 7 위치 중 1개 또는 2개 위치에서 치환된, 인데닐기 또는 수소화된 인데닐기이며,
    Ri는 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3차 부틸기이고,
    Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이며,
    각각의 Q는 독립적으로 1∼4개의 탄소원자 또는 할로겐을 함유하는 하이드로카빌기이다.
    b) 용융상태로 상기 폴리머를 가열하고 상기 용융 폴리머를 압출성형하여 섬유 예비성형물을 형성하는 단계; 및
    c) 500m/분 이상의 방사속도로 상기 섬유 예비 성형물을 방사하고, 이어서 최소한 3의 연신비율을 제공하도록 1,500m/분 이상의 속도로 상기 예비성형물을 연신하여 연속적인 폴리프로필렌 섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 1,000m/분 이상의 방사속도와 3,000m/분 이상의 연신속도로 형성되는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 2∼3 범위 내의 분자량 분포와 150∼160° 범위 내의 용융 온도를 갖는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 폴리머가 최소한 90% 메조 5가 원자를 갖는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이소택틱 폴리프로필렌이 0.5∼2% 범위의 2,1 삽입물에 의해 특징되는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 이소택틱 폴리프로필렌이 최소한 1%의 2,1 삽입물을 갖는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  7. a) 0.5% 이상의 2,1 삽입물을 함유하며 95% 이상의 메조 2가 원자의 이소택틱성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고, 인데닐 리간드가 거울상이고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 브리지드 비스(인데닐) 리간드를 갖는 것으로서 특징되는 이소특이적 메탈로센 촉매 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 생성되는 폴리프로필렌 폴리머를 제공하는 단계;
    b) 섬유 예비성형물을 형성하기 위해, 상기 폴리머를 용융상태로 가열하고 상기 용융 폴리머를 압출성형하는 단계;
    c) 소정의 물리적 특성을 가진 연속적인 폴리프로필렌 섬유를 생성하기 위해, 상기 섬유 예비성형물을 500m/분 이상의 방사속도로 방사하고 이어서 2 이상의 연신비율을 제공하도록 상기 섬유예비물을 1,500m/분 이상의 속도로 연신하는 단계;
    d) 섬유 예비성형물을 형성하기 위해, 이소특이적 메탈로센 촉매의 존재 하에서 폴리프로필렌의 중합에 의해 생성된 폴리프로필렌 폴리머를 제공하는 것을 계속하고 상기 연속적으로 제공된 폴리머를 용융상태로 가열하며 상기 용융 폴리머를 압출성형하는 단계; 및
    e) 연속적인 폴리프로필렌 섬유를 생성하기 위해, 단계 d)의 상기 섬유 예비 성형물을 500m/분 이상의 방사속도로 방사하고 이어서 2 이상의 연신비율을 제공하도록 상기 섬유예비물을 1,500m/분 이상의 속도로 연신하는 단계로서, 상기 연속적인 폴리프로필렌 섬유의 기계적 특성을 변화시키기 위해 상기 연신속도가 단계 c)의 연신속도와 다른 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 d)의 폴리머가 단계 a)의 폴리머와 다른 메탈로센 촉매에 의해 생성되는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a)와 단계 d)의 폴리머 중 하나 이상이 하기 식으로 특징되는 촉매 존재 하에서 중합되는 이소택틱 폴리프로필렌인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 단계 e)의 다른 연신속도가 상기 섬유의 파단 %신장도를 변화시키기에 효과적인 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 섬유의 효과적인 파단 신장도가 100% 이상인 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 연신속도에서 상기 변화가 상기 섬유의 특정 인성을 변화시키기에 효과적인 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 섬유의 특정 인성이 1.5g/데니르 이상인 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 섬유가 단계 c)와 단계 e) 중 하나 이상에서 1,000m/분 이상의 방사속도와 3,000m/분 이상의 연신속도로 연신되는 폴리프로필렌 섬유의 제조방법.
  15. 하기 식으로 특징되는 촉매 존재 하에서 중합된 0.5% 이상의 2,1 삽입물을 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 제조된 연신된 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 신장된 섬유 생성물에 있어서,
    여기서, R', R"는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고
    Ind는 치환체 Rs에 의해 인접한 위치에서 치환되거나, 또는 비치환되거나 4,5,6 및 7 위치 중 1개 또는 2개의 위치에서 치환된 인데닐기 또는 수소화된 인데닐이며,
    Ri는 에틸, 메틸, 이소프로필 또는 3차 부틸기이고,
    Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속이고,
    각각의 Q는 독립적으로 1∼4개의 탄소원자 또는 할로겐을 함유하는 하이드로카빌기이며, 및
    상기 섬유는 3,000 이상의 연신속도와 최소한 3의 연신비율로 방사 및 연신함으로써 제조되며 100% 이상의 파단 신장도를 갖고 1.5g/데니르 이상의 특정 인성을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 생성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 연신된 섬유가 0.5∼2% 범위 내의 2,1 삽입물에 의해 특징되는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 제조되는 섬유 생성물.
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