ES2212187T3 - Fibras de polipropileno. - Google Patents
Fibras de polipropileno.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE FIBRAS DE POLIPROPILENO A PARTIR DE POLIMEROS DE POLIPROPILENO PRODUCIDOS POR LA POLIMERIZACION DEL PROPILENO EN LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE METALOCENO CARACTERIZADO POR UN LIGANTE DE BIS(INDENILO) RACEMICO PUENTEADO SUSTITUIDO EN LA POSICION PROXIMA. EL POLIPROPILENO CONTIENE ENTRE UN 0.5 Y UN 2% DE INSERCIONES (2,1 Y TIENE UNA ISOTACTICIDAD DE AL MENOS EL 95% DE RADICALES BIVALENTES MESO Y SE CALIENTA HASTA UN ESTADO FUNDIDO Y SE EXTIENDE PARA FORMAR UNA PREFORMA DE FIBRAS. LA PREFORMA SE EXPONE A UN PROCESO DE HILADO CON UNA VELOCIDAD DE ROTACION DE AL MENOS 500 METROS POR MINUTO Y POSTERIORMENTE SE EXPONE A UN PROCESO DE ESTIRADO A UNA VELOCIDAD DE AL MENOS 1500 METROS POR MINUTO PARA SUMINISTRAR UNA RELACION DE ESTIRAMIENTO DE AL MENOS 3 PARA PRODUCIR UNA FIBRA DE POLIPROPILENO CONTINUAS. LA VELOCIDAD DE ESTIRADO Y/O LA RELACION DE ESTIRAMIENTO PUEDEN VARIARSE PARA PRODUCIR FIBRAS DE DIFERENTES PROPIEDADES MECANICAS. PUEDEN UTILIZARSEDIFERENTES POLIMEROS DE POLIPROPILENO PRODUCIDOS DE DIFERENTES CATALIZADORES DE METALOCENO. LAS FIBRAS PUEDEN CARACTERIZARSE POR TENER UN ALARGAMIENTO MAXIMO DE AL MENOS EL 100% Y UNA TENACIDAD ESPECIFICA DE AL MENOS 0.5 GRAMOS POR DENIER.
Description
Fibras de polipropileno.
La presente invención se refiere a fibras de
polipropileno y, más en especial, a aquellas fibras y procesos de
fabricación que parten de polipropileno isotáctico basado en
metaloceno.
El polipropileno isotáctico es uno de los muchos
polímeros cristalinos que pueden caracterizarse con arreglo a la
estereorregularidad de su cadena polimérica. En la formación de
polímeros estereorregulares a partir de varios monómeros pueden
intervenir diversas relaciones estructurales estereoespecíficas,
caracterizadas de modo primario en términos de sindiotacticidad e
isotacticidad. La propagación estereoespecífica puede aplicarse a
la polimerización de monómeros etilénicos insaturados, por ejemplo
C_{3} + alfa-olefinas, 1-dienos,
por ejemplo 1,3-butadieno, compuestos vinílicos
sustituidos, por ejemplo compuestos vinílicos aromáticos, tales como
estireno o cloruro de vinilo, cloruro de vinilo, éteres de vinilo,
tales como los éteres de alquil-vinilo, p.ej. el
éter de isobutil-vinilo, o incluso los éteres de
aril-vinilo. La propagación polimérica
estereoespecífica es probablemente de la máxima importancia en la
producción de polipropileno de estructura isotáctica o
sindiotáctica.
El polipropileno isotáctico se emplea
convencionalmente para la fabricación de fibras en la que se
calienta el polipropileno y después se extruye a través de una o
varias hileras o boquillas para producir una preforma de fibra que
se procesa por operaciones de hilado y estiraje con el fin de
obtener el producto de fibra deseado. La estructura del
polipropileno isotáctico se caracteriza en términos del grupo
metilo unido a los átomos de carbono terciarios de las unidades
monoméricas de propileno sucesivas que están situadas en el mismo
lado de la cadena principal del polímero. Es decir, los grupos
metilo se caracterizan por estar todos encima o debajo de la cadena
del polímero. El polipropileno isotáctico puede ilustrarse mediante
la siguiente fórmula química:
Los polímeros estereorregulares, por ejemplo el
polipropileno isotáctico y sindiotáctico, pueden caracterizarse en
términos de la fórmula de proyección de Fisher. Empleando la
fórmula de proyección de Fisher, la secuencia estereoquímica del
polipropileno isotáctico se describe del modo siguiente, indicado en
la fórmula (2):
Otra forma de describir una estructura consiste
en utilizar la RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para una
pentada isotáctica es...mmmm..., en la que cada "m" significa
una díada "meso" o grupos metilo sucesivos situados en el
mismo plano de la cadena del polímero. Como ya es sabido en la
técnica, cualquier desviación o inversión de la estructura de la
cadena disminuye el grado de isotacticidad y cristalinidad del
polímero.
A diferencia de la estructura isotáctica, los
polímeros de propileno sindiotácticos son aquellos en los que los
grupos metilo unidos a átomos de carbono terciarios de unidades
monoméricas sucesivas de la cadena polimérica ocupan lados
alternantes del plano del polímero. Empleando la fórmula de
proyección de Fisher, la estructura del polipropileno sindiotáctico
puede representarse del modo siguiente:
La correspondiente pentada sindiotáctica es rrrr,
representando cada r una díada racémica. Los polímeros
sindiotácticos son semi-cristalinos y, al igual que
los polímeros isotácticos, son insolubles en xileno. La
cristalinidad distingue tanto a los polímeros sindiotácticos como a
los isotácticos de los polímeros atácticos, que no son cristalinos
y son muy solubles en xileno. Un polímero atáctico presenta un
ordenamiento regular de configuraciones de unidades repetitivas a
lo largo de la cadena del polímero y forma fundamentalmente un
producto ceroso. Los catalizadores que producen polipropileno
sindiotáctico se describen en la patente US-4 892
851. Tal como se describe en este documento, los catalizadores de
metaloceno sindioespecíficos se caracterizan por ser estructuras
unidades por eslabones (puentes), en las que cada grupo Cp es
estéricamente distinto de los demás. Se describe específicamente en
la anterior patente, terminada en 851, como metaloceno
sindioespecífico el dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil-1-fluorenil)circonio.
En la mayoría de casos, la configuración
preferida del polímero será un polímero predominantemente
isotáctico o sindiotáctico, con una porción muy pequeña de polímero
atáctico. Los catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se
describen en las patentes US-4 794 096 y
US-4 975 403. Estas patentes describen
catalizadores metalocenos quirales estereorrígidos, que polimerizan
las olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente
útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico.
Tal como se describe, por ejemplo, en la patente
US-4 794 096 recién mencionada, la estereorrigidez
de un ligando metaloceno se confiere mediante un eslabón o puente
estructural que está tendido entre grupos ciclopentadienilo. Se
describen específicamente en esta patente los metalocenos
estereorregulares de hafnio, que pueden caracterizarse mediante la
fórmula siguiente:
(4)R''(C_{5}(R')_{4})_{2}HfQp
En la fórmula (4), el (C_{5}(R')_{4})
es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, R'
con independencia de su aparición significa hidrógeno o un resto
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y R'' es un puente
estructural tendido entre los anillos ciclopentadienilo. Q es un
halógeno o un resto hidrocarburo, por ejemplo un resto alquilo,
arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20
átomos de carbono y p es el número 2.
Los catalizadores metaloceno, como los recién
descritos, pueden utilizarse ya sea en calidad de metalocenos
llamados "neutros", en cuyo caso interviene como
co-catalizador un alumoxano, por ejemplo un
metilalumoxano, ya sea en calidad de metalocenos llamados
"catiónicos", que incorporan un anión no coordinante estable y
normalmente no requieren el uso de un alumoxano. Los metalocenos
catiónicos sindioespecíficos se describen por ejemplo en la patente
US-5 243 002, concedida a Razavi. Tal como se
describe en ella, el catión metaloceno se caracteriza por el ligando
metaloceno catiónico que tiene estructuras cíclicas estéricamente
distintas, que se unen a un átomo de metal de transición
coordinante, cargado positivamente. El catión metaloceno está
asociado a un contra-anión no coordinante estable.
Para los metalocenos isoespecíficos pueden establecerse relaciones
similares.
Los catalizadores empleados en la polimerización
de alfa-olefinas pueden caracterizarse como
catalizadores soportados o catalizadores no soportados, algunas
veces se denominan catalizadores homogéneos. Los catalizadores
metaloceno se emplean a menudo en forma de catalizadores no
soportados u homogéneos, sin embargo, tal como se describe a
continuación, pueden emplearse también en forma de componentes
catalizadores soportados. Los catalizadores soportados
tradicionales son los catalizadores de Ziegler-Natta
llamados "convencionales", por ejemplo el tetracloruro de
titanio soportado sobre dicloruro de magnesio activo, publicado por
ejemplo en las patentes US-4 298 718 y
US-4 544 717, concedidas ambas a Myer y col. Un
componente catalizador soportado, tal como se describe en la
patente de Myer terminada en 718, incluye el tetracloruro de
titanio soportado sobre un dihaluro de magnesio anhidro
"activo", por ejemplo el dicloruro de magnesio o el dibromuro
de magnesio. El componente catalizador soportado de la patente de
Myer terminada en 718 se emplea junto con un
co-catalizador, por ejemplo un compuesto de
alquil-aluminio, por ejemplo el
trietil-aluminio (TEAL). La patente de Myer
terminada en 717 describe un compuesto similar que puede incorporar
también un compuesto dador de electrones que puede adoptar la forma
de varias aminas, fosfenos, ésteres, aldehídos y alcoholes.
Los catalizadores metaloceno se proponen por lo
general en la técnica para el uso como catalizadores homogéneos,
pero también es conocido en la técnica que existen catalizadores
metaloceno soportados. Tal como se describe en las patentes
US-4 701 432 y US-4 808 561,
concedidas ambas a Welborn, un componente catalizador metaloceno
puede emplearse en forma de catalizador soportado. Tal como se
describe en la patente de Welborn terminada en 432, el soporte
puede ser cualquier soporte, por ejemplo talco, un óxido inorgánico
o un material soporte de tipo resina, por ejemplo una poliolefina.
Los óxidos inorgánicos específicos incluyen la sílice y la alúmina,
empleadas solas o en combinación con otros óxidos inorgánicos, por
ejemplo óxido de magnesio, de circonio, etcétera. Los compuestos de
metales de transición no metalocenos, por ejemplo el tetracloruro
de titanio, se incorporan también al componente catalizador
soportado. En la patente de Welborn terminada en 561 se describe un
catalizador heterogéneo, formado por reacción de un metaloceno y un
alumoxano en combinación con el material soporte. Un sistema de
catalizador que contenga un componente metaloceno homogéneo y un
componente heterogéneo, como pueda ser un catalizador de
Ziegler-Natta soportado "convencional", p.ej.
un tetracloruro de titanio soportado, se describe en la patente
US-5 242 876, concedida a Shamshoum y col. En las
patentes US-5 308 811 de Suga y col. y
US-5 444 134 de Matsumoto se describen varios
sistemas de catalizador que incluyen catalizadores metaloceno
soportados.
Los polímeros empleados normalmente en la
fabricación de fibras de polipropileno estirado (orientado) se
obtienen normalmente mediante el uso de catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales del tipo descrito por
ejemplo en las patentes ya mencionadas antes de Myer y col. Las
patentes US-4 560 734 de Fujishita y
US-5 318 734 de Kozulla describen la formación de
fibras por calentamiento, extrusión, hilado de masa fundida y
estiraje de polipropileno producido a partir de polipropileno
isotáctico basado en tetracloruro de titanio. En especial, tal como
se describe en la patente de Kozulla, el polipropileno isotáctico
preferido para la formación de tales fibras tiene una distribución
de pesos moleculares (abreviado con MWD) que se determina por una
proporción entre el peso molecular medio ponderal (M_{w}) y el
peso molecular medio numérico (M_{n}) de 5,5 o superior. Tal como
se describe en la patente de Kozulla, la distribución de pesos
moleculares, M_{w}/M_{n}, se sitúa con preferencia por lo menos
en 7.
También es conocida la producción de fibras de
polipropileno basadas en polipropileno sindiotáctico. Tal como se
describe en la patente US-5 272 003 de Peacock, el
polipropileno sindiotáctico, por ejemplo el producido mediante
metalocenos sindioespecíficos del tipo descrito en la patente ya
mencionada US-4 892 851, puede utilizarse para
fabricar fibras de polipropileno empleando diversas técnicas
descritas en el documento e identificadas como procedimientos de
hilado de material fundido, hilado en solución, hilado de lámina
plana, láminas obtenidas por soplado y procedimientos de soplado de
material fundido o de hilado y pegado. Tal como se describe en la
patente de Peacock, el polipropileno sindiotáctico, caracterizado
por su configuración de polímero, consta de díadas racémicas unidas
entre sí de modo predominante con tríadas meso. Se indica también
en la patente de Peacock que las fibras de polipropileno
sindiotáctico pueden adoptar la forma de hebra de filamento
continuo, monofilamentos, fibras clasificadas, cables (de fibra
continua) y mechas. Las fibras sindiotácticas, fabricadas de este
modo, se caracterizan por tener un valor de retracción
sustancialmente mayor que las fibras obtenidas a partir de
polipropileno isotáctico. Esta mayor elasticidad se cree que es
ventajosa para las fibras de polipropileno sindiotáctico con
respecto a las fibras de polipropileno isotáctico con vistas al uso
en confección de prendas, alfombras, amarres, cabos de amarre,
etcétera.
Según la presente invención se proporciona un
producto de fibra estirada que consta de una fibra de polipropileno
orientado, formada por polipropileno isotáctico que contiene por lo
menos un 0,5% de inserciones 2,1, obtenido por polimerización de
polipropileno en presencia de un catalizador metaloceno
caracterizado por la fórmula:
(5)rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}
En la fórmula (5), R' y R'' con independencia
entre sí significan un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo; Ind es un grupo
indenilo o un grupo indenilo hidrogenado sustituido en la posición
próxima al sustituyente R_{i} y en los demás casos está sin
sustituir o sustituido en 1 ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7;
R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o
tert-butilo; Me es un metal de transición elegido
entre titanio, circonio, hafnio y vanadio; y cada sustituyente Q,
con independencia de su aparición, es un grupo hidrocarbilo que
contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno. La fibra se
fabrica por hilado y estiraje con una velocidad de estiraje de por
lo menos 3.000 y una proporción de estiraje del orden de 2 a 5 (por
lo menos 3) y se caracteriza además por tener un alargamiento a la
rotura por lo menos del 100% y una tenacidad específica por lo
menos de 0,5 gramos por denier.
En otro aspecto de la invención se proporciona un
proceso para la fabricación de fibras de polipropileno. Para llevar
a la práctica el proceso se proporciona un polímero de
polipropileno obtenido por polimerización de propileno en presencia
de un catalizador metaloceno caracterizado por la anterior fórmula
(5). El polipropileno contiene del 0,5 al 2%, con preferencia por
lo menos un 1% de inserciones 2,1 y tiene una isotacticidad por lo
menos del 95% de díadas meso. Se calienta el polímero a un estado
fundido y se extruye para obtener una preforma de la fibra. Se
somete la preforma a hilado con una velocidad por lo menos de 500
metros por minuto y a un estiraje posterior con una velocidad por
lo menos de 1.500 metros por minutos, para obtener una proporción de
estiraje por lo menos de 3 para fabricar una fibra continua de
polipropileno.
En otra forma de ejecución de la invención, se
proporciona un proceso de fabricación de fibras de polipropileno,
en el que la velocidad de estiraje y/o la proporción de estiraje
puede variar para fabricar fibras de diferentes propiedades
mecánicas. En este aspecto de la invención se proporciona un
polímero de polipropileno que consta de polipropileno isotáctico que
contiene por lo menos un 0,5% de inserciones 2,1 y que tiene una
isotacticidad por lo menos del 95% de díadas meso y se fabrica por
polimerización de propileno en presencia de un catalizador
metaloceno isoespecífico caracterizado porque tiene un ligando
bis(indenilo) unido mediante un eslabón o puente, dicho
ligando indenilo es enantiomórfico y puede estar sustituido o sin
sustituir. Se calienta el polipropileno hasta el estado fundido y se
extruye para producir una preforma de fibra que seguidamente se
hila con una velocidad de hilado por lo menos de 500 metros por
minuto y después se estira con una velocidad de estiraje de 1.500
metros y con una proporción de estiraje por lo menos de 2, de este
modo se obtiene una fibra continua de las características físicas
deseadas. El proceso consiste en proporcionar de modo continuo un
polímero de polipropileno producido por polimerización de propileno
en presencia de un catalizador metaloceno isoespecífico y en
calentar el polímero para obtener una preforma de fibra que se
somete a hilado de una velocidad por lo menos de 500 metros por
minuto y a un estiraje posterior con una velocidad de 1.500 metros
por minuto, para conseguir una proporción de estiraje por lo menos
de 2. La velocidad de estiraje es diferente en este caso de la
velocidad de estiraje aplicada inicialmente para cambiar las
propiedades mecánicas del polímero de polipropileno continuo. En
otro aspecto de la invención se fabrica el segundo polímero de
polipropileno con la intervención de un catalizador metaloceno
diferente al que se empleó para fabricar el polímero de
polipropileno inicial.
La figura 1 es una representación gráfica de la
proporción de estiraje en las ordenadas frente a la velocidad de
estiraje en las abscisas que da lugar a diferentes propiedades de
fibra cuando se aplican condiciones diferentes de hilado y
estiraje.
La figura 2 es una representación gráfica del
alargamiento en las ordenadas frente a la velocidad de estiraje en
las abscisas para el polipropileno obtenido por catálisis con un
catalizador metaloceno y con un catalizador de
Ziegler-Natta.
La figura 3 es una gráfica de la tenacidad en las
ordenadas frente a la velocidad de estiraje en las abscisas para
los tres polímeros representados en la figura 2.
La figura 4 es una gráfica que presenta la
tenacidad específica en las ordenadas frente a la velocidad de
estiraje en las abscisas de los tres polímeros presentados en la
figura 2.
La figura 5 contiene una comparación de modelos
de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) para las fibras
obtenidas a partir de los polímeros representados en la figura 2 a
2.500 metros por minuto.
La figura 6 ilustra los modelos WAXS de dos
polímeros basados en polipropileno de la figura 2 en estado
quiescente.
La figura 7 ilustra los modelos WAXS de un
polipropileno basado en metaloceno e hilado a diversas
velocidades.
La figura 8 es una representación gráfica de
modelos WAXS de otro polipropileno basado en metaloceno e hilado a
diversas velocidades.
La figura 9 es un modelo WAXS de un polipropileno
basado en un catalizador de Ziegler-Natta e hilado
a diferentes velocidades.
Los productos de fibra de la presente invención
se forman empleando un polímero poliolefínico de configuración
especial, que se describe seguidamente con mayor detalle, y
aplicando cualquier procedimiento idóneo de hilado de masa fundida,
por ejemplo el procedimiento de hilado de fibras de Fourne. Con el
uso de catalizadores metaloceno isoespecíficos según la presente
invención se consiguen estructuras de polipropileno isotáctico que
pueden adaptarse a las características de fibra deseadas, por
ejemplo resistencia mecánica, tenacidad, y a parámetros de proceso
de producción de la fibra, tales como velocidad de estiraje y
proporción de estiraje.
Las fibras producidas según la presente invención
pueden fabricarse por cualquier procedimiento idóneo de hilado de
masa fundida, por ejemplo el procedimiento de Fourne, con el que ya
están familiarizados los expertos en el uso de la máquina de hilado
de fibras de Fourne. Se pasa el polipropileno de una tolva a través
de un intercambiador de calor, en el que se calienta la granza del
polímero hasta una temperatura adecuada para la extrusión, por
ejemplo de 180 a 280ºC para el polipropileno basado en metaloceno,
y mediante una bomba calibrada se transporta hasta una extrusora de
hilado. Se enfrían con aire las preformas de fibra así generadas y
después se pasan por uno o varios rodillos (godets) que alimentan
la fibra a un rodillo de hilado que gira a una velocidad de hilado
deseada, entre 500 y 1500 metros por minuto en la presente
invención. Se sacan por tracción los filamentos así formados del
rodillo de hilado y se entregan al rodillo de estiraje que trabaja
con una velocidad sustantivamente mayor con el fin de fabricar la
fibra orientada (estirada). La velocidad de estiraje se sitúa
normalmente entre 2.000 y 4.000 metros por minutos y se lleva a
cabo con respecto al rodillo de hilado para lograr la proporción de
estiraje deseada, que normalmente se sitúa entre 2:1 y 5:1. Para la
ulterior descripción de los procedimientos idóneos de hilado de
fibra que pueden utilizarse en esta invención se remite a las
patentes ya mencionadas US-5 272 003 y
US-5 318 734, que se incorporan en su totalidad
como referencias.
Tal como se ha dicho anteriormente, una práctica
preferida de obtención de fibras de polipropileno ha consistido en
generar fibras a partir de polipropileno isotáctico estereorregular
mediante catalizadores de Ziegler-Natta
soportados, es decir, catalizadores del tipo tetracloruro de
circonio o de titanio depositados sobre soportes cristalinos, por
ejemplo dicloruro magnésico. Otro procedimiento alternativo consiste
en el uso de polipropileno sindiotáctico, que se ha descrito
anteriormente, y está caracterizado por un alto contenido de
pentadas racémicas, distintas de las pentadas meso del
polipropileno isotáctico.
En la solicitud de patente canadiense nº 2 178
104 se describen polímeros de propileno obtenidos en presencia de
catalizadores isoespecíficos que incorporan estructuras de ligando
bis(indenilo) sustituidas por sustituyentes pesados y el uso
de dichos polímeros para la fabricación de láminas de polipropileno
biorientadas (orientadas biaxialmente). Tal como se describe en la
solicitud canadiense, los polímeros tienen una distribución muy
estrecha de pesos moleculares, con preferencia inferior a tres y
puntos de fusión uniformes y bien definidos. En cada caso, las
estructuras de ligando se sustituyen tanto en la porción
ciclopentilo de la estructura indenilo (en la posición 2) como en la
porción aromática de la estructura indenilo. Las estructuras
trisustituidas parecen ser preferidas y en el caso de ligandos
sustituidos por 2-metilo, 4-fenilo o
de ligandos sustituidos por 2-etilo,
4-fenilo se emplean sustituyentes relativamente
menos voluminosos.
La presente invención puede llevarse a cabo con
polipropileno isotáctico obtenido en presencia de metalocenos, tal
como se describe en la solicitud de patente canadiense de Peiffer.
Como alternativa, la presente invención puede llevarse a la
práctica empleando un polipropileno obtenido por un metaloceno
isoespecífico basado en una estructura indenilo que está
monosustituido en la posición próximo o bien sin sustituir, con la
excepción de que el grupo indenilo puede estar hidrogenado en las
posiciones 4, 5, 6 y 7. Por lo tanto, la estructura de ligando
puede caracterizarse por un bis(2- alquilindenilo) racémico
con eslabones sililo o bien un
2-alquil-indenilo hidrogenado, que
se representan en las fórmulas estructurales siguientes.
Para la obtención de los polímeros empleados en
la presente invención pueden utilizarse mezclas de metalocenos mono-
y polisustituidos, basados en el indenilo. Los metalocenos
polisustituidos, basados en el indenilo, pueden utilizarse
combinados con las estructuras de indenilo
mono-sustituido representadas antes. En este caso,
por lo menos el 10% del sistema de catalizador metaloceno está
formado por una estructura de bis(indenilo) monosustituido.
Con preferencia por lo menos el 25% del sistema de catalizador está
formado por el metaloceno de bis(indenilo)
mono-sustituido. El resto del sistema de catalizador
puede estar constituido por metalocenos basados en indenilo
polisustituido.
El polipropileno empleado en la presente
invención puede tener una temperatura de fusión relativamente no
uniforme. Los polímeros tienen una alta isotacticidad, definida en
términos de pentadas meso y díadas meso, al tiempo que pueden tener
también irregularidades en la estructura polimérica caracterizadas
en inserciones 2,1, a diferencia de las inserciones 1,2
predominantes y características del polipropileno isotáctico. Por
ello, la cadena polimérica del polipropileno isotáctico empleada en
la presente invención se caracteriza por inserciones
cabeza-cabeza intermitentes, que dan lugar a una
estructura de polímero que se ejemplifica a continuación.
Tal como se observa en la estructura polimérica
representada en la figura (8), la inserción ocasional
cabeza-cabeza resultante del uso de grupos indenilo
sustituidos por alquilo en la posición 2 da lugar a grupos metilo
insertados en posición adyacente y separados por grupos etileno,
obteniéndose una estructura polimérica que se comporta de forma
parecida a los copolímeros aleatorios de
etileno-propileno y tiene un punto de fusión
variable. El polímero obtenido puede utilizarse con ventaja para la
fabricación de fibras que tienen buenas características en términos
de propiedades mecánicas y de transformación en máquina, incluida la
velocidad de máquina.
Tal como se indica en la anterior fórmula (5), el
eslabón o puente sililo puede estar sustituido por varios
sustituyentes, en los que R' y R'' con independencia entre sí son un
grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo (incluido el grupo
isopropilo) y un grupo butilo (incluidos los grupos
tert-butilo e isobutilo). Como alternativa, uno o
ambos de R' y R'' puede ocupar el puesto de un grupo fenilo. Las
estructuras de eslabón (puente) utilizadas para llevar a la práctica
la presente invención son estructuras dimetilsililo, dietilsililo y
difenilsililo.
El sustituyente R_{i} de la posición 2 (la
posición próxima con respecto al átomo de carbono que es la cabeza
de puente) puede ser un grupo metilo, etilo, isopropilo o
tert-butilo. El sustituyente de la posición 2 es con
preferencia un grupo metilo. Tal como se ha señalado anteriormente,
el grupo indenilo puede estar también sin sustituir, excepto cuando
sea un grupo indenilo hidrogenado. En concreto, el ligando indenilo
adoptará con preferencia la forma de un ligando
2-metil-indenilo o
2-metil-tetrahidro-indenilo,
correspondientes a las anteriores fórmulas estructurales (6) y (7).
Los expertos en la materia reconocerán que la estructura del ligando
debería ser una estructura racémica con el fin de proporcionar el
mecanismo deseado de control de sitio enantiomórfico para obtener la
configuración polimérica isotáctica.
Tal como se ha descrito anteriormente, las
inserciones 2,1 características del polímero empleado en la presente
invención producen "errores" en la estructura del polímero. Sin
embargo, estos "errores" debidos a las inserciones 2,1 no deben
confundirse con errores resultantes de las inserciones racémicas,
como se indica por ejemplo en la siguiente estructura de
polímero:
Como se observa, la estructura (9) puede
indicarse mediante la pentada mrrm. Los "errores"
correspondientes al mecanismo de inserción
cabeza-cabeza que interviene en los polímeros
empleados en la presente invención no están caracterizados o no
están caracterizados necesariamente por díadas racémicas. El
proceso de hilado de polipropileno fundido puede considerarse una
cristalización no isotérmica con alargamiento. La velocidad de
cristalización de este proceso depende en gran manera por la
velocidad de hilado. En la fabricación comercial de fibras de
filamento continuo a granel (BCF) se realiza un proceso integrado
por dos etapas, que consiste en una etapa inicial de hilado y en una
etapa posterior de estiraje. Este confiere a las fibras las
propiedades mecánicas requeridas, por ejemplo tenacidad y
alargamiento. En el pasado se han realizado intentos de eliminar
este proceso integrado de dos etapas y sustituirlo por un hilado
monoetapa de alta velocidad. Se espera que el hilado de alta
velocidad incorporará una orientación suficiente de la fibra para
lograr una alta tenacidad y un alto módulo. Estas expectativas no se
han conseguido, según publica Ziabicki en "Development of Polymer
Structure in High Speed Spinning", actas del simposio
internacional de Fiber Science and Technology,
ISF-85, I-4, 1985. Tal como se
describe en esta ponencia de estudio de las fibras de PET, esto se
debe en gran parte a que las fibras hiladas a gran velocidad
presentan un alto grado de cristalinidad y de orientación cristalina
y menos orientación amorfa. El gran enredo (ovillo) de la
orientación amorfa impide el deslizamiento de las moléculas largas
cuando se someten a estiraje, dando lugar a un fibra de alta
tenacidad.
En el trabajo experimental realizado en la
invención, tres polímeros de polipropileno isotáctico, dos obtenidos
por catálisis con metaloceno y uno por catálisis con un catalizador
de Ziegler-Natta soportado, se sometieron a hilado
de alta velocidad y estiraje y se estudiaron para confirmar la
capacidad de los polímeros basados en metaloceno de adquirir un
nivel más alto que el obtenido habitualmente con las fibras hiladas,
por ejemplo las fibras de alfombras. Durante la operación de
formación de las fibras, el polímero es totalmente amorfo en estado
fundido, está parcialmente orientado durante el estado de estiraje y
está muy orientado durante el estiraje frío. En el trabajo
experimental se analizaron los cambios de la estructura molecular de
las fibras después del hilado empleando la dispersión de rayos X de
ángulo amplio (WAXS) junto con la calorimetría de escaneo
diferencial (DSC) y se utilizaron para el seguimiento de los cambios
de cristalinidad del polímero durante las diversas etapas del
proceso.
Los dos polipropilenos isotácticos basados en
metalocenos (MIPP-1 y MIPP-2) y el
polipropileno isotáctico basado en catalizador de
Ziegler-Natta (ZNPP-1) se utilizan
para fabricar hebras hiladas de masa fundida en una máquina Fourne
de hilar fibras. Se obtienen hebras parcialmente orientadas
(partially oriented yarn, POY) y hebras totalmente orientadas (fully
oriented yarn, FOY). El polímero MIPP-1 es
polipropileno isotáctico comercial, obtenido con un catalizador
metaloceno (denominado a continuación "catalizador A"), del que
se cree que está basado en un ligando bis(indenilo) unido con
eslabón (puente) y de configuración enantiomórfica. El polímero
isotáctico MIPP-2 se obtiene por catálisis con
dicloruro de
dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)-circonio
(denominado en lo sucesivo "catalizador B").
Se caracterizan las muestras de granza del
polímero por DSC. Se realiza un escaneo de temperaturas desde 50 a
200ºC y, después de mantener la muestra a 200ºC durante 5 min, se
enfría de nuevo a 50ºC y luego se calienta a 200ºC. Tanto el
calentamiento como el enfriamiento se realizan a razón de 10ºC/min.
Los modelos WAXS se obtienen en un difractómetro Siemens, que
trabaja a 50 kW y 40 miliamperios. Las mediciones se realizan en
modo reflexión para ángulos de escaneo 2\theta comprendidos entre
5º y 35º con una velocidad de escaneo por etapas de 0,08º/s y un
tiempo de recuento de 8 s para cada etapa. Se emplea un tubo de
rayos X diana de cobre, filtrado con Ni, que emite una radiación
CuK\alpha característica de una longitud de onda \lambda = 1,54
\ring{A}. Los datos se obtienen con la difracción tomada a lo
largo del eje de la fibra (escaneos meridionales).
Las operaciones de hilado de material fundido y
de estiraje se realizan empleando una placa de hileras de tres
lóbulos con 60 orificios (0,3/0,7 mm). La fibra se enfría a 2,0 mbar
con aire frío a 10ºC. Las temperaturas de los rodillos se mantienen
a 120ºC para el rodillo de hilado (G1) y a 100ºC para el segundo
rodillo (G2). El hilado se realiza a la temperatura de fusión de
230ºC para el polipropileno basado en el catalizador de
Ziegler-Natta y a 195ºC para los polímeros basados
en catalizadores metalocenos. Se recogen muestras con una densidad
lineal constante de 5 deniers por fibra (dpf) variando oportunamente
la velocidad de la bomba de hilado y la velocidad de enrollado. En
el trabajo experimental se mantienen las dos etapas de hilado y de
estiraje, al tiempo que se aumenta progresivamente la velocidad del
proceso en su conjunto. La velocidad inicial de estiraje es de 2000
m/min y se aumenta en incrementos de 500 m/min manteniendo constante
la proporción de estiraje en 3:1. Esto puede contrastarse con la
operación comercial normal, en la que las velocidades de hilado y
estiraje son de 500 m/min y 1500 m/min respectivamente, para obtener
una proporción de estiraje de 3:1. Las limitaciones del mismo
material determinarán la extensión en la que podrá incrementarse la
velocidad de estiraje. En el trabajo experimental, tanto los
rodillos como el enrollador Barmag de la línea Fourne de fabricación
de fibras tienen una velocidad máxima de 6000 m/min.
En la figura 1 se muestra una representación
esquemática de varias combinaciones de condiciones de hilado y de
estiraje utilizadas en las fibras de polipropileno, en las ordenadas
se coloca la proporción de estiraje y en las abscisas la velocidad
de estiraje en metros por minuto. En las velocidades altas de
hilado, por ejemplo 5000 m/min, sin estiraje, como se indica en el
punto de datos 2, no se logra una orientación suficiente para
obtener buenas propiedades mecánicas. En velocidades de estiraje
bajas, con una proporción alta de estiraje, por ejemplo 200 m/min y
una proporción de estiraje de 5:1, como se indica en el punto de
datos 4, las propiedades mecánicas ya han alcanzado el máximo y un
estiraje ulterior solamente sirve para mermar las propiedades de las
fibras. Una velocidad de hilado de 500 m/min y una proporción de
estiraje de 3:1, indicadas en el punto de datos 5, se emplea
normalmente en las operaciones comerciales y proporciona buenas
propiedades mecánicas. Empleando las misma proporción de estiraje,
pero aumento la velocidad de estiraje a 4000 m/min, como se indica
en el punto de datos 6, se consigue una productividad
sustancialmente mayor. En el trabajo experimental, que se describe a
continuación, se mantiene constante la proporción de estiraje en 3:1
y se aumenta la velocidad de estiraje (take up) empezando por 2000
m/min y terminando en 4000 m/min.
Tal como se demuestra en el siguiente trabajo
experimental se pueden lograr productividades mucho mayores hilando
a velocidades mayores que las comerciales normales, pero al mismo
tiempo estirando con proporciones elevadas de acuerdo con la
invención, sin que ello tenga un impacto negativo en las propiedades
mecánicas de las fibras. En algunos casos, como los debatidos a
continuación, el hilado y el estiraje del polipropileno basado en
metalocenos, con arreglo a la presente invención, da lugar a
propiedades mecánicas sustancialmente mejores que las logradas con
las prácticas de la técnica anterior.
Cuando se estira un polímero semicristalino hasta
un estado muy orientado, aumenta la tenacidad y el módulo de dicho
polímero, pero al mismo tiempo disminuye su alargamiento a la
rotura. Esto sucede en grado variable en función del comportamiento
de cristalización del polímero. En el trabajo experimental se
consiguió estirar el polipropileno de Ziegler-Natta
hasta 2500 m/min, el polímero MIPP-1 hasta 3000
m/min y el polímero MIPP-2 hasta 4000 m/min. Por lo
tanto, las velocidades finales de estiraje de los polímeros MIPP
fueron mayores que para el polímero ZNPP. Hay que subrayar que las
limitaciones de las velocidades de hilado y de estiraje de estos
materiales son solamente para filamentos de 5 deniers por fibra
(dpf). Para un número más alto de dpf, estas limitaciones pueden ser
diferentes. Por ejemplo, en el intervalo de 20 a 30 dpf, que es
típico de las aplicaciones de alfombras, es posible realizar el
estiraje de las fibras a una velocidad más alta. Esto supone que a
medida que aumenta el grosor de cada fibra, es menos fácil que se
rompa durante el estiraje. Los resultados de los ensayos de tracción
de las tres fibras se recogen en las figuras 2-4, en
las que se representa el % del alargamiento (figura 2), la tenacidad
en gramos por denier (figura 3) y la tenacidad en gramos/denier
(figura 4) en las ordenadas frente a la velocidad en metros/minuto
en las abscisas. Los datos de los polímeros MIPP-1 y
MIPP-2 se indican con las letras de referencia A
& B, respectivamente, y los del polipropileno de
Ziegler-Natta con la letra de referencia C, en cada
caso con el prefijo del número de la figura. Por lo tanto, los datos
de los polímeros basados en metalocenos MIPP-1 y
MIPP-2 se presentan en las curvas 2A y 2B,
respectivamente y los del polipropileno basado en catalizador de
Ziegler-Natta en la curva 2C. Tal como se muestra en
la figura 2 (alargamiento frente a velocidad de estiraje), el
polímero MIPP-2 (curva 2B) presenta un mayor
alargamiento en toda la gama de velocidades de estiraje que los
polímeros ZNPP y MIPP-1. En la figura 3 (tenacidad
frente a velocidad de estiraje) se puede ver que el
MIPP-1 tiene la mejor tenacidad, le siguen el ZNPP y
el MIPP-2. Las tenacidades de los dos polímeros
basados en metalocenos, según se ve en las curvas 3A y 3B, aumentan
con la velocidad de estiraje, mientras que la tenacidad del polímero
basado en el catalizador de Ziegler-Natta (curva 3C)
disminuye cuando aumenta la velocidad de estiraje. La tenacidad
específica, medida por integración del área albergada debajo de la
curva de tenacidad frente a resistencia a la tracción, se presenta
en la figura 4. Los dos polímeros basados en catalizadores
metalocenos presentan una tenacidad más alta que el polímero de
Ziegler-Natta, siendo la tenacidad más alta la del
MIPP-2.
Las figuras 5-9 son gráficas de
varios modelos de difracción de ángulo amplio de fibras hiladas a
partir de polímeros basados en metalocenos y de polímeros basados en
Ziegler-Natta. En cada una de las figuras
5-9 se representa la gráfica de la intensidad en
cuentas por segundo (CPS) en las ordenadas frente al ángulo de
difracción 2\theta en las abscisas. En las figuras 5 y 6 se
utiliza la misma convención para designar las fibras estiradas a
partir de dos polímeros basados en metalocenos y en la figura 5
además el polipropileno de Ziegler-Natta.
El examen de los modelos de difracción de rayos X
de las muestras recogidas a diferentes velocidades de estiraje
indica que el modo de cada muestra no cambia con la velocidad de
estiraje. La figura 5 representa la gráfica de la intensidad en
cuentas por segundo (CPS) trazada sobre la abscisa para las tres
muestras recogidas a 2500 m/min. La curva 5A, correspondiente al
polímero MIPP-1, no presenta picos distintos, sino
un amplio pico único. Las curvas 5B y 5C de los polímeros
MIPP-2 y ZNPP, respectivamente, presentan tres picos
distintos, siendo los picos del polímero ZNPP los más altos y
acusados. El modelo de difracción MIPP-1 de la curva
5A muestra una naturaleza amorfa, mientras que los modelos del
MIPP-2 y del ZNPP presentan picos cristalinos. Estos
resultados indican con claridad que las características de
cristalización y de orientación de los tres polímeros son totalmente
distintas. De aquí las diferencias de propiedades mecánicas que se
representan en las figuras 2-4.
Para seguir investigando los comportamientos de
cristalización de los tres polímeros con detalle se observan sus
modelos de difracción a velocidades muy bajas (gravedad), 200 m/min,
500 m/min y 1000 m/min, sin someterlos a estiraje. Para entender el
comportamiento de cristalización en condiciones quiescentes, se
registran también los modelos de difracción en estado enfriado. En
las figuras 7-9 se representan las gráficas de la
intensidad frente al ángulo de difracción 2\theta. En la figura 7,
los modelos de difracción observados en el polipropileno basado en
metaloceno, denominado MIPP-1, en gravedad y en
velocidades de hilado de 200, 500 y 1.000 metros por minuto se
representan en las curvas 21A, 22A, 23A y 24A, respectivamente. En
la figura 8 se representan las curvas correspondientes al polímero
basado en metaloceno, denominado MIPP-2, en las
curvas 21B (gravedad) y 22B, 23B y 24B para velocidades de hilado de
200, 500 y 1.000 metros por minuto. Los mismos datos se recogen en
la figura 9 para el polipropileno basado en el catalizador de
Ziegler-Natta, en la que las curvas 21C, 22C, 23C y
24C se refieren a condiciones de gravedad y a velocidades de hilado
de 200, 500 y 1.000 metros por minuto, respectivamente. El examen de
los modelos de difracción del MIPP-1 y
MIPP-2 en condiciones normales de enfriamiento,
representados en la figura 6, indica que los dos MIPP basados en
metaloceno cristalizan en formas morfológicas similares (formas
\alpha y \gamma, en la que \gamma corresponde a 2\theta =
19,9º). Sin embargo, los modelos de difracción posteriores, al
aumentar la orientación, son completamente distintos para cada
muestra. La figura 7 indica que el polímero MIPP-1,
con velocidades de hilado progresivamente mayores, las tres primeras
reflexiones fuertes (picos) se funden en un único pico amplio, y la
reflexión en 2\theta = 21,4º se debilita en intensidad. El
análisis de los picos revela que el polímero MIPP-1,
a medida que aumenta la velocidad de hilado, se convierte en más
amorfo. En lo tocante a la figura 5 se puede decir que la
orientación de la muestra MIPP-1 es principalmente
amorfa. Un análisis similar de los picos del polímero
MIPP-2 de la figura 8 indica que las tres
reflexiones (2\theta = 14,2, 16,9 y 18,6º) se hacen más acusadas a
medida que aumenta la velocidad de hilado. También el contenido
amorfo aumenta con la velocidad. La figura 9 indica que el contenido
cristalino del polipropileno de Ziegler-Natta
aumenta con la velocidad de hilado y que el contenido amorfo es muy
pequeño.
Tal como se ha indicado anteriormente, las
estructuras de ligando indenilo monosustituido de la presente
invención pueden utilizarse solas o mezcladas con uno o varios
ligandos bis(indenilo) polisustituido. Los metalocenos
bis(indenilo) disustituidos son especialmente interesantes y
pueden utilizarse en la presente invención, incluidos aquellos que
están sustituidos tanto en la posición 4 como en la posición 2. Los
sustituyentes de la posición 2 del grupo indenilo tienen los
significados definidos anteriormente, siendo preferidos el etilo y
el metilo, este último es especialmente preferido. Los sustituyentes
de la posición 4 del grupo indenilo son normalmente más voluminosos
que los grupos alquilo que ocupan la posición 2 y pueden ser el
fenilo, el tolilo y los grupos alquilo secundarios y terciarios, que
son relativamente voluminosos. Por lo tanto, los restos
sustituyentes de la posición 4 normalmente tienen un peso molecular
más elevado que los restos sustituyentes de la posición 2. En
consecuencia, cuando el sustituyente de la posición 2 es un grupo
metilo o etilo, los sustituyentes de la posición 4 pueden adoptar la
forma de grupos isopropilo o tert-butilo, así como
de grupos aromáticos. Tal como se ha indicado anteriormente, a
menudo es preferible emplear grupos indenilo monosustituidos, como
pueda ser el dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio,
combinados con metalocenos disustituidos que tengan un grupo arilo
en la posición 4. Es preferida en especial la combinación del
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio
con el correspondiente dicloruro de
dimetilsilil-(bis(2-metil-4-fenil-indenil)-circonio.
Pueden emplearse también los compuestos bis(indenilo)
trisustituidos. Puede utilizarse en particular el dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4,6-difenil-indenil)-circonio
racémico combinado con el derivado
silil-bis(2-metil-indenilo).
Los sistemas de catalizador metaloceno o mezcla
de metalocenos empleados en la presente invención se combinan con
un co-catalizador alumoxano, término que entenderán
perfectamente los expertos en la materia. Normalmente se emplean
como co-catalizador los
metil-alumoxanos, pero en su lugar o bien combinados
con el metil-alumoxano pueden emplearse diversos
alumoxanos poliméricos más, por ejemplo el
etil-alumoxano y el
isobutil-alumoxano. El uso de estos
co-catalizadores en sistemas catalíticos basados en
metalocenos es bien conocido en la técnica y se ha descrito por
ejemplo en la patente US-4 975 403, cuya descripción
completa se incorpora a la presente como referencia. Los
co-catalizadores de alquil-aluminio
o neutralizadores (scavengers) se utilizan también normalmente
combinados con los sistemas de catalizadores de
metaloceno-alumoxano. Los compuestos idóneos de
alquil-aluminio o haluros de
alquil-aluminio son p.ej. el
trimetil-aluminio, trietil-aluminio
(TEAL), triisobutil-aluminio (TIBAL) y
tri-n-octil-aluminio
(TNOAL). Para llevar a la práctica la presente invención se puede
recurrir también a las mezclas de dichos
co-catalizadores. Los
trialquil-aluminio se emplean normalmente como
neutralizadores (scavengers), mientras que los haluros de
alquil-aluminio, por ejemplo el cloruro de
dietil-aluminio, el bromuro de
dietil-aluminio y el cloruro de
dimetil-aluminio o bromuro de
dimetil-aluminio, pueden utilizarse también en la
práctica de la presente invención.
Los catalizadores metalocenos empleados en la
presente invención en calidad de sistemas catalíticos homogéneos,
pero se emplean con preferencia en calidad de catalizadores
soportados. Los sistemas de catalizadores soportados son bien
conocidos en la técnica, tanto en el caso de los catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta, como en el caso de
los metalocenos. Los soportes idóneos para los catalizadores de
metalocenos se describen por ejemplo en la patente
US-4 701 432 de Welborn e incluyen el talco, un
óxido inorgánico o un material soporte de tipo resina, por ejemplo
una poliolefina. Los óxidos inorgánicos concretos incluyen la sílice
y la alúmina, empleadas a título individual o en combinación con
otros óxidos inorgánicos, por ejemplo un óxido de magnesio, de
titanio, de circonio, etcétera. Otros soportes para catalizadores de
metalocenos se describen en las patentes US-5 308
811 de Suga y col. y US-5 444 134 de Matsumoto. En
ambas patentes, los soportes se caracterizan por ser óxidos
inorgánicos de mucha área superficial o materiales de tipo arcilla.
En la patente de Suga y col., los materiales de soporte se
caracterizan como minerales tipo arcilla, compuestos laminares de
intercambio iónico, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas. Tal
como describe Suga, los materiales de soporte de mucha extensión
superficial deben tener volúmenes de poros que tengan un radio por
lo menos de 20 angstroms. Suga describe y prefiere en especial la
arcilla y los minerales de tipo arcilla, por ejemplo la
montmorillonita. Los componentes de catalizador de Suga se obtienen
por mezclado del material soporte, el metaloceno y un compuesto
orgánico de aluminio, por ejemplo el
trietil-aluminio, el
trimetil-aluminio, varios cloruros, alcóxidos o
hidruros de alquil-aluminio o un alumoxano, por
ejemplo el metil-alumoxano, el
etil-alumoxano, etcétera. Los tres componentes
pueden mezclarse entre sí en cualquier orden o pueden ponerse en
contacto de modo simultáneo. La patente de Matsumoto describe de
modo similar un catalizador soportado, en el que el soporte está
constituido por vehículos de tipo óxido inorgánico, por ejemplo
SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2},
Fe_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y mezclas
de los mismos, por ejemplo sílice-alúmina, zeolita,
ferrita y fibras de vidrio. Otros soportes son el MgCl_{2}, el
Mg(O-Et)_{2} y polímeros del tipo
poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno sustituido y
poliacrilatos, almidones y carbón. Los soportes se describen con una
superficie de 50-500 m^{2}/g y un tamaño de
partícula de 20-100 micras. Pueden utilizarse
soportes como los mencionados anteriormente. Los soportes preferidos
que pueden utilizarse para llevar a la práctica la presente
invención incluyen la sílice, con un área superficial de 300 a 800
m^{2}/g y un tamaño de partícula de 5 a 10 micras. Las mezclas de
metalocenos se emplean para formular el sistema de catalizador,
mientras que el soporte puede tratarse con un
co-catalizador orgánico de aluminio, por ejemplo el
TEAL o el TIBAL, y después ponerse en contacto con una solución de
metalocenos en hidrocarburo, a continuación se efectúan operaciones
de secado para eliminar el disolvente y llevar al sistema de
catalizador seco y en forma de partículas. Como alternativa pueden
emplearse mezclas de metalocenos soportados por separado. Cuando se
emplea una mezcla de metalocenos, un primer metaloceno, por ejemplo
el dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio
racémico, puede soportarse sobre un primer soporte de sílice. El
segundo metaloceno disustituido, por ejemplo el dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)-circonio
racémico, puede soportarse sobre un segundo soporte. Las dos
cantidades de metalocenos soportados por separado pueden mezclarse
juntas a continuación para formar una mezcla catalítica heterogénea,
que se emplea en la reacción de polimerización.
Con referencia a la discusión anterior del
trabajo experimental, deberá reconocerse que el catalizador de
metaloceno isoespecífico de sitio único, empleado con arreglo a la
presente invención, puede utilizarse para controlar la estructura de
los polímeros isotácticos empleados en el proceso de hilado de la
fibra. La naturaleza de los polímeros en términos de distribución de
pesos moleculares e isotacticidad se determina por análisis RMN de
modo que los polímeros pueden utilizarse para determinar las
propiedades mecánicas de los polímeros de las fibras. A su vez, las
propiedades de las fibras pueden controlarse a través de la cinética
de hilado de las fibras, es decir, de los parámetros tales como la
velocidad de estiraje, la proporción de estiraje y la velocidad de
hilado en relación con la estructura del polímero.
Estas relaciones pueden aplicarse con ventaja en
el proceso de producción de fibras comerciales variando la cinética
de la producción de las fibras en un procedimiento de hilado de dos
etapas, con el fin de variar las características de las fibras. La
velocidad de estiraje puede variarse dentro de un margen deseado,
con preferencia dentro del intervalo de 2.000 a 5.000 metros por
minutos y con mayor preferencia dentro del intervalo de 3.000 a
4.000 metros por minutos, al tiempo que se varía también la
velocidad de hilado con el fin de mantener constante la proporción
de estiraje. Cuando se emplea una proporción de estiraje de 3:1,
típica de las operaciones comerciales, la velocidad de hilado se
situará con preferencia en el intervalo de 1.000 metros por minuto
(que corresponde a una velocidad de estiraje de 3.000 metros por
minuto) y una velocidad de hilado de 1.500 metros por minuto (que
corresponde a una velocidad de estiraje de 4.500 metros por
minuto).
Como puede apreciarse, el uso de polímeros
isotácticos obtenidos por metalocenos isoespecíficos, empleados en
la presente invención, permite diseñar el proceso de hilado de
fibras a la medida de las características deseadas en las fibras.
Paralelamente, cuando se varía la cinética del procedimiento de
hilado de las fibras, los polímeros suministrados a la máquina de
hilar no deben variar en términos del metaloceno isoespecífico
empleado para obtener el polímero isotáctico. Por ejemplo, el
trabajo experimental efectuado demuestra que el polímero producido
por un metaloceno isoespecífico, identificado antes como catalizador
B, produce el mejor valor de tenacidad de las fibras con una
velocidad alta de estiraje, cifrada en 4.000 metros por minuto, y
con una proporción de estiraje de 3 a 1. Esta velocidad elevada de
estiraje es, obviamente, coherente con una gran productividad y
permite obtener además fibras de buena tenacidad, del orden de 2
gramos por denier. El alargamiento máximo se logra con un polímero
MIPP-2 obtenido con el catalizador B. En las fibras
para alfombras, un alargamiento del 100% se considera bueno.
El polipropileno isotáctico empleado en la
presente invención tiene con preferencia una distribución estrecha
de pesos moleculares, comprendida dentro del margen
2-3. A su vez, la distribución de pesos moleculares
puede controlarse mediante la designación de un metaloceno
isoespecífico especial para el procedimiento de polimerización. De
este modo, las distribuciones de pesos moleculares próximas al
límite superior del intervalo producen por lo general mejores
resultados en términos de elasticidad, determina por el alargamiento
porcentual, y en términos de fuerza mecánica, determina en forma de
tenacidad específica a lo largo de un amplio margen de velocidades
de estiraje, si se compara con polímeros que tengan una distribución
inferior de pesos moleculares, como son los producidos con el
catalizador A, ya definido anteriormente. Por otro lado, los
polímeros obtenidos con el catalizador A presentan los mejores
valores máximos de tenacidad cuando las velocidades de estiraje se
sitúan en el límite inferior del margen deseado.
Tal como se ha dicho antes, la isotacticidad del
polímero puede controlarse mediante la adecuada selección del
metaloceno isoespecífico. Para llevar a la práctica la presente
invención se prefiere emplear un polímero que tenga una
isotacticidad por lo menos del 90%, determinada como por lo menos un
90% de pentadas meso. El polímero debe tener por lo menos un 95% de
díadas meso, con el correspondiente 5% o menos de díadas racémicas.
Además, los polímeros tienen con preferencia errores de inserción
2,1, ya descritos antes, en una cantidad del 1% o ligeramente
superior, como se ha indicado en los polímeros producidos con el
catalizador A. La temperatura de fusión del polímero aumenta a
medida que disminuyen las inserciones 2,1. Como regla práctica se
prefiere emplear polímeros que tengan por lo menos un 0,5% de
errores de inserción 2,1.
De la descripción anterior se desprende que la
operación de formación de fibra puede modificarse en términos de
polipropileno isotáctico y su catalizador de polimerización y en
términos de parámetros de hilado para producir fibras de
características físicas determinadas durante un modo de operación y
de otras características físicas deseadas durante otro modo de
operación. Los parámetros que pueden variarse incluyen la velocidad
de estiraje y la velocidad de hilado a lo largo de amplios márgenes,
al tiempo que se mantiene constante la proporción de estiraje o
variando la proporción de estiraje con el fin de variar también
otros parámetros, tales como el alargamiento porcentual a la
tracción y la tenacidad. De modo similar, en el curso de la
operación de hilado de la fibra puede realizarse un cambio de un
polímero a otro (distinguible en términos de catalizador metaloceno
empleado para la polimerización del propileno) para variar los
parámetros físicos de las fibras al tiempo que se mantiene constante
la velocidad de estiraje y/o la proporción de estiraje o bien al
tiempo que se varían estos parámetros de hilado de la fibra, así
como los polímeros alimentados al sistema de hilado de la fibra. Los
datos experimentales confirman que el uso de polímeros de propileno,
obtenidos con catalizadores de metaloceno del tipo caracterizado en
la anterior fórmula (5) para obtener errores sustanciales de
inserción 2,1, es particularmente deseable en términos de producir
características de buen alargamiento a lo largo de un amplio margen
de velocidades de estiraje y de una tenacidad específica a lo largo
de un amplio margen de velocidades de estiraje. Pero incluso dentro
de este parámetro pueden emplearse diversos polímeros, obtenidos por
sistemas catalíticos que pueden modificarse del modo descrito
anteriormente para incorporar los dos ligandos bis(indenilo)
sustituidos en posición 2 así como ligandos bis(indenilo)
polisustituidos.
Después de haber descrito las formas de ejecución
específicas de la presente invención, se entenderá que pueden
sugerirse modificaciones de las mismas a los expertos en la materia
y que se da por supuesto que se abarcan todo este tipo de
modificaciones que esté comprendido dentro del alcance de las
reivindicaciones anexas.
Claims (15)
1. Un método de fabricación de fibras de
polipropileno que consta de las etapas siguientes:
(a) proporcionar un polímero de polipropileno,
compuesto por polipropileno isotáctico que tengan del 0,5 al 2% de
inserciones 2,1 y que tenga una isotacticidad por lo menos del 95%
de díadas meso y se obtenga por polimerización de propileno en
presencia de un catalizador metaloceno caracterizado por la
fórmula
rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}
en la
que
R' y R'' con independencia entre sí significan un
grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo;
Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo
hidrogenado sustituido en la posición próxima al sustituyente
R_{i} y en los demás casos está sin sustituir o sustituido en una
o dos de las posiciones 4, 5, 6 y 7;
R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o
tert-butilo;
Me es un metal de transición elegido entre
titanio, circonio, hafnio y vanadio; y
cada sustituyente Q, con independencia de su
aparición, es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de
carbono o un halógeno;
(b) calentar dicho polímero hasta el estado
fundido y extrudir dicho polímero fundido para obtener una preforma
de la fibra;
(c) hilar dicha preforma de fibra con una
velocidad de hilado por lo menos de 500 metros por minutos y después
estirar dicha preformar con una velocidad por lo menos de 3000
metros por minutos para mantener la proporción de estiraje dentro
del margen 2-5 y para producir fibra continua de
polipropileno.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
dicha fibra se forma a una velocidad de hilado por lo menos de 1.000
metros por minuto.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
dicho polímero tiene una estrechez de distribución de pesos
moleculares dentro de un intervalo 2-3 y una
temperatura de fusión dentro del intervalo
150-160ºC.
4. El método de la reivindicación 3, en el que
dicho polímero de polipropileno tiene por lo menos un 90% de
pentadas meso.
5. El método de la reivindicación 4, en el que
dicho polipropileno isotáctico tiene por lo menos un uno por ciento
de inserciones 2,1.
6. Un método de fabricación de fibras de
polipropileno que consta de las etapas siguientes:
a. proporcionar un polímero de polipropileno,
compuesto por polipropileno isotáctico, que contenga por lo menos un
0,5% de inserciones 2,1 y que tenga una isotacticidad por lo menos
del 95% de díadas meso y se obtenga por polimerización de propileno
en presencia de un catalizador metaloceno isoespecífico,
caracterizado por tener un ligando bis(indenilo) unido
mediante eslabón o puente, en el que el ligando indenilo es
enantiomórfico y puede estar sustituido o sin sustituir;
b. calentar dicho polímero hasta el estado
fundido y extruir dicho polímero fundido para obtener una preforma
de fibra;
c. hilar dicha preforma de fibra con una
velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y después estirar
dicha preforma con una velocidad por lo menos de 1.500 metros por
minuto para mantener la proporción de estiraje por lo menos en 2 y
producir fibra continua de polipropileno de características físicas
deseadas;
d. continuar alimentando el polímero de
polipropileno por polimerización de propileno en presencia de un
catalizador de metaloceno isoespecífico y calentar dicho polímero
alimentado en continuo hasta el estado fundido y extruir dicho
polímero fundido para obtener una preforma de fibra; y
e. hilar dicha preforma de fibra de la etapa (d)
con una velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y después
estirar dicha preforma con una velocidad por lo menos de 1.500
metros por minuto para mantener una proporción de estiraje por lo
menos de 2 y producir fibra continua de polipropileno, dicha
velocidad de estiraje puede ser diferente de la velocidad de
estiraje de la etapa (c) para cambiar las propiedades mecánicas de
dicha fibra continua de polipropileno.
7. El método de la reivindicación 6, en el que el
polímero de la etapa (d) se produce con un catalizador metaloceno
diferente del empleado para obtener el polímero en la etapa
(a).
8. El método según la reivindicación 7, en el que
por lo menos uno de los polímeros de las etapas (a) y (d) es un
polipropileno isotáctico polimerizado en presencia de un catalizador
que se ajusta a la fórmula siguiente:
rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}.
9. El método de la reivindicación 6, en el que la
diferente velocidad de estiraje de la etapa (e) se realiza para
cambiar el % de alargamiento a la rotura de dicha fibra.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
el alargamiento real a la rotura de dicha fibra se sitúa por lo
menos en el 100%.
11. El método de la reivindicación 6, en el que
dicho cambio de velocidad de estiraje se realiza para cambiar la
tenacidad específica de dicha fibra.
12. El método de la reivindicación 11, en el que
la tenacidad específica de dicha fibra es por lo menos de 1,5 gramos
por denier.
13. El método de la reivindicación 6, en el que
dicha fibra se estira con una velocidad de hilado por lo menos de
1.000 metros por minuto y con una velocidad de estiraje por lo menos
de 3.000 metros por minutos por lo menos en una de las etapas (c) y
(e).
14. En un producto de fibra orientado (estirado),
la combinación de una fibra de polipropileno estirado, fabricado a
partir de un polipropileno isotáctico que contiene por lo menos un
0,5% de inserciones 2,1 y se ha polimerizado en presencia de un
catalizador que se ajusta a la fórmula:
rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}
en la
que
R' y R'' con independencia entre sí significan un
grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo;
Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo
hidrogenado sustituido en la posición próxima al sustituyente
R_{i} y en los demás casos está sin sustituir o sustituido en una
o dos de las posiciones 4, 5, 6 y 7;
R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o
tert-butilo;
Me es un metal de transición elegido entre
titanio, circonio, hafnio y vanadio; y
cada sustituyente Q, con independencia de su
aparición, es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de
carbono o un halógeno,
dicha fibra se fabrica por hilado y estiraje con
una velocidad de estiraje de por lo menos 3.000 y una proporción de
estiraje por lo menos 3 y se caracteriza además por tener un
alargamiento a la rotura por lo menos del 100% y una tenacidad
específica por lo menos de 1,5 gramos por denier.
15. El producto de fibra de la reivindicación 14,
en el que dicha fibra estirada (orientada) se fabrica a partir de
polipropileno isotáctico caracterizado por tener del 0,5 al
2% de inserciones 2,1.
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