KR101127652B1

KR101127652B1 - 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 블렌드

Info

Publication number: KR101127652B1
Application number: KR1020067000158A
Authority: KR
Inventors: 아바스 라자비
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2012-03-23
Also published as: KR20060122805A; CN1816593A; JP2007527438A; WO2005005535A1; EP1641877A1; US20060241254A1; EP1493778A1

Abstract

본 발명은 (a) 결정질이고 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 이소택틱 폴리프로필렌 성분 A 및 (b) 성분 A보다 결정도가 보다 작고 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 신디오택틱 폴리프로필렌 성분 B를 포함하는 폴리프로필렌 블렌드를 제공하고, 상기 블렌드는 그 분자량 분포가 단일 모드이고 그 다분산도가 4 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

좁은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 블렌드{POLYPROPYLENE BLENDS HAVING A NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}

본 발명은 좁은 분자량 분포 및 개선된 열적 결합 거동(thermal bonding behaviour)을 갖는 폴리올레핀을 사용하는 섬유의 제조, 및 그러한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리프로필렌 섬유 및 폴리프로필렌 섬유로부터 제조된 직물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 섬유, 특히 부직포를 제조하기 위한 섬유의 제조에 유용한 것으로 공지되어 있다.

EP-A-0789096 및 이것의 대응 WO-A-97/29225에는 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP)와 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 블렌드로 제조된 그러한 폴리프로필렌 섬유가 개시되어 있다. 그 명세서에 개시된 바에 따르면, 전체 폴리프로필렌을 기준으로 하여 sPP 0.3 중량% 내지 3 중량%를 첨가하여 iPP-sPP의 블렌드를 형성시킴으로써, 섬유는 증가된 자연스러운 벌크성(bulk) 및 평활성(smoothness)을 갖고, 이 섬유로부터 제조된 부직포는 개선된 유연성(softness)을 갖는다. 더구나, 상기 명세서에 개시된 바에 의하면, 그러한 블렌드는 섬유의 열적 결합 온도를 저하시킨다. 열적 결합은 폴리프로필렌 섬유로부터 부직포를 제조하는 데 이용한다. 상기 명세 서는 이소태틱 폴리프로필렌이 찌이글러-나타 촉매작용을 이용한 프로필렌의 중합에 의해 형성된 단독중합체를 포함한다는 점을 개시하고 있다. 그 이소택틱 폴리프로필렌은 전형적으로 100,000 내지 4,000,000의 중량 평균 분자량 Mw 및 40,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖고, 동시에 약 159℃ 내지 165℃의 융점을 갖는다. 그러나, 상기 명세서에 따라 제조된 폴리프로필렌 섬유는 찌이글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 이소택틱 폴리프로필렌이 매우 높은 기계적 특성, 특히 강도(tenacity)를 갖지 않는다는 기술적 문제점을 겪고 있다.

WO-A-96/23095에는 부직포에 폭넓은 결합 영역을 제공하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 상기 부직포는 0.5 중량% 내지 25 중량%의 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 중합체 블렌드의 섬유로부터 형성된다. 상기 신디오택틱 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌을 비롯한 다양한 서로 다른 중합체와 블렌딩 처리할 수 있다. 상기 명세서는 신디오택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌의 다양한 혼합물을 제조하는 다수의 실시예를 포함한다. 그 이소택틱 폴리프로필렌은 찌이글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 것으로 상업적으로 구입가능한 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하였다. 상기 명세서에 개시된 바에 따르면, 신디오택틱 폴리프로필렌의 이용은 열적 결합이 발생할 수 있는 온도의 영역을 넓히고, 허용가능한 결합 온도를 저하시킨다.

또한, WO-A-96/23095에는 이원 성분 섬유 또는 이원 구성성분 섬유인 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드로부터 섬유를 제조하는 방법도 개시되어 있다. 이원 성분 섬유는 별도의 압출기로부터 압출된 2 이상의 중합체로부터 생성되 고, 함께 스펀 처리되어 하나의 섬유를 형성하는 섬유이다. 이원 구성성분 섬유는 블렌드로서 동일 압출기로부터 압출된 2 이상의 중합체로부터 생성된다. 이원 성분 섬유 및 이원 구성성분 섬유는 모두 부직포에서 찌이글러-나타 폴리프로필렌의 열적 결합을 개선시키는 데 사용되는 것으로 개시되어 있다. 특히, 찌이글러-나타 이소택틱 폴리프로필렌과 비교하여 보다 낮은 융점을 갖는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 랜덤 공중합체 또는 삼원중합체는 이원 성분 섬유의 외부 부분으로서 사용되거나, 또는 찌이글러-나타 폴리프로필렌 내에 블렌딩 처리되어 이원 구성성분 섬유를 형성한다.

EP-A-0634505에는 증가된 수축율을 감당할 수 있는 얀을 제공하기 위해서 신디오택틱 폴리프로필렌이 신디오택틱 폴리프로필렌 중량당 5 중량부 내지 50 중량부로 존재하는 이소택틱 폴리프로필렌과 블렌딩 처리되어 있는 것으로부터 제조되는 개선된 프로필렌 중합체 얀 및 물품이 개시되어 있다. 개시된 바에 따르면, 상기 얀은 파일 직물 및 카페트류에 특히 유용한 증가된 복원성(resiliency) 및 수축율을 갖는다. 개시된 바에 의하면, 폴리프로필렌 블렌드는 신디오택틱 폴리프로필렌의 존재의 결과로 시차 주사 열량계에 의해 측정된 바와 같이 가열 연화 온도를 낮추는 성질 및 열적 반응 곡선을 넓히는 성질을 나타낸다.

US-A-5269807에는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 제조된 비교가능한 봉합사(suture)보다 더 큰 가요성을 나타내는 신디오택틱 폴리프로필렌으로부터 제조된 봉합사가 개시되어 있다. 그 신디오택틱 폴리프로필렌은 특히 이소택틱 폴리프로필렌과 블렌딩 처리할 수 있다.

EP-A-0451743에는 신디오택틱 폴리프로필렌이 실질적으로 이소택틱 구조를 갖는 소량의 폴리프로필렌과 블렌딩 처리될 수 있는 신디오택틱 폴리프로필렌을 성형하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 바에 따르면, 섬유는 그 폴리프로필렌으로부터 형성시킬 수 있다. 또한, 개시된 바에 의하면, 이소택틱 폴리프로필렌은 삼염화티탄과 유기알루미늄 화합물, 삼염화티탄, 할로겐화 마그네슘 상에 지지된 삼염화티탄 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매, 즉 찌이글러-나타 촉매를 사용하여 제조한다.

EP-A-0414047에는 신디오택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드로 형성된 폴리프로필렌 섬유가 개시되어 있다. 이 블렌드는 50 중량% 이상의 신디오택틱 폴리프로필렌 및 50 중량% 이하의 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 개시된 바에 따르면, 섬유의 압출성은 개선되고, 섬유 신장 조건은 확대된다.

예를 들면, US-A-4794096에 개시되어 있는 바와 같이, 메탈로센 촉매를 사용하여 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는 것은 추가 공지되어 있다.

최근, 메탈로센 촉매는 또한 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용되고 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하고 있는 이소택틱 폴리프로필렌은 이후 miPP로 동일하게 칭한다. miPP로 제조된 섬유는 전형적인 찌이글러-나타 폴리프로필렌계 섬유(이후에는 ZNPP 섬유라고 칭함)보다 훨씬 더 높은 기계적 특성, 주로 강도를 나타낸다. 그러나, 강도에서의 이러한 이득은 열적 결합에 의해 miPP 섬유로부터 제조되는 부직포에 단지 부분적으로만 전이된다. 실제, miPP를 사용하여 제조한 섬유는 매우 좁은 열적 결합 영역을 갖는데, 상기 영역은 섬유의 열적 결합 후 부직포가 가장 우수한 기계적 특성을 나타내는 열적 결합 온도의 범위를 한정한다. 그 결과, 단지 소수의 miPP 섬유만이 부직포의 기계적 특성에 기여한다. 또한, 인접한 miPP 섬유들 간의 열적 결합의 품질이 또한 불량하게 된다. 따라서, 공지된 miPP 섬유는 보다 낮은 융점에도 불구하고 ZNPP 섬유보다 열적으로 결합하기가 더 어려운 것으로 밝혀졌다.

WO-A-97/10300에는 블렌드가 25 중량% 내지 75 중량%의 메탈로센 이소택틱 폴리프로필렌 및 75 중량% 내지 25 중량%의 찌이글러-나타 이소택틱 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 블렌드 조성물이 개시되어 있다. 이 명세서는 기본적으로 그러한 폴리프로필렌 블렌드로부터 필름의 제조에 관한 것이다.

US-A-5483002에는 하나의 반결정질 프로필렌 단독중합체와 제2 반결정질 프로필렌 단독중합체 또는 비결정질 프로필렌 단독중합체의 블렌드를 함유하는 저온 충격 강도를 갖는 프로필렌 중합체가 개시되어 있다.

EP-A-0538749에는 필름 제조용 프로필렌 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 2가지 성분, 즉 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 또다른 알파-올레핀과의 공중합체를 포함하는 제1 성분과, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 제2 성분의 블렌드를 포함한다.

찌이글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌 내로, 랜덤 폴리프로필렌을 포함하는 제2 성분을 전형적으로 블렌드의 약 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 블렌딩 처리하는 것은 공지되어 있다. 이러한 블렌드는 블렌드로부터 제조된 섬유가 열적으로 결합되어 부직포를 형성할 때 우수한 열적 결합을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 우수한 열적 결합은 찌이글러-나타 폴리프로필렌 융점과 랜덤 폴리프로필렌의 융점의 온도 중첩으로부터 비롯된다. 또한, 그 우수한 열적 결합은 우수한 블렌드를 제공하여 섬유의 열적 결합 성능을 향상시키는 경향이 있는 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 랜덤 폴리프로필렌과 찌이글러-나타 폴리프로필렌 양자로 인해 얻어지기도 한다.

또한, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 제1 이소택틱 폴리프로필렌 80 중량% 이상, 및 찌이글러-나타 촉매에 의해 제조된 제2 이소택틱 폴리프로필렌 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 섬유도 공지되어 있다. 추가로, 찌이글러-나타 촉매에 의해 제조된 제1 이소택틱 폴리프로필렌 50 중량% 이상, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 제2 이소택틱 폴리프로필렌 5 중량% 내지 50 중량% 미만, 및 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP) 15 중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌 섬유가 공지되어 있다.

이러한 공지된 방법에 따라 제조된 miPP는 개선된 강도(tenacity)를 갖고 섬유를 방사하는 데 안정하다. 그러나, 좁은 분자량 분포를 달성하는 것이 어렵고, 또한 열적 결합 거동이 원하는 만큼 우수하지 못하다는 문제점이 여전히 존재한다. 특히, 찌이글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 miPP는 요구되는 좁은 분자량 분포를 달성하기 위해서 제어된 레올로지 공정으로 처리해야 한다. 이는 압출 동안 퍼옥사이드를 가하여 보다 긴 중합체 사슬을 절단하는 과정을 수반한다. 이러한 과정은 생산 비용을 증가시킨다.

본 발명의 목적은 이러한 문제점들 및 공지된 제품 및 공정과 관련된 기타 문제점들, 특히 상기 설명한 문제점들을 극복하는 데 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 좁은 분자량 분포 및 개선된 열적 결합 거동을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매를 제공하는 데 있다. 본 발명의 추가 목적은 개선된 폴리올레핀 섬유 및 이러한 섬유로부터 제조되는 개선된 제품을 제공하는 데 있다.

따라서, 본 발명은

(a) 결정질이고 메탈로센 촉매를 사용하여 생성된 이소택틱 폴리프로필렌 성분 A와

(b) 성분 A보다 결정도가 작고 또다른 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 신디오택틱 폴리프로필렌 성분 B

의 폴리프로필렌 블렌드를 제조하기 위한 용도로서, 상기 블렌드는 단일 모드(monomodal)의 분자량 분포 및 4 이하의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 용도를 개시하고 있다.

메탈로센 촉매를 사용하는 잇점은 그 촉매가 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다는 점이다. 또한, 보다 낮은 결정성 성분 B를 포함하는 것은 그 혼합물에 "점착성(stickiness)"을 부여하는데, 이는 용융 온도를 저하시킴으로써 성분들의 혼합 및 최종 중합체의 열적 결합 특성을 개선시킨다.

따라서, 본 발명의 내용에 있어서, 성분 A 및 성분 B를 제조하기 위한 촉매는 실질적으로 단독중합체인 이소택틱 폴리올레핀 및 실질적으로 단독중합체인 신디오택틱 폴리올레핀을 각각 생성할 수 있는 촉매이다. 대안으로, 촉매들은 하나 이상의 이소택틱 폴리올레핀 블록 또는 하나 이상의 신디오택틱 폴리올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이 블록 공중합체는 공중합체, 3원 공중합체, 또는 3가지 상이한 중합체 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체 내의 추가 블록은 특별히 제한되지 않으며, 올레핀 단량체로부터 형성된 블록, 또는 다른 단량체로부터 형성된 블록일 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 올레핀 중합체는 좁은 분자량 분포를 갖는다. 전형적으로, 성분 A와 성분 B의 조합된 분자량 분포는 단일 피이크, 즉 단일 모드의 분자량 분포의 특성을 갖는다. 그 피이크가 그러한 분포의 특징이긴 하지만, 중합체가 2가지 성분을 함유하기 때문에, 실제로 중합체는 이중 모드의 분자량 분포를 갖는다. 이러한 이중 모드 특성은 상기 설명한 바와 같이 바람직한 단일 피이크를 유도할 수 있거나, 또는 일부 경우 쇼율더 모양을 갖는 피이크 또는 2개의 피이크를 유도할 수 있다. 분포의 형태는 분포가 좁은 한 구체적으로 제한되어 있지 않다. 성분 A와 성분 B의 조합된 분자량 분포는 4 또는 그 미만, 바람직하게는 1.8 내지 4의 분산 지수 D를 갖는 것이 바람직하다. 성분 A와 성분 B의 조합된 분자량 분포는 2 내지 3, 가장 바람직하게는 약 2의 분산 지수 D를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 분산 지수 D는 Mw/Mn의 비율이고, 여기서 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량이고, Mn은 중합체의 수 평균 분자량이다.

폴리프로필렌 블렌드는 바람직하게는 130℃ 내지 155℃의 범위에 속하는 용융 온도를 갖는다. 결정도가 보다 작은 성분은 전형적으로 130℃ 이하의 용융 온도를 갖고, 반면에 결정도가 보다 큰 성분은 일반적으로 80-160℃의 용융 온도를 갖는다.

성분 A는 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)을 포함하고, 성분 B는 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 혼합물내 각 성분의 비율은 각 성분이 존재하는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 최종 중합체는 1 중량% 내지 99 중량%의 성분 A 및 1 중량% 내지 99 중량%의 성분 B를 포함하는 것이 바람직하다. 최종 중합체는 80 중량% 이하의 성분 A 및 20 중량% 이하의 성분 B를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중합체는 약 15 중량%의 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP)를 포함하는 것이 가장 바람직하다.

중합체의 제조에 사용된 촉매는 그 중합체가 정확한 특성을 갖도록 생성되는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 하기 설명한 바와 같다.

제조하고자 하는 폴리프로필렌의 유형은 촉매의 대칭성을 선택함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 메탈로센 촉매는 하나의 시클로펜타디에닐기 및 하나의 플루오레닐기를 포함하는 것(CpFlu 촉매), 및 2개의 인데닐기를 포함하는 것(비스인데닐 촉매)이다. 이들 촉매의 대칭성은 매우 유리하게 제어할 수 있다. 예를 들면, 비스인데닐 촉매는 C₂ 대칭성(단일 180°회전 축, 화학식 1 참조)을 가질 때 이소택틱 폴리올레핀을 생성하기에 적합하다. 한편 CpFlu 촉매는 C₁ 대칭성(분자를 관통하는 오직 단일의 360°회전 축, 화학식 2 참조)을 가질 때 이소택틱 폴리올레핀을 생성하는 데 특히 적합하고, C_S 대칭성(분자를 관통하는 단일의 반사면, 화학식 3 참조)을 가질 때 신디오택틱 폴리올레핀을 생성하는 데 특히 적합하다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

이들 화학식은 명료함을 위해 금속 중심부만 떼어낸 계략적 도해임을 유의해야 한다. Cp, 인데닐 및 Flu 고리는 포화, 불포화 또는 추가 치환될 수 있으며, 단 그 대칭성은 영향을 받지 않아야 한다.

이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용할 수 있는 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 4 또는 5로 표시할 수 있다.

화학식 4

R" (CpR¹R²R³)(Cp'R'n)MQ₂

상기 식 중,

Cp는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환되거나 비치환된 플루오레닐 고리며; R"는 성분에 입체강성(sterorigidity)을 부여하는 구조적 가교이고; R¹은 상기 가교에 대하여 원거리(distal)에 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, 그 원거리 치환체는 화학식 ZR₃ ^*(식 중, Z는 주기율표의 14족 원자이고, 각각의 R^*는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐기 중에서 선택됨)의 벌크한 기를 포함하고; R²는 가교에 대하여 근거리(proximal)에 있고 원거리 치환체 대하여 비인접하게 위치해 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, H이거나 화학식 YR^# ₃(식 중, Y는 IVA족 원자이고, 각각의 R^#는 동일하거나 상이하며 수소 또는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 중에서 선택됨)의 기이고; R³은 시클로펜타디에닐 고리 상의 추가 치환체이며, R²와 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 화학식 YR^# ₃(식 중, Y는 14족 원자이고, 각각의 R^#는 동일하거나 상이하며 수소 또는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 중에서 선택됨)의 기이며; 각각의 R_n'는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며, n은 0 내지 8의 정수이고; M은 주기율표의 4족의 금속 원자이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이거나 할로겐이다.

화학식 5

(IndH₄)₂R"MQ₂

상기 식 중,

각각의 IndH₄는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 테트라히드로인데닐기고, R"는 성분에 대하여 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며; M은 주기율표의 4족 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이거나 할로겐이다.

신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용할 수 있는 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 6으로 표시할 수 있다.

화학식 6

R"(CpRx)(Cp'R'y)MQ₂

상기 식 중, Cp는 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환되거나 비치환된 플루오레닐 고리이며; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수 및 0 내 지 8의 정수이며, M은 4족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이거나 할로겐이며; 치환체는 촉매 성분에 좌우양측 대칭성을 부여하기 위해서 선택된다.

상기 화학식들에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것이 특히 바람직하다. 또한, Q는 Cl 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 전형적으로, R"는 치환되거나 비치환되며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 디알킬 게르마늄기, 디알킬 규소기, 디알킬 실록산기, 알킬 포스핀 라디칼 또는 아민 라디칼을 포함한다. 일반적으로, R"는 이소프로필리덴(Me₂C), Ph₂C, 에테닐 또는 Me₂Si기를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 정의한 폴리프로필렌 블렌드로부터 형성된 폴리올레핀 섬유 및 그러한 폴리프로필렌 섬유로부터 제조된 직물도 제공한다. 전형적으로, 상기 설명한 바와 같은 직물을 포함하는 제품은 필터, 개인용 와이프, 기저귀, 여성용 위생품, 실금용 제품, 상처 드레싱, 붕대, 외과수술용 가운, 외과수술용 드레이프, 보호용 커버, 토목용 섬유(geotexitle) 및 실외용 직물을 포함할 수 있다.

섬유에서 제2 중합체를 사용하는 것은 본 발명 이전에 이미 공지되어 있긴 하지만, 단지 섬유를 제조하기 위한 메탈로센 촉매만을 이용하여 생성된 2가지 폴리프로필렌을 이용하는 것은 아직 제안되지 않고 있다. 섬유의 효율적인 열적 결합은 섬유의 매우 우수한 기계적 특성을 부직포 내로 전이시키는 데 필요하다. 본 발명에 따라 제조된 섬유의 방적성(spinnability)은 공지된 섬유와 비교하여 유의적으로 개질되지는 않는다.

본 발명에 따라 제조된 섬유는 이원 성분 섬유 또는 이원 구성성분 섬유일 수 있다. 이원 성분 섬유의 경우에는 성분 A 및 성분 B를 2개의 상이한 압출기 내로 공급한다. 이후에는 2개의 압출물을 함께 방사하여 단일 섬유를 형성시킨다. 이원 구성성분 섬유의 경우 성분 A와 성분 B의 블렌드는 2가지 중합체의 펠릿, 플레이크 또는 플러프를 건식 블렌딩한 후 공통의 압출기 내로 공급하거나, 또는 블렌드의 펠릿 또는 플레이크를 사용하여 함께 압출시킨 후, 그 블렌드를 제2 압출기로부터 재압출시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 따라 성분 A와 성분 B의 블렌드를 사용하여 섬유를 생성시키는 경우, 순수한 miPP를 사용하는 것과 같은 동일 처리량을 유지하면서 가공 온도를 최적화하는 방적 공정의 온도 프로필을 채택하는 것이 가능하다. 스펀 레이드(spunlaid) 섬유의 제조의 경우, 전형적인 압출 온도는 200℃ 내지 260℃ 범위, 가장 전형적으로는 230℃ 내지 250℃의 범위 내에 있다. 스테이플 섬유의 제조의 경우, 전형적인 압출 온도는 230℃ 내지 330℃, 가장 전형적으로는 270℃ 내지 310℃의 범위 내에 있다.

본 발명에 따라 제조된 섬유는 섬유의 기계적 가공성 또는 방적성을 개선시키기 위해 다른 첨가제를 함유하는 블렌드로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 섬유는 여과; 개인용 케어 제품, 예컨대 와이퍼, 기저귀, 여성용 위생품 및 실금용 제품; 의학적 제품, 예컨대 상처 드레싱, 외과수술용 가운, 붕대 및 외과수술용 드레이프; 보호용 커버; 실외용 직물; 및 토목용 섬유에 사용하기 위한 부직포를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 블렌드 섬유로 제조된 부직포는 그러한 제품들의 일부일 수 있거나, 또는 그 제품들 전체를 구성할 수 있다. 이 섬유는, 부직포의 제조뿐만 아니라, 또한 니트형 직물 또는 매트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 섬유로부터 제조된 부직포는 몇 가지 공정, 예컨대 에어 쓰루 블로잉 공정, 용융 블로잉 공정, 스펀 본딩 공정 또는 본디드 카디드(bonded carded) 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유는, 공기 또는 물과 같은 고압 유체를 가하여 섬유를 함께 교락하여 직물을 형성함으로써 열적 결합 없이 형성되는 부직 스펀레이스 제품으로서 형성될 수도 있다.

최종적으로, 본 발명은 또한

(a) 결정질이고 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 이소택틱 폴리프로필렌 성분 A, 및

(b) 성분 A보다 결정도가 작고 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 신디오택틱 폴리프로필렌 성분 B

를 포함하는 폴리프로필렌 블렌드의 제조 방법으로서,

상기 블렌드는 그 분자량 분포가 단일 모드이고 그 다분산도가 4 이하인 것을 특징으로 하는 것인 제조 방법을 제공하며,

상기 방법은 폴리프로필렌 블렌드를 형성시키기 위해서, 2가지 단일 부위 촉매 성분으로 형성된 메탈로센 촉매를 사용하여 동일 반응 영역에서 단량체를 중합하여 성분 A 및 성분 B를 형성시키는 단계를 포함한다.

따라서, 본 발명은 플리프로필렌, 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌의 블렌드의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다중 부위 촉매, 예컨대 이중 부위 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합하여 중합체 블렌드(화학적 블렌드)를 형성시키는 단계를 포함한다. 이 다중 부위 촉매는 본 발명에서 각각의 촉매 성분이 지지체의 개별 입자 상에 존재하는 촉매로서 정의된다. 이러한 개별 입자는 모든 촉매 성분을 포함하는 용액을 형성시킨 후, 성분을 지지체 상에 침착시킴으로써 제조할 수 있다.

촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀, 예를 들면 이소택틱 폴리올레핀과 신디오택틱 폴리프로필렌의 동일계(in situ) 혼합물을 생성시키는 공정(화학적 블렌딩 공정)은 물리적 블렌딩 공정에 의해 생성되는 공지된 블렌드보다 훨썬 더 균질한 중합체 블렌드(화학적 블렌드)를 유도한다. 화학적 블렌드의 개선된 균일성은 개선된 물리적 및 기계적 특성에 기여한다. 따라서, 화학적 블렌딩 공정이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 블렌드는 사출 블로우 모울딩 및 사출 모울딩에서 개선된 가공성 및 고화 특성을 갖고, 한편 동시에 높은 투명도 및 가요성을 나타낸다. 본 발명의 블렌드로부터 형성된 섬유는 개선된 유연성 및 개선된 열적 결합 특성을 갖는다.

본 발명의 블렌드로부터 형성된 필름은 감소된 모듈러스, 보다 덜한 강직성을 가지며, 개선된 열수축성, 내인열성 및 내충격성 특성을 갖는다.

본 발명의 이러한 양태들에서 사용된 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 촉매 혼합물은 2 이상의 단일 부위 촉매(예컨대, 성분 A를 위한 촉매 및 성분 B를 위한 상이한 촉매)가 동일 지지체 상에 함께 위치해 있는 것인 "다중 부위(multi-site)" 촉매일 수 있다.

본 발명에 사용된 촉매 시스템은 상기 촉매 성분들 이외에도 메탈로센 촉매를 활성화할 수 있는 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 전형적으로, 활성화제는 알루미늄 함유 활성화제 또는 붕소 함유 활성화제를 포함한다.

적합한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.

본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 공지되어 있으며, 올리고머 선형 알루목산의 경우 하기 화학식 (A)로 표시되고 올리고머 고리형 알루목산의 경우 하기 화학식 (B)로 표시되는 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다.

화학식 (A)

화학식 (B)

상기 식 중,

n은 1-40, 바람직하게는 10-20이고; m은 3-40이고, 바람직하게는 2-20이며; R은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루목산의 제법에서는 선형 화합물과 고리형 화합물의 혼합물이 얻어진다.

적합한 붕소 함유 활성화제는 EP-A-0427696에 설명되어 있는 바와 같이 하기 화학식 7의 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예를 들면 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004(페이지, 6 라인 30 내지 페이지 7, 라인 7)에 설명되어 있는 바와 같이 하기 화학식 8으로 표시되는 것들 포함할 수 있다.

화학식 7

화학식 8

다른 바람직한 활성화제는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 이러한 활성화제는 메탈로센에 대한 화학식에서 하나 이상의 Q가 알킬기를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.

촉매 시스템은 균일한 용액 중합 공정 또는 비균일한 슬러리 공정에서 사용할 수 있다. 용액 공정에서, 전형적인 용매는 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 공정에서, 촉매 시스템을 불활성 지지체, 특히 다공성 고체 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지계 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀 상에 고정하는 것이 반드시 필요하다. 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적합한 무기 산화물 물질은 2족, 4족, 13족, 14족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독 형태로 사용할 수 있거나 또는 실리카 또는 알루미나와 조합 형태로 사용할 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 다른 적합한 지지체 물질, 예를 들면 미분 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 미분 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.

지지체는 표면적이 200-700 m²/g이고 소공 부피가 0.5-3 m/g인 실리카 지지체인 것이 바람직하다.

고형 지지체 촉매의 제조에서 유용하게 사용되고 있는 활성화제 및 메탈로센의 양은 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 활성화제 대 전이 금속 몰비는 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1 범위 내에 있다.

촉매 및 활성화제를 지지체 물질에 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 적당한 불활성 탄화수소 용매 중에 용해된 활성화제 용액을 동일하거나 다른 적합한 탄화수소 액체 중에 슬러리화된 지지체 물질에 첨가한 후, 촉매 성분을 그 슬러리에 첨가한다.

바람직한 용매는 반응 온도에서 액체이고 개별 성분과 반응하지 않는 다양한 탄화수소 및 미네랄 오일을 포함한다. 유용한 용매의 예시적인 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산; 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 들 수 있다.

지지체 물질은 톨루엔 중에 슬러리화되고, 촉매 성분 및 활성화제는 지제체 물질에 첨가하기 전에 톨루엔 중에 용해된다.

Claims

(a) 결정질이고 C1 대칭 또는 C2 대칭을 갖는 메탈로센 촉매 성분을 사용하여 형성된 이소택틱 폴리프로필렌 성분 A 80 내지 99 중량%, 및

(b) 성분 A보다 결정도가 작고 Cs 대칭을 갖는 또다른 메탈로센 촉매 성분 사용하여 형성된 신디오택틱 폴리프로필렌 성분 B 1 내지 20 중량%

의 폴리프로필렌 블렌드로부터 제조된 폴리프로필렌 섬유로서,

상기 폴리프로필렌 블렌드는 그 분자량 분포가 단일 피이크를 가지고 그 다분산도가 최대 4인 것을 특징으로 하며, 상기 폴리프로필렌 블렌드는 2가지 단일 부위 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템으로부터 단일 반응 영역에서 제조되는 것인 폴리프로필렌 섬유.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 블렌드의 다분산도가 2 내지 3인 폴리프로필렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 블렌드의 용융 온도가 130℃ 내지 155℃인 폴리프로필렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 블렌드는 15 중량% 이하의 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 것인 폴리프로필렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 정의된 폴리프로필렌 섬유로부터 제조된 직물 또는 부직포.
제5항에 정의된 직물을 포함하는 제품으로서, 필터, 개인용 와이프, 기저귀, 여성용 위생품, 실금용 제품, 상처 드레싱, 붕대, 외과수술용 가운, 외과수술용 드레이프, 보호용 커버, 토목용 섬유 및 실외용 직물 중에서 선택되는 제품.
(a) 결정질이고 C1 대칭 또는 C2 대칭을 갖는 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 이소택틱 폴리프로필렌 성분 A 80 내지 99 중량%, 및

(b) 성분 A보다 결정도가 작고 Cs 대칭을 갖는 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 신디오택틱 폴리프로필렌 성분 B 1 내지 20 중량%

를 포함하는 제1항 또는 제2항에 정의된 폴리프로필렌 블렌드의 제조 방법으로서, 2가지 단일 부위 촉매 성분을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 동일 반응 영역에서 단량체를 중합하여 성분 A 및 성분 B를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법.
삭제
삭제
삭제