CN1166696C - 聚丙烯纤维的制备方法和包括该聚丙烯纤维的伸长的纤维产品 - Google Patents

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Abstract

由聚丙烯聚合物生产聚丙烯纤维的方法，聚丙烯聚合物可在由最接近位置被取代的桥连外消旋二(茚基)配位体表征的茂金属催化剂存在下通过聚合聚丙烯制得。聚丙烯含0.5-2%的2，1插入，具有至少95%内消旋二单元组的全同规整度，该聚丙烯被加热至熔融态并被挤出形成纤维预制品。在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝所述的纤维预制品，随后在至少1500米/分钟的拉伸速度下拉伸所述的预制品，提供至少3的拉伸比，制得连续的聚丙烯纤维。纤维由断裂伸长至少为100%，比柔韧性至少为1.5克/旦尼尔表征。

Description

聚丙烯纤维的制备方法 和包括该聚丙烯纤维的伸长的纤维产品
本发明涉及聚丙烯纤维，尤其是从基于茂金属的等规聚丙烯制备的聚丙烯纤维，以及其制备方法。
等规聚丙烯是许多可按照聚合物链的有规立构来表征的晶体聚合物的一种。各种单体形成有规立构性聚合物中涉及各种立构有择结构的关系，其主要命名为间同规整度和全同规整度。立体有择链增长可应用于烯烃不饱和单体的聚合，如C3+α-烯烃、如1，3-丁二烯的1-二烯、如乙烯基芳烃的取代的乙烯基化合物(如苯乙烯或氯乙烯)、如烷基乙烯基醚的乙烯基醚(如异丁基乙烯基醚)或芳基乙烯基醚。立体选择性聚合物增长对等同或间同结构聚丙烯的生产最为重要。
等规聚丙烯一般用于生产纤维，生产中，加热聚丙烯然后通过一个或多个模头挤出，以生产纤维预制品，该预制品再通过纺丝和拉伸操作加工成生产所需的纤维产品。等规聚丙烯的结构特点是甲基连接在连续的丙烯单体单元的叔碳原子上，并位于聚合物主链的同一侧。即，甲基全部在聚合物链的上面或下面。可由下面的化学通式说明等规聚丙烯：
Figure C9811976400051
有规立构聚合物，如等规聚丙烯和间规聚合丙烯可用费歇尔投影式来表示。等规聚丙烯的立体化学序列用费歇尔投影式显示如下式(2)所示：
Figure C9811976400052
描述这一结构的另一种方式是通过使用NMR。对等规的五单元组(Pentad)，Bovey的NMR命名法是…mmmm…，每个“m”代表一个“内消旋”二单元组(dyad)，或在聚合物链平面的同一侧的连续甲基。正如本领域已知的，在这种链结构中的任何偏移或反转会降低聚合物的等规性和结晶度。
与等规结构相反，间规丙烯聚合物中甲基连接在连续的丙烯单体单元的叔碳原子上，并交替位于聚合物平面的链的两侧。采用费歇尔投影式，间规聚丙烯可由下式表示：
Figure C9811976400061
相应的间规五单元组是rrrr，每个r表示一个外消旋的二单元组。间规聚合物是半晶体，与等规聚合物一样在二甲苯中不溶。这一结晶度将间规聚合物和等规聚合物与无规聚合物区分开来，无规聚合物不是晶体，在二甲苯中能高度溶解。无规聚合物表现出在聚合物链中没有规则顺序的重复单元的立体构型。在美国专利4,892,851中披露了生产间规聚丙烯的催化剂。正如其中所披露的，立构有择的茂金属催化剂的特点是桥结构，其中的一个Cp基团在空间上不同于其它的Cp基。在4,892,851中还具体揭示了一种全同有择的茂金属是二氯化异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)合锆。
在大多数情况下，聚合的聚合物构型主要是等规聚合物或间规聚合物，仅有非常少量的无规聚合物。在美国专利4,794,096和4,975,403中披露了生产等规聚烯烃的催化剂。这些专利揭示了手性的立体刚性茂金属催化剂，这种催化剂能聚合烯烃形成等规聚合物，对高度等规聚丙烯的聚合尤其有用。正如上述美国专利4,794,096所公开的，在茂金属配位体中的立体刚性是借助于在环戊二烯基之间的结构桥提供的。在该专利中还具体披露了有规立构的铪茂金属，可由下式表征：
                   R″(C5(R′)4)2HfQp    (4)式(4)中，(C5(R’)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，R’独立地是氢或有1-20个碳原子的烃基，R”是环戊二烯基之间的结构桥。Q是卤素或烃基，如有1-20个碳原子的烷基、芳基、链烯基或芳烷基，p是2。
如上面所述的茂金属催化剂可以用作所谓的“中性茂金属”，这种情况下铝氧烷，如甲基铝氧烷可以用作共催化剂，茂金属催化剂或可用作所谓的“阳离子茂金属”，这种催化剂可与一种稳定的非配位阴离子结合，且通常不需要使用铝氧烷。例如，在美国专利5,243,002(Razavi)中披露了间规有择的(syndiospecific)阳离子茂金属。如所披露的，茂金属阳离子用阳离子茂金属配位体表示，配位体具有空间不同的环结构，这种结构与正电荷配位的过渡金属原子连接。茂金属阳离子与一个稳定的非配位反阴离子连接。对于全同有择的茂金属可建立相同的关系。
用于α-烯烃聚合反应的催化剂可称为载体催化剂或非载体催化剂(有时称为均相催化剂)。茂金属催化剂通常用作非载体催化剂或均相催化剂，但是如下所述，它们也可用作载体催化剂组分。传统的载体催化剂是所谓的“常规”齐格勒-纳塔型催化剂，如美国专利No.4,298,718和4,544,717(均是Myer等人)中所公开的载于活性二氯化镁上的四氯化钛。Myer的4,298,718专利中披露的载体催化剂组分包括载于“活性”无水二卤化镁(如二氯化镁或二溴化镁)上的四氯化钛。Myer的4,298,718专利中的载体催化剂组分与一种共催化剂(如一种烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL))组合使用。Myer的4,544,717专利公开了一种类似的化合物，它也可以与各种胺、磷杂环戊二烯、酯、醛和醇形式的电子给体化合物结合。
尽管茂金属催化剂通常被用作均相催化剂，但是该领域中也知道它可作为茂金属载体催化剂。如美国专利4,701,432和4,808,561(均是Welborn)中所公开的，茂金属催化剂组分可以载体催化剂形式采用。如Welborn的4,701,432专利中所描述的，载体可以是如滑石、一种无机氧化物、或一种如聚烯烃的树脂载体材料。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，它们可单独使用或与其它无机氧化物如氧化镁、氧化锆等组合使用。非茂金属过渡金属化合物，如四氯化钛也可结合到载体催化剂组分中。Welborn的4,808,561专利公开了一种与载体材料结合的非均相催化剂，该催化剂通过茂金属和铝氧烷反应形成。美国专利No.5,242,876(Shamshoum等人)公开了一种催化剂系统，它包括一种均相茂金属组分和一种非均相组分，后者可以是“常规”的齐格勒-纳塔载体型催化剂，如载体上的四氯化钛。在美国专利No.5,308,811(Suga)和5,444,134(Matsumoto)中披露了其它各种含茂金属载体催化剂的催化剂体系。
在生产拉伸聚丙烯纤维中采用的聚合物通常是采用公开的齐格勒-纳塔型催化剂制得，例如在前面所述的美国专利4,560,734(Myer等人)和美国专利5,318,734(Kozulla)中公开了通过对由以四氯化钛为基的等规聚丙烯制得的聚丙烯进行加热、挤出、熔融纺丝和拉伸形成纤维。特别如Kozulla的专利所公开的，用于形成这样纤维的较好的等规聚丙烯具有相对较宽的分子量分布(缩写为MWD)，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mm)之比值测定约为5.5或更高。如Kozulla专利中所公开的更好的分子量分布Mw/Mm至少为7。
众所周知，由间规聚丙烯可以制得聚丙烯基纤维。因此，正如美国专利5,272,003(Peacock)所披露的，采用在此公开并确定为熔融纺丝、溶液纺丝、平板膜纺丝、吹制膜、以及熔融吹制或spunbond方法的各种技术，间规聚丙烯(如由在上述专利4,892,851中公开的那类间规有择茂金属制得的)可用于生产聚丙烯纤维。如Peacock公开的，以聚合物构型作为特征的间规聚丙烯包括主要由内消旋的三单元组连接的外消旋二单元组。如在Peacock中指出的，间规聚丙烯纤维可以是连续的长丝纱、单长丝、短纤维、纤维束或纤维条的形式。这样制得的纤维以具有比等规聚丙烯形成的纤维大得多的收缩值为表征。这种增强的弹性据说使间规聚丙烯纤维优于等规聚丙烯纤维，而可用于服装、地毯、栓索、拖绳等。
根据本发明，提供了一种伸长的纤维产品，该产品包括由含至少0.5％的2，1插入的等规聚丙烯形成的拉伸聚丙烯纤维，等规聚丙烯通过在由下式表征的茂金属存在下聚合聚丙烯制得：
              外消旋-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2    (5)式(5)中，R’和R”各自独立地是C1-C4的烷基或苯基；Ind是茚基或加氢的茚基，在最接近的位置被取代基Ri取代，否则不被取代或在4、5、6和7位置的一个或两个位置被取代；Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基；Me是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；每个Q独立地是含1-4个碳原子的烃基或卤素。通过纺丝和在至少3000牵引速度和2-5(？？至少3)范围的拉伸比值下拉伸，制得纤维，这类纤维还具有的特点是断裂时伸长至少为100％，比韧性至少为0.5克/旦尼尔。
本发明另一方面提供了生产聚丙烯纤维的方法。进行该方法时，提供的聚丙烯聚合物在由上式(5)表征的茂金属存在下聚合聚丙烯制得。聚丙烯含0.5-2％的2，1插入，较好的至少为1％，并具有至少95％内消旋二单元组的全同规整度。将该聚合物加热至熔融态，挤出形成纤维预制品。该预制品在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝，随后在至少1500米/分钟速度下拉伸，提供至少3的拉伸比，制得连续的聚丙烯纤维。
本发明的另一个实施方案中，提供了生产聚丙烯纤维的方法，该方法中可以改变拉伸速度和/或拉伸比以生产具有不同机械性质的纤维。在本发明的这一方面，提供的聚丙烯聚合物包括含至少0.5％的2，1插入和至少95％内消旋二单元组的全同规整度的等规聚丙烯，等规聚丙烯可以在全同有择茂金属催化剂存在下聚合聚丙烯来制得，该催化剂的特征是具有桥连的二(茚基)配位体，配位体中的茚基配位体是对映体并能被取代或不被取代。加热该聚丙烯至熔融态，挤出制得纤维预制品，然后预制品在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝，随后在1500米/分钟下以至少2的拉伸比拉伸，提供具有要求的物理性质的连续纤维。该方法包括连续地提供由在全同有择茂金属催化剂存在下聚合聚丙烯制得的聚丙烯聚合物，加热该聚合物制得纤维预制品，使该预制品在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝，随后在至少1500米/分钟的速度下拉伸，提供至少为2的拉伸比。此时的拉伸速度不同于最初为改变连续聚丙烯聚合物的机械性质提供的拉伸速度。本发明还有一方面，由不同的茂金属催化剂制得不同于最初聚丙烯聚合物的第二种聚丙烯聚合物。
图1中纵坐标为拉伸比，横坐标为拉伸速度，图1表明了在不同纺丝和拉伸条件下各种纤维性质。
图2中纵坐标代表伸长，横坐标为拉伸速度，是对用茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂催化制得的聚丙烯的伸长和拉伸速度的曲线。
图3中纵坐标是韧度，横坐标是拉伸速度，图3为对图2中所绘的三种聚合物的韧度与拉伸速度的曲线。
图4中纵坐标是比柔韧性，横坐标是拉伸速度，图4为对图2中的三种聚合物的比柔韧性与拉伸速度的曲线。
图5表示对图2中绘出的聚合物在2500米/分钟形成的纤维的宽角X散射(WAXS)图形比较。
图6说明图2中的两种聚丙烯基聚合物在在静止态的WAXS图。
图7说明基于茂金属的聚丙烯在各种速度下纺丝的WAXS图。
图8代表另一种基于茂金属的聚丙烯在不同速度下纺丝的WAXS图。
图9是基于齐格勒-纳塔的聚丙烯在不同速度下纺丝的WAXS图。
使用特别构型的聚烯烃聚合物(如下面将详细描述的)，并采用任何合适的熔融纺丝方法(如Fourne的纺丝法)形成本发明的纤维产品。根据本发明使用全同有择的茂金属催化剂用于提供与要求的纤维特性(如强度、柔韧性)，和在形成纤维过程中所采用的拉伸速度和拉伸比有关的等规聚丙烯结构。
根据本发明制得的纤维可以通过任何合适的熔融纺丝方法，如Fourne熔融纺丝法形成，使用Fourne纺丝机对本领域的技术人员应予以理解。聚丙烯可以从一个加料斗通到一个热交换器，聚合物颗粒被加热到适合于挤出的温度，对在此使用的基于茂金属的聚丙烯约为180-280℃，然后通过一计量泵到一个抽丝挤出机。形成的纤维预制品在空气中冷却，然后通过一个或多个导丝轮施用到在要求的纺丝速度(在本发明中约为500-1500米/分钟)下操作的纺丝辊上。从纺丝辊抽出由此形成的丝至显著提高了操作速度的拉伸辊上，以生产拉伸的纤维。通常的拉伸速度在约2000-4000米/分钟的范围，相对于旋转的导丝轮操作，提供通常在2∶1至5∶1范围内的要求的拉伸比。对本发明采用的合适的纺丝法的进一步描述可参考上述专利5,272,003和5,318,734，其中公开的所有内容在此引用参考。
正如前面所指出的，形成聚丙烯纤维的较好方法必须从由载体齐格勒-纳塔催化剂，即如载于晶体载体(如二氯化镁)上的四氯化锆或四氯化钛的催化剂制备的立构规整的等规聚丙烯来制得纤维。另一种方法必须使用间规聚丙烯，如前面所述间规聚丙烯的特征是具有高含量的外消旋五单元组，区别于等规聚丙烯的内消旋五单元组。
加拿大专利申请2,178,104公开了在结合了重度取代的二(茚基)配位体结构的全同有择催化剂存在下制备丙烯聚合物，并公开了在形成双轴取向的聚丙烯膜中使用这样的聚合物。如该加拿大专利申请中所描述的，使用的聚合物具有非常窄的分子量分布，较好的小于3，并具有明确单一的熔点。在每种情况下，可在茚基结构的环戊基部分(在2位)和芳基部分取代配位体结构。出现的三取代结构是较好的，相对大的取代基较少用于2-甲基-4-苯基取代的配位体或2-乙基-4-苯基取代的配位体的情况。
在加拿大的Peiffer专利申请中公开的茂金属存在下制备的等规聚丙烯可以进行本发明。还可以通过使用由基于茚基结构的全同有择茂金属制备的聚丙烯进行本发明，茂金属的茚基结构可以在最接近位置被单取代否则不被取代，除了茚基在4、5、6和7位被加氢。因此，配位体结构可以按下面结构式表示的外消旋桥连的甲硅烷基二(烷基茚基)或2-烷基加氢茚基来表征。
基于单取代或多取代茚基的茂金属的混合物可以用于制备本发明使用的聚合物。基于多取代茚基的茂金属可与上面所示结构的单取代茚基结合。这种情况下，至少10％的茂金属催化剂体系应包括单取代的二(茚基)结构。较好的催化剂体系至少25％包括单取代的二(茚基)茂金属。催化剂体系的其余部分可以包括基于多取代的茚基的茂金属。
本发明中使用的聚丙烯可以是具有相对不均匀熔点的那类。尽管按内消旋五单元组和内消旋二单元组定义的聚合物具有高的全同规整度，但与等规聚丙烯的主要1，2插入特征相比，在以2，1插入为结构特征的聚合物结构中聚合物还具有不规则性。因此，本发明中使用的等规聚丙烯的聚合物链由下面列举的间断的头对头插入产生的聚合物结构来表征。
Figure C9811976400111
如式(8)所绘的聚合物结构所示，使用2-烷基取代的茚基引起的不多的头对头插入会导致相邻的五单元组甲基被亚乙基分开，产生的聚合物结构性能有些象无规乙烯丙烯共聚物，并导致可变化的熔点。这样产生的聚合物有利于生产具有优良的机械性能和机器操作(包括机器速度)的纤维。
如上面的式(5)所示，甲硅烷基桥可以被各种取代基取代，其中的R’和R”各自独立地是甲基、乙基、丙基(包括异丙基)和丁基(包括叔丁基或异丁基)。R’和R”中的一个或两者还可以占据苯基的位置。用于进行本发明的较好的桥结构是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基结构。
在2位(对桥头的碳原子来说是最接近的位置)的Ri取代基可以是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。在2位的较好的取代基是甲基。如前面所指出的茚基否则不被取代，除了它是一个加氢的茚基。具体而言，茚基配位体较好的为2-甲基茚基或2-甲基四二聚水分子茚基配位体(2-methyl tetrahydrol indenyl ligand)，相应于上面的结构式(6)和(7)。如被本领域技术人员所认为的，为了通过要求的对映体点控制机理以制备等规聚合物构型，配位体结构应是外消旋结构。
如前所述，本发明使用的聚合物的2，1插入的特征在聚合物结构产生“错误”。这种由于2，1插入的“错误”不应该，但会与产生外消旋的错误相混淆，正如下面的聚合物结构所指出的：
Figure C9811976400112
如所认为的，可由五单元组的mrrm表示结构(9)。对应于本发明使用的聚合物所涉及的头对头插入机理的“错误”不能或不必由外消旋二单元组来表征。
聚丙烯熔融纺丝法称作伸长下的非等温结晶。该方法中的结晶速度受到纺丝速度的很大影响。在工业生产大量连续丝(BCF)纤维中，有一种集合的两步法，这种方法包括最初的纺丝步骤和随后的拉伸步骤。这种方法使纤维具有要求的机械性能，如韧度和伸长。过去，曾努力取消这种集合的两步法，用高速纺丝的一步法代替这种方法。期望高速纺丝能与纤维中的足够取向结合，得到高韧度和高模量。在Ziabicki的“高速纺丝中聚合物结构的形成”Proceeding to theInternational Symposium on Fiber Science and Technology，ISF-85，I-4，1985中公开的内容不能满足这种期望。如在此讨论的，在研究PET纤维中，这主要是因为高速纺丝的纤维具有高度的结晶和结晶取向，而不是无规取向。在拉紧纤维使其具有高韧度时，无规取向的高度缠结能防止长分子的滑动。
针对本发明的试验工作中，研究了经高速纺丝和拉伸的三种等规聚丙烯聚合物(两种由茂金属催化剂制备，一种由载体齐格勒-纳塔催化剂制备)，以证实基于茂金属的聚合物在比纺丝纤维(如地毯纤维)目前涉及的高的水平下进行的能力。在形成纤维的操作期间，聚合物在熔融态完全是无定形的，在拉伸状态期间部分取向，并且在冷拉伸期间高度取向。在试验工作中，采用宽角X射线散射(WAXS)结合差示扫描量热法分析纺丝后纤维的分子结构的变化，这些变化用于跟踪在各个处理阶段聚合物中的结晶度变化。
两种基于茂金属的等规聚丙烯(MIPP-1和MIPP-2)和一种基于齐格勒-纳塔的等规聚丙烯(ZNPP-1)用于在Fourne的纺丝机器上制备熔融纺丝纱。制备了两种部分取向纱(POY)和一种完全取向纱(FOY)。聚合物MIPP-1是可购得的等规聚丙烯，由认为是基于对称构型的桥连二(茚基)配位体的茂金属催化剂(在此称作“催化剂A”)制得。等规聚合物MIPP-2可由有二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆的催化剂(在此称作“催化剂B”)制备。
由DSC表征聚合物颗粒样品。进行50-200℃的温度扫描，样品在200℃保持5分钟后冷却至50℃，然后再加热至200℃。所有的加热和冷却速度均为10℃/分钟。在50kW和40毫安下操作Siemens Diffraktometer，获得WAXS图。按照扫描角2θ在5°-35°之间的反射模式，以每步扫描速度为0.08°/秒和每步共计8秒进行该测定。使用以波长λ＝1.54A发射特征的CuKα放射线的Ni过滤的铜靶X射线管。获得沿纤维轴向的衍射(子午光扫描)数据。
采用有60孔的三叶形喷丝板(0.3/0.7毫米)进行熔融纺丝和拉伸操作。纤维在2.0mBar用10℃的冷空气骤冷。纺丝导丝轮(G1)温度保持在120℃，第二导丝轮(G2)保持在100℃。基于齐格勒纳塔的聚丙烯在230℃的熔融温度下进行纺丝，对基于茂金属的聚合物在195℃下进行纺丝。通过改变纺丝泵速度和卷绕器速度，以5旦尼尔/纤维(dpf)的恒定线密度收集样品。在试验中，逐渐提高整个方法的速度同时保持了两步的纺丝和拉伸。拉伸速度最初为2000米/分钟，在保持拉伸恒定为3∶1时增加了500米/分钟。这与通常的工业操作不同，通常纺丝速度和拉伸速度分别约为500米/分钟和1500米/分钟，提供3∶1的拉伸比。材料的限制决定了拉伸速度可提高的程度。在试验工作中，在Fourne纤维生产线上的导丝轮和Barmag卷绕器的最大速度为6000米/分钟。
图1所示为用于聚丙烯纤维的纺丝和拉伸条件的各种组合的示意图，图中纵坐标为拉伸比，横坐标为拉伸速度(米/分钟)。在较高纺丝速度，例如数据2点标出的没有拉伸下的5000米/分钟下，没有足够的取向来得到好的机械性能。在以高拉伸比的低纺丝速度，例如数据点4标出的拉伸比为5∶1的200米/分钟，机械性能已经达到最高，并且进一步拉伸只会使纤维性能变差。一般在工业操作中采用数据点5标出的500米/分钟的纺丝速度和3∶1的拉伸比，这样能提供优良的机械性能。通过采用同样的拉伸比但拉伸速度提高至4000米/分钟，如数据点6所示，可达到明显较高的生产率。在下面报道的试验工作中，保持恒定的3∶1拉伸比，将最高速度从开始的2000米/分钟提高到4000米/分钟。
如下面的试验工作所示，在大于通常的工业速度下纺丝可达到高得多的生产率，同时根据本发明达到了较高速度下的拉伸，而不会对纤维机械性能有不利作用。如下面讨论的某些情况下，根据本发明基于茂金属的聚丙烯的纺丝和拉伸可得到的机械性能明显好于通过现有技术获得的机械性能。
当半晶体聚合物被拉伸至高度取向态时，其韧度和模量提高，但同时其至断裂时的伸长下降。这种情况发生的程度不同，取决于聚合物的结晶性能。试验工作中，可能以最高2500米/分钟拉伸齐格勒-纳塔聚丙烯，最高3000米/分钟拉伸MIPP-1，以最高4000米/分钟拉伸MIPP-2。在此，对MIPP聚合物的最终拉伸速度大于ZNPP聚合物。应强调的一点是对这些材料的纺丝速度和拉伸速度的限制是仅对5旦尼尔/纤维(dpf)丝的。较高dpf下这些限制可以不同。例如，在地毯应用中通常采用的20-30dpf范围，可以较高的速度拉伸纤维。设想随每根纤维的厚度增加拉伸期间断裂的可能更小。图2-4中给出了三种纤维的张力试验结果，纵坐标为伸长％(图2)，图3为韧度(克/旦尼尔)，图4为韧度(克/旦尼尔)，对横坐标都为拉伸速度(米/分钟)的曲线。由字母符号A和B分别表示对聚合物MIPP-1和MIPP-2的数据，由字母符号C表示齐格勒-纳塔聚丙烯，在每张图中，字母符号加上图编号的前缀。因此，分别由曲线2A和2B表示茂金属聚合物MIPP-1和MIPP-2的数据，由曲线2C表示齐格勒-纳塔聚丙烯。如图2(伸长与拉伸速度)所示，在跨越拉伸速度范围，聚合物MIPP-2(曲线2B)显示其伸长大于聚合物ZNPP和MIPP-1。图3(韧度与拉伸速度)中，MIPP-1显示较高的韧度，随后是ZNPP和MIPP-2。根据曲线3A和3B所示，两种基于茂金属的聚合物的韧度随拉伸速度提高而增加，而基于齐格勒-纳塔的聚合物韧度(曲线3C)随拉伸速度提高下降。图4所示为比柔韧性，通过积分韧度与应力曲线下的面积来测定。与齐格勒-纳塔的聚合物相比，两种基于茂金属的聚合物都显示较高的柔韧性，其中MIPP-2最高。
图5-9是对由两种基于茂金属聚合物和基于齐格勒-纳塔的聚合物纺丝的纤维各种宽角衍射图。在5-9图的各图中，按每秒计数(CPS)的密度为纵坐标与衍射角2θ为横坐标绘图。图5和6中，按前面使用的同样惯例用于标明从两种基于茂金属聚合物拉伸的纤维，以及图5中还有齐格勒-纳塔的聚丙烯。
在采用不同速度下收集的样品的X射线衍射图的试验表明每个样品的图谱不随采用的速度变化。图5为在2500米/分钟下收集的三个样品按纵坐标为每秒计数(Cps)的密度绘制的图。代表聚合物MIPP-1的曲线5A未显示任何明显的峰而仅是一个宽峰。对应于聚合物MIPP-2和ZNPP的曲线5B和5C显示三个明显的峰，聚合物ZNPP的峰较高和较尖。MIPP-1的曲线5A的衍射模式显示无定形性质，MIPP-2和ZNPP的模式显示结晶峰。这些结果清楚地表明，三种聚合物的结晶和曲线特征是完全不同的。因此，如图2-4中所示，它们的机械性能存在差别。
为进一步详细研究三种聚合物的结晶行为，在未经拉伸下观察它们在非常慢的速度(重力)以及200米/分钟、500米/分钟和1000米/分钟下的衍射图。要了解静止条件下的结晶行为，还需要静止状态的衍射图。图7-9中表示密度与2θ的图。图7中，由曲线21A、22A、23A和24A分别表示在重力下和在200、500和1000米/分钟的纺丝速度下观察的标为MIPP-1的基于茂金属的聚丙烯的衍射图。图8中，由曲线21B(重力下)和对200、500和1000米/分钟的纺丝速度的曲线22B、23B和24B分别表示标为MIPP-2的基于茂金属的聚合物的相应曲线。在图9中由表示重力条件下的密度和分别在200、500和1000米/分钟纺丝速度下的密度的曲线21C、22C、23C和24C给出对齐格勒-纳塔的聚丙烯的同样数据。图6中在正常骤冷条件下MIPP-1和MIPP-2衍射图显示两种基于茂金属的MIPP的相似形态(∝和γ形态，γ在2θ＝19.9°)的结晶。但是每种样品随增加取向其衍射图完全不同。图7显示聚合物MIPP-1随纺丝速度逐渐提高，开始的三个强反射(峰)合并为一个宽峰，在2θ＝21.4°的反射密度减弱。峰的重叠揭示，随纺丝提高，聚合物MIPP-1变为更多的无定形。参考图5，MIPP-1样品中的取向主要是元定形。图8中聚合物MIPP-2的类似的峰重叠显示三个反射(2θ＝14.2，16.9和18.6°)随纺丝速度提高变得更尖。无定形程度也随速度提高而增加。图9显示齐格勒-纳塔聚丙烯的晶体含量随纺丝速度提高而增加，并且无定形含量很低。
如前面所指出的，本发明的单取代的茚基配位体结构可以单独使用或作为与一种或多种多取代的二(茚基)配位体的掺合物使用。本发明使用的特别有用的二取代二(茚基)茂金属包括在4位和2位取代的那些。如前所述茚基2位的取代基以乙基或甲基为较好，最好是后者。在茚基4位的取代基通常比2位的取代基大，包括苯基、甲苯基、以及相对较大的伯烷基和叔烷基。因此，4位取代基的分子量通常大于2位的取代基。当2位取代基是甲基或乙基时，4位取代基为异丙基或叔丁基和芳基。如前面所指出的，经常选择使用在4位有芳基二取代茂金属与单取代的茚基(如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆)组合。与二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆的最好组合是对应的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。三取代的二(茚基)化合物也可以使用。具体而言，外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，6-二苯基茚基)合锆可以和甲硅烷基二(2-甲基茚基)的衍生物组合使用。
本发明使用的茂金属和茂金属混合物的催化剂体系可与铝氧烷共催化剂组合使用，本领域的技术人员能理解这点。通常使用甲基铝氧烷作为共催化剂，但是各种其它的可聚合铝氧烷(如乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷)可代替甲基铝氧烷，或与甲基铝氧烷结合使用。在基于茂金属的催化剂体系中使用这样的共催化剂在本领域是众所周知的，例如美国专利4,975,403所公开的，其公开的全部内容在此引用参考。所谓的烷基铝氧烷共催化剂或清除剂通常也可以和茂金属铝氧烷催化剂体系组合使用。合适的烷基铝氧烷或烷基铝氧烷卤化物包括三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正辛基铝(TNOAL)。进行本发明时也可以使用这些共催化剂的混合物。尽管三烷基铝一般用作清除剂，应认识到烷基铝卤化物(如氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二甲基铝、或溴化二甲基铝)也可以在本发明中使用。
尽管本发明中使用的茂金属催化剂可以用在均相催化剂体系，但是最好用作载体催化剂。本领域众所周知普通的齐格勒-纳塔和茂金属类催化剂都是载体催化剂体系。例如，在美国专利4,701,432(Welborn)中公开了适用于承载茂金属催化剂的载体，这类载体包括滑石、无机氧化物或树脂载体材料(聚烯烃)。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，这些无机氧化物可以单独使用或与其它无机氧化物，如氧化镁、氧化钛、氧化锆等结合使用。在美国专利5,308,800(Suga等人)和5,444,134(Matsumoto)中公开了茂金属催化剂的其它载体。这两个专利中的载体称为不同高表面积的无机氧化物或粘土类材料。在Suga等人的专利中，载体材料称为粘土矿物、离子交换的层状结构的掺合物、硅藻土、硅酸盐或沸石。如Suga解释的，高表面积的载体材料应该有孔径至少为20埃的孔容。在Suga中具体公开的较好载体材料是粘土和粘土矿物，如蒙脱土。在Suga中，可通过混合载体材料、茂金属和一种有机铝氧烷化合物(如三乙基铝、三甲基铝、各种氯化烷基铝、烷醇烷基铝、或烷基铝氢化物)、或铝氧烷(如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷)制备催化剂组分。可以按任何顺序混合三种组分，或使它们同时接触。Matsumoto的专利同样公开了一种载体催化剂，由无机氧化物载体，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它们的混合物，如二氧化硅氧化铝、沸石、铁酸盐和玻璃纤维提供载体。其它的载体包括MgCl2、Mg(O-Et)2和聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和多芳基化合物)、淀粉和碳。所述的载体表面积为50-500米2/克，粒度为20-100微米。可以如使用上面所述的载体。用于本发明的较好载体包括二氧化硅、其表面积约为300-800米2/克，粒度约为5-10微米。当使用茂金属混合物配制催化剂体系时，载体可以用有机铝共催化剂(如TEAL或TIBAL)处理，然后与茂金属的烃溶液接触，随后干燥除去溶剂，达到干燥的颗粒催化剂体系。也可以使用不同的载体的茂金属的混合物。因此，当使用茂金属混合物时，第一种茂金属，如外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆可载于第一二氧化硅载体。第二种二取代的茂金属，如外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆可载体于第二载体。然后将两种不同载体的茂金属混合在一起形成均相催化剂混合物，该混合物可用于聚合反应。
鉴于前面讨论的试验工作，应认识到根据本发明使用的单空位全同有择的茂金属催化剂可用于控制在纤维纺丝过程中使用的等规聚合物的结构。由NMR分析测定聚合物分子量分布和全同规整度的性质，可以使用该聚合物来决定纤维的聚合物的机械性能。而纤维的性能又受到纤维纺丝动力学的拉伸速度、拉伸比和纺丝速度以及聚合物结构的控制。
可以利用这些关系，通过改变两步法纺丝程序中纤维生产动力学以便改变纤维的特性，有利于工业纤维生产系统的操作。因此可以在要求的范围内改变拉伸速度，2000-5000米/分钟为宜，更好的在3000-4000米/分钟的范围，达到保持拉伸比恒定同时还改变纺丝速度。所以，当采用工业操作上常用的3∶1的拉伸比时，纺丝速度较好的变化范围为1000米/分钟(相应于3000米/分钟拉伸速度)至约1500米/分钟(相应于4500米/分钟的拉伸速度)。
如所示，使用由本发明中所用的全同有择的茂金属制得的等规聚合物能使纤维纺丝方法满足所要求的纤维特性。随之，当改变纤维纺丝过程的动力学时，依照用于制备等规聚合物的全同有择的茂金属，不能改变供给纺丝机的聚合物。例如，由上面的试验工作所示，由上面定为催化剂B的全同有择茂金属制得的聚合物，在4000米份钟的较高拉伸速度和3∶1的拉伸比下，能制得韧度值最佳的纤维。当然，这种高拉伸速度与高生产率一致，也能制得约2克/旦尼尔柔韧性的好纤维。对由催化剂B制得的聚合物MIPP-2达到最高伸长。对地毯纤维，100％的伸长被认为是好的。
用于本发明的等规聚丙烯最好为窄的分子量分布，在2-3的范围内。在聚合过程中通过设计特定的全同有择的茂金属可以控制分子量分布。因此，当与较低分子量分布的聚合物(如由上面定为催化剂A制得那些)对比时，接近范围上限的分子量分布一般可得到最好的弹性结果(按伸长百分数测定)，和机械强度(按跨越宽的拉伸速度范围的比柔韧性测定)。另一方面，由催化剂A制得的聚合物在要求的范围下限的拉伸速度下显示最大的韧度。
如上面所指出的，通过选择合适的全同有择的茂金属来控制聚合物的全同规整度。在进行本发明时，最好使用的聚合物具有至少90％的全同立构规整度(由至少90％的内消旋五单元组测定)。聚合物应有至少95％的内消旋二单元组，相应有5％或更少的外消旋二单元组。而且，聚合物最好有约1％或稍多的如前面所述的2，1插入错误，按由催化剂A制得的聚合物指出的。该聚合物的熔融温度随2，1插入的减少而提高。实际中，较好的使用有至少0.5％2，1插入错误的聚合物。
从以前的描述认识到，可以改变形成纤维的操作，可依据等规聚丙烯和它的聚合反应催化剂，以及在制备具有所需的物理特性的纤维的一种操作模式期间的纤维纺丝参数和制备具有另外的物理特性的纤维的操作模式期间的纤维纺丝参数。可改变的参数包括拉伸速度和在要求范围的纺丝速度，同时保持拉伸比恒定或改变拉伸比以影响诸如伸长百分数和韧度的参数。同样，在纤维纺丝操作过程中，可以改变聚合物(依据丙烯聚合中所使用的茂金属催化剂来区别)来影响纤维的物理参数，同时保持拉伸速度和/或拉伸比恒定，或改变这些纤维的纺丝参数，以及供给纤维纺丝系统的聚合物。如试验数据所示，使用由上式(5)表征的茂金属催化剂制得丙烯聚合物，以提供基本为2，1插入错误，对拉伸速度宽范围内得到好的伸长特性以及比柔韧性特别需要。但是，甚至对这一参数，可以使用按前面所述结合2-取代的二(茚基)配位体和多取代的二(茚基)配位体的改进的催化剂体系制备的几种聚合物。
已描述了本发明的具体实施方案，本领域的技术人员应能理解本发明的变动，并且所有的变动都在权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种制备聚丙烯纤维的方法，该方法包括下列步骤：
(a)提供包括含至少0.5％2，1插入和具有至少95％内消旋二单元组的全同规整度的等规聚丙烯的聚丙烯聚合物，可在茂金属催化剂存在下通过聚合丙烯制备该聚合物，催化剂可由下式表征
                 外消旋-R’R”Si(2-RiInd)MeQ2
其中R’、R”各自独立地是C1-C4的烷基或苯基，
Ind是茚基或加氢的茚基，可在最接近的位置被取代基Ri取代，否则不被取代或在4、5、6和7位置的一个或两个位置被取代，
Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基，
Me是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，和
每个Q独立地是含1-4个碳原子的烃基或卤素；
(b)加热所述的聚合物至熔融态，并挤出所述的熔融的聚合物形成纤维预制品；
(c)在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝所述的纤维预制品，随后在至少1500米/分钟的拉伸速度下拉伸所述的预制品，提供至少3的拉伸比，制得连续的聚丙烯纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于在至少1000米/分钟的纺丝速度和至少3000米/分钟的拉伸速度下形成所述的纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述聚合物的分子量分布在2-3的范围内，熔融温度在150-160℃范围内。
4.如权利要求3所述的方法，其特征还在于所述的聚丙烯聚合物具有至少90％的内消旋五单元组。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的等规聚丙烯以0.5-2％的2，1插入来表征。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的等规聚丙烯具有至少1％的2，1插入。
7.一种制备聚丙烯纤维的方法，该方法包括下列步骤：
a.提供包括含至少0.5％2，1插入和具有至少95％内消旋二单元组的全同规整度的等规聚丙烯的聚丙烯聚合物，可在全同有择茂金属催化剂存在下通过聚丙烯的聚合制备该聚合物，该催化剂称为具有桥连的二(茚基)配位体，茚基配位体是对映体并可以被取代或不被取代；
b.加热所述的聚合物至熔融态，并挤出所述的熔融的聚合物形成纤维预制品；
c.在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝所述的纤维预制品，随后在至少1500米/分钟的拉伸速度下拉伸所述的预制品，提供至少2的拉伸比，制得有所要求的物理特性的连续的聚丙烯纤维；
d.连续提供在全同有择茂金属催化剂存在下聚合聚丙烯制得的聚丙烯聚合物，加热所述的连续提供的聚合物至熔融态，并挤出所述的熔融的聚合物形成纤维预制品；和
e.在至少500米/分钟的纺丝速度下纺丝步骤(d)所述的纤维预制品，随后在至少1500米/分钟的拉伸速度下拉伸所述的预制品，提供至少2的拉伸比，制得连续的聚丙烯纤维，所述的拉伸速度不同于步骤(c)的拉伸速度，以改变所述的连续聚丙烯纤维的机械性能，其中，步骤(a)和(d)的聚合物中至少一种是在由下式表征的催化剂存在下聚合的等规聚丙烯
                  外消旋-R’R”Si(2-RiInd)MeQ2
其中R’、R”各自独立地是C1-C4的烷基或苯基，
Ind是茚基或加氢的茚基，可在最接近的位置被取代基Ri取代，否则不被取代或在4、5、6和7位置的一个或两个位置被取代，
Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基，
Me是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，和
每个Q独立地是含1-4个碳原子的烃基或卤素。
8.如权利要求7所述的方法，其特征还在于由不同于步骤(a)聚合物的茂金属催化剂制备步骤(d)的聚合物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征还在于步骤(e)的不同拉伸速度能有效改变所述的纤维至断裂时的伸长％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于所述的纤维至断裂的有效伸长至少为100％。
11.如权利要求7所述的方法，其特征还在于拉伸速度的所述变化能有效改变所述纤维的比柔韧性。
12.如权利要求11所述的方法，其特征还在于所述纤维的比柔韧性至少为1.5克/旦尼尔。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的纤维在步骤(c)和(e)的至少一个步骤以至少1000米/分钟的纺丝速度和至少3000米/分钟的拉伸速度拉伸。
14.一种伸长的纤维产品，该组合包括由含至少0.5％2，1插入的等规聚丙烯制得的拉伸的聚丙烯纤维，等规聚丙烯在由下式表征的催化剂存在下聚合：
                  外消旋-R’R”Si(2-RiInd)MeQ2
其中R’、R”各自独立地是C1-C4的烷基或苯基，
Ind是茚基或加氢的茚基，可在最接近的位置被取代基Ri取代，否则不被取代或在4、5、6和7位置的一个或两个位置被取代，
Ri是乙基、甲基、异丙基或叔丁基，
Me是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，和
每个Q独立地是含1-4个碳原子的烃基或卤素；
通过在至少3000的拉伸速度和拉伸比至少为3下纺丝和拉伸来制备所述的纤维，所述的纤维可进一步由具有断裂伸长至少为100％，比柔韧性至少为1.5克/旦尼尔表征。
15.如权利要求14的纤维产品，其特征在于所述的拉伸的纤维可从由0.5-2％范围内的2，1插入表征的等规聚丙烯制备。
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