WO2019124911A1 - 폴리프로필렌 부직포 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 부직포 제조 방법 Download PDF

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WO2019124911A1
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nonwoven fabric
polypropylene
polypropylene nonwoven
producing
molecular weight
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노경섭
채성민
박철영
전상진
김태진
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주식회사 엘지화학
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    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/022—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polypropylene nonwoven fabric excellent in stretchability and excellent in water pressure resistance.
  • the nonwoven fabric means a fabric made by bonding or tangling a fiber aggregate by a machine or a chemical treatment such as a machine operation or a thermal bonding without going through a process of weaving, weaving or knitting.
  • the nonwoven fabric is made of felt, resin bonded nonwoven fabric, needle punch, , Spun lace, emboss film, and wet nonwoven fabric. In the discussion, it means that the contacts of the web overlapping with the random are bonded to the resin by the resin and used as the wick. Also known as bonded fabrics and bonded fabrics.
  • Such nonwoven fabrics can be produced by various methods, such as needle punching, chemical bonding, thermal bonding, melt blowing, spun lacing, stitch bonding, and spunbond.
  • a spunbond nonwoven fabric using a polyolefin resin as a raw material is widely used as a filter, a packaging material, a bedding, a garment, a medical supplies, a sanitary article, an automobile interior material, a building material and the like because of excellent touch, flexibility, air permeability, have.
  • polypropylene staple fibers are processed into a thermal bond nonwoven fabric through a calender bonding method or an air through bonding method due to a specific low melting point and excellent chemical resistance, and they are mainly used as a surface material for sanitary articles such as diapers and sanitary napkins. 2019/124911 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016030
  • the homopolypropylene resin produced by the Ziegler-Natta catalyst used therefor is excellent in strength and stretchability and is widely used for fiber and injection applications.
  • high-melting butylene design - minute 301 ⁇ 1 6) and a high 0 (: There seems to loin the limits for the production of fiber products and injection.
  • the homopolypropylene resin produced by the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, so that it is possible to produce fibers having a small thickness and a uniform thickness, thereby producing a low basis weight nonwoven fabric having excellent strength.
  • the metallocene homopolypropylene resin has drawbacks in that the stretchability and the water pressure resistance are inferior.
  • the present inventors have found that when the nonwoven fabric is produced by using the homopolypropylene resin produced by the metallocene catalyst, when the properties of the homopolypropylene resin and the conditions for producing the nonwoven fabric are appropriately controlled, excellent mechanical properties And the extensibility and water pressure characteristics are also improved, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a polypropylene nonwoven fabric having improved mechanical properties, elongation properties and water pressure resistance characteristics.
  • the present invention is to provide a polypropylene nonwoven fabric produced by the above-mentioned production method.
  • a process for producing a filament comprising the steps of: (1) preparing a filament by spinning a metallocene polypropylene resin; (Step 3) of forming the nonwoven fabric by bonding the cooled filaments to each other at a temperature of from 150 to 165 ° C (step: cooling the filament spun at a temperature of 10 to 20 ° C
  • Step 3 A method for producing a polypropylene nonwoven fabric
  • the metallocene polypropylene resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 and a molecular weight distribution 1) 1) of 2.0 to 2.5, 2019/124911 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016030
  • the spunbond method generally includes a spinning process of spinning a polymer to produce a filament and a spinning process of forming a nonwoven fabric by combining spinning filaments. have.
  • the step 1 corresponds to a spinning process of a spunbond process.
  • a filament is produced by spinning a metallocene polypropylene resin.
  • the spinning conditions are not particularly limited as long as the conditions for producing the filament are not particularly limited, and the metallocene polypropylene resin is generally spun to the discharge port by air pressure in a molten state to produce filaments.
  • the discharge port may be one or a plurality of discharge ports, and it is preferable to use a plurality of discharge ports at the same time in consideration of the manufacturing efficiency.
  • the temperature for the melting can be appropriately adjusted at a temperature higher than the melting point of the metallocene polypropylene resin.
  • the metallocene polypropylene resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 and a molecular weight distribution of 2.0 to 20,000,
  • the weight average molecular weight is 100,000 to 110,000.
  • the number is 2.3 to 2.4.
  • the above is 22 to 29 ⁇ / 10 1 11, or 25 to 28 per 10 micrograms.
  • the xylene-soluble fraction is not more than 1.5% by weight, or not more than 1.0% by weight.
  • the theoretical lower limit of the xylene-soluble fraction is 0 wt%, for example, 0.01 wt% or more, 0.05 wt% or more, or 0.1 wt% or more.
  • the metallocene polypropylene resin has a melting point of 150 to 1551: 1, more preferably 152 to 153 X :.
  • the metallocene polypropylene resin is prepared by using a compound represented by the following formula (1) as a catalyst:
  • Each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently phenyl, or phenyl substituted with 0 1-20 alkyl; Each of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is independently 0-20 alkyl;
  • X is halogen, or 01-20 alkyl.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are phenyl substituted by tert-butyl. More preferably, the groups 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are 4-tert-butyl-phenyl.
  • 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are ethyl.
  • the show is silicon. Also preferably, is chloro.
  • the compound represented by Formula 1 is as follows: 2019/124911 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016030
  • the compound represented by Formula 1 may be supported on a support.
  • the carrier may be any of those conventionally known in the art to which the present invention pertains, so that it is not particularly limited, but preferably at least one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina and silica-magnesia may be used.
  • a support such as silica
  • the silica carrier and the functional group of the compound represented by the formula (1) are chemically bonded and supported, there are few catalysts liberated from the surface in the polymerization process.
  • slurry or polypropylene There is no fouling on the reactor wall surface or polymer particles when they are produced.
  • the carrier is silica
  • the silica was dried at high temperature - and be used are alumina and the like, which typically 3 ⁇ 40, 3 ⁇ 4 containing (%, 3 ⁇ 430 4, dingeo 03) an oxide, carbonate, sulfate, nitrate component of 2, and .
  • the catalyst may further comprise a cocatalyst composed of alkylaluminoxane.
  • X bonded to the metal element of the compound represented by the formula (1) may be used as a catalyst in the form of an alkyl group, for example, substituted with 01-20 alkyl.
  • cocatalyst is not particularly limited as it can be customary in the technical field to which the present invention belongs, but it is preferably one selected from the group consisting of silica, silica-alumina, 2019/124911 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016030
  • the metallocene polypropylene resin to be used in the present invention can be prepared by polymerizing propylenes in the presence of the catalyst.
  • the polymerization can be carried out by reacting for 1 to 24 hours under a pressure of 25 to 50 Hey temperature and 1 to 100 1 3 ⁇ 4 £ / 0 11 2 a.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 25 to 2001: 50, more preferably 50: 1001 :.
  • the polymerization reaction pressure may be 1 to Preferred, from 5 to 40 1 3 ⁇ 4 ⁇ 0 11 2 is more preferable.
  • the polymerization reaction time is 1 to
  • the above-mentioned polymerization process can control the molecular weight range according to the hydrogenation or not added conditions.
  • metallocene polypropylene having a high molecular weight can be produced under hydrogen-free conditions, and when hydrogen is added, the metallocene polypropylene having a molecular weight of the donor can be produced with a small amount of hydrogenation.
  • the hydrogen content added to the polymerization process may range from 0.07 I to 4 I at a reactor pressure of 1 atm, or at a pressure of from 1 to 40 31 . To 8,000 Can be supplied.
  • the method of manufacturing the nonwoven fabric according to the present invention employs the Spunbund method, and there is a step of cooling the spinning filament between the spinning process and the spinning process.
  • the present invention includes a step of cooling the filament spun in the step 1 under a temperature condition of 10 to 20. Even when the same metallocene polypropylene resin is used in accordance with the cooling conditions, 2019/124911 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/016030
  • the physical properties of the nonwoven fabric can be controlled.
  • the cooling can be performed by injecting the cooling air during the process of collecting the filaments from the discharge port and then collecting them to the collector.
  • the temperature of the cooling wind can be adjusted to adjust the angle of inclination.
  • the temperature of the cooling wind is Or more, 14 or more, or more Or less, or 181: or less.
  • the step 3 corresponds to a bonding step of the spunbond method, and the filaments cooled in the step 2 are bonded to each other at 150 to 1651: to form a nonwoven fabric.
  • the above step is a calendering step, in which heat is applied to the filaments to bond the filaments to each other to produce a tangled nonwoven fabric.
  • the step 3 can be performed by collecting the filament produced in the step 2 on a conveyor belt or a support and applying a calendering process thereto.
  • the polypropylene nonwoven fabric produced by the production method of the present invention as described in the following Examples was superior in mechanical properties, extensibility and water pressure resistance to nonwoven fabric made of polypropylene produced using a Ziegler-Natta catalyst.
  • the polypropylene nonwoven fabric produced by the production method of the present invention has a water pressure of 150 2 0 or more, and preferably 160 4 0 or more.
  • the water pressure is, but is the value the higher the superior limit to the upper limit, for example 1 to 300 ⁇ 3 ⁇ 40 hereinafter _3 ⁇ 40 250 or less, or 200 or less _3 ⁇ 40.
  • the polypropylene nonwoven fabric produced by the process for producing a polypropylene nonwoven fabric according to the present invention is characterized by being excellent in stretchability and excellent in water pressure resistance.
  • the reactor was charged with 100 parts of silica and 10 ⁇ of methylaluminoxane (for 670) and reacted at 90 ° C for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene.
  • a polypropylene resin was prepared using two continuous loop reactors. More specifically, triethyl aluminum And hydrogen gas were respectively introduced by a pump, and the propylene bulk-slurry polymerization proceeded. At this time, the catalyst 20 ⁇ ⁇ % to prepare a catalyst mud mixed with oil, grease and used. The temperature of the reactor is 701:, per time was operated at about 401 3 ⁇ 4 level, this time the pressure is 35 1 3 ⁇ 4 / 011 2 remains, and was put into "Profile Ten to 40 1 3 ⁇ 4 / 1 1, Respectively. 2) Production of nonwoven fabric
  • the molten masterbatch composition was fed to a melt pump (65 rpm) using a 31 mm Brabender conical twin screw extruder, and then a melt of 25 cm wide with a discharge port (10 discharge ports 8 m) and a discharge port diameter of 381
  • the die temperature was 235 ° C
  • the primary air temperature and pressure were 300 ° C and 60 kPa (8.7 psi), respectively
  • the polymer processing rate was 5.44 kg / hr and the collector / die distance was 15.2 cm.
  • the microfibers were cooled by the cooling wind using two pumps.
  • Nonwoven fabrics were manufactured by the calender process using the upper and lower rolls collected from the collector. The temperature of the cooling wind and the temperatures of the upper and lower rolls in the calender process are shown in Table 2 below. Comparative Examples 1 and 2
  • MI Melt Index
  • Tm Melting point
  • Trc recrystallization temperature
  • Weight-average molecular weight, number-average molecular weight, molecular weight distribution The sample was pre-treated with 1, 2, 4-Tr i chlorobenzene containing 0.0125% BHT at 160 ° C for 10 hours using PL-SP260, , The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured using polystyrene as a standard sample at a measurement temperature of 160 ° C. The molecular weight distribution is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • Flexural Strength and Flexural Modulus The strength (kg / erf) required to load the specimens at 28 _ / min with loading nose was measured after fixing the specimen to the support according to ASTM D790 .
  • the Flexural Strength which is the maximum value at which the loading nose no longer increases
  • the Flexural Modulus which represents St i fness (stiffness) at the initial slope value according to the bending force, were measured.
  • Izod Impact Strength Izod impact strength was measured at room temperature (23 ° C) according to ASTM D256. 8) TVOC (total volatile organic compound emission): The gas generated after heating at 120 ° C for 5 hours according to the VDA 277 method was evaluated using Headspace Sampler-GC / FID. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 exhibits better tensile strength, water pressure resistance, and thinner Thickness.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리프로필렌 부직포의 제조 방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌 부직포는 연신성이 우수하고 내수압 특성이 우수하다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
폴리프로필렌부직포제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 21일자한국특허 출원 제 10-2017-0177535호 및 2018년 12월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0161300호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 연신성이 우수하고 내수압 특성이 우수한 폴리프로필렌 부직포의 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
일반적으로부직포는방직， 제직이나편성 과정을거치지 않고기계 조작이나 열접착 등 기계, 화학 처리로 섬유 집합체를 접착하거나 엉키게하여 만든직물을의미하며, 펠트， 수지 접착시킨부직포， 니들펀치， 스펀 본드， 스펀 레이스， 엠보스 필름, 습식 부직포 등이 이에 속한다. 협의로는 랜덤 (random)에 겹친 웹 (web)과 섬유의 접점을 수지로 접착하여 심지 등으로 사용하는 것을 의미한다. 접착포라고도 하며 본드 패브릭 (bonded fabr ic)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데 니들펀칭법， 케미칼본딩법， 서멀본딩법, 멜트브로운법， 스펀레이스법, 스테치본드법， 스펀본드법이 알려져 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지를 원료로 한스펀본드 (spunbond) 부직포는 촉감， 유연성, 통기성, 단열성 등이 우수하여 필터, 포장재, 침구, 의류， 의료 용품， 위생 용품, 자동차 내장재， 건축 자재 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌 단섬유는 특유의 낮은 융점, 및 우수한 내화학성으로 인해 캘린더 본딩 공법 또는 에어스루 본딩 공법을 통해 서멀본드부직포로가공되며， 기저귀， 생리대 등의 위생용품표면재로주로 사용되고있다. 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
이에 사용되는 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지의 경우에는, 강도， 연신성 등이 우수하여 섬유 및 사출 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나， 높은 자인렌 용해분여 301此16）， 및 높은 0（：로인하여 섬유및사출제품을생산하는데 한계를보이고있다. 또한, 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 수지의 경우에는 분자량분포가좁기 때문에 굵기가가늘면서 균일한섬유가제조가능하고， 이에 따라강도가우수한저평량의 부직포를제조하는장점이 있다. 하지만, 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 연신성과 내수압 특성이 떨어지는 문제가있다. 이에 본 발명자들은 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 수지를 사용하여 부직포를 제조함에 있어， 이하 상세히 설명할 바와 같이 상기 호모 폴리프로필렌 수지의 물성과 함께 부직포 제조 조건을 적절히 조절할 경우， 우수한기계적 물성과 연신성 및 내수압특성 또한향상됨을 확인하여 본발명을완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는과제】
본 발명은 기계적 물성과 연신성 및 내수압 특성 또한 향상된 폴리프로필렌부직포의 제조방법을제공하기 위한것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조된 폴리프로필렌 부직포를제공하기 위한것이다.
【과제의 해결수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 메탈로센 폴리프로필렌 수지를 방사하여 필라멘트를 제조하는 단계（단계 1）; 상기 방사된 필라멘트를 10 내지 20°（:의 온도 조건에서 냉각하는 단계（단계 2）； 및 상기 냉각된 필라멘트를 150 내지 165°（：에서 서로 결합시켜 부직포를 형성하는 단계（단계 3）를포함하는, 폴리프로필렌부직포제조방법에 있어서，
상기 메탈로센폴리프로필렌수지는, 중량평균분자량이 100,000내지 150, 000이고, 분자량 분포 1）1）가 2.0 내지 2.5이고， 용융 지수에， 쇼況 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
1）1238에 따라 230°（:에서 2.16 하중으로 측정）가 20 내지 30 묘/10 11이고, 자일렌 가용분 이 2중량% 이하인， 폴리프로필렌 부직포 제조 방법을제공한다. 이하각단계 별로본발명을상세히 설명한다.
（단계 1）
본발명에 따른부직포의 제조방법은스펀번드법을적용하는것으로, 스펀번드법은 일반적으로 고분자를 방사하여 필라멘트를 제조하는 방사 공정과， 방사된 필라멘트를 결합하여 부직포를 형성하는 결합 공정으로 구분될수있다. 상기 단계 1은， 스펀번드법의 방사 공정에 해당하는 것으로， 본 발명에서는메탈로센폴리프로필렌수지를방사하여 필라멘트를제조한다. 상기 방사 조건은 필라멘트를 제조하는 조건이면 특별히 제한되지 않으며， 일반적으로 메탈로센 폴리프로필렌 수지를 용융한 상태에서 공기압으로 토출구 쪽으로 방사하여 필라멘트를 제조한다. 상기 토출구는 1개 또는 복수개일 수 있으며 , 제조 효율을 감안하여 복수의 토출구를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 용융을 위한 온도는 메탈로센 폴리프로필렌 수지의 용융점 보다 높은 온도에서 적절히 조절할 수있다. 상기 메탈로센 폴리프로필렌 수지는 앞서 설명한 바와 같이， 중량평균분자량이 100,000내지 150, 000이고， 분자량분포 야）가 2.0내지
2.5이고, 용융 지수（¾11， 쇼況 1）1238에 따라 230 에서 2.16
Figure imgf000004_0001
하중으로 측정）가 20 내지 30 g/10 ：!이고, 자일렌 가용분（ 이 2 중량% 이하인, 폴리프로필렌 부직포 제조 방법을 제공한다. 상기의 조건을 만족하는 메탈로센 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우， 기계적 물성과 연신성 및 내수압특성 또한향상된폴리프로필렌부직포를제조할수있다. 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
바람직하게는, 상기 중량평균분자량은 100,000내지 110 ,000이다. 바람직하게는， 상기므이가 2.3내지 2.4이다. 바람직하게는, 상기 가 22 내지 29 §/10 1 11 , 또는 25 내지 28 당/10미 이다. 바람직하게는, 상기 자일렌 가용분（ 이 1.5중량%이하, 또는 1.0 중량% 이하이다. 상기 자일렌 가용분（ 의 이론적인 하한은 0중량%이나， 일례로 0.01중량%이상, 0.05중량%이상， 또는 0.1중량%이상이다. 바람직하게는， 상기 메탈로센 폴리프로필렌 수지는 용융점이 150 내지 1551：이고， 보다바람직하게는 152내지 153 X：이다. 바람직하게는, 상기 메탈로센폴리프로필렌수지는， 하기 화학식 1로 표시되는화합물을촉매로사용하여 제조된다:
[화학식 1]
2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서，
¾및 ¾는각각독립적으로페닐， 또는 01-20알킬로치환된페닐이고; ¾및 ¾는각각독립적으로 0!-20알킬이고;
쇼는탄소， 실리콘， 또는게르마늄이고;
II은지르코늄, 또는하프늄이며，
X은할로겐， 또는 01-20알킬이다. 바람직하게는， ¾ 및 ¾는 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는， ¾및 ¾는 4 -터트-부틸-페닐이다. 바람직하게는， ¾및 ¾는에틸이다. 또한바람직하게는，쇼는실리콘이다. 또한바람직하게는， 는클로로이다. 바람직하게는， 상기 화학식 1로표시되는화합물은하기와같다: 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
Figure imgf000007_0001
한편， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될수 있다. 한편， 실리카와같은담체에 담지될 때에는실리카담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로， 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나중합체 입자끼리 엉겨 붙는파울링이 없다. 구체적으로， 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카， 실리카-알루미나 등이 사용될수 있고， 이들은통상적으로 ¾0, ¾（%， ¾304 , 딩어03）2등의 산화물, 탄산염， 황산염 , 질산염 성분이 함유될수있다. ^ 또한, 상기 촉매는알킬알루미녹산으로구성된조촉매를더욱포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소 «）에 결합된 X가 알킬기, 예컨대 01-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로사용될수있다. 상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카， 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
이상의 조촉매가사용될수있다. 상기 촉매의 존재 하에， 프로필텐을 중합시켜 본 발명에서 사용하고자하는메탈로센폴리프로필렌수지를제조할수있다. 상기 중합은 25 내지 50얘의 온도 및 1 내지 100 1¾£/011 2의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 2001：가 바람직하고, 50 내지 1001：가 보다 바람직하다. 또한， 상기 중합반응압력은 1내지
Figure imgf000008_0001
바람직하고， 5 내지 40 1¾^011 2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지
5시간이 바람직하다. 상기 중합공정은수소첨가또는미첨가조건에 따라분자량범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 메탈로센 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며， 수소를 첨가하면 적은 양의 수소첨가로도저분자량의 메탈로센폴리프로필렌을제조할수 있다. 이때, 상기 중합공정에 첨가되는수소함량은반응기 조건 1기압하에서 0.07 I 내지 4 I 범위이거나， 또는 1 내지 40 31·의 압력으로 공급되거나 단량체 대비 수소몰 함량 범위로 168
Figure imgf000008_0003
내지 8,000
Figure imgf000008_0002
공급될 수 있다.
（단계 2）
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포의 제조 방법은 스펀번드법을 적용하는 것으로， 방사 공정과 결합 공정 사이에 방사된 필라멘트를 냉각하는 단계가 있는데， 본 발명에서는 이러한 냉각 조건에 따라최종제조되는부직포의 물성에 변화가있음을확인하였다. 이에 본 발명에서는， 상기 단계 1에서 방사된 필라멘트를 10 내지 20 의 온도 조건에서 냉각하는 단계를 포함한다. 상기 냉각 조건에 따라 동일한 메탈로센 폴리프로필렌 수지를 사용한 경우에도 최종 제조되는 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
부직포의 물성을조절할수있다. 상기 냉각은 토출구에서 필라멘트가 방사된 후 수집기로 회수하는 과정 동안 냉각풍을투입하는 것으로수행할수 있다. 이때 상기 냉각풍의 온도를조절하여 상기 넁각조건을조절할수있다. 바람직하게는， 상기 냉각풍의 온도는
Figure imgf000009_0001
이상， 14 이상， 이상이고
Figure imgf000009_0002
이하， 또는 181： 이하이다. （단계 3）
상기 단계 3은 스펀번드법의 결합 공정에 해당하는 것으로， 상기 단계 2에서 냉각된 필라멘트를 150내지 1651：에서 서로결합시켜 부직포를 형성하는단계이다. 상기의 단계는 캘린더 공정으로서, 필라멘트에 열을 가함으로써 필라멘트간에 접착이 이루어져 서로 엉킨 형태의 부직포가제조된다. 상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조된 필라멘트를 컨베이어 벨트나 지지체 상에 수집하고이를캘린더 공정을적용하여 수행할수있다. 폴리프로필렌부직포
후술할 실시예와 같이 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 폴리프로필렌 부직포는， 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌으로제조한부직포에 비하여 기계적 물성과연신성 및 내수압 특성이 우수하였다. 특히， 본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리프로필렌 부직포는 내수압이 150 20 이상이고， 바람직하게는 160 _¾0이상이다. 상기 내수압은 그 값이 높을수록 우수하여 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 300 1^¾0이하， 250 _¾0이하，또는 200 _¾0이하이다. 또한， 메탈로센 촉매를 사용한 제조한 폴리프로필렌이라 하더라도， 본 발명에 따른 폴리프로필렌 물성을 만족하지 못하는 경우에는， 기계적 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
물성과연신성 및내수압특성이 향상되지 않았다. 또한， 동일한 폴리프로필렌을 사용한 경우라도， 냉각 조건에 따라 기계적 물성과연신성 및내수압특성이 조절됨을확인할수있었다.
【발명의 효과】
본발명에 따른폴리프로필렌부직포의 제조방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌 부직포는 연신성이 우수하고 내수압 특성이 우수하다는 특징이 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐, 이에 의해본발명의 내용이 한정되는것은아니다. 제조예:촉매의 제조
단계 1） （디에틸실란-디일）-비스（（2 -메틸- 4 -터트-부틸- 페닐인데닐）실란의 제조
2 -메틸- 4 -터트-부틸-페닐인덴（20.0 요）을 톨루엔/ 1' =10/1 용액（220 ）에 용해시킨후， 11-부틸리튬용액（2.5 ¾!, 핵산용매， 22.2용）을 0 에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， -781：에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란（6.2 을 천천히 적가하였고， 약 10분동안교반한뒤 상온에서 하루동안교반하였다. 그후， 물을가하여 유기층을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 （디에틸실란-디일）-비스（（2- 메틸- 4 -터트-부틸-페닐인데닐）실란을얻었다. 단계 2） ［（디에틸실란-디일）-비스（（2 -메틸- 4 -터트-부틸_ 페닐인데닐）］지르코늄디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 （디에틸실란-디일）-비스（（2 -메틸- 4 -터트- 부틸-페닐인데닐）실란을 톨루엔/ 11 =5/1 용액（120 1此）에 용해시킨 후, 11- 부틸리
Figure imgf000010_0001
핵산용매, 22.2 781：에서 천천히 적가한후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드（8.9 를 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
톨루엔（20 此）에 희석시킨 후， -781：에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안교반하였다. 반응액의 용매를감압제거한다음， 디클로로메탄을넣고 여과한다음, 여액을감압증류하여 제거하였다. 톨루엔과핵산을사용하여 재결정을 하여 고순도의
Figure imgf000011_0001
［（디에틸실란-디일）-비스（（2 -메틸- 4 -터트_ 부틸-페닐인데닐）］지르코늄 디클로라이드（10.1 용， 34%, :1 30=20: 1）를 얻었다.
¾ -·
Figure imgf000011_0002
00013） 8 7.69-7.01 細, 1센）， 6.99 ， 別），
2.24 ， 抑）， 1.51-1.41 細， 4 1.32 ， 1抑， 1.07
Figure imgf000011_0003
단계 3）담지된촉매의 제조
3 I 반응기에 실리카 100 용과 10 «의 메틸알루미녹산（670 용）을 넣어 90°（：에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 제조한안사-메탈로센 화합물 대（： -［（디에틸실란-디일） -비스（（2 -메틸- 4 -터트-부틸_ 페닐인데닐）］지르코늄 디클로라이드（5.8
Figure imgf000011_0004
희석시켜 반응기에 첨가한후, 701：에서 5시간동안반응시켰다. 반응종료후침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센촉매 150용을얻었다. 실시예 1내지 3
1）폴리프로필렌수지의 제조
연속 2기의 루프반응기를이용하여 폴리프로핀렌수지를제조하였다. 보다 구체적으로 트리에틸알루미늄
Figure imgf000011_0005
및 수소 기체를 각각 펌프를 이용하여 투입하고, 프로필렌 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이때 상기 촉매를 20 \社%로 오일， 그리스에 섞은 머드 촉매를 제조하고 사용하였다. 반응기의 온도는 701：， 시간당 생산량은 약 401¾ 수준으로 운전하였으며 , 이때 압력은 35 1¾/011 2으로유지하고, '프로필텐을 40 1¾/11로투입하였으며，
Figure imgf000011_0006
투입하였다. 2)부직포의 제조
문헌 [Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories , published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone , C. D. , and Fluharty, E. L.]을 참고하여， 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하여 부직포를 제조하였다. 구체적으로， 25 _ 트윈-스크류 압출기를 이용하여 앞서 제조한 폴리프로필렌 수지와 Exolit® 0P 950 첨가제 (2.5 중량%)의 마스터배치를 제조한 후， 이것을 펠렛화하였다. 이어서， 31 mm 브라벤더 원추형 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프 (65 rpm)에 공급한 후에 토출구 (10개 토출구八: m) 및 381 의 토출구 직경을 갖는 25 cm너비의 멜트블로잉 다이에 공급하였다.용융온도는 235/C였고， 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235°C에서 유지되었고， 1차 공기 온도 및 압력은 각각 300 °C 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며， 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr였고， 수집기/다이 거리는 15.2 cm였다. 토출구로부터 방사된 극세섬유가 수집기로 떨어지는 동안 두 개의 펌프를 이용하여 냉각풍으로 냉각시켰으며， 수집기에서 수집된 극세섬유를 상하 롤 (roll)을 이용하여 칼렌더 공정으로 부직포를 제조하였다. 이때， 냉각풍의 온도와, 칼렌더 공정시의 상하롤의 온도를이하표 2에 나타내었다. 비교예 1및 2
비교예로 주식회사 엘지화학의 폴리프로필렌 (제품명: H7700)을 사용하였으며， 상기 실시예와 동일하되 표 2의 조건으로 부직포를 제조하였다. 실험예
(1)폴리프로필렌의 물성 평가
먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌에 대하여 이하와같이 물성을평가하였다. 1) 용융지수 (MI) : ASTM D1238에 따라 230°C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며， 10분동안용융되어 나온중합체의무게 (g)로나타내었다.
2)자일렌가용분 (Xylene Soluble)： 샘플에 자일텐을넣고 135°C에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Vi scotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 f low rate으로 4시간동안 자일텐을흘려주어 RI , DP, IP의 base l ine이 안정화되면， 전처리한샘플의 농도, 인젝션양을기입하여측정후피크면적을계산하였다.
3) 용융점 (Tm) 및 재결정 온도 (Trc) : 시차주사열량계 (Di f ferent ial Scanning Calor imeter , DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 녹는점을 측정하였다 . 구체적으로 중합체를 220°C까지 가열한후 5분동안그온도를유지하였고, 다시 20°C까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며， 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 KTC /min으로조절하였다.
4) 중량평균분자량， 수평균분자량, 분자량분포: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1， 2, 4-Tr i chlorobenzene에서 160°C , 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160°C에서 폴리스티텐을 표준 시료로 하여 수평균분자량， 중량평균분자량을 측정하였다 . 분자량 분포는 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 나타내었다.
5) 인장강도 (Tensi le Strength) : ASTM D638에 의거하여 50 mm/min의 속도로측정하였다.
6) 굴곡강도 (Flexural Strength) 및 굴곡탄성률 (Flexural Modulus) : ASTM D790에 따라, 시편을 support에 올려 고정한후에 Loading Nose로 28 _/min으로 하중을 가할 때 걸리는 강도 (kg/ erf)를 측정하였다. Loading Nose가 더 이상 증가하지 않는 최대값인 굴곡강도 (Flexural Strength)와 굴곡력에 따른 초기 기울기 값으로 St i fness (강성)을 나타내는 굴곡탄성율 (Flexural Modulus)을측정하였다.
7) Izod 충격강도 ( Izod Impact Strength) : ASTM D256에 따라, 상온 (23°C )에서 아이조드충격강도를측정하였다. 8） TVOC（총 휘발성 유기 화합물의 방출량）: VDA 277 방법에 따라， 120°C에서 5시간 가열 후 발생하는 가스를 Headspace Sampler-GC/FID를 이용하여 평가하였다. 상기 결과를하기 표 1에 나타내었다.
【표 1]
Figure imgf000014_0002
2）부직포의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 부직포에 대하여 이하와 같이 물성을평가하였다.
1） 인장강도 및 신율: 1；™ 장비 1況 1¾½11사）에 두께를 측정한 필름 시편을 고정시켜서 단면적을 기입하고 200 01111/111111의 속력으로 시편의 방향，
Figure imgf000014_0001
방향을 각 각 측정하였다. 각 시편의 신율的）와 항복 하중（¾0과 파단점 하중（¾）을 단면적（이2）으로 나누어 인장강도 0¾/00를 확인하였다.
2） 내수압: 내수압 측정기를 이용하여 수압을 증가하면서 부직포 상단에 3방울이 투과되는시점의 압력을측정하였다.
3） 1 0 두께: 湖을이용하여 필라멘트두께를측정하였다. 상기 결과를하기 표 2에 나타내었다.
【표 2] 2019/124911 1»(：1/10公018/016030
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
상기와같이， 본발명에 따른실시예의 부직포는비교예의 부직포에 비하여 인장강도가 개선되었고， 신율은 유사하나 내수압 특성이 현저히 향상됨을 확인할수 있었다. 또한， 1꽤6 의 두께도 비교예 대비 작음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2를 비교하면， 냉각 조건에 따라 실시예 2가 보다 우수한 인장강도와 내수압 특성 및 보다 얇은
Figure imgf000015_0001
두께를나타내었다.

Claims

2019/124911 1»（：1^1{2018/016030 【특허청구범위】
【청구항 1]
메탈로센 폴리프로필렌 수지를 방사하여 필라멘트를 제조하는 단계（단계 1）;
상기 방사된 필라멘트를 10 내지 20 의 온도 조건에서 냉각하는 단계（단계 2）；
상기 냉각된필라멘트를 150내지 1651：에서 서로결합시켜 부직포를 형성하는단계（단계 3）를포함하는,
폴리프로필렌부직포제조방법에 있어서 ,
상기 메탈로센폴리프로필렌수지는，
중량평균분자량이 100,000내지 150, 000이고,
분자량분포 1）1）가 2.0내지 2.5이고，
용융 지수（附， 쇼況 £）1238에 따라 230°（：에서 2.16
Figure imgf000016_0001
하중으로 측정）가 20내지 30 §/10 !!이고，
자일렌가용분여 이 2중량%이하인，
폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 중량평균분자량은 100,000내지 110, 000인,
폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 이가 2.3내지 2.4인,
폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기附가 22내지 29 §/10 인， 2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
폴리프로필렌부직포제조방법 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 자일렌가용분 이 1.5중량%이하인，
폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 메탈로센폴리프로필렌수지는용융점이 150내지 1551：인， 폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 메탈로센 폴리프로필렌 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을촉매로사용하여 제조되는，
폴리프로필렌부직포제조방법:
[화학식 1]
2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서，
¾및 ¾는각각독립적으로페닐， 또는 01-20알킬로치환된페닐이고 ; ¾및 ¾는각각독립적으로 01-20알킬이고;
5 쇼는탄소, 실리콘， 또는게르마늄이고;
은지르코늄， 또는하프늄이며，
은할로겐， 또는 01-20알킬이다 .
【청구항 8]
10 제 7항에 있어서，
상기 화학식 1로표시되는화합물은하기 화합물인，
Figure imgf000018_0002
2019/124911 1»（：1^1{2018/016030
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 단계 2는 12내지 201：의 온도조건에서 수행하는, 5 폴리프로필렌부직포제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 폴리프로필렌부직포는내수압이 150 _¾0이상인， 10 폴리프로필렌부직포제조방법.
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