CN111183251B - 生产聚丙烯非织造织物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明的聚丙烯非织造织物的生产方法生产的聚丙烯非织造织物的特征在于具有优异的伸长率和和优异的耐水压性。

Description

生产聚丙烯非织造织物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0177535号和于2018年12月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0161300号的申请日权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及生产聚丙烯非织造织物的方法，所述聚丙烯非织造织物具有优异的拉伸性和优异的耐水压性。
背景技术
通常，非织造织物是指通过机械和化学处理(例如机械操作或热粘合)来使纤维聚集体粘合或互锁而无需经过纺纱、织造或编织过程而制成的织物。非织造织物包括毡、树脂粘合非织造织物、针刺非织造织物、纺粘非织造织物、水刺非织造织物、压花膜、湿式非织造织物等。从狭义上讲，它是指通过用树脂粘合无规堆叠的网和纤维之间的接触点而被用作交织非织造织物等。非织造织物被称为粘合布，也称为粘合织物。这些非织造织物可以通过各种方法来制造，例如，已知有针刺法、化学粘合法、热粘合法、熔喷法、水刺法、缝合法、纺粘法。
另一方面，使用聚烯烃树脂为原料的纺粘非织造织物的触感、柔软性、透气性、隔热性等优异，因此被广泛用于过滤器、包装材料、被褥、衣服、医疗用品、卫生制品、汽车内饰材料、建筑材料等。特别地，聚丙烯人造短纤维由于其固有的低熔点和优异的耐化学性而通过压延粘合法或空气透过粘合法被加工成热粘合非织造织物，并且它们主要用作卫生制品(例如尿布和卫生巾)的表面材料。
利用齐格勒-纳塔催化剂生产的均聚丙烯树脂具有优异的强度，拉伸性等，因此被广泛用于纤维和注塑产品应用中。然而，由于高的二甲苯可溶物含量和高的TVOC，限制了纤维和注塑产品的生产。
此外，通过茂金属催化剂生产的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，因此能够生产均匀的纤维同时具有细的粗度，其具有生产具有优异强度的低基重非织造织物的优点。但是，茂金属均聚丙烯树脂具有拉伸性和耐水压性差的缺点。
因此，本发明人发现，为了将由茂金属催化剂生产的均聚丙烯树脂用来生产非织造织物，如下面将详细描述的，在适当地控制生产非织造织物的条件以及均聚丙烯树脂的物理性质时，拉伸性和耐水压性也得到改善，同时机械性质优异，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有改善的拉伸性和耐水压性以及机械性质的聚丙烯非织造织物的生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过上述方法生产的聚丙烯非织造织物。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种生产聚丙烯非织造织物的方法，该方法包括以下步骤：将茂金属聚丙烯树脂纺丝以生成细丝(步骤1)；在10℃至20℃的温度下冷却纺制的细丝(步骤2)；在150℃至165℃下将冷却的细丝粘合在一起，形成非织造织物(步骤3)，
其中，所述茂金属聚丙烯树脂具有100,000至150,000的重均分子量，2.0至2.5的分子量分布(PDI)，20g/10min至30g/10min的熔体指数(MI，根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的负荷下测量)，2重量％以下的二甲苯可溶物(XS)含量。
在下文中，将针对每个步骤详细描述本发明。
(步骤1)
在本发明的一个实施方式中，聚丙烯非织造织物的生产方法采用纺粘法，该纺粘法通常可分为将茂金属聚丙烯树脂纺丝以生产细丝的纺丝步骤和将所纺的细丝粘合以形成非织造织物的粘合步骤。
步骤1对应于纺粘法的纺丝步骤。在本发明中，细丝是通过将茂金属聚丙烯树脂纺丝而生产的。
纺丝条件没有特别限制，只要它们是生产细丝的条件即可。通常，茂金属聚丙烯树脂在熔融状态下通过气压朝孔纺丝以产生细丝。所述孔可以是一个或多个。考虑到制造效率，期望同时使用多个孔。此外，可以将熔融温度适当地调节为高于茂金属聚丙烯树脂熔点的温度。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，如上所述，所述茂金属聚丙烯树脂的重均分子量为100,000至150,000，分子量分布(PDI)为2.0至2.5，熔融指数(MI，根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的负荷下测量)为20g/10min至30g/10min，并且二甲苯可溶物(Xs)含量为2重量％以下。当使用满足上述条件的茂金属聚丙烯树脂时，可以生产具有改善的机械性质、拉伸性和耐水压性的聚丙烯非织造织物。
优选地，重均分子量为100,000至110,000。
优选地，PDI为2.3至2.4。
优选地，MI为22g/10min至29g/10min或25g/10min至28g/10min。
优选地，二甲苯可溶物(Xs)的含量为1.5重量％以下，或1.0重量％以下。二甲苯可溶物(Xs)含量的理论下限为0重量％，但，例如，为0.01重量％以上，0.05重量％以上，或0.1重量％以上。
优选地，茂金属聚丙烯树脂的熔点为150℃至155℃，更优选为152℃至153℃。
优选地，通过使用以下化学式1表示的化合物作为催化剂来制备茂金属聚丙烯树脂：
[化学式1]
Figure BDA0002431280840000041
在化学式1中
R1和R2各自独立地是苯基，或被C1-20烷基取代的苯基；
R3和R4各自独立地为C1-20烷基；
A是碳、硅或锗；
M是锆或铪，并且
X是卤素，或C1-20烷基。
优选地，R1和R2是被叔丁基取代的苯基。更优选地，R1和R2是4-叔丁基-苯基。
优选地，R3和R4为乙基。
此外，优选地，A是硅。
另外，优选地，X是氯。
优选地，化学式1表示的化合物如下：
Figure BDA0002431280840000051
另一方面，化学式1表示的化合物可以被负载在载体上。作为所述载体，可以没有特别限制地使用本领域中通常使用的那些，并且优选地，可以使用选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁中的至少一种载体。另一方面，当催化剂被负载在诸如氧化硅的载体上时，由于氧化硅载体和化学式1表示的化合物的官能团化学键合并负载，因此在聚合过程中，催化剂基本上不从表面分离。因此，当通过淤浆或气相聚合制备聚烯烃时，不会引起反应器壁表面结垢或聚合物颗粒粘在一起。
具体地，载体可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝等，并且它们通常可以包含氧化物，碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
另外，催化剂可以进一步包括由烷基铝氧烷组成的助催化剂。当使用这样的助催化剂时，它可以用作其中键合到化学式1表示的化合物的金属元素(M)的X被烷基(例如C1-20烷基)所取代的催化剂。
作为助催化剂，可以没有特别限制地使用本领域中通常使用的助催化剂，并且优选地，可以使用选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和有机铝化合物中的至少一种助催化剂。
可以通过在催化剂的存在下使丙烯聚合来制备本发明中使用的茂金属聚丙烯树脂。
所述聚合可通过在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下反应1至24小时来进行。此时，聚合反应温度优选为25℃至200℃，更优选为50℃至100℃。此外，聚合反应压力优选为1kgf/cm2至70kgf/cm2，更优选为5kgf/cm2至40kgf/cm2。聚合反应时间优选为1至5小时。
在聚合过程中，可以根据氢化条件，如添加或不添加氢，来调节分子量范围。特别地，在无氢条件下，可以制备高分子量的茂金属聚丙烯。当添加氢时，即使在少量氢的存在下也可以生产低分子量茂金属聚丙烯。此时，在1atm的反应器压力下，聚合过程中添加的氢气的含量可以在0.07L至4L的范围内，或者可以以1巴至40巴的压力，或氢气与单体的摩尔比为168ppm至8,000ppm下供给氢气。
(步骤2)
如上所述，在本发明的一个实施方式中，生产聚丙烯非织造织物的方法采用纺粘法，并且在纺丝步骤和粘合步骤之间包括冷却纺制的细丝的步骤。在本发明的一个实施方式中，已经发现，最终生产的非织造织物的物理性质根据这种冷却条件而改变。
因此，本发明的方法包括在10℃至20℃的温度下冷却步骤1中纺制的细丝的步骤。即使在使用相同的茂金属聚丙烯树脂时，也可以根据冷却条件来调节最终生产的非织造织物的物理性质。
所述冷却可以通过在纺制细丝的过程中从孔供应冷却空气并由收集器收集它们来进行。此时，可以通过调节冷却空气的温度来控制冷却条件。
优选地，冷却空气的温度为12℃以上，13℃以上，14℃以上，或15℃以上，以及20℃以下，19℃以下，或18℃以下。
(步骤3)
步骤3对应于纺粘法的粘合步骤，并且是在150℃至165℃下将在步骤2中冷却的细丝粘合在一起以形成非织造织物的步骤。
上述步骤是压延过程，其中通过对细丝施加热量来进行细丝之间的粘合，从而产生彼此缠结形式的非织造织物。可以通过将步骤2中产生的细丝收集在传送带或载体上并将其对其施加压延工序来执行步骤3。
聚丙烯非织造织物
如以下实施例所示，与使用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯制成的非织造织物相比，通过本发明的生产方法生产的聚丙烯非织造织物表现出优异的机械性质、拉伸性和耐水压性。特别地，通过本发明的生产方法生产的聚丙烯非织造织物的耐水压性为150mmH2O以上，优选为160mm H2O以上。该值越高，耐水压性越好，并且对上限没有限制，但是，例如，为300mm H2O以下，250mm H2O以下，或200mm H2O以下。
另外，即使在使用茂金属催化剂制备的聚丙烯的情况下，当不满足根据本发明的聚丙烯的物理性质时，机械物理性质、拉伸性和耐水压性也没有得到改善。
此外，发现即使使用相同的聚丙烯，也可以根据冷却条件来控制机械性质、拉伸性和耐水压性。
[有益效果]
通过根据本发明的聚丙烯非织造织物的生产方法生产的聚丙烯非织造织物具有优异的拉伸性和优异的耐水压性的特征。
具体实施方式
在下文中，将给出优选的实施例以助于对本发明的理解。然而，提供这些实施例仅是为了更好地理解本发明，而无意于限制本发明的范围。
制备例：催化剂的制备
步骤1)(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g)溶于甲苯/THF＝10/1溶液(220mL)中，然后在0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，并将混合物在室温下搅拌1天。然后，于-78℃将二乙基二氯硅烷(6.2g)缓慢滴加到所述混合溶液中，并将混合物搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌1天。然后，通过加入水除去有机层，并减压蒸馏溶剂，以得到(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷。
步骤2)[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆的制备
将步骤1中制得的(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)硅烷溶于甲苯/THF＝5/1溶液(120mL)中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，在室温下搅拌该混合物1天。用甲苯(20mL)稀释氯化锆(8.9g)，然后在-78℃下向反应溶液中缓慢滴加，将产生的混合物在室温下搅拌1天。减压除去反应溶液中的溶剂，加入二氯甲烷并过滤，减压蒸馏除去滤液。使用甲苯和己烷重结晶，得到高纯度的外消旋-[((二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基))]二氯化锆(10.1g，34％，外消旋:内消旋＝20:1)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69-7.01(m,14H),6.99(s,2H),2.24(s,6H),1.51-1.41(m,4H,1.32(s,18H,1.07(t,J＝6.9Hz,6H)
步骤3：负载型催化剂的制备
将100g的氧化硅和10重量％的甲基铝氧烷(670g)加入3L反应器中，并在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上层，剩余的用甲苯洗涤两次。将步骤2中制得的柄型茂金属化合物外消旋-[((二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]]二氯化锆(5.9g)在甲苯中稀释并添加到反应器中，然后使该溶液在70℃下反应5小时，当反应完成沉淀后，除去上层溶液，剩余的反应产物用甲苯洗涤，再用己烷洗涤，真空干燥得到150g固体颗粒形式的氧化硅负载型茂金属催化剂。
实施例1至3
1)聚丙烯树脂的制备
使用连续的两级环流反应器制备聚丙烯树脂。更具体地，通过使用单独的泵分别将三乙基铝(TEAL)和氢气引入其中，并进行丙烯的本体淤浆共聚反应。此时，使用20重量％的催化剂与油脂经混合制备而成的泥浆催化剂。反应器在以下条件下运行：反应器温度为70℃，每小时产量为约40kg。此时，压力保持在35kg/cm2，并以40kg/h引入丙烯，以50ppm引入TEAL，以及以700ppm引入氢气。
2)非织造织物的生产
通过与1954年5月25日出版的美国海军研究实验室的报告No.4364，Wente,Van.A.Boone,C.D.,以及Fluharty,E.L.的题为“超细有机纤维的制造”中所述的方法类似的方法，将母料粒料挤出成超细纤维网，以生产非织造织物。
具体地，使用25mm双螺杆挤出机制备以上制备的聚丙烯树脂和
Figure BDA0002431280840000081
OP 950添加剂(2.5重量％)的母料批次，然后造粒。使用31mm(0.75in.)的Brabender锥形双螺杆挤出机将熔融的母料组合物送入熔体泵(65rpm)，然后送入宽度为25cm的具有孔(10孔/cm)且孔直径为381μm的熔喷模具中。熔体温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模具保持在235℃，初级空气温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物通过速度为5.44Kg/hr，收集器/模具距离为15.2cm。当从孔中纺出的微纤维落到收集器中时，使用两个泵利用冷却空气将它们冷却，并且使收集器收集的微纤维通过使用上下辊的压延过程以生产非织造织物。此时，压延过程中的冷却空气温度以及上下辊的温度示于下表2中。
对比例1和2
使用LG化学株式会社制造的聚丙烯(产品名称：H7700)作为对比例，除了使用下表2所示的条件以外，以与以上实施例相同的方式生产非织造织物。
实验例
(1)聚丙烯的物理性质评价
首先，实施例和对比例中制备的聚丙烯的物理性质评价如下。
1)熔体指数(MI)：根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的负荷下测量，并表示为熔融10分钟而获得的聚合物的重量(g)。
2)二甲苯可溶物：向样品中加入二甲苯，在135℃下加热1小时，然后冷却30分钟，然后进行预处理。使用OminiSec(Viscotek公司，FIPA)装置，使二甲苯以1mL/min的流速流动4小时。当RI、DP和IP的基线稳定时，填入预处理样品的浓度和注射量并测量，从而计算峰面积。
3)熔点(Tm)和重结晶温度(Trc)：使用差示扫描量热仪(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TA Instrument)测量聚丙烯的熔点。具体而言，将聚合物加热至220℃，然后在该温度下保持5分钟。降至20℃后，再次升高温度。此时，将升温速度和降温速度分别调节为10℃/min。
4)重均分子量、数均分子量、分子量分布：使用PL-SP260在160℃下将样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时，并进行预处理。使用PL-GPC220在160℃的温度下测量数均分子量和重均分子量。分子量分布以重均分子量与数均分子量之比表示。
5)拉伸强度：根据ASTM D790以50mm/min的速率测量。
6)弯曲强度和弯曲模量：按照ASTM D790，将样品放置并固定到载体上，然后以28mm/min的速度通过加载鼻(loading nose)加载，测量施加的强度(kg/cm2)。测量弯曲强度和弯曲模量，弯曲强度是负荷不再增加的最大值，弯曲模量是弯曲过程初始步骤期间刚度的量度，并且由弯曲应力-应变曲线的初始直线部分的斜率表示。
7)悬臂梁式(Izod)冲击强度：悬臂梁式冲击强度是根据ASTM D256在常温(23℃)下测量的。
8)TVOC(挥发性有机化合物的总排放量)：根据VDA 277的方法，使用HeadspaceSampler-GC/FID评估在120℃加热5小时后产生的气体。
结果显示在下表1中。
[表1]
Figure BDA0002431280840000091
Figure BDA0002431280840000101
(2)非织造织物的物理性质评价
对实施例和对比例中制备的非织造织物的物理性质评价如下。
1)拉伸强度和伸长率：将测量厚度的膜测试样品固定在UTM设备(ZWICK Roell公司)上以填充横截面。分别以200mm/min的速度测量测试样品的MD和TD方向。通过将各个样品的伸长率(％)，屈服负荷(Kgf)和断裂负荷(kg)除以横截面积(cm2)来确定拉伸强度(kg/cm2)。
2)耐水压性：使用耐水压试验机在增加水压的同时将3滴传送至非织造织物的顶部时测量压力。
3)细丝粗度：使用SEM测量细丝的粗度。
结果示于下表2。
[表2]
Figure BDA0002431280840000102
如上所述，可以确认，与对比例的非织造织物相比，在本发明的实施例的非织造织物的情况下，拉伸强度改善，伸长率相似，但是耐水压性明显改善。另外，证实了细丝的粗度小于对比例的粗度。此外，当比较实施例1和2时，根据冷却条件，实施例2显示出更优异的拉伸强度、耐水压性和更细的细丝粗度。

Claims (10)

1.一种生产聚丙烯非织造织物的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将茂金属聚丙烯树脂纺丝以生成细丝；
步骤2：在10℃至20℃的温度下冷却纺制的细丝；以及
步骤3：在150℃至165℃下将冷却的细丝粘合在一起，形成非织造织物，
其中，所述茂金属聚丙烯树脂具有
100,000至150,000的重均分子量，
2.0至2.5的分子量分布PDI，
20g/10min至30g/10min的熔体指数MI，所述熔体指数根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的负荷下测量，以及
2重量％以下的二甲苯可溶物含量。
2.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述茂金属聚丙烯树脂的重均分子量为100,000至110,000。
3.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述茂金属聚丙烯树脂的PDI为2.3至2.4。
4.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述茂金属聚丙烯树脂的MI为22g/10min至29g/10min。
5.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述茂金属聚丙烯树脂的二甲苯可溶物含量为1.5重量％以下。
6.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述茂金属聚丙烯树脂的熔点为150℃至155℃。
7.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，通过使用以下化学式1表示的化合物作为催化剂来制备所述茂金属聚丙烯树脂：
[化学式1]
Figure FDA0003389589510000021
在化学式1中
R1和R2各自独立地是苯基，或被C1-20烷基取代的苯基；
R3和R4各自独立地为C1-20烷基；
A是碳、硅或锗；
M是锆或铪，并且
X是卤素，或C1-20烷基。
8.根据权利要求7所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述化学式1表示的化合物为如下的化合物：
Figure FDA0003389589510000022
9.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，在12℃至20℃的温度下进行步骤2。
10.根据权利要求1所述的生产聚丙烯非织造织物的方法，其中，所述聚丙烯非织造织物的耐水压性为150mm H2O以上。
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