CN1076407C - 高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法 - Google Patents

高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1076407C
CN1076407C CN95196495A CN95196495A CN1076407C CN 1076407 C CN1076407 C CN 1076407C CN 95196495 A CN95196495 A CN 95196495A CN 95196495 A CN95196495 A CN 95196495A CN 1076407 C CN1076407 C CN 1076407C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
grams per
polyethylene
mwd
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95196495A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1167512A (zh
Inventor
T·C·埃德利
B·C·特鲁德尔
W·R·布朗登伯格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1167512A publication Critical patent/CN1167512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1076407C publication Critical patent/CN1076407C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

由高密度(＞0.940克/毫升)聚乙烯树脂生产纤维。该树脂的MWD小于3.6，熔体指数在4～1000范围内和Mz/Mw比小于2.2。乙烯的均聚物和共聚物可用于本发明。纤维可用粘纺法、熔喷法或熔体纺丝法制成，并可用来制成织物和服装。

Description

高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法
发明领域
本发明一般涉及聚乙烯生产的纤维和织物。本发明还涉及一种生产这样的纤维和织物的方法。更具体地说，本发明涉及由高密度(大于0.940克/毫升)聚乙烯生产的纤维和织物及其生产方法。
发明背景
到目前为止，聚乙烯用于生产纤维和纺织品大多限于线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE是乙烯与另一烯烃或二烯烃的共聚物，其密度通常小于0.940克/毫升。
通常，聚乙烯纤维和织物没有由聚丙烯制得的纤维和织物的强度性质。正如本专业人员熟悉的，一定聚合物的某些机械性质如抗拉强度随聚合物的密度和分子量变化。因此，聚乙烯和聚丙烯之间的强度差别可通过使用更高密度和/或更高分子量的聚乙烯树脂来生产纤维和织物的方法得到部分解决。而且，在某些应用中，聚乙烯织物还优于聚丙烯织物。例如，医用服装经常要用γ射线来消毒。众所周知，经受γ射线照射时，聚丙烯织物趋于变脆，并产生异味，而聚乙烯不会有上述现象。聚乙烯织物还比聚丙烯织物更适用于紫外照射和γ射线的环境。
已开发了许多方法用于烯烃聚合。在40年代，开发了烯烃的自由基聚合法。这一技术使用高压高温和自由基引发剂如过氧化物来生产聚合物如聚乙烯。但是，自由基聚合法通常得到低密度聚乙烯(LDPE)，有一定含量的不同长度的无规分支，其密度在约0.910至约0.935克/毫升范围内。
在50年代末期和60年代初期，齐格勒-纳塔催化剂的应用变得普遍。这些催化剂用于各种方法，包括低压法、中压法和高压法。通常，当乙烯用齐格勒-纳塔催化剂聚合时，将制得“线型”产物，聚合物分子基本上无分支。这样的线型聚烯烃通常有相当高的密度，在约0.941至约0.965克/毫升范围内，这是由于与更高分支的和较不致密的材料相比，该聚合物分子更紧密的装填和很少的链缠绕的结果。当乙烯用齐格勒-纳塔催化剂和用更高碳的α-烯烃作为共聚单体共聚时，可制得不含可检测出的长链分支的产物；但是当加入的更高碳α烯烃共聚单体的数量增加时，产物的密度会下降。这样的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的密度在0.860～0.940克/毫升范围内。用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物物种的一个特征是其很宽的分子量分布(MWD)。
过去，由高密度聚乙烯树脂生产纤维的一个困难是，在一定的MWD下，这样的纤维在加工过程中常常比较低密度的聚乙烯纤维易于断袭或产生“粗节”。“粗节”是在冲模面的表面上或通过冲模形成的纤维上形成的聚合物或上述物质的小球。这样的纤维断裂或粗节使织物质量变差，并可引起加工设备停工，从而造成生产时间缩短和加工费用增加。
在齐格勒-纳塔类型聚乙烯中，相当大量的很低分子量的物种和很高分子量物种的存在是在加工高密度聚乙烯中遇到的加工困难的原因之一。相当大量的很高分子量材料的存在也在使纤维拉伸到可接受的小直径中产生困难，因为链缠结增加使纤维断裂。由高密度聚乙烯生产纤维和织物的另一问题是，这样的纤维常常是硬的或刚性的，因此得到粗糙或“粗硬”的织物。这样的纤维也可能是脆的。因此，在历史上用齐格勒-纳塔催化作用生产的高密度聚乙烯树脂生产纤维在工业上是不实际的。
Sawyer等在US4830907中公开了用齐格勒-纳塔催化作用生产的LLDPE制造细旦纤维。Sawyer等要求一种由密度为约0.86至约0.95克/毫升的LLDPE共聚物生产的小于约15旦的复丝组合物；但是，他们没有提供由密度大于0.926克/毫升的LLDPE树脂生产这样的组合物的
实施例。
Kubo等在US5068141中公开由密度为0.900至0.940克/毫升的乙烯/辛烯-1LLDPE共聚物生产的织物。但是，为了使制得的长丝的重量降到可接受的程度，Kubo等清楚地将用于他们的发明的LLDPE密度限制到0.940克/毫升，并仅举例说明由0.937克/毫升的树脂生产的纤维。
单中心催化剂如金属茂代替齐格勒-纳塔催化剂在聚合过程中的应用解决了在加工高密度聚乙烯中的一些问题。用金属茂催化剂体系生产的聚乙烯与用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚乙烯相比，有更窄的分子量分布和更均匀的共聚单体分布。有这样窄的分子量分布同时又具有高平均分子量的聚乙烯有效地提供了这样一种聚合物：它没有使成线困难的低分子量馏分。这些窄分子量分布的产物通常有更高的结晶度，因为它们没有低分子量馏分。然而，因为这些聚乙烯没有大量高分子量物种，因此纤维比先有技术的高密度聚乙烯更容易拉伸到更小的直径，因此对身体的运动有可接受的柔软性和可塑性。
Davey等在US5322728中公开了用金属茂催化剂体系生产的LLDPE用于生产纤维，但树脂的密度限制到约0.86至约0.93克/毫升。
为了使机械性质得到改进以超过由较低密度的聚乙烯树脂生产的纤维，同时又不使加工性或织物质量受到损失，需要由高密度聚乙烯树脂生产纤维和织物。
发明概要
本发明提供乙烯均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物的新型纤维，聚合物的密度至少为0.940克/毫升，MWD小于约3.6，熔体指数在约4至约1000的范围内，Mz/Mw比小于约2.2，同时还提供加有这些纤维的织物。本发明还提供生产这样的纤维和织物的新方法。这些纤维和织物的加工性和机械性质得到改进，它们比由有类似熔体指数和密度的但用齐格勒-纳塔催化剂制造的聚乙烯树脂生产的纤维和织物有更好的“手感”。与聚丙烯纤维不同，这些纤维可经受住γ射线消毒，因此特别适用于医用。由它们生产的纤维和织物也可经受住紫外线和β射线的环境。良好的加工性可得到比齐格勒-纳塔催化的聚乙烯纤维更细的纤维，因此得到更柔软、更下垂的织物。高密度使某些机械性质达到最大，而又不使加工性或织物质量受损失。这些纤维可用许多种方法生产，包括熔体纺织、熔喷和粘纺。这些纤维在相当高的加工速度下还比由齐格勒-纳塔催化的聚乙烯生产的纤维有更少的纤维断裂和更少的粗节。
令人吃惊的是，这样的聚乙烯纤维可如此容易由这样的高密度树脂制得。同样令人吃惊的是，本发明的纤维可制成这样柔软的下垂的织物，并与用齐格勒-纳塔或其他多中心催化剂体系制得的有类似熔体指数和密度的聚合物相比有更高的强度和伸长率。当与用多中心催化的聚合物生产的相同材料相比，这一改进的工艺性能也是一个优点。
优选实施方案的说明
用于生产树脂的催化剂
用于本发明的聚乙烯树脂优选用负载型金属茂催化剂生产。金属茂催化剂通常是那些可由下式得到的大配体过渡金属化合物：
[L]mM[A]n式中，L为大配体；A为至少一个卤素离去基团，M为一过渡金属，m和n是这样的，使总的配体价数等于过渡金属价数。催化剂优选是四配位的，以致该化合物可离子化成1+价状态。
配体L和A可相互桥连；如果两个配体L和/或A存在，它们也可桥连。金属茂化合物可为有两个或两个以上配体L的全夹层化合物(L可为环戊二烯基配体或环戊二烯衍生的配体)或有一个配体L的半夹层化合物(L为环戊二烯基配体或衍生的配体)。
金属茂化合物含有多种键联的原子，优选碳原子，形成可为环状的基团。大配体可为环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生的配体，它们可为单环的或多环的或任何一种能η-5键联到过渡金属上的其他配体。一个或多个大配体可π-键联到过渡金属原子上。过渡金属原子可为第4、5或6族过渡金属和/或镧系和锕系过渡金属。其他配体可键联到过渡金属上，如至少一种可从过渡金属上分开作为离去基团的卤素。金属茂催化剂和催化剂体系的非限制性例子例如在US4530914、5124418、4808561、4897455、EP-A-0129368、EP-A-0520732、EP-A-0277003、EP-A-0277004、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221和WO93/08199中公开。
各种类型的金属茂催化剂体系都可用于本发明的聚合过程。在本专业中用于乙烯聚合的金属茂催化剂开发的例证性例子是Hoel的US4871705、Ewen等的US4937299和1989年7月26日公开的EP-A-0129368和Welborn，Jr.的US5017714和5120867的公开内容。这些专利指出金属茂催化剂的结构，并包括铝氧烷作为助催化剂。有许多制备铝氧烷的方法，其中之一在US4665208中公开。
此外，本发明的金属茂催化剂组分可为含单环戊二烯基杂原子的化合物。该杂原子可单独被铝氧烷活化或被铝氧烷和离子活化剂一起活化，得到用于本发明生产聚合物的活性聚合催化剂体系。这类催化剂体系例如在WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、US5057475、5096867、5055438、5227440和EP-A-0420436中公开。此外，适用于本发明的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配体如boroles和Carbollides与过渡金属相结合。此外，U要5064802和WO93/08221、WO93/08199(1993年4月29日公开)公开的催化剂和催化剂体系也未超出本发明的范围。
本发明催化剂的优选过渡金属组分是第4族的过渡金属，特别是锆、钛和铪。过渡金属可处于任何氧化态，优选+3和+4或其混合物。本发明所有的催化剂体系可预聚合或与添加物或清除组分一起使用，以提高催化剂的生产率。
对于本专利说明书来说，术语“金属茂”规定为含有一个或多个与过渡金属结合的未取代的或取代的环戊二烯基或环戊二烯基部分。在一实施方案中，金属茂催化剂组分用通式(Cp)mMeRnRp′表示，式中至少一个Cp为未取代的或优选为取代的环戊二烯基环，甚至更优选为单取代的环戊二烯基环；Me为第4、5或6族过渡金属；R和R′各自独立选自卤素、有1～20个碳原子的烃基或烃氧基；m＝1～3，n＝0～3，p＝0～3以及m＋n＋p的总和等于Me的氧化态。
在另一实施方案中，金属茂催化剂组分用下式表示：
(C5Rm′)pR″s(C5R′m)MeQ3－p－x和
R″s(C5R′m)2MeQ′式中，Me为第4、5或6族过渡金属；C5R′m为取代的环戊二烯基，每一R′可为相同的或不同的，为氢、有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或者两个碳原子连接在一起构成C4～C20环的一部分；R″为桥联两个(C5R′m)环或桥联一个背连Me的(C5R′m)环的一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团或其组合，当p＝0和x＝1时，否则“x”总是等于0，每一Q可为相同的或不同的，为有1～20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基或卤素；Q′为有1～20个碳原子的亚烷基；S为0或1，当S为0时m为5，p为0、1或2，当s为1时m为4、p为1。
虽然任何一种金属茂催化剂组分都可用于本发明，但单取代的金属藏比二取代的更优选。但是，二取代的和多取代的金属茂仍然比按先有技术方法生产的相应催化剂体系如齐格勒-纳塔体系更好。在另一实施方案中，本发明优选的金属茂催化剂组分用下式表示：
(C5HnR′)R″s(C5HnR′)MeQ2和
R″(C5HnR′)2MeQ′式中，Me为第4、5、6族过渡金属，每一R′可为相同的或不同的，为氢、有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R″为桥连两个(C5H4R′)环的一个或多个含碳、锗、硅、磷或氮原子的基团或组合；每一Q可为相同的或不同的，为有1～20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基或卤素；Q′为有1～20个碳原子的亚烷基；S为0或1，当S＝1时，n＝3，当s＝0时n＝4。
在另一实施方案中，金属茂催化剂组分用下式表示：
R″(C5H3R′)2MeQ2式中，Me为第4、5、6族过渡金属；每一R′可为相同的或不同的，为氢、有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R″为一个或多个桥连(C5R′m)环背连Me的含碳、锗、硅、磷、或氮原子的基团或组合；每一Q可为相同的或不同的，为有1～20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基或卤素。
对于本发明的说明书来说，术语“助催化剂”和“活化剂”交替使用，规定为可使大配体过渡金属化合物或金属茂活化的任何化合物或组分，如上面规定的。除了铝氧烷外，使用离子化的离子活化剂或这样一些化合物如三正丁基铵四(五氟苯基)硼是在本发明的范围内，它们使中性的金属茂化合物离子化。这样的离子化化合物可含有活性质子或某些其他与离化的离子化合物的其余离子连接的但不配位或只松弛配位的阳离子。这样的化合物在EP-A-0520732、EP-A-0277003和EP-A-0277004以及US5153157、5198401和5241025中公开。
对于本发明说明书来说，术语“载体”可为任何一种载体材料，优选为可含水或吸水的多孔载体材料，如滑石、无机氧化物、无机氯化物以及树脂载体材料，如聚烯烃或聚合物化合物或其他有机载体材料。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属的氧化物。在一优选的实施方案中，催化剂载体材料包括氧化硅，氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。可单独使用或与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。还可使用其他适合的载体材料如细分散的聚烯烃，如聚乙烯或聚合物化合物以及无机化合物，如氯化镁等。
根据本发明，按载体材料和所含的水的总重计，载体材料的水含量优选在约3至约27％(重量)范围内，优选在约7至约15％(重量)的范围内、最优选在约9至约14％(重量)的范围内。在载体材料中所含的水量可用本专业中大家熟悉的技术来测量，如用灼减法(LOI)。
用于生产树脂的催化剂的制备
在生产本发明优选的催化剂体系的方法中，首先将载体材料与能生成金属茂催化剂组分的如前讨论的活化剂的组分接触。
在一实施方案中，优选的组分是第1、2、3和4族的有机金属化合物，如有机金属烷基化物。烷氧基化物和卤化物。优选的有机金属化合物是烷基锂、烷基镁、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。最优选的有机金属化合物是烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。
最优选的有机金属化合物是那些当与本发明的含水载体材料接触，制成以下通式表示的含氧的有机金属化合物的化合物：
(R-Al-O)n(它为一种环状化合物)以及
R(R-Al-O)nAlR2(它是一种直链的或非环状的化合物)及其包括多维结构的混合物。在通式中，R为C1～C12烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基，n为约1至20中的一个整数。最优选的含氧有机金属化合物是铝氧烷，如甲基铝氧烷和/或乙基铝氧烷。
在优选的实施方案中，将载体材料加到有机金属化合物的溶液中，以致在载体材料加入的整个过程中使含有机金属化合物的溶液的温度基本上保持恒定，使温度总是在下述温度范围内。
将180毫升TMAL的庚烷溶液(15％(重量))和90毫升庚烷加到1升带机械搅拌器的烧瓶中。将溶液冷却，并保持在45°F(7.2℃)。缓慢将含水12.5％(重量)的40克硅胶样品(Davison D-948，平均颗粒度为70微米)在70分钟内加到烧瓶中。TMAL/H2O摩尔比为0.91。随后，将0.9克(正丁基环戊二烯基)2ZrCl2搅拌在20毫升庚烷中，然后加到容器中。使混合物在165°F(74℃)下反应1小时。反应结束后，用氮气吹扫来干燥固体。在制备结束时，得到可自由流动的固体。
用于生产树脂的方法
用于本发明的树脂优选用连续浆液聚合法来生产。对于熟悉本专业的技术人员来说，这样的连续浆液聚合法是大家熟悉的。浆液聚合法通常使用约1至约500大气压，甚至更高的压力，-60至约280℃的温度。在浆液聚合中，在乙烯和共聚单体常常与氢和催化剂加入的液体聚合介质中生成固体颗粒聚合物的悬浮液。用于聚合介质的液体优选为烷烃或环烷烃或芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯。使用的介质在聚合条件下应为液体，并是相当惰性的。优选使用己烷或异丁烷。表I列出用于生产本发明的聚乙烯树脂级(树脂A和树脂B)的操作条件。应指出树脂A和树脂B都含有少量己烯共聚单体。熟悉本专业的技术人员会理解，其他聚合方法也可用于生产树脂，如高压法、中压法、低压法、本体相法、气相法和溶液相聚合法。
树脂的特性
在本发明的优选实施方案中，提供了一种含乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物的纤维，该共聚物的密度至少0.940克/毫升、优选至少0.945克/毫升、最优选至少0.950克/毫升，MWD小于3.6，而熔体指数(MI，ASTM D-1238(E))为约4至约1000。熟悉本专业的技术人员会理解，也可使用有这些相同特性的均聚物。
在使用共聚物的场合下，每种共聚单体优选有3～20、更优选3～10碳原子，例如可包括丙烯、丁烯、己烯，辛烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或其组合。优选的树脂不含可检测出的长链分支。
通常，MWD或多分散性指数(Mw/Mn)越窄，生产的纤维越好，因此优选的MWD小于约3.6，MWD为1.8～3.5是更优选的，MWD为2.0～3.1是最优选的。
分子量分布曲线的第三矩数(Mz)与第二矩数(Mw)之比提供了在聚合物中存在的很高分子量链部分和很低分子量链部分的测度。正如上述，有大量相对很低分子量链的聚合物常在纤维加工过程中生成粗节，而有大量相对很高分子量链的存在会使织物的质量变差和使纤维难以拉伸到可接受的小直径。因此，Mz/Mw比较小，纤维加工就越好。对于本发明的纤维和织物来说，优选的Mz/Mw比小于2.2。Mz/Mw比小于约2.0是更优选的，Mz/Mw比小于约1.9是最优选的。
除了产生能调制聚合物树脂分子的分子量分布的高度希望的特性外，金属茂类型催化剂还有能将不同大小的共聚单体比齐格勒-纳塔催化剂更均匀地加到聚合物主链中的希望的特性。还有，金属茂类型催化剂可很好地用于几种不同的聚合法，如包括高压法、中压法、低压法、溶液相法、本体相法、浆液相法和气相法。
聚合物的优选MI与纤维制成的方式有关。本发明的纤维可用本专业大家熟悉的各种方法制得，包括粘纺法、熔喷法和熔体纺丝法。
对于用粘纺法生产来说，优选的MI为4～60；MI为约15至约35是更优选的；MI为约25至约30是最优选的。对于熔喷法来说，优选的MI为约10至约1000。对于熔体纺丝法来说，优选的MI为约4至约150。表II提供了用于本发明的树脂以及一些对比的商购树脂的熔点、分子量和分子量分布数据。所有的熔体指数和密度都分别按ASTM D-1238(E)和ASTM D-1505测定。
正如表II表明的，树脂A和树脂B的MWD分别为3.1和3.3，相比齐格勒-纳塔的高密度聚乙烯树脂(HD-6705，由Exxon化学公司，休斯敦，得克萨斯商购)的MWD为4.0。还有，树脂A和B的分子量分布曲线的“尾部”或高分子量末端和低分子量末端比齐格勒-纳塔聚乙烯的要小得多。应指出，树脂A和树脂B的Mz/Mw值分别为1.81和1.86，而HD-6705树脂的Mz/Mw值为2.74。
熟悉本专业的技术人员会理解，有几种方法可用来测定聚乙烯样的MWD。列入表II的分子量用装有ultrastyro凝胶色谱柱的Waters凝胶渗透色谱仪测定，在145℃下操作。三氯苯用作冲洗溶剂。校正标准样为准确已知分子量的16个聚苯乙烯样，分子量为500至5.2百万。NBS1475聚苯乙烯也用作校正标准样。
本发明纤维的优选应用是生产织物，特别是无纺织物。发现由该纤维制得的织物有良好的机械性质和良好的下垂性。这样的纤维可用来生产服装，例如外科幕布、医用长衫以及手巾底布，以及用于过滤布和吸收剂。
由树脂制得的纤维和织物的性质
用粘纺法和熔喷法由树脂A和B制得纤维。为了比较，也由HD-6705和EXACTM4023树脂制得纤维。EXACTTM4023是一种用金属茂催化剂生产的乙烯/丁烯共聚物，它由Exxon化学公司(休斯敦，得克萨斯)商购的。表III列出粘纺法的工艺条件。用Reifenhauser公司制造的1米Reicofil线来生产粘纺的无纺织物。挤压机尺寸为7厘米(2.72英寸)，长径比为30∶1。有3719个冲模板孔，每孔的直径为0.4毫米，L/D＝4/1。粘纺法在织物生产专业中是大家熟悉的。通常，挤出连续纤维，放在环带上，然后常用加热的轧光辊将它们相互粘合在一起。可由Wadsworth，L.C.和Goswami，B.C.的文章得到有关粘纺的详述：“无纺织物：粘纺法和熔喷法”，Proceedings Eighth Amnual Non-WovensWorkshop，7月30日至8月3日，1990年，由TANDEC，Universityof Tennessee，Knoxville赞助。
用许多种方法证明由树脂A和树脂B生产的粘纺纤维优于齐格勒-纳塔的纤维和织物。表III列出每一试验树脂的两个样品的粘纺法数据。表III的数据表明，本发明的高密度聚乙烯树脂比可比的齐格勒-纳塔材料运转更长；加工难度更小(树脂A有0个粗节，相比HD-6705有2个粗节，树脂A的运转时间更长)。总的来说，定性地说明本发明的树脂比齐格勒-纳塔的树脂纺成的纤维更好，更容易制成纤维。
还有，由生产的纤维制得的织物比由齐格勒-纳塔的纤维制成的织物细，没有通常与低密度聚乙烯纤维和织物有关的“含脂的”手感。
表IV列出用粘纺法制得的织物测试的物理性质结果。用ASTM D-1682-75测量布条拉伸力和断裂伸长率。粘纺织物的测量在UnitedModel SSTM-1-E-PC拉伸试验机上进行，用13厘米(5英寸)夹钳间隙和十字头速度为13厘米/分(5英寸/分)。用ThwinR AlbertHandle-O-Meter，Model211-5，按TAPPI4998CM-85试验方法测量总风，使用0.64厘米(0.25英寸)槽，样品为20厘米×20厘米(8英寸×8英寸)。
由表IV可清楚地看出，对于一定的织物基重来说，本发明的树脂比齐格勒-纳塔的相应树脂在相同的熔体指数和密度下制得有更高抗拉强度(断裂拉伸力)和更大的断裂伸长率的纤维。因此，本发明的织物比由齐格勒-纳塔催化的树脂制得的织物更牢固和更可拉伸。本发明的纤维也比EXACTTM纤维有更高的机械性质。
用熔喷法纺丝的纤维进行了另一试验。表V列出熔喷法的工艺条件。熔喷技术在织物生产专业中也是大家熟悉的。该法的详述可由以下文献得到：Wadsworth，L.C.和Goswami，B.C.，“无纺织物：粘纺法和熔喷法”，Proceedings Eighth Annual Non-Wovens Workshop，7月30日至8月3日，1990年，sponsored by TANDEC，University ofTennessee，Knoxville和“熔喷法”，Meltblown Technoloyg Today，Miller Freeman Publications，Inc.San Francisco，Califonia，1989，7-12页。通常，在熔喷法中，通常用高速度、热变细空气挤出不连续纤维，然后收集在收集器滚筒上。通常用交织和由挤压和热变细空气的剩余热产生的热粘合的组合使纤维固定在一起。另外的后挤压粘合可能是必要的或可能是不必要的，这与织物的最终用途有关。这一试验用51厘米(20英寸)Accurate Products Meltblown线来完成。挤压机为5厘米(2英寸)Davis Standard，长径比为30∶1。冲模喷嘴有501个冲模孔。每一冲模孔的直径为0.4毫米(0.015英寸)。冲模长为15∶1，空气间隙固为1.5毫米(0.060英寸)。
表VI列出熔喷法生产的织物的物理性质结果。按ASTM方法1682-75(与粘纺织物的步骤相同)，用Cstation United model7-VI拉伸试验机进行熔喷织物的抗拉强度和断裂伸长率试验。用粘纺织物相同的设备和方法测量总风。正如表VI所示，与齐格勒-纳塔的织物相比，由树脂A和B生产的织物有类似的或更好的机械性质，甚至在高得多的熔体指数的情况下(树脂B的MI为64，相比HD-6705的MI为20)。此外，本发明的纤维比由齐格勒-纳塔的树脂生产的纤维更细。这是树脂A与其类似的多中心催化的对应树脂(HD-6705)相比有更窄的MWD和更低的Mz/Mw比的结果。树脂B更低的粘度也是能生产更细的纤维的原因之一。在这一方法中窄的MWD和低的粘度(MI＞100)的组合是理想的。
在纤维生产中使用基本上100％(重量)聚乙烯均聚物或共聚物是优选的。但是，应当理解，树脂A和B可与各种极性的和非极性的聚烯烃和热塑性橡胶如LLDPE、PP、EVA、EMA、EPR、EPDM、SBS、SIS、SEBS等共混，它们仍然在本发明范围内。本发明的高密度聚乙烯树脂也可含有添加剂，如加工助剂、颜料、染料、稳定剂和阻燃剂。
熟悉本专业的技术人员会理解，在不违背本发明的范围的情况下，可对这里公开的各种优选的实施方案作出许多改进。
                     表I
树脂A 树脂B
熔体指数(分克/分) 20  64
密度(克/毫升) .953 .958
浆液浓度(％(重量)) 42  42
乙烯％(重量)- 5.5  5.5
反应器压力公斤/厘米2 39  39
生产率(公斤/小时) 1814  1814
H2磅/千磅异丁烷 0.016  0.03
反应器温度(℃) 102  102
己烯加仑/千磅异丁烷 2.0  2.0
己烯/乙烯(加仑己烯/千磅异丁烷)/(％(重量)乙烯) 0.36  0.36
无烷基化物送入反应器
                               表II
 HD-6705     树脂A    树脂B    EXACT4023
MI(分克/分)     20     20     64     35
密度(克/毫升)     .953     .953     .958     .882
熔点(℃)     129     131     129     68
结晶点(℃)     113     113     114     52
2Mw     52,700     47,100     34,900     37,100
2Mn     13,100     15,300     10,500     16,800
Mw/Mn     4.0     3.1     3.3     2.2
2Mz     144,400     85,200     64,700     60,200
Mz/Mw     2.74     1.81     1.86     1.62
催化剂  齐格勒-纳塔     金属茂     金属茂     金属茂
生产方法     气相法     浆液法     浆液法     高压法
1.用示差扫描量热法(DSC)测量
2.用凝胶渗透色谱法(GPC)测量
                              表III
                            粘纺织结果
树脂数据
牌号 HD-6705 HD-6705 树脂A 树脂A Exact4023 Exact4023
MI(分克/分) 20 20 20 20 35 35
密度(克/毫升) .953 .953 .953 .953 .882 .882
相应的工艺参数
速率(克/孔/分) .35 .35 .35 .35 .20 .20
基重(克/米2) 70 40 70 40 70 38
冲模熔体(℃) 212 212 212 212 186 186
旋转泵(转/分) 15.5 15.5 15.6 15.6 8.9 8.9
挤压机(转/分) 88 88 85 85 45 45
旋转泵压力(巴)(公斤/厘米2) 134[137] 135[138] 155[158] 174[177] 122[124] 122[124]
挤压机压力巴〔公斤/厘米2〕 83[85] 83[85] 85[87] 83[85] 83[85] 83[85]
冲模压力巴〔公斤/厘米2〕 52[53] 52[53] 57[58] 58[59] 38[39] 38[39]
吸入速度(转/分) 1713 1713 1714 1714 1840 1840
冷空气速度(转/分) 786 787 787 787 785 786
冷空气温度(℃) 8 8 8 8 11 8
室内空气温度(℃) 31 31 32 31 29 29
旋转带速度(米/分) 15.3 27.3 15.4 26.9 8.4 15.7
轧光机速度(米/分) 14.9 26.5 18.0 26.2 8.2 15.4
缠绕器速度(米/分) 15.5 27.8 15.7 27.6 9.5 17.1
粘合压力(巴)〔公斤/厘米〕2 99[101] 68[69] 101[103] 67[68] 101[103] 58[59]
粘合温度(℃) 122 123 123 123 65 63
生产操作时间(小时) 2.5 2.5 3.5 3.5 5.0 5.0
#“粗节” 2 2 0 0 0 0
                             表V
                          熔喷法结果
树脂数据
牌号 HD-6705 树脂A 树脂B Exact4023
MI(分克/分)      20      20      64      35
密度(克/毫升)     .953     .953     .958     .882
相应的工艺参数
速率(克/孔/分)     .25*     .25*     .4     .4**
基重(克/米2)     68     68     68     68
熔体温度(℃)     228     227     226     216
％空气     ～40     ～40     ～40     ～40
空气速率(米3/分)     9.20     9.20     9.20     9.20
空气温度(℃)     226     226     226     213
1DCD(cm)     30     30     30     30
冲模压力巴(公斤/厘米2)   45[46]   46[47]   24[24]   27[28]
飞毛(是/否)     是     是     否     否
织物评定(1-5)     5     4     2     2
注：*由于冲模压力必需降低速率
**由于粘性必需把温度降到216℃并喷水织物评定：    挤压线＝20英寸准确的熔喷线1＝极好       冲模孔直径＝0.4毫米2＝好         冲模孔数＝5013＝中等       空气间隙＝1.5毫米4＝差         后移＝1.5毫米5＝很差
          1.收集器转鼓距离
                             表V
                          熔喷法结果
树脂数据
牌号 HD-6705     树脂A     树脂B    Exact4023
MI(分克/分)      20      20      64      35
密度(克/毫升)     .953     .953     .958     .882
相应的工艺参数
速率(克/孔/分)     .25*     .25*     .4     .4**
基重(克/米2)     68     68     68     68
熔体温度(℃)     228     227     226     216
％空气     ～40     ～40     ～40     ～40
空气速率(米3/分)     9.20     9.20     9.20     9.20
空气温度(℃)     226     226     226     213
1DCD(cm)     30     30     30     30
冲模压力巴(公斤/厘米2)     45[46]     46[47]     24[24]     27[28]
飞毛(是/否)     是     是-     否     否
织物评定(1-5)     5     4     2     2
注：*由于冲模压力必需降低速率
**由于粘性必需把温度降到216℃并喷水织物评定：    挤压线＝20英寸准确的熔喷线1＝极好       冲模孔直径＝0.4毫米2＝好         冲模孔数＝5013＝中等       空气间隙＝1.5毫米4＝差         后移＝1.5毫米5＝很差
          1.收集器转鼓距离
                           表VI
                        熔喷法结果
树脂数据
牌号    HD-6705     树脂A     树脂B     Exact4023
MI(分克/分)    20     20     64     35
密度(克/毫升)    .953     .953     .958     .882
物理性质
断裂拉伸力(牛)〔克〕
MD    2.7[272.4]     2.8[281.5]     3.1[317.8]     2.7[272.4]
TD    2.8[281.5]     2.7[272.4]     5.3[544.8]     2.4[249.7]
断裂能(焦)〔公斤-厘米〕
MD    0.015[0.15]     0.038[0.39]     0.069[0.70]     0.210[2.14]
TD    0.038[0.39]     0.038[0.39]     0.252[2.57]     0.180[1.84]
断裂抻长率(％)
MD     31     74     108     250
TD     74     72     120     300
基重(克/米2)     68     68     68     68
总风(克)     140     98     136     30
SEM纤维直径(微米)     30     24.5     9.1     20.1

Claims (23)

1.由聚乙烯组成的纤维，其特征在于，所述的聚乙烯的密度至少0.940克/毫升；MWD小于3.6；熔体指数在4～1000范围内；以及Mz/Mw比小于2.2。
2.根据权利要求1的纤维，其中所述的聚乙烯的密度为至少0.945克/毫升；MWD在1.8～3.5范围内；以及Mz/Mw比小于2.0。
3.根据权利要求2的纤维，其中所述的聚乙烯的密度为至少0.950克/毫升；MWD在2.0～3.1范围内；以及Mz/Mw比小于1.9。
4.根据权利要求1的纤维，其中所述的聚乙烯含有乙烯与至少一种C3～C20α烯烃共聚单体的共聚物，其中所述的共聚物用金属茂催化剂来生产。
5.根据权利要求4的纤维，其中所述的共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯。
6.根据上述权利要求中任一项的纤维，其中所述的聚乙烯用浆液法生产。
7.根据上述权利要求1的纤维，其中所述的聚乙烯没有可检测出的长链分支。
8.一种生产聚合物纤维的方法，所述的方法，该法包括通过喷丝孔将聚乙烯组成的聚合物挤出的步骤，其特征在于，所述的聚乙烯的密度至少0.940克/毫升；MWD小于3.6；熔体指数在4～1000范围内；以及Mz/Mw比小于2.2。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的聚乙烯的密度至少0.945克/毫升；MWD在1.8～3.5范围内；以及Mz/Mw比小于2.0。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的聚乙烯的密度至少0.950克/毫升；MWD在2.0～3.1范围内；以及Mz/Mw比小于1.9。
11.一种生产织物的方法，该法包括以下一些步骤；通过许多喷丝孔将聚合物挤出，制得许多纤维；将所述的纤维收集在收集设备上，然后制成含有所述纤维的织物，所述的聚合物含有聚乙烯，其特征在于，所述的聚乙烯的密度大于0.940克/毫升；MWD小于3.6；熔体指数在4～1000范围内；以及Mz/Mw比小于2.2。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的聚乙烯的密度至少0.945克/毫升；MWD在1.8～3.5范围内。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的聚乙烯的密度至少0.950克/毫升；MWD在2.0～3.1范围内。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述的聚乙烯用浆液法生产。
15.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述的聚乙烯没有可检测出的长链分支。
16.根据权利要求8-13中任一项的方法，其中所述的聚合物含有乙烯与至少一种C3～C20α烯烃共聚单体的共聚物，其中所述的共聚物用金属茂催化剂生产。
17.根据权利要求11的方法，其中所述的方法是粘纺法，所述的熔体指数在4～60的范围内。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的熔体指数为15～35。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的熔体指数为25～30。
20.根据权利要求11的方法，其中所述的方法是熔喷法，所述的熔体指数在10～1000的范围内。
21.根据权利要求11的方法，其中所述的方法为熔体纺丝法，所述的熔体指数在4～150范围内。
22.含有权利要求1的纤维的织物。
23.一种由权利要求22的织物组成的制品。
CN95196495A 1994-11-28 1995-11-28 高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法 Expired - Fee Related CN1076407C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34515394A 1994-11-28 1994-11-28
US08/345,153 1994-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1167512A CN1167512A (zh) 1997-12-10
CN1076407C true CN1076407C (zh) 2001-12-19

Family

ID=23353766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95196495A Expired - Fee Related CN1076407C (zh) 1994-11-28 1995-11-28 高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0795053B1 (zh)
JP (1) JPH10510013A (zh)
CN (1) CN1076407C (zh)
AU (1) AU692038B2 (zh)
BR (1) BR9509832A (zh)
CA (1) CA2206020A1 (zh)
DE (1) DE69519683T2 (zh)
ES (1) ES2157352T3 (zh)
RU (1) RU2164969C2 (zh)
TW (1) TW337538B (zh)
WO (1) WO1996017119A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5695840A (en) * 1995-03-22 1997-12-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Films for medical solution pouches
JP2004515664A (ja) * 2000-12-11 2004-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱接着布およびその製造方法
ATE535633T1 (de) * 2004-01-01 2011-12-15 Dsm Ip Assets Bv Verfahren zur herstellung von hochleistungsfähigem polyethylen- multifilamentgarn
WO2005111291A1 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
JP5186497B2 (ja) * 2006-07-27 2013-04-17 チバ ホールディング インコーポレーテッド ポリオレフィンの生体触媒的な親水化
CN102149861B (zh) * 2008-07-10 2013-09-18 帝人芳纶有限公司 制造高分子量聚乙烯纤维的方法
SI2230350T1 (sl) * 2009-03-18 2011-07-29 Baumhueter Extrusion Gmbh Polimerno vlakno, njegova uporaba in postopek za njegovo izdelavo
CN101798711B (zh) * 2010-03-26 2011-06-15 山东爱地高分子材料有限公司 超高分子量聚乙烯纤维的无断点直纺连续生产方法
ES2626786T3 (es) * 2013-03-11 2017-07-26 Dow Global Technologies Llc Fibra que comprende una mezcla de polietileno
CN103757730A (zh) * 2013-11-25 2014-04-30 吴江市董鑫塑料包装厂 一种hdpe单丝
CN107460641B (zh) * 2017-08-22 2020-03-03 浙江吉和非织造布有限公司 一种柔性非织造布及其制作方法
CN109440215B (zh) * 2018-11-28 2021-02-09 上海化工研究院有限公司 一种高性能聚乙烯纤维的制备方法
KR102666243B1 (ko) * 2022-11-25 2024-05-16 주식회사 휴비스 냉감성이 향상된 원착 폴리에틸렌 섬유
KR102666242B1 (ko) * 2022-11-25 2024-05-16 주식회사 휴비스 냉감성이 향상된 폴리에틸렌 섬유

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068374A (zh) * 1991-07-05 1993-01-27 丹拿克朗有限公司 聚乙烯双组分纤维

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL84642A0 (en) * 1986-12-19 1988-04-29 Exxon Chemical Patents Inc Ethylene copolymers and their preparation
JP3082768B2 (ja) * 1988-10-21 2000-08-28 三井化学株式会社 環状オレフィン系重合体シートまたはフィルム
JP3042805B2 (ja) * 1991-06-14 2000-05-22 三井化学株式会社 積層体
JP2914826B2 (ja) * 1991-07-22 1999-07-05 株式会社大協精工 衛生品用容器
JPH0570639A (ja) * 1991-09-12 1993-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフイン樹脂組成物
JP3274702B2 (ja) * 1992-03-18 2002-04-15 出光興産株式会社 多層材料
JP3055353B2 (ja) * 1992-05-14 2000-06-26 三井化学株式会社 Ｐｔｐまたはブリスターパック包装用シートまたはフィルム、包装体、およびその形成方法
FI93865C (fi) * 1992-05-29 1995-06-12 Borealis Holding As Sulakehrätty luja polyeteenikuitu

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068374A (zh) * 1991-07-05 1993-01-27 丹拿克朗有限公司 聚乙烯双组分纤维

Also Published As

Publication number Publication date
BR9509832A (pt) 1997-09-30
ES2157352T3 (es) 2001-08-16
DE69519683D1 (de) 2001-01-25
WO1996017119A1 (en) 1996-06-06
DE69519683T2 (de) 2001-08-02
TW337538B (en) 1998-08-01
CA2206020A1 (en) 1996-06-06
RU2164969C2 (ru) 2001-04-10
EP0795053A1 (en) 1997-09-17
CN1167512A (zh) 1997-12-10
JPH10510013A (ja) 1998-09-29
MX9703876A (es) 1997-10-31
AU4408996A (en) 1996-06-19
AU692038B2 (en) 1998-05-28
EP0795053B1 (en) 2000-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1076407C (zh) 高密度聚乙烯纤维和织物及其生产方法
EP1222227B1 (en) Polyolefin composition containing low viscosity propylene homopolymer, fiber and extensible non-woven fabric prepared therefrom
CN1069707C (zh) 新型聚烯烃纤维及其织物
CN1094419C (zh) 包含低熔点丙烯聚合物的纤维和织物
CN1279070C (zh) 聚丙烯的生产
JP4195184B2 (ja) 繊維及び布のための改善されたプロピレンポリマー
US5908594A (en) Process of making polypropylene fiber
EP1059370B1 (en) Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
DE60214299T2 (de) Schmelzgesponnene Fasern aus mit Metallocenen katalysierten statistischen Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren
JP4767839B2 (ja) 繊維への用途をもったメタロセンを用いてつくられたポリエチレン
US20120034838A1 (en) Polymeric Blends for Fiber Applications and Methods of Making the Same
CA2214596C (en) Polyolefin molding composition for producing nonwovens
WO2005005535A1 (en) Polypropylene blends having a narrow molecular weight distribution
US6824721B2 (en) Polypropylene fibers
MXPA97003876A (es) Fibras y telas de polietileno de alta densidad y metodo de hacerlas
CN114729167A (zh) 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
CN114641526A (zh) 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
MXPA00003433A (en) Propylene polymers for fibers and fabrics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Exxon Chemical Patents Inc.

Applicant before: Exxon Chemical Patents Inc.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: EXXON CHEMICAL PATENTS INC. TO: EXXON.MOBIL CHEMICAL PATENTS CORP.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee