TW434332B - Polypropylene fibers - Google Patents
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Description
經濟部令央標牟局負工消t合作社印裂 4 34 3 3 2 at _ 五、發明説明(彳) 發明範圍 本發明係關於聚丙烯纖維而且,更特別地,關於這種 纖維及其以金屬簇爲基礎的同排聚丙烯的製造方法。 發明背景 同排聚丙烯是眾多結晶性高分子當中之一種,其可以 高分子鏈的立體規則性爲其特徵。不同的立體特異結構的 關係,主要以對排性及同排性爲其特徵,可能牽渉不同單 體之立體規則高分子的形成。立體特異成長可以用於乙烯 化不飽和單體的聚合,例如c3+a烯烴化合物'1_二烯 類例如1,3 _ 丁二烯,被取代的乙烯基化合物例如乙烯 基芳香物,例如苯乙烯或乙烯氯,乙烯氯、乙烯基醚例如 烷基乙烯基醚,例如異丙基乙烯基醚,或者是芳香族烴基 乙烯基醚。立體特異的高分子成長在同排或對排結構之聚 丙烯產產物中可能是最顯著的。 同排聚丙烯一般用於纖維的製造,其中聚丙烯係加熱 然後押出經一個或多個眼模以製成纖維預成形體其係以紡 織及牽引運作加工製體爲想要的纖維製品。該同排聚丙烯 的結構的特徵爲甲基團係附於連續丙烯單體單元的三級碳 原子上,其橫臥於該高分子主鏈的同一側。也就是說,甲 基團的特徵係全部在高分子鏈的上面或下面。同排聚丙烯 可以下面的化學式表示: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210X2517公f ) --------------1T------東 (讀先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -4 - 4 34 3 3 2 A7 B7 五、發明説明(2 )
Η 1C —Η η3-C 1C Γ
HICIH HICIH Η3 ; c ic
Η 1C —Η C 1C c Η .— c —1Η CHjc
\7 ti /IV 立體規則的高分子,例如同排及對排的聚丙嫌’可以 Fisher推測化學式表現其特徵。利用Fisher推測化學式’同 排聚丙嫌的立體化學排列’如化學式(2 ) ’係描敘如下 (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾S?-局貝工消費合作社印製 另一個描敘該結構的方式是透過NMR之利用。Bovey 的N M R命名對同排五價根的每一個、m 〃代 表一個、內消旋〃二元根’或在高分子平面相同側的連續 甲基團-如此技.中所知的,任何鏈結構的衍生或轉變都將 降低該高分子的同排性及結晶性的程度。 相對於同排結構’對排聚丙烯高分子甲基團係附'於連 續單體單元的三級碳原子上,其橫臥於該高分子主鏈的異 側。利用F i s h e r推測化學式’尉排聚丙嫌的結構可以表示如 下: (3) 相應的對排五價根....r r r ....的每一個' r "代表一 個、內消旋"二元根。對排高分子是半結晶體而且’像同 本紙張尺度適用中國國家椋孪(CNS )Λ4現格(210X297公茇) 11Τ 來.· 經濟部中央標率局员工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(3 ) 排高分子一樣,都溶於二甲苯中。此結晶性使對排及同排 高分子得以和雜排高分子區分,其係非結晶體而而在二甲 苯中具高溶解性。雜排高分子在高分子鏈重覆單元組態中 沒有規則順序,而且彤成蠘質產物。製造對排聚丙烯的晶 體係發表於美國專利編號4,8 9 2,8 5 1。如其所發 表的,對排指定型金屬簇觸媒的特徵爲架橋結構其中的一 個C p基團的空間分布不同於其他的。尤其發表於 < 8 5 1專利中作爲對排指定型金屬簇的是二氯異丙二烯 (環戊二烯基一 1_蕗基)鉻》 在大部分的例子中,較佳的高分子組態將是主要以同 排或對排高分子爲主而雜排高分子很少。製造同排聚烯烴 的觸媒係發表於美國專利編號4,7 9 4,0 9 6及 4,9 7 5,40 3。這些專利發表四角錐形的立體堅固 金屬簇觸媒其聚合烯烴以形成同排高分子而且尤其有用於 高度同排聚丙烯的聚合。如所發表的,例如,前面所述的 美國專利編號4,794,096,金屬簇配位子之立體 堅固性係藉由環戊二烯基圑之間的結構化架橋得到。尤其 是發表於該專利中是立體規則的飴金屬簇其可以表現其特 徵如以下化學式: R " (C5(R 一)4)2HiQp (4) 在化學式(4)中,(C5(R>)4)是一個環戊二 烯基或被取代的環戊二烯基團,R >是單獨的氫或二價碳 氫自由基其含有1 - 2 0個碳原子,而R"是係延伸於環 本紙張尺度適用中國國家標準(〇~5)六4規格(2丨0/297公釐> (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 泉 4343 3 2 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(4 ) 戊二烯環之間的結構化架橋。Q是鹵素或碳氫化合物自由 基,例如烷基、芳香族烴基、烯基或芳香族烷基其含有1 —20個碳原子而P是2<· 金屬簇觸媒,例如上面所提到的,可以用於所謂的" 中性金屬族〃其中之一例alumoxane,例如甲基alumoxane, 係用作共觸媒,或者用於"陽離子金屬簇、其摻入一種穩 定的非對排指定型陰離子而且通常不需要使用alumoxane。 例如,對排指定型陽離子金屬簇係發表於美國專利編號 5,2 4 3,0 0 2,歸屬於Razavi。如所發表的,金屬簇 陽離子的特徵爲陽離子金屬簇配位子具有立體上不同的環 狀結構係與正電荷對排指定型過渡金屬原子結合。金屬簇 陽離與一穩定的非對排指定型反向陰離子聯合。異位金屬 簇可建立相似的關係。 觸媒用於α —烯烴的聚合其特徵爲支撐型觸媒或非支 撐型觸媒,有時候指得是均相觸媒。雖然金屬簇觸媒經常 用作非支撐或均相觸媒,如以下所述,其也可能用於支撐 型觸媒成份。傳統的支撐型觸媒係所謂的&慣用的〃 Ziegler-NatU觸媒,例如四氯化鈦被支撐於活性二氯化鎂上 ,如發表的,例如,在美國專利編號4,298,718 及4,544,717中,二件都歸屬於Myer等人* 一種 支撐型觸媒成份,所Myer之/ 7 1 8專利中所發表的,包 括四氯化鈦之支撐於 '活性的〃酸酐型二氯化鎂上,例如 二氯化鎂或二溴化釋。支撐型觸媒成份在Myer在—7 1 8 中係使用與共觸媒聯合,例如烷基鋁化合物,例如三乙基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公S ) (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. -訂 -床, 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 4 34-3^2 A7 B7 五、發明説明(5 ) 鋁(T E A L ) 。Myer在β 7 1 7專利發表一種相似的化 合物其也可摻入一提供電子化合物其可以採取不同的胺類 、磷茂類、酯類、醛類及醇類形態。 當金屬簇通常設計用作均相觸媒時,在此技藝中人也 知道可用於支撐型金屬簇觸媒。如美國專利編號 4,701,432 及 4,808,561 中所發表的, 二者皆歸屬於Welborn,一種金屬簇觸媒成份可以用於支撐 型觸媒的形式。如Welborn在—4 3 2專利中所發表的,支 撐體可能是任何支撐物例如滑石、無機氧化物或樹脂質的 支撐材料例如聚烯烴。特定的無機氧化物包括矽石及礬土 ,單獨使用或與其他無機氧化物一起使用,例如氧化鎂、 氧化锆及此類之物。非金屬簇過渡金屬化合物,例如四氯 化鈦,也摻入支撐型觸媒成份中。1^6113〇1:11的> 5 6 1專利 發表一種均相的觸媒其係藉由金屬簇及alumoxane與支撐材 料一起反應形成。一觸媒系統具體表現均相金屬簇化合物 及非均相成份,其可能是一種 '慣用的"Ziegler-Natta觸媒 ,例如支撐型四氯化鈦,其係發表於美國專利編號 5,2 4 2,8 7 6,歸屬於Shamshoum等人。牽渉到支撐 型金屬簇觸媒之不同的其他觸媒系統係發表於美國專利編 號5,3 0 8,8 1 1,歸屬於Suga等人,及 5,4 4 4,1 3 4,歸屬於 Matsumoto。 這種高分子一般用於牽引型聚丙烯纖維之製造一般透 過發表過的傳統Ziegler-Natta觸媒製成,例如,在上述歸屬 於Myer等人的專利中。美國專利編號4,560,734 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公赶) {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. -8- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印^ 4 34 3 3 2 五、發明説明(6 ) ,歸屬於Fujishita,及5,318,734,歸屬於Kozlla ,發表纖維之形成藉著對於由四氯化鈦爲基礎的同排聚丙 烯製成之聚丙烯加熱、押出、熔融紡織及牽引。尤其,如 Kozulla的專利所發表的,較適合用於生成這種纖維之同排 聚丙烯具有相對較寬廣的分子量分布(縮寫爲MWD), 其係由重量平均分子量(Mw)對算數平均分子量(Μη )之比來決定,大約5 . 5或更高。較佳地,如Kozulla的 專利所發表的,分子量分布,Mw/Mn,最少要到7。 也有人已知道從對排聚丙烯製成聚丙烯爲主的纖維-因此,如美國專利編號5,272,00 3中所發表的, 歸屬於Peacock,對排聚丙烯,例如由上述專利編號 4,8 9 2,8 5 1中的型式的對排指定型金屬簇製成者 ,可用於製造聚丙烯其利用不同的發表於斯之技巧並證實 以熔融紡織、溶液紡織、平面式薄膜紡織、吹鑄薄膜及熔 融吹鑄或撚絲製程。如Peacock所發表的,對排聚丙烯,其 特徵爲高分子組態,由外消旋二價根結合以內消旋三價根 構成。如Peacock所標記的,對排聚丙烯纖維可能以連續單 絲、單一纖維、人造短纖維或陀螺的形式存在。對排纖維 ,依此製得者,其特徵爲實質上具有大於同排聚丙·嫌生成 纖維之反應値。該加強彈性也就是以對排聚丙烯比同排聚 丙烯更好之處,其用於外套、毛毯、繩帶、船纜,以及此 類之物。 本紙汝尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公f ) 1 —1 n , -I/.- n 訂 I — I I |娘 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 kl 3 3 2_!Z__ 五、發明説明(7 ) 發明總結 根據本發明,提供一種延伸纖維製品其包含一種由同 排聚丙烯生成之拉伸聚丙烯纖維,其包含至少〇.5%的 2,1插入物,其在金屬簇觸媒存在的情況下,由聚丙烯 聚合製備之,特徵如此化學式: rac— R'R" Si (2-RiInd)MeQ2(5) 在化學式(5)中,R "及11#各別爲Ct-Ce烷基 團或苯基團;I n d是茚基團或氫化茚基團,其由取代基 R i取代於近側位置,除非不取代,否則取代於4、5、 6及7位置中之1或2個;Ri是乙基、甲基、異丙基, 或三級丁基;Me是選自過渡金屬鈦、錐、給及釩;而每 —個Q則爲各別爲碳氫基團其包含1至4個碳原子或鹵素 。纖維由紡織及牽引製成,牽引速度至少3,0 0 0而牽 引比在2 — 5之間(??至少3)而其進一步特徵爲具有 斷裂伸長至少10 0%以及比韌性至少每丹尼0 . 5克。 本發明另一方面提供一種製造聚丙烯纖維的方法。執 行該方法時,提供一種由聚丙烯聚合製成的聚丙烯高分子 ,在上面化學式(5 )的金屬簇觸媒存在的情況下。聚丙 烯包含0 · 5至2%,至少以1%的2,1插入物爲宜, 其具有同排性至少9 5 %的內消旋二價根。該高分子係加 熱至熔融態並押出以產生纖維預成形體。預成形體係紡織 於紡織速度至少每分鐘5 0 0米,而且適當牽引於速度至 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ_4規格(2丨0父297公釐) ~ -10- --------- J裝------訂---.——:——泉 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 4 3433 ? 07 五、發明説明(8 ) 少每分鐘1,5 0 0米以.提烘牽引比至少3而製成一連續 聚丙烯纖維。 本發明還有另一個體系,提供一種用於製成聚丙烯纖 維的方法,其中牽引速度及/或牽引比可變化以製成不同 機械性質的纖維。在本發明之該方面,提供一種聚丙烯高 分子其包含同排聚丙烯含有至少0 . 5%的2,1插入物 並且含有同排性至少9 5%的內消旋二價根並且在同排指 定金屬簇觸媒存在的情況下,由聚丙烯聚合製備之,其特 徵爲具有一架橋的二(茚基)配位子其中茚基配位子是鏡 像的而且可能被取代或者未被取代。聚丙烯係加熱至熔融 態並押出以產生纖維預成形體,然後其係紡織於紡織速度 至少每分鐘5 0 0米,而且適當牽引於速度至少每分鐘 1,5 0 0米牽引比至少2以提供一種具有預期物理特性 之連續纖維。該方法涉及連續供應聚丙烯高分子,其係在 同排指定金屬簇觸媒存在的情況,以及加熱該高分子以製 成纖維預成形體其係紡織於紡織速度至少每分鐘5 0 0米 ,而且適當牽引於速度至少每分鐘1,5 0 0米以提供牽 引比至少2。牽引速度在此係不同於剛開始用於改變連續 聚丙烯高分子機械性質的牽引速度。在本發明之另一方面 ,第二種聚丙烯高分子係以不同於最初聚丙烯高分子用的 金屬簇觸媒製成》 發明之詳細敘沭 本發明之纖維製品之形成是利用一種特別組態的聚烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝' 訂 -11 - A7 B7 434332 五、發明説明(9 ) 烴高分子,以下將更詳細地加以說明*以及利用適當的熔 融紡織程序,例如Fourne纖維紡織程序。同排指定金屬簇觸 媒之利用根據本發明係用於提供同排聚丙烯結構其可以與 想要的纖維特性相關,例如強度、韌性,以及在纖維成形 程序操作時的牽引速度及牽引比。 纖維之製造根據本發明可以產自任何適當的熔融紡織 程序,例如Fourne熔融紡織程序,如熟於此藝之士所知道的 ,使用Fourne紡織機。聚丙烯自料斗通過一熱交換器其中高 分子顆粒係加熱至一適於押出之溫度,對這裡使用的金屬 族爲主聚丙烯大約180 — 280 °C,然後經過一計量幫 浦到紡織押出機。由此產生的纖維預成形體在空氣中冷卻 後1經過一個或多個牽引輪牽引,操作於必需的紡織速度 ,在本發明中每分鐘大約5 0 0- 1 5 0 0米》由此產生 的單絲係牽引至牽引軸,其係操作以一提高速度以產生該 拉伸纖維。牽引速度一般介於大約每分鐘2,0 0 0 — 4,0 0 0米,而且操作相對於紡織牽引輪以提供要求的 牽引比,一般介於2:1至5:1。對用於本發明之適當 纖維紡織程序的另一個描述,上述專利編號 5,272,003及專利編號5,318,734可作 爲參考之用,其完整的發表引用於此供參考用。 如之前所標示的,產生聚丙烯纖維之較佳實踐已經從 立體規則同排聚丙烯製造纖維,其係支撐以Ziegler-Natta觸 媒·也就是,觸媒例如四氯化鈦或錆支撐於結晶性支撐物 例如二氯化鎂之上。一種替代性的程序已知使用了對排聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )Λ4規格(210X297公釐) --------^^-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T. ..腺. 經濟部中央標率局員工消費合作社印紫 -12- 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4 343 3 2 五、發明説明(1〇 ) 丙烯,如先前述敘的,當與同排聚丙烯的內消旋二價根區 分時,其特徵爲含有高含量的外消旋二價根。 加拿大專利申請案編號2,178,104發表在同 排指定觸媒存在時,聚丙烯高分子之製備摻入濃密的取代 性二(茚基)配位結構,以及這種高分子之使用於產生雙 軸排向聚丙烯薄膜。如加拿大申請案中所述,使用之高分 子具有非常窄的分子量分布,較佳小於3,以及淸楚均勻 的熔點。在每個例子中配位結構係取代於茚基結構的環戊 基部份(在2的位置),也取代於茚基結構的芳香環部份 。以出現三取代結構爲宜,較龐大的取代基較少用於此例 子2_甲基、4 —苯基取代配位子或2_乙基、4_苯基 取代配位子。 本發明可以利用金屬簇的存在製造同排聚丙烯實現之 ,如加拿大Peiffer專利申請案中所發表的。相對地,本發 明可能藉著使用聚丙烯實現之,其係由茚基結構爲基礎的 同排指定金屬簇製造之’其中單取代於近側的位置,否則 不取代,例外係茚基可被氫化於4、5、6及7的位置。 因此,配位子結構其特徵爲外消旋矽烷基-架橋的二(2 -烷基茚基)或2 —烷基氫化茚基,如以下結構式所示:
(p 本紙張尺度適用中國國+標季(CNS ) Α4規格(2ΐ〇 X 297公楚) ---------¾¾衣------1T------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 4 343 3 2 五、發明説明( 11 單一及多重取代茚基爲主的金屬簇混合物可用於製造 用於本發明的高分子》多重取代茚基爲主的金屬簇可與上 面表示的單一取代茚基結構合倂使用。在該例中,至少金 1 0%應由單一取代二(茚基)結構構成= 觸媒系統的2 5%由單一取代二(茚基)金 媒系統的餘物可包括多重取代茚基爲主的金 屬簇觸媒系統 較佳地,至少 屬簾構成β觸 屬簇。 用於本發 的物種》以內 的同排性時, 與佔優勢的同 爲2,1插入 子鏈其特徵爲 子結構。CH, 明之聚丙烯可能是一具有較不均勻熔點溫度 消旋五價根及內消旋二價根定義,當含有高 高分子也具有不規則性於高分子結構中,當 排聚丙烯特徵1,2插入物比較時,其特徵 物。因此,用於本發明之同排聚丙烯的高分 間歇性的頭對頭插入物造成以下舉例的高分 CH, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) 裝· 訂 經濟部中央標準局员工消費合作社印裂 CH3 ch3 CH3 I I II I -CH2 - CH - CH2 · CH - CH2 - CH - CH - CH2 - CH2 CH2 ~ ⑻ 如式(.8 )所表示的高分子結構’由2 ~院基取代節 基團之使用形成的斷續的頭對頭插入物造成相鄰垂吊的甲 基爲乙基團所分隔,這造成高分子結構表現得有些像雜亂 排列的乙丙烯共聚合體而且造成多變的熔融。這造成高分 子其可以優異用於製造具有優良特性的纖維’在機械性質 及機械操作,包含機械速度在內。 如上面化學式(5 )所表示的’砍院基架橋可以不同 -声. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规輅(210X 297公嫠} -14- A7 4 343 3 2_B7_ 五、發明説明(12 ) 的取代基取代之,其中R >及R"係各別獨立的甲基團、 乙基圑、丙基團(包含異丙團),以及丁基團(包含三級 丁基或異丁基團)。相對地,、R〃中之一者或兩者 可以取代苯基團的位置。用於實現本發明之較佳架橋結構 係二甲基矽烷基、二乙基矽烷基及二苯基矽烷基結構。 在2位置(關於架橋頂端碳原子之近側的位置)的 R i取代基可以是甲基、乙基、異丙基或三級丁基。較佳 地,在2位置的取代基是甲基。如之前茚基圑標示的,除 非其係氫化茚基團否則未被取代。指定地,基配位子以 採取上面關於化學式(6)及(7) 2 —甲基茚基或2 — 甲基四水合茚基配位子之形式爲宜。如熟於此藝之士所知 的,爲了提供想要的鏡像基控制機構以製造同排高分子組 態,配位子結構應該是外消旋結構。 如之前所述,用於本發明高分子之2,1插入物特徵 造成"誤差〃於高分子結構中。然而,這個歸因於2,1 插入物的、誤差^應該不會被混淆與標示的外消旋插入物 造成的誤差,例如,以下的高分子結構: --------衣------ΐτ------柬 (諳先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Η Η Η, c Η ί c ——ί Η CH,—C--Η nlCH2 (9 如所知的,結構(9 )可以五價根mrrm標示之。關於 牽渉到用於本發明的高分子頭對頭插入機構的a誤差,, 不以或不需以外消旋二價根爲其特徵。 i紙張f度適用中關家料(_CNS…雜(則心7公楚)' -15- 4 343 3 2 a? B7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 五、發明説明(13 ) 聚丙烯之熔融紡織方法可名爲拉伸之下的非恒溫結晶。 在本方法中結晶速度極易受到紡織速度所影響。在總體連 續單絲(B C F )纖維的商業製造中,完整二步驟方法牽 涉到初始紡織步驟及連續牽引步驟。這給纖維予預期的機 械性質例如韌性及伸長。在過去,試圖免除該完整二步驟 並且以單一步驟高速紡織取代之。有人希望高速紡織將結 合足夠的位向於纖維以得到高的韌性及模數。該期望並不 符合ZiabicldM a高分子結構在高速紡織中的發展〃所發表 的,其係收納於纖維科學及技術國際討論會會報,I S F —85 ’ 1—4,1985。如其所討論,在硏究PET 纖維時,這主要歸因於高速紡織纖維存在高度結晶性及結 晶位向,而非不定形位。不定形位向之高度糾纏防止長分 子的滑動,受拉扯時給予纖維高的韌性》 關於本發明之實驗工作,三種同排聚丙烯高分子,二 者由金屬簇觸媒製成,而一者以用於高速紡織及牽引支撐 型Ziegler-Natta觸媒催化之,其係硏究以確認比起目前紡織 纖維的預成形程度例如毛毯纖維,金屬簇爲主的高分子之 預成形以更高程度的能力=在纖維生成操作期間•高分子 在熔融態下係完全不定形的,在拖曳狀態期間部份被定向 ,而在冷牽引期間則被高度定向。在實驗工作中,後紡織 纖維分子結構的改變係利用廣角X -射線散射(WAXS )配合微差掃描熱卡計(DS C)分析之,而且係用於追 蹤高分子在不同加工階段期間的結晶性變化。 該兩種金屬簇爲主的同排聚丙烯(Μ I P P - 1及 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•1 I-
T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 343 3 2 五、發明説明(14 ) Μ I P P - 2 )及Ziegler-Natta爲主的同排聚丙烯(Z NPP-1)係用於製備Fourne纖維紡織機上的熔融紡紗。 部份定.向紗線(POY)及完全定向紗線(FOY)係製 備。高分子MI PP — 1係商業上可得的同排聚丙烯,由 金屬簇觸媒(在此指定爲"觸媒A")製成,有人認爲其 係以鏡像組態的架橋的二(茚基)配位子爲其基礎。同排 高分子MI PP — 2之製備係藉著二甲基矽烷基二(2 — 甲基茚基)二氯化鉻(在此指定爲&觸媒)催化之。 高分子顆粒樣品係以D S C表現其特徵。溫度掃描預 設定於50 °C至200 °C,保持樣品於200 °C之下5分 鐘之後,冷卻至5 0 °C然後再加熱至2 0 0 °C。所有的加 熱及冷卻係執行以1 0°C/分的速率。WAX S圖像係由 Siemens Diffraktometer得到,操作控制於5 0千瓦及4 ◦毫 安培。測量係預設定以反射模型使用散射角2 0介於5° 至3 5 β之間,階段掃描速率0 . 08° /秒而且每一階 段計數8秒。一支鎳-過濾的銅耙X -射線管放射特徵 CuKa輻射,使用波長λ=1♦54Α。數據利用繞射 沿著纖維軸(子午線掃描)獲得。 熔融紡織及牽引操作係利用一*個三軸吐絲口實現之, 有6 0個孔在上面(0 . 3/0 . 7mm)。纖維冷卻於 2 . OmBa r,冷空氣10°C。各牽引輪溫度中紡織牽 引輪(G1 )保持於1 2 0°C,而第二個牽引輪(G2) 保持於1 0 0 °C »紡織之預成形對Zieglar-Natta爲主的聚丙 烯熔融溫度2 3 0 °C,而對金屬簇爲主的高分子則爲 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------— ------、訂-------皋 •\ (#先閱讀背面之注項再填寫本頁) -17- 4 34 3 3 2 A7 B7 五、發明説明(15 ) 1 9 5 °C。樣品之收集係藉著變化紡織幫浦速度及適當地 捲取機速度以保持一不變的線性密度每根纖維(d pi ) 5丹尼。在實驗性工作中維持二階段紡織及牽引,同時逐 漸增加整個加工的速度。牽引速度起始於2 0 0 0米/分 ,以5 0 0米/分的增量增加速度,同時並保持牽引比不 變於3 : 1。這可與一般的商業操作比較,其中紡織及牽 引速度各別大約5 0 0米/分及1 5 0 0米/分以得到牽 引比3 : 1。材料的極限將決定牽引速度可增加的程度。 在實驗性的工作中牽引輪及Barmag捲取機在Fourne纖維製造 線中具有極大速度6 0 0 0米/分》 用於聚丙烯之不同紡織及牽引條件結合之圖解表示如 圖1之所示,其中牽引比係置於縱座標對牽引速度之橫座 標,單位爲每分鐘米數。在高速紡織時,例如,5000 米/分時不具牽引,如數據點2所示,沒有足夠的定向而 無法得到優良的機械性質。低紡織速度具有高牽引比,例 如,200米/分具有5 : 1牽引比,如數據點4所示, 機械性質已達極大値,而進一步的牽引只會造成纖維的惡 化。紡織速度500米/分及3:1牽引比,如數據點5 表示,其通常用於商業操作並提供優良的機械性質。藉著 使用相同的牽引比但增加牽引速度至4 0 0 0米/分,如 點6所示,將可達較高的生產力。在實驗性的工作中記錄 於下,3 : 1牽引比係保持不變,而捲取速度增加從 2000米/分上達4000米/分以上。 如以下的實驗性工作所示的,紡織高於一般商業上的 本紙張尺度適用中國國家標孳(CNS ) 兄格(210X297公釐) 裝 訂 嫁 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印敦 -18- 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印裝 ^ 434332 五、發明説明(16 速度時可達更高的生產力,同時可得以高速牽引,根據本 發明,不會造成惡性影響纖維的機械性質。在某些例子中 ,如下之討論,金屬簇爲主聚丙烯之紡織及牽引,根據本 發明,比透過先前技藝之實現可造成實質上更佳的機械性 質。 當一半結晶性高分子係牽引成高定向狀態,其韌性及 模數增加,但同一時間其斷裂伸長則減少。這發生以不同 程度,視高分子的結晶行爲而定9在實驗性工作中,可以 牽引Ziegler-Natta聚丙稀達到2 5 0 0米/分,MI PP — 1高分子達3 0 0 0米/分,而Μ I P P — 2高分子達 4 0 0 0米/分。因此,對m i Ρ Ρ高分子而言最終牽引 速度係高於Z N P P高分子。應強調的是這些材料的紡織 及牽引速度極限只針對每一纖維(d p f ) 5丹尼的單纖 維而言。較高的d p f則這些極限又不一樣。例如,在 2 0 — 3 0 d p f之間其通常用於毛毯應用方面,其可能 牽引纖維以更高的速度。這假設每一纖維增加的厚度,其 在牽引期間較不易斷裂。這三種纖維的抗張試驗結果可得 自圖2 — 4,其係以圖2中的%伸長,圖3中的韌性單位 每丹尼克重,以及圖4中的韌性單位克/丹尼作爲縱座標 對牽引速度車位米/分爲橫座標之作圖。高分子的數據, MI PP-1及MI PP-2,係各別表示以參考字母A 及B,而對Ziegler-Natta聚丙稀以參考字母C表示,在每一 例之前綴以圖號。因此,用於金屬簇高分子Μ I Ρ P — 1 及ΜΙΡΡ — 2之數據係各別表示以曲線2Α及2Β,而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公楚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --° -19- 4 34332 B7 4 34332 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(17 ) 對Ziegler-Natta聚丙烯則表示以曲線2 C。如圖2 (伸長對 牽引速度)中所示,高分子MIPP — 2 (曲線2B)顯 示更高的伸長,跨越高分子ZNPP及Mi PP— 1的牽 引速度範圍。在圖3 (韌性對牽引速度)中,可見到 Μ I PP — 1顯示較高的韌性,隨後才是ZNP P及 MI ΡΡ — 2。當該二種金屬簇爲主的高分子的韌性,如 曲線3 Α及3 Β所示.,隨著牽引速度而增加時,Ziegler-Natta爲主的高分子(曲線3 C )的韌性則隨著牽引速度而降 低。比韌性,以籾性對應力曲線下的積分面積測量之,表 示於圖4中。兩個金屬簇爲主的高分子比起Ziegler-Natta高 分子顯示較高的韌性,而MIPP—2則是其中最高者》 圖5 — 9之曲線圖是不同廣角繞射圖像用於由二金屬 簇爲主的高分子及Ziegler-Natta爲主的高分子紡織而成的纖 維。在圖5 — 9中的每一個圖形中,強度單位每秒計次( C P S )係繪於縱座標上對應在橫座標上的繞射角2Θ。在 圖5及6中,如以前用的相同習慣係用以區分纖維其牽引 自二種金屬簇爲主的高分子而圖5中也適用於Ziegler-Natta 聚丙烯。 以X —射線繞射圖像檢查不同捲取速度收集的樣品顯 示各樣品的圖像並不隨捲取速度而變。圖5表示以 2 5 0 0米/分速度收集三樣品之繪圖,強度單位每秒計 次(Cp s)畫在橫座標上。曲線5A,表示高分子 Μ I P P —1,並未未表示出任何可區分的尖峰,只有一 個單獨的寬峰。曲線5Β及5C,各別表示ΜΙΡΡ — 2 紙張尺度適用中國國家榇準(CNS >Α4規格(210X297公釐) ' -20- ---------------17------線 (請先閲請背面之注$項再填寫本頁j 4343 3 2 A7 B7 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 五、發明説明(18) 及ZNPP,顯示出三個可區分的尖峰其中高分子 ZNPP的尖峰表現得較高而且較尖。曲線5A的 MI PP_1繞射圖像顯示出不定形特性,而MI PP — 2及ZNP P圖像顯示結晶性尖峰。這些結果淸楚地指示 出三高分子的結晶及位向特徵很不同。因此,其機械性質 差異如圖2 — 4中所示。 爲進一步淸楚鑑定這三個高分子的結晶行爲,其繞射 圖像在極低速度(重力),2 0 0米/分、5 0 0米/分 及1 0 0 0米/分時,並未觀察到牽引現象。爲了解其靜 止時的結晶行爲,繞射圖像也取自冷卻狀態。編號2 0圖 群的強度比較表示於圖7 — 9。圖7中,觀察金屬簇爲主 的聚丙烯的繞射圖像,設計如Μ I Ρ Ρ — 1 ,以重力及紡 織速度每分鐘200 ' 500及1,000米係各別表示 以曲線21Α、22Α、23Α及24Α。圖8中,金屬 簇爲主高分子的相對曲線,設計如ΜΙΡΡ — 2,係表示 以曲線21Β (重力),而22Β、23Β以及24Β係 紡織速度每分鐘200、500以及1,0〇〇米。相同 的數據顯示於圖9用於Ziegler-Natta爲主的聚丙烯的曲線 21C、22C、23C及24C,其表示重力狀況下及 紡織速度各爲每分鐘200、500及1,〇〇〇米時的 強度。圖6中MIPP—1及MIPP-2繞射圖像在一 般冷卻條件下之檢査顯示該二金屬簇爲主的in i Ρ P的結 晶具有相似的形態(α及r態其r在2 θ= 1 9 . 9 ° )。 然而,在繞射圖像之後,提高了其定向,每一個樣品都截 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本K ) :裝. 訂 徠- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ).A4規格(210x297公釐) -21 - 4 34 3 3 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(19 ) 然不同。圖7顯示高分子ΜΓΡΡ—1,利用逐漸增高的 紡織速度,最先的三個強反射(尖峰)合倂成單一寬峰, 而反射在2 Θ = 2 1 . 4 °得到的強度較弱。尖峰之加強 迴旋顯示高分子Μ I Ρ Ρ — 1,在紡織速度增加時,變得 更不定形。關於圖5,可說明ΜΙΡΡ— 1樣品的位向主 要是不定彤的。在圖8中對於高分子MIΡΡ_2的相似 尖峰加強迴旋顯示該三反射(20 = 14 . 2、16 . 9 及18.6° )隨著紡織速度的增加變得更尖銳。不定形 含量亦隨速度增加。圖9顯示Ziegler-Natta聚丙烯的結晶含 量隨著紡織速度而增加,而其不定形含量則極少。 如先前所標識的,本發明之單一取代茚基配位子結構 可以單獨使用或以混合物形式其含有一種或多種多重取代 二(茚基)配位子。尤其有用的雙取代二(茚基)金屬簇 其可用於本發明者包括取代於位置4以及位置2者。取代 基在茚基團位置2者如先前所述以具有乙基或甲基爲宜, 而以後者尤其隹。取代基在茚基的位置4者一般具有較大 體積於烷基團取代於位置2其包括苯基、苯甲基,以及相 對較龐大的二級及三級烷基團》因此,位置4的取代自由 基一般比位置2的取代自由基具有高分子量。因此,位置 2的取代基是甲基或乙基團,取代基在位置4可採取異丙 基或三級丁基團以及芳香基圑的形式。如先前所標示的, 其經常喜於使用,與單一取代的茚基團合倂,例如二甲基 矽烷基、二(2 —甲基茚基)二氯化鉻,雙取代金屬簇具 有芳香羥基圑於位置4。尤其以二甲基矽烷基二(2 -甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. .1Τ 腺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS >.八4規格(210Χ297公势) -22 A7 B7 4 343 3 2 五、發明説明(2〇 ) 基茚基)二氯化鉻與二甲基矽烷基二(2 —甲基,4 一苯 基茚基)二氯化錆合倂爲宜。三取代的二(茚基)化合物 也可使用。特別是,外消旋二甲基矽烷基二(2 —甲基, 4 ’ 6二苯基茚基)二氯化銷可用於與矽烷基二(2 _甲 基茚基)衍生物合倂。 經濟部中央標準局w工消费合作社印製 用於本發明之金屬邀或金屬簇混合觸媒系統係與 alumoxane共觸媒合倂使用對熟於此技之士而言係眾所皆知 的。一般,甲基alumoxane會被用作共觸媒,但不同的其他 高分子alumoxane,例如乙基alumoxane及異丁基alumoxane, 可用以代替或與甲基alumoxane合倂。這種共觸媒之使用於 金屬簇爲主的觸媒系統在此技藝係眾所皆知的,如所發表 _ 二flJ—D 二 _美凰專秈編—4 二 _ & _7_ _5_ _,_ 4 — 0 _ 3 _申—在 Jt — 引-用--其完整的說明供參考用。所謂的烷基鋁共觸媒或淸除劑一 般用以和金屬簇alumoxane觸媒系統合倂使用。適當的烷基 鋁或烷基鋁的鹵化物包括三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL )、三異丁基鋁(TIBAL),以及三正辛基鋁( TNOAL) »這種共觸媒的混合物也可用於實現本發明 «當三烷基鋁通常被用作淸除劑時,有人已知烷基鋁的鹵 化物,例如二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁,以及二甲基氯 化鋁或二甲基溴化鋁,也可用於本發明之實現。 當用於本發明的金屬簇觸媒可用作均相觸媒系統時, 其係以用作支撐觸媒爲宜。支撐觸媒系統在此技藝係眾所 皆知的傳統的Ziegler-Natta及金屬簇型觸媒。適合用於支撐 型金屬簇觸媒的支撐物係發表,例如,於美國專利編號 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS).A4規格(210X297公釐) -23- 經濟部中央標準局®^工消費合作社印製 4 343 3 2 五、發明説明(21 ) 4,701,432中,其歸屬於^^化〇111,包括滑石、無 機氧化物或樹脂型支撐材料例如聚烯烴。指定的無機氧化 物包括矽石及礬土,單獨使用或與其他無機氧化物例如氧 化鎂、氧化鈦、氧化鉻及此類之物一起使用。其他用於金 屬簇觸媒的支撐物係發表於美國專利編號 5,3 0 8 | 8 1 1其歸屬於Suga等人,以及 5,4 4 4,1 3 4其歸屬於Matsmoto。在二專利中支撐 物的特徵爲不同的高表面積無機氧化物或黏土之類的材料 。在屬於Suga等人的專利中,支撐材料之特徵爲黏土材料 、離子交換的分層化合物、矽藻土、矽酸鹽,或沸石。如 Suga中所解釋的,高表面積支撐材料應具有孔隙體積半徑 至少2 0埃。特定的發表及Suga中較佳者爲黏土及黏土礦 物例如高嶺石。在Suga中該觸媒化合物之製備係藉由混合 支撐材料、金屬簇及有機鋁化合物例如三乙基鋁、三甲基 鋁、不同的烷基鋁氯化物、烷基氧化物,或氫化物或 alumioxane例如甲基 alumioxane、乙基alumioxane,或此類之 物。這三種成份可以任何順序混在一起,或同時接觸。專 利歸屬於Mastumoto相同地發表支撐的觸媒其支撐物可使用 無機氧化物載體例如S i 〇2、A 1 2〇3、MgO、 Zr〇2' T i〇2' F Θ2Ο3' B2O2' CaO '
ZnO、BaO、Th〇2以及彼之混合物,例如矽礬土、 沸石、鐵酸鹽及玻璃纖維。其他載體包括Mg C 1 2、
Mg (〇 — E t ) 2,以及高分子例如聚苯乙烯、聚乙烯、 聚丙烯、被取代的聚苯乙烯芨聚亞克力酸、澱粉及碳。這 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ).八4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 -24- 4 34 3 3 2 A7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 B7五、發明説明(22 ) 些載體之敘述爲具有表面積5 0 _ 5 0 0m2/g及粒徑 2 0 - 1 0 0微米。支撐物例如上述的那些可以使用。用 於實現本發拥之較佳支撐物包括矽石,其具有表面積大約 3 00 — 8 00m2/ g及粒徑大約5 — 1 0微米。其中金 屬簇的混合物係用於配製觸媒系統,該支撐物可處理以有 機鋁共觸媒,例如TEAL或TIBAL,然後接觸以金 屬簇的碳氫化合物溶液,接著乾燥步驗以除去溶劑,達成 —乾燥的微粒觸媒系統。相對地,各別支撐的金屬簇的混 合物可以使用。因此,其中金屬簇的混合物係被使用,第 —種金屬簇,例如外消旋的二甲基矽烷基二(2 —甲基茚 基)二氯化锆,可以支撐於第一種矽石支撐物上。第二種 雙取代的金屬簇,例如外消旋的二甲基矽烷基二(2 -甲 基,4_苯基茚基)二氯化錆,可以支撐於第二種支撐物 上。然後此二各自獨立的支撐金屬簇的量被混在一起以生 成一種非均相的觸媒混合物其係用於此聚合反應中。 參考前面實驗工作的討論後,可知根據本發明使用單 一基同排指定金屬簇觸媒用於纖維紡織加工中控制同排高 分子的結構。高分子的特性在分子量分布同排性係以 NMR分析決定,故高分子可用以決定該纖維高分子的機 械性質。纖維性質可依序以纖維動力學與高分子結構控制 牽引速度、牽引比及紡織速度。 這些關係可有效用於商用纖維製造系統的操作,藉著 變化二步驟紡織流程纖維製造動力學以變化纖維特性》因 此,牽引速度可以在想要的範圍內變化,以介於每分鐘 (請先閱讀背面.之注意事項再填??本頁) 裝- -丁 _ 、·=δ 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS )-Α4規格(210><297公楚> -25- 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 ^ 3 3 2_^__ 五、發明説明(23 ) 2,000 — 5,000米爲宜,而介於每分鐘 3,00 0 — 4,000米更佳,伴隨著紡織速度的變化 以保持不變的牽引比。因此,在使用牽引比3:1時,其 係一般用於商業上的運作,紡織速之較佳範圍可變化從每 分鐘1,0 00米(相對於牽引速度每分鐘3,000米 )至紡織速度大約每分鐘1,5 0 0米(相對於牽引速度 每分鐘4,5 0 0米)。如所見到的,利用本發明之同排 指定金屬簇製成之同排高分子得以紡織方法量身訂做想要 的纖維特性。同時,當變化纖維紡織程序動力學時,從用 於製造同排高分子的同排指定金屬簇來看,用於紡織機之 高分子無法得到變化。例如,如先前實驗性工作顯示的, 以同排指定金屬簇製造的高分子,於前定義爲觸媒B,於 高牽引速度每分鐘4,0 0 0米及牽引比3比1之下製造 出纖維的最佳韌性値》該高牽引係,當然,與高產量相一 致,而且也製造出好的纖維韌,大約每丹尼2克。利用由 觸媒B製成的高分子Μ I P P — 2可獲得最高的伸長。在 毛毯纖維中,1 0 0%伸長被認爲是優良的。 用於本發明之同排高分子以具有窄的分子量分布在2 -3之內爲宜。分子量分布可依序透過聚合過程中特定同 排指定金屬簇之設計控制之。因此,,當與低分子量分布比 較時,例如以上面定義之觸媒Α製造的,分子量分布接近 範圍的上端通常製造出最好的結果,如以百分比伸長決定 ,可得最好的彈性,.而如果以橫跨寬域的牽引速度的比韌 性來決定,可得最好的機械強度。另一方面,以觸媒A製 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS).A4現格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項#填;本頁) 裝· 訂 -26- Α7 Β7 4 3433 2 五、發明説明(24 ) 成之高分子顯示在牽引速度接近想要範圍較低處時可得最 大韌性。 如上面所標示,高分子的同排性可以藉由適當的同排 金屬簇選擇控制之》較佳地,在實現本發明方面,使用具 有同排性至少9 0%的高分子,其係藉由至少9 0%的內 消旋五價根決定之。高分子應具有內消旋二價根至少9 5 %,其具有相對外消旋二價根5%或更少。再者,高分子 以具有2,1插入物誤差爲宜,如先前所述的,大約1% 或稍微更高,其係以觸媒A製成之高分子指示之。高分子 的熔融溫度隨著2,1插入物之減少而增加。如實際狀況 ,其以使用具有2,1插入物誤差至少0 . 5%的高分子 爲宜。 從先前的敘述,可知以同排聚丙烯及其聚合觸媒的觀 點以及纖維紡織參數的觀點來看|纖維生成運作可以改良 於一個運作模式期間製造出想要物性的纖維,以及在另一 個運作模式期間製造出另一種想要的物性或特性。可以變 化的參數包括牽引速度及在預期範圍內的紡織速度,藉此 保持牽引比之不變或改變牽引比以加強參數例如百分比伸 長及韌性。相似地,在纖維紡織運作方面,在維持牽引速 度反/或牽引比不變時或在變化這些纖維紡織參數以及用於 纖維紡織的高分子時,可從一種高分子換成另一種高分子 (以用於聚丙烯聚合之金屬簇觸媒的觀點看來係可區分的 )以加強這種纖維的物理參數。如實驗數據所示,以上面 化學式(5 )爲其特徵類型的金屬簇觸媒製備的聚丙烯高 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ).Α4規格(210X29?公漦) J裝 訂 ] 線. (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局月工消費合作社印製 -27- 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 4 34 3 3 2_b7_ 五、發明説明(25 ) 分子之使用以提供取代的2,1插入物誤差,可在寬域的 牽引速度內製造出優良伸長特性,以及在寬域的牽引速度 內製造出優良的比韌性看來,是特別的値得。然而,甚至 在該參數範圍內,可以使用幾種由觸媒系統製備的高分子 ,如先前所述其可以摻入2 -取代的二(茚基)配位子及 多重取代的二(茚基)配位子改良之。 具有本發明所述的特定體系,可了解彼之改良可建議 給熟爲此藝之士,而且試著涵蓋所有這種的改良,只要其 落在附屬申請專利範圍之內。 圖形之簡要說明 圖1是一個縱座標爲牽引比對橫座標爲牽引速度的作 圖,不同纖維性質以不同的紡纖及牽引條件作用之。 圖2是縱座標爲伸長對橫座標爲牽引速度之圖示,用 於以金屬簇觸及Ziegler-Natta觸媒二種觸媒製成聚丙烯。 圖3是縱座標爲韌性對橫座標爲牽引速度之圖示,用 於描述圖2中的三種高分子。 圖4是縱座標爲比韌性對橫座標爲牽引速度之圖示, 用於描述圖2中的三種高分子。 圖5表示廣角X —射線散射(WAXS)圖像之比較 ,用於描述圖2中高分子之形成,每分鐘2,500米。 圖6列示的WA X S圖像以靜態表示圖2中二種聚丙 烯爲主的高分子。 圖7列示的WAX S圖像用於表示金屬簇爲主的聚丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ).Α4現格(210Χ297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-
-,1T -28- A7 4 343 3 2 B7 五、發明説明(26 ) 烯紡織以不同的速度。 圖8列示的WA X S圖像用於表示另一種金屬簇爲主 聚丙烯紡織以不同的速度。 圖9列示的WAX S圖像用於表示Ziegler-Natta爲主聚 丙烯紡織以不同的速度。 (請先間讀背面之注意事項孙填,Η本頁) 經濟部中央標隼局員工消f合作社印装 各紙張尺度適用中國國家標準(CNS )A4規格(210X297公楚} -29-
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 4 34 3 3 2 七、申請專利範圍 1 .在用於製造聚丙烯纖維的一個方法中,步驟包括 (a )提供一種聚丙烯高分子其由含有至少0 . 5% 的2,1插入物並具有至少9 5%內消旋二價根的同排性 的聚丙烯構成,而其製造以聚丙烯在金屬簇觸媒存在之下 聚合,其特徵爲此化學式 rac-R 一:R,Si (2 — RiInd)MeQz 其中, R —、R"係各別獨立的一個*:: — C4的烷基團或一 個苯基團, I n d是一個茚基團或一個氫化茚基其被取代基R s 取代於近側的位置,而且不是未取代就是取代於4、5、 6及7中之一個或兩個位置’ R i是一個乙基、甲基、異丙基,或三級丁基團, M e是選自過渡金屬欽、錯、鈴及飢’而 每一個Q是獨立的一個碳氫基團或包含1至4個碳原 子或一個鹵素; (b) 加熱該高分子至熔融態並押出該熔融高分子以 產生一種纖維預成形體; (c) 紡織該纖維預成形體於紡織速度至少每分鐘 5 〇 0米而且適當牽引該預成形體於速度至少每分鐘 1,5 0 0米,提供牽引比至少3以製造一種連續聚丙烯 纖維。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 經濟部t央橾隼局属工消费合作社印裝 夂紙張尺度逍用中國菌家搮率(CNS ) A4规格(2丨0X297公兼) -30- A8 /4343 3 2 ll D8 六、申請專利範園 2 .如申請專利範圍第1項中之方法,其中該纖維係 形成每分鐘1,0 0 0米(相對於牽引速度每分鐘 3,0 0 0 米。 3 .如申請專利範圍第1項中之方法,其中該高分子 具有一分子量分布介於2 - 3的範圍內以及熔融溫度介於 150— 160 °C的範圍內。 4 .如申請專利範圍第3項中之方法,其中該聚丙嫌 高分子含有至少9 0%內消旋五價根。 5 .如申請專利範圍第4項中之方法,其中該同排聚 丙烯的特徵爲2,1插入物,含量在0 . 5 — 2%之間。 6.如申請專利範圍第4項中之方法,其中該同排聚 丙烯一個百分比2,1插入物。 7 .在用於製造聚丙烯纖維的方法中,其步驟包括 經濟部中央樣率局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a ,提供一種聚丙烯高分子由同排聚丙烯構成,含有 至少0 . 5%的2,1插入物並且含有至少9 5%的內消 旋二價根並且在同排指定金屬簇觸媒存在的情況下’由聚 丙烯聚合製備之,其特徵爲具有一架橋的二(茚基)配位 子其中茚基配位子是鏡像的而且可能被取代或者未被取代 » b. 加熱該高分子至熔融態並押出該熔融高分子以產 生纖維預成形體; c. 以紡織速度至少每分鐘500米紡織該纖維預成 形體,而且以速度至少每分鐘1,5 0 0米適當地牽引該 預成形體,牽引比至少爲2以製造一種預期物性之連續纖 衣紙張尺度適用中囷國家揉率(CNS > A4规格(2丨0X 297公釐) -31 - A8 B8 C8 D8 4 343 3 2 ~、申請專利範圍 維; d _在同排指定金屬簇觸媒存在的情況下,以聚丙烯 之聚合連續製造聚丙烯高分子’並且加熱該連續製造的高 分子至熔融態並押出該熔融高分子以產生纖維預成形體; 以及 e ·以紡織速度至少每分鐘5 0 0米紡織步驟(d ) 之該纖維預成形體,而且以速度至少每分鐘1 ’ 5 0 0米 適當地牽引該預成形體,牽引比至少爲2以製造一種連續 聚丙烯纖維,該牽引速度係不同於步驟(c )之牽引速度 以改變該連續聚丙烯纖維的機械性質。 8 如申請專利範圍第7中之方法’其中步驟(d) 高分子係以不同於步驟(a )高分子之金屬簇觸媒製成。 9 .如申請專利範圍第8項中之方法’其中步驟(a )及步驟(d)之高分子至少一種是同排聚丙烯,其係聚 合於觸媒存在之下,其特徵爲此化學式 rac-R 一 R,Si (2-Ri Ind)MeQz 1 0 .如申請專利範圍第7項中之方法,其中步驟( c)之不同牽引速度可有效地改變該纖維之%斷裂伸長。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項中之方法,其中該纖 維之有效斷裂伸長至少1 0 0 %。 1 2 .如申請專利範圍第7項中之方法,其中該牽引 速度之改變可有效地改變該纖維之比韌性。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項中之方法,其中該纖 木紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -•a 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 32 經濟部中央揉丰局貝工消費合作社印製 4 34 3 3 2_gj_—_ 六、申請專利範圍 維之比韌性至少每丹尼1 _ 5克。 1 4 .如申請專利範圍第7項中之方法,其中該纖維 係牽引於紡織速度至少每分鐘1 ’ 0 〇 〇米,而在步驟( C)及(e)中至少一者之牽引速度爲每分鐘3,000 米。 1 5 .在一種被拉伸的纖維製品中,該組合由牽引的 聚丙烯纖維構成,其由含有至少〇 . 5%的2,1插入物 之同排聚丙烯製備,在觸媒存在的情況下聚合,其特徵爲 rac— R 一 R’Si (2— Rilnd)MeQz 其中, R >、R 〃係各別獨立的一個(:1— C4的烷基團或一 個苯基團, I n d是一個茚基團或一個氫化節基其被取代基r i 取代於近側的位置,而且不是未被取代就是取代於4、5 、6及7中之一個或兩個位置, R i是一個乙基、甲基、異丙基,或三級丁基團, Me是選自鈦、銷、給及銳的過渡金屬,而 每一個Q是獨立的一個碳氫基團或包含1至4個碳原 子或一個鹵素; 該纖維由紡織及牽引製成,而且牽弓丨速度至少 3 ’ 0 0 0 ’而牽引比至少3,更進一步地其特徵爲具有 斷裂伸長至少100%以及比韌性至少每丹尼i.5克。 表紙張尺度適用中困國家揉準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) ------- -33- ---------J^------訂------ (請先閱讀背面之注$項脣填寫本 A8 B8 C8 D8 434332 六、申請專利範圍 1 6 .如申請專利範圍第1 5項中之纖維製品’其中 該牽引纖維係由同排聚丙烯製成,其特徵爲2 ’ 1插入物 的含量介於0 _ 5 — 2 . 0%之間。 --------ά------#------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印装 表紙张尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -34-
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