DE60219891T2

DE60219891T2 - Propylenpolymer

Info

Publication number: DE60219891T2
Application number: DE2002619891
Authority: DE
Inventors: Toshihiko 1 Toho-choYokkaichi-shi Sugano; Masaaki 1 Toho-choYokkaichi-shi Ito; Kiyoshi 1 Toho-choYokkaichi-shi Yukawa
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2022-06-01
Also published as: DE60219891D1

Description

Diese Erfindung betrifft Propylenpolymere, welche hervorragende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen und eine geeignete Schmelzspannung und vorteilhafte Formverarbeitbarkeit und -aussehen aufweisen.
Wegen des Aufweisens der Eigenschaften von hervorragender Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Formeigenschaften, Transparenz und chemischer Beständigkeit, haben Propylenpolymere allgemeine Aufmerksamkeit erregt und werden für mehrere Zwecke, wie verschiedene industrielle Materialien, verschiedene Behälter, Gegenstände des täglichen Gebrauchs, Folien und Fasern häufig verwendet.
Metallocenkatalysatoren mit der Verwendung von Metallocen-Übergangsmetall-Verbindungen sind bei ihrer Herstellung häufig verwendet worden, weil diese Katalysatoren allgemein eine hohe Aktivität aufweisen und Propylenpolymere, die dadurch erhalten werden, hervorragende stereostrukturelle Eigenschaften aufweisen. Jedoch weisen die Propylenpolymere, die durch Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, den Nachteil auf, dass sie wegen einer engen Molekulargewichtsverteilung einen kleinen Speichereffekt (ME) aufweisen und folglich eine schlechte Formverarbeitbarkeit zeigen. ME ist ein Wert, der als Anzeichen für die nicht-newtonschen Eigenschaften eines Harzes dient. Allgemein zeigt ein höherer ME die breitere Molekulargewichtsverteilung und eine Tendenz in Richtung vorteilhafterer Formeigenschaften an, die besonders auf die Wirkungen der Hochmolekulargewichtskomponenten zurückzuführen sind.
Als Verfahren zum Erhalten eines Propylenpolymers mit einem großen ME ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators vom TiCl₃-Typ oder eines spezifischen Ziegler-Natta-Katalysators, der Magnesium trägt, durchgeführt wird. Jedoch treten viele in kaltem Xylol lösliche Stoffe (CXS) in diesem Verfahren auf, welches einige Probleme der Klebrigkeit und Verschlechterung des Steifigkeit und Wärmebeständigkeit verursacht. Als Verfahren zum Verbessern des ME durch Verwendung von Katalysatoren vom Metallocen-Typ offenbaren die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 255812/1990 und Nr. 179776/1994 Verfahren des Regulierens der Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von zwei Arten von Komplexen (Hf und Zr), während die Internationale Offenlegungsschrift Nr. 2001-500176 vorschlägt, die Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von zwei Arten von Zr-Komplexen mit hoher Stereoregularität zu erweitern. Wenn die Verteilung etwa 7 oder weniger beträgt, kann der ME durch diese Verfahren nicht verbessert werden. Obwohl der ME dadurch in einem System mit einem größeren Molekulargewichtsverteilungswert verbessert werden kann, kann kein homogenes Gemisch erhalten werden, welches eine Tendenz zur Folge hat, dass das Formaussehen verschlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, diese Probleme zu lösen. Die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 181343/2001 und Nr. 294609/2001 schlagen Polymere mit Mw/Mn-Verhältnissen vor, die im Bereich von 6 bis 50 liegen und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Obwohl diese Polymere hohe Mw/Mn-Verhältnisse aufweisen, sind die MEs davon nicht so hoch. Das ist so, weil diese Polymere weniger Komponenten mit einem hohen Molekulargewicht mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht von 1.000.000 oder mehr enthalten, welche zum Verbessern des ME geeignet sind. Auf der anderen Seite schlägt die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 288220/2001 Einzelpeakpolymere mit Mw/Mn-Werten von 4 bis 6 vor. Obwohl ein hohes Molekulargewicht, das zur Verbesserung des ME beiträgt, in diesem Polymerisationssystem erreicht werden kann, wird Wasserstoff sofort im frühen Stadium zugeführt, und folglich wird die Polymerisation in einem fast Wasserstoff-freien Zustand durchgeführt, wenn der Wasserstoff verbraucht wird. Als Ergebnis entsteht ein Problem, dass der ME im Vergleich zum Mw/Mn-Verhältnis höher wird und folglich das Aussehen verschlechtert wird. Es ist deshalb erforderlich, dieses Problem zu überwinden.
In Anbetracht der Probleme, wie vorstehend besprochen, stellt die vorliegende Erfindung Propylenpolymere bereit, welche nicht nur hervorragende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, sondern auch eine geeignete Menge von Komponenten hohen Molekulargewichts mit kleinen Eluierkomponenten enthalten und hervorragende Formverarbeitbarkeit aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist herausgefunden worden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch Bereitstellen eines Propylenpolymers gelöst werden können, welches durch hervorragende Stereoregularität, das Enthalten einer kleinen Menge von Komponenten niederen Molekulargewichts und einer kleinen Menge von CXS und eines dennoch großen ME gekennzeichnet ist.
Demgemäß ist das Propylenpolymer der vorliegenden Erfindung, welches mit 0 bis 7 Gew.-% Ethylen copolymerisiert sein kann, durch das Umfassen der folgenden Voraussetzungen gekennzeichnet:

(1) eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 230°C unter einer 2,16 kg-Last, von 0,1 bis 1000 g/10 min;
(2) eine isotaktische Triadefraktion (mm), gemessen durch ¹³C–NMR, von 99,0 % oder höher;
(3) einen Wert Q (d.h. das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) von 2,0 bis 6,0, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC);
(4) ein Verhältnis zwischen MFR, gemessen bei 230°C unter einer 2,16 kg-Last, und einem Speichereffekt (ME), gemessen bei 190°C an einem Öffnungsdurchmesser von 1,0 mm, welches die folgende Formel (I) erfüllt: 1,75 ≥ (ME) + 0,26 × log(MFR) ≥ 1,55 (I); und
(5) eine Menge an in kaltem Xylol bei 23°C Löslichem (CXS, Einheit: Gew.-%), welche die folgende Formel (II) erfüllt: CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,5 (II)

Die vorliegende Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenpolymer unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiert worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt neue Propylenpolymere bereit, die die physiologischen Voraussetzungen (1) bis (5), wie nachstehend beschrieben, erfüllen.
Voraussetzung (1): MFR
Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 230°C unter einer 2,16 kg-Last, von 0,1 bis 1000 g/10 min auf. Es ist vom Gesichtspunkt des Formverfahrens ungünstig, dass die MFR niedriger als 0,1 ist, weil sich die Fluidität des Polymers in diesem Fall extrem verschlechtert. Es ist auch ungünstig, dass die MFR 1000 übersteigt, weil sich die Schlagzähigkeit des Polymers in diesem Fall extrem verringert.
Es ist bevorzugt, dass die MFR im Bereich von 0,5 bis 500 liegt. Vorteilhafte Verwendungen sind in Abhängigkeit von dem MFR-Wert beschränkt. Im Fall von Anwendungen beim Spritzgießen ist es vorteilhaft, dass die MFR im Bereich von 10 bis 300 liegt. Im Fall von Anwendungen beim Foliengießen oder Bahngießen ist es vorteilhaft, dass die MFR im Bereich von 0,5 bis 10, noch bevorzugt von 1,0 bis 10 liegt.
Um ein Polymer mit einer niedrigen MFR zu erhalten, ist es erforderlich, die Menge an Wasserstoff, der als Molekulargewichtsregulierungsmittel dient, zu vermindern. Wenn Wasserstoff in einer kleinen Menge verwendet wird, kann jedoch die Uneinheitlichkeit der aktiven Spezies, wie hier nachstehend beschrieben, kaum etabliert werden, welches es schwierig macht, das Verhältnis zwischen ME und MFR gemäß der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
Voraussetzung (2): Stereoregularität
Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine isotaktische Triadefraktion, gemessen mittels ¹³C-NMR in der Ketteneinheit der Propyleneinheit, die aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen zusammengesetzt ist (d.h., das Verhältnis von Triaden von Propyleneinheiten, bei welchen Propyleneinheiten miteinander über Kopf-zu-Schwanz-Bindungen verbunden sind und die Methylverzweigungen in den Propyleneinheiten in derselben Richtung sind, zu willkürlichen Triaden von Propyleneinheiten in der Polymerkette), von 99,0 % oder höher, vorzugsweise von 99,5% oder höher auf. Die isotaktische Triadefraktion wird nachstehend gelegentlich als mm-Fraktion bezeichnet.
Diese isotaktische Triadefraktion (mm-Fraktion) ist ein Wert, welcher anzeigt, dass die Stereostruktur von Methylgruppen in der Polypropylenmolekülkette isotaktisch regelmäßig ist. Ein höherer Wert bedeutet ein höheres Maß an Regelmäßigkeit. Wenn dieser Wert kleiner als die untere Grenze ist, wie vorstehend spezifiziert, entsteht ein Problem von schlechter Wärmebeständigkeit.
Das ¹³C-NMR-Spektrum kann durch das folgende Verfahren gemessen werden. D.h. das ¹³C-NMR-Spektrum wird durch vollständiges Lösen einer Probe (350 bis 500 mg) in einem Lösungsmittel, das durch Zugabe von etwa 0,5 ml deuteriertem Benzol, welches ein Verriegelungslösungsmittel ist, zu etwa 2,0 ml o-Dichlorbenzol in einem NMR-Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt wird, gefolgt von der Messung durch das Protonengesamtentkoppelungsverfahren bei 130°C gemessen. Die Messbedingungen werden so ausgewählt, dass ein Kippwinkel von 65° und ein Impulsintervall von 5T₁ oder mehr erhalten wird (wobei T₁ für den maximalen Wert der Spingitter-Relaxationszeiten der Methylgruppe steht). In einem Propylenpolymer sind T₁ einer Methylengruppe und T₁ einer Methingruppe kürzer als T₁ einer Methylgruppe. Folglich werden die Erholungsverhältnisse der Magnetisierung aller Kohlenstoffatome unter diesen Messbedingungen 99% oder darüber.
Die NMR-Peaks des Propylenpolymers der vorliegenden Erfindung werden gemäß einem öffentlich bekannten Verfahren identifiziert, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 273507/1998 beschrieben ist.
D.h. die Methylgruppe in der dritten Einheit einer Pentade von Propyleneinheiten, in welcher die chemische Verschiebung über eine Kopf-zu-Schwanz-Bindung verbunden ist und die Methylverzweigungen in derselben Richtung sind, wird als 21,8 ppm bezeichnet, und chemische Verschiebungen anderer Kohlenstoffpeaks werden auf der Grundlage von diesem Standard bestimmt. Gemäß diesem Standard erscheint der Peak, der der Methylgruppe in der zweiten Einheit der Propylentriade zugeschrieben wird, die durch PPP [mm] dargestellt ist, innerhalb des Bereichs von 21,3 bis 22,2 ppm, erscheint der Peak, der der Methylgruppe in der zweiten Einheit der Propylentriade zugeschrieben wird, die durch PPP [mr] dargestellt ist, innerhalb des Bereichs von 20,5 bis 21,3 ppm, und erscheint der Peak, der der Methylgruppe in der zweiten Einheit der Propylentriade zugeschrieben wird, die durch PPP [rr] dargestellt ist, innerhalb des Bereichs von 19,7 bis 20,5 ppm.
Voraussetzung (3): Molekulargewichtsverteilung
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Wert Q (d.h. das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), als im Bereich von 2,0 bis 6,0 liegend, spezifiziert. Es ist vom Gesichtspunkt des Verfahrensschritts ungünstig, dass der Wert Q kleiner als 2,0 ist, weil der Harzdruck beim Verfahren des Formens des Polymers in diesem Fall erhöht wird. Es ist auch ungünstig, dass der Wert Q 6,0 übersteigt, weil sich die molekulare Verteilung auch zur niedermolekularen Gewichtseite verschiebt und folglich die Komponenten niederen Molekulargewichts erhöht werden, wodurch in diesem Fall die physikalischen Eigenschaften, wie die Steifigkeit, verschlechtert werden. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen wenige Komponenten niederen Molekulargewichts und CXS-Komponenten enthält. Es ist bevorzugt, dass der Wert Q im Bereich von 2,5 bis 5,5, stärker bevorzugt von 3,0 bis 5,0 liegt.
Voraussetzung (4): Korrelation zwischen MF und MFR
Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Korrelation zwischen Speichereffekt (ME), welcher als Anzeige des Gehalts der Komponenten hohen Molekulargewichts im Polymer dient, und MFR, welche als Anzeige des mittleren Molekulargewichts des Polymers dient, in einem spezifischen Verhältnis ist, das durch die folgende Formel (I) dargestellt ist. ME ist eine Anzeige, die die Formeigenschaften und das Oberflächenaussehen eines Polymers betrifft und allgemein mit dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung korreliert. Der optimale Bereich von ME variiert in Abhängigkeit von Zweck. Im Fall von Folien, Bahnen und Spritzgießen hat ein übermäßig kleiner ME allgemein eine Zunahme des Harzdrucks während des Formens zur Folge, und folglich entstehen einige Probleme, wie ungleichmäßige Foliendicke oder Fließungleichmäßigkeiten beim Spritzgießen. Auf der anderen Seite ist es auch ungünstig, dass der ME übermäßig groß ist, weil Probleme mit der Harzgleichförmigkeit entstehen, und folglich die Transparenz schlechter wird oder das Fließen aus Gründen ungleichmäßig wird, die vom Fall eines übermäßig kleinen ME verschieden sind. Ein übermäßig großer ME bewirkt zusätzliche Probleme, so dass das verbreiterte Molekulargewicht wegen der Zunahme der Komponenten niederen Molekulargewichts und der Klebrigkeit ein Senken der Steifigkeit verursacht. Von diesen Gesichtspunkten weist das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Korrelation zwischen ME und MFR innerhalb eines spezifischen Bereichs während des Beibehaltens der Molekulargewichtsverteilung, wie vorstehend beschrieben, auf. 1,75 ≥ (ME) + 0,26 × log(MFR) ≥ 1,55 (I).
Es ist aus Erfahrung bekannt, dass ME hauptsächlich mit MFR korreliert. Allgemein werden die Effekte der Komponenten hohen Molekulargewichts mit einer Zunahme des Molekulargewichts verstärkt (d.h. eine Abnahme von MFR). Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen verhältnismäßig großen ME hinsichtlich MFR aufweist, verglichen mit herkömmlich bekannten einheitlichen Polymeren. Es ist bekannt, dass ein geeignet hoher ME zum Erreichen von vorteilhaften Formeigenschaften beiträgt. Folglich weist das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Formeigenschaften auf.
Voraussetzung (5): CXS
In der vorliegenden Erfindung kann das Propylenpolymer ein Copolymer sein. Das (Co)polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die in kaltem Xylol bei 23°C löslichen Stoffe (CXS), welche die Komponenten niederer Kristallinität des Polymers anzeigen, MFR, welche das Molekulargewicht des Polymers anzeigt, und der Gehalt an Ethyleneinheiten [C2] (Einheit: Gew.-%), welcher die Polymerkristallinität anzeigt, das Verhältnis erfüllen, das durch die folgende Formel (II) dargestellt ist. Im Fall eines Propylenhomopolymers ist [C2] in der folgenden Formel 0. Es ist aus Erfahrung bekannt, dass CXS hauptsächlich mit MFR und dem Ethylengehalt korreliert. Allgemein ist ein Polymer mit einem kleineren Molekulargewicht (d.h. eine größere MFR) in einem Lösungsmittel leichter löslich und weist folglich einen größeren CXS-Wert auf. Mit einer Zunahme des Ethylengehalts wird die Kristallinität des Polymers gesenkt, und folglich wird das Polymer in Wasser löslicher, was es eine Verringerung des CXS-Werts bewirkt. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Ethylencomonomers 0 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dass das Polymer ein Homopolymer ist. CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,5 (II)wobei [C2] den Gehalt an Ethyleneinheiten (Gew.-%) in dem Polymer darstellt.
Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es kleines CXS aufweist. D.h. es enthält wenige Komponenten niederer Kristallinität und Komponenten niederen Molekulargewichts, die eine hohe Klebrigkeit der Produkte bewirken, die Steifigkeit oder Wärmebeständigkeit verschlechtern usw.
Es ist noch bevorzugt, dass das Polymer das Verhältnis erfüllt, das durch die folgende Formel (II-1) dargestellt ist. CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,4 (II-1).
Es ist ferner bevorzugt, dass das Polymer das Verhältnis erfüllt, das durch die folgende Formel (II-2) dargestellt ist. CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,3 (II-2).
(6): Schmelztemperatur (Tm)
Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelztemperatur Tm (°C), gemessen mittels DSC, von 120°C oder höher aufweist. Wenn das Polymer verwendet werden soll, wobei der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit Priorität gegeben wird, kann die Schmelztemperatur durch Verringern der Menge eines in der Polymerisation zu verwendenden Comonomers und folglich Absenken des Ethylengehalts im Polymer erhöht werden. Allgemein weist ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, das etwa 5 bis 6 Gew.-% Ethylen enthält, eine Schmelztemperatur von etwa 120 bis 130°C auf. Es ist bevorzugt, dass das Propylenhomopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Polymerschmelztemperatur (Tmh) von 149°C oder höher aufweist, noch bevorzugter 155°C oder höher und besonders bevorzugt 157°C oder höher. Im Fall der statistischen Copolymerisation mit dem Ethylen erfüllt die Schmelztemperatur (Tmr) des statistischen Copolymers vorzugsweise Tmr ≥ 120°C und das Verhältnis Tmr ≥ 149-5,5 [E], wobei [E] den Ethylengehalt (Gew.-%) im Polymer darstellt, stärker bevorzugt Tmr ≥ 155-5,5 [E] und besonders bevorzugt Tmr ≥ 157-5,5 [E].
Das Propylenpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein willkürliches Verfahren ohne Beschränkung hergestellt werden, solange ein Propylenpolymer, das die vorstehenden Voraussetzungen erfüllt, dadurch erhalten werden kann. Unter allen sind Metallocenkatalysatoren als zu verwendendes Katalysatorsystem bei der Herstellung des Polymers der vorliegenden Erfindung angemessen, und es ist bevorzugt, einen spezifischen Metallocenkatalysator zu verwenden. Zum Beispiel kann das Propylenpolymer unter Verwendung der folgenden Katalysatoren hergestellt werden.

Komponente A: mindestens eine Metallocenverbindung, die ausgewählt ist aus den Übergangsmetallverbindungen, wie hier nachstehend zitiert wird; und
Komponente B: mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ionenaustauschschichtsilikaten; gegebenenfalls zusammen mit
Komponente C: eine organische Aluminiumverbindung.

(Komponente A)
Die als die Komponente A zu verwendenden Übergangsmetallverbindungen, die Polymerisationskatalysatoren darstellen, welche bei der Herstellung des Propylenpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, sind Übergangsmetallverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt sind.
wobei Q einen Verbindungsrest darstellt, der zwei konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden vernetzt; M ein Metallatom darstellt, das ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium; X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, Alkoxyrest, Aminogruppe, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, die mit M verbunden sind, darstellen; R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, borhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest darstellen; und R² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, borhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt.
Q stellt einen zweiwertigen Verbindungsrest dar, der zwei konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden vernetzt, und Beispiele davon schließen ein:

(a) einen zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
(b) einen Silylenrest oder einen Oligosilylenrest;
(c) einen Silylenrest oder einen Oligosilylenrest mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituenten;
(d) einen Germylenrest; oder
(e) einen Germylenrest mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituenten.

Unter ihnen sind ein Alkylenrest und ein Silylenrest mit einem Kohlenwasserstoffrest als Substituenten bevorzugt.
X und Y können entweder gleich oder verschieden sein und stellen jeweils unabhängig voneinander die folgenden bevorzugten Reste dar: (a) ein Wasserstoffatom, (b) ein Halogenatom, (c) einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (d) einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Sauerstoff, Stickstoff oder Silizium enthält.
Besonders bevorzugte Beispiele davon schließen ein Wasserstoffatom, Chloratom, Methyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Dimethylamido- und Diethylamidogruppen usw. ein.
R¹ und R³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, borhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest dar. Spezifische Beispiele davon schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Butenyl- und Butadienylgruppen usw. ein. Zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffresten können Aufzählungen als typische Beispiele davon von Methoxy-, Ethoxy-, Phenoxy-, Trimethylsilyl-, Diethylamino-, Diphenylamino-, Pyrazolyl-, Indolyl-, Dimethylphosphino-, Diphenylphosphino-, Diphenylbor- und Dimethoxyborgruppen usw., die Halogen, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff, Bor, Phosphor usw. enthalten, gemacht werden. Unter ihnen sind Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, und Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen sind besonders bevorzugt.
R² stellt jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen siliziumhaltigen Kohlenwasserstoffrest, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, borhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest dar. Unter ihnen sind Arylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, genauer Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthryl-, Pyrenyl-, Acenaphthyl-, Aceantrithrenylreste usw. bevorzugt.
Diese Arylreste können durch ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest, borhaltigen Kohlenwasserstoffrest oder phosphorhaltigen Kohlenwasserstoffrest substituiert sein. Unter ihnen sind Phenyl- und Naphthylreste bevorzugt.
M ist ein Metall, das ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium, und Hafnium ist bevorzugt.
Nichtbeschränkende Beispiele der vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen sind wie folgt:

1. Ethylenbis(2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
2. Ethylenbis(2-ethyl-4-naphthyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
3. Ethylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl-4H-azulenyl))hafniumdichlorid,
4. Ethylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
5. Isopropylidenbis(2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
6. Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl-4H-azulenyl))hafniumdichlorid,
7. Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-biphenyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
8. Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
9. Diphenylsilylenbis(2-methyl-4-naphthyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid,
10. Dimethylgermylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid und
11. Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(3-chlor-4-tert-butyl-4H-azulenyl))hafniumdichlorid.

Unter ihnen schließen besonders bevorzugte Verbindungen Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(3-chlor-4-tert-butyl-4H-azulenyl))hafniumdichlorid ein.
Die Bereitstellung eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung, welches hervorragende Formeigenschaften aufweist und weniger xylollösliche Stoffe enthält, ist kein Verfahren, das allen Metallocenen gemein ist. Zum Beispiel ist es erforderlich, eine spezielle Struktur aufzuweisen, die in der Lage ist, heterologe aktive Stellen zu erzeugen, die sich in der Wasserstoffabhängigkeit in einem Zustand, auf einem Tonmineral getragen zu werden, unterscheiden. Komplexe mit dem Azulengerüst neigen dazu, derartige Eigenschaften anzuwenden. Sogar in Verbindungen vom Azulentyp können diese Eigenschaften kaum gezeigt werden, wenn der siebengliedrige Ring hydriert wird. Jedoch betreffen diese Eigenschaften genau den Zustand von Trägern und das Verfahren des Tragens, wie nachstehend beschrieben. Es ist deshalb nicht wesentlich in der vorliegenden Erfindung, die Struktur des Komplexes zu spezifizieren. Demgemäß zeigt die vorstehende Beschreibung bloß ein Beispiel der Erzeugung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung an.
(Komponente B)
Mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ionenaustauschschichtsilikaten, die als die Komponente B in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, ist eine Silikatverbindung mit einer kristallinen Struktur, in welcher Flächen, die durch Ionenbindungen erzeugt werden, usw. mit schwacher Haftfestigkeit parallel aufgeschichtet werden, und das Ion, das darin enthalten ist, austauschbar ist. Die meisten der Ionenaustauschschichtsilikate werden als die Hauptkomponenten von Tonmineralien in der Natur hergestellt. Jedoch sind diese Ionenaustauschschichtsilikate nicht auf natürliche beschränkt, sondern künstliche sind auch verwendbar.
Spezifische Beispiele des Ionenaustauschschichtsilikats schließen öffentlich bekannte Schichtsilikate ein, die in „Nendo Kobutugaku", Haruo Shiramizu, Asakura-shoten (1995) usw. beschrieben sind. Es ist bevorzugt, Smectite, Vermiculite und Glimmer, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Stevensit, Bentonit oder Teaniolit, zu verwenden.
Obwohl die Komponente B als solche ohne Anwendung irgendeiner speziellen Behandlung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, die Komponente B chemisch zu behandeln. Als chemische Behandlung kann entweder von einer Oberflächenbehandlung zum Beseitigen von Verunreinigungen, die an der Oberfläche haften, oder einer Behandlung, die die kristalline Struktur des Tons beeinflusst, Verwendung gemacht werden. Genauer schließen Beispiele der Behandlung Säurebehandlungen, Laugebehandlung, Salzbehandlung und Behandlungen mit organischen Stoffen ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60% des austauschbaren Kations des Metalls der Gruppe I, das im Ionenaustauschschichtsilikat enthalten ist, durch ein Kation, das von einem Salz dissoziiert ist, auszutauschen, wie nachstehend beschrieben wird. Das in der Salzbehandlung zu verwendende Salz, das auf den Ionenaustausch abzielt, ist eine Verbindung, die aus einem Kation, das mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Atomen der Gruppen 1 bis 14, und mindestens einem Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, anorganischen Säuren und organischen Säuren, besteht. Genauer ist es eine Verbindung, die aus einem Kation, das mindestens ein Atom enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Atomen der Gruppen 2 bis 14, und mindestens einem Anion besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl2, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH, OOCCH₂CH₃, C₂H₄O₄ und C₅H₅O₇.
Spezifische Beispiele davon schließen LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiOH, Li₂SO₄, Li(CH₃COO), LiCO₃, Li(C₆H₅O₇), LiCHO₂, LiC₂O₄, LiClO₄, Li₃PO₄, CaCl₂, CaSO₄, CaC₂O₄, Ca(NO₃)₂, Ca₃(C₆H₅O₇)₂, MgCl₂, MgBr₂, MgSO₄, Mg(PO₄)₂, Mg(ClO₄)₂, MgC₂O₄, Mg(NO₃)₂, Mg(OOCCH₃)₂, MgC₄H₄O₄, Ti(OOCCH₃)₂, Ti(CO₃)₂, Ti(NO₃)₄, Ti(SO₄)₂, TiF₄, TiCl₄, Zr(OOCCH₃)₄, Zr(CO₃)₂, Zr(NO₃)₄, Zr(SO₄)₂, ZrF₄, ZrCl₄, ZrOCl₂, ZrO(NO₃)₂, ZrO(ClO₄)₂, ZrO(SO₄), Hf(OOCCH₃)₄, Hf(CO₃)₂, Hf(NO₃)₄, Hf(SO₄)₂, HfOCl₂, HfF₄, HfCl₄, V(CH₃COCHCOCH₃)₃, VOSO₄, VOCl₃, VCl₃, VCl₄, VBr₃, Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃, Cr(OOCCH₃)₂OH, Cr(NO₃)₃, Cr(ClO₄)₃, CrPO₄, Cr₂(SO₄)₃, CrO₂Cl₂, CrF₃, CrCl₃, CTBr₃, CrI₃, Mn(OOCCH₃)₂, Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnO, Mn(ClO₄)₂, MnF₂, MnCl₂, Fe(OOCCH₃)₂, Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃, FeCO₃, Fe(NO₃)₃, Fe(ClO₄)₃, FePO₄, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, FeF₃, FeCl₃, FeC₆H₅O₇, Co(OOCCH₃)₂, Co(CH₃COCHCOCH₃)₃, CoCO₃, Co(NO₃)₂, CoC₂O₄, Co(ClO₄)₃, Co₃(PO₄)₂, CoSO₄, CoF₂, CoCl₂, NiCO₃, Ni(NO₃)₂, NiC₂O₄, Ni(ClO₄)₂, NiSO₄, NiCl₂, NiBr₂, Zn(OOCCH₃)₂, Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂, ZnCO₃, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₄)₃, Zn₃(PO₄)₂, ZnSO₄, ZnF₂, ZnCl₂, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, Al₂(SO₄)₃, Al₂(C₂O₄)₃, Al(CH₃COCHCOCH₃)₃, Al(NO₃)₃, AlPO₄, GeCl₄, GeBr₄ und GeI₄ ein.
Unter ihnen sind die Verbindungen, die durch die Koexistenz von Li-Salzen, Sn-Salzen und Zn-Salzen mit Säurebehandlungen oder nacheinander Unterziehen dieser Salze dazu hergestellt wurden, bevorzugt. Wie vorstehend hinsichtlich der Komponente (A) beschrieben, variiert das Verfahren zum Auswählen des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von dem Komplex, Träger und Verfahren des Verwendens von Wasserstoff während der Polymerisation. Deshalb ist es in der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich, das Verfahren des Behandelns der Komponente (B) zu spezifizieren. Die Ungleichmäßigkeit (Erzeugung von heterologen aktiven Stellen), die beim Tragen des Komplexes auftritt, wird durch die Erzeugung von Stellen mit verschiedener Azidität an der Tonoberfläche verursacht. Infolge des Gleichgewichts zwischen dem Umfang einer Ungleichmäßigkeit und dem Grad der Leichtigkeit beim Tragen des Komplexes an den jeweiligen Stellen kann ein PP-Polymer mit einem speziellen Gleichgewicht, welches bei den herkömmlichen Polymeren nie beobachtet wird, hergestellt werden.
Durch die Säurebehandlung können Verunreinigungen an der Oberfläche beseitigt werden und außerdem kann ein Teil der oder alle Kationen, wie Al, Fe oder Mg, in der kristallinen Struktur eluiert werden.
Es ist bevorzugt, dass die in der Säurebehandlung zu verwendende Säure ausgewählt ist aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Oxasäure. Zwei oder mehr Salze und Säuren können bei der Behandlung verwendet werden. Obwohl die Bedingungen für die Salz- und Säurebehandlung nicht besonders beschränkt sind, ist es bevorzugt, dass die Behandlung bei einer Salz- und Säurekonzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels 5 Minuten bis 24 Stunden lang durchgeführt wird, so dass mindestens ein Teil des Stoffs/der Stoffe, der/die mindestens eine Verbindung darstellt/en, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Ionenaustauschschichtsilikaten, eluiert werden kann. Die Salze und Säuren werden normalerweise als wässrige Lösung verwendet.
Diese Ionenaustauschschichtsilikate enthalten gewöhnlich Adsorptionswasser und Zwischenschichtwasser. Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein derartiges Ionenaustauschschichtsilikat als Komponente B nach dem Entfernen dieses Absorptionswassers und Zwischenschichtwassers zu verwenden.
Obwohl das Wärmebehandlungsverfahren zum Entfernen des Adsorptionswassers und Zwischenschichtwassers nicht besonders beschränkt ist, ist es erforderlich, solche Bedingungen auszuwählen, wie das Ermöglichen des vollständigen Entfernens des Zwischenschichtwassers, ohne die strukturelle Zerstörung zu bewirken. Das Erwärmen wird 0,5 Stunden lang oder länger, vorzugsweise eine Stunde oder länger durchgeführt. Bei diesem Schritt ist es bevorzugt, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Komponente B nach der Behandlung 3 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger beträgt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt, der nach dem 2 Stunden langen Dehydratisieren bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 1 mm Hg erreicht wurde, als 0 Gew.-% bezeichnet wird.
Wie vorstehend beschrieben ist es in der vorliegenden Erfindung noch bevorzugt, als Komponente B ein Ionenaustauschschichtsilikat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger zu verwenden, welches durch Behandlung mit Salzen und/oder Säuren erhalten wird.
Es ist auch bevorzugt, als Komponente B kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm oder größer zu verwenden. Ein natürlicher Stoff oder ein vermarktetes Produkt kann als solches verwendet werden, solange die Teilchen kugelförmig sind. In einer anderen Ausführungsform kann Verwendung von Teilchen gemacht werden, deren Form und Durchmesser durch Granulierung, Klassifikation, Fraktionierung usw. reguliert worden sind.
Beispiele des hier zu verwendenden Granulierverfahrens schließen Rührgranulierung und Sprühgranulierung ein. Es ist auch möglich, ein vermarktetes Produkt zu verwenden. Bei der Granulierung kann Verwendung von organischen Stoffen, anorganischen Lösungsmitteln, anorganischen Salzen oder von verschiedenen Bindemitteln gemacht werden.
Um das Zerbrechen oder die Erzeugung von feinen Teilchen im Verlauf der Polymerisation zu verhindern, ist es wünschenswert, dass die so erhaltenen kugelförmigen Teilchen eine Druckfestigkeit von 0,2 MPa oder mehr, noch bevorzugt von 0,5 MPa oder mehr aufweisen. Wenn die Teilchen eine derartige Festigkeit aufweisen, kann die Wirkung des Verbesserns der Teilcheneigenschaften besonders beim Durchführen der Vorpolymerisation wirksam erreicht werden.
(Komponente C)
Beispiele der als Komponente C zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung in einem bevorzugten Polymerisationskatalysator in der vorliegenden Erfindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, und halogen- oder alkoxyhaltige Alkylammoniumverbindungen, wie Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiummonomethoxid, ein, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: AlR_aP_3-a wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; P ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt; und a eine ganze Zahl ist, die die Voraussetzung 0 < a ≤ 3 erfüllt. Es ist auch möglich, Aluminiumoxane, wie Methylaluminiumoxan, zu verwenden. Unter ihnen ist ein Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
<Herstellung/Verwendung eines Katalysators>
Die Komponente A, Komponente B und, wenn erforderlich, die Komponente C werden miteinander in Kontakt gebracht, wobei ein Katalysator erhalten wird. Das Inkontaktbringen kann in den folgenden Reihenfolgen durchgeführt werden, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Das Inkontaktbringen kann nicht nur beim Schritt des Herstellens des Katalysators, sondern auch bei der Vorpolymerisation des Olefins oder bei der Polymerisation des Olefins durchgeführt werden.

1) Komponente A wird mit Komponente B in Kontakt gebracht.
2) Komponente A wird mit Komponente B in Kontakt gebracht, und dann wird die Komponente C zugegeben.
3) Komponente A wird mit Komponente C in Kontakt gebracht, und dann wird die Komponente A zugegeben.
4) Komponente B wird mit Komponente C in Kontakt gebracht, und dann wird die Komponente A zugegeben.

In einer anderen Ausführungsform können die drei Komponenten gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden.
Während des Inkontaktbringens dieser Katalysatorkomponenten oder nach dem Inkontaktbringen kann ein Polymer, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein organisches Oxid, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, koexistieren oder in Kontakt kommen.
Das Inkontaktbringen kann in einem inerten Gas oder einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Die Kontakttemperatur beträgt –20°C bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels.
Nach der Herstellung kann der so erhaltene Katalysator als solcher verwendet werden, ohne mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen zu werden. In einer anderen Ausführungsform kann er mit einem derartigen Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, vor der Verwendung gewaschen werden.
Gegebenenfalls kann die vorstehend beschriebene Komponente C damit neu kombiniert werden. Die Menge der Komponente C, die hier verwendet wird, ist so ausgewählt, dass ein Atomverhältnis des Aluminiums in der Komponente C zum Übergangsmetall in der Komponente A von 1:0 bis 1:10.000 erhalten wird.
Vor der Polymerisation kann Verwendung von einem Katalysator gemacht werden, der durch Vorpolymerisieren eines Olefins, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan oder Styrol, gefolgt von gegebenenfalls Waschen, hergestellt wird.
Es ist bevorzugt, diese Vorpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel unter milden Bedingungen durchzuführen. Es ist wünschenswert, dass die Vorpolymerisation so durchgeführt wird, dass 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g des Polymers pro Gramm des festen Katalysators erzeugt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird entweder in Gegenwart oder bei Fehlen eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Cyclohexan, oder eines Lösungsmittels, wie einem verflüssigten α-Olefin, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von –50°C bis 250°C, während der Druck vorzugsweise im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 2000 kg·f/cm² liegt, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Die Polymerisation kann entweder mittels Chargenverfahren, kontinuierlichem Verfahren oder Halbchargenverfahren durchgeführt werden.
Durch Einführen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregulierungsmittel in das Polymerisationssystem können das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung reguliert werden, wobei das gewünschte Polymer erhalten wird.
Im Falle des Kombinierens eines spezifischen Metallocenkatalysators mit Montmorillonit als Komponente B unter den Katalysatorsystemen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, werden auch aktive Stellen mit geringer Wasserstoffreaktion, verglichen mit der gewöhnlichen aktiven Metallocenstelle, erzeugt, und wiederum werden Komponenten hohen Molekulargewichts erzeugt. Folglich kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts während des Beibehaltens der Komponenten hohen Molekulargewichts reguliert werden, die darin sogar in Gegenwart von Wasserstoff existieren, der als Molekulargewichtsregulierungsmittel dient. Folglich kann der Wert Q der Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines Bereichs reguliert werden, der für Harzformverarbeitbarkeit geeignet ist.
Weil der Wert Q auch von der Polymerisationstemperatur und vom Polymerisationsdruck abhängt, kann er innerhalb eines gewünschten Bereichs durch Optimieren dieser Faktoren reguliert werden.
Änderungen der Wasserstoffkonzentration im Polymerisationssystem im Laufe der Zeit beeinflussen im hohen Maße nicht nur das Molekulargewicht des Polymerprodukts, sondern auch die Verteilung davon. Im Fall des Zuführens von Wasserstoff auf einmal ist es zum Beispiel erforderlich, um eine gewünschte MFR zu erhalten, dass die Anfangsbedingungen des Zuführens von Wasserstoff durch Berücksichtigen der Verschiebung des Molekulargewichts des Polymerprodukts, die mit dem Wasserstoffverbrauch verbunden ist, im Laufe der Zeit bestimmt werden. Jedoch ist dieses nicht vorteilhaft, weil die MFR reguliert werden kann, aber ein Polymer niederen Molekulargewichts wird in einer großen Menge erzeugt und übt unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des Produkts in diesem Fall aus.
Weil ein Metallocenkatalysator besonders kräftig Wasserstoff verbraucht, variiert die Wasserstoffkonzentration im Fall des Zuführens von Wasserstoff ausschließlich im frühen Stadium sehr. In diesem Fall wird ein Polymer niederen Molekulargewichts im frühen Stadium erzeugt, und dann wird ein Polymer ultrahohen Molekulargewichts im späteren Stadium unter wasserstofffreien Bedingungen erzeugt. Im Fall des Verwendens eines Metallocenkatalysators, der in der Lage ist, ein Polymer ultrahohen Molekulargewichts unter wasserstofffreien Bedingungen zu erzeugen, könnten Probleme dadurch entstehen, dass der ME übermäßig groß wird und folglich die Formeigenschaften oder das Aussehen der geformten Gegenstände verschlechtert. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Wasserstoffkonzentration innerhalb eines spezifischen Bereichs im Verlauf der Polymerisation zu regulieren. Deshalb ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Vorrichtung zu verwenden, durch welche Wasserstoff kontinuierlich zugeführt werden kann, um die Wasserstoffkonzentration bei einem konstanten Wert während der Polymerisation beizubehalten.
Hinsichtlich des Wasserstoffs ist es bevorzugt, Wasserstoff kontinuierlich zuzuführen, um die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase in einem Autoklaven bei einem konstanten Wert während der Polymerisation im Fall der Massepolymerisation durch das Chargenverfahren oder Gasphasenpolymerisation beizubehalten. Die Wasserstoffkonzentration kann auf einen willkürlichen Wert von 1 ppm bis 10000 ppm reguliert werden.
Auch es ist bevorzugt, dieselben Verfahren bei der kontinuierlichen Polymerisation zu verwenden. Die Wasserstoffkonzentration kann auch auf einen willkürlichen Wert von 1 ppm bis 10000 ppm reguliert werden. Unter Verwendung dieser Verfahren kann ein gewünschtes Polymer mit den physikalischen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Copolymerisation kann durch Zugeben einer kleinen Menge eines anderen α-Olefins (C₄ bis C₆) als Ethylen durchgeführt werden, solange die physikalischen Eigenschaften des Polymers, das in der vorliegenden Erfindung offenbart wird, dadurch nicht beeinträchtigt werden. In diesem Fall kann das α-Olefin in einer Menge bis zu 6,0 Mol-% bezogen auf Propylen, zugegeben werden.
Beispiele
Im folgenden Katalysatorsyntheseschritt und Polymerisationsschritt wurden alle Verfahrensschritte unter einer gereinigten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Verwendung wurde von Lösungsmitteln gemacht, die mit dem Molekularsieb MS-4A dehydratisiert worden sind.
In der vorliegenden Erfindung werden die physikalischen Eigenschaften jeweils unter Verwendung der folgenden Messverfahren und -vorrichtung definiert.
Eine Propylenpolymerprobe wurde mit 0,10 Gew.-% IRGANOX1010 (hergestellt durch Ciba Speciality Chemicals), 0,10 Gew.-% IRGAFOS168 (hergestellt durch Ciba Speciality Chemicals) und 0,05 Gew.-% Calciumstearat in einem Mischungsverhältnis (Gew.-%) gemischt und in einem Monoaxialextruder geknetet und granuliert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurden. Die so erhaltenen Beispielpellets wurden den folgenden Messungen unterzogen.
(1) MFR (Schmelzflussrate):

Vorrichtung: Schmelzindexgerät, hergestellt von Takara.
Messverfahren: MFR (Einheit: g/10 min) wurde gemäß JIS-K7210 gemessen (230°C, unter einer 2,16 kg-Last).

(2) GPC:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn wurden unter Verwendung eines Modell GPC150C (hergestellt von Waters), drei AD80M/S-Säulen (hergestellt von Showa Denko) und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Messtemperatur von 140°C gemessen
(3) ME (Speichereffekt):

Vorrichtung: Schmelzindexgerät, hergestellt von Takara.
Messverfahren: Die Probe wurde bei 190°C aus Öffnungen (Durchmesser: 1,0 mm, Länge: 8,0 mm) unter Last extrudiert. Mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,1 g/min wurde das Polymer, das aus den Öffnungen extrudiert wurde, in Methanol abgeschreckt, und dann wurde der Faserdurchmesser berechnet.

(4) CXS:
Etwa 1 g einer pulvrigen Polypropylenprobe wurde in einen Rundhalskolben genau eingewogen. Dann wurden 200 ml Xylol dazugegeben, und die Probe wurde unter Kochen vollständig gelöst. Als nächstes wurde sie in einem Wasserbad bei 23°C abgeschreckt. Die so ausgefällten festen Stoffe wurden filtriert. Eine 50 ml-Portion des Filtrats wurde in einer Platinschale zur Trockene eingedampft und bei vermindertem Druck weiter getrocknet, gefolgt vom Wiegen. CXS wurde als die xylollöslichen Stoffe (Gew.-%) in der pulvrigen Propylenprobe berechnet.
(5) Gehalt an Ethyleneinheiten:
Der Gehalt an Ethyleneinheiten (Einheit: Gew.-%) in dem Polymer, das von einem Ethylencomonomer ausgeht, wurde durch Pressen des so erhaltenen Polymers in eine Bahn und Messen durch das IR-Verfahren bestimmt. Genauer wurde er aus der Höhe eines Peaks berechnet, der der Methylenkette zuzuschreiben ist, welcher bei ungefähr 730 cm^–1 beobachtet wurde.
(6) Schmelztemperatur (Tm)
Unter Verwendung einer DSC-Messvorrichtung, hergestellt von Seiko, wurde eine Probe (etwa 5 mg) gewogen, bei 200°C 5 Minuten lang geschmolzen und dann durch Abkühlen auf 40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min kristallisiert. Als nächstes wurde sie durch Erwärmen auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min geschmolzen. Dann wurde die Auswertung auf der Grundlage der Schmelzpeaktemperatur und der Temperatur bei Beendigung des Schmelzens durchgeführt.
<Beispiel 1>
(1) Synthese von racemischem Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl)-4H-azulenyl}]hafnium:
2-Brom-4-chlornaphthalin (2,50 g, 10,30 mmol) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether (50 ml) und Hexan (7,5 ml) gelöst. Dann wurde eine Hexanlösung von n-Butyllithium (6,8 ml, 10,4 mmol, 1,53 N) bei 19°C dorthinein getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20°C wurde zu dieser Lösung bei 5°C 2-Ethylazulen (1,47 g, 9,41 mmol) zufügt, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Im Verlauf des Rührens wurde Diethylether (5,0 ml) zugegeben. Nach dem Stehenlassen wurde der Überstand entfernt, und der Niederschlag wurde mit Hexan (20 ml) gewaschen. Nach der Zugabe von Hexan (25 ml) wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt, und Tetrahydrofuran (25 ml) wurde dazugegeben. Nach der Zugabe von N-Methylimidazol (30 μl) und Dimethyldichlorsilan (0,15 ml, 4,20 mmol) wurde das Gemisch bei 0°C 1,5 Stunden lang gerührt. Danach wurde eine gesättigte wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (50 ml) dazugegeben. Nach dem Trennen wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei dadurch Dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl)-1,4-dihydroazulen] (3,11 g) als Rohprodukt erhalten wurde.
Das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt (3,09 g, 4,21 mmol) wurde in Diethylether (44 ml) gelöst. Nach dem Zutropfen einer Hexanlösung von n-Butyllithium (5,5 ml, 8,41 mmol, 1,53 mol/l) bei –70°C wurde das Gemisch langsam erwärmt und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden Toluol (11 ml) und Diethylether (99 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde auf –70°C abgekühlt und nach der Zugabe von Hafniumtetrachlorid (1,375 g, 4,29 mmol) langsam erwärmt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmungslösung wurde auf 1/3 konzentriert und dann unter Verwendung von Celit filtriert. Nach dem Waschen mit Toluol (15 ml) wurde das Filtrat konzentriert. Das Rohprodukt wurde mit Diethylether (10 ml) 5mal gewaschen, wobei dadurch racemisches Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium (1,20 g, Ausbeute 27%) erhalten wurde.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 1,00 (s, 6H, SiMe₂), 1,00 (t, J = 7,8 Hz, 6H, 2-CH₃CH₂), 2,40-2,59 (m, 2H, 2-CH₃CHH), 2,59-2,75 (m, 2H, 2-CH₃CHH), 5,22 (d, J = 4,2 Hz, 2H, 4-H), 5,83-5,93 (m, 6H), 6,04-6,08 (m, 2H), 6,80 (d, J = 12 Hz, 2H), 7,50-7,60 (m, 4H, Aromat), 7,59 (d, J = 1,5 Hz, Aromat), 7,73 (d, J = 0,6 Hz, 2H, Aromat), 7,81-7,84 (m, 2H, Aromat), 8,22-8,25 (m, 2H, Aromat).
[Chemische Behandlung des Ionenaustauschschichtsilikats]
Ein 500 ml-Rundhalskolben wurde mit einem Vakuumrührer bereitgestellt. Dann wurden 196,5 g durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser und 51,25 g (525 mmol) Schwefelsäure hintereinander dazugegeben, gefolgt vom Rühren. Ferner wurden 12,45 g (525 mmol) Lithiumhydroxid zugegeben und darin gelöst.
Dann wurden 51,65 g von im Handel erhältlichem granuliertem Montmorillonit (Benclay SL, hergestellt von Mizusawa Kagaku, mittlerer Teilchendurchmesser: 16,2 μm) dazugegeben, gefolgt vom Rühren. Danach wurde das so erhaltene Gemisch über 10 Minuten auf 100°C erwärmt und dann 280 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Als nächstes wurde es über 1 Stunde auf 50°C abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei vermindertem Druck in einer Vorrichtung filtriert, die aus einem Nutsche-Trichter und einer Saugflasche bestand, die an einem Saugapparat angeschlossen war. Der Filtrationskuchen wurde gesammelt, durch Zugabe von 1,6 l gereinigtem Wasser erneut in eine Aufschlämmung umgewandelt und dann filtriert. Diese Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt. Die Filtration wurde jedes Mal innerhalb mehrerer Minuten beendet. Die abschließende Waschflüssigkeit (Filtrat) wies einen pH-Wert von 5 auf. Der gesammelte Kuchen wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 110°C über Nacht getrocknet. Folglich wurden 41,6 g eines chemisch behandelten Produkts erhalten.
Als Ergebnis der Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse zeigten die ausmachenden Elemente die folgenden molaren Verhältnisse zum Silizium, d.h. der Hauptkomponente: Al/Si = 0,223; Mg/Si = 0,048; und Fe/Si = 0,028.
[Herstellung eines Katalysators/Vorpolymerisation]
Die folgenden Verfahrensschritte wurden unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwendung von desoxidierten und dehydratisierten Lösungsmitteln und Monomeren durchgeführt. Das chemisch behandelte, granulierte Ionenaustauschschichtsilikat, das zuvor erhalten wurde, wurde bei vermindertem Druck bei 200°C 4 Stunden lang getrocknet.
10 g des vorstehend erhaltenen chemisch behandelten Montmorillonits wurden in einen Rundhalskolben mit einem Innenvolumen von 1000 ml eingebracht. Nach der Zugabe von 58 ml Heptan und 42 mg (2,5 mmol/g Träger) einer Heptanlösung von Triethylaluminium (0,6 mmol/ml) wurde das so erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. 1 Stunde danach, wurde es mit Heptan dreimal gewaschen und der Überstand wurde schließlich beseitigt.
Als nächstes wurden 120 ml einer Kontaktlösung von Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid mit Triisobutylaluminium (M = 280,2 μmol, Al/Hf = 10) hergestellt und bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt vom 60 Minuten langen Rühren. Danach wurde die vorstehende Lösung in die vorstehend hergestellte Montmorillonit-Aufschlämmung zugeführt und 60 Minuten lang gerührt.
Als nächstes wurden das flüssige Gemisch der Montmorillonit-Aufschlämmung und das vorstehend hergestellte Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-2-naphthyl-4H-azulenyl)hafniumdichlorid in einen rührenden Autoklaven mit einem Innenvolumen 1,0 l zugeführt, welcher ausreichend mit Stickstoff gereinigt worden war. Ferner wurde Heptan zugegeben, wobei ein Gesamtvolumen von 500 ml erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 30°C gehalten.
Danach wurde Propylen dorthinein mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 g/h bei 40°C 4 Stunden lang zugeführt, und das so erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden lang bei 50°C gehalten. Folglich wurde ein vorpolymerisierter Katalysator, der 4,6 g Polypropylen pro Gramm des Katalysators enthält, erhalten.
[Polymerisation]
Das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l wurde ausreichend mit Propylen gespült. Als nächstes wurden 45000 g von ausreichend dehydratisiertem verflüssigtem Propylen darin eingebracht und bei 30°C gehalten. Dann wurden 470 ml einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (50 g/l) dazugegeben. Danach wurden 2,5 NL Wasserstoff und 0,5 g der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente unter Argondruck eingespritzt, und folglich wurde die Polymerisation initiiert. Das Gemisch wurde über 40 Minuten auf 75°C erwärmt und dann bei 75°C 3 Stunden lang umgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde Wasserstoff mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,25 g/h zugeführt. Dann wurden 100 ml Ethanol eingespritzt, um dadurch die Umsetzung zu beenden. Nach dem Spülen der restlichen Gase wurden 18,4 kg eines Polymers erhalten.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: isotaktische Triadefraktion: 99,5%; MFR: 11,30 g/10 min; Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC: 224500; Mw/Mn: 3,27; Schmelztemperatur: 158,5°C; CXS: 0,40 Gew.-%; und ME: 1,36.
<Beispiel 2>
[Polymerisation]
Das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l wurde ausreichend mit Propylen gespült. Als nächstes wurden 45.000 g von ausreichend dehydratisiertem verflüssigtem Propylen darin eingebracht und bei 30°C gehalten. Dann wurden 470 ml einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (50 g/l) dazugegeben. Danach wurden 2,0 NL Wasserstoff und 0,5 g der festen Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1 synthetisiert wurde, unter Argondruck eingespritzt, und folglich wurde die Polymerisation initiiert. Das Gemisch wurde über 40 Minuten auf 75°C erwärmt und dann bei 75°C 3 Stunden lang umgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde Wasserstoff mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,10 g/h zugeführt. Dann wurden 100 ml Ethanol eingespritzt, um dadurch die Umsetzung zu beenden. Nach dem Spülen der restlichen Gase wurden 15,4 kg eines Polymers erhalten.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: isotaktische Triadefraktion: 99,3%; MFR: 4,64 g/10 min; Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC: 303300; Mw/Mn: 3,69; Schmelztemperatur Tm: 157,5°C; CXS: 0,45 Gew.-%; und ME: 1,49.
<Beispiel 3>
[Polymerisation]
Das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l wurde ausreichend mit Propylen gespült. Als nächstes wurden 45.000 g von ausreichend dehydratisiertem verflüssigtem Propylen darin eingebracht und bei 30°C gehalten. Dann wurden 470 ml einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (50 g/l) dazugegeben. Danach wurden 2,0 NL Wasserstoff, 0,675 kg Ethylen und 0,5g der festen Katalysatorkomponente, die in Beispiel 1 synthetisiert wurde, unter Argondruck eingespritzt, und folglich wurde die Polymerisation initiiert. Das Gemisch wurde über 40 Minuten auf 75°C erwärmt und dann bei 75°C 3 Stunden lang umgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde Wasserstoff mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,10 g/h zugeführt. Dann wurden 100 ml Ethanol eingespritzt, um dadurch die Umsetzung zu beenden. Nach dem Spülen der restlichen Gase wurden 14,3 kg eines Polymers erhalten.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: isotaktische Triadefraktion: 99,4%; MFR: 6,07 g/10 min; Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC: 255500; Mw/Mn: 3,17; Schmelztemperatur Tm: 149,2°C; Ethylengehalt: 1,22 Gew.-%; CXS: 0,50 Gew.-%; und ME: 1,44.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein PP-Homopolymer (MA3UQ, hergestellt von Nippon Polychem), das unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde, wurde derselben Analyse und Messung von physikalischen Eigenschaften unterzogen.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: isotaktische Triadefraktion: 97,8%; MFR: 7,80 g/10 min; Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC: 310000; Wert Q: 4,5; Schmelztemperatur Tm: 164,0°C; CXS: 1,8 Gew.-%; und ME: 1,33.
<Vergleichsbeispiel 2>
(1) Synthese von [(r)-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzoindenyl)zirkoniumdichlorid]
Die Synthese wurde gemäß einem Verfahren durchgeführt, das in Organometallics, 1994, 13, 964, beschrieben ist.
(2) Synthese des Katalysators
2,4 g MAO ON SiO₂ (20,7 mmol-Al), hergestellt von WITCO, wurden zu einem Glasreaktor, der ein Innenvolumen von 0,5 l aufwies und mit Rührblättern bereitgestellt wurde, zugegeben. Nach dem Zuführen von 50 ml n-Heptan wurden 20,0 ml (0,0637 mmol) einer Lösung von (r)-Dimethylsilylenbis(2-methylphenylindenyl)zirkoniumdichlorid, das zuvor mit Toluol verdünnt wurde, zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 4,14 ml (3,03 mmol) einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA). Nach dem 2 Stunden langen Umsetzen bei Raumtemperatur ließ man Propylen dorthineinfließen, und folglich wurde die Vorpolymerisation durchgeführt.
(3) Polymerisation
Das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l wurde ausreichend mit Propylen gespült. Dann wurden 3 g Triethylaluminium, das mit n-Heptan verdünnt war, und 45 kg von verflüssigtem Propylen darin eingebracht, und die Innentemperatur wurde bei 30°C gehalten. Dann wurden 1,1 g (als Gewicht ohne das Vorpolymerisationspolymer) der festen Katalysatorkomponente, die zuvor synthetisiert wurde, zugegeben, und ferner wurden 5,0 NL Wasserstoff zugegeben.
Als nächstes wurde das Gemisch auf 65°C erwärmt, um dadurch die Polymerisation zu initiieren, und dann 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 100 ml Ethanol eingespritzt, um dadurch die Umsetzung zu beenden. Nach dem Spülen der restlichen Gase wurde das Polymer getrocknet. Folglich wurden 7,0 kg des Polymers erhalten.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: MFR: 5,00 g/10 min; isotaktische Triadefraktion: 95,0%; Wert Q: 2,8, Schmelztemperatur Tm: 150,9°C; und ME: 1,1.
<Beispiel 4>
[Synthese des Komplexes]
(1) Synthese von racemischem Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid:
(a) Synthese von racemischem/Mesogemisch:
2-Fluor-4-brombiphenyl (4,63 g, 18,5 mmol) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether (40 ml) und Hexan (40 ml) gelöst. Dann wurde eine Pentanlösung von n-Butyllithium (22,8 ml, 36,9 mmol, 1,62 N) bei –78°C dorthineingetropft, und das so erhaltene Gemisch wurde bei –5°C 2 Stunden lang gerührt.
Zu der erhaltenen Lösung wurde 2-Methylazulen (2,36 g, 16,6 mmol) zugegeben, gefolgt von 1,5 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur. Dann wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt, und Tetrahydrofuran (40 ml) wurde dazugegeben. Nach der Zugabe von n-Methylimidazol (40 μl) und Dimethyldichlorsilan (1,0 ml, 8,30 mmol) wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde verdünnte Salzsäure dazugegeben, und das Gemisch wurde getrennt. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Folglich wurden 6,3 g eines Rohprodukts von Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenylyl)-1,4-dihydroazulen) erhalten.
Als nächstes wurde das vorstehend erhaltene Rohprodukt in Diethylether (23 ml) gelöst. Eine Hexanlösung von n-Butyllithium (10,3 ml, 16,6 mmol, 1,56 mol/l) wurde bei –78°C dorthineingetropft, und das Gemisch wurde langsam erwärmt, und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von Toluol (185 ml) wurde das Gemisch auf –78°C abgekühlt. Dann wurde Hafniumtetrachlorid (2,65 g, 8,3 mmol) zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht langsam erwärmt und bei Raumtemperatur gerührt. Das meiste des Lösungsmittels wurde bei vermindertem Druck aus der so erhaltenen Aufschlämmungslösung abdestilliert, und der Rückstand wurde filtriert. Dann wurde er mit Toluol (4 ml), Hexan (9 ml), Ethanol (20 ml) und Hexan (10 ml) gewaschen, wobei ein racemisches/Mesogemisch von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenylyl)-4H-azulenyl])hafnium (1,22 mg, Ausbeute 16%) erhalten wurde.
(b) Reinigung der racemischen Verbindung:
Das vorstehend erhaltene racemische/Mesogemisch (1,1 g) wurde in Dichlormethan (30 ml) suspendiert, und 30 Minuten lang mit einer Hochdruckquecksilberlampe (100 W) bestrahlt. Dann wurde die Lösung bei vermindertem Druck destilliert. Der so erhaltene Feststoff wurde durch Zugeben von Dichlormethan (40 ml) suspendiert und filtriert. Nach dem Waschen mit Hexan (3 ml) und Trocknen bei vermindertem Druck wurde die racemische Verbindung (577 mg, 52%) erhalten.
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 1,02 (s, 6H, SiMe₂), 1,08 (t, J = 8 Hz, 6H, 2-CH₃CH₂), 2,54 (sept, J = 8 Hz, 2H, CH₃CH₂), 2,70 (sept, J = 8 Hz, 2H, 2-CH₃CH₂), 5,07 (br s, 2H, 4-H), 5,85-6,10 (m, 8H), 6,83 (d, J = 12 Hz, 2H), 7,30-7,6 (m, 16H, Aromat)
[Chemische Behandlung des Ionenaustauschschichtsilikats]
Zu einem 5 l-Trennkolben, der mit Rührblättern und einem Rückflusskühler bereitgestellt wurde, wurden 500 g durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser und 249 g (5,93 mol) Lithiumhydroxidmonoxid nacheinander zugegeben, gefolgt vom Rühren.
Getrennt wurden 581 g (5,93 mol) Schwefelsäure mit 500 g durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser verdünnt und unter Verwendung eines Tropftrichters in die vorstehend beschriebene Lithiumhydroxidlösung getropft. Durch diese Behandlung wurde ein Teil der Schwefelsäure in der Neutralisationsreaktion verbraucht, und folglich wurde Lithiumsulfat in dem System erzeugt. Infolge des weiteren Schwefelsäureüberschusses wurde die Lösung sauer.
Dann wurden 350 g von im Handel erhältlichem granuliertem Montmorillonit (Benclay SL, hergestellt von Mizusawa Kagaku, mittlerer Teilchendurchmesser: 28,0 μm) dazugegeben, gefolgt vom Rühren. Danach wurde das so erhaltene Gemisch über 30 Minuten auf 108°C erwärmt und dann 150 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Als nächstes wurde es über 1 Stunde auf 50°C abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei vermindertem Druck in einer Vorrichtung filtriert, die aus einem Nutsche-Trichter und einer Saugflasche bestand, die an einem Saugapparat angeschlossen war. Der Filterkuchen wurde gesammelt, durch Zugabe von 5,0 l gereinigtem Wasser erneut in eine Aufschlämmung umgewandelt und dann filtriert. Diese Verfahrensschritte wurden viermal wiederholt. Die Filtration wurde jedes Mal innerhalb mehrerer Minuten beendet. Die abschließende Waschflüssigkeit (Filtrat) wies einen pH-Wert von 5 auf.
Der gesammelte Kuchen wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 110°C über Nacht getrocknet. Folglich wurden 275 g eines chemisch behandelten Produkts erhalten. Als Ergebnis der Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse zeigten die ausmachenden Elemente die folgenden molaren Verhältnisse zum Silizium, d.h. der Hauptkomponente: Al/Si = 0,21; Mg/Si = 0,046; und Fe/Si = 0,022.
[Herstellung eines Katalysators/Vorpolymerisation]
Die folgenden Verfahrensschritte wurden unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwendung von desoxidierten und dehydratisierten Lösungsmitteln und Monomeren durchgeführt. Das chemisch behandelte, granulierte Ionenaustauschschichtsilikat, das zuvor erhalten wurde, wurde bei vermindertem Druck bei 200°C 4 Stunden lang getrocknet.
200 g des vorstehend erhaltenen chemisch behandelten Montmorillonits wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 10 l eingebracht. Nach der Zugabe von 1160 ml Heptan und 840 ml (0,5 mol) einer Heptanlösung von Triethylaluminium (0,6 mmol/ml) über 30 Minuten wurde das so erhaltene Gemisch bei 25°C 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung durch Stehenlassen sedimentiert. 1300 ml des Überstands wurden abgezogen und zweimal mit 2600 ml Heptan gewaschen. Dann wurde Heptan weiter zugegeben, wobei ein Endvolumen von 1200 ml erhalten wurde.
Zu einem 2 l-Kolben wurden 5,93 g (6 Mol) Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl)hafniumdichlorid und 516 ml Heptan zugeführt. Nach gutem Rühren wurden 84 ml (11,8 g) Heptanlösung (140 mg/ml) von Triisobutylaluminium bei Raumtemperatur dazugegeben und das so erhaltene Gemisch wurde 60 Minuten lang gerührt.
Danach wurde die vorstehend beschriebene Lösung zu der vorstehend hergestellten Montmorillonit-Aufschlämmung im Autoklaven zugegeben, und das Gemisch wurde 60 Minuten lang gerührt. Als nächstes wurde Heptan darin zugegeben, wobei ein Endvolumen von 5 l erhalten wurde, und das so erhaltene Gemisch wurde dann bei 30°C gehalten. Propylene wurde darin mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100 g/h bei 40°C 4 Stunden lang zugeführt, und dann wurde das so erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 50°C gehalten. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde mit einem Siphon gesammelt und nach dem Entfernen des Überstands bei vermindertem Druck bei 40°C getrocknet. Folglich wurde ein vorpolymerisierter Katalysator, der 2,0 g Polypropylen pro Gramm des Katalysators enthält, erhalten.
[Polymerisation]
Zu einem Flüssigphasen-Polymerisationsbehälter, der ein Innenvolumen von 400 l aufweist und mit einem Rührer bereitgestellt wird, wurden verflüssigtes Propylen, Wasserstoff und TIBA kontinuierlich zugeführt. Das verflüssigte Propylen und TIBA wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/h und 21,2 g/h zugeführt, während Wasserstoff zugeführt wurde, wobei eine molare Konzentration [H_Z] von 30 ppm erhalten wurde. Ferner wurde die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) dorthinein zugeführt, so dass eine Konzentration der festen Komponente, die in (A) enthalten ist, von 1,36 g/h erhalten wurde. Der Polymerisationsbehälter wurde abgekühlt, um dadurch die Polymerisationstemperatur auf 65°C einzustellen. Die Aufschlämmung, die in diesem Polymerisationsbehälter polymerisierte, wurde unter Verwendung einer Aufschlämmungspumpe abgezogen.
Die Aufschlämmung wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, dass die Konzentration der Polypropylenteilchen, die in der Aufschlämmung enthalten sind, etwa 10,8 kg/h betrug. Die mittlere Verweilzeit der Polypropylenteilchen in dem Flüssigphasen-Polymerisationsbehälter betrug 2 Stunden. Der mittlere Teilchendurchmesser (Dp50) der Polypropylenteilchen betrug 436 μm, die mittlere CE davon betrug 7900/g, die Polymer-MFR betrug 2,3 g/10 min, CXS betrug 0,26 Gew.-%, der Wert Q betrug 4,5 und ME betrug 1,54. Die katalytische Wirksamkeit (CE) ist als Ausbeute (g) des Polypropylens pro Gramm der festen Komponente definiert, die in der festen Katalysatorkomponente (A) enthalten ist.
<Beispiel 5>
Dem Verfahren von Beispiel 4 wurde gefolgt, aber die Wasserstoffkonzentration [H₂] wurde bei 200 ppm gehalten, 1,63 g Katalysator wurden zugeführt und die mittlere Verweilzeit wurde auf 1,5 h reguliert.
Der mittlere Teilchendurchmesser (Dp50) des erhaltenen Polymers betrug 457, die mittlere CE davon betrug 10300/g, die Polymer-MFR betrug 63/10 min, CXS betrug 0,20 Gew.-%, der Wert Q betrug 4,0 und ME betrug 1,23.
<Vergleichsbeispiel 3>
Ein Anschlusstest wurde an dem Katalysatorsystem gemäß Japanischer Offenlegungsschrift Nr. 294609/2001 durchgeführt.
Herstellung eines Katalysators auf einem Träger
(1) Herstellung eines Trägers
51,25 g Schwefelsäure und 12,45 g Lithiumhydroxid wurden im entsalzten Wasser gelöst, wobei 260,2 g einer Lösung erhalten wurden. Dann wurden 51,65 g eines Tons auf Montmorillonit-Basis (Benclay SL, hergestellt von Mizusawa Kagaku) dazugegeben, und die erhaltene Lösung wurde zu ihrem Kochpunkt erwärmt, gefolgt vom 280 Minuten langen Erhitzen unter Rückfluss. Dann wurde der gesammelte Montmorillonit mit entsalztem Wasser gründlich gewaschen, vorgetrocknet und dann bei 200°C getrocknet, wobei dadurch ein chemisch behandeltes Tonmineral erhalten wurde.
Zu 1,14 g dieses chemisch behandelten Montmorillonits wurden 5,1 ml einer Toluollösung (0,45 mol/l) von Triethylaluminium zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Als nächstes wurde es mit Toluol gewaschen, wobei 601 g/l einer Montmorillonit-Toluol-Aufschlämmung erhalten wurden.
(2) Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators
Zu 99,6 ml einer Toluollösung (2,05 mmol/l) von Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(4-chlor-5,6,7,8-tetrahydronaphthyl)-4H-5,6,7,8-tetrahydroazulenyl]}hafnium wurden 2,3 ml einer Triisobutylaluminium-Toluol-Lösung (0,87 mol/l) zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 40°C 10 Minuten lang gerührt. Zu 17,1 ml (Komplexgehalt: 34,2 mmol/l) dieser Lösung wurden 1,9 ml der Montmorillonit-Toluol-Aufschlämmung, die in (1) erhalten wurde, zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde ferner bei Raumtemperatur 40 Minuten lang gerührt. 19,0 ml der katalysatortragenden Aufschlämmung wurden gründlich getrocknet und in einen 2 l-Autoklaven vom Typ des Induktionrührens zugeführt, welcher mit Stickstoff gespült worden ist. Nach der Zugabe von 81,0 ml Toluol wurden 10 ml Propylen in den Autoklaven zugeführt und das so erhaltene Gemisch wurde bei 30°C 2 Stunden lang und dann bei 50°C weitere 2 Stunden lang gerührt. Die so erzeugte Aufschlämmung wurde stehengelassen, und dann wurde der Überstand abgezogen. Dann wurde Toluol weiter zugeführt, wobei eine vorpolymerisierte Katalysatoraufschlämmung mit einer Montmorillonitkonzentration erhalten wurde, die auf 11,50 g/l eingestellt wurde.
[Polymerisation]
Das Innere eines Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l wurde ausreichend mit Propylen gespült. Als nächstes wurden 45000 g von ausreichend dehydratisiertem verflüssigtem Propylen darin eingebracht und bei 30°C gehalten. Dann wurden 470 ml einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (50 g/l) dazugegeben. Danach wurden 5,0 NL Wasserstoff und 0,5 g der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente unter Argondruck eingespritzt, und folglich wurde die Polymerisation initiiert. Das Gemisch wurde über 40 Minuten auf 75°C erwärmt und dann bei 75°C 3 Stunden lang umgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde Wasserstoff mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,15 g/h zugeführt. Dann wurden 100 ml Ethanol eingespritzt, um dadurch die Umsetzung zu beenden. Nach dem Spülen der restlichen Gase wurden 21,6 kg eines Polymers erhalten.
Die analytischen Daten dieses Polymers waren wie folgt: isotaktische Triadefraktion: 99,5%; MFR: 2,0 g/10 min; Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC: 358000; Mw/Mn: 4,39; Schmelztemperatur: 160,0°C; CXS: 1,30 Gew.-%; und ME: 1,27.
<Vergleichsbeispiel 4>
[Polymerisation]
Die Polymerisation wurde durch Zuführen von 7,0 NL Wasserstoff im frühen Stadium, aber kein weiteres Zuführen von Wasserstoff danach durchgeführt. Das Ergebnis waren 22,5 kg eines Polymers mit einer isotaktischen Triadefraktion von 99,5%, einer MFR von 3,0 g/10 min, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts mittels GPC von 251000, einem Mw/Mn von 7,8 und einem ME von 1,30.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Propylenpolymere bereitzustellen, welche nicht nur hervorragende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, sondern auch viele Komponenten hohen Molekulargewichts und vorteilhafte Formverarbeitbarkeit aufweisen.
Diese Anwendung beruht auf den Japanischen Patentanmeldungen JP2001-10221 , eingereicht am 18. Januar 2001, und JP 2001-303711 , eingereicht am 3. Oktober 2001, deren gesamter Inhalt jeweils hiermit durch Inbezugnahme eingeführt wird, dasselbe, als wenn ausführlich aufgezeigt wird.

Claims

Propylenpolymer, welches mit 0 bis 7 Gew.-% Ethylen copolymerisiert sein kann und welches die folgenden Voraussetzungen erfüllt: (1) eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 230°C unter einer 2,16 kg-Last von 0,1 bis 1000 g/10 min; (2) eine isotaktische Triadefraktion (mm), gemessen durch ¹³C–NMR von 99,0 % oder höher; (3) einen Wert Q (d.h. das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) von 2,0 bis 6,0, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC); (4) ein Verhältnis zwischen MFR gemessen bei 230°C unter einer 2,16 kg-Last und einem Speichereffekt (ME) gemessen bei 190°C an einem Öffnungsdurchmesser von 1,0 mm, welches die folgende Formel (I) erfüllt: 1,75 ≥ (ME) + 0,26 × log(MFR) ≥ 1,55 (I); und (5) eine Menge an in kaltem Xylol bei 23°C Löslichem (CXS, Einheit: Gew.-%), welche die folgende Formel (II) erfüllt: CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,5 (II)wobei [C2] den Gehalt an Ethyleneinheiten (Gew.-%) in dem Polymer darstellt.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Propylenpolymer durch Polymerisieren unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhältlich ist.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Wert Q 2,5 bis 5,5 beträgt.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Wert Q 3 bis 5 beträgt.
Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches eine Schmelztemperatur (Tm) von 120°C oder höher, gemessen mittels DSC, aufweist.
Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis, dargestellt durch die folgende Formel (II-1), erfüllt ist: CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,4 (II-1).
Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis, dargestellt durch die folgende Formel (II-2), erfüllt ist: CXS ≤ 0,5 × [C2] + 0,2 × log(MFR) + 0,3 (II-2).
Propylenpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welches ein Homopolymer mit einer Polymerschmelztemperatur (Tmh) von 149°C oder höher ist.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 8, welches ein Homopolymer mit einer Polymerschmelztemperatur (Tmh) von 157°C oder höher ist.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 1, welches ein statistisches Copolymer mit i) einer Schmelztemperatur (Tmr) von 120°C oder höher ist und ii) das Verhältnis Tmr ≥ 149-5,5 [E] erfüllt, wobei [E] den Ethylengehalt (Gew.-%) im Polymer darstellt.
Propylenpolymer gemäß Anspruch 10, wobei Tmr ≥ 155-5,5 [E] ist.