DE69923340T2 - Ionische katalysatorzusammensetzungen auf träger - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft trägergestützte Metallocenkatalysatorzusammensetzungen, die für Additionsreaktionen prochiraler α-Olefine brauchbar sind. Polymere, speziell Propylenpolymere, die mit diesem Katalysator produziert worden sind, besitzen höhere Stereoregelmäßigkeiten und demzufolge höhere Schmelzpunkte verglichen mit Propylenpolymeren, die unter Verwendung zuvor bekannter trägergestützter Metallocenkatalysatoren hergestellt sind. Die Mikrostruktur der unter Verwendung der erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatorsysteme erhaltenen Polymere ist derjenigen ähnlich, die unter Verwendung analoger trägerloser Katalysatoren erhalten wird. Die Katalysatorzusammensetzungen umfassen Übergangsmetall- (d. h. Metallocen)kationen und anionische Aktivatoren in festgelegten Verhältnissen auf Metalloxidträgern.
  • Koordinationspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere ist wohl bekannt und hat zu der großen Ausbreitung von elastomeren und plastischen Materialzusammensetzungen wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuk geführt. Frühe Pioniere verwendeten Katalysatoren mit solchen Aktivatoren wie Aluminiumalkylen, und spätere Entwicklungen erweiterten diese Arbeit auf raumerfüllenden Liganden enthaltende (z. B. η5-Cyclopentadienyl)-Übergangsmetalle ("Übergangsmetallverbindungen") mit Aktivatoren wie Alkylalumoxanen. Die neuesten Entwicklungen zeigten die Effektivität ionischer Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungskationen, aktiviert durch nicht-koordinierende Anionen, zusammengesetzt sind. Siehe beispielsweise EP-A-277 004 und US-A-5 198 401. Diese Druckschriften beschreiben Protonierung von Übergangsme tallverbindungen durch Anionvorläufer unter Bildung stabiler ionischer Katalysatoren.
  • US-A-5 427 991 beschreibt die chemische Bindung nichtkoordinierender anionischer Aktivatoren an Träger, um so polyanionische Aktivatoren herzustellen, die, wenn sie mit den Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, das Problem der Katalysatordesorption vermeiden, das auftritt, wenn ionische Katalysatoren, die physikalisch auf inerten Trägern adsorbiert sind, in Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden. Die Träger sind inerte monomere, oligomere, polymere oder Metalloxidträger, die so hergestellt worden sind, dass sie chemisch gebundene, nicht-koordinierende Anionen einschließen.
  • Es besteht Bedarf, sich sowohl mit der Herstellung trägergestützter ionischer Katalysatorsysteme als auch mit dem Auffinden trägergestützter Metallocenkatalysatoren zu beschäftigen, die das Polymerprodukt nicht nachteilig beeinflussen. Es ist seit langem beobachtet worden, dass substituierte verbrückte Indenyl-Übergangsmetallverbindungen auf Siliciumdioxid- oder Polymerträgern Polypropylene mit mehr Regiodefekten und demzufolge kürzeren Meso-Lauflängen produzieren, bestimmt mittels 13C-NMR, verglichen mit den Propylenpolymeren, die durch die jeweiligen trägerlosen Übergangsmetallverbindungen in Lösung produziert werden. Diese Defekte führen zu einer Herabsetzung des Schmelzpunkts des Polymers, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Diese Erfindung löst dieses seit langem bestehende Problem, indem diese Defekte durch Manipulation des Verhältnisses von Aktivator zu Übergangsmetall minimiert oder sogar eliminiert werden.
  • Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen Katalysatorzusammensetzungen, die Metalloxidträger mit direkt über das Sauerstoffatom des Metalloxids kovalent an die Oberfläche gebunde nem Aktivatoranion aufweisen, welches auch ionisch an katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung gebunden ist, wobei die Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g fertiger Katalysator vorhanden ist, das Aktivatoranion im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g Träger vorhanden ist und das Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallverbindung größer als 2,5 ist, wobei die Übergangsmetallverbindung durch die Formel
    Figure 00030001
    wiedergegeben wird,
    in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram;
    R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und eines von einem Wasserstoffatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, einer C1- bis C10-Alkoxygruppe, einer C6- bis C10-Arylgruppe, einer C6- bis C10-Aryloxygruppe, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, einer C2- bis C4-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, einer C7- bis C40-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom sind;
    R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sind und eines von einem Halogenatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C6- bis C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, einer C7- bis C40-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, einem -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15 Rest sind, wobei R15 eines von einem Halogenatom, einer C1- bis C10-Gruppe oder einer C6- bis C10-Arylgruppe ist;
    R7
    Figure 00040001
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- oder -P(O) (R11)- ist;
    wobei R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C20-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C30-Arylgruppe, eine C6- bis C30-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe sind, oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können;
    M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist;
    R8 und R9 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben;
    m und n gleich oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n gleich Null, 1 oder 2 ist; und
    die Reste R3, R4 und R10 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben, und zwei benachbarte R10-Reste unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können.
  • Diese Erfindung betrifft Übergangsmetallkatalysatorzusammensetzungen, die Metalloxidträger mit direkt über das Sauerstoffatom des Metalloxids kovalent an die Oberfläche gebundenem Aktivatoranion aufweisen, das auch ionisch an eine katalytisch aktive Übergangsmetallkationverbindung gebunden ist. Das Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallverbindung ist größer als 2,5. Die Erfindung schließt zudem ein Polymerisationsverfahren ein, bei dem ein oder mehrere durch Koordinations- oder carbokationische Polymerisation polymerisierbare Monomere unter konventionell geeigneten Polymerisationsbedingungen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind besonders für Propylenpolymerisationen geeignet, da sie Steuerung der Poly(α-olefin)-Mikrostruktur und demzufolge erhöhte Schmelzpunkte liefern.
  • Die oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen können generisch durch die chemische Formel [LnL'mM'R']+[LA-O-M'']– (1)wiedergegeben werden, wobei [LnL'mM'R']+ das katalytisch aktive Übergangsmetallkation ist und [LA-O-M''-]– das an den Metalloxidträger gebundene Aktivatoranion ist. Speziell ist Ln ein oder mehrere Liganden (n ist gleich d0 – 1, wobei d0 der höchste Oxidationszustand von M' ist), die kovalent an M' gebunden sind, L'm ist ein neutraler, nicht-oxidierender Ligand mit einer dativen Bindung an M' (m ist typischerweise 0 bis 3), M' ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5, 6, 9 oder 10, R' ist ein Ligand mit einer σ-Bindung an M', in die sich ein polymerisierbares Monomer oder Makromer zur Koordinationspolymerisation einfügen kann. LA ist eine Lewis-Säure, die in der Lage ist, den anionischen Aktivator zu bilden, O ist Sauerstoff und M''- ist das Metall/Metalloid des Metalloxidträgers.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidträger schließen beliebige Metall/Metalloidoxide mit Oberflächenhydroxylgruppen ein, die einen pKa gleich oder kleiner als für amorphes Siliciumdioxid beobachtet aufweisen, d. h. pKa kleiner als oder gleich etwa 11. In einem bevorzugten Verfahren zur Bildung des kovalent gebundenen anionischen Aktivators wird eine LA ausgewählt, die in der Lage ist, einen dativen Komplex mit einer Silanolgruppe (die als Lewis-Base wirkt) zu bilden, wodurch eine formal dipolare (zwitterionische) Brönstedt-Säurestruktur gebildet wird, die an das Metall/Metalloid des Metalloxidträgers gebunden ist. Demnach sind beliebige der konventionell bekannten Siliciumdioxidträgermaterialien geeignet, die nach Dehydratisierungsbehandlungsverfahren Hydroxylgruppen behalten. Infolge ihrer kommerziellen Verfügbarkeit sind Träger auf Basis von Siliciumdioxid und Siliciumdioxid enthaltendem Metalloxid bevorzugt, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Siliciumdioxidpartikel, -gele und -glasperlen sind besonders typisch.
  • Diese Metalloxidzusammensetzungen können zusätzlich Oxide anderer Metalle enthalten, wie jene von Al, K, Mg, Na, Si, Ti und Zr, und sollten vorzugsweise durch thermische und/oder chemische Mittel behandelt werden, um Wasser und freien Sauerstoff zu entfernen ("Dehydratisierung"). Solche Behandlung erfolgt in der Regel im Vakuum in einem geheizten Ofen, in einem geheizten Wirbelbett oder mit Dehydratisierungsmitteln wie Organosilanen, Siloxanen, Alkylaluminiumverbindungen, usw. Das Behandlungsniveau sollte so sein, dass so viel zurückgehaltene Feuchtigkeit und Sauerstoff wie möglich entfernt werden, jedoch eine chemisch signifikante Menge Hydroxylfunktionalität erhalten bleibt. Calcinieren bis zu 800°C oder mehr bis zu einem Punkt vor der Zersetzung des Trägermaterials für mehrere Stunden ist möglich, und wenn höhere Beladung des trägergestützten anionischen Aktivators gewünscht wird, sind niedrigere Calcinierungstemperaturen für kürzere Zeiten geeignet.
  • Wenn das Metalloxid Siliciumdioxid ist, sind in der Regel Beladungen geeignet, um weniger als 0,1 mmol bis 3,0 mmol Aktivatoranion pro Gramm SiO2 zu erreichen, und können beispielsweise erreicht werden, indem die Calcinierungstemperatur von 200 bis 800+°C variiert wird. Siehe Zhuralev et al., Langmuir 1987, Band 3, 316, wo Korrelation zwischen Calcinierungstemperatur und -zeiten und Hydroxylgehalten von Siliciumdioxiden mit unterschiedlichen Oberflächen beschrieben ist. Andere Metalloxide wie Aluminiumoxid und Silikate erfordern vorgeschriebene Calcinierungsbehandlung, um den erforderlichen Hydroxylgehalt zur Bindung von ≤ 0,3 mmol Aktivatoranion pro Gramm Träger an die Oberfläche zu erreichen.
  • Die neutralen Aktivatoranionvorläufer, die als erfindungsgemäße Lewis-Säure (LA) dienen, schließen beliebige der nichtkoordinierenden Anionenvorläufer mit ausreichender Acidität ein, um das verfügbare Elektronenpaar des Hydroxylgruppen-Sauerstoffatoms zu akzeptieren und die Protonierung der Übergangsmetallverbindung oder eines sekundären Protonenakzeptors (siehe unten) durch das Silanolgruppen-Proton zu erleichtern. Die bevorzugten neutralen Aktivatoranionvorläufer, die als Lewis-Säure (LA) dienen, sind starke Lewis-Säuren mit nicht-hydrolysierbaren Liganden, von denen mindestens einer elektro nenziehend ist, wie jene Lewis-Säuren, die bekanntermaßen ein anionisches Fragment von Dimethylzirkonocen (Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl) abstrahieren, z. B. Trisperfluorphenylbor, Trisperfluornaphthylbor, Trisperfluorbiphenylbor. Diese Vorläufer sollten daher keine reaktiven Liganden besitzen, die durch die Hydroxylgruppen des Metalloxids protoniert werden können (das Silanolgruppen-Proton). Beispielsweise sind beliebige Lewis-Säuren auf Basis von einem Element der Gruppe 13 mit nur Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Amidoliganden, die in wässrigen Medien leicht hydrolysiert werden, nicht geeignet. Mindestens ein Ligand von LA muss ausreichend elektronenziehend sein, um unter typischen Reaktionsbedingungen die erforderliche Acidität zu erreichen, beispielsweise Trisperfluorphenylbor. Typische Metall/Metalloidzentren für LA schließen Bor, Aluminium, Antimon, Arsen, Phosphor und Gallium ein. Am meisten bevorzugt ist LA eine neutrale Verbindung, die ein Metalloidzentrum der Gruppe 13 mit einem Komplement von Liganden umfasst, die zusammen ausreichend elektronenziehend sind, so dass die Lewis-Acidität größer als oder gleich derjenigen von AlCl3 ist. Beispiele schließen Trisperfluorphenylbor, Tris(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor, Tris(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylbor) und andere hochfluorinierte Trisarylborverbindungen ein.
  • Die Übergangsmetallverbindungen sind eine oder mehrere, die mit der Formel
    Figure 00090001
    übereinstimmen,
    in der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium;
    R1 und R2 gleich oder unterschiedlich, vorzugsweise gleich sind und eines von einem Wasserstoffatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1- bis C3-Alkylgruppe, einer C1 bis C10-Alkoxygruppe, einer C6- bis C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6- bis C8-Arylgruppe, einer C6- bis C10-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C6- bis C8-Aryloxygruppe, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2- bis C4-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7- bis C10-Arylalkylgruppe, einer C7- bis C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7- bis C12-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8- bis C12-Arylalkenylgruppe sind, oder einem Halogenatom;
    R5 und R6 gleich oder unterschiedlich, vorzugsweise gleich sind und eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1- bis C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C6- bis C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C6- bis C8-Arylgruppe, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2- bis C4-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7- bis C10-Arylalkylgruppe, einer C7-bis C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7- bis C12-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8- bis C12-Arylalkenylgruppe, einem -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15 Rest sind, wobei R15 eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1- bis C3-Alkylgruppe oder einer C6- bis C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6- bis C9-Arylgruppe ist;
    R7
    Figure 00100001
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)- oder -P(O) (R11)- ist;
    wobei R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1- bis C10-Alkylgruppe, eine C1- bis C20-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C30-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C30-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C6- bis C20-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8- bis C22-Arylalkenylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe sind, oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können;
    M2 Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium ist;
    R8 und R9 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben;
    m und n gleich oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n gleich Null, 1 oder 2 ist; und
    die Reste R3, R4 und R10 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R10-Reste können unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen mit den Strukturen (A) und (B):
    Figure 00120001
    wobei M1 Zr oder Hf ist, R1 und R2 Methyl oder Chlor sind und R5, R6, R8, R9, R10,R11 und R12 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Übergangsmetallverbindungen können als Racemat zur Herstellung hochisotaktischer Polypropylencopolymere verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen Stereoisomerformen kann optisch aktives Polymer hergestellt werden. Die meso-Form der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise entfernt, um zu gewährleisten, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Trennung der Stereoisomere kann durch bekannte Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Übergangsmetallverbindungen schließen ein:
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 oder
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 und dergleichen.
  • Diese bevorzugten Übergangsmetallverbindungskomponenten sind detailliert in US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 001, US-A-5 239 022, US-A-5 329 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208, US-A-5 672 668, US-A-5 304 614 und US-A-5 374 752 sowie EP-A-549 900 und EP-A-576 970 beschrieben.
  • Darüber hinaus sind Metallocene wie solche, die in US-A-5 510 502, US-A-4 931 417, US-A-5 532 396, US-A-5 543 373, wo 98/014585, EP-A-611 773 und WO 98/22486 beschrieben sind, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
  • Die erfindungsgemäße trägergestützte ionische Katalysatorzusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden, indem als Lewis-Säure, die den Lewis-Säure-Base-Komplex bildet, eine gewählt wird, die in der Lage ist, nach Protonierung der Übergangsmetallverbindung mit dem Proton aus Lewis-Säure-Base-Hydroxylgruppenkomplex als geeignetes Gegenanion zu dienen. Diese Reaktionssequenz kann durch die folgenden chemischen Reaktionsgleichungen LA + H-O-M''- → (LA)(H-O-M"-) (2) (LA)(H-O-M''-) + LnL'mM'R'R' → [LnL'mM'R']+[LA-O-M''-]– + RH (3)wiedergegeben werden, wobei die Symbole Ln, L'm, M', R', LA, O und M'' wie oben für (1) definiert sind, H Wasserstoff ist und R ein Ligand ist, der zu Abstraktion durch Protonierung in der Lage ist. Die Reaktion wird in der Regel in einer Kohlenwasserstofflösung (Heptan, Toluol, usw.) bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt, und der trägergestützte Katalysator kann beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens besteht darin, zusätzlich einen sekundären Protonenakzeptor (LB) zuzufügen, um die Reaktionen der Gleichungen (2) und (3) zu erleichtern. Diese Reaktion kann durch die folgenden chemischen Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden: (LA)(H-O-M''-) + LB → [LA-O-M''-]–[LB-H]+ (3a) [LA-O-M''-]–[LB-H]+ + LnL'mM'R'R → [[LA-O-M''-]–[LnL'mM'R']+ + RH + LB (4) wobei alle Symbole wie oben definiert sind. Die Reaktion kann im Wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt werden. LB ist eine Brönstedt-Base wie Diethylanilin, die ein Ammoniumsalz mit dem trägergestützten anionischen Aktivator [LA-O-M''-] wie in (3a) bildet. Andere Beispiele für LB schließen Dimethylanilin, Diphenylmethylamin, Tributylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylphosphin und Trimethylphosphit ein.
  • Stereoregularität des Poly(α-olefins) kann durch Manipulation des Aktivator/Metallocen-Verhältnisses gesteuert werden. Dieses Verhältnis sollte größer als 2,5 sein. Es sollte vorzugsweise größer als 7,7 sein. Am meisten bevorzugt sollte es größer als 16 sein.
  • Ein Teil des Aktivators kann durch andere anionische Komplexe ersetzt werden. Diese Komplexe können Reaktionsprodukte von Lewis-Säuren, Lewis-Basen und den Oberflächen-Hydroxylen des Siliciumdioxids sein, wobei das resultierende Anion kovalent an die Oberfläche gebunden ist und das Kation über Coulomb-Kräfte an das Anion gebunden ist. Die Lewis-Säuren können die bereits genannten oder ihre Derivate sein (sind jedoch nicht auf diese begrenzt), und die Lewis-Basen können die bereits genannten oder ihre Derivate sein (sind jedoch nicht auf diese begrenzt).
  • Die obige Herstellung kann in Mineralöl durchgeführt werden, das üblicherweise zum Aufschlämmen von Katalysatorfeststoffen vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor verwendet wird. Das Siliciumdioxid kann somit in der gewünschten Ölmenge aufgeschlämmt werden. Die Lewis-Säure und die Lewis-Base werden zugefügt, um den Aktivatorkomplex zu bilden. Schließlich wird das Metallocen eingebracht, um den fertigen Katalysator zu produzieren. Es sind für diese Eintopfherstellung keine Waschstufen erforderlich.
  • Diese Katalysatorerfindung ist bei der Koordinationspolymerisation ungesättigter Monomere brauchbar, die konventionell als polymerisierbar unter Koordinationspolymerisationsbedingungen bekannt sind. Solche Bedingungen sind auch wohl bekannt und schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Niederdruck-Gasphasenpolymerisation ein. Die erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatoren sind somit in den bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett- oder Aufschlämmungsverfahren brauchbar, die in Einzel-, Reihen- oder Parallelreaktoren durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind für Propylenpolymerisationen besonders geeignet. Es kann jedes Verfahren verwendet werden, Propylenpolymerisationen werden jedoch am häufigsten unter Verwendung von Aufschlämmungsverfahren durchgeführt, wobei das Polymerisationsmedium entweder flüssiges Monomer, wie Propylen, oder Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, vorteilhaft aliphatisches Paraffin wie Propan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, usw. oder aromatisches Verdünnungsmittel wie Toluol sein kann. Die Polymerisationstemperaturen können jene sein, die als niedrig angesehen werden, z. B. weniger als 50°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, oder können in einem höheren Bereich liegen, wie bis zu 150°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C, oder in beliebigen Bereichen zwischen den angegebenen Endpunkten. Drücke können von etwa 100 bis etwa 700 psia (0,76 bis 4,8 MPa) variieren. Weitere Beschreibungen finden sich in US-A-5 274 056 und US-A-4 182 810 und WO 94/21962.
  • Propylenhomopolymere können mit diesem System unter Verwendung konventioneller Chargenaufschlämmungstechniken verwendet werden. Die Mikrostruktur des Homopolymers besitzt vorzugsweise eine Meso-Lauflänge, gemessen durch 13C-NMR, von 65 oder größer verglichen mit derjenigen, die mit dem trägerlosen Metallocenkatalysator produziert wird. Copolymere mit Ethylen können gebildet werden, indem Ethylen in die Propylenaufschlämmung oder Gasphasenpolymerisation von gasförmigen Propylen- und Ethylencomonomeren eingebracht wird. Copolymere mit Ethylen enthalten vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Comonomer. Stereoreguläre Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen können mit diesem System durch Einbringung des geeigneten Monomers oder der geeigneten Monomere in ein Aufschlämmungs- oder Massenpropylenverfahren gebildet werden.
  • Auch Präpolymerisation kann zur weiteren Steuerung der Polymerpartikelmorphologie in typischen Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsverfahren gemäß konventionellen Lehren verwendet werden. Dies kann beispielsweise durch Präpolymerisieren von C2- bis C6-α-Olefin für eine begrenzte Zeit erreicht werden, beispielsweise wird Ethylen mit dem Trägerkatalysator bei einer Temperatur von –15 bis 30°C und Ethylendruck bis zu 250 psig (1724 kPa) 75 Minuten kontaktiert, um eine Polymerbeschichtung auf dem Träger aus Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 zu erzeugen. Der präpolymerisierte Katalysator steht dann zur Verwendung in den oben genannten Polymerisationsverfahren zur Verfügung. In ähnlicher Weise kann der aktivierte Katalysator auf einem Träger, der mit zuvor polymerisiertem thermoplastischem Polymer beschichtet ist, in diesen Polymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Es ist zudem bevorzugt, Polymerisationsgifte zu vermindern oder zu beseitigen, die durch Einsatzmaterialströme, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingebracht werden können, indem die Gifte entfernt oder neutralisiert werden. Monomereinsatzmaterialströme oder das Reaktionsverdünnungsmittel können beispielsweise vorbehandelt oder in situ während der Polymerisationsreaktion mit einem geeigneten Abfangmittel behandelt wer den. Dies ist in der Regel eine organometallische Verbindung, die in Verfahren wie jenen verwendet wird, die die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-A-5 153 157 und WO-A-91/09882 und WO-A-94/03506, bereits genannt, und diejenige von WO-A-93/14132 verwenden.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorhergehenden Erörterung verwendet. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, werden sie nicht als die Erfindung in irgendeiner bestimmten Weise einschränkend angesehen. In diesen Beispielen werden bestimmte Abkürzungen zur Erleichterung der Beschreibung verwendet. Hierzu gehören: Me = Methyl; Et = Ethyl, Bu = Butyl, Ph = Phenyl, Cp = Cyclopentadienyl, Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl, Ind = Indenyl, Ti = Titan, Hf = Hafnium, Zr = Zirkonium und Si = Silicium. "Davison 952, calciniert bei 600°C" repräsentiert das kommerzielle Siliciumdioxidträgerprodukt von Grace Davison, Inc., das bei 600°C unter einem trockenen N2-Strom für 8 bis 24 Stunden calciniert worden ist, um so einen Hydroxylgehalt von 0,8 bis 1,2 mmol/g Siliciumdioxid zu erreichen.
  • Beispiel 1 Herstellung von Katalysator A
  • In einer stickstoffgespülten Glovebox wurden 394,32 g Davison 952 Siliciumdioxid gesammelt und in einem 3-Hals-4 L-Reaktor angeordnet, der mit einem Überkopfrührer ausgestattet war. Es wurden 2 L trockenes Toluol zugegeben und die Mischung kräftig gerührt. 27,6 ml N,N-Diethylanilin wurden mittels Spritze zugegeben. 86,0 g Tris(perfluorphenyl)bor wurde als Feststoff zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt. 5,99 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdi methyl wurde zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert, und der Feststoff wurde über Nacht vakuumgetrocknet. Ausbeute: 423 g. Die Katalysatorbeladung betrug, wie gefunden wurde, 0,02 mmol Übergangsmetall pro Gramm des fertigen Katalysators.
  • Beispiel 2 Herstellung von Katalysator B
  • Das Verfahren war das gleiche wie oben, außer dass 378,1 g Siliciumdioxid, 26,5 ml N,N-Diethylanilin, 82,4 g Tris(perfluorphenyl)bor und 14,67 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl verwendet wurden. Ausbeute: 487 g. Es wurde gefunden, dass die Katalysatorbeladung 0,043 mmol Übergangsmetall pro Gramm des fertigen Katalysators betrug.
  • Beispiel 3 Herstellung von Katalysator C
  • Das Verfahren war das gleiche wie oben, außer dass 180,5 g Siliciumdioxid, 13,0 ml N,N-Diethylanilin, 39,4 g Tris(perfluorphenyl)bor und 17,5 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl verwendet wurden. Ausbeute: 210 g. Es wurde gefunden, dass die Katalysatorbeladung 0,13 mmol Übergangsmetall pro Gramm des fertigen Katalysators betrug.
  • Polymerisationsbeispiel 1
  • Ein 2 L Autoklavenreaktor wurde unter einem Stickstoffstrom 45 Minuten wärmegetrocknet. 0,4 ml einer 1M Lösung von Triethylaluminiumlösung in Hexan wurden als Abfangmittel eingebracht. Es wurden 25 mmol H2 zugegeben, gefolgt von 1050 ml Propylen. Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C erhöht. 0,102 g Katalysator A wurden mit 200 ml Propylen in den Reaktor gespült. Die Polymerisationsmischung wurde 1 Stunde mit 500 UpM gerührt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors und Entlüften des Propylens gestoppt. Ausbeute: 252 g. Katalysatoreffizienz: 2500 g PP/g Katalysator, Schmelz flussgeschwindigkeit: 45,4 dg/Min, Tm: 155,0°C, Mw 162000, MWD 3,01.
  • Polymerisationsbeispiel 2
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,041 g Katalysator B mit Propylen in den Reaktor gespült wurden, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 156 g. Katalysatoreffizienz: 3800 g PP/g Katalysator, Schmelzflussgeschwindigkeit: 317 dg/Min, Tm: 152,8°C, MW 84000, MWD 2,85.
  • Polymerisationsbeispiel 3
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,037 g Katalysator C wurden mit Propylen in den Reaktor gespült wurden, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 265 g. Katalysatoreffizienz: 7160 g PP/g Katalysator, Schmelzflussgeschwindigkeit: 0,44 dg/Min, Tm: 152,2°C, MW 461 000, MWD 2,44.
  • Polymerisationsbeispiel 4
  • Katalysator C wurde in den kontinuierlichen Pilotreaktor bei 70°C mit einem Wasserstoff-Sollwert von 5000 mppm eingespeist. Katalysatoreffizienz: 8600 g PP/g Katalysator h. Schmelzflussgeschwindigkeit: 224 dg/Min, Tm 152,3, MW 105 000, MWD: 2,70.
  • Polymerisationsbeispiel 5
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 500 ml trockenes Hexan als Lösungsmittel zugegeben wurden. 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung, 149 mmol H2 und 500 ml Propylen wurden nachfolgend zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C erhöht. 0,023 g Dimethyl silylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium und 0,033 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden in 20 ml Toluol gelöst. 2 ml dieser Lösung wurden mit 250 ml Propylen in den Reaktor gespült. Die Polymerisationsmischung wurde 15 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde durch Abkühlen des Reaktors und Entlüften des Propylens gestoppt. Das Hexanlösungsmittel wurde verdampft und das Polymer getrocknet. Ausbeute: 17,0 g. Katalysatoreffizienz: 4,3 × 106 g PP/mmol Zr, Tm: 155, Mw: 37000, MWD: 1,74. Tabelle 1 70°C Propylenpolymerisationsergebnisse
    Figure 00220001
    • 1 Wasserstoffsollwert in einem kontinuierlichen Verfahren
    • * g PP/mmol Zr
  • Tabelle 2 Menge der Defekte gemäß 13C-NMR
    Figure 00220002

Claims (7)

  1. Katalysatorzusammensetzung, die Metalloxidträger mit direkt über das Sauerstoffatom des Metalloxids kovalent an die Oberfläche gebundenem Aktivatoranion aufweist, welches auch ionisch an katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung gebunden ist, wobei die Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g fertiger Katalysator vorhanden ist, das Aktivatoranion im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g Träger vorhanden ist und das Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallverbindung größer als 2,5 ist, wobei die Übergangsmetallverbindung durch die Formel
    Figure 00230001
    wiedergegeben wird, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram; R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und eines von einem Wasserstoffatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, einer C1- bis C10-Alkoxygruppe, einer C6- bis C10-Arylgruppe, einer C6- bis C10-Aryloxygruppe, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, einer C2- bis C4-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, einer C7- bis C40-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom sind; R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sind und eines von einem Halogenatom, einer C1- bis C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C6- bis C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C2- bis C10-Alkenylgruppe, einer C7- bis C40-Arylalkylgruppe, einer C7-bis C40-Alkylarylgruppe, einer C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, einem -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15 Rest sind, wobei R15 eines von einem Halogenatom, einer C1- bis C10-Gruppe oder einer C6- bis C10-Arylgruppe ist; R7
    Figure 00240001
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)– oder -P(O) (R11)– ist; wobei R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1- bis C20-Alkyl gruppe, eine C1- bis C20-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C30-Arylgruppe, eine C6- bis C30-Fluorarylgruppe, eine C1bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C8-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe sind, oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, Ringsysteme bilden können; M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist; R8 und R9 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben; m und n gleich oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n gleich Null, 1 oder 2 ist; und die Reste R3, R4 und R10 gleich oder unterschiedlich sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben, und zwei benachbarte R10-Reste unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein können.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Metalloxid Siliciumdioxid umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Aktivatoranion durch die Formel [LA-O-M''-]– wiedergegeben wird, wobei LA eine Lewissäure ist, die in der Lage ist, den anionischen Aktivator zu bilden, O Sauerstoff ist und M" das Metall/Metalloid des Metalloxidträgers ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der LA Trisperfluorphenylbor, Tris(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)bor oder Tris(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylbor ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Übergangsmetallverbindung Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl) Zr (CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 oder Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 ist.
  6. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, in dem ein oder mehrere Monomere unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche kontaktiert wird bzw. werden.
  7. Verfahren zum Herstellen von isotaktischen Propylenpolymeren, bei dem Propylen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Monomeren unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 kontaktiert wird.
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