JP2001508472A

JP2001508472A - 担持触媒系

Info

Publication number: JP2001508472A
Application number: JP53037697A
Authority: JP
Inventors: スピカ、アンソニー・エヌ; ブライネン、ジェフリー・エル; マカルピン、ジェイムズ・ジェイ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 2001-06-26
Anticipated expiration: 2017-02-24
Also published as: JP4234199B2; EP0882073A1; CA2241942C; DE69701676T2; ATE191488T1; ES2146088T3; KR19990087169A; DE69701627D1; DE69701676D1; AU710785B2; WO1997031040A1; EP0882078B1; CA2245645C; CA2241942A1; KR100479961B1; JP2001500574A; EP0882078A1; US5786291A; WO1997031035A1; AU2054897A

Abstract

(57)【要約】本発明は、担持メタロセン触媒系、及びそれらの製造及び使用方法に関する。具体的には、本発明は、多孔質担体粒子内及び当該粒子上に、触媒成分が設計通りに分布していることによってもたらされる、独特で所定の性質を有する担持メタロセン触媒系に関する。本発明の方法は、二種類以上のメタロセン類の担持に、特に良く適合する。

Description

【発明の詳細な説明】担持触媒系この出願は、１９９６年２月２３日に出願された仮出願第６０／０１２，１８５号、及び、１９９６年１２月１３日に出願された仮出願第６０／０３２，７１０号に基づく。発明の分野本発明は、一般的には、担持メタロセン触媒系、及びそれらの製造及び使用方法に関する。具体的には、本発明は、担体粒子内及び／又は当該粒子上に、触媒成分が設計通りに分布していることによってもたらされる、独特で所定の性質を有する担持メタロセン触媒系に関する。背景メタロセンの触媒作用を受けたポリマー類の新たな世代が、ポリオレフィン工業に意味深い影響を有することが期待されている。メタロセン触媒によって製造されたポリオレフィン樹脂類は、一般に、チグラー・ナッタ触媒類を用いて製造された従来のポリマー類と比べて、多くの改良された性質を有する。ますます多くの製品製造業者が、メタロセン製造ポリマー類の利用を始めるにつれて、ポリマーの改良のための様々な問題が、明らかとなるであろう。近年においては、ポリマー製造業者は、ポリマーを巧く処理するために、反応器後のポリマー分解、ブレンド、触媒の変更、添加剤の使用、及び重合条件の変動等の様々な技術から選択することができる。メタロセンの触媒作用を受けたプロピレン・ポリマー類は、現在市販されている最も新しいメタロセン製造ポリマー類の中に含まれる。これらの新しいポリマー類についての一つの主たる製品の問題は、スパンボンド不織布及び溶融吹き込み不織布の分野にある。メタロセン製造プロピレン・ポリマー類は、従来のポリマー類よりも多くの利点がある。例えば、これらのポリマー類は、より速い紡糸速度及びより細いデニールの繊維を十分に可能にする、狭い分子量分布を有する。加えて、それらの独特な分子構造のために、これらのポリマー類は、従来のポリマー類の１／３未満の抽出物量を有する。しかしながら、ある種のメタロセン製造プロピレン・ポリマー類が、スパンボンド不織布を作るために非常に速いライン速度で使用されるとき、完成品ウェブとなるための繊維類の接着が、不完全となり得ることが見出されている。この不完全さは、少なくとも一部において、当該ポリマーが、従来の方法で製造されたプロピレン・ポリマー類と比べて、非常に狭い立体規則度分布を有するという事実のためであることが信じられる。ポリマーの狭い立体規則度分布は、不織布に、非常に狭い接着の機会、即ち、繊維類が接着するであろう温度範囲、を有せしめる。この狭い接着の機会は、速いライン速度と協力して、不十分に接着した不織布をもたらす。この接着の問題に焦点を当てるために、本発明者等は、ポリマーの立体規則度分布を巧く処理しようとした。プロピレン・ポリマーの立体規則度分布を広げると、接着機会が広がるであろうことが、仮説立てられた。本発明者等は、アイソタクテイックなポリプロピレンの立体規則度分布は、異なる立体規則度を有するポリマーを製造する二種類以上のメタロセン類が選択されるという条件下、少なくとも二種類の異なるメタロセン類を用いてポリマーを作ることにより、広げられ得ることを見出した。広げられた分子量分布を有するポリマーを作るために、二種類のメタロセン類を用いることは、当該技術分野で公知である。例えば、欧州特許第０３１０７３４号は、広い分子量分布を有するポリマーを製造するために、アルミニウム化合物との組み合わせで、キラルで立体的に剛性な少なくとも二種類の異なるメタロセン触媒類を使用することを開示する。これらの触媒類は、ポリプロピレンの製造に有用であると記載されているけれども、その開示は、非担持触媒系に限定されている。欧州特許第６４５４０１号もまた、立体的に剛性な少なくとも二種類のメタロセン類であって、それらの中の少なくとも一種は、置換インデニル・リガンド類を有するものの使用を記載する。これらの触媒類は、広い分子量分布を有する、高分子量のアイソタクティックなポリプロピレンを製造する。国際公開第９４／２８０３４号は、一種類のメタロセンを含む担持メタロセン触媒系について記載している。これらのメタロセン類は、高い活性を有し、且つ、反応器を汚すことなく、高分子量でアイソタクティックなポリプロピレンを製造することができる。触媒系は、メタロセンとアルモキサン活性化剤とを事前に混合し、その後、その反応生成物を担体物質と結合させることにより、調製される。従って、先行技術は、高分子量でアイソタクティックなポリプロピレンが、担持メタロセン触媒系を用いて製造され得ることを教示する。先行技術は、更に、二種類以上の立体的に剛性なメタロセン類であって、それらの中の少なくとも一種は、置換インデニル・リガンド類を有するものを用いる、広い分子量分布を有し且つ高分子量の、アイソタクティックなポリプロピレンの調製を教示する。しかしながら、本発明者等の知る限りでは、先行技術のいずれも、狭い立体規則度分布に関係する問題に焦点を当てていない。本発明者等は、二種類以上のメタロセン類であって、第一のメタロセンはアイソタクテイツクなポリプロピレンを製造でき(「メタロセンＡ」)、且つ、第二のメタロセン（これは、立体的に剛性であり、且つ、置換インデニル・リガンド類を有する）は、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを製造できる（「メタロセンＢ」）ものを選択することにより、アイソタクティックなポリプロピレンの立体規則度（タクティシティ）分布が広げられ得ることを見出した。これらの触媒系は、高い活性を有し、且つ、広げられた立体規則度分布を有するばかりでなく、高い重量平均分子量、良好な溶融流量及び低い抽出物量をも有する、アイソタクティックなポリマーを製造する。加えて、本発明者等は、担体物質上及び担体物質内において、メタロセン触媒系成分類の配置を巧く処理することにより、選択された特質を有する担持メタロセン触媒系が調製され得ることを発見した。例えば、本発明者等は、二種類以上のメタロセン類が、担体物質粒子上及びその中で積層されるとき、反応器汚れは低減又は除去され、且つ、ポリマー生成物の形態は著しく改良されることを見出した。この積層化は、担体をメタロセンＡの溶液と一緒にし、担体を乾燥し、その後その乾燥された担持メタロセンＡをメタロセンＢの溶液と一緒にすることによって成し遂げられる。概要本発明は、一般的には、担持メタロセン触媒の調製方法であって、（ａ）担体物質と、第一のメタロセンを含む第一の溶液とを一緒にし；その後（ｂ）当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、第二のメタロセンを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する、工程を含む方法に関する。より具体的には、本発明は、担持メタロセン触媒の調製方法であって、（ａ）多孔質担体物質と、溶媒と第一のメタロセンとを含む第一の溶液とを一緒にし、ここにおいて、第一の溶液の容積は、当該多孔質担体の総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｂ）乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、溶媒と第二のメタロセンとを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり、且つ、溶液の容積は、担持第一メタロセンの総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する、工程を含む方法に関する。更により具体的には、本発明は、担持メタロセン触媒系の調製方法であって、（ａ）活性ヒドロキシル基を有する多孔質担体物質と、本質的に溶媒と第一のメタロセンからなる第一の溶液とを一緒にし、ここにおいて、第一の溶液の容積は、当該多孔質担体の総細孔容積の約３．０倍未満であり；その後（ｂ）残留溶媒が除去されるまで当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｂ）当該担持第一メタロセンを、溶媒と第二のメタロセンとアルモキサンとを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり、且つ、溶液の容積は、担持第一メタロセンの総細孔容積の約３．０倍未満であり；その後（ｃ）得られた混合物を乾燥する、工程を含む方法に関する。加えて、本発明は、上記方法で調製された触媒系、及びこれらの触媒系の使用を含む重合方法に関する。詳細な説明触媒系成分メタロセン類一般的には、三成分が、本発明の触媒系を構成している；即ち二種類以上のメタロセン類、活性化剤及び担体物質である。ここで使用する場合、「メタロセン」とは、一般的には、式：ＣＰ_mＭＲ_nＸ_q（ここにおいて、Ｃｐは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環であるか、又は、置換されていてもよいその誘導体であり、Ｍは、４、５又は６族遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０− ３、且つ、合計ｍ＋ｎ＋ｑは、遷移金属の酸化状態と等しい）によって表される化合物に適用される。メタロセン類を作り且つ使用する方法は、当該技術分野で非常によく知られている。例えば、メタロセン類は、米国特許第４，５３０，９１４号、同第４，５４２，１９９号、同第４，７６９，９１０号、同第４，８０８，５６１号、同第４，８７１，７０５号、同第４，９３３，４０３号、同第４，９３７，２９９号、同第５，０１７，７１４号、同第５，０２６，７９８号、同第５，０５７，４７５号、同第５，１２０，８６７号、同第５，２７８，１１９号、同第５，３０４，６１４号、同第５，３２４，８００号、同第５，３５０，７２３号及び同第５，３９１，７９０号（各々は、完全にここに援用される）において議論されている。アイソタクティック・ポリプロピレンの調製のために、好ましいメタロセン類は、式Ｉで表されるものである：式中、Ｍ’は、４、５又は６族遷移金属、好ましくはジルコニウムであり；Ｘ’ 及びＸ”は、同じであるか又は異なる、水素化物、ハロゲン、好ましくはＣｌ、約６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル又はアルキル基であり；Ａ’及びＡ”は、同じであるか又は異なる、非対称（又は不整）ヒドロカルビル、好ましくは置換シクロペンタジエニル基、更により好ましくはインデニル基又は置換インデニル基であり；且つ、Ｓ’は、１〜６原子の線状又は環状炭化水素基架橋である。好ましくは、架橋は、アルキル基で二置換されている珪素原子を含む。これらのキラルで架橋されたメタロセン類の具体例は、ラセミに限定されないが、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂；ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂；[１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルシランジイル）ビス(３−メチルシクロペンタジエニル) ]ＺｒＣｌ₂；[１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルシランジイル）ビス( ４，５，６，７−テトラヒドロインデニル)]ＺｒＣｌ₂を包含する。これらの種類のメタロセン類を調製し且つ使用する方法は、よく知られている。これらのメタロセン類は、米国特許第４，７６９，５１０号、同第４，９３３，４０３号、同第５，１２０，８６７号及び同第５，３１４，９７３号（各々は、完全にここに援用される）において、広範囲にわたって議論されている。高度にアイソタクティックで、高分子量のポリプロピレンの調製のために、好ましいメタロセン類は、次の式ＩＩで表されるものである：式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族金属であり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、チタンであり、最も好ましくはジルコニウムであり；Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂− Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素、の一つであり；Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであるか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁− Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵ 、−ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基−の一つであり、ここにおいて、Ｒ¹⁵ は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の一つであり；Ｒ⁷は、 −Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−又は−Ｐ（Ｏ）(Ｒ¹¹)−であり；ここにおいて：Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆− Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄ ₀ アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール基であり、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それらを結合している原子と共に、環系を形成することができ；Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載された意味を有し；ｍ及びｎは、同じであるか又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、且つ、ｍ＋ｎが、０、１又は２、好ましくは０又は１であり；且つ基Ｒ¹⁰は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載された意味を有する。二つの隣り合うＲ¹⁰基は、一緒に結び付いて環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系を形成することができる。アルキルとは、直鎖又は分岐鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、塩素、臭素又は沃素原子、好ましくはフッ素又は塩素原子である。特に好ましいメタロセン類は、構造：式中：Ｍ¹はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ¹及びＲ²は、メチル又は塩素であり、且つＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、上述の意味を有する、の化合物類である。これらのキラルなメタロセン類は、高度にアイソタクティックなポリプロピレン・コポリマー類の調製のために、ラセミ化合物として使用され得る。純粋なＲ又はＳ型を使用することも可能である。これらの純粋な立体異性型を用いて、光学活性なポリマーが調製され得る。好ましくは、中心（即ち、金属原子）を確保するためにメタロセンのメソ形が除去されると、立体規則的重合をもたらす。立体異性体類の分離は、公知文献に記載の技術によって成し遂げられ得る。特別な生成物のために、ラセミ／メソ混合物を使用することも可能である。一般的には、メタロセン類は、芳香族リガンド類の脱プロトン化／メタレーションの繰返しと、架橋及び中心原子のそれらのハロゲン化誘導体を用いる導入とを含む、多段プロセスによって調製される。次の反応式は、この一般的なアプローチを説明している：メタロセン類を調製するための他の方法は、有機金属化学誌(Journal of Orga nometallic Chem.)、２８８巻、１９８５年、６３−６７頁、及び欧州特許公開公報第３２０７６２号（両者共に、ここに完全に援用される）に、それらに記載されたメタロセン類の調製に関して、十分に記載されている。これらのメタロセン類の実例であるが、非限定例は：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂ 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチルーインデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル− １−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ） −１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂ 、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂等を包含する。これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４５，８１９号、同第５，２４３，００１号、同第５，２３９，０２２号、同第５，３２９，０３３号、同第５，２９６，４３４号、同第５，２７６，２０８号及び同第５，３７４，７５２号、及び欧州特許第５４９９００号及び同第５７６９７０号（これらすべては、完全にここに援用される）に詳細に記載されている。活性化剤一般的に、メタロセン類は、活性触媒系を造るために、或る形態の活性化剤との組み合わせで使用される。「活性化剤」という用語は、ここでは、一種以上のメタロセンの、オレフィン類を重合してポリオレフィン類とする能力を高めることができる、いずれかの化合物又は成分であると定義される。活性化剤として、好ましくはアルキルアルモキサン類が、最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が使用される。一般的には、アルキルアルモキサン類は、繰返し単位：ここで、Ｒは、混合アルキルを含んで、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルである、を約５〜４０含む。特に好ましいのは、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液類、特にメチルアルモキサン溶液類は、様々な濃度の溶液として、市場の販売業者から入手し得る。様々なアルモキサンの調製方法があり、その非限定例は、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許公開公報第０５６１４７６号、欧州特許公報第０２７９５８６号、欧州特許公開公報第０５９４２１８号、及び国際公開第９４／１０１８０号（それぞれが、ここに完全に援用される）に記載されている。数種のＭＡＯ溶液類は、経時により、曇ったりゼラチン状になる傾向がある。使用前にそのような溶液を透明にするのが、好都合であるかもしれない。ゲル化しないＭＡＯ溶液類を作るために、あるいは、溶液からゲルを除去するために、多くの方法が使用されている。ゲル化した溶液類は、透明なＭＡＯからゲルを分離するために、しばしば、単純に濾過され又はデカンテーションされる。米国特許第５，１５７，１３７号は、アルキルアルモキサンの溶液を、アルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することによる、アルキルアルモキサンの透明でゲル化しない溶液類の作製方法を開示する。中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性又はイオン性のイオン化活性化剤類、又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等の化合物類を用いることも、本発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物類は、活性プロトン、又は、イオン化化合物の残りのイオンに、配位することなく結合しているか、あるいは、単に緩く配位しているに過ぎない何らかの他の陽イオンを含むことができる。活性化剤類の組み合わせもまた、本発明によって意図されている。それは、例えば、アルモキサンと活性化剤類との組み合わせであり、例えば、国際公開第９４／０７９２８号を参照されたい。非配位陰イオン類によって活性化されたメタロセン陽イオン類からなる、配位重合用のイオン性触媒類の説明は、初期の研究において、欧州特許公開公報第０２７７００３号、同第０２７７００４号、米国特許第５，１９８，４０１号及び国際公開第９２／００３３３号（ここに援用される）中に載っている。これらは、好ましい調製方法であって、当該方法では、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれ、当該遷移金属を、陽イオン性で且つ非配位陰イオンによって電荷が釣り合わされた状態とするように、メタロセン類（ビスシクロペンタジエニル及びモノシクロペンタジエニル）が陰イオン前駆体によってプロトン化されているものを教示している。「非配位陰イオン」という用語は、前記陽イオンに配位しないか、あるいは、前記陽イオンに弱く配位するのみであり、そのため、中性のルイス塩基によって置き換わられるように十分に不安定なままであるような陰イオンを意味する。「共存性（コンパティブル）」非配位陰イオン類は、最初に形成された錯体が分解するときに、中性まで分解されないものである。更に、当該陰イオンは、陽イオンに、当該陰イオンから、中性の四配位メタロセン化合物と中性の副生成物とを形成させるように、陰イオン性の置換基又はフラグメントを陽イオンに移しはしないであろう。本発明に有用な非配位陰イオン類は、共存性であり、そのイオン電荷を＋１状態に釣り合わせるという意味でメタロセン陽イオンを安定化させ、しかし、重合の間、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするような不安定さは、未だ十分に残しているものである。活性プロトンを含まないが、活性メタロセン陽イオンと非配位陰イオンの両者を作ることができるイオン化イオン性化合物類の使用も、公知である。欧州特許公開公報第０４２６６３７号及び同第０５７３４０３号（ここに援用される）を参照されたい。イオン性触媒類を作る他の方法は、当初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物を用いたイオン化反応の際に陽イオンと陰イオンとを形成する、イオン化陰イオン前駆体類を使用する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンの使用である。欧州特許公開公報第０５２０７３２号（ここに援用される）を参照されたい。付加重合のためのイオン性触媒類は、陰イオン基と共に金属の酸化基を含む陰イオン前駆体類による、遷移金属化合物類の金属中心の酸化によっても調製され得る。欧州特許公開公報第０４９５３７５号（ここに援用される）を参照されたい。金属リガンドが、標準的な条件下でイオン化引き抜きができないハロゲン部分を含む（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの）場合、それらは、水素化リチウム又はアルミニウム、アルキルリチウム又はアルミニウム類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬類等の有機金属化合物類を用いる、公知のアルキル化反応を通じて転化され得る。活性化陰イオン性化合物類の付加の前又は当該付加を伴う、アルキルアルミニウム化合物類と二ハロゲン置換メタロセン化合物類との反応を説明するイン・サイツ・プロセスに関して、欧州特許公開公報第０５００９４４号及び同第０５７０９８２号（ここに援用される）を参照されたい。メタロセン陽イオン類と非配位陰イオン類とを含むイオン性触媒類を担持する方法は、国際公開第９１／０９８８２号、同第９４／０３５０６号、同じく係属している１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号第０８／２４８，２８４号（ここに援用される）に記載されている。当該方法は、一般的に、大いに脱水及び脱水酸基がなされた従来の高分子又は無機担体上での物理吸着、又は、珪素含有無機酸化物担体中に保持された水酸基を活性化するのに十分に強いルイス酸である中性陰イオン前駆体類の使用であって、ルイス酸は、共有結合をするようになり、水酸基の水素は、メタロセン化合物類をプロトン化するのに利用できるというものを含む。担体物質本発明の触媒系は、担体物質上に固定されている。また、本発明の方法は、メタロセン類を（活性化剤と共に又は活性化剤なしに）担体物質上に析出させることを含む。この特許明細書のために、「担体」という用語は、その上にメタロセン類及び／又は活性化剤類が固定され得る、いずれかの物質として定義される。好ましくは、担体物質は、タルク、無機酸化物類、無機塩化物類、及び、ポリオレフィン又は高分子化合物類等の樹脂物質類といった、多孔質微粒子物質である。そのような物質は、一般的に、市場で入手可能である。好ましい担体物質は、多孔質無機酸化物物質類であり、それは、元素の周期律表の２、３、４、５、１３又は１４族の金属の酸化物に由来する物質類を含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が最も好ましい。単独で、あるいは、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組み合わせで使用され得る他の無機酸化物類は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。好ましくは、担体物質は、約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲内の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の総細孔容積、且つ、約１０〜約５００μｍの範囲内の平均粒径を有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容積は、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、且つ、平均粒径は、約２０〜約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積は、約１００〜約４００ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容積は、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、且つ、平均粒径は、約３０〜約１００μｍの範囲内である。一般的な多孔質担体物質の平均細孔径は、約１０〜約１０００オングストロームの範囲内である。好ましくは、約５０〜約５００オングストロームの、最も好ましくは約７５〜約３５０オングストロームの平均細孔径を有する担体物質が使用される。触媒の製造方法本発明者等は、触媒系の触媒としての作用を変え、それによってオレフィン類を所定の方法で重合するために、触媒成分が、担体物質粒子上において、選択的に位置を定められ得ることを見出している。まったく一般的な用語においては、この方法は、メタロセン等の触媒成分を、担体物質粒子の特定の場所上に固定することを包含する。触媒成分（類）の固定は、化学的又は物理的であり得る。例えばシリカは、通常はその表面に水酸基を有している。しかしながら、これらの水酸基は、メタロセン類及び／又は活性化剤類と反応することができ、それによって当該分子を固定（immobilize）又は固定（fix）する。過剰な水酸基は、これらの成分を不活化することもできる。シリカを脱水するために、又はむしろ水酸基を除去又は中和するために、加熱又は化学処理が使用され得る。一般的に、約１時間〜約２４時間にわたる、約１００℃〜約１０００℃の温度の使用が、表面の水酸基を実質的に低減させる。好ましくは、約３００℃〜約８００℃の温度が、２４時間まで、あるいは、約３％以下、より好ましくは１％以下の強熱減量値が得られるまで、使用される。クロロシラン類等の化学製品も、シリカの脱水のために使用され得る。強熱減量値は、ある量の乾燥担体物質を１０００℃に２０時間曝露し、失われた重量をこの処理前の担体の重量で割り且つそれに１００を掛けて決定される。多孔質ではない担体物質が使用されるならば、触媒成分（類）は、先ず初めに担体物質を一の成分に曝露し、その後当該担体物質を他の成分に曝露することにより、担体粒子の表面上に積層され得る。固定がその性質において物理的であるならば、その場合には、成分の付与の間に、担体物質を乾燥する必要があるであろう。固定がその性質において化学的であるならば、その場合には、乾燥は不用であるかもしれない。例えば、メタロセン／活性化剤生成物は、シリカ表面上の水酸基と反応することができ、且つ、それによってシリカ上及び／又は内に化学的に固定されるようになる。多孔質担体物質が使用される時には、特に、触媒成分が、化学的とは対照的に物理的に担体上及び／又は担体内に固定されている時には、触媒成分溶液の容積は、臨界的となり得る。例えば、担体粒子の内部においてメタロセンを濃縮し、担体粒子の外部において活性化剤を濃縮するためには、次の方法が使用され得る。多孔質脱水シリカが、トルエンに溶解された多量のメタロセンと混合される。メタロセンの容積は、シリカの総細孔容積の１．５倍未満であり、従って、シリカは、乾燥しているように又はわずかに湿っているように見える。この場合、メタロセン溶液のすべてではないならば大部分が、毛管力を通じてシリカの細孔内に引き込まれる。細孔径が減少するに従って毛管力は増加するので、最も狭い細孔が、最初に満たされる。次に、熱及び／又は真空を使用して、シリカが完全に乾燥され、シリカの細孔からトルエンの大部分又はすべてが除去される。最後に、ＭＡＯ溶液がシリカ上に付与される。メタロセンがシリカの細孔外に移るのを避けるためには、再び、可能な限り少量の溶媒にシリカを曝露するのが好ましい。シリカは、ＭＡＯの溶媒を除去するために、再び乾燥されるべきである。ＭＡＯもまた、最小から最大までの細孔を満たし、その結果、得られる担持触媒系は、活性化剤とメタロセンとの比率の分布のために、活性部位の分布を有する。上記の主題に対して、多くの可能な変形がある。例えば、シリカ又は他の担体物質は、先ず第一のメタロセンに曝露され、乾燥され、その後第二の異なるメタロセンに曝露されるかもしれない。替わりに、担体物質は、第一のメタロセンに曝露され、乾燥され、第二の異なるメタロセンに曝露され、その後、乾燥され、且つ、第三の又は再び第一のメタロセンに曝露されるかもしれない。これらの曝露のそれぞれは、二種類以上のメタロセン類を含むことができる。例えば、担体物質は、第一のメタロセンに曝露され、乾燥され、その後第一及び第二の異なるメタロセンの混合物に曝露され得る。上記の場合のそれぞれにおいて、担体物質は、活性化剤で予備処理され得、メタロセンを用いる処理の間に活性化剤で処理され得、及び／又は、メタロセンでの処理の後に活性化剤で処理され得る。活性化剤は、第一のメタロセンと、第二のメタロセンと、又は第一及び第二のメタロセン両者と混合され得る。ここで使用する場合、化学式が正確に同じではないならば、一のメタロセンは他のものとは「異なる」。第一及び第二のメタロセン類は、上で定義したように、まさに「異なり」はしないかもしれず、しかし、担体粒子上で及び／又は担体粒子内で、メタロセン及び／又は活性化剤の濃度の勾配が作られるように、異なる濃度の溶液であるかもしれない。例えば、担体に付与された第一のメタロセンが、高度に濃縮されているか又は活性化されており、担体は乾燥されており、且つ、第二のメタロセンの付与は、第一と同じメタロセン化合物からなるが、より濃縮されていない溶液の状態でなされるならば、最終的な触媒粒子は、担体粒子の外部と比べて担体粒子の内部において、より高濃度の活性部位を有する。そのような触媒系は、重合の進行に従ってより活性となることが期待されるかもしれない。他の実施態様では、多孔質担体物質は、メタロセン及び／又は活性化剤の溶剤ではない溶液で処理される。溶液の量は、担体の総細孔容積未満である。この処理の後、担体は乾燥されずに、第一のメタロセン及び／又は活性化剤で処理され、その後、任意に第二のメタロセン及び／又は活性化剤で処理される。メタロセン及び／又は活性化剤の溶剤ではない溶液での第一の処理の効果は、メタロセン及び／又は活性化剤が、より大きな細孔中で、及び／又は、担体粒子の表面のより近くで、析出することを強制するというものである。この処理の効果は、ある程度は空洞のポリオレフィン粒子を造ることであるかもしれない。アイソタクティック・ポリプロピレンの調製に関連して、本発明者等は、広い立体規則度の分布を有するポリプロピレンが、二種類以上のメタロセン類であって、それらが単独で用いられた場合には、異なるアイソタクティシティを有するアイソタクティックなポリプロピレンを製造するものを用いることにより、調製され得ることを見出した。二種類のメタロセン類がＭＡＯと混合され、且つ、それらの反応生成物がシリカ担体に付与されるならば、ポリマー生成物は、得られるポリマー粒子の表面上によりアイソタクティックでないポリプロピレンが存在するために、粘着性であり得る。これらの粘着性の粒子は、凝集し且つ扱いにくい大きな塊を形成する。本発明者等は、この問題が、よりアイソタクティックでないポリプロピレンを生ずるメタロセン（「メタロセンＡ」）をシリカ粒子の内部上に置き、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを生ずるメタロセン（「メタロセンＢ」）をメタロセンＡの上に積層させることによって緩和されることを発見した。これは、よりアイソタクティックでない粘着性のポリプロピレンを、主としてポリマー粒子の内部に形成させるものである。当該粒子の外部は、より粘着性が少なく、且つ、粒子は分離したままである。これは、ポリマー修飾を行うために、担持触媒を「巧く処理する（engineering）」初めての例である。替って、二種類以上のメタロセンＢ類、特に、類似の溶融流量を有するが、異なる融点を有するポリマーを製造するものが選択され得る。メタロセン類の選択は、多くの因子に基づく。不織布の用途における使用に適するポリプロピレンを作るためには、メタロセン類は、高い活性を有するべきであり、非汚染性であるべきであり、高分子量で且つ抽出物が少なく、約５〜約３０ｄｇ／分、好ましくは約１０〜約２０ｄｇ／分の範囲内の溶融流量を有する、アイソタクティックな又は高度にアイソタクティックなポリプロピレンを製造すべきである。分子量分布は、所望の特定の性質に応じて、広くてもよいし、あるいは狭くてもよい。ここで使用する場合、「アイソタクティックなポリプロピレン」とは、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析で少なくとも３０％のアイソタクティックなペンタッズを有すること、あるいは、プロピレンと、エチレン、脂肪族又は脂環族Ｃ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン又はＣ₄−Ｃ₄₀１，ｎ−ジエンの中の一種以上のコモノマーとのコポリマー類を有すること（ここにおいて、コモノマー類は、４０モル％までの量で存在する）を意味する。ここで使用する場合、「高度にアイソタクティックなポリプロピレン」とは、¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析で少なくとも５０％のアイソタクティックなペンタッズを有すること、あるいは、プロピレンと、エチレン、脂肪族又は脂環族Ｃ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン又はＣ₄−Ｃ₄₀１，ｎ−ジエンの中の一種以上のコモノマーとのコポリマー類を有すること（ここにおいて、コモノマー類は、４０モル％までの量で存在する）を意味する。一般的には、上記式Ｉで表されるメタロセン類が、適切な分子量を有するアイソタクティツクなポリプロピレンを製造するであろう。一般的に、上記式ＩＩ、特に、式Ａ及びＢで表されるメタロセン類は、高分子量の、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを製造するであろう。これらのメタロセン類（「メタロセンＢ」）の中で、次のものが、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを作るために特に好ましい：ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ＺｒＣｌ₂、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−４−フェニルインデニル）ＺｒＣｌ₂、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ₂、ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂及びラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ₂。広い立体規則度分布を有するポリプロピレンの重合に適する担持メタロセン触媒の好ましい調製方法は、次の工程を含む：(ａ)担体物質と、第一のメタロセンを含む第一の溶液とを一緒にし；その後（ｂ）当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、第二のメタロセンを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する。活性化剤は、いずれかの時点で導入され得る。いずれの担体物質も使用され得る。しかしながら、好ましくは、担体物質は、多孔質で、少なくとも部分的に脱水されたシリカである。約１００℃〜約８００ ℃の温度で約１〜約２４時間、どこででも、シリカを脱水することが特に望ましいかもしれない。いずれのメタロセン（又はメタロセン類と活性化剤（類）との組み合わせ）も使用され得る。しかしながら、好ましくは、第一の溶液は、メタロセンＡ又はＢの溶液であり、且つ、第二は、メタロセンＢと活性化剤、好ましくはＭＡＯの溶液である。特定のメタロセン類及び活性化剤類の選択は、所望の、最終的なポリマーの特質及び生成物特性によるであろう。一般に、Ｂメタロセン類は、Ａメタロセン類と比べて、より高分子量でより立体規則度が高いポリプロピレンを生ずる。Ｂメタロセン群の中に、多くのポリマー及び用途特性における変動を提供するのに十分な変化がある。好ましくは、第一及び第二の溶液両者の容積は、シリカの総細孔容積の約４．０倍未満であり、より好ましくはシリカの総細孔容積の約３．０倍未満であり、更により好ましくはシリカの総細孔容積の約２．５倍未満であり、更により好ましくはシリカの総細孔容積の約２．０倍未満であり、そして最も好ましくはシリカの総細孔容積の約１．５倍未満である。多孔質担体又は触媒系の総細孔容積の測定手法は、当該技術分野でよく知られている。これらの手法の一つについての詳細は、１巻、触媒研究における実験的方法（Experimental Methods in Catalytic Research）[アカデミック・プレス( Academic Press)、１９６８年]（特に６７−９６頁を参照されたい）で論じられている。この好ましい手法は、従来の、窒素吸収のためのＢＥＴ装置の使用を含む。当該技術分野でよく知られている他の方法は、アイネス(Innes)、液体滴定による流動性触媒の総多孔度及び粒子密度(Total porosity and Particle Densi ty of Fluid Catalysts By Liquid Titration)、２８巻、第３号、分析化学(Ana lytical Chemistry)、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。シリカと組み合わされる溶液の容積が、シリカの総細孔容積の１倍未満であるとき、シリカは、完全に乾燥しており且つ自由に流動しているように見え、従って、混合及び移動が容易である。多孔質シリカの総細孔容積の１倍を超える容積が使用されるとき、シリカは、じめじめした又は湿った泥の粘度を有するので、その容積の増加に従って、シリカは、混合及び移動するのが次第により困難となる。溶液の容積がより多量の際には、ついにはスラリーが形成され、その結果、シリカが沈むと溶液とシリカとの分離を観察することができる。スラリー段階では、シリカは、混合及び取り扱いがより容易である。これらの因子は、溶液の容積を選択するときに、考慮されるべきである。用いる溶液の量とは関係なく、溶液がシリカ粒子間に均等に分配されるように、シリカと溶液とを組み合せるのが好ましい。つまり、シリカを混合しながら、スプレーとして又は一滴ずつ、溶液をシリカにゆっくりと加えるのが好ましい。メタロセン溶液を作るために、いずれかの相溶性溶媒が使用され得る。溶媒の非限定例は、イソペンタン、ヘプタン、トルエン等の、脂肪族、芳香族及び飽和炭化水素類、及び環状炭化水素類である。より好ましい溶媒は、トルエン等の、環状脂肪族及び芳香族炭化水素類である。好ましくは、第一の溶液は、メタロセンＡ又はＢとＭＡＯとを含み、好ましくは、ＭＡＯを含まずにＡを、Ａの濃度が約１．０〜約０．００１ｍｍｏｌ−メタロセンの金属／ｇ−担体物質であるように、より好ましくは約０．５〜約０．００５ｍｍｏｌ−メタロセンの金属／ｇ−担体物質の範囲内であるように、最も好ましくは約０．１〜約１．０１ｍｍｏｌ−メタロセンの金属／ｇ−担体物質の範囲内であるように含む。好ましくは、第二の溶液は、メタロセンＢとＭＡＯとを、Ａｌのメタロセンの金属に対する比率が約５００：１〜５０：１、好ましくは約３００：１〜約１００：１であるように含む。好ましくは、最終的な触媒系中におけるメタロセンＡのメタロセンＢに対する比率は、約１０：９０〜約７０：３０、更により好ましくは約２０：８０〜約６０：４０、より好ましくは約３０：７０〜約６０：４０、最も好ましくは約４０：６０〜約５０：５０である。好ましくは、担体に付与された、アルモキサン成分のアルミニウムのメタロセン成分（類）の遷移金属に対する最終的なモル比は、約１２：１〜約８００：１、好ましくは２０：１〜５００：１未満、最も好ましくは５０：１〜４００：１未満の比率の範囲内である。上記の事項は、メタロセンの活性が同じであると仮定する。メタロセンの活性がかなり異なるならば、その場合は、それぞれをどれ位多く使用するかについて決定する際に、この違いが考慮されるべきである。第一の溶液の付与の後と第二の溶液の付与の後に、シリカは乾燥される。好ましくは、シリカは、担体の細孔に閉じ込められた残留溶媒が除去されるまで、乾燥される。これは、自由に流動する担持触媒をもたらす。好ましくは、溶媒すべての約９０％超が、乾燥の際に担持触媒系から除去され、更により好ましくは、溶媒の約１００％が、担体物質の細孔から除去される。触媒を乾燥するために、加熱及び／又は真空が使用され得る。一般的には、約０〜約０．７気圧の範囲内の真空及び約２５℃〜約１００℃の範囲内の温度が、約４〜約３６時間の範囲にわたる期間において使用される。触媒成分の指定された位置からの移動に付随する問題を避けるためには、真空とすることなく外界温度で、又は、暖かい窒素等の不活性気体の流れを用いて、触媒を乾燥するのが好都合であるかもしれない。本発明の触媒系は、重合において直接使用され得る。あるいは、当該触媒系は、当該技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合され得る。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び同第４，９２１，８２５号、欧州特許第０２７９８６３号及び同第０３５４８９３号（これらの各々が、ここに完全に援用される）を参照されたい。本発明の触媒系は、また、掃去剤等の一種以上の添加剤と組み合わされ得る。適切な掃去化合物類の例は、トリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ)、トリメチルアルミニウム(ＴＭＡＬ)、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡＬ)、トリｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等を包含する。使用される掃去剤の量は、使用されるものの種類やプロセス条件による。一般的には、ＴＥＡＬ等の掃去剤に関し、１〜５００ｐｐｍが使用され得、それは、好ましくは２〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜２５ｐｐｍである。重合方法本発明の触媒系は、気相、スラリー相又は溶液相法、又は高圧オートクレーブ法を含むいずれかの方法において、いずれかのモノマーと任意にコモノマーとの重合に使用され得る。（ここで使用する場合、区別されることなく、「重合」は共重合を含み、「モノマー」はコモノマーを含む。）好ましくは、気相又はスラリー相法が使用され、最も好ましくは、バルク液体プロピレン重合法が使用される。好ましい実施態様においては、本発明は、スラリー相又は気相重合法、特にスラリー重合法における、プロピレン又はエチレン、特にプロピレンの、バルク液体重合及び共重合に向けられている。他の実施態様は、プロピレン又はエチレン、特にプロピレンと、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン・モノマー類（例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１といったα−オレフィン・コモノマー類、及びスチレン、シクロペンテン又はノルボルネン等の環状オレフィン類）の一種以上との共重合反応を含む。他の適切なモノマー類は、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン又はビニルノルボルネンといったジエン類等の極性ビニル・ジオレフィン類、アセチレン、及びアルデヒド・モノマー類を含む。他の実施態様においては、エチレン又はプロピレンが、少なくとも二種類の異なるコモノマー類と共に重合され、ターポリマー等を形成する。好ましいコモノマー類は、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する α−オレフィン・モノマー類、及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するジエン類の組み合わせである。一般的には、気相重合法において、連続式循環が採用される。当該循環においては、反応器の循環の一部において、循環気体流れ（むしろ再循環流れ又は流動化媒体として知られている）が、反応器中で、重合熱によって加熱される。再循環流れは、普通は、触媒の存在下、反応性条件下において、流動床を通って連続的に循環される一種以上のモノマーを含む。この熱は、循環の他の部分において、反応器の外部の冷却系によって除去される。再循環流れは、流動床から抜き出され、反応器に再循環される。同時に、ポリマー生成物が、反応器から抜き出され、且つ、新しい又は新鮮なモノマーが加えられ、重合されたモノマーに置き換わる。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号及び同第５，４３６，３０４号（これらすべてが、ここに完全に援用される）を参照されたい。）スラリー重合法は、一般的には、約１〜約５００気圧の範囲内の、あるいはそれよりさらに大きい圧力と、−６０℃〜約２８０℃の範囲内の温度とを用いる。スラリー重合法においては、固体で粒子状のポリマーの懸濁液が、エチレンとコモノマー類、そしてしばしば水素が触媒と共に添加される、液体の重合媒体中で作られる。重合媒体中で使用される液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであることができる。使用される媒体は、重合条件下において、液体であり且つ比較的不活性であるべきである。液体の媒体の非限定例は、ヘキサン及びイソブタンを含む。本発明の方法で作られたポリマー類及びコポリマー類は、例えば、フィルム、シート及び繊維の押出し及び同時押出しといった形成操作においても、吹き込み成形、射出成形、シート熱成形及び回転成形等の形成操作においても、有用である。フィルム類は、単層、あるいは、同時押出し又は積層によって作られた、多層構造のインフレート又はキャスト・フィルムを包含する。そのようなフィルム類は、食品が接触する用途及び食品以外が接触する用途において、収縮フィルム、食品保存用ラップ、延伸（ストレッチ）フィルム、封止フィルム、延伸（オリエンテッド）フィルム、スナック包装、重質袋、食料雑貨用袋、焼成及び冷凍食品包装、医薬品包装、工業用ライナー、膜等として有用である。繊維形成操作は、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹き込み繊維操作を包含する。そのような繊維類は、織られた又は織られていない形態で、濾紙類、おむつ用布類、医療用被服類、地盤用シート類等において使用され得る。押出された物晶類は、例えば、医療用のチューブ、ワイヤー及びケーブルの被覆物類、地盤用膜類、及び池用ライナー類を包含する。成形物品類は、瓶類、槽類、大きな中空物品類、堅い食品容器類、玩具類等の形態の、単層及び多層構造物類を包含する。本発明の方法で調製された、広い立体規則度の分布を有するアイソタクティックなポリプロピレン類は、不織布の用途に適し、約５０，０００〜約５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜約１，０００，０００、より好ましくは約１５０，０００〜約９００，０００の範囲内の重量平均分子量（ＭＷ）を好ましくは有する。これらのポリマー類は、約２０ｄｇ／分〜約６０ｄｇ／分、好ましくは約２５ｄｇ／分〜約５５ｄｇ／分、更により好ましくは約３０ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約３０ｄｇ／分〜約４５ｄｇ／分の範囲内の溶融流量（ＭＦＲ）を好ましくは有する。これらのポリマー類は、約２５．０〜約９０．０、更により好ましくは約３０．０〜約８５．０、更により好ましくは約３５．０〜約８０．０、最も好ましくは約３５．０〜約７５．０の範囲内の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を好ましくは有する。これらのポリマー類の溶性のものの百分率は、約２０．０未満、好ましくは約１５未満、更により好ましくは約１０未満、最も好ましくは約１０未満である。これらのポリマー類の融点は、好ましくは約１２５．０℃〜約２００℃、好ましくは約１３０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１３０℃〜約１７５℃の範囲内である。不織布上記の広い立体規則度分布を有するポリマー類は、スパンボンド不織布及び溶融吹き込み不織布の製造に特に有用である。スパンボンディング・プロセスは、当該技術分野でよく知られている。一般的には、それは、紡糸口金を通じての繊維類の押出しを包含する。これらの繊維類は、その後、高速の空気を用いて引き抜かれ、且つ、エンドレスベルト上に置かれる。その後、ウェブを加熱し、その繊維類を互いに接着するために、カレンダーロールが使用される。溶融吹き込みプロセスもまた、当該技術分野でよく知られている。さらなる情報に関して、１９９４年１２月８日に発行された国際公開第９４／２８２１９号（ここに完全に援用される）を参照されたい。上記の広い立体規則度分布を有するポリマーを用いて不織布類が調製される際には、製造業者は、従来のポリマー類を用いて作られた繊維類と比べて、より高い複屈折を有するより細くてより強い繊維類を製造しつつ、速いライン速度を使用することができる。得られる不織布類は、従来のポリマー類を用いて製造された不織布類と比べて、より強いのみならず、より低い油及びろう含有量を有し、より高い濾過効率を有し、且つより柔軟である。広げられた立体規則度分布は、狭い立体規則度分布を有するポリマーを用いて製造された繊維類よりも、より効率的に且つより早く、繊維類を加熱され且つ互いに接着される状態にさせる。実施例溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−１２３８の方法で、条件Ｌで測定する。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）及び溶性のものの百分率（％）は、高分子科学教育誌 (J.Poly.Sci．Ed.)、２０巻、４４１頁（１９８２年）にワイルド（Wild）等によって記述されている、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）によって決定する。平均粒径（ＡＰＳ）は、ＡＳＴＭＤ１９２１−８７（方法Ａ）に従って測定した、ポリマー分布の平均径である。触媒の調製実施例１不活性Ｎ₂雰囲気中で、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＡ）０．０５１７ｇを、トルエン１４．８ｇに溶かした。別に、予めＮ₂流れ中で２００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ［メリーランド州バルチモアのダブリュー・アール・グレイス（WR.Grace ）のデイビソン・ケミカル部門(Davison Chemical Division)］(細孔容積：１．５−１．６ｃｃ／ｇ)８．０１ｇを、ビーカーに入れた。５分間撹拌した後、メタロセン溶液すべてを、一度でシリカに加えた。液体がシリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填（ローディング）は、１３０％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、ロータリー・エバポレーターを用いて乾燥した。その後２時間にわたって、真空を２５インチ水銀柱から２９インチ水銀柱まで上昇させ、一方、油温は、３５℃まで上昇させた。最終的に、自由流動性固体８．４２ｇが得られた。その固体すべてを、ビーカーに移した。別に、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液［ルイジアナ州ベイトン・ルージュのアルベマーレ・コーポレーション(Albemarle C orporation)］３６．０１ｇを、ジメチルシランジイルビス（２，２−ジメチル −インデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセンＢ）０．０６８６ｇに加え、その後、トルエン９．７８ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、ＭＡＯを添加したとき、直ちに溶解した。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度で上で得た固体に加えた。液体の前駆体が、シリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１６０％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、ロータリー・エバポレーターを用いて乾燥した。その後４時間にわたって、真空を２５インチ水銀柱から２９インチ水銀柱まで上昇させ、一方、油温は、２５℃から３５℃まで上昇させた。乾燥後、自由流動性固体１１．５ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが８．９４重量％、Ｚｒが０．２０重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は１５２であることが示された。比較例２不活性Ｎ₂雰囲気中で、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液３．５ｇを、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＡ）０．０４２ｇに加え、その後、トルエン４．０ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、メチルアルモキサンを添加したとき、直ちに溶解した。別に、予めＮ₂流れ中で６００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ４．０ｇを、ビーカーに入れた。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度でシリカに加えた。液体の前駆体が、シリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１２５％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１に記載したように乾燥した。乾燥後、自由流動性固体５．０６ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが８．９２重量％、Ｚｒが０．１５重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は２０３であることが示された。比較例３不活性Ｎ₂雰囲気中で、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液３．５ｇを、ジメチルシランジイルビス（２，２−ジメチル−インデニル）ＺｒＣｌ₂ （メタロセンＢ）０．０５ｇに加え、その後、トルエン４．０ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、メチルアルモキサンを添加したとき、直ちに溶解した。別に、予めＮ₂流れ中で６００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ４．０ｇを、ビーカーに入れた。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度でシリカに加えた。液体の前駆体が、シリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１２５％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１に記載したように乾燥した。乾燥後、自由流動性固体５．０ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが８．８重量％、Ｚｒが０．１９重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は１５８であることが示された。実施例４不活性Ｎ₂雰囲気中で、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＡ）０．０５２９ｇを、トルエン１４．６ｇに溶かした。別に、予めＮ₂流れ中で６００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ８．０１ｇを、ビーカーに入れた。５分間攪拌した後、メタロセン溶液すべてを、一度でシリカに加えた。液体がシリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１３０％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１におけると同様に乾燥した。最終的に、自由流動性固体１０．１ｇが得られた。その固体すべてを、ビーカーに移した。別に、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液36．１２ｇを、ジメチルシランジイルビス（２，２−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセンＢ）０．０７０ｇに加え、その後、トルエン６．０ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、ＭＡＯを添加したとき、直ちに溶解した。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度で上で得た固体に加えた。液体の前駆体が、シリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、約１６０％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１におけると同様に乾燥した。乾燥後、自由流動性固体１０．２３ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが９．０３重量％、Ｚｒが０．２４重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は１２８であることが示された。実施例５不活性Ｎ₂雰囲気中で、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液５．１５４ｇを、ジメチルシランジイルビス（２，２−ジメチル−インデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＢ）０．０２４８ｇ及びジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＡ）０．０２２４ｇに加え、その後、トルエン２．２８ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、メチルアルモキサンを添加したとき、直ちに溶解した。別に、予めＮ₂流れ中で６００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ４．０ｇを、ビーカーに入れた。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度でシリカに加えた。液体の前駆体がシリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１２６％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１に記載したようにして乾燥した。乾燥後、自由流動性固体５．４１２ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが１１．７重量％、Ｚｒが０．１９重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は２１０であることが示された。実施例６不活性Ｎ₂雰囲気中で、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液２．０５４ｇを、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（メタロセンＡ）０．０５１８ｇに加え、その後、トルエン１２．１４ｇを加えた。別に、予めＮ₂流れ中で６００℃まで脱水したＭＳ９４８シリカ８．０１５ｇを、ビーカーに入れた。５分間攪拌した後、メタロセン溶液すべてを、一度でシリカに加えた。液体がシリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、１２５％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１におけると同様に乾燥した。その固体すべてを、ビーカーに移した。別に、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液５．５１７ｇを、ジメチルシランジイルビス（２，２−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセンＢ）０．０６８ｇに加え、その後、トルエン６．１８ｇを加え、前駆体を形成した。メタロセンは、ＭＡＯを添加したとき、直ちに溶解した。５分間攪拌した後、前駆体すべてを、一度で上で得た固体に加えた。液体の前駆体がシリカを湿らせ、堅いが攪拌可能な固体を形成させた。シリカの細孔容積装填は、約１２５％であった。へらで５分間かき混ぜた後、その固体を、実施例１におけると同様に乾燥した。乾燥後、自由流動性固体１０．５７ｇが得られた。分析を行ったところ、Ａｌが８．６１重量％、Ｚｒが０．１９重量％装填されており、Ａｌ／Ｚｒモル比は１５４であることが示された。触媒の重合における評価予めＮ₂でフラッシュされ、トリエチルアルミニウム（１Ｍヘキサン溶液で０．２５ｍｌ）及びプロピレン１００ｍｌを含む２リットルのオートクレーブ反応器を、７０℃の温度まで加熱した。上で調製した自由流動性固体７５ｍｇを、ヘキサン２ｍｌ中にスラリー化させ、プロピレン２５０ｍｌと共に充填し、反応を開始させた。１時間後、反応器を冷却し、通気（ベント）させ、Ｎ₂で２０分間パージし、その後開けた。ポリプロピレンを、セラミックの皿に移し、ヒューム・フード中で一晩乾燥させた。次の日、ポリマーを、真空中７５℃にて一時間、更に乾燥した。最終的に乾燥されたポリマーの重量を測定した。重合結果表Ｉは、上記重合条件下における触媒の試験を要約している。調製法の詳細については、個々の触媒例を参照されたい。シリカ上にメタロセンＡとＭＡＯとを有する比較例２の触媒は、反応器を汚し、且つ、ポリマー微粒の大きくて堅い塊を生じた。その汚れと形態の悪さは、反応器温度でのプロピレン液体中におけるポリマーの部分的な軟化及び／又は部分的な溶解によって引き起こされた。結果は、形成されたポリプロピレンの、決して十分ではない立体規則度のためであった。シリカ上にメタロセンＢとＭＡＯとを有する比較例３の触媒は、高い活性を示し、且つ、反応器を汚さない自由流動性ポリマー微粒を生じた。汚れがないことと良好なポリマー形態は、形成された、高度にアイソタクティックなポリプロピレンのためであった。２００℃で脱水されたシリカをメタロセンＡと接触させ、その後、乾燥し、且つメタロセンＢ＋ＭＡＯと接触させることによって調製された実施例１の触媒は、良好な活性を示し、且つ、反応器を汚さない自由流動性ポリマー微粒を生じた。ポリマー微粒の平均粒径が小さいことは、凝集粒子がないことを示している。より長時間の操業の結果、粒径、形態又は反応器がきれいであることにおいて、何らの劣化が生ずることなく、長期にわたり、高い活性が維持されることが示された。実施例４の触媒は、メタロセンＡの接触に、６００℃のシリカが使用されたことを除き、実施例１と同様である。良好な活性、良好な形態、及び反応器汚れがないことが観察された。実施例５の触媒は、シリカをメタロセンＡ及びＭＡＯの一部と接触させ、その後、乾燥させ且つメタロセンＢ及びＭＡＯの残部と接触させることにより、調製された。当該触媒は、高い活性と反応器汚れがないことを示したが、ポリマーの平均粒径は、ポリマー微粒の一部の凝集のためにより大きかった。比較例６の触媒は、シリカを、メタロセンＡ、メタロセンＢ及びＭＡＯのすべてを含むトルエン溶液と接触させることにより、調製された。当該触媒は、高い活性と反応器汚れがないことを示したが、ポリマーの平均粒径は、ポリマー微粒の一部の凝集のためにより大きかった。この結果は、メタロセンＡポリマーをメタロセンＢポリマーで稀釈することによっては、凝集が制御されなかったことを示した。１と４の重合結果は、立体規則度がより低いポリマーを生じるメタロセンＡがシリカに固着（アンカー）されると、反応器汚れ及び／又はポリマーの凝集が制御されることを示している。この能力は、メタロセンＡとシリカ表面との間の相互作用の量に依存する。ポリマーの性質についての結果ポリマーの性質についてのデータを、表ＩＩに示す。比較例２及び３のポリマー類のより低い及びより高い融点は、ポリマーの立体規則度についての相違の直接的な結果である(メタロセンＡについてはより低く、メタロセンＢについてはより高い)。同様に、より広い及びより狭い溶融範囲は、立体規則度及び分子量［溶融流量（ＭＦＲｓ）によって示されている］についての相違の結果である。ポリマー類は、昇温溶出分別クロマトグラフィーにより、更に特徴付けられる。ＣＤＢＩは、ポリマーの組成分布の一つの尺度であり、その数がより高いということは、ポリマー鎖は互いにより似ているということである。溶性のものの百分率は、二つのポリマーの性質の一つの尺度である。低分子量の物質及び低立体規則度の分子の量が増加するにつれて、溶性のものの百分率も増加する。メタロセンＡからのポリマーは、より広い組成分布とより高い溶性のものの百分率とを有する。混合メタロセンポリマー類についての、広い立体規則度の分布は、それらの広い溶融範囲及び多様な融点から明らかである。組成分布は、より低いＣＤＢＩ値によって明示されたように、メタロセンＢポリマー類よりも広い。溶性のものの百分率（％）は、メタロセンＡポリマー類よりも低い。触媒実施例１及び４は、溶性のものの割合がより低く、立体規則度が広く自由流動性で、凝集していないポリマー類を生じたことに注目しなさい。本発明は、特定の実施態様との関連において記載され且つ説明されているが、当業者には、本発明が、ここでは説明されていない多くの異なる変形にも向けられていることが、正しく理解されるであろう。従って、これらの理由により、付随する請求項は、本発明の真の範囲を決定する目的でのみ、参照されるべきである。従属項は、米国の特許プラクティスに従って、単一従属になっているが、従属項のいずれかにおける特徴のそれぞれは、他の従属項又は主請求項の特徴のそれぞれと結合され得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月１９日（１９９８．３．１９）【補正内容】広げられた分子量分布を有するポリマーを作るために、二種類のメタロセン類を用いることは、当該技術分野で公知である。例えば、欧州特許第０３１０７３４号は、広い分子量分布を有するポリマーを製造するために、アルミニウム化合物との組み合わせで、キラルで立体的に剛性な少なくとも二種類の異なるメタロセン触媒類を使用することを開示する。これらの触媒類は、ポリプロピレンの製造に有用であると記載されているけれども、その開示は、非担持触媒系に限定されている。欧州特許第６４５４０１号及び同第６４３０８４号もまた、立体的に剛性な少なくとも二種類のメタロセン類であって、それらの中の少なくとも一種は、置換インデニル・リガンド類を有するものの使用を記載する。これらの触媒類は、広い分子量分布を有する、高分子量のアイソタクティックなポリプロピレンを製造する。国際公開第９４／２８０３４号は、一種類のメタロセンを含む担持メタロセン触媒系について記載している。これらのメタロセン類は、高い活性を有し、且つ、反応器を汚すことなく、高分子量でアイソタクティックなポリプロピレンを製造することができる。触媒系は、メタロセンとアルモキサン活性化剤とを事前に混合し、その後、その反応生成物を担体物質と結合させることにより、調製される。従って、先行技術は、高分子量でアイソタクティックなポリプロピレンが、担持メタロセン触媒系を用いて製造され得ることを教示する。先行技術は、更に、二種類以上の立体的に剛性なメタロセン類であって、それらの中の少なくとも一種は、置換インデニル・リガンド類を有するものを用いる、広い分子量分布を有し且つ高分子量の、アイソタクティックなポリプロピレンの調製を教示する。しかしながら、本発明者等の知る限りでは、先行技術のいずれも、狭い立体規則度分布に関係する問題に焦点を当てていない。本発明者等は、二種類以上のメタロセン類であって、第一のメタロセンはアイソタクティックなポリプロピレンを製造でき(「メタロセンＡ」)、且つ、第二のメタロセン（これは、立体的に剛性であり、且つ、置換インデニル・リガンド類を有する）は、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを製造できる（「メタロセンＢ」）ものを選択することにより、アイソタクティックなポリプロピレンの立体規則度（タクティシティ）分布が広げられ得ることを見出した。これらの触媒系は、高い活性を有し、且つ、広げられた立体規則度分布を有するばかりでなく、高い重量平均分子量、良好な溶融流量及び低い抽出物量をも有する、アイソタクティックなポリマーを製造する。請求の範囲の補正（補正後の請求項７乃至１６）７．第一のメタロセンが、アイソタクティックなポリプロピレンを製造でき、且つ、式：式中、Ｍ’は、４、５又は６族遷移金属であり；Ｘ’及びＸ”は、同じであるか又は異なる、水素化物、ハロゲン、約６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル又はアルキル基であり；Ａ’及びＡ”は、同じであるか又は異なる、非対称置換シクロペンタジエニル又はインデニル基であり；且つ、Ｓ’は、１〜６原子の線状又は環状炭化水素基架橋である、によって表される、先行する請求項いずれかの方法。８．第二のメタロセンが、高度にアイソタクティックなポリプロピレンを製造でき、且つ、式：式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され；Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基）、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈− Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ハロゲン原子の一つであり；Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、− ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基の一つであり、ここにおいて、Ｒ¹⁵は、ハログン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基の一つであり；Ｒ⁷は、 −Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−であり；ここにおいて：Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄ ₀ アルキルアリール基であり、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それらを結合している原子と共に、環系を形成することができ；Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載された意味を有し；ｍ及びｎは、同じであるか又は異なり、０、１又は２であり、且つ、ｍ＋ｎが、０、１又は２であり；且つ基Ｒ¹⁰は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載された意味を有し、且つ、二つの隣り合うＲ¹⁰基は、一緒に結び付いて環系を形成することができる、によって表される、先行する請求項いずれかの方法。９．担持メタロセン触媒の調製方法であって、当該方法は、（ａ）多孔質担体物質と、溶媒と第一のメタロセンとを含む第一の溶液とを一緒にし、ここにおいて、第一の溶液の容積は、当該多孔質担体の総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｂ）当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、溶媒と第二のメタロセンとを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり、且つ、溶液の容積は、担持第一メタロセンの総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する、工程を含み、（ｅ）ここにおいて、第一メタロセンと第二のメタロセンとは、異なる立体規則度を有するプロピレン・ポリマー類を製造できる、方法。１０．第一の溶液及び／又は第二の溶液の容積が、多孔質担体の総細孔容積の約２倍未満である、請求項９又は１０の方法。１１．第一の溶液及び／又はが、溶媒、メタロセン及び活性化剤を含む、請求項９又は１０の方法。１２．活性化剤がアルモキサンである、請求項９−１１の方法。１３．第一のメタロセンが、式：式中、Ｍ’は、４、５又は６族遷移金属であり；Ｘ’及びＸ”は、同じであるか又は異なる、水素化物、ハロゲン、約６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル又はアルキル基であり；Ａ’及びＡ”は、同じであるか又は異なる、非対称置換シクロペンタジエニル又はインデニル基であり；且つ、Ｓ’は、１〜６原子の線状又は環状炭化水素基架橋である、によって表され、且つ、ここにおいて、第二のメタロセンが、式：式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され；Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基（好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基）、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈− Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ハロゲン原子の一つであり；Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、− ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基の一つであり、ここにおいて、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基の一つであり；Ｒ⁷は、 −Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−であり；ここにおいて：Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆ −Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それらを結合している原子と共に、環系を形成することができ；Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載された意味を有し；ｍ及びｎは、同じであるか又は異なり、０、１又は２であり、且つ、ｍ＋ｎが、０、１又は２であり；且つ基Ｒ¹⁰は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載された意味を有し、且つ、二つの隣り合うＲ¹⁰基は、一緒に結び付いて環系を形成することができる、によって表される、請求項９−１２の方法。１４．請求項１の方法によって調製された担持メタロセン触媒系。１５．請求項９の方法によって調製された担持メタロセン触媒系。１６．プロピレン・ポリマーの重合方法であって、当該方法が、重合条件下において、プロピレン及び任意にコモノマーと、請求項１４又は１５の触媒系とを一緒にする工程を含む、方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ (72)発明者マカルピン、ジェイムズ・ジェイアメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒューストン、ヒース・ホロウ 16811

Claims

【特許請求の範囲】１．担持メタロセン触媒の調製方法であって、（ａ）担体物質と、第一のメタロセンを含む第一の溶液とを一緒にし；その後（ｂ）当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、第二のメタロセンを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する、工程を含む方法。２．担体物質が多孔質である、請求項１の方法。３．第一の溶液及び／又は第二の溶液の容積が、多孔質担体の総細孔容積の３倍未満である、請求項１又は２の方法。４．第一の溶液及び／又は第二の溶液の容積が、多孔質担体の総細孔容積の２倍未満である、先行する請求項いずれかの方法。５．第一の溶液及び／又は第二の溶液が、メタロセンと活性化剤とを含む、先行する請求項いずれかの方法。６．活性化剤がアルモキサンである、請求項５の方法。７．第一のメタロセンが、式：式中、Ｍ’は、４、５又は６族遷移金属であり；Ｘ’及びＸ”は、同じであるか又は異なる、水素化物、ハロゲン、約６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル又はアルキル基であり；Ａ’及びＡ”は、同じであるか又は異なる、非対称置換シクロペンタジエニル又はインデニル基であり；且つ、Ｓ’は、１〜６原子の線状又は環状炭化水素基架橋である、によって表される、先行する請求項いずれかの方法。８．第二のメタロセンが、式：式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され；Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基(好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基)、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄ ₀ アリールアルケニル基、ハロゲン原子の一つであり；Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、− ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基の一つであり、ここにおいて、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基の一つであり；Ｒ⁷は、−Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−であり；ここにおいて：Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆ −Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それらを結合している原子と共に、環系を形成することができ；Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載された意味を有し；ｍ及びｎは、同じであるか又は異なり、０、１又は２であり、且つ、ｍ＋ｎが、０、１又は２であり；且つ基Ｒ¹⁰は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載された意味を有し、且つ、二つの隣り合うＲ¹⁰基は、一緒に結び付いて環系を形成することができる、によって表される、先行する請求項いずれかの方法。９．担持メタロセン触媒の調製方法であって、（ａ）多孔質担体物質と、溶媒と第一のメタロセンとを含む第一の溶液とを一緒にし、ここにおいて、第一の溶液の容積は、当該多孔質担体の総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｂ）当該混合物を乾燥し、それにより、担持第一メタロセンを形成し；その後（ｃ）当該担持第一メタロセンを、溶媒と第二のメタロセンとを含む第二の溶液と一緒にし、ここにおいて、当該第二のメタロセンは、第一のメタロセンとは異なり、且つ、溶液の容積は、担持第一メタロセンの総細孔容積の約３倍未満であり；その後（ｄ）得られた混合物を乾燥する、工程を含む方法。１０．第一の溶液及び／又は第二の溶液の容積が、多孔質担体の総細孔容積の約２倍未満である、請求項９又は１０の方法。１１．第一の溶液及び／又はが、溶媒、メタロセン及び活性化剤を含む、請求項９又は１０の方法。１２．活性化剤がアルモキサンである、請求項９−１１の方法。１３．第一のメタロセンが、式：式中、Ｍ’は、４、５又は６族遷移金属であり；Ｘ’及びＸ”は、同じであるか又は異なる、水素化物、ハロゲン、約６個までの炭素原子を有するヒドロカルビル又はアルキル基であり；Ａ’及びＡ”は、同じであるか又は異なる、非対称置換シクロペンタジエニル又はインデニル基であり；且つ、Ｓ’は、１〜６原子の線状又は環状炭化水素基架橋である、によって表され、及び／又は、ここにおいて、第二のメタロセンが、式：式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され；Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基(好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基)、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、ハロゲン原子の一つであり；Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じであるか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、− ＯＲ¹⁵、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基の一つであり、ここにおいて、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基の一つであり；Ｒ⁷は、−Ｂ（Ｒ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−であり；ここにおいて：Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆ −Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であり、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それらを結合している原子と共に、環系を形成することができ；Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹について記載された意味を有し；ｍ及びｎは、同じであるか又は異なり、０、１又は２であり、且つ、ｍ＋ｎが、０、１又は２であり；且つ基Ｒ¹⁰は、同じであるか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載された意味を有し、且つ、二つの隣り合うＲ¹⁰基は、一緒に結び付いて環系を形成することができる、によって表される、請求項９−１２の方法。１４．請求項１の方法によって調製された担持メタロセン触媒系。１５．請求項９の方法によって調製された担持メタロセン触媒系。１６．オレフィン類の重合方法であって、重合条件下において、オレフィン類と請求項１４の触媒系とを一緒にする工程を含む、方法。１７．オレフィン類の重合方法であって、重合条件下において、オレフィン類と請求項１５の触媒系とを一緒にする工程を含む、方法。