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TECHNISCHES
GEBIET
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Diese
Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
mit niedriger Kristallinität.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
klebriger Polyolefine, die normalerweise an den Wänden des
Reaktors, in dem sie hergestellt werden, in solch einem Maße anhaften,
daß solche
Polyolefine von den Fachleuten als in kommerziell signifikanten
Mengen unmöglich
herzustellen und zu verarbeiten angesehen werden.
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HINTERGRUNDINFORMATION
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Die
Polymerisation verschiedener Olefine, einschließlich Propylen und Ethylen,
ist in der Chemie seit einer ziemlich langen Zeit bekannt gewesen. Allgemein
gesprochen, stellt man, um ein Olefin zu polymerisieren, das zu
polymerisierende Olefin bereit und bringt das Olefin-Monomer mit einem
katalytischen Material unter ausreichenden Bedingungen von Temperatur
und Druck in Kontakt, um Polymerisation des Monomers zu bewirken.
Die Bedingungen von Temperatur und Druck können variiert werden, ebenso
wie die Art von Reaktionsgefäß, in dem
die Polymerisation durchgeführt
wird.
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Ein
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, einschließlich, aber
nicht beschränkt
auf Propylen, ist bekannt als das Aufschlämmungsverfahren. Im Aufschlämmungsverfahren
wird ein inertes organisches Lösemittel
in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren typischerweise erhitzt.
Dann wird ein monomeres Rohmaterial in das Reaktionsgefäß eingebracht,
wobei sich ein Teil des Monomers im Lösemittel löst. Katalysator wird zum gerührten Reaktor
zugegeben und das Monomer wird polymerisiert. Polymer und Lösemittel
können, vorausgesetzt,
daß das
Polymer nach seiner tatsächlichen
Natur keine Neigung hat, an den Reaktorwänden anzuhaften, durch ein
Rohr in einer der Seiten oder dem Boden des Reaktors als eine Aufschlämmung entnommen
werden. Das Polymer wird dann unter Verwendung von den Fachleuten
auf dem Polymergebiet gut bekannten Mitteln vom Lösemittel abgetrennt,
und das Lösemittel
wird recycelt. Das Verfahren kann als ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden,
und das Monomer selbst kann als das Lösemittel dienen, wie in dem
Fall, wenn Propylen unter Bedingungen eingesetzt wird, in denen es
im flüssigen
Zustand existiert.
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Amorphe
Polyolefine mit hohem Molekulargewicht und niedriger Kristallinität sind kommerziell wegen
der Verwendung in verschiedenen Produkten aufgrund der einzigartigen
Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften, die
sie besitzen, einschließlich
chemischer Inertheit, Weichheit, Flexibilität, Recycelbarkeit, wichtig.
Industrielles Interesse an diesen Materialien ist in der letzten
Zeit durch die Entwicklung von Katalysatoren, um sie herzustellen,
gestiegen.
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Eine
Reihe von Patenten offenbaren Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung
amorpher oder elastomerer Polyolefine, einschließlich der U.S. Pat. Nrn. 4,524,195;
4,736,002; 4,971,936; 4,335,225; 5,118,768; 5,247,032; 5,565,532; 5,608,018;
und 5,594,080 sowie der europäischen Patente
EP 604908 und 693506. Für die Zwecke
dieser Beschreibung und der angehängten Ansprüche bedeuten die Worte „im wesentlichen
amorph", wenn sie
sich auf Polyolefine beziehen, diejenigen mit weniger als etwa 70
Joule pro Gramm Kristallinität,
gemessen unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM-Methode
D-3417.
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Obgleich
die Herstellung verschiedener amorpher Polymere mit hohem Molekulargewicht aufgrund
der relativ neuen Entwicklung von mehreren Katalysatoren dafür möglich ist,
ist es nichtsdestoweniger ein andauerndes Problem auf diesem Gebiet
gewesen, daß der
Austrag dieser amorphen Polyolefine aus einem Reaktor, der in Flüssigpoolaufschlämmungsverfahren
betrieben wird, bisher unmöglich
in einem kommerziellen Maßstab
durchzuführen
war. Dies beruht darauf, daß diese
klebrigen Polymere typischerweise dazu neigen, an den Wänden des
Reaktors, in dem sie hergestellt werden, zu agglomerieren, wodurch
der Reaktor zuwächst.
Eine Polymerbeschichtung auf den Wänden eines Reaktors verringert
die Wärmeübergangsfähigkeit
zwischen den Wänden
des Gefäßes und
dem Inhalt des Gefäßes, was
seinerseits zu einem verringerten Grad an Kontrolle der Reaktionsbedingungen
führt. Solch
ein Verlust an Kontrolle der Reaktionstemperatur kann verheerende
Folgen auf den Zustand des Reaktors sowie die darin hergestellten
Produkte haben. Typischerweise ist es notwendig, den Reaktor zu öffnen und
die Wände
des Reaktionsgefäßes mechanisch
abzukratzen, um das angewachsene Material zu entfernen. Die Produktion
solchen „anwachsenden" Materials wird daher
von den Fachleuten als im allgemeinen unerwünscht angesehen, ungeachtet der
Eigenschaften der so hergestellten polymeren Materialien. Dies bedeutet
ein verringertes Potential für
Kaufleute, der Öffentlichkeit
durch Bereitstellung von Polymeren mit bisher nicht beobachteten
und speziellen physikalischen Eigenschaften zu dienen. Wie in dieser
Beschreibung und den angehängten Ansprüchen verwendet,
bedeuten die Worte „anwachsendes
Polymer" ein Polyolefinpolymer,
das an den Wänden
des Reaktors, in dem es hergestellt wird, in solch einem Maß anhaftet,
daß kommerzielle Herstellung
des Polymers durch Reaktorwartungs- und -säuberungsanforderungen, die
in bezug auf diejenigen, die normalerweise erforderlich sind zur
Herstellung von Polymeren, die im wesentlichen nicht an den Wänden des
Reaktors anhaften, in dem sie hergestellt werden, entweder in Technik
oder Häufigkeit außergewöhnlich sind,
behindert wird.
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Die
PCT-Anmeldungen 96/11963 und 96/16996 beschreiben Lösungsverfahren
zur Herstellung amorpher Polyolefine. Die darin angegebenen Verfahren
haben jedoch die Nachteile von Beschränkungen der Viskosität, des Feststoffgehaltes und
schließen
die Verwendung von einem oder mehreren Lösemitteln ein, wodurch Vorkehrungen
für Lösungsmittelrückgewinnung
erforderlich sind.
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WO
97/31035 offenbart geträgerte
Metallocen-Katalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung
und Verwendung. Das Verfahren umfaßt die Schritte der Kombination
von Trägermaterial
und einer ersten Lösung,
die ein erstes Metallocen umfaßt;
des Trocknens der Mischung, wodurch geträgertes erstes Metallocen gebildet
wird; dann des Kombinierens des geträgerten ersten Metallocens mit
einer zweiten Lösung,
die ein zweites Metallocen umfaßt,
wobei das zweite Metallocen vom ersten verschieden ist; und dann
des Trocknens der resultierenden Mischung. Sowohl das erste als
auch das zweite Metallocen sind auf Trägermaterial geträgert.
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DE-A-1495464
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem
Molekulargewicht und hoher Stereoregularität. Ein verwendetes Katalysatorsystem
umfaßt
eine Komponente aus wenigstens einem Übergangsmetall der Gruppen IV-B,
V-B, VI-B, VII-B
oder VIII des Periodensystems der Elemente und eine metallorganische
Komponente, die wenigstens ein Übergangsmetall
zusätzlich
zu dem üblichen
Nicht-Übergangsmetall
enthält.
Aufgrund der hohen Stereoregularität und des hohen Molekulargewichts
ist das resultierende Polymer nicht-klebrig und die Handhabung des
Polymers sollte einfach sein.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß den vorstehenden
Nachteilen, die mit Katalysatoren und Verfahren im Stand der Technik
assoziiert sind, die dazu neigen, Polymere zu erzeugen, die im wesentlichen
an den Wänden
des Gefäßes, in
dem sie unter Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens hergestellt
werden, anhaften, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren bereitzustellen, durch das Polymere, die normalerweise
an Reaktorwänden
anhaften, veranlaßt
werden, im Hinblick auf eine solche Adhäsion inert zu sein.
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Das
Zuwachsen des Reaktors, verursacht durch Agglomeration von klebrigem,
amorphem Polymer, wird gemäß der vorliegenden
Erfindung durch Einführen
einer spezifizierten Menge feinen Pulvers, das im Reaktionsmedium
dispergiert wird, eliminiert oder verringert. Man glaubt, daß das Pulver
die Oberfläche
der klebrigen, amorphen Polymerteilchen überzieht, um eine weniger klebrige
Oberfläche
mit einer verringerten Neigung, an der Reaktorwand anzuhaften, zu
erzeugen. Um auf dieses Ziel hin effektiv zu sein, muß das Pulver
eine kleine Teilchengröße besitzen
und darf selbst nicht klebrig sein. Eine zusätzliche Anforderung an das
Pulver ist, daß es
weder mit dem Katalysator interferieren oder diesen vergiften noch
die physikalischen Eigenschaften des klebrigen amorphen Polymers
in irgendeiner nachteiligen Weise beeinflussen darf.
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Daher
besteht die vorliegende Erfindung in der Verbesserung eines Verfahrens
zur Olefinpolymerisation, das einen ersten Katalysator zur Herstellung
eines im wesentlichen amorphen, anwachsenden Polymers einsetzt,
wobei die Verbesserung das Vorhandensein im Polymerisationsreaktor
einer effektiven Menge eines nicht-geträgerten zweiten Katalysators
umfaßt,
der Polyolefinpulver erzeugt, gleichzeitig mit besagtem ersten Katalysator,
um einen Pulverpolymerüberzug
des amorphen Polymers während
der Bildung des amorphen Polymers bereitzustellen, um die Neigung
von festem amorphen Polymer, an den Wänden des Polymerisationsreaktors anzuhaften,
zu eliminieren oder im wesentlichen zu vermindern.
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Vorzugsweise
ist das Pulver ein Polymer, das in situ im Reaktor, in dem die Polymerisation
des Olefins durchgeführt
wird, hergestellt wird. Dies wird vorzugsweise gemäß dieser
Erfindung durch das Einbringen einer speziellen Katalysatorkomponente bewerkstelligt,
die das gewünschte
pulvrige Polymer erzeugt, ohne die Leistung des Hauptkatalysators, der
für die
Olefinpolymerisation verwendet wird, nachteilig zu beeinflussen.
Somit umfaßt
die vorliegende Erfindung ein gemischtes Katalysatorsystem, das
zwei unterschiedliche Polymere aus demselben monomeren Rohmaterial
erzeugt – das
klebrige Hauptpolymer, das vom Hauptkatalysator erzeugt wird; und
das pulvrige Polymer (das die Adhäsionsaffinität des klebrigen
Hauptpolymers für
die Reaktorwände
verringert), das vom nicht-geträgerten
Hilfskatalysator erzeugt wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
Beispiele unten sind veranschaulichend, aber nicht beschränkend, für das Verfahren
dieser Erfindung. Sie zeigen, wie das katalytische Material Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid
funktioniert, um pulvrige Polymere gemäß dieser Erfindung zu erzeugen,
gleichzeitig mit anderen Katalysatoren, die klebrige, amorphe Polypropylene
erzeugen. Die Wirkung des Katalysators, der pulvrige Polymere erzeugt,
ist, die amorphen, klebrigen Polymere im Hinblick auf die Adhäsion an
den Wänden
des Reaktors inert zu machen. Für
die Zwecke dieser Beschreibung und der angehängten Ansprüche bedeutet das Wort „Pulver" ein Polymer, das
in einer Teilchenform existiert, die eine Mehrzahl von Teilchen umfaßt, sofort
nachdem es in einem Reaktor aus wenigstens einem monomeren Rohmaterial
erzeugt worden ist, wobei die durchschnittliche Größe der Teilchen
unter 100 Mikrons liegt. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche
Teilchengröße bei weniger
als 50 Mikrons, bevorzugter bei weniger als 40 Mikrons und am bevorzugtesten
liegt die durchschnittliche Größe der Teilchen
bei weniger als 30 Mikrons.
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Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung
von feinem Pulverpolymer
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Ein
Ein-Liter-Autoklavreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde
mit trockenem Stickstoff und dann mit Propylen gespült, um restliche
atmosphärische
Komponenten herauszuspülen.
Dann wurden 1,0 mg Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid und 4,45 mmol modifiziertes Methylaluminoxan
(MMAO-4 von Akzo Chemicals Inc., 300 S. Riverside Plaza, Chicago,
IL 60606) in den Reaktor eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 330
g flüssigem
Propylen. Der Reaktor wurde erhitzt und bei 50°C für eine Stunde unter angemessenem, aber
nicht starkem Rühren
gehalten. Nach Ablassen des nicht-umgesetzten Monomers wurden 112
g kristallines feines Polypropylenpulver gewonnen. Die durchschnittliche
Teilchengröße für das Pulver
betrug bei mikroskopische Beobachtung etwa 30 Mikrons.
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Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung
von amorphem Polypropylen (klebriges Hauptpolymer)
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Dasselbe
Polymerisationsverfahren, wie beschrieben in Vergleichsbeispiel
1, wurde eingesetzt. 1,5 Milligramm (mg) (Tetramethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl-t-butylamido)-titan
wurden zum Reaktor zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 330 g flüssigem Propylen.
Die Temperatur des Reaktors wurde bei 50°C für eine Stunde gehalten. Visuelle Beobachtung
durch ein Sichtglas im Reaktor zeigte, daß das gebildete Polymer keine
Teilchenform im Reaktormedium hatte und gummiartig, halbtransparent und
an das Sichtglas geklebt zu sein schien.
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Beispiel 1 – Nicht-anhaftendes
amorphes Polypropylen, in situ hergestellt mit pulvrigem Polymer
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Dasselbe
Polymerisationsverfahren, wie beschrieben in Beispiel 2, wurde eingesetzt.
1,2 Milligramm (mg) (Tetramethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl-t-butylamido)-titandichlorid
und 0,3 mg Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid und 5,6 mmol
MMAO (Akzo MMAO-4) wurden zum Reaktor zugegeben, gefolgt von der
Zugabe von 330 g flüssigem
Propylen. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 50°C für eine Stunde
gehalten. Visuelle Beobachtung durch ein Sichtglas im Reaktor zeigte,
daß das Reaktionsmedium
milchig erschien und eine große Menge
an feinen weißen
Teilchen sowie etwas größeren (1–2 mm) weißen Teilchen
enthielt. Bei Beenden des Rührens
fielen alle Teilchen zum Boden und kein Polymer klebte am Fenster
oder an den Wänden.
Es wurde nicht beobachtet, daß irgendwelches Polymer
am Sichtglas oder den Reaktorwänden
klebte. Es war klar, daß die
Gegenwart von Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid und
des MMAOs die Erzeugung des anderen klebrigen Polymers erlaubt hatte,
ohne daß irgend
etwas von letzterem auf den Reaktorwänden anwuchs.
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Beispiel 2
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Dieselbe
Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung identischer
Bedingungen durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß 1,4
mg (Tetramethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl-t-butylamido)-titandichlorid
und 0,1 mg Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid eingesetzt
wurden.
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Beispiel 3
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Dieselbe
Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung identischer
Bedingungen durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß 1,45
mg (Tetramethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl-t-butylamido)-titandichlorid und 0,05
mg Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid eingesetzt wurden.
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Beispiel 4
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Dieselben
Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung
identischer Bedingungen eingesetzt, mit der Ausnahme, daß 4,0 mg
Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)-zirconium,
0,3 mg Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumdichlorid und 8,5 mmol
MMAO-4 als Katalysatoren für
die Propylenpolymerisation eingesetzt wurden. Die Beobachtung war
dieselbe wie für
Beispiel 1 – die
Reaktionsmischung bestand aus kleinen weißen Teilchen und größeren, unregelmäßig geformten
Teilchen, die sehr gut im Medium dispergiert waren und nicht an
den Wänden
des Reaktors anhafteten.
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Vergleichsbeispiel 3
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Dieselbe
Polymerisation wie in Beispiel 4 wurde unter Verwendung identischer
Bedingungen durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das
Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconiumchlorid weggelassen wurde.
Das erzeugte Polymer zeigte keinen Hinweis einer vorhandenen teilchenförmigen Natur,
schien gummiartig zu sein, war halb durchsichtig und haftete stark
an den Wänden
des Reaktors an.
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Es
wurde in den Beispielen 2 und 3 beobachtet, daß, wenn die Menge an Dimethylsilylbis(1-indenyl)-zirconium
verringert wurde, das Reaktionsmedium weniger milchig wurde, was
das Vorhandensein von weniger Teilchen aus pulvrigem Polymer anzeigte.
Diese Veränderung
wurde begleitet von einem schwebenden Anstieg in der Größe der vorhandenen Teilchen
aus amorphem Polymer. Dies belegt die Beziehung zwischen dem Vorhandensein
des Katalysators, der pulvriges Polymer erzeugt, und der Neigung des
amorphen Materials, das gleichzeitig erzeugt wird, an den Reaktorwänden anzuhaften.
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Es
wird immer eine minimale bevorzugte Menge an pulvererzeugendem Katalysator
geben, die zu einem gegebenen System zugesetzt werden sollte, um
dem System Operabilität
zu verleihen, d.h. die Fähigkeit
des Systems, kontinuierlich und in großer Menge zu produzieren, was
ansonsten ein anwachsendes Polymer wäre. Soweit die Bestimmung betroffen
ist, was die bevorzugte relative Menge an pulvererzeugendem Katalysator
zu Hauptpolymer-erzeugendem Katalysator, die im Reaktor vorhanden
ist, ist, ist die relative Aktivität des pulvererzeugenden Katalysators,
verglichen mit derjenigen des klebriges Polymer erzeugenden Katalysators
ein Faktor. Wenn die Aktivität
des pulvererzeugenden Polymers ansteigt, nimmt die Menge, die notwendig ist,
um dem System Operabilität
zu verleihen, ab. Das Verhältnis
von pulvrigem Polymer zu klebrigem Polymer ist wichtig. Es ist abhängig vom
Grad der Klebrigkeit des klebrigen Polymers. Je klebriger das klebrige
Polymer, um so mehr pulvriges Polymer wird erforderlich sein.
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Typischerweise
ist es gewünscht,
daß das pulvrige
Polymer in einer Menge erzeugt wird, die zwischen etwa 1% bis 60%
derjenigen des gesamten Polymers entspricht, die in Gegenwart beider
Katalysatortypen erzeugt wird. Bevorzugter stellt das pulvrige Polymer
zwischen etwa 3 und 40 (und jede ganze Zahl dazwischen) Prozent
des gesamten erzeugten Polymers dar. Allgemein gesprochen, steigt
die Operabilität
eines Zwei-Katalysator-Systems, wie hierin offenbart, an, wenn die
vorhandene Menge an Pulver ansteigt. Solange das pulvrige Polymer
die gewünschten
Eigenschaften des klebrigen Polymers nicht nachträglich beeinflußt, ist
jedes Niveau an pulvrigem Polymer, das effektiv für die Herstellung von
klebrigen Polymeren ohne Reaktorzuwachsen ist, befriedigend für das Erreichen
der Aufgaben, einem ansonsten zugewachsenen System Operabilität zu verleihen.