DE69531374T2

DE69531374T2 - Gasphasenverteilerplatte für einen Gasphasenpolymerisationsapparat

Info

Publication number: DE69531374T2
Application number: DE69531374T
Authority: DE
Inventors: Riyoichi Kuga-gun Yamamoto; Takao Kuga-gun Uetake; Satoru Kuga-gun Ohtani; Yoshiake Kuga-gun Kikuchi; Kenji Kuga-gun Doi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: CN1144713A; DE69525729T2; TW304892B; EP1160008B1; JPH08245709A; DE69525729D1; CN1080583C; KR0178073B1; KR960022582A; EP1160008A1; CA2166171A1; JP3497029B2; SG41968A1; US5753191A; EP0721798A3; MY115388A; EP0721798B1; DE69531374D1; EP0721798A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasverteilerplatte, welche in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorgesehen ist, welches die Gasphasenpolymerisation von Olefinen durchführt.
Die Wörter "Polymerisation" und "Polymer", die in dieser Patentbeschreibung vorkommen, werden in einem Sinne verwendet, um "Homopolymerisation" und "Copolymerisation" sowie "Homopolymer" und "Copolymer" einzuschließen.
Stand der Technik
Aufgrund der Verbesserung bei den Übergangsmetallkatalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen nahm die Herstellung von Olefinpolymeren pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls in auffallender Weise zu und ermöglichte es, den Schritt zur Entfernung von Katalysator nach der Polymerisation zu eliminieren.
Wenn solche hoch aktiven Katalysatoren verwendet werden, ist es allgemein eine weithin akzeptierte Praxis, die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase durchzuführen, da sie den einfachsten Polymerisationsbetrieb erfordert. Bei einer solchen Gasphasenpolymerisation wird ein Wirbelbett-Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einer Gasverteilerplatte, in vielen Fällen verwendet, um die Polymerisation reibungslos durchzuführen. Das heißt, ein Olefin oder ein olefinhaltiges Gas wird in dem unteren Bereich des Polymerisationsgefäßes unter Einsatz eines Kompressors oder eines Gebläses durch eine Leitung eingeführt, wird in dem Polymerisationsgefäß nach oben steigen gelassen, wobei es durch eine Gasverteilerplatte gleichmäßig dispergiert wird, in welche eine Anzahl von Löchern perforiert ist, und wird der Polymerisation in der Art eines Wirbelbetts unterworfen, wenn es mit den Katalysatorteilchen in einer Wirbelbettzone au der oberen Seite des Gasverteilerplatte in Kontakt kommt. In diesem Fall wird ein Olefinpolymer auf den Oberflächen der Katalysatorteilchen gebildet und auf diese Weise treiben feste Teilchen, welche Katalysatorteilchen und Olefinpolymer umfassen, in der Wirbelbettzone.
Das nicht umgesetzte Gas wird aus dem oberen Teil des Polymerisationsgefäßes entnommen, mit dem Kühlwasser oder Salzlösung gekühlt und wird zum unteren Teil des Polymerisationsgefäßes durch den Kompressor oder das Gebläse weitergeleitet, um in einer rezyklierenden Weise verwendet zu werden.
Um das Wirbelbett-Polymerisationsgefäß in beständiger und wirksamer Weise zu betreiben, um die oben stehende Gasphasenpolymerisation über längere Zeiträume durchzuführen, wird es erforderlich, die folgenden Gegenmaßnahmen zu ergreifen:

(1) das Auftreten von Erhitzungsstellen (heat spots) in dem Wirbelbett zu verhindern, welches die Reaktionszone für die Gasphasenpolymerisation ist;
(2) eine Schmelzanhaftung der Polymerteilchen in dem Wirbelbett zu verhindern; und
(3) die Bildung von nicht verwirbelnden oder schlecht verwirbelnden Polymerteilchen zu verhindern.

Als wichtigstes Mittel zu Durchführung dieser Gegenmaßnahmen kann ein Verfahren zur Vereinheitlichung der Diffundierung von Gas in der Wirbelbettzone vorgeschlagen werden, und eine Gasverteilerplatte spielt eine wichtige Rolle für die Vereinheitlichung der Diffundierung von Gas.
Zum Beispiel schließt das aus dem oberen Teil des Polymerisationsgefäßes entnommene, nicht umgesetzte Gas ein pulverförmiges Polymer, welches Katalysator enthält, ein. Wenn die oben stehend erwähnten Gegenmaßnahmen (1) bis (3) nicht ausreichen, wächst das pulverförmige Polymer allmählich an in Folge der Polymerisation oder Schmelzanhaftung, wenn das pulverförmige Polymer zirkuliert wird, was zur Bildung des Polymers in der Form von Teilchen oder Massen führt. Das pulverförmige Polymer und das granuläre oder massenhafte Polymer haften an den Wandoberflächen der Leitungen an, unter Verstopfung der Leitungen oder Verschlechterung der Fähigkeit der Vorrichtung. In der Wirbelbettzone in der Polymerisationsvorrichtung fällt das pulverförmige Polymer darüber hinaus herab, strömt durch die Löcher in der Verteilerplatte, und wird zu der rückwärtigen Oberfläche der Verteilerplatte in Folge der Gasströmung von der unteren Richtung zurückgeblasen und baut sich allmählich auf. Als eine Folge davon verstopft der Polymeraufbau auf der rückwärtigen Oberfläche der Gasverteilerplatte die Löcher (Gasdurchlasslöcher) in der Diffusionsplatte, oder das Polymer, das anhaftet, löst sich ab unter Verstopfung der Löcher der Verteilerplatte, wodurch es schwierig wird, das Gas in einer bestimmten Menge in die Wirbelbettzone einzuspeisen, oder es schwierig wird, das massenförmige Polymer, das sich auf den verstopften Bereichen in der Polymerisationsvorrichtung gebildet hatte, zu entnehmen.
Unter solchen Bedingungen wurde bislang eine Vielzahl an Gasverteilerplatten vorgeschlagen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 43 443/1987 offenbart eine Gasverteilerplatte mit einer numerischen Öffnung, die innerhalb eines vorbestimmten Bereiches liegt. Durch Verwendung dieser Gasverteilerplatte wird die Gasströmung in stabiler Weise in der Wirbelbettzone aufrechterhalten und es wird ein Verstopfen der Leitungen verhindert, selbst wenn das nicht umgesetzte Gas, das aus dem oberen Teil des Polymerisationsgefäßes entnommen wird, zirkuliert wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 42 404/1992 offenbart eine Gasverteilerplatte einer Struktur, in welcher Deckkappen der Gestalt eines Daches auf den Gasdurchlasslöchern vorgesehen sind und das Gas aus beiden Seiten der Kappen ausströmt.
Darüber hinaus offenbart die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 284 509/1989 eine Gasverteilerplatte mit Deckkappen einer Gestalt, deren Außenlinie bei Betrachtung auf den vertikalen Querschnitt in schräger Weise ansteigt, um die Gasdurchgangslöcher zu bedecken, anstatt die oben stehend erwähnten dachförmigen Deckkappen aufzuweisen.
Die Gasverteilerplatten mit diesen Deckkappen zeigen eine ausgezeichnete Leistung bei der Verhinderung eines Verstopfens der Gasdurchlasslöcher.
Die Gasverteilerplatten, die in dem oben stehend erwähnten Stand der Technik vorgeschlagen werden, sind in gewisser Weise hilfreich bei der Verhinderung einer Verstopfung der Gasdurchlasslöcher, sind aber immer noch nicht zufriedenstellend vom Standpunkt eines wirksamen Betriebs des Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes über einen längeren Zeitraum. Das bedeutet, die Gasverteilerplatten dieses Stands der Technik besitzen eine schlechte Wirkung für die gleichmäßige Verteilung der Strömung des Gases in der Wirbelbettzone, sind nicht in der Lage, die Ursa chen des Verstopfens zu beseitigen, und sind nicht befriedigend für die Durchführung der oben stehend erwähnten Gegenmaßnahmen (1) bis (3). Daher besitzen diese Gasverteilerplatten eine begrenzte Wirkung für die Verhinderung des Verstopfens und machen es schwierig, das Polymerisationsgefäß über längere Zeiträume in beständiger Weise zu betreiben. Die EP 0 088 404 offenbart eine Gasverteilerplatte mit Deckkappen, die über den geraden Löchern vorgesehen sind.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Gasverteilerplatte bereitzustellen, die in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorgesehen ist, welche die Gasphasenpolymerisation von Olefinen bewirkt, wobei die Gasverteilerplatte eine ausgezeichnete Wirkung für die gleichmäßige Verteilung der Gasströmung in der Wirbelbettzone aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Gasverteilerplatte, welche wirksam ein Verstopfen der Gasdurchlasslöcher verhindert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gasverteilerplatte gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
In einem herkömmlichen Wirbelbett-Polymerisationsgefäß ist die Geschwindigkeit der Gasströmung in einem Bereich in der Nähe der Wände des Polymerisationsgefäßes geringer als die Geschwindigkeit der Gasströmung im zentralen Bereich, wodurch ein gleichmäßiges Diffundieren des Gases verhindert wird. Folglich bildet sich eine tote Zone, in welcher Polymermassen leicht anwachsen, auf der Gasverteilerplatte oder in der Wirbelbettzone über der Gasverteilerplatte, wodurch es schwierig wird, das Polymerisationsgefäß über längere Zeiträume kontinuierlich zu betreiben.
Gemäß der Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung besitzen die in den äußeren peripheren Bereich perforierten Gasdurchlasslöcher einen durchschnittlichen Durchmesser von größer als demjenigen der in dem inneren peripheren Bereich perforierten Gasdurchlasslöcher, so dass die Geschwindigkeit der Gasströmung durch die in dem äußeren peripheren Bereich gebildeten Gasdurchlasslöcher größer wird als die Geschwindigkeit der Gasströmung durch die in dem inneren peripheren Bereich gebildeten Gasdurchlasslöcher. Deshalb wird die Geschwindigkeit der Gasströmung als Ganzes einheitlich in der Wirbelbettzone, und das Entstehen einer toten Zone wird wirksam verhindert.
Darüber hinaus wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit der Gasströmung überaus hoch in der Nähe der Wand des Gefäßes in der Wirbelbettzone, und das Polymer haftet an den Wänden des Polymerisationsgefäßes in geringeren Mengen an.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die Gasverteilerplatte und dergleichen sehr wenig verstopft, wodurch es möglich wird, das Polymerisationsgefäß kontinuierlich, beständig und wirksam über längere Zeiträume zu betreiben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus eine Gasverteilerplatte mit einer Anzahl an Gasdurchlasslöchern bereitgestellt, die in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorgesehen ist, welches die Gasphasenpolymerisation von Olefinen bewirkt, in welcher jedes Loch in einer kegelförmigen Gestalt in einem Erweiterungswinkel θ von 60° bis 150° nach unten erweitert ist.
Bei der Gasverteilerplatte dieser Ausführungsform weist das Loch einen Rand mit einem stumpfen Winkel auf. Daher strömt das pulverförmige oder massenförmige Polymer reibungslos durch das Loch, ohne hängen zu bleiben. Da ferner der Querschnittsbereich des Lochs in einer Richtung, in welcher das Gas strömt, abnimmt, nimmt die Geschwindigkeit der durch das Loch strömenden Gasströmung zu unter Entwicklung einer Turbulenz, wodurch ein Anhaften des Polymers in verringerten Mengen an den Wänden der Löcher ermöglicht wird. Da darüber hinaus die Richtung der Gasströmung sich entlang der Wandoberfläche des Lochs verändert, erfährt die Richtung der Strömung des in der Gasströmung enthaltenen pulverförmigen Polymers eine Veränderung, so dass das Polymer in verringerten Mengen selbst in dieser Hinsicht anhaftet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter eine Gasverteilerplatte mit einer Reihe von Gasdurchlasslöchern bereitgestellt, welche in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorgesehen ist, welches die Gasphasenpolymerisation von Olefinen bewirkt, wobei eine Deckkappe so vorgesehen ist, um die Oberseite jedes Lochs zu bedecken, so dass das durch das Loch strömende Gas in einer Richtung abgezogen wird, die Außenlinie der Bedeckung bei einer Betrachtung im vertikalen Querschnitt nach oben in einer schrägen Weise von deren Ansatzbereich in Richtung des Lochs in einer geraden Weise oder in einer stromlinienförmigen bzw. strömungsgünstigen Weise aufsteigt und das obere Ende davon horizontal ausgebildet ist.
Die Gasverteilerplatte mit den in der oben stehend erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42 404/1992 und der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 284 509/1989 offenbarten Deckkappen besitzt den Vorteil, dass das von der Wirbelbettzone herabfallende pulverförmige oder massenförmige Polymer nicht leicht in die Gasdurchlasslöcher gelangt. Allerdings verbleibt das Polymer, das zufällig in die Deckkappen gelangt, dort und verstopft die Kappen und lässt dabei immer noch Spielraum für eine Verbesserung. Darüber hinaus sind diese Gasverteilerplatten nicht befriedigend selbst vom Standpunkt einer gleichmäßigen Diffundierung der Gasströmung.
Gemäß der mit Deckkappen der vorliegenden Erfindung mit einem horizontalen Bereich ausgerüsteten Gasverteilerplatte strömt andererseits das Gas, das durch die Gasdurchlasslöcher geströmt ist, horizontal entlang der oberen Oberfläche der Gasverteilerplatte aus. Deshalb wird das pulverförmige oder massenförmige Polymer, das zufällig von der Wirbelbettzone herabfällt, wenig in die Kappen eindringen gelassen. Ferner strömt das Gas reibungslos in einer horizontalen Richtung vom ansteigenden Bereich der Kappe zu deren horizontalen Bereich. Daher ist die Geschwindigkeit der Gasströmung in dem Kappenhohlraum nahezu vereinheitlicht, und somit bildet sich kaum eine tote Zone in dem Kappenhohlraum. Demzufolge verhindert die Gasverteilerplatte mit solchen Deckkappen der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise das Verstopfen nicht nur in den Gasdurchlasslöchern, sondern auch in den Kappen.
Daneben wird gemäß der vorliegenden Erfindung weiter eine Gasverteilerplatte mit einer Reihe von Gasdurchlasslöchern vorgesehen, die in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorgesehen ist, welches die Gasphasenpolymerisation von Olefinen bewirkt, in welcher eine Deckkappe so vorgesehen ist, um die Oberseite jedes Lochs zu bedecken, so dass das durch das Loch strömende Gas in einer Richtung abgeführt wird, die Außenlinie der Abdeckung bei einer Betrachtung im vertikalen Querschnitt nach oben von deren Ansatzbereich in Richtung des Lochs hin in einer geraden Weise oder in einer stromlinienförmigen bzw. strömungsgünstigen Weise geneigt ist und eine Trennwand in einem Bereich in der Abdeckung auf der gegenüberliegenden Seite zu der Seite, wo das Gas ausströmt, vorgesehen ist, wobei die Trennwand vom oberen Rand des Lochs ansteigt und die Innenwandoberfläche der Abdeckung erreicht.
Ausgestattet mit der Trennwand verhindert die Gasverteilerplatte die Bildung einer toten Zone, in welcher die Gasströmung tendenziell zu stagnieren beginnt, und verhindert somit wirksam das Verstopfen in den Abdeckungen. Das bedeutet, in einer Deckkappe, welche so ausgebildet ist, dass die Gasströmung in einer Richtung abgeführt wird, bildet sich leicht eine tote Zone im Hohlraum zwischen dem oberen Rand des Gasdurchlasslochs und der inneren Wand der Abdeckung in einem Bereich (im Folgenden als "Rückseite bzw. rückwärtige Seite" bezeichnet) auf der gegenüberliegenden Seite zu der Seite, wo das Gas in der Abdeckung ausströmt. Gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verhindert die Trennwand, die von dem oberen Rand des Gasdurchlasslochs aufsteigt, die Bildung einer toten Zone.
In der mit Deckkappen der vorliegenden Erfindung ausgestatteten Gasverteilerplatte ist daher die Trennwand gebildet und, wie zuvor beschrieben wurde, ist ein horizontaler Bereich am oberen Rand der Abdeckungen ausgebildet, um die Bildung einer toten Zone wirksamer zu verhindern und um ein Verstopfen in den Deckkappen zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
die 1 ein Diagramm ist, welches auf einfache Weise die Struktur eines mit einer Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung ausgestatteten Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes zeigt;
die 2 eine Draufsicht der Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung ist;
die 3 eine seitliche Querschnittsansicht ist, welche in einem vergrößerten Maßstab die Gasdurchlasslöcher in der Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
die 4 eine Draufsicht ist, welche die Gasdurchlasslöcher von 3 im vergrößerten Maßstab veranschaulicht;
die 5 ein Diagramm ist, welches einen Zustand veranschaulicht, in welchem die Gasdurchlasslöcher in einer herkömmlichen Gasverteilerplatte verstopft sind;
die 6 ein Diagramm ist, welches einen andere Zustand veranschaulicht, in welchem die Gasdurchlasslöcher in der herkömmlichen Gasverteilerplatte verstopft sind;
die 7 eine Draufsicht einer auf dem Gasdurchlassloch vorgesehen Deckkappe ist;
die 8 ein Diagramm ist, welches den X-X-Abschnitt der Deckkappe von 7 veranschaulicht; wobei das Gasdurchlassloch in einer nicht beanspruchten geraden Form ausgebildet ist;
die 9 ein Diagramm ist, welches den X-X-Abschnitt der Deckkappe von 7 veranschaulicht, wobei das Gasdurchlassloch die Gestalt von 3 aufweist;
die 10 eine vertikale Schnittansicht ist, welche ein bevorzugtes Beispiel einer auf dem Gasdurchlassloch vorgesehenen Deckkappe veranschaulicht;
die 11 eine Draufsicht einer Deckkappe mit einer Trennwand ist;
die 12 eine vertikale Schnittansicht der Deckkappe ist;
die 13 eine Draufsicht einer Deckkappe mit einer geeigneten Trennwand ist; und
die 14 eine vertikale Schnittansicht der Deckkappe von 13 ist.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Polymerisationsgefäß
Bezugnehmend auf die 1, die auf einfache Weise die Struktur eines Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes, das mit einer Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist, veranschaulicht, besitzt das Polymerisationsgefäß 1 einen geraden Trommelbereich 1a. Eine Gasverteilerplatte 2 ist am unteren Bereich des geraden Trommelbereichs 1a vorgesehen, der Hohlraum in dem Polymerisationsgefäß 1 ist nach oben und unten durch die Gasverteilerplatte 2 unterteilt, eine Wirbelbettzone 1b ist in der oberen Seite der Platte 2 gebildet, um die Gasphasenpolymerisation zu bewirken, und eine Gaseinführzone 1c ist in der unteren Seite der Platte 2 ausgebildet.
Eine Leitung 5 zum Einspeisen eines Katalysators und eine Leitung 6 zur Entnahme des gebildeten Polymers sind mit der Wirbelbettzone 1b in dem Polymerisationsgefäß 1 verbunden, und eine Gasabführleitung 7 ist mit einem oberen Bereich verbunden.
Mit der Gaseinführzone 1c ist eine Leitung 10 zum Einspeisen eines Olefins oder eines Olefin enthaltenden Gases verbunden. Das in die Gaseinführzone 1c eingeführte Gas strömt in die Wirbelbettzone 1b durch die Gasverteilerplatte 2 und wird der Gasphasenpolymerisation in Form einer Verwirbelung unterworfen.
Das Abgas aus der Gasabführleitung 7 wird in die Gaseinführzone 1c zirkuliert und strömt dabei durch einen Kühler 14, ein Gebläse (oder einen Kompressor) 15 und eine Zirkulationsleitung 13. Das durch die Zirkulationsleitung 13 zirkulierte Gas enthält das pulverförmige Polymer, gleichwohl kann die Menge sehr gering sein.
Gasdurchlasslöcher in der Gasverteilerplatte
Bezug nehmend auf 2, die eine Draufsicht der Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung ist, welche für das oben stehend erwähnte Wirbelbett-Polymerisationsgefäß 1 verwendet wird, ist eine Reihe von Gasdurchlasslöchern 20 in der Gasverteilerplatte 2 ausgebildet, und das Gas strömt in die Wirbelbettzone 1b von der Gaseinführzone 1e und strömt dabei durch die Durchlasslöcher 20. Bitten beachten Sie, dass die Deckkappen der Klarheit halber nicht in 2 gezeigt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen, wenn der Innenradius des geraden Trommelbereichs 1a des Polymerisationsgefäßes 1 mit 1 bezeichnet ist, die bei 0,7 bis 1,0 vom Zentrum 0 des geraden Trommelbereichs (das mit dem Zentrum 0 der Verteilerplatte 2 übereinstimmt) in den äußeren peripheren Bereich A der Verteilerplatte gebohrten Löcher 20 einen durchschnittlichen Durchmesser, welcher größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der in den inneren peripheren Bereich B der Verteilerplatte bei weniger als 0,7 von besagtem Zentrum 0 gebohrten Löcher 20.
Folglich wird die Geschwindigkeit des durch die Löcher 20 in dem äußeren peripheren Bereich A in der Nähe der Wandoberfläche des Polymerisationsgefäßes 1 strömenden Gases höher als die Geschwindigkeit des durch die Löcher 20 in dem inneren peripheren Bereich B strömenden Gases. Daher ist, selbst wenn die Geschwindigkeit der Gasströmung infolge der Reibung mit der Wandoberfläche des Polymerisationsgefäßes 1 abnimmt, die Gasströmung als Ganzes in der Wirbelbettzone 1b einheitlich, und es entwickelt sich keine Varianz in der Strömungsgeschwindigkeit. Somit bildet sich keine tote Zone, wo tendenziell pulverförmiges Polymer oder zu Massen angewachsenes Polymer verbleibt. Daneben wird das Auftreten von Wärmestellen, welche die Ursachen einer unregelmäßigen Polymerisation sind, wirksam verhindert. In der Wirbelbettzone 1b ist darüber hinaus die Geschwindigkeit der Gasströmung in den Bereichen in der Nähe der Wandoberfläche des Polymerisationsgefäßes 1 schnell, und es wird wirksam ein Anhaften des Polymers an den Wandoberflächen verhindert.
Bei der oben stehend erwähnten Gasverteilerplatte 2 besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des durchschnittlichen Durchmessers der in dem äußeren peripheren Bereich A gebildeten Löcher, der größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der in dem inneren peripheren Bereich B gebildeten Löcher. Zum Beispiel kann ein Teil der in dem äußeren peripheren Bereich A gebildeten Löcher 20 kleinere Durchmesser als den durchschnittlichen Durchmesser der in dem inneren peripheren Bereich B gebildeten Löcher aufweisen, oder der Durchmesser des Lochs kann allmählich vom Zentrum 0 zum äußeren peripheren Bereich A hin erhöht werden. Es ist allgemein erwünscht, dass die in dem äußeren peripheren Bereich A gebildeten Löcher einen solchen durchschnittlichen Durchmesser haben, dass die durchschnittliche lineare Geschwindigkeit des durch die Löcher 20 in dem äußeren peripheren Bereich A strömenden Gases 20 bis 100 Mal so schnell ist, und insbesondere 30 bis 70 Mal so schnell ist wie die lineare Geschwindigkeit des Gases in der Wirbelbettzone 1b.
Konkret gesagt, es ist erwünscht, dass die in dem äußeren peripheren Bereich A gebildeten Löcher einen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, welcher 1,1 bis 5 Mal so groß ist und insbesondere 1,5 bis 3 Mal so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser der in dem inneren peripheren Bereich B gebildeten Löcher. Ein zu großer Unterschied zwischen diesen zwei durchschnittlichen Durchmessern beeinträchtigt eher die Gleichmäßigkeit bei der Diffundierung von Gas. In diesem Fall wird die lineare Geschwindigkeit des durch die in dem äußeren peripheren Bereich A gebildeten Löcher 20 strömenden Gases aus dem Druckunterschied zwischen der Wirbelbettzone 1b und der Gaseinführzone 1c, aus der Zuführrate des Gases und aus den Durchmessern der Löcher 20 errechnet.
Wie später beschrieben wird, stehen darüber hinaus, wenn die Gasdurchlasslöcher 20 Durchmesser aufweisen, die in Richtung der Wirbelbettzone 1b kleiner werden und in Richtung der Gaseinführzone 1c größer werden, die Durchmesser der Gasdurchlasslöcher 20 für die Mindestdurchmesser (d. h. Durchmesser auf der Seite der Wirbelbettzone 1b).
Allgemein sollte eine Reihe von Gasdurchlasslöchern 20 in der Gasverteilerplatte 2 kreisförmig und konzentrisch angeordnet sein. Im Allgemeinen sollten darüber hinaus die Durchmesser und Dichten der Löcher auf der Seite der Wirbelbettzone 1b 10 bis 18 mm und 150 bis 500 Löcher/m² betragen, obwohl sie in Abhängigkeit von dem äußeren peripheren Bereich A und dem inneren peripheren Bereich B schwanken können, und es ist erwünscht, die durchschnittlichen Lochdurchmesser in dem äußeren peripheren Bereich A und in dem inneren peripheren Bereich B innerhalb der oben stehend erwähnten Bereiche einzustellen, um den oben stehend erwähnten Bedingungen zu genügen.
Die 3 und 4 veranschaulichen eine bevorzugte Gestalt von Gasdurchlasslöchern 20, die in der Gasverteilerplatte 2 der vorliegenden Erfindung ausgebildet sind. Es wird gebeten zu beachten, dass die Deckkappen nicht in den 3 oder 4 der Klarheit halber gezeigt sind. Die 3 ist eine seitliche Schnittansicht, welche die Gasdurchlasslöcher 20 im vergrößerten Maßstab zeigt, und die 4 ist eine Draufsicht der Gasdurchlasslöcher 20 von 3 im vergrößerten Maßstab.
In diesem Fall sind, wie in den 3 und 4 gezeigt, die Gasdurchlasslöcher 20 konisch nach unten erweitert (zu der Seite der Gaseinführungszone 1c hin) gebildet.
Es sollte Bezug genommen werden auf die 5 und 6, welche einen Zustand veranschaulichen, in welchem die Gasdurchlasslöcher 20 verstopft sind, wie dies allgemein geschehen würde. Wie früher beschrieben, enthält das in das Polymerisationsgefäß 1 zirkulierte Gas das pulverförmige Polymer und enthält je nach Einzelfall die Polymermassen, die durch das Wachstum des pulverförmigen Polymers gebildet werden oder wenn das an den Gefäßwänden anhaftende Polymer sich ablöst. Wenn das Gas auf die rückseitige Oberfläche der Gasverteilerplatte 2 in der Gaseinführungszone 1c geblasen wird, haften diese Polymere an der rückseitigen Oberfläche an, wie in den 5 und 6 gezeigt, und bauen sich allmählich auf (in den Zeichnungen ist das anhaftende Polymer mit 50 bezeichnet). Das heißt, wenn das Polymer an der rückseitigen Ober fläche in extremem Maße anhaftet, werden die Gasdurchlasslöcher 20 völlig verstopft, wie in 5 gezeigt, oder das Polymer löst sich von der rückseitigen Oberfläche ab, wie in 6 gezeigt, und verstopft das Gasdurchlassloch 20. Die Folge ist, dass das Gas nicht in einer vorbestimmten Menge in die Wirbelbettzone 1b zugeführt wird oder die Geschwindigkeit der Gasströmung eine Veränderung in der Wirbelbettzone 1b erfährt, unter Beeinträchtigung eines stabilen Betriebs in dem Polymerisationsgefäß 1.
Wie in den 3 und 4 jedoch gezeigt, sind die Gasdurchlasslöcher 20, die nach unten erweitert sind, sehr wenig verstopft im Gegensatz zu denjenigen von 5. Daneben, selbst wenn das an der rückseitigen Oberfläche der Verteilerplatte 2 anhaftende Polymer sich ablöst, werden die abgelösten Massen an Polymer nur in geringem Maße in den Gasdurchlasslöchern 20 zurückgehalten; d. h., die Gasdurchlasslöcher 20 werden wirksam an einer Verstopfung gehindert im Gegensatz zu denjenigen von 6. In der Ausführungsform der 3 und 4 nimmt darüber hinaus die Geschwindigkeit des durch die Gasdurchlasslöcher 20 strömenden Gases zu infolge ihrer Gestalt, was zu einem Entstehen von Wirbeln führt. Da außerdem die Richtung der Gasströmung sich entlang der Wandoberfläche in dem Loch 20 verändert, haftet das in dem Gas enthaltene pulverförmige Polymer in sehr geringem Maße an den Wandoberflächen an.
In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Gasdurchlasslöcher 20 einen Erweiterungswinkel θ von 60 bis 150° und insbesondere von 90 bis 120° aufweisen. Wenn dieser Winkel zu klein ist, wird die Wirkung der Verhinderung des Verstopfens unzureichend. Wenn der Winkel zu groß ist, wird der Durchmesser d₂ am oberen Ende der Gasdurchlasslöcher 20 überaus klein oder der Durchmesser am unteren Ende wird sehr groß, was bewirkt, dass die Verteilerplatte nur einer verringerte Anzahl an Gasdurchlasslöchern 20 enthält. Als eine Folge davon wird es schwierig, die Geschwindigkeit der Gasströmung in der Wirbelbettzone 1b ausreichend zu erhöhen, oder der Druckverlust nimmt so zu, dass das Gebläse 15 mit einer sehr hohen Leistung eingesetzt werden muss. Es entsteht weiter ein anderer Nachteil, nämlich dass die Gasverteilerplatte 2 eine stark erhöhte Dicke aufweisen muss.
Es ist weiter erwünscht, dass der Zwischenraum d₁ zwischen den benachbarten Löchern 20 auf der Seite des unteren Endes und der Durchmesser d₂ der Löcher 20 auf der Seite des oberen Endes der Beziehung d₁ < d₂ genügen. Diese Beziehung ist sehr wirksam bei der Verhinderung einer Verstopfung der Löcher 20 in der in 6 gezeigten Weise. Das heisst, wenn der Zwischen raum d₁ kleiner eingestellt ist als der Durchmesser d₂, strömen die Polymermassen, die sich ablösten, reibungslos durch die Gasdurchlasslöcher 20, ohne darin zurückgehalten zu werden.
Die in der in den 3 und 4 gezeigten Gestalt ausgebildeten Gasdurchlasslöcher 20 ermöglichen eine wirksame Vorbeugung gegen ein Verstopfen. Durch Erfüllung der Bedingungen für den Lochdurchmesser im äußeren peripheren Bereich A und für den Lochdurchmesser im inneren peripheren Bereich B, wie in Bezug auf die 1 beschrieben, ist es darüber hinaus möglich, die Gasströmung sehr gleichmäßig in der Wirbelbettzone 1c zu verteilen, wodurch es sehr vorteilhaft wird, die Polymerisation in dem Polymerisationsgefäß 1 kontinuierlich und in beständiger Weise durchzuführen.
Deckkappen auf der Gasverteilerplatte
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus erwünscht, Deckkappen auf den Gasdurchlasslöchern 20 der Gasverteilerplatte 2 vorzusehen. Das heißt, die Vorsehung von Deckkappen macht es möglich, wirksam zu verhindern, dass pulverförmiges Polymer, das von der Wirbelbettzone 1b herabfällt, in die Gasdurchlasslöcher 20 gelangt.
Die 7 bis 9 veranschaulichen ein Beispiel der Deckkappen, die auf der Gasverteilerplatte vorgesehen sind. Die 7 ist eine Draufsicht der Deckkappe, die 8 und 9 sind Diagramme, welche im vertikalen Querschnitt (X-X-Richtung in 7) die Deckkappe von 7 zusammen mit dem Gasdurchlassloch veranschaulichen, und insbesondere veranschaulicht die 8 (nicht Teil der vorliegenden Erfindung) den Fall, wo das Gasdurchlassloch gerade ausgebildet ist, und die 9 veranschaulicht den Fall, wo das Gasdurchlassloch 20 nach unten erweitert ausgebildet ist, wie in 3 gezeigt.
In diesen Zeichnungen besitzt die mit 30 bezeichnete Deckkappe als Ganzes die Gestalt eines Daches. Wie insbesondere in 8 und 9 gezeigt, besitzt die Deckkappe eine Außenlinie, welche bei einer Betrachtung im vertikalen Querschnitt nach oben hin direkt von ihrem Ansatzbereich weg geneigt ist und den oberen Bereich des Lochs 20 abdeckt. Deshalb strömt das Gas, das durch das Loch 20 geströmt ist, in einer Richtung entlang der Wandoberfläche der Deckkappe 30.
In diesem Fall, wie durch die Draufsicht von 7 verständlich wird, sollte die Wandoberfläche der Deckkappe 30 (z. B. V-förmig) zu der Seite hin verbreitert werden, in welcher das Gas ausströmt, um das Gas reibungslos ohne Stagnation ausströmen zu lassen.
In den 8 und 9 besitzt die Deckkappe 30 eine gerade Außenlinie, kann aber eine stromlinienförmige Gestalt aufweisen.
Wie in 2 gezeigt, sind die Gasdurchlasslöcher 20 in der Regel kreisförmig und konzentrisch angeordnet. Hier ist es erwünscht, dass die Deckkappen 30 in derselben Richtung entlang der konzentrischen Kreise ausgebildet sind, wodurch Wirbelströme erzeugt werden. Insbesondere ist es erwünscht, dass die Deckkappen 30 auf den Gasdurchlasslöchern 20 entlang des äußersten Umfangs leicht nach außen abweichen (in Richtung der Wandoberfläche des Polymerisationsgefäßes).
Durch Einstellen der Richtungen der Deckkappen 30 wie oben stehend beschrieben wird die, Gasströmung in der Wirbelbettzone 1b stabilisiert, und das Polymer wird wirksam an einem Anhaften an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes gehindert.
In der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus die Außenlinie der Deckkappe 30 in geeigneter Weise verändert werden, so dass das Gas, welches das Gasdurchlassloch 20 durchströmt hat, entlang der oberen Oberfläche der Gasverteilerplatte 2 strömt. Dies ermöglicht es, wirksam zu verhindern, dass das aus der Wirbelbettzone 1b fallende pulverförmige Polymer in die Deckkappen 30 gelangt. Auf diese Weise wird auf wirksamere Weise verhindert, dass die Deckkappen 30 und die Gasdurchlasslöcher 20 verstopft werden.
Ein bevorzugtes Beispiel der Deckkappen 30 ist in 10 gezeigt.
Wie die 8 und 9, ist die 10 eine vertikale Querschittsansicht der Deckkappe 30. Wie anhand dieses Diagramms klar wird, wird ein horizontaler Bereich 30b am oberen Ende eines schrägen Bereichs (welcher in der Regel gerade oder stromlinienförmig ist) auf der Außenlinie der Deckkappe 30 gebildet.
Mit der Bildung des horizontalen Bereichs 30b strömt das Gas, das durch das Gasdurchlassloch 20 geströmt ist, entlang der oberen Oberfläche der Gasverteilerplatte 2, und das pulverförmige Polymer wird wirksam darin gehindert, in die Deckkappen 30 zu gelangen.
In diesem Fall ist es erwünscht, dass der horizontale Bereich 30b eine Länge (a) besitzt, die innerhalb eines Bereichs von 3 mm ≤ a ≤ 30 mm liegt. Wenn diese Länge zu gering ist, kann nicht wirksam die horizontale Strömung gebildet werden. Wenn die Länge demgegenüber zu groß ist, bildet sich leicht eine tote Zone innerhalb der Deckkappen 30.
Es ist erwünscht, dass der Winkel ⌀, welcher sich hinzieht unter der oberen Oberfläche der Gasverteilerplatte 2 und einer geraden Linie, welche das Ende des horizontalen Bereichs 30b und das obere Ende auf der Auslassseite des Gasdurchlasslochs 20 verbindet, kleiner als 60° und insbesondere kleiner als 45° ist. Wenn dieser Winkel ⌀ zu groß ist, wird es schwierig, die horizontale Strömung wirksam zu erzeugen.
Bei der in 10 gezeigten Deckkappe kann darüber hinaus häufig eine tote Zone zwischen dem Ansatzbereich der schrägen Wand 30a der Deckkappe 30 und dem oberen hinteren Rand des Gasdurchlasslochs 20 gebildet werden (Seitenbereich gegenüberliegend der Seite, wo das Gas ausströmt). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine geeignete Trennwand vorgesehen, um wirksam die Bildung der toten Zone zu verhindern.
Ein Beispiel für die Trennwand ist in den 11 und 12 gezeigt. Die 11 ist eine Draufsicht, welche schematisch die Deckkappe 30 mit der Trennwand zeigt, und die 12 ist eine vertikale Schnittansicht der Deckkappe 30 von 11.
Bezug nehmend auf die 11 und 12 ist eine flache plattenförmige Trennwand 40 vorgesehen, die aufrecht steht, um mit der oberen hinteren Seitenkante des Gasdurchlasslochs 20 in Berührung zu kommen und die an die Wandoberfläche der schrägen Wand 30a der Deckkappe 30 heranreicht. Die oben stehend erwähnte Trennwand 40 schließt den Hohlraum zwischen dem Ansatzbereich der schrägen Wand 30a und dem oberen Rand des Gasdurchlasslochs 20 völlig ab, wo sich leicht eine tote Zone aus der Gasströmung bildet. Daher wird die Haftung oder Ansammlung von Polymer auf diesem Bereich wirksam verhindert.
Die in den 11 und 12 gezeigte Trennwand hat die Gestalt einer flachen Platte, die jedoch in Gestalt einer gekrümmten Platte, wie in den 13 und 14 gezeigt ist, geformt sein kann. Die 13 entspricht der 11, und die 14 entspricht der 12.
Gemäß dieser Ausführungsform, wie in den 13 und 14 gezeigt, wird verständlich, dass die Trennwand 40 entlang des rückseitigen Randes am oberen Ende des Gasdurchlasslochs 20 gekrümmt ist und in schräger Richtung aufsteigt, um sich an die schräge Wand 30a anzuschmiegen. Durch Krümmen der Trennwand 40, wie oben stehend beschrieben, wird das Gas, das durch das Gasdurchlassloch 20 geströmt ist, horizontal ohne Stagnation strömen gelassen, was einen großen Vorteil bei der Vereinheitlichung und Stabilisierung der Geschwindigkeit der Gasströmung bedeutet.
In den in den 10 bis 14 gezeigten Ausführungsformen weisen die Gasdurchlasslöcher 20 eine gerade Gestalt auf. Es ist jedoch erforderlich, die Gasdurchlasslöcher 20 in einer nach unten erweiterten Form wie in 3 gezeigt vom Gesichtspunkt der Vorbeugung gegen ein Verstopfen auszubilden.
Die in den 11 bis 14 gezeigten Trennwände 40 können weiter auf die in den 7 bis 9 gezeigte Deckkappe angewandt werden.
Polymerisationsbedingungen
Bei der Gasphasenpolymerisation von Olefinen unter Verwendung des Polymerisationsgefäßes 1, das mit der oben genannten Gasverteilerplatte 2 ausgestattet ist, schließen Beispiele für die zu polymerisierenden Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, Styrol, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und dergleichen ein. Diese können in einer einzelnen Art oder in einer Kombination über einen Bereich verwendet werden, in welchem sie der Gasphasenpolymerisation unterworfen werden können. In der Regel kann die vorliegende Erfindung vorzugsweise auf die Homopolymerisation eines Ethylens oder eines Propylens und auf die Copolymerisation von Ethylen oder einem Propylen und anderer Olefine angepasst werden.
Ein Wasserstoffgas kann zusammen mit den vorgenannten Olefinen verwendet werden, um das Molekulargewicht einzustellen.
Obwohl es keine spezielle Beschränkung gibt, ist es erwünscht, dass der Katalysator eine Katalysatorkomponente einer Übergangsmetallverbindung enthält. Die Katalysatorkomponente der Übergangsmetallverbindung ist die Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium oder dergleichen, und liegt in der Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffs vor in Abhängigkeit von den Bedingungen, in welchen sie verwendet wird. Die Katalysatorkomponente muss keine Einzelverbindung sein, sondern kann von anderen Verbindungen getragen sein oder kann in der Form einer homogenen Mischung mit anderen Verbindungen vorliegen, oder kann in der Form eines Komplexes oder einer Mehrfachverbindung mit anderen Verbindungen vorliegen.
Beispiele für den Katalysator, der die Katalysatorkomponente einer solchen Übergangsmetallverbindung enthält, schließen Ziegler-Natta-Katalysator und Metallocen-Katalysator ein, die in weiten Kreisen bekannt sind.
Der Ziegler-Natta-Katalysator enthält eine Titankatalysatorkomponente als Katalysatorkomponente der Übergangsmetallverbindung und enthält weiter die Katalysatorkomponente einer Organometallverbindung.
Eine gewünschte Titan-Katalysatorkomponente ist so hoch aktiv um ein Olefinpolymer in einer Menge von nicht weniger als etwa 5000 g und insbesondere nicht weniger als etwa 8000 g pro mMol Titan zu bilden. Ein repräsentatives Beispiel ist eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die mit einer Magnesiumverbindung hoch aktiviert ist. Die hoch aktivierte feste Titan-Katalysatorkomponente enthält zum Beispiel Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Komponenten, enthält amorphes Magnesiumhalogenid und besitzt einen spezifischen Oberflächenbereich von vorzugsweise nicht weniger als 40 m²/g und insbesondere von 80 bis 800 m²/g. Die hochaktive Titan-Katalysatorkomponente kann einen Elektronendonor, wie organischen Ester, kieselsäurehaltigen Ester, Säurehalogenid, Säureanhydrid, Keton, Säureamid, tertiäres Amin, anorganischen Säureester, Phosphorsäureester, phosphorigen Ester, Ether oder dergleichen enthalten. Eine besonders bevorzugte Katalysatorkomponente enthält Titan in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, und insbesondere von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, besitzt ein Titan/Magnesium-Verhältnis (Atomverhältnis) von etwa 1/2 bis etwa 1/100, und insbesondere von etwa 1/3 bis etwa 1/50, ein Halogen/Titan-Verhältnis (Atomverhältnis) von etwa 4 bis etwa 100 und insbesondere von etwa 6 bis etwa 80, und ein Elektronendonor/Titan-Verhältnis (Molverhältnis) von 0 bis etwa 10 und insbesondere von 0 bis etwa 6.
Die Katalysatorkomponente einer Organometallverbindung, die zusammen mit der oben genannten Titan-Katalysatorkomponente verwendet wird, weist Bindungen von Kohlenstoffatomen und Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems auf, wie eine organische Verbindung eines Alkalimetalls, einer Organometallverbindung eines Erdalkalimetalls oder einer Organoaluminiumverbindung. Konkrete Beispiele schließen Alkyllithium, Arylnatrium, Alkylmagnesium, Arylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid, Arylmagnesiumhalogenid, Alkylmagnesiumhydrid, Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumalkoxid, Alkyllithiumaluminium und Mischungen davon ein.
Zusätzlich zu der Titan-Katalysatorkomponente und der Katalysatorkomponente einer Organometallverbindung können weiter halogenierte Kohlenwasserstoffe oder der vorgenannte Elektronendonor verwendet werden, um die Stereospezifität, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung einzustellen. In diesem Fall kann die Elektronendonorkomponente in einer Form verwendet werden, in welcher die Katalysatorkomponente einer Organometallverbindung und ein Komplex oder ein Addukt zuvor gebildet wurden.
Bei dem zuvor erwähnten Ziegler-Natta-Katalysator ist es erwünscht, dass die Titan-Katalysatorkomponente in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 1 mMol und insbesondere von etwa 0,001 bis etwa 0,5 mMol bezüglich eines Übergangsmetalls pro Liter Reaktionsbettvolumen verwendet wird. Es ist weiter erwünscht, dass die Katalysatorkomponente der Organometallverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Organometall/Übergangsmetall-Verhältnis (Atomverhältnis) etwa 1 bis etwa 2000 und insbesondere etwa 1 bis etwa 500 beträgt. Wenn eine Elektronendonor-Katalysatorkomponente zusätzlich zu der Titan-Katalysatorkomponente und der Katalysatorkomponente der Organometallverbindung verwendet wird, ist es erwünscht, dass deren Menge nicht höher als etwa 1 Mol und insbesondere nicht höher als etwa 0,5 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente der Organometallverbindung ist.
Als Metallocen-Katalysator kann ein fester Metallocen-Katalysator verwendet werden, welcher zum Beispiel (a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, einschließlich eines Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Grundgerüst, (b) eine Organoaluminiumoxyverbindung und (c) einen teilchenförmigen Träger umfasst.
Bei dem festen Metallocen-Katalysator ist die Übergangsmetallverbindung (a) (im Folgenden häufig als Metallocen-Verbindung (a) bezeichnet) durch die nachstehende Formel (1) angegeben: MLx (1)worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB bezeichnet, das im Einzelfall Zirkonium, Titan oder Hafnium ist, und L an Übergangsmetallatomen koordinativ gebundene Liganden bezeichnet, wobei mindestens ein Ligand L ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweist. Die Liganden L ohne ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Trialkylsilylgruppe, SO₃R-Gruppe (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann einen Substituenten wie Halogen aufweisen), Halogenatom oder Wasserstoffatom. Das Symbol x bezeichnet die Valenz des Übergangsmetallatoms M.
Bei den Liganden L ohne das Cyclopentadienyl-Grundgerüst schließen konkrete Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Außerdem schließen Beispiele für die Alkylgruppe eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe und Butylgruppe ein, Beispiele für die Cycloalkylgruppe schließen Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe ein, Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenylgruppe, Tolylgruppe ein und Beispiele für die Aralkylgruppe schließen Benzylgruppe und Neophylgruppe ein.
Die Metallocen-Verbindungen (a), angegeben durch die oben genannte Formel (1), können in einer einzelnen Art oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Sie können weiter in Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Bei den Metallocen-Verbindungen (a), die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, ist es erwünscht, dass das Übergangsmetallatom im Zentrum Zirkonium ist und mindestens zwei Liganden L ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweisen. Konkrete Beispiele schließen ein:
Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid;
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid; und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid.
Als Organoaluminiumoxyverbindung (b) können als Beispiele ein weithin bekanntes Aluminooxan, das durch Oxidieren einer Organoaluminiumverbindung und einer Benzol-unlöslichen Aluminiumoxyverbindung erhalten wird, wie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 276807/1990 offenbart, angegeben werden.
Das herkömmliche Aluminooxan kann zum Beispiel durch die unten stehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

(i) Ein Verfahren, in welchem eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben wird, in welchem Verbindungen suspendiert sind, die Adsorptionswasser oder Kristallisationswasser enthaltende Salze enthalten, wie Hydrat von Magnesiumchlorid, Hydrat von Kupfersulfat, Hydrat von Aluminiumsulfat, Hydrat von Nickelsulfat oder Hydrat von Cer(III)chlorid, und Aluminooxan, welches das Reaktionsprodukt ist, als eine Lösung von Kohlenwasserstoffen rückgewonnen wird.
(ii) Ein Verfahren, in welchem das Wasser (in der Form von irgendeinem aus Flüssigkeit, Feststoff oder Gas) direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuan einwirkt, und Aluminooxan, welches das Reaktionsprodukt ist, als Lösung des Mediums rückgewonnen wird.
(iii) Ein Verfahren, in welchem ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, mit einer organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan,

Benzol oder Toluol, umgesetzt wird, und Aluminooxan, welches das Reaktionsprodukt ist, als Lösung des Mediums rückgewonnen wird.
Die Lösung des rückgewonnenen Aluminooxans kann direkt zur Herstellung eines festen Metallocen-Katalysators verwendet werden oder kann wieder in einem vorbestimmten Lösungsmittel gelöst werden, nachdem das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung hieraus durch Destillation oder dergleichen entfernt wurden, um sie für die Herstellung des Katalysators zu verwenden.
Das Aluminooxan kann kleine Mengen an anderen Metallkomponenten als Aluminium enthalten.
Es ist erwünscht, dass die Organoaluminiumoxyverbindung (b) in der Regel in einer Menge von 5 bis 1000 Mol und insbesondere von 10 bis 400 Mol pro Mol des festen Metallocen-Katalysators (in Bezug auf Übergangsmetallatome) enthalten ist.
Beispiele für den teilchenförmigen Träger (c) schließen anorganische Teilchen, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂, ZnO, ZnO₂, SnO₂, BaO, ThO, sowie Harzteilchen, wie solche aus Polyethylen, Poly-4-methyl-1-penten, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer etc. ein, die in einer einzigen Art oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden können.
Der feste Metallocen-Katalysator wird durch ein allgemein bekanntes Verfahren unter Verwendung der oben stehenden Metallocen-Verbindung (a), der Organoaluminiumoxyverbindung (b) und des teilchenförmigen Trägers (c) hergestellt. In der Regel wird die Metallocen-Verbindung (a) in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mMol und insbesondere von 0,01 bis 0,5 mMol (bezüglich der Übergangsmetallatome) verwendet, und die Organoaluminiumoxyverbindung (b) wird in einer Menge von 0,1 bis 100 mMol und insbesondere von 0,5 bis 20 mMol pro Gramm des teilchenförmigen Trägers (c) verwendet.
Es ist erwünscht, dass der feste Metallocen-Katalysator, der verwendet wird, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 300 μm und vorzugsweise von 10 bis 100 μm besitzt.
Wie der zuvor erwähnte Ziegler-Natta-Katalysator kann der feste Metallocen-Katalysator darüber hinaus bei Bedarf andere Komponenten, wie Elektronendonor und Reaktionshilfsstoffe, die für die Polymerisation von Olefinen nützlich sind, enthalten.
Als Cokatalysator kann darüber hinaus in Kombination eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden, die für den Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird. Die Organoaluminiumverbindung kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung des oben genannten Aluminooxans verwendet werden.
Es ist erwünscht, dass die Reaktionstemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des Olefinpolymers ist, das gebildet wird, und vorzugsweise um mehr als etwa 10°C niedriger als der Schmelzpunkt ist und von Raumtemperatur bis etwa 130°C, und insbesondere von etwa 40 bis etwa 110°C beträgt.
Der Druck für die Polymerisation wird in der Regel auf Atmosphärendruck bis etwa 150 kg/cm² und insbesondere auf etwa 2 bis etwa 70 kg/cm² eingestellt.
Während der Polymerisation können gasförmige inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, zusammen mit dem Olefingas eingespeist werden, um die Polymerisationswärme abzuführen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun anhand von Experimenten beschrieben
Experimente 1 bis 12
Unter Verwendung eines Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes, ausgerüstet mit einer Gasverteilerplatte mit Gasdurchlasslöchern und Deckkappen, wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt, wurden Propylen und eine kleine Menge an Ethylen der Gasphasenpolymerisation unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung eines Polypropylens unterzogen.
Oberflächengasgeschwindigkeit in einer Säule: 60 cm/s
Polymerisationsdruck: 12 kg/cm² G
Polymerisationstemperatur: 70°C
Verweilzeit: 1 Stunde
Bei der Durchführung der oben stehenden Gasphasenpolymerisation wurde der kontinuierliche Betrieb in dem Polymerisationsgefäß bewertet und die Anhaftung des Polymers auf dem Polymerisationsgefäß und auf der Gasverteilerplatte wurde begutachtet. Die Resultate werden später beschrieben.
Bei der Durchführung der Gasphasenpolymerisation wurde darüber hinaus die durchschnittliche Geschwindigkeit u der durch die Gasdurchlasslöcher im äußeren peripheren Bereich A der Gasverteilerplatte geleiteten Gasströmung aus der Einspeisrate des Gases, den Durchmessern der Gasdurchlasslöcher und dem Druckunterschied zwischen der Gaseinführzone 1c und der Wirbelbettzone 1b berechnet und ist in den Tabellen 1 und 2 zusammen mit ihrem Verhältnis (u/u0) zu der durchschnittlichen Geschwindigkeit u0 in der Wirbelbettzone 1b aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Resultate
Experiment 1:
Nachdem der Betrieb fünf Tage lang fortgesetzt wurde, wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes begutachtet. Obwohl sich eine Schicht aus dem Polymer, die etwa 1 bis 2 mm dünn ist, auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher in der Gasverteilerplatte gebildet hatte, konnte der Betrieb vorteilhaft und über längere Zeiträume durchgeführt werden. Es wurde kein Driften bzw. Wandern von Polymer in der Nähe des geraden Trommelbereichs des Polymerisationsgefäßes gebildet.
Experiment 2:
Der Betrieb konnte vorteilhaft fortgesetzt werden, und es haftete kein Polymer an den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher selbst nach Ablauf von 7 Tagen an. Der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume durchgeführt werden.
Experiment 3:
Der Betrieb konnte vorteilhaft fortgesetzt werden, und es haftete kein Polymer an den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher selbst nach Ablauf von 7 Tagen an. Der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume durchgeführt werden.
Experiment 4:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 6 Tagen wurde die Polymerschicht in einer Dicke von etwa 5 mm auf der Oberfläche der Gasverteilerplatte auf der Auslassseite der Deckkappen gebildet. Jedoch blieben die Gasdurchlässe erhalten, es haftete kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher an, und der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Experiment 5:
Selbst nach einem kontinuierlichen Betrieb über 8 Tage haftete kein Polymer auf der Oberfläche der Gasverteilerplatte auf der Auslassseite der Deckkappen an und es haftete auch kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher an. Der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Experiment 6:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 5 Tagen wurde die Polymerschicht in einer Dicke von etwa 2 bis 3 mm auf der Oberfläche der Gasverteilerplatte auf der Auslassseite der Deckkappen gebildet. Jedoch waren die Gasdurchlässe erhalten geblieben, es haftete kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher an, und der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Experiment 7:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 5 Tagen wurde die Polymerschicht in einer Dicke von etwa 10 mm auf den Wandoberflächen des Polymerisationsgefäßes gebildet. Jedoch haftete kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher an, und der Betrieb konnte über 2 Wochen fortgesetzt werden.
Experiment 8:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 7 Tagen waren etwa 40% der Gasdurchlasslöcher verstopft, eine Polymerschicht von 5 bis 10 mm Dicke hatte sich auf der unteren Oberfläche der Gasverteilerplatte gebildet, und der Betrieb konnte nicht länger durchgeführt werden. Diese Konfiguration wurde nicht beansprucht.
Experiment 9:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 10 Tagen waren die Auslässe von etwa 20% der Deckkappen verstopft, und es hatten sich Massen von Klumpen gebildet. Der Betrieb wurde schließlich nach 17 Tagen eingestellt.
Experiment 10:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 10 Tagen waren die Auslässe von etwa 30% der Deckkappen verstopft, und es hatten sich Massen von Klumpen gebildet. Der Betrieb wurde schließlich nach 14 Tagen eingestellt.
Experiment 11:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 14 Tagen waren etwa 15% der Deckkappen verstopft, und der Betrieb wurde schließlich nach etwa 20 Tagen eingestellt.
Experiment 12:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 4 Tagen hatte sich eine Polymerschicht von 30 bis 50 mm Dicke auf den Wandoberflächen des Polymerisationsgefäßes gebildet. Selbst die Leitungen zur Entnahme des Pulvers waren verstopft, und der Betrieb konnte nicht länger durchgeführt werden.
Experimente 13 bis 17
Unter Verwendung des Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes, das mit einer Gasverteilerplatte mit Gasdurchlasslöchern und Deckkappen ausgerüstet war, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden Ethylen und eine kleine Menge an Buten-1 der Gasphasenpolymerisation unter den folgenden Bedingungen unterworfen, um ein lineares Polyethylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920 kg/m³ und einem MI von 4,0 g/10 min herzustellen.
Oberflächengasgeschwindigkeit in einer Säule: 70 cm/s
Polymerisationsdruck: 20 kg/cm² G
Polymerisationstemperatur: 70°C
Verweilzeit: zwei Stunden
Bei der Durchführung der oben genannten Gasphasenpolymerisation wurde der kontinuierliche Betrieb in dem Polymerisationsgefäß in derselben Weise wie in den Experimenten 1 bis 12 bewertet. Die Resultate sind wie unten stehend beschrieben.
Tabelle 3
Resultate
Experiment 13:
Selbst nach dem kontinuierlichen Betrieb während 7 Tagen haftete kein Polymer auf der Oberfläche der Gasverteilerplatte auf der Auslassseite der Deckkappen an und es haftete auch kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher an. Der Betrieb konnte über weitere längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Experiment 14:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 4 Tagen waren kleine Massen wie Chips in dem über die Pulverentnahmeleitung entnommenen Pulver zu finden, doch konnte der Betrieb für nicht weniger als 1 Woche fortgesetzt werden.
Experiment 15:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 3 Tagen hatte sich leicht masseförmiges Polymer wie in der Form von Chips auf den peripheren oberen Oberflächen der Gasverteilerplatte gebildet, doch konnte der Betrieb über 5 Tage fortgesetzt werden.
Experiment 16:
Nach dem kontinuierlichen Betrieb während 2 Tagen waren etwa 35% der Gasdurchlasslöcher verstopft, ein massenförmiges Polymer wie in der Form von Klumpen hatte sich auf der Gasverteilerplatte gebildet, und der Betrieb wurde für zwei Tage eingestellt. Diese Konfiguration wurde nicht beansprucht.
Experiment 17:
Blattförmiges bzw. schichtförmiges Polymer wurde an zahlreichen Stellen gebildet, die Leitung zur Entnahme des Pulvers war nach zwei Tagen verstopft, und der Betrieb konnte nicht fortgesetzt werden.
Experimente 18 bis 20
Unter Verwendung eines Wirbelbett-Polymerisationsgefäßes, ausgerüstet mit einer Gasverteilerplatte mit Gasdurchlasslöchern und Deckkappen, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde die Gasphasenpolymerisation in derselben Weise wie in den Experimenten 1 bis 2 durchgeführt, um Polypropylen herzustellen.
Bei der Durchführung der oben stehenden Gasphasenpolymerisation wurde der kontinuierliche Betrieb in dem Polymerisationsgefäß bewertet und die Anhaftung des Polymers innerhalb des Polymerisationsgefäßes und auf der Gasverteilerplatte wurde begutachtet. Die Resultate waren wie unten stehend beschrieben.
Tabelle 4
Resultate
Experiment 18:
Nachdem der Betrieb 5 Tage fortgesetzt wurde, wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes begutachtet. Die Schicht aus einem Polymer, die ganze etwa 1 bis 2 mm dünn ist, bildete sich auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher in der Gasverteilerplatte, und es wurde ein Driften von Polymer in einem geringen Maße in der Nähe des geraden Trommelbereichs des Polymerisationsgefäßes erzeugt. Jedoch konnte der Betrieb in vorteilhafter Weise für längere Zeiträume durchgeführt werden.
Experiment 19
Der Betrieb konnte in vorteilhafter Weise fortgesetzt werden. Nach einem 7-tägigen Betrieb entwickelte sich in geringem Maße ein Driften von Polymer in dem geraden Trommelbereich des Polymerisationsgefäßes in der Nähe der Oberseite der Verteilerplatte. Jedoch bildete sich kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher, und der Betrieb konnte über längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Experiment 20
Der Betrieb konnte in vorteilhafter Weise fortgesetzt werden. Nach einem 5-tägigen Betrieb entwickelte sich in geringem Maße ein Driften von Polymer in dem geraden Trommelbereich des Polymerisationsgefäßes in der Nähe der Oberseite der Verteilerplatte. Jedoch bildete sich kein Polymer auf den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher, und der Betrieb konnte über längere Zeiträume fortgesetzt werden.
Unter Verwendung der Gasverteilerplatte der vorliegenden Erfindung, in welcher die im äußeren peripheren Bereich gebildeten Gasdurchlasslöcher einen durchschnittlichen Durchmesser aufweisen, welcher größer ist als derjenige der in dem inneren peripheren Bereich gebildeten Gasdurchlasslöcher, wird es ermöglicht, die Gasströmung gleichmäßig und in beständiger Weise in der Wirbelbettzone in dem Polymerisationsgefäß zu diffundieren, um wirksam die Bildung einer toten Zone zu verhindern und um wirksam ein Anhaften des Polymers an den Wandoberflächen des Polymerisationsgefäßes zu verhindern.
Außerdem werden die Gasdurchlasslöcher in einer nach unten erweiterten Gestalt ausgebildet, wobei der Erweiterungswinkel auf 60 bis 150° eingestellt ist, um ein Anhaften des Polymers an den Wandoberflächen der Gasdurchlasslöcher wirksam zu verhindern.
Durch Vorsehen der Deckkappen, um die Oberseite der Gasdurchlasslöcher abzudecken, wobei das Gas nur in einer Richtung ausströmen gelassen wird, wird wirksam verhindert, dass die aus der Wirbelbettzone fallenden Polymerteilchen in die Gasdurchlasslöcher gelangen, die dann wirksam an einem Verstopfen gehindert werden. Durch Bilden eines horizontalen Bereichs am oberen Ende der Außenlinie der Abdeckung, wie in einem vertikalen Querschnitt betrachtet, ist es darüber hinaus möglich, das Auftreten einer Verstopfung in den Abdeckungen wirksam zu verhindern. In den Deckkappen ist eine Trennwand entlang des oberen Rands der Gasdurchlasslöcher vorgesehen und der zwischen dem oberen Rand der Gasdurchlasslöcher und den Abdeckungswandoberflächen gebildete Zwischenraum ist gegenüber der Gasströmung abgeschirmt, um weiter wirksam ein Verstopfen in den Abdeckungen zu verhindern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die oben stehend erwähnte Gasverteilerplatte verwendet, wird es ermöglicht, den Betrieb in dem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß über längere Zeiträume in beständiger und kontinuierlicher Weise durchzuführen, um eine wirksame Gasphasenpolymerisation von Olefinen durchzuführen.

Claims

Gasverteilerplatte (2) mit einer Vielzahl von Gasdurchlasslöchern (20), die in einem Wirbelbett-Polymerisationsgefäß vorzusehen sind, welches die Gasphasenpolymerisation von Olefinen bewirkt, wobei: jedes Loch (20) sich konisch in einem Erweiterungswinkel θ von 60 bis 150° nach unten erweitert; ein Zwischenraum d₁ zwischen den benachbarten Löchern an den unteren Enden davon und ein Durchmesser d₂ der Löcher am oberen Ende davon einer Beziehung d₁ < d₂ genügen; und eine Deckkappe (30) vorgesehen ist, um die Oberseite jedes Lochs (20) abzudecken, so dass das durch das Loch (20) strömende Gas in einer Richtung abgeführt wird, die Außenlinie der Deckkappe (30), wie im vertikalen Querschnitt nach oben betrachtet, in schräger Richtung von deren Ansatzbereich zur Seite des Lochs (20) hin in einer geraden Weise oder in einer stromlinienförmigen bzw. strömungsgünstigen Weise aufsteigt.
Gasverteilerplatte nach Anspruch 1, wobei das obere Ende der Deckkappe (30) horizontal geformt ist, um so einen horizontalen Bereich (30b) zu ergeben.
Gasverteilerplatte nach Anspruch 2, wobei der horizontale Bereich (30b) eine Länge (a) hat, die innerhalb eines Bereichs von 3 mm ≤ a ≤ 30 mm liegt.
Gasverteilerplatte (2) nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei eine Trennwand (40) in der Deckkappe (30) auf der Seite gegenüberliegend der Seite, wo das Gas ausströmt, vorgesehen ist, wobei die Trennwand vom oberen Rand des Lochs (20) aufsteigt und die Innenwandoberfläche der Deckkappe (30) erreicht.