BRPI0813779B1 - Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno - Google Patents

Composição catalisadora e processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno Download PDF

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BÖLT Heinz
Wöhl Anina
Müller Wolfgang
Winkler Florian
Wellenhofer Anton
Rosenthal Uwe
H. Müller Bernd
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O. Aliyev Vugar
Mohammed Mosa Fuad
Hapke Marko
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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA A Dl-, TRI- E/OU
TETRAMERIZAÇÃO DE ETILENO (51) Int.CI.: B01J 31/18; B01J 31/14; C07C 2/36; C07F 9/46 (30) Prioridade Unionista: 11/07/2007 EP 07 013543.9 (73) Titular(es): SAUDI BASIC INDUSTRIES CORPORATION. LINDE AKTIENGESELLSCHAFT (72) Inventor(es): PETER M. FRITZ; HEINZ BÕLT; ANINA WÕHL; WOLFGANG MÜLLER; FLORIAN WINKLER; ANTON WELLENHOFER; UWE ROSENTHAL; BERND H. MÜLLER; NORMEN PEULECKE; MOHAMMED HASSAN AL-HAZMI; VUGAR O. ALIYEV; FUAD MOHAMMED MOSA; MARKO HAPKE
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO CATALISADORA E PROCESSO PARA A Dl-, TRI- E/OU TETRAMERIZAÇÃO DE ETILENO.
A presente invenção refere-se a uma composição catalisadora e a um processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno.
Os processos existentes para a produção de alfa-olefinas lineares (as LAO), incluindo 1-hexeno e 1-octeno do grau de comonômero, apoiam na oligomerização do etileno. Esses processos têm em comum que eles levam a uma distribuição de produto de oligômeros de etileno de comprimento de cadeia de 4, 6, 8 e assim por diante. Isso é devido a um mecanismo químico que é amplamente governado por etapas de reação competitivas de crescimento e deslocamento de cadeias, que levam a uma distribuição de produto Schulz-Flory ou Poisson.
A partir do ponto de vista de comercialização, essa distribuição de produto apresenta um desafio formidável para o produtor de alfa-olefinas em grande escala. A razão é que cada segmento do mercado servido exibe um comportamento muito diferente em termos de tamanho e de crescimento de mercado, geografia, fragmentação, etc. É por esse motivo muito difícil para o produtor se adaptar às exigências do mercado uma vez que parte do espectro do produto pode estar em alta demanda em um contexto econômico determinado, enquanto que ao mesmo tempo outros tipos de produto não possam ser comercializados de modo total ou somente em um nicho marginal. Correntemente o produto de LAO de valor mais elevado é o 1-hexeno de grau de comonômero para a indústria de polímero, enquanto que a procura de 1-octeno também está crescendo em uma velocidade considerável.
Dessa forma, a produção propositada das LAO mais economicamente viáveis, isto é de 1-hexeno e 1-octeno de grau de comonômero, parece ser altamente desejada. Para satisfazer às exigências com relação às altas seletividades de C6 e/ou C8, foram desenvolvidos novos processos. O único processo comercial seletivo de C8 foi comissionado pela Chevron Phillips, ver, para uma revisão compreensiva, por exemplo, J.T. Dixon, M.J.
Green, F.M. Hess, D.H. Morgan, Advances in selective ethylene trimerisation - a criticai overview, Journal of Organometallic Chemístry 689 (2004) 3641-3668.
Além disso, foram depositados pedidos de patente por Sasol (WO 93/053891 A1) descrevendo sistemas catalisadores seletivos de trimerização de etileno com base em cromo, tipicamente do tipo CrCl3(bis-(2difenilfosfino-etil)amina)/MAO(metilaluminoxano). No entanto, todos esses complexos geraram quantidades consideráveis de produtos colaterais nãodesejados tais como outras LAO que não 1-hexeno e polietileno.
Um grande grupo de publicações científicas e de literatura de patentes descreve o uso de complexos organometálicos com base em cromo com ligantes que apresentam a estrutura básica PNP (por exemplo, bis(difenilfosfino)amino-ligantes) (D. S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove, Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene, Chem. Commun., 2003, 334-335; K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, Highly selective chromiumbased ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands, Chem. Comm., 2005, 620-621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands, Chem. Commun., 2005, 622-624; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, Isolation of a Cationic Chromium(ll) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization, Organometallics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, S. J. Schofer, J. A. Labinger, J.E. Bercaw, Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst
Precursors and Investigations of the Mechanism, Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw,A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a NitrogenBridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents, Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P. R. Elowe, C. McCann, P. G. Pringle, S. K. Spitzmesser, J. E. Bercaw, Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization, Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; ou a estrutura SNS (D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. Μ. Z. Slavin, Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis, Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247;
C. Temple, A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, The Question of the Cr- Oxidation State in the (Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053); para ambas, a trimerização e tetramerização de etileno. As quantidades em excesso de MAO são mais comumente usadas como ativador/cocatalisador.
Embora a maioria dos estudos publicados se apóie nos complexos Cr-PNP, alguns tratam de outros ligantes, como por exemplo, os da fórmula (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4),na qual X é um grupo de ligação bivalente, ver a WO 2005/039758 A1, ou tratam com complexos inteiramente diferentes, tais como os titanocenos (H. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. van Buren, B. Hessen,
D. A. van Oeffelen, Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247). Em cada um dos casos, a preocupação principal é sempre a seletividade e a minimização da formação de polietileno.
Os catalisadores de trimerização e de tetramerização do etileno e os processos descritos até agora na literatura científica e de patentes têm em geral uma ou mais das desvantagens que se seguem:
• Baixas seletividades com relação aos produtos desejados 1-hexeno e/ou 1-octeno (produtos indesejáveis a partir de canais de reações colaterais).
• Purezas limitadas dos produtos, isto é, as seletividades dentro dos cortes específicos de C6 ou C8 (isomerização, formação de olefina ramificada, etc.).
• Formação de ceras, isto é, a formação de produtos de elevado número de carbonos, de cadeia pesada e cadeia longa.
• Formação de polímeros (polietileno, PE ramificado e/ou reticulado) isso leva a uma considerável perda de produção e de entupimento do equipamento.
• Baixas taxas de produção/atividade catalítica, resultando em um custo elevado por kg de produto.
• Custo elevado de catalisador e de ligante.
• Síntese difícil do ligante, o quer resulta em uma fraca disponibilidade e alto custo do catalisador.
• Suscetibilidade do desempenho do catalisador, em termos tanto de atividade e seletividade com relação a impurezas traço (perda /envenenamento do catalisador).
• Dificuldade da manipulação dos componentes do catalisador em um ambiente técnico (síntese do complexo catalisador, pré-misturação, imobilização, recuperação do catalisador ou do ligante).
• Condições de reação duras, isto é, altas temperaturas e pressões, resultando em um custo elevado de investimento, manutenção e energia.
• Custo e/ou consumo elevado de cocatalisador/ativador.
• Suscetibilidade à variação das qualidades do catalisador, quase sempre no caso quando grandes quantidades de compostos relativamente mal definidos têm quer ser usados como ativadores (como por exemplo, determinadas variedades de MAO).
É um objetivo da presente invenção o de prover uma composição catalisadora e um processo para a di-, tri, ou tetramerização seletiva de etileno superando as desvantagens da técnica anterior. Especialmente deve ser alcançada uma seletividade elevada com o impedimento da formação de quantidades consideráveis de ceras e de polímeros, sem que sejam levadas em conta as condições do processo. Além disso, a composição catalisadora também deve prover uma renovação de frequência de atividade suficientemente elevada com relação a um processo técnico.
Em outras palavras, o aspecto amplo dos produtos de LAO (alfaolefinas lineares) nos processos da técnica precedente deve ser evitado e a produção seletiva de preferência economicamente do produto mais desejado 1-hexeno deve ser permitida. Dependendo da natureza do cocatalisador e das condições de reação, também a co-produção de, por exemplo, 1-buteno e 1 -hexeno e de 1 -hexeno e 1 -octeno, respectivamente devem ser providas.
O objetivo é alcançado através de uma composição catalisadora que compreende;
(a) um composto de cromo;
(b) um ligante com a estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PReR7 na qual R-ι, R2, R3, R4, Rs, R6 e R7 são selecionados independentemente a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, Ci-Cio-alquila, arila e arila substituída, ou.quaisquer derivados cíclicos de (A) e de (B), nos quais pelo menos um dos átomos de P ou N da unidade PNPN ou da unidade PNPNP seja um membro de um sistema de anel, o sistema de anel sendo formado a partir de um ou mais compostos constituintes das estruturas (A) ou (B) através de substituição;
(c) um ativador ou cocatalisador.
Como é para ser entendido, quaisquer derivados cíclicos de (A) e (B) podem ser utilizados como um ligante, nos quais pelo menos um dos átomos de P e N na unidade PNPN (estrutura (A)) ou na unidade PNPNP (estrutura (B)) é um membro de anel, o anel sendo formado a partir de um ou mais compostos das estruturas (A) ou (B) através de substituição, isto é, através da eliminação de modo formal por composto constituinte tanto dos grupos totais R1-R7 (como definidos) ou H, um átomo a partir de cada um dos dois grupos R1-R7 (como definidos) ou um grupo total R1.R7 (como defi5 nido) ou H, e um átomo a partir de outro grupo R1-R7 (como definido) e juntando os sítios formalmente criados desse modo de valência não-saturada através de uma ligação covalente por composto constituído para prover a mesma valência como a inicialmente presente no sítio determinado.
Os derivados cíclicos adequados de (A) e de (B) podem ser como se segue:
R3 R3
Figure BRPI0813779B1_D0001
De preferência o composto de cromo é selecionado a partir de sais orgânicos ou inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organometálicos de Cr(ll) ou de Cr(lll).
De maior preferência, o composto de cromo é selecionado a par15 tir de CrChfTHFta Cr(lll)acetilacetonato, Cr(lll)octanoato, cromo hexacarbonila, Cr(lll)-2-etilhexanoato e(benzeno)tricarbonil-cromo.
Também é de preferência que R1t R2, R3, R4, Rs, R6 θ R7 sejam selecionados a partir de cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.
Os ligantes (A) e (B) adequados tendo um substituinte de amino são como se segue:
Figure BRPI0813779B1_D0002
Ph Ph
Em uma modalidade, o ativador ou o cocatalisador é selecionado a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, triisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO) ou as misturas dos mesmos.
De maior preferência, o ligante é selecionado a partir de (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)N(terc-butil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
Uma composição catalisadora também é provida de preferência compreendendo um solvente.
De preferência o solvente é selecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear e cíclica, olefinas e éteres de cadeia linear, de preferência tolueno, benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclo-hexano, hexeno, hepteno, octeno, éter de dietila ou tetra-hidrofurano, de maior preferência o tolueno.
Qualquer mistura desses solventes também pode ser usada.
Em uma modalidade, a concentração do composto de cromo é a partir de 0,01 até 100 mmol/l, de preferência de 0,1 até 10 mmol/l.
A proporção de ligante/Cr é de preferência a partir de 0,5 até 50, de preferência de 0,8 até 2,0.
A proporção de Al/Cr é de preferência a partir de 1 até 1000, de preferência de 10 até 200.
Como é óbvio para uma pessoa versada na técnica, os componentes (a) a (c) para prover a composição catalisadora são mais ou menos considerados como os materiais de partida, porém podem ser convertidos quando os três componentes (a) a (c) forem misturados para a formação da composição catalisadora. Com relação a isso a composição catalisadora de acordo com a presente invenção também pode ser ilustrada como podendo ser obtida através da combinação de pelo menos:
(a) um composto de cromo;
(b) um ligante da estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H ou (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7 na qual R-ι, R2, R3, R4, R5. R6 θ R7 são selecionados independentemente a partir de halogênio, amino, trimetilsilila, C-i-Cio-alquila, arila e arila substituída, ou quaisquer derivados cíclicos de (A) e de (B), nos quais pelo menos um dos átomos de P ou N da unidade PNPN ou da unidade PNPNP seja um membro de um sistema de anel, 0 sistema de anel sendo formado a partir de um ou mais compostos constituintes das estruturas (A) ou (B) através de substituição; e (c) um ativador ou cocatalisador.
De acordo com a invenção, também é provido um processo para a di-, tri- e/ou tetramerização de etileno, que compreende submeter uma composição catalisadora da invenção a uma fase de gás de etileno em um reator e realizando uma oligomerização.
De preferência a oligomerização é executada em uma pressão de 0,1 até 20 MPa (1 até 200 bar), de preferência de 1 até 5 MPa (10 até 50 bar).
Também é de preferência que a oligomerização seja executada em uma temperatura a partir de 10 até 200°C, de preferência de 20 até 100°C.
Em uma modalidade, o processo é executado de forma continua, de forma semicontínua ou de forma descontínua.
O tempo médio de permanência pode ser a partir de 10 minutos até 20 horas, de preferência de 1 até 4 horas.
Quando os ligantes são combinados de acordo com a estrutura (A) e um cocatalisador, pode ser obtido um produto de reação que tendo a fórmula estrutural:
R2 R1
Figure BRPI0813779B1_D0003
P I I // \ R5
R1 R2 R1 R2 e
O produto de reação descrito acima pode, por certo, ser utilizado na composição catalisadora no lugar da adição separada de ligante e de cocatalisador e também deve ficar dentro do âmbito de proteção.
Sob as condições de reação, os ligantes do tipo de PNPN-H são desprotonatados in-situ pelo cocatalisador. Em outra modalidade vantajosa da presente invenção, a espécie ativa do catalisador também pode ser formada ex-situ, através de uma etapa separada de desprotonação/eliminação que leva as estruturas dadas acima.
Especialmente, se forem usados grupos R1-R7 menores ou estericamente menos demandantes, os ligantes tendem a formar dímeros. Esses ciclodifosfazanos diméricos podem ser usados diretamente para a formação da espécie ativa de catalisador.
As estruturas gerais dos ligantes (A) e (B) como descritas também podem ser ilustradas através das fórmulas estruturais que se seguem.
Figure BRPI0813779B1_D0004
Figure BRPI0813779B1_D0005
zp\
R1 R2
P
Z \ R6 R7
As estruturas dos ligantes preferidas são (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)N(i-Pr)-H e
Figure BRPI0813779B1_D0006
Figure BRPI0813779B1_D0007
De forma surpreendente, foi descoberto que com a composição catalisadora e o processo da invenção e o processo para a di-, tri- e/ou te5 tramerização de etileno as desvantagens da técnica anterior podem ser significativamente superadas. Especialmente, o processo da invenção e a composição catalisadora permitem a produção de 1-hexeno com uma alta taxa de produção e seletividade. Além disso, é obtida uma elevada capacidade de reprodução, isto é, a composição catalisadora é estável contra a interfe10 rência a partir de impurezas e flutuações nas condições do processo. Os cocatalisadores dispendiosos tais como o MAO, podem ser totalmente ou em uma grande parte substituídos por substâncias mais econômicas, de preferência pelo trietilalumínio. Além disso, os cocatalisadores que estão propensos a instabilidades em qualidade, devido à relativa definição fraca dos mesmos com relação à estrutura química (como por exemplo, o MAO), são parcialmente ou totalmente substituídos por espécies químicas bemdefinidas (trietilalumínio. Com o processo da invenção nenhuma distribuição ampla de produtos LAO é obtida, porém as alfa-olefinas específicas podem ser produzidas de forma seletiva. Também, a formação de polímero é muito bem-suprimida. Além do mais, podem ser escolhidas condições mais suaves de reação, que resultam consequentemente em custos de investimento mais baixos para instalações em escala técnica, baixa energia e baixos custos de operação. Além disso, é possível um projeto de processo direto, relativamente simples. As seletividades bastante elevadas de 1-hexeno ou de 1hexeno/1-octeno levam elevadas purezas do produto sem etapas adicionais de purificação no encadeamento da separação.
Outras vantagens e características da presente invenção serão a seguir ilustradas na seção de exemplos que se segue com referência ao desenho que acompanha a descrição nos quais a figura 1 é uma análise GC/FID da fase líquida obtida no exemplo 2.
O catalisador ativo pode ser preparado através da combinação da fonte de cromo e do ligante em um solvente adequado, de preferência o tolueno, de tal forma que a concentração de cromo seja de 0,01 até 100 mmol/l, de preferência entre 0,1 e 10 mmol/l e a proporção de ligante /Cr seja de 0,5 até 50 mol/mol, de preferência entre 0,8 e 2,0 mol/mol. O cocatalisador, de preferência o trietilalumínio ou qualquer mistura de trietilalumínio e MAO ou de trietilalumínio e trimetilalumínio é adicionado como uma solução em tolueno, de forma a resultar em uma proporção de Al/Cr entre 1 e 1000 mol/mol. De preferência a proporção de Al/Cr é de 10 até 200 mol/mol.
O solvente tolueno pode ser substituído por outros solventes tais como outros hidrocarbonetos aromáticos além do tolueno (benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, etc.), hidrocarbonetos alifáticos (tanto de cadeia linear como cíclica), como por exemplo, hexano, octano, ciclohexano), olefinas de cadeia linear tais como o hexeno, hepteno, octeno etc., ou éteres, tais como, por exemplo, éter de dietila ou tetra-hidrofurano.
A solução catalisadora é em seguida submetida a uma fase de gás ou de etileno seco em pressões entre 0,1 até 20 MPa (1 e 200 bar), de preferência de 1 até 5 MPa (10 até 50 bar) em um reator de pressão adequado. O reator pode ser de qualquer tipo adequado para prover um contato suficiente entre as fases de gás e líquido, tais como reatores de coluna de borbulha, reatores de tanque agitado, reatores de fluxo com injeção de etileno fixada ou distribuída e os semelhantes.
As temperaturas de reação de preferência ficam entre 10 e 200°C, o regime de temperatura de maior preferência é de 20 até 100°C. Os tempos médios de permanência e as distribuições do tempo de permanência (no caso de um processo contínuo) são escolhidos de tal modo a alcançar uma conversão suficiente em seletividades elevadas. Os tempos médios de permanência típicos ficam entre 10 minutos e 20 horas (dependendo da temperatura e da pressão). A faixa de preferência é de 1 a 4 horas.
Exemplo 1: Preparação do Ligante
1.1 Preparação de bis(isopropil-amino)-fenilfosfina (NPN).
A uma solução agitada de isopropilamina (30 ml, 352 mmols) em éter de dietila (250 ml), foi adicionada diclorofenilfosfina (9,63 ml, 71 mmols, dissolvida em 50 ml de éter de dietila) a 0°C durante um período de 30 minutos. Depois de ser agitada durante um total de 72 horas a solução foi filtrada. O resíduo foi lavado com éter de dietila e o solvente foi removido sob vácuo. O óleo restante foi destilado a 0,2 Torr/76-78°C para dar um líquido incolor com 33% de rendimento (5,3g). 31P{H} RMN: 49,0 ppm.
1.2 Preparação de (fenil)?PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropil) (PNPN-H).
Uma solução da espécie NPN (na forma como preparada na seção 1.1)(2,4 g, 10,7 mmols) em tetra-hidrofurano (10 ml) foi adicionada gota a gota a uma solução agitada de trietilamina (6 ml) e clorodifenilfosfina (2,36 g, 10,7 mmols) em THF (40 ml) a -40°C. Depois de agitação adicional durante 24 horas em temperatura ambiente o sal de trietilamônio foi removido por filtragem e o resíduo foi dissolvido em n-hexano, filtrado de novo, e a solução foi mantida em -30°C para a cristalização. Rendimento de 52% (2,3 g, 5,6 mmols). 31P{H} RMN: 41,2, 68,4 (amplo).
Exemplo 2. Trimerização de Etileno.
Um reator de pressão de 300 ml equipado com um tubo de imersão, thermowell, agitador de entrada de gás, serpentina de resfriamento, unidades de controle para temperatura, pressão e velocidade de agitação (todas ligadas a um sistema de aquisição de dados) foi tornado inerte com argônio seco e enchido com 100 ml de tolueno anidro. 1694 μΙ de uma solução a 4,017% do ligante 1 ((fenil)2PN(isopropil)P(fenil)NH(isopropil)) em tolueno foram combinados com 59,2 mg de CrCb(tf)3 (thf = tetra-hidrofurano) sob uma cobertura de argônio. Essa solução de catalisador foi transferida para o reator sob um fluxo constante de argônio, junto com 3,6 ml de uma solução de 1,9 mol/l de trietilamônio em tolueno.
Os volumes e pesos escolhidos correspondem a uma concentração de cromo e 1 mmol/l em uma proporção de ligante /CrCl3(tf)3 de 1,5 mol/mol e uma proporção de Al/Cr de 70 mol/mol.
O reator foi vedado, pressurizado com 3 MPa (30 bar) de etileno seco e aquecido para 40°C. Enquanto era agitado a 1200 rpm, o consumo de etileno foi monitorado pelo sistema de aquisição de dados e um equilíbrio eletrônico através da pesagem constante da pressão do cilindro de etileno. Depois de 120 minutos de tempo de permanência, a reação na fase líquida foi extinta através da transferência do conteúdo líquido por meio de pressão de etileno para um frasco de vidro enchido com aproximadamente 100 ml de água. Toda a fase de gás a partir do espaço do cabeçote do reator foi quantificada através de um medidor de gás calibrado e em seguida foi coletada quantitativamente em uma bolsa de gás purgada e evacuada.
Depois da separação da fase orgânica liquida, o peso total foi determinado por pesagem. Em seguida a composição da fase orgânica foi analisada por GC/FID. A fase de gás recolhida anteriormente foi analisada separadamente por GC/FID.
Com base nos dados medidos, o restante do peso foi fechado e os rendimentos totais e as seletividades foram determinados.
A título de ilustração, um traço CG da fase líquida é dado na figura 1. Surpreendentemente, um rendimento bastante elevado de 1-hexeno foi observado, com somente quantidades traço de 1-buteno, 1-octeno, 1deceno e 1- dodeceno. Em experimentos repetidos sob condições limpas e bem-definidas, não foi observada uma formação de polímero discernível. O rendimento médio de C6 excedeu a 89% em peso a 40°C e se degradou ligeiramente com o aumento da temperatura. Ainda mais surpreendente do que os elevados rendimentos de C6 foram as seletividades de 1-hexeno dentro das frações de C6. Em uma temperatura de reação de 40°C, as seletividades medidas do 1-hexeno se aproximaram de 100% em peso, isto é, não foram distinguidas a partir dos 100% em peso dentro do erro experimental, tornando dessa forma obsoletas quaisquer especificações de unidade de polimento de separação para assegurar as especificações de 1-hexeno em operações técnicas. O novo sistema catalisador descrito nesta invenção é capaz de suprimir de modo bastante efetivo qualquer canal de reação colateral não desejada, tal como a isomerização ou o rearranjo de olefina, alquilação de Friedel-Crafts do solvente, cooligomerização e as reações semelhantes.
Um sumário dos resultados típicos a partir de uma série de experimentos não otimizados é dado na Tabela 1. As temperaturas mais elevadas, embora ocasionando a deterioração dos rendimentos de C6, podem, no entanto, ser úteis com relação à coprodução de olefinas C6 e C4, e ao mesmo tempo ainda dando altas seletividades de 1-buteno e 1-hexeno (purezas de produto) dentro da fração de C4 e de C6, respectivamente.
Tabela 1. Influência da temperatura sobre os rendimentos de C6 e a seletividade de 1-hexeno (outros parâmetros do processo que não as temperaturas como especificadas no exemplo 1)
Temperatura % em peso ren- % em peso ren- % em peso da seletividade de
°c dimento de C4 dimento de C6 1-hexeno na fração de C6
40 8,2 89 100
65 9,6 84 97
90 33 52 90
Com a utilização de cocatalisadores diferentes e/ou através de variações da estrutura dos grupos funcionais do ligante ou da proporção de Cr/ligante, o sistema pode ser trocado a partir de um catalisador puro de 1hexeno, isto é um catalisador de trimerização de etileno para um sistema combinado de tri/tetramerização, produzindo 1-hexeno e 1-octeno com seletividades elevadas.
Com o ligante 1, trietilalumínio como o cocatalisador resulta em altos rendimentos de 1-hexeno, enquanto que o MAO leva a 1-hexeno e 1octeno.
A combinação de cocatalisadores, tais como o trietilalumínio pul5 verizado com pequenas quantidades de MAO ou de trimetilalumínio, pode aumentar a atividade total, isto é a taxa de conversão, por um fator de pelo menos três,mantendo ao mesmo tempo os altos rendimentos e seletividades.
Outras variações de preferência do tipo de ligante básico estru10 turado como PNPN-H foram sintetizadas com sucesso e testadas como mostrado acima.
As características descritas na descrição precedente, nas reivindicações e no desenho, podem tanto de forma separada como em qualquer combinação dos mesmos, ser um material para a execução da invenção em formas diversas da mesma.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) um composto de cromo;
    (b) um ligante com a estrutura geral (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H na qual
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente selecionados dentre halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10-alquila, arila e arila substituída, e o dito ligante pode ser um derivado cíclico de (A), sendo que pelo menos um dos átomos de P ou N, do dito ligante, é um membro de um sistema de anel formado a partir de um ou mais compostos constituintes do ligante por substituição; e (c) um ativador ou cocatalisador, ou (d) um composto de cromo;
    (e) um ligante com a estrutural geral (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, na qual
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 são independentemente selecionados dentre halogênio, amino, trimetilsilila, C1-C10-alquila, fenila, benzila, tolila e xilila; e (f) um ativador ou cocatalisador;
    sendo que a concentração do composto de cromo é de 0,1 a 10 mmol/L;
    sendo que o composto de cromo é selecionado dentre CrCl3(THF)3, Cr(III)acetilacetonato, Cr(III)octanoato, hexacarbonil cromo, Cr(III)-2-etilhexanoato ou (benzeno)tricarbonil-cromo, sendo que a proporção de Al/Cr é de 10:1 a 200:1, e sendo que a proporção de ligante/Cr é de 0,8 a 2,0.
  2. 2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o ligante é selecionado dentre (Ph)2P-N(i-Pr)14/03/2018, pág. 5/11
    P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tercbutil)-H e (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H.
  3. 3. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são selecionados dentre cloro, amino, trimetilsilila, metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.
  4. 4. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o ativador ou o cocatalisador é selecionado dentre trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, triisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO), ou misturas dos mesmos.
  5. 5. Composição catalisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende:
    (a) um composto de cromo;
    (b) um ligante selecionado dentre (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(terc-butil)-H e (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H; e (c) um ativador ou cocatalisador.
  6. 6. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um solvente.
  7. 7. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o solvente é selecionado dentre tolueno, benzeno, etilbenzeno, cumeno, xilenos, mesitileno, hexano, octano, ciclohexano, hexeno, hepteno, octeno, éter de dietila ou tetra-hidrofurano, ou misturas dos mesmos.
  8. 8. Processo para di, tri e/ou tetramerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende contatar etileno com a composição catalisadora, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sob condições de oligomerização de etileno.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido em uma pressão de 1 a 5 MPa (10 a 50 bar).
    14/03/2018, pág. 6/11
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito contato é conduzido em uma temperatura de 20 a 100°C.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado 5 pelo fato de que é conduzido de forma contínua com um tempo médio de residência de 1 a 4 horas.
    Petição 870180020649, de 14/03/2018, pág. 7/11
    1/1
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