CN104011089A - α-烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过特征在于使用（A）特定的铬化合物、（B）特定的氨基膦配体化合物以及（C）助催化剂聚合乙烯的α-烯烃的制造方法，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别是1-辛烯的收率优异的α-烯烃的制造方法。

Description

α-烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚乙烯的共聚单体、合成润滑油、表面活性剂等的原料而在工业上被广泛利用的α-烯烃的制造方法。
背景技术
近年来，α-烯烃、特别是1-己烯、1-辛烯等作为线性低密度聚乙烯（L-LDPE）的共聚单体，另外，包括它们在内的到碳原子数14的1-十四碳烯为止的α-烯烃被广泛地用于合成润滑油用途、表面活性剂的原料等。通常，这些α-烯烃通过由乙烯进行聚合来获得，但所得的α-烯烃的聚合度分布遵循舒尔茨弗洛里分布，在通常的分布中二聚体最多，与四聚体相比三聚体较多，满足n聚体比n＋1聚体多的关系。
现在，在工业上制造的大量的方法中，能够获得这样的遵循舒尔茨弗洛里分布的α-烯烃。例如也已知有使用三乙基铝催化剂的方法，α-烯烃在遵循舒尔茨弗洛里分布的基础上，还已知有需要在高温高压条件下使用的问题。然而，α-烯烃根据碳原子数其用量、价格不同，另外，由于需求变动激烈，在制造遵循舒尔茨弗洛里分布的α-烯烃的以往方法中，存在特别是1-辛烯以上的α-烯烃的收率低的问题。作为其对策，通过使用三乙基铝催化剂进行两段聚合，有α-烯烃遵循泊松分布、1-辛烯以上的制品能够大量获得的优点，但也有如下缺点：在高温高压下反应、并且需要较多地（计量性地）使用催化剂，必须回收催化剂且装置复杂、α-烯烃纯度低等。例如，专利文献1～4中公开了使用铬化合物制造1-己烯、1-辛烯的方法。然而，由此得到的α-烯烃是1-己烯为主成分、且1-辛烯低的物质。另一方面，专利文献5中公开了以氨基膦为配体的过渡金属化合物，其以制造聚合物为目的。
基于以上这样的背景，希望开发使碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别是1-辛烯的收率提高的催化剂系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平6-329562号公报
专利文献2 : 日本特开平7-215896号公报
专利文献3 : 日本特开平8-183746号公报
专利文献4 : 日本特表2002―532249号公报
专利文献5 : 日本特开2003-261588号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别是1-辛烯的收率优异的α-烯烃的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人经过深入研究，结果发现了能够解决上述课题的制造条件，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下α-烯烃的制造方法。
1. α-烯烃的制造方法，其特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯，
[化1]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）
2. 根据上述1所述的α-烯烃的制造方法，其具有使前述（A）铬化合物与（B）配体化合物接触的工序和使该反应产物与前述（C）助催化剂进行反应的工序。　
3. 根据上述1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述（A）铬化合物为下述通式（2）所示，
CrXnDm　　・・・（2）
（式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6的整数。）
4. 根据上述1～3中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述通式（1）中的L1～L3各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的环己基，且该取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或成环碳原子数5～6的环烷基，以及
5. 根据上述1～4中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，前述（C）助催化剂为铝氧烷。
发明效果
根据本发明，提供不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的从1-己烯到1-十四碳烯为止的α-烯烃的收率、特别1-辛烯的收率优异的α-烯烃的制造方法。
具体实施方式
本发明的α-烯烃的制造方法的特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯。
[化2]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）。
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳原子数a～b的X基”这一表述中的“碳原子数a～b”表示X基为无取代的情况下的碳原子数，不包含X基被取代的情况下的取代基的碳原子数。
〔（A）铬化合物〕
本发明中使用的（A）铬化合物只要其铬原子能够与后述的（B）配体化合物形成络合物就没有特别限定，优选使用下述通式（2）所示的铬化合物。
CrXnDm　　・・・（2）
（式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6，优选表示0～3的整数。）。
X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，可以与其他X或D交联。作为该σ键性的配体的具体例，可以列举出卤素原子，碳原子数1～20的烃基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数6～20的芳基氧基，碳原子数1～20的酰胺基，碳原子数1～20的含硅基团，碳原子数1～20的磷化物基（ホスフィド基）、碳原子数1～20的硫化物基（スルフィド基）、碳原子数1～20的酰基、取代或未取代的乙酰丙酮、取代或未取代的羧酸酯等。
作为卤素原子，可以列举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～20的烃基，具体而言可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。其中优选为甲基、乙基、丙基等烷基、苯基等芳基。
作为碳原子数1～20的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为碳原子数6～20的芳基氧基，可以列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基等。
作为碳原子数1～20的酰胺基，可以列举出二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基、二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基。
作为碳原子数1～20的含硅基团，可以列举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃基取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃基取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃基取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。其中优选为三甲基甲硅烷基甲基、苯基二甲基甲硅烷基乙基等。
作为碳原子数1～20的磷化物基，可以列举出二甲基磷化物基、二乙基磷化物基、二丙基磷化物基、二丁基磷化物基、二环己基磷化物基、二辛基磷化物基等烷基磷化物基；二乙烯基磷化物基、二丙烯基磷化物基、二环己烯基磷化物基等烯基磷化物基；二苄基磷化物基、双（苯基乙基苯基）磷化物基等芳基烷基磷化物基；二苯基磷化物基、二甲苯基磷化物基、二萘基磷化物基等芳基磷化物基。
作为碳原子数1～20的硫化物基，可以列举出甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基、己基硫化物基、环己基硫化物基、辛基硫化物基等烷基硫化物基；乙烯基硫化物基、丙烯基硫化物基、环己烯基硫化物基等烯基硫化物基；苄基硫化物基、苯基乙基硫化物基、苯基丙基硫化物基等芳基烷基硫化物基；苯基硫化物基、甲苯基硫化物基、二甲基苯基硫化物基、三甲基苯基硫化物基、乙基苯基硫化物基、丙基苯基硫化物基、联苯硫化物基、萘基硫化物基、甲基萘基硫化物基、蒽基硫化物基、菲基硫化物基等芳基硫化物基。
作为碳原子数1～20的酰基，可以列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等烷基酰基、苯甲酰基、甲基甲酰基（トルオイル基）、水杨酰基、肉桂酰基、萘甲酰基（ナフトイル基）、邻苯二甲酰基等芳基酰基、由草酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸衍生的草酰基（オキサリル基）、丙二酰基（マロニル基）、琥珀酰基（スクシニル基）等。
另一方面，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，也可以与其他的D、X交联。作为该D的路易斯碱的具体例，可以列举出胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
作为胺，可以列举出碳原子数1～20的胺，具体而言，可以列举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺等烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺；苯基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等芳基烷基胺；二苯胺、二萘胺等芳基胺。
作为醚类，可以列举出甲基醚、乙基醚、丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚等脂肪族单一醚化合物；甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基-正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基-正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族混成醚化合物；乙烯基醚、烯丙基醚、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚、苯基苄基醚、α-萘基醚、β-萘基醚等芳香族醚化合物、氧化乙烯、氧化丙烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环式醚化合物。
作为膦类，可以列举出碳原子数1～20的膦。具体而言可以列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、己基膦、环己基膦、辛基膦等单烃基取代膦；二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二己基膦、二环己基膦、二辛基膦等二烃基取代膦；三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三辛基膦等三烃基取代膦等烷基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、环己烯基膦等单烯基膦、烯基取代2个膦的氢原子而成的二烯基膦；烯基取代3个膦的氢原子而成的三烯基膦；苄基膦、苯基乙基膦、苯基丙基膦等芳基烷基膦；芳基或烯基取代3个膦的氢原子而成的二芳基烷基膦或芳基二烷基膦；苯基膦、甲苯基膦、二甲基苯基膦、三甲基苯基膦、乙基苯基膦、丙基苯基膦、联苯膦、萘基膦、甲基萘基膦、蒽基膦、菲基膦；烷基芳基取代2个膦的氢原子而成的二（烷基芳基）膦；烷基芳基取代3个膦的氢原子而成的三（烷基芳基）膦等芳基膦。作为硫醚类，可以列举出前述的硫醚。
作为上述（A）铬化合物的具体例，可以列举出三（乙酰丙酮）铬（III）、三（乙基己酸酯）铬（III）（トリス（エチルヘキサナート）クロム（III））、三叔丁氧基铬（III）、三氯化铬、三溴化铬、二氯化铬、三氯三（THF）铬等，可以优选使用三（乙酰丙酮）铬（III）、三氯化铬、二氯化铬、三氯三（THF）铬、二氯双（THF）铬等。
〔（B）配体化合物〕
本发明中所使用的（B）配体化合物如下述通式（1）所示。
[化3]
（式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。）。
上述L1～L3优选为取代或未取代的碳原子数5～14的脂环式烃基、或取代或未取代的成环碳原子数6～14的芳香族烃基。
作为前述L1～L3所示的脂环式烃基的具体例，可以列举出环戊基、环己基、环辛基等，优选为环戊基、或环己基。
作为前述L1～L3所示的芳香族烃基的例子，可以列举出苯基、萘基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基、苯并菲基、芴基、苯并［c］菲基、苯并［a］苯并菲基、萘并[1,2-c］菲基、萘并[1,2-a］苯并菲基、二苯并［a,c］苯并菲基、苯并［b］荧蒽基等，优选为苯基、4-联苯基、3-联苯基、5'-间三联苯基、1-萘基、芴-2-基、2-萘基、9-菲基。
作为L1～L3所示的取代芳香族烃基的例子，可以列举出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-6-甲氧基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基等。
作为前述L1～L3所示的芳香族杂环基，优选含有选自氮原子、氧原子、以及硫原子中的至少1个杂原子，作为其具体例，有吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚嗪基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪、吩噻嗪基、吩噁嗪基、以及呫吨基，优选为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
前述L1～L3优选各自独立地为取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基，更优选为取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基，特别优选为取代或未取代的苯基。
作为用作前述L1～L3的取代苯基，特别优选具有碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的烷氧基作为取代基者。
作为上述以及后述的“取代或未取代”的情况下的任意取代基，可以列举出卤素原子、氰基、碳原子数1～20（优选为1～5）的烷基、碳原子数3～20（优选为5～12）的环烷基、碳原子数1～20（优选为1～5）的烷氧基、碳原子数1～20（优选为1～5）的卤代烷基、碳原子数1～20（优选为1～5）的卤代烷氧基、碳原子数1～10（优选为1～5）的烷基甲硅烷基、成环碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基、成环碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基氧基、碳原子数6～30（优选为6～18）的芳基甲硅烷基、碳原子数7～30（优选为7～20）的芳烷基、以及成环原子数5～30的（优选为5～18）杂芳基。
（A）成分与（B）成分的使用比例优选以（B）成分/（A）成分的摩尔比计在0.1～10的范围内，更优选在0.2～5的范围内，特别优选在0.5～3.0的范围内。
另外，作为（B）成分，可以使用一种或两种以上。
〔（C）助催化剂〕
作为本发明中使用的（C）助催化剂的具体例，可以列举出（C-1）铝氧烷和（C-2）硼化合物。
〔（C-1）铝氧烷〕
作为（C-1）成分的铝氧烷，可以列举出通式（I）
[化4]
（式中，R1表示碳原子数1～20、优选为1～12的烷基，烯基，芳基，芳基烷基等烃基或者卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2～50，优选为2～40的整数。需要说明的是，各R1可以相同或不同。）所示的链状铝氧烷、以及通式（II）
[化5]
（式中，R1以及w与前述通式（I）中的相同。）所示的环状铝氧烷。
作为（C-1）铝氧烷的具体例，可以列举出甲基铝氧烷（MAO）、甲基异丁基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷（EMAO）、异丁基铝氧烷（IBAO）等，优选使用甲基铝氧烷（MAO）或甲基异丁基铝氧烷（MMAO）。
作为前述铝氧烷的制造法，可以列举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法，对于该手段没有特别限定，可以按照公知的方法进行反应即可。
例如，有（1）预先将有机铝化合物溶解于有机溶剂中，使其与水接触的方法；（2）聚合时预先添加最初有机铝化合物，然后添加水的方法；（3）使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物的吸附水与有机铝化合物反应的方法；（4）使四烷基二铝氧烷与三烷基铝反应，进一步与水反应的方法等。需要说明的是，作为铝氧烷，可以是甲苯不溶性的。这些铝氧烷可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
（A）成分与（C）成分的使用比例以（C）成分/（A）成分的摩尔比计优选在1～10，000的范围内，更优选在10～1,000的范围内。
另外，作为（C）成分，可以使用选自（C-1）成分以及（C-2）成分中的一种或两种以上。
〔（C-2）硼化合物〕
作为（C-2）硼化合物的具体例，可以列举出三（五氟苯基）硼、四（五氟苯基）硼酸二甲基苯胺，四（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯等。
〔（D）有机铝化合物〕
另外，本发明的α-烯烃的制造方法中，除了上述（A）～（C）成分，还可以使用作为（D）成分的有机铝化合物。这里，作为（D）成分的有机铝化合物，可以使用通式（III）
R2 vAlJ3-v・・・（III）
〔式中，R2表示碳原子数1～10的烷基、J表示氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，v为1～3的整数〕所示的化合物。
作为前述通式（III）所示的化合物的具体例，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、倍半乙基氯化铝（Ethylaluminium sesquichloride）等。这些之中，碳原子数4以上的烃基键合而成的有机铝化合物从高温稳定性优异的观点优选，从该观点出发更优选碳原子数4～8的烃基键合而成的化合物。进一步优选为100℃以上的反应温度的情况下，更优选为碳原子数6～8的烃基键合而成的化合物。上述（D）有机铝化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
前述（A）成分与（D）成分的使用比例以摩尔比计优选为1:1～1：10,000，更优选为1:5～1:2,000，理想的是更优选为1:10～1:1,000的范围。通过使用该（D）成分，能够提高单位铬的聚合活性，但过多时，（D）有机铝化合物会浪费，同时后处理工序消耗大量负荷，因而不优选。
本发明的α-烯烃的制造方法中，在上述（A）～（C）成分的存在下进行乙烯的聚合。（A）～（C）成分可以在事先使任意两种以上接触后，再添加到聚合溶剂中，也可以同时混合（A）～（C）成分。需要说明的是，混合顺序没有限制，优选使（A）成分与（B）成分事先接触。
聚合温度优选为0～150℃，更优选为20～80℃。
聚合压力优选为常压～10Mpa，更优选为0.2～8.0Mpa，特别优选为0.5～5.0MPa。
作为聚合溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等，优选使用甲苯、环己烷。
本发明的α-烯烃的制造方法优选所得的α-烯烃中的1-辛烯的比率为1-己烯的比率以上。另外，1-辛烯的比率优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上，进一步优选为20质量%以上，特别优选为25质量%以上。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。物性的测定方法和测定装置示于以下。
〔各α-烯烃成分的质量比〕
在反应液中加入一定量作为内部标准液的十一烷（C11），在以下条件下进行气相色谱 （GC）测定，以内部标准液C11为基准求出各α-烯烃成分（C4～C18）的质量比。
GC测定条件
柱：Ultra2（25m×0.2mm×0.33μm）
注入口温度：270℃
检测器温度：270℃
柱温：40～200℃（1.5℃/min）、200～270℃（8℃/min）。
实施例1
〔铬络合物溶液的制备〕
在带搅拌桨的经过氮置换的50ml舒伦克管中加入三（乙酰丙酮）铬甲苯溶液20ml（40μmol）、和下述式所示的配体化合物A溶液6ml（120μmol），在室温下搅拌约2小时进行制备。溶液为淡紫色的均匀的液体。
[化6]
。
〔聚合〕
在经过充分脱水・氮置换的1L的带搅拌机的高压釜中，加入干燥溶剂甲苯300ml，然后加入上述铬络合物溶液17.88ml（27.5μmol）、和甲基铝氧烷的甲苯溶液2.75ml（8250μmol），开始搅拌。将反应温度升温至40℃，在达到40℃的时刻，加入乙烯4Mpa，开始反应。1小时反应后，在加压下添加乙醇30ml，使催化剂失活。冷却至室温后进行脱压，开放高压釜，在反应液中添加作为GC分析用的内部标准液的十一烷3.5g，充分搅拌。反应液进行GC分析，求出各α-烯烃成分的分布・纯度。副产聚合物的情况下，将生成液吸引过滤，将过滤物风干1天后，测定重量。结果示于表1。
实施例2
除了将配体化合物A溶液的用量由6ml（120μmol）变更到2ml（40μmol）以外，与实施例1同样地操作进行铬络合物溶液的制备以及乙烯聚合。结果示于表1。
实施例3
在配体化合物A（0.54g，1.96mmol）的THF（15mL）溶液中以-10℃添加正丁基锂己烷溶液（2.05mmol，0.82mL）。将反应混合物在室温下进行终夜搅拌，将该溶液添加到CrCl2（THF）2（0.27g，1.01mmol）的THF（5mL）悬浊液中。搅拌18小时后，减压下馏去溶剂，将固体残渣在甲苯中再溶解。将少量的无色不溶物过滤而得到的褐色溶液的溶剂在减压下馏去，将所得的绿褐色固体用作催化剂，与实施例1同样地进行乙烯聚合。结果示于表1。
实施例4
除了将溶剂由甲苯变更为环己烷以外，与实施例2同样地操作，进行乙烯聚合。结果示于表1。
实施例5
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物B溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化7]
。
实施例6
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物C溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化8]
。
实施例7
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物D溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化9]
。
实施例8
除了将配体化合物D溶液的用量由6ml（120μmol）变更为2ml（40μmol）以外，与实施例7同样地操作，进行铬络合物溶液的制备以及乙烯聚合。结果示于表1。
比较例1
除了代替配体化合物A溶液而使用下述配体化合物X溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
[化10]
。
比较例2
除了未添加配体化合物A溶液以外，与实施例1同样地操作进行乙烯聚合。结果示于表1。
比较例1、2的制造方法中，相对于1-己烯（C6）的收率，1-辛烯（C8）的收率较低。与此相对，通过本发明的制造方法得到的α-烯烃的组成分布不遵循舒尔茨弗洛里分布，具体而言，具有相对于1-己烯（C6）的收率，1-辛烯（C8）的收率较高的特征，能够确认1-辛烯的收率优异。
需要说明的是，表1中，在实施例1～8以及比较例1～2的任一个中，1-丁烯（C4）的收率均低，但这可以解释为是由于1-丁烯为轻质，挥发而造成的。
产业上的利用可能性
通过本发明的制造方法得到的α-烯烃在LLDPE的共聚单体、合成润滑油用途、表面活性剂用途中有用。

Claims (5)

1.α-烯烃的制造方法，其特征在于，使用（A）铬化合物、（B）下述通式（1）所示的配体化合物、以及（C）助催化剂聚合乙烯，
式中，L1～L3各自独立地为取代或未取代的碳原子数5～30的脂环式烃基、取代或未取代的成环碳原子数6～30的芳香族烃基、或取代或未取代的成环原子数5～30的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃的制造方法，其具有：使所述（A）铬化合物与（B）配体化合物接触的工序和使其反应产物与所述（C）助催化剂进行反应的工序。
3.根据权利要求1或2所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（A）铬化合物为下述通式（2）所示，
CrXnDm　　・・・（2）
式中，X表示σ键性的配体，X为多个的情况下，多个X可以相同或不同，D表示路易斯碱，D为多个的情况下，多个D可以相同或不同，n为2～3的整数，表示Cr的化合价，m表示0～6的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述通式（1）中的L1～L3各自独立地为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的环己基，且该取代基为碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或成环碳原子数5～6的环烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的α-烯烃的制造方法，其中，所述（C）助催化剂为铝氧烷。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400800A (zh) * 2022-09-22 2022-11-29 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性三聚催化剂组合物及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2826795A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-21 ETH Zurich Chromium(III) silicate catalysts suitable for PE synthesis
KR20170032766A (ko) * 2015-09-15 2017-03-23 주식회사 엘지화학 올레핀의 올리고머화 방법
KR102538101B1 (ko) * 2016-05-20 2023-05-30 에스케이이노베이션 주식회사 화학 반응기 및 이를 이용한 올레핀 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003261588A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Japan Science & Technology Corp オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体
CN1606539A (zh) * 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚
CN1738678A (zh) * 2002-12-20 2006-02-22 Sasol技术股份有限公司 烯烃串列式四聚－聚合的方法
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329562A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH07215896A (ja) 1994-02-04 1995-08-15 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH08183746A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィンオリゴマーの製造方法
US20010053742A1 (en) 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
JP4308015B2 (ja) 2001-12-20 2009-08-05 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
JP3822844B2 (ja) * 2002-06-10 2006-09-20 独立行政法人科学技術振興機構 ヘテロ原子配位子と２つの金属を含む金属錯体
PL377406A1 (pl) 2002-12-20 2006-02-06 Sasol Technology (Pty) Limited Tetrameryzacja olefin
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
CN100443178C (zh) 2006-03-10 2008-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606539A (zh) * 2001-12-20 2005-04-13 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃寡聚和三聚
JP2003261588A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Japan Science & Technology Corp オレフィン重合などに用いられる遷移金属錯体
CN1738678A (zh) * 2002-12-20 2006-02-22 Sasol技术股份有限公司 烯烃串列式四聚－聚合的方法
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400800A (zh) * 2022-09-22 2022-11-29 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性三聚催化剂组合物及其应用
CN115400800B (zh) * 2022-09-22 2023-12-22 中化泉州石化有限公司 一种乙烯选择性三聚催化剂组合物及其应用

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