KR20200058768A - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20200058768A
KR20200058768A KR1020180143289A KR20180143289A KR20200058768A KR 20200058768 A KR20200058768 A KR 20200058768A KR 1020180143289 A KR1020180143289 A KR 1020180143289A KR 20180143289 A KR20180143289 A KR 20180143289A KR 20200058768 A KR20200058768 A KR 20200058768A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
formula
aluminum
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020180143289A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102219407B1 (ko
Inventor
박성연
정욱
박란화
이현승
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to KR1020180143289A priority Critical patent/KR102219407B1/ko
Priority to PCT/KR2019/015217 priority patent/WO2020105922A1/ko
Priority to CN201980075548.3A priority patent/CN113242863A/zh
Priority to EP19887198.0A priority patent/EP3865516A4/en
Priority to US17/292,702 priority patent/US11926692B2/en
Priority to JP2021526494A priority patent/JP2022509060A/ja
Publication of KR20200058768A publication Critical patent/KR20200058768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102219407B1 publication Critical patent/KR102219407B1/ko
Priority to JP2023063802A priority patent/JP2023093565A/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 사이클로펜타디에닐기에 알릴트리메틸실란 치환체가 도입된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매{TRANSITION METAL COMPOUND FOR A CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN AND CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN COMPRISING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 사이클로펜타디에닐기에 알릴트리메틸실란 치환체가 도입된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
그러나, 활성이 높고, 공중합성이 더욱 향상되며, 고분자량 수지를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 1에서, n은 각각 1 또는 2이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 수소이고, R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
[화학식 1-4]
Figure pat00005
[화학식 1-5]
Figure pat00006
[화학식 1-6]
Figure pat00007
[화학식 1-7]
Figure pat00008
[화학식 1-8]
Figure pat00009
위 화학식 1-1 내지 1-8에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
더 바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-9 내지 1-11로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-9]
Figure pat00010
[화학식 1-10]
Figure pat00011
[화학식 1-11]
Figure pat00012
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
구체적으로, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함한다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 특이한 입체 구조를 가지기 때문에 중합체의 물성 조절이 가능하다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00015
위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 더 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로, n은 각각 1 또는 2일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소 또는 부틸기일 수 있다.
R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 구체적으로, R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 또한, R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00016
[화학식 1-2]
Figure pat00017
[화학식 1-3]
Figure pat00018
[화학식 1-4]
Figure pat00019
[화학식 1-5]
Figure pat00020
[화학식 1-6]
Figure pat00021
[화학식 1-7]
Figure pat00022
[화학식 1-8]
Figure pat00023
위 화학식 1-1 내지 1-8에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 바람직하게는 염소 또는 부틸기이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-9 내지 1-11로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-9]
Figure pat00024
[화학식 1-10]
Figure pat00025
[화학식 1-11]
Figure pat00026
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00027
위 화학식 1에서, n, M, X, R1 내지 R4와 R5 내지 R8, 및 R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00028
[화학식 1-2]
Figure pat00029
[화학식 1-3]
Figure pat00030
[화학식 1-4]
Figure pat00031
[화학식 1-5]
Figure pat00032
[화학식 1-6]
Figure pat00033
[화학식 1-7]
Figure pat00034
[화학식 1-8]
Figure pat00035
위 화학식 1-1 내지 1-8에서, M, X, Me 및 Ph은 위 전이금속 화합물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-9 내지 1-11로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-9]
Figure pat00036
[화학식 1-10]
Figure pat00037
[화학식 1-11]
Figure pat00038
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00039
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00040
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 지르코늄 디클로라이드 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] zirconium dichloride; 화학식 1- 9)의 제조
2-( 트리메틸실릴메틸 )-2- 프로펜 -1-올(2-( trimethylsilylmethyl )-2- propen -1- ol )의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 아세테이트(2-(trimethylsilylmethyl)allyl acetate)(2.69 g, 14.4 mmole)를 메탄올(methanol; 22 ㎖)에 녹인 용액에 탄산칼륨(K2CO3) 수용액(6.6 M, 14.4 mmole)을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후, 이를 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 여기에 물을 넣어 반응을 종결시켰다. 디에틸 에테르(diethyl ether)를 사용하여 유기층을 추출한 후, 황산 마그네슘(MgSO4)으로 남아 있는 물을 제거하였다. 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 연미색의 오일 화합물 1.51 g(72%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 4.90-4.88 (m, 1H), 4.66 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 1.53 (s, 2H), 0.03 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 ) 메탄설포네이트 (2-( trimethylsilylmethyl ) methanesulfonate)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)-2-프로펜-1-올(1.51 g, 10.5 mmole)과 트리에틸아민(triethylamine)(1.91 g, 18.8 mmole)을 디클로로메탄(dichloromethane)(30 ㎖)에 희석한 용액에 메탄설포닐 클로라이드(methanesulfonyl chloride)(1.8 g, 15.7 mmole)를 0℃에서 천천히 첨가였다. 그 후, 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 0℃에서 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 넣어 반응을 종결시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨(Na2SO4)으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 1.9 g(82%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.03 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.56 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 0.06 (s, 9H).
2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴 브로마이드(2-( trimethylsilylmethyl ) allyl bromide)의 제조
2-(트리메틸실릴메틸) 메탄설포네이트(1.9 g, 8.54 mmole)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(20 ㎖)에 희석한 용액에 리튬 브로마이드(lithium bromide)를 테트라하이드로퓨란(15 ㎖)에 분산시킨 용액을 상온에서 천천히 첨가한 후, 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 나트륨으로 남아 있는 물을 제거한 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 노란색 오일 화합물 1.12 g(65%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.04 (s, 1H), 4.74 (d, 1H), 3.90 (d, 2H), 1.72 (d, 2H), 0.05 (s, 9H).
[2-( 사이클로펜타디에닐메틸 )알릴] 트리메틸실란 ([2-(cyclopentadienylmethyl)allyl] trimethylsilane )의 제조
2-(트리메틸실릴메틸)알릴 브로마이드(1.12 g, 5.41 mmole)를 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 희석한 용액에 나트륨 시클로펜타디엔나이드(sodium cyclopentadienide)(3.04 g, 6.49 mmole, 2M in THF)를 -30℃에서 천천히 떨어뜨리고, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 0℃에서 증류수를 첨가하여 반응을 종결시킨 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기층을 분리하였다. 황산 마그네슘으로 남아 있는 물을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane)로 분리하여 연미색 오일 화합물 620 mg (60%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.42-6.02 (m, 4H), 4.60-4.55 (m, 2H), 3.06-2.97 (m, 2H), 2.87-2.85 (m, 2H), 1.54 (s, 2H), 0.03 (d, 9H).
[2-( 트리메틸실릴메틸 )알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬([2-(trimethylsilylmethyl)allyl] cyclopentadienyl lithium)의 제조
[2-(사이클로펜타디에닐메틸)알릴] 트리메틸실란(620 mg, 3.22 mmole)을 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(n-BuLi)(1.44 g, 2.93 mmole, 1.6 M 헥산 용액)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 용매를 진공 하에서 건조한 후, 헥산을 넣어 15분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 진공 하에서 건조하여 연노란색 고체 화합물 528 mg(83%)을 얻었다.
비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 지르코늄 디클로라이드 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] zirconium dichloride)의 제조
[2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(250 mg, 1.26 mmole)을 톨루엔(toluene; 3 ㎖)에 희석한 용액에 염화 지르코늄(ZrCl4)(147 mg, 0.63 mmole)을 톨루엔(2 ㎖)에 분산시킨 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공 하에서 건조하였다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조하여 연미색의 고체 화합물 107 mg(31 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.31 (t, 2H), 6.22 (t, 2H), 4.55 (s, 1H), 4.44 (s, 1H), 3.26 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
제조예 2: 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄 디클로라이드 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] hafnium dichloride; 화학식 1- 10)의 제조
제조예 1과 같은 방법으로 얻은 [2-(트리메틸실릴메틸)알릴] 사이클로펜타디에닐 리튬(280 mg, 1.41 mmole)을 톨루엔(3 ㎖)에 희석한 용액에 염화 하프늄(HfCl4)(226 mg, 0.71 mmole)을 톨루엔(2 ㎖)에 분산시킨 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공 하에서 건조하였다. 생성된 고체를 헥산으로 씻어내고 건조하여 흰색의 고체 화합물 180 mg(41 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.21 (t, 2H), 6.12 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.44 (d, 1H), 3.28 (s, 2H), 1.52 (s, 2H), 0.05 (s, 9H).
제조예 3: 비스 [(2- 트리메틸실릴메틸알릴 ) 사이클로펜타디에닐 ] 하프늄 디부틸 (bis[(2-trimethylsilylmethylallyl)cyclopentadienyl] zirconium dibutyl ; 화학식 1- 11)의 제조
제조예 2와 같은 방법으로 얻은 비스[(2-트리메틸실릴메틸알릴)사이클로펜타디에닐] 하프늄 디클로라이드(40 mg, 0.06 mmole)를 톨루엔(1 ㎖)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(55 mg, 0.13 mmole)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응 용액을 여과한 후, 여과액의 용매를 진공 하에서 건조하여 노란색의 액체 화합물 34 mg(80 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 5.83 (t, 2H), 5.78 (t, 2H), 4.55 (d, 2H), 3.03 (s, 1H), 2.35 (s, 2H), 1.56 (s, 2H), 1.27-1.26 (m, 2H), 1.13-1.06 (m, 2H), 0.81 (t, 3H), 0.05 (s, 9H).
본 발명의 구체예에 따라서, 활성이 높고, 우수한 물성을 가지는 수지를 제조할 수 있으며, 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 제공될 수 있다.

Claims (12)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    위 화학식 1에서, n은 각각 독립적으로 1~20의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R9 내지 R11과 R12 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R1 내지 R4와 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1에서, n이 각각 1 또는 2이고, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R4와 R5 내지 R8이 각각 수소이고, R9 내지 R11과 R12 내지 R14가 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-8로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00042

    [화학식 1-2]
    Figure pat00043

    [화학식 1-3]
    Figure pat00044

    [화학식 1-4]
    Figure pat00045

    [화학식 1-5]
    Figure pat00046

    [화학식 1-6]
    Figure pat00047

    [화학식 1-7]
    Figure pat00048

    [화학식 1-8]
    Figure pat00049

    위 화학식 1-1 내지 1-8에서, M이 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이고, M가 메틸기이고, Ph가 페닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물이 아래 화학식 1-9 내지 1-11로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-9]
    Figure pat00050

    [화학식 1-10]
    Figure pat00051

    [화학식 1-11]
    Figure pat00052
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    [화학식 3]
    Figure pat00054

    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
KR1020180143289A 2018-11-20 2018-11-20 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 KR102219407B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180143289A KR102219407B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
PCT/KR2019/015217 WO2020105922A1 (ko) 2018-11-20 2019-11-11 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
CN201980075548.3A CN113242863A (zh) 2018-11-20 2019-11-11 用于烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂
EP19887198.0A EP3865516A4 (en) 2018-11-20 2019-11-11 TRANSITION METAL COMPOUND FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST THEREOF
US17/292,702 US11926692B2 (en) 2018-11-20 2019-11-11 Transition metal compound for a catalyst for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization comprising the same
JP2021526494A JP2022509060A (ja) 2018-11-20 2019-11-11 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒
JP2023063802A JP2023093565A (ja) 2018-11-20 2023-04-11 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180143289A KR102219407B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200058768A true KR20200058768A (ko) 2020-05-28
KR102219407B1 KR102219407B1 (ko) 2021-02-23

Family

ID=70774399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180143289A KR102219407B1 (ko) 2018-11-20 2018-11-20 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11926692B2 (ko)
EP (1) EP3865516A4 (ko)
JP (2) JP2022509060A (ko)
KR (1) KR102219407B1 (ko)
CN (1) CN113242863A (ko)
WO (1) WO2020105922A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085929A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
WO2021107508A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법
WO2022131690A1 (ko) * 2020-12-17 2022-06-23 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2023191519A1 (ko) * 2022-04-01 2023-10-05 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102565858B1 (ko) * 2019-07-30 2023-08-11 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747405A (en) * 1992-09-04 1998-05-05 Bp Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
WO2018151790A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
JP2018530658A (ja) * 2015-10-12 2018-10-18 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法
KR102165484B1 (ko) * 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2741410B1 (fr) * 1995-11-22 1998-01-09 Valeo Plateau de pression troue centralement pour embrayage a friction, notamment pour vehicule automobile
US6313239B1 (en) * 1996-03-05 2001-11-06 Bayer Corporation Olefin polymerization with group 4 metal-containing organosilicon dendrimers
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
DE102014217003A1 (de) * 2014-08-26 2016-03-03 Wacker Chemie Ag Platinkomplexe und deren Verwendung in durch Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Massen
US11193008B2 (en) * 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747405A (en) * 1992-09-04 1998-05-05 Bp Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
JP2018530658A (ja) * 2015-10-12 2018-10-18 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法
WO2018151790A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
KR102165484B1 (ko) * 2018-05-10 2020-10-14 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085929A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
WO2021107508A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법
WO2022131690A1 (ko) * 2020-12-17 2022-06-23 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
KR20220086846A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2023191519A1 (ko) * 2022-04-01 2023-10-05 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀

Also Published As

Publication number Publication date
US11926692B2 (en) 2024-03-12
US20220010039A1 (en) 2022-01-13
WO2020105922A1 (ko) 2020-05-28
EP3865516A1 (en) 2021-08-18
KR102219407B1 (ko) 2021-02-23
JP2023093565A (ja) 2023-07-04
JP2022509060A (ja) 2022-01-20
CN113242863A (zh) 2021-08-10
EP3865516A4 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102219407B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
RU2529020C2 (ru) Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением
JP6681462B2 (ja) エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
KR20170073385A (ko) 가공성이 우수한 폴리올레핀
KR101725349B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
EP0896593A1 (en) Process for the polymerisation of alpha-olefins
KR102089057B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
JP7255014B2 (ja) オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
KR20230142275A (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
KR102565859B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR20210108665A (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR101953768B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102029447B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102486137B1 (ko) 올레핀계 중합체 및 필름의 제조방법
KR20190023926A (ko) 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법
KR101949456B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
JP2024500734A (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法
KR101828930B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20220072755A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR20210067314A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀
KR20220064497A (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR20060068250A (ko) 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법
KR20210067316A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀
KR20220050024A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant